JP2001527021A - 改良された接着性及び耐久性を有する放射線硬化性インキによるガラス質物品の装飾方法及び装飾用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 75-99.99％の水、0.01-20％の一般式(II) 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （技術分野） この出願は1997年12月29日に出願された米国仮特許出願第60/068,856号の一部
継続出願である。 本発明は装飾表示を基材、例えば、ガラス及びその他のガラス質物品に適用す
る分野にあり、特に、放射線硬化性インキで装飾される物品を前処理してインキ
にガラス質基材への改良された接着性を示させるためのものである。

【０００２】 （背景技術） 商用のセラミック及びガラス器はしばしば着色インキのパターンをスクリーン
印刷、オフセット印刷、又はあらゆるその他の直接適用技術により基材の表面に
適用することにより装飾している。次いでガラスが高温で焼成されて表示をガラ
ス表面に結合する。時折適用されたセラミック標識(ACL)と称される、この方法 は或る種の欠点を示す。しばしばインキ組成物は重金属及び揮発性有機溶剤(VOC
=s)を含む。VOC=s及び重金属の両方は環境の観点から望ましくない。第二に、AC
Lは焼成工程のために高温炉を必要とし、これはかなりのエネルギー使用量及び その方法が操作する高温のために作業者損傷の増大された可能性をもたらす。更
に、高温炉は高価で取り扱い難い装置製品（これらは工場でかなりの床スペース
を必要とする）である。 一方、ガラス及びその他のガラス質材料の装飾用の放射線硬化性、特に紫外線
(UV)硬化性有機着色インキの使用が非常に望ましい。有機インキは一般に紫外線
の如き放射線への暴露により硬化され、こうして高温焼成についての必要をなく
する。加えて、UV硬化性有機インキはVOC=s又はその他の非水性溶剤を殆ど含ま ず、又は全く含まないように配合し得る。有機インキの一つの問題はそれらがAC
Lで得られる接着性と均等の接着性をしばしば示さないことである。ガラス製の 飲料容器及び化粧容器は、容器中で販売される材料に応じて、非常に厳密な品質
管理試験を合格する必要がある。例えば、或る型の飲料びんの装飾表示は殺菌（
１時間にわたる70℃の温度を有する水への暴露）、又は高温で延長された時間の
期間にわたるアルカリ塩基の溶液への暴露に耐えることができる必要がある。

【０００３】 こうして、ACLの耐久性及び接着性に均等の耐久性及び接着性を有する装飾表 示を与える放射線硬化性インキを配合し、装飾方法を利用しようとする絶え間な
い努力がある。 本発明の目的は放射線硬化性インキの適用の前にガラス質物品を前処理してイ
ンキに改良された耐久性及び接着性を示させるために使用される組成物を提供す
ることである。 本発明の目的はその後に物品に適用される放射線硬化性インキに改良された接
着性及び耐久性を示させる組成物でガラス質物品を前処理する方法を提供するこ
とである。 本発明の目的は改良された接着性及び耐久性を示す放射線硬化性インキ組成物
によるガラス及びその他のガラス質物品の装飾方法を提供することである。

【０００４】 （発明の開示） 本発明は (a)溶剤とガラス質物品の表面と有機放射線硬化性組成物の間に化学結合を形 成することができるカップリング剤とを含むプライマー組成物を物品の表面に適
用する工程、 (b)プライマー組成物が実質的に乾燥した後に、有機放射線硬化性インキ組成 物を所望のデザインでプライマー組成物の上に適用する工程、 (c)有機インキ組成物が硬化性である放射線に有機インキ組成物を暴露するこ とにより有機インキ組成物を物品の上で硬化し、それによりカップリング剤にガ
ラス質物品の表面と硬化した有機インキ組成物の間に化学結合を形成させる工程
を含むことを特徴とするガラス質物品の表面に装飾表示を適用する方法を含む。 また、本発明は ガラス質物品に全組成物の重量基準で 75-99.99重量％の水、 0.01-20重量％の一般式：

【０００５】

【化６】

【０００６】 （式中、ｎ＝0-3、 ａ＝0-2、 Ｙは

【０００７】

【化７】

【０００８】 であり、 Ｘは夫々独立に-CH₃、-Cl、-OCOR'、-OC₂H₄OCH₃、-(OC₂H₄)₂OCH₃、又は-OR（ 式中、ＲはC_1-20直鎖又は分岐鎖アルキルであり、かつR'はC_1-3アルキル又はア ルケニルであり、Ｒ及びR'はメチル又はエチルであることが好ましい）であり、
かつ ｙは1-3である） を有するシランカップリング剤、 0.001-20重量％のノニオン性界面活性剤（これはポリエチレングリコールグリ
セリル脂肪酸エステルである） を含むプライマー組成物を適用することを特徴とする有機放射線硬化性装飾表示
の適用の前のガラス質物品の前処理方法を含む。 また、本発明は 全組成物の重量基準で 75-99.99重量％の水、 0.01-20重量％の一般式：

【０００９】

【化８】

【００１０】 （式中、ｎ＝0-3、 ａ＝0-2、 Ｙは

【００１１】

【化９】

【００１２】 であり、 Ｘは夫々独立に-CH₃、-Cl、-OCOR'、-OC₂H₄OCH₃、-(OC₂H₄)₂OCH₃、又は-OR（ 式中、ＲはC_1-20直鎖又は分岐鎖アルキルであり、かつR'はC_1-3アルキル又はア ルケニルであり、Ｒ及びR'はメチル又はエチルであることが好ましい）であり、
かつ ｙは1-3である） を有するシランカップリング剤、 0.001-20重量％のノニオン性界面活性剤（これはポリエチレングリコールグリ
セリル脂肪酸エステルである） を含むことを特徴とする放射線硬化性インキ用のプライマー組成物を含む。

【００１３】 （発明を実施するための最良の形態） 本明細書に記載される全ての％は、特にことわらない限り重量％である。 本発明に従って使用される場合の“ガラス質物品”という用語はガラス、セラ
ミック、タイル、及び同様のガラス質材料を意味すべきである。本発明の方法に
従って装飾又は印刷し得る物品はあらゆる形状又は形態、例えば、容器、シート
、タイル、装飾用小立像等であってもよい。本発明の好ましい実施態様において
、物品はガラス又はセラミック製であり、容器、例えば、化粧容器又は飲料容器
である。本発明の方法及びその方法に使用される組成物が以下に更に記載される
。

【００１４】 本発明の方法に使用される組成物 １．プライマー組成物 放射線硬化性インキによる装飾の前にガラス質物品を前処理するのに使用され
るプライマー組成物は溶剤とガラス質物品の表面と有機放射線硬化性組成物の間
に化学結合を形成することができるカップリング剤とを含む。プライマー組成物
はまたその他の成分、例えば、界面活性剤、及びその他の材料を含んでもよい。
界面活性剤はプライマー組成物の湿潤性及びレベリング能力を改良し、即ち、プ
ライマー組成物はそれが適用される表面を良く濡らすことができ、放射線硬化性
インキ組成物が一層均一に適用されるであろう。

【００１５】 (a)溶剤 溶剤は水性溶剤もしくは非水性溶剤又は両方の型の溶剤の混合物であってもよ
いが、但し、カップリング剤がそれに可溶性であることを条件とする。好適な非
水性溶剤として、脂肪族又は芳香族のケトン、例えば、アセトン、ジアセトンア
ルコール、ジヒドロキシアセトン、エチルブチルバレロラクトン、メチルエチル
ケトン等；脂肪族又は芳香族のアルコール、例えば、メタノール、プロパノール
、ベンジルアルコール、ブトキシエタノール、ブトキシプロパノール、ブチルア
ルコール、3-メチル-3-メトキシ-ブタノール、t-ブチルアルコール、ブチレング
リコール、ジエチレングリコール、アビエチルアルコール、プロピレンカーボネ
ート、ヘキシルアルコール、イソプロパノール等；グリコールエーテル；エステ
ル、例えば、酢酸ブチル、酢酸エチル等が挙げられる。また、非水性溶剤として
、揮発性の線状又は環状シリコーン、例えば、シクロメチコーンもしくはジメチ
コーン、又は揮発性パラフィン系炭化水素が好適である。プライマー組成物は75
-99.99％、好ましくは85-99.5％、更に好ましくは90-99％の溶剤（これは水であ
ることが好ましい）を含む。

【００１６】 (b)カップリング剤 カップリング剤はガラス質物品の表面と有機放射線硬化性組成物の間に化学結
合を形成することができる化合物である。ガラス質物品は一般にヒドロキシル基
の如き遊離官能基を有する無機材料を殆ど含む。カップリング剤と無機表面の間
に生じる結合は主として無機基材の遊離ヒドロキシル基とカップリング剤の官能
基の間の水素結合の形成によるものであることが好ましい。或る場合には、カッ
プリング剤が水と接触する時に、カップリング剤の親水性官能基が生成される。
例えば、カップリング剤がアルコキシシランである場合には、シラン中に存在す
るアルコキシ基が水への暴露後に加水分解してヒドロキシル基を生成する傾向が
あり、こうしてシランがシラノールになる。カップリング剤の官能基は親水性基
、例えば、ヒドロキシル、ヒドロキシ−ポリエチレンオキシ、カルボキシレート
、スルホネート、スルフェート、ホスフェート、アミン、又はこれらの混合物で
あることが好ましい。カップリング剤／溶剤組成物は一般に0.01-25％、好まし くは0.05-15％、更に好ましくは0.1-10％のカップリング剤を含む。種々のカッ プリング剤がこの型の結合を与えるであろうが、好ましいカップリング剤はシラ
ンである。この場合には、シランカップリング剤とガラス質材料の無機表面の間
に生じる結合は無機材料のヒドロキシル基とシランの親水性基、好ましくはヒド
ロキシル基（これらはシランが水に一旦暴露されるとシラン官能基の加水分解に
より生成される）の間の水素結合の形成によるものである。この反応の例が以下
に示される。

【００１７】

【化１０】

【００１８】 こうして、シランが水溶液中にある場合、それは“シラノール”形態で存在し得
ることが理解されるべきである。好適なシランとして、一般式： I. Y-(CH₂)_n-SiX₃ （式中、 ｎ＝0-3、 Ｙが

【００１９】

【化１１】

【００２０】 であり、 Ｒ＝C_1-20直鎖又は分岐鎖アルキル、好ましくはメチル又はエチル） を有するものが挙げられる。 また、一般式：

【００２１】

【化１２】

【００２２】 （式中、ｎ＝0-3、 ａ＝0-2、 Ｙが

【００２３】

【化１３】

【００２４】 であり、 Ｘが夫々独立に-CH₃、-Cl、-OCOR'、-OC₂H₄OCH₃、-(OC₂H₄)₂OCH₃、又は-OR（ 式中、ＲはC_1-20直鎖又は分岐鎖アルキルであり、かつR'はC_1-3アルキル又はア ルケニルであり、Ｒ及びR'はメチル又はエチルであることが好ましい）であり、
かつ ｙは1-3である） を有するシランが好適である。 上記式を有するシランの例は商品名ダイナシラン及びヒドロシル、即ち、AMMO
,1110、AMEO-P、AMEO-T,1151、1211、1302、1505、1506、DAMO,DAMO-T,1411、TR
IAMO,2201、IMEO、MEMO-E、GLYMO、MTMO,3201、3404、CPTMO、VTC、VTMO、VTEO 、VTMOEO、SILFIN、HS2629、HS2759、HS2781、HS2775、及びHS2776等としてヒュ
ルズ・アメリカ（現在のシベント社）により販売されるものである。 また、本明細書に参考として含まれる米国特許第5,221,560号明細書に開示さ れたようなその他の有機官能性シランが好適である。このような有機シランは3-
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、2-メタクリルオキシエチルトリメトキシシラン、2-アクリルオ
キシエチルトリメトキシシラン、3-メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラ
ン、3-アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、2-メタクリルオキシエチル
トリエトキシシラン、2-アクリルオキシエチルトリエトキシシラン等を含むアク
リルオキシ官能性シランである。 GLYMO及びMEMO-Eが特に好ましい。GLYMOは3-グリシドキシプロピルトリメトキ
シシランであり、MEMOは3-トリメトキシシリルプロピルメタクリレートである。

【００２５】 (c)その他の成分 プライマー組成物はまた種々のその他の添加剤、例えば、界面活性剤、レベリ
ング剤、粘度改良剤等を含んでもよい。 プライマー組成物は0.001-20％、好ましくは0.01-15％、更に好ましくは0.05-
10％の界面活性剤（これはカチオン性、アニオン性、両性、双性イオン性、又は
ノニオン性であってもよい）を含むことが好ましい。好適な両性界面活性剤は一
般に脂肪族二級又は三級アミン（一つの脂肪族基が8-18個の炭素原子の直鎖又は
分岐鎖アルキルであり、別の脂肪族基がアニオン性基、例えば、カルボキシ、ス
ルホネート、スルフェート、ホスフェート、又はホスホネートを含む）の誘導体
である。好適な双性イオン性界面活性剤として、ベタイン、並びに一般式：

【００２６】

【化１４】

【００２７】 （式中、R₂は約８個から約18個までの炭素原子のアルキル基、アルケニル基又は
ヒドロキシアルキル基、０〜約10のエチレンオキサイド部分及び０又は１のグリ
セリル部分を含み、Ｙは窒素原子、リン原子、及び硫黄原子からなる群から選ば
れ、R₃は約1-3個の炭素原子を含むアルキル基又はモノヒドロキシアルキル基で あり、ｘはＹが硫黄原子である場合には１であり、またＹが窒素原子又はリン原
子である場合には２であり、R₄は約１個から約４個までの炭素原子のアルキレン
又はヒドロキシアルキレンであり、かつＺはカルボキシレート基、スルホネート
基、スルフェート基、ホスホネート基、及びホスフェート基からなる群から選ば
れた基である）の界面活性剤が挙げられる。好適なアニオン性界面活性剤として
、アルキルエーテルスルフェート及びスルホネート、並びにスクシネート、スク
シニメート、及びオレフィンスルホネートが挙げられる。

【００２８】 界面活性剤はノニオン性界面活性剤であることが好ましい。ノニオン性界面活
性剤は一般にアルキレンオキサイド基と疎水性化合物の縮合により製造された化
合物である。ノニオン性界面活性剤のクラスは以下のとおりである。 (a)約１個から３個までの炭素原子の一つの短鎖アルキル基又はヒドロキシアル キル基と一つの長い疎水性鎖（これは約８個から20個までの炭素原子、０〜10の
エチレンオキサイド部分、及び０又は１のグリセリル部分を含むアルキル基、ア
ルケニル基、ヒドロキシアルキル基、又はケトアルキル基であってもよい）とを
含む長鎖ジアルキルスルホキシド。 (b)ポリソルベート、例えば、脂肪酸の蔗糖エステル（このような物質の例とし て、蔗糖ココエート、蔗糖ベヘネート等が挙げられる）。

【００２９】 (c)アルキルフェノールのポリエチレンオキサイド縮合物、例えば、6-20個の炭 素原子のアルキル基を有するアルキルフェノールとアルキルフェノール１モル当
り約10-60モルのエチレンオキサイドの量で存在するエチレンオキサイドとの縮 合生成物。 (d)エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド及びエチレンジアミンの反応生 成物との縮合生成物。 (e)8-18個の炭素原子を有する脂肪族アルコールとエチレンオキサイドの縮合生 成物、例えば、ココナットアルコール１モル当り10-30モルのエチレンオキサイ ドを有するココナットアルコール／エチレンオキサイド縮合物（ココナットアル
コール部分は10-14個の炭素原子を有する）。

【００３０】 (f)長鎖三級アミンオキサイド、例えば、一般式： R₁R₂R₃NO （式中、R₁は長さ約８個から18個までの炭素原子の範囲のアルキル基、アルケニ
ル基又はモノヒドロキシアルキル基、０から約10までのエチレンオキサイド部分
、及び０から約１までのグリセリル部分を含み、かつR₂及びR₃は夫々約１個から
約３個までの炭素原子を含むアルキル基又はモノヒドロキシアルキル基である）
に相当するもの。

【００３１】 (g)一般式： RR₁R₂PO （式中、Ｒは８個から18個までの炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基又
はモノヒドロキシアルキル基、0-10のエチレンオキサイド部分、及び０又は１の
グリセリル部分を含み、かつR₂及びR₃は夫々約１個から３個までの炭素原子を含
むアルキル基又はモノヒドロキシアルキル基である）に相当する長鎖三級ホスフ
ィンオキサイド。 (h)6-30個、好ましくは10個の炭素原子の疎水性基と多糖基、例えば、グルコー ス、ガラクトース等とを有するアルキル多糖。好適なアルキル多糖はオクチル、
ノニデシル、ウンデシルドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、
ヘキサデシル、ヘプタデシル、及びオクタデシル、ジ−、トリ−、テトラ−、ペ
ンタ−、及びヘキサグルコシド、ガラクトシド、ラクトシド、グルコース、フラ
クトシド、フラクトース等。

【００３２】 (i)ポリエチレングリコール(PEG)グリセリル脂肪エステル（これらはポリエチレ
ングリコール、グリセリン、及び脂肪酸の反応生成物である）。好適なPEGグリ セリル脂肪エステルはモノエステル、ジエステル、又はトリエステルであっても
よい。このような化合物は商品名TAGATとしてゴールドシュミット社により製造 されている。好適なモノエステルとして、例えば、一般式： RC(O)OCH₂CH(OH)CH₂(OCH₂CH₂)_nOH （式中、ｎは2-200であり、RC(O)-はヒドロカルビルカルボニル基であり、Ｒは7
-30個、好ましくは8-20個の炭素原子を有する脂肪族基である） を有するものが挙げられる。 (j)使用し得るその他のノニオン性界面活性剤として、C_10-18アルキル(C_1-6)ポ リヒドロキシ脂肪酸アミド、例えば、C_12-18メチルグルカミド、N-アルコキシポ
リヒドロキシ脂肪酸アミド、N-プロピル〜N-ヘキシルC_12-18グルカミド等が挙げ
られる。

【００３３】 その他の好適なノニオン性界面活性剤として、フッ素化ノニオン性界面活性剤
が挙げられる。“フッ素化ノニオン性界面活性剤”という用語は少なくとも一つ
の親油性基又は部分と少なくとも一つの親水性基又は部分とを有するフッ素含有
化合物を意味する。このような界面活性剤の例が本明細書に参考として含まれる
米国特許第4,961,976号明細書に示されている。また、フルオロカーボン界面活 性剤、例えば、3M社により商品名フルオラドとして販売されるものが好適である
。これらのフルオロケミカル界面活性剤として、フッ素化アルキルエステル、フ
ッ素化アルキルポリオキシエチレンエタノール等が挙げられる。フッ素化アルキ
ルアルコキシレートが3Mにより商品名FC-171として販売されている。

【００３４】 本発明における使用に好ましいノニオン性界面活性剤は式 RC(O)OCH₂CH(OH)CH₂(OCH₂CH₂)_nOH （式中、ｎは2-200であり、RC(O)-はヒドロカルビルカルボニル基であり、Ｒは8
-20個の炭素原子を有する脂肪族基である） のポリエチレングリコールグリセリル脂肪エステルである。ゴールドシュミット
社により商品名TagatS5（これはPEG-5グリセリルモノステアレートである）とし
て販売されるポリエチレングリコールグリセリル脂肪酸モノエステルが特に好ま
しい。本発明の好ましい実施態様において、ゴールドシュミット社により販売さ
れるTagatS5の水溶液であるTegoglasT5が使用される。 本発明の好ましいプライマー組成物は (a)90-99.99％の水、 (b)0.1-10％の一般式：

【００３５】

【化１５】

【００３６】 （式中、ｎ＝0-3、 ａ＝0-2、 Ｙは

【００３７】

【化１６】

【００３８】 であり、 Ｘは夫々独立に-CH₃、-Cl、-OCOR'、-OC₂H₄OCH₃、-(OC₂H₄)₂OCH₃、又は-OR（ 式中、ＲはC_1-20直鎖又は分岐鎖アルキルであり、かつR'はC_1-3アルキル又はア ルケニルであり、Ｒ及びR'はメチル又はエチルであることが好ましい）であり、
かつ ｙは1-3である） を有するシランカップリング剤、及び (c)0.001-10％のノニオン性界面活性剤（これは一般式 RC(O)OCH₂CH(OH)CH₂(OCH₂CH₂)_nOH （式中、ｎは5-200であり、RC(O)-はヒドロカルビルカルボニル基であり、Ｒは8
-20個の炭素原子を有する脂肪族鎖であることが好ましい） を有するポリエチレングリコールグリセリル脂肪エステルである） を含む。

【００３９】 プライマー組成物は (a)90-99.99％の水、 (b)0.1-10％の3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-トリメトキシ シリルプロピルメタクリレート、及びこれらの混合物からなる群から選ばれたシ
ラン、及び (c)0.001-10％のノニオン性界面活性剤（これはポリエチレングリコールグリ セリル脂肪酸モノエステルであり、その脂肪酸はステアリン酸である） を含むことが更に好ましい。 プライマー組成物は７未満のpH、好ましくは1-6のpH、更に好ましくは3.5-4.5
のpHを有することが好ましく、3.8-4.3の範囲が最も好適である。組成物のpHは この目的に通常使用される酸又は塩基、即ち、アミン、酢酸等で調節し得る。

【００４０】２．放射線硬化性インキ組成物 本発明の前処理方法は種々の放射線硬化性インキ組成物とともに使用し得るが
、但し、このような組成物が放射線硬化性であるモノマー、オリゴマー、又は低
分子量ポリマーを含むことを条件とする。 (a)モノマー、オリゴマー、及びポリマー 放射線硬化性組成物中のモノマー、オリゴマー、又はポリマーの示唆される量
は全組成物の重量基準で0.1-99重量％、好ましくは0.5-95重量％、更に好ましく
は1-90重量％である。 米国特許第5,656,336号明細書（これは参考として本明細書に含まれる）に記 載されたようなビスフェノール-Aエポキシ樹脂が好適である。このようなインキ
組成物は式：

【００４１】

【化１７】

【００４２】 （式中、ｎ＝0-20） を有するビスフェノール-Aエポキシ樹脂を含む。 発明者Melvin Kamen及びMing Huにより1997年６月３日に出願された米国特許 出願第868,409号（発明の名称：ガラスの装飾方法及び組成物）（これは参考と して本明細書に含まれる）に開示されたような酸官能性モノマー又はオリゴマー
を含む組成物がまたインキとしての使用に好適である。これらのインキ組成物は
約5-95％、更に好ましくは約10-85％、最も好ましくは約15-75％の少なくとも一
つの遊離酸基を有するモノマー、オリゴマー、又は低分子量ホモポリマーもしく
はコポリマーを含むことが好ましい。種々のこのような物質が好適であるが、但
し、それらが少なくとも一つの遊離酸基、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基
、又はリン酸基を有することを条件とする。“少なくとも一つの遊離酸基を有す
る”という表現は、モノマーが、使用される場合に、少なくとも一つの遊離酸基
を有し、もしくはオリゴマーが、使用される場合に、遊離酸基を含む少なくとも
一つのモノマー単位を含み、又はホモポリマーもしくはコポリマーが、使用され
る場合に、その少なくとも一つのモノマー単位が少なくとも一つの遊離酸基を含
むことを意味する。インキ組成物は少なくとも一つの遊離酸基を有するモノマー
又はオリゴマー、特にエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーを含むことが好
ましい。好ましいモノマー又はオリゴマーの例として、カルボン酸官能基を有す
るもの、例えば、モノマー：

【００４３】

【化１８】

【００４４】 （式中、R₁はＨ、C_1-30直鎖又は分岐鎖の置換又は未置換の飽和又は不飽和アル キル、アリール、アラルキル、ピロリドン、又は置換もしくは未置換芳香族、脂
環式、もしくは二環式の環（これらの置換基はC_1-30直鎖又は分岐鎖アルキル、 或いはハロゲンである）である）、又はモノマー：

【００４５】

【化１９】

【００４６】 （式中、R₁は先に定義されたとおりであり、かつR₂はX-COOHであり、式中、Ｘは
C_1-30直鎖又は分岐鎖アルキル、アリール、アリールアルキル、又は-(CH₂CH₂-O) _n -Y-COOHもしくは-(CH₂CH₂CH₂-O)_n-Y-COOH（式中、ＹはC_1-10直鎖又は分岐鎖ア ルキルであり、かつｎは1-10,000である）である）、又はこれらのモノマーの一
種から生成されたオリゴマー、並びに以上の混合物が挙げられる。 モノマーは式II（式中、R₁がＨ又はCH₃であり、かつR₂がX-COOH（式中、ＸがC _1-10 直鎖又は分岐鎖アルキル、更に好ましくはエチルである）のものであること
が好ましい。R₂は、例えば、β−カルボキシエチルアクリレート（これはUCBラ ドキュアー社により商品名β-CEAとしてアクリル酸及びアクリル酸のオリゴマー
との混合物の形態で販売されている）中のようなβ−カルボキシエチルであるこ
とが更に好ましい。β-CEAはエチレン性不飽和及びカルボン酸官能基の両方を含
む。カルボン酸官能基の多くがアクリル酸二量体に由来する。β-CEAは約40重量
％のβ−カルボキシエチルアクリレート、約40重量％のアクリル酸のオリゴマー
、及び約20重量％のモノマーアクリル酸の混合物である。この混合物のβ−カル
ボキシエチルアクリレート成分は下記の式：

【００４７】

【化２０】

【００４８】 を有する。 加えて、カルボン酸官能性オリゴマー、例えば、芳香族酸メタクリレートハー
フエステル及び芳香族酸アクリレートハーフエステルがまた本発明の方法におけ
る使用に好適な酸官能性オリゴマーである。このようなオリゴマーの例は米国特
許第4,722,947号明細書（これは参考として本明細書に含まれる）に開示された ようなエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物の低分子量コポリマーの部分エステ
ルである。これらの部分エステル化コポリマーは下記の式：

【００４９】

【化２１】

【００５０】 に一致する。式中、R₁及びR₂は夫々独立に水素、C_1-20アルキル、アリール、ア ルカリール、シクロアルキル、又はハロゲンであり、R₃、R₄、及びR₅（以下を参
照のこと）は夫々独立に水素、C_1-20アルキル、又はアリールであり、かつR₆は 同じであり、又は異なり、約1-20個の炭素原子を含むアルキル基、アラルキル基
、又はアルキル置換アラルキル基並びにこれらのオキシアルキル化誘導体であり
、かつ添字ｘ、ｙ、ｚ、及びｐはｘ、ｙ、ｚ、及びｐの合計が約３から20までの
範囲であり得るような夫々の全数であり、かつｘ、ｐ、及びｙは夫々１以上であ
り、かつｚは０であってもよく、かつＢはOAOCOCR₅CH₂（式中、Ａは約1-20個の 炭素原子の２価の線状又は分岐アルキレン、又はR₆について記載されたようなこ
れらのオキシアルキル化誘導体である）である。 酸無水物を含むコポリマーの特に好ましい芳香族部分エステルは商品名サーボ
ックス、例えば、サーボックスSB-400、SB-500、及びSB-600としてサートマー社
により販売されるものである。エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリ
レート（これは商品名サーボックスSB500E50としてサートマー社により販売され
ている）中の芳香族酸メタクリレートハーフエステルが特に好ましい。

【００５１】 その他の好適なカルボン酸官能性モノマーとして、アクリル酸、ビスアクリル
アミド酢酸、4,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン酸、3-ブテン-1,2,3-ト リカルボン酸、2-カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸、メタクリル酸、
4-ビニル安息香酸、及びこれらの物質の混合物が挙げられる。 スルホン酸基を含むモノマーの例として、2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロ
パンスルホン酸、2-メチル-2-プロペン-1-スルホン酸、2-プロペン-1-スルホン 酸、4-スチレンスルホン酸、2-スルホエチルメタクリレート、3-スルホプロピル
ジメチル-3-メタクリルアミドプロピルアンモニウム内部塩、3-スルホプロピル メタクリレート、ビニルスルホン酸等が挙げられる。 リン酸官能基を含むモノマーの例として、ビス(2-メタクリルオキシエチル)ホ
スフェート、モノアクリルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。

【００５２】 また、米国特許第5,487,927号明細書（これは参考として本明細書に含まれる ）に開示されたようなインキ組成物がインキ組成物としての使用に好適である。
これらの放射線硬化性組成物はカチオン性硬化性脂環式エポキシド、好ましくは
分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するものを含む。ポリマー脂環式エポ
キシド、例えば、エピクロロヒドリンとフェノール又はフェノールホルムアルデ
ヒド樹脂の反応生成物により生成されたもの、ジエポキシ樹脂、エポキシド化油
、及びエポキシド化ポリオレフィンがまた好適である。このようなエポキシドと
して、ノボラックエポキシド、ビスフェノールのジグリシジルエーテル、ブタン
ジオールのジグリシジルエーテルを含む種々の型のグリシジルエーテル等が挙げ
られる。また、ペンダントエポキシド基を含むホモポリマー又はコポリマー、例
えば、その他のエチレン性不飽和モノマーを用い、又は用いずにグリシジルメタ
クリレート又はアクリレートからつくられたものが好適である。このような脂環
式エポキシドの例は3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘ キサンカルボキシレート、ビス-(3,4-エポキシ-シクロヘキシルメチル)-アジペ ート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ビス(2,3-エポキシシクロフェニル)
エーテル、エポキシド化ブタジエン、2,3-エポキシ-2-メチルシクロヘキシルメ チル-3,4-エポキシ-2-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、又はこれらの混
合物である。これらの脂環式エポキシドが商品名シラキュアーとしてユニオン・
カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスチックス社により販売されている。

【００５３】 その他の放射線硬化性インキが米国特許第5,571,359号及び同第5,562,951号明
細書（これらの両方が参考として本明細書に含まれる）に示されている。これら
の組成物はモノマー、オリゴマー、又はモノマー単位、例えば、エポキシド、脂
環式エポキシド、塩化ビニル、スチレン、エチルアクリレート、酢酸ビニル、二
官能アクリルモノマー、例えば、ヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキ
シアルキルメタクリレート、ビニルブチレート、ビニルメチルエーテル、メチル
メタクリレート、イソボルニルアクリレート、アクリロニトリル及びこれらの混
合物からつくられたその他の低分子量ポリマーを含む。 放射線硬化性インキ組成物はまたその他の成分、例えば、顔料、光重合開始剤
、光増感剤、カップリング剤、界面活性剤等を含んでもよい。

【００５４】 (b)顔料 本発明の方法に使用される放射線硬化性インキ組成物は透明であってもよく、
又は着色されていてもよい。着色される場合、全組成物の0.01-50重量％、好ま しくは0.05-40重量％、更に好ましくは0.1-35重量％の範囲の顔料が示唆される 。好適な顔料として、有機顔料及び無機顔料が挙げられる。このような顔料の例
が米国特許第5,178,952号明細書（これは参考として本明細書に含まれる）に示 されている。無機顔料として、体質顔料、バライト、硫酸バリウム、炭酸カルシ
ウム、タルク、クレイ、アルミナ、二酸化チタン、白色カーボン、亜鉛華、硫化
亜鉛、リトポン、ウルトラマリーン、プロシアン・ブルー、コバルト、酸化クロ
ム、ビリジアンクロムグリーンイエロー、オレンジ、及びレッド、カドミウム、
クロム、酸化鉄、カーボンブラック、金属顔料、アルミニウム粉末、ブロンズ粉
末、クロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウム、亜鉛ダスト、銅等が挙げられる。

【００５５】 好適な有機顔料の例として、アゾ顔料、インドリノン、イソインドリノン、バ
ット顔料、レーキ、フタロシアニン顔料等が挙げられる。白色をインキ組成物に
与えるのに好ましい顔料は二酸化チタンである。好ましい赤色顔料及び黄色顔料
は米国特許第4,415,685号、同第4,579,949号、同第4,791,204号、同第4,666,455
号、同第5,074,918号、同第4,783,540号、同第4,914,211号、同第4,585,878号、
並びにKamenらの米国特許第5,571,359号明細書（これは参考として本明細書に含
まれる）に開示されたようなイソインドリノン及びピロロピロールである。これ
らのピロロピロールは一般に式：

【００５６】

【化２２】

【００５７】 のものである。式中、R₁及びR₂は夫々独立にアルキル、アリールアルキル、アリ
ール、置換又は未置換同素環式又は複素環式芳香族基であり、R₃及びR₄は夫々独
立にＨ、置換又は未置換アルキル、アルコキシカルボニル、アロイル、フェニル
、ベンゾイル、ベンジル、アリールアルキル、アリール、アルカノイル、C_5-6シ
クロアルキル、アルケニル、アルキニル、カルバモイル、アルキルカルバモイル
、アリールカルバモイル、又はアルコキシカルボニルであり、かつＸはＯ又はＳ
である。R₁及びR₂が夫々独立にフェニル又はナフチルであり、R₃及びR₄が水素で
あり、かつＸがＯである化合物が好ましい。ピロロ3,4-Cピロール-1,4-ジオン,2
,5-ジヒドロ-3,6-ジ-4-クロロフェニルが特に好ましく、これはCAS番号84632-65
-5を有し、普通名称C.I.顔料レッド254により知られている。この顔料は商品名 イルガジンDPPレッド80としてチバ−ガイギー顔料部門（ニューポート、DE）か ら市販されている。また、商品名イルガジンとして販売されているその他のチバ
−ガイギー赤色顔料が好適である。

【００５８】 好適なイソインドリノンが米国特許第3,884,955号、同第3,867,404号、同第4,
978,768号、同第4,400,507号、同第3,897,439号及び同第4,262,120号並びに同第
5,194,088号（これらの全てが参考として本明細書に含まれる）に示されている 。好ましいイソインドリノンは2-メチル-1,3-ベンゼンジアミン及びナトリウム メトキシドと反応させられるテトラクロロシアノ安息香酸アルキルエステル、特
に安息香酸2,3,4,5-テトラクロロ-6-シアノ-メチルエステルである。この顔料組
成物は普通名称C.I.顔料イエロー109を有し、商品名イルガジン・イエロー2GLTE
としてチバ−ガイギー顔料部門（ニューポート、DE）から市販されている。また
、チバ−ガイギーにより製造されるイルガジン・イエローシリーズのその他の顔
料が好適である。

【００５９】 (c)光増感剤 或る種のインキ色では、インキ組成物中に光増感剤（これは輻射エネルギーを
吸収し、次いでそれが光重合開始剤に進む分子として一般に定義される）を含む
ことが所望されるかもしれない。次いで光増感剤はそのエネルギー基底状態に戻
り、一方、光重合開始剤は活性化され、あたかもそれ自体がエネルギーを吸収し
たかのように化学変化を受ける。光増感剤はしばしばスペクトルの異なる部分で
エネルギーを吸収し、次いで光重合開始剤が吸収するので、こうして光源の更に
有効な使用が得られる。光増感剤が使用される場合、夫々、光増感剤対光重合開
始剤の一般に1:10〜1:200、更に好ましくは1:50〜1:100の比が示唆される。カチ
オン硬化を補助する光増感剤の典型的な例はチオキサントン化合物、特にサート
マーにより商品名エスカキュアーITXとして販売されるイソプロピルチオキサン トンである。光増感剤の示唆される範囲は全インキ組成物の0.01-20重量％、好 ましくは0.05-15重量％、更に好ましくは0.1-10重量％である。

【００６０】 (d)光重合開始剤 本発明の組成物は全組成物の0.1-25重量％、好ましくは0.5-20重量％、更に好
ましくは1-15重量％の光重合開始剤（これはモノマーが硬化性である放射線への
暴露後にモノマーの重合を触媒作用する）を含む。一般に光重合開始剤の二つの
型：遊離基及びカチオンがある。遊離基開始剤は普通エチレン性不飽和モノマー
及びオリゴマーとともに使用され、一方、カチオン光重合開始剤はエポキシ樹脂
又はビニルエーテル官能性樹脂とともに使用される。好適な遊離基型光重合開始
剤として、カルボニル化合物、例えば、ケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ン、及びこれらの誘導体が挙げられる。

【００６１】 このような物質の例として、例えば、メチルエチルケトン、ベンゾフェノン、
ベンジルジメチルケタール、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエ
トキシアセトフェノン、2-メチル-1-(メチルエチオフェニル)-2-(4-モルホリニ ル)-1-プロパノン、2-ベンジル-2-N,N-ジメチルアミノ-1,4(4-モルホリノフェニ
ル)-1-ブタノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2-メチル-1-〔4-
(メチルチオ)フェニル〕-2-モルホリノプロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチ ル-1-フェニル-プロパン-1-オン、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-(2-ヒド ロキシ-2-メチルプロピル)ケトン、及びビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2-4-4
-トリメチルペンチルホスフィンオキサイドと2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニ ル-プロパン-1-オンの混合物が挙げられる。

【００６２】 本発明の方法に使用されるインキ組成物中のモノマーがカチオンメカニズムに
より硬化する場合、その樹脂が感受性である放射線への暴露後に樹脂の架橋を触
媒作用するカチオン光重合開始剤を添加することが望ましい。種々の型のカチオ
ン光重合開始剤が好適である。両方のイオン性カチオン光重合開始剤、例えば、
オニウム塩又は有機金属塩が好適であるだけでなく、ノニオン性カチオン光重合
開始剤、例えば、有機シラン、潜在性スルホン酸等が好適である。感光性オニウ
ム塩、特に、米国特許第4,058,401号、同第4,138,255号、同第4,161,478号、同 第4,175,972号明細書（これらの全てが参考として本明細書に含まれる）に開示 されたようなオニウム塩が好ましい。トリアリールスルホニウム塩、特に商品名
シラキュアーUVI 6990及び6974としてユニオン・カーバイドにより販売されるよ
うなトリアリールスルホニウム塩が最も好ましい。また、チバ−ガイギーにより
商品名イルガキュアー、特にイルガキュアー261として販売されるようなフェロ セニウム塩が好適である。スルホニルオキシケトン及びシリルベンジルエーテル
がまた良好なカチオン光重合開始剤である。

【００６３】 カチオン硬化のメカニズムの詳細な分析がWilliam R. Watt著“光硬化性被覆 物の基礎としての光増感されたエポキシド”、アメリカン・ケミカル・ソサエテ
ィー・シンポジウム、Ser.114、Epoxy Resin Chemistry、２章、1979、及び“被
覆物、インキ、及び塗料用のUV及びEB配合物の化学及び技術”、３巻、標題：遊
離基重合及びカチオン重合用の光重合開始剤、K.K. Dietliker、332-374頁(1991
)（これらの両方が参考として本明細書に含まれる）に開示されている。感光性 オニウム塩、特に、米国特許第4,058,401号、同第4,138,255号、同第4,161,478 号、同第4,175,972号明細書（これらの全てが参考として本明細書に含まれる） に開示されたようなオニウム塩がカチオン硬化の際に光重合開始剤として使用さ
れる。トリアリールスルホニウム塩、特に商品名シラキュアーUVI 6990及び6974
としてユニオン・カーバイドにより販売されるようなトリアリールスルホニウム
塩が最も好ましい。

【００６４】 (e)消泡剤 好適な消泡剤はインキをガラス基材に気泡又は不均一性を生じないで平滑に適
用させるであろう。消泡剤が使用される場合、全組成物の0.01-20重量％、好ま しくは0.05-15重量％、更に好ましくは0.1-10重量％の範囲が示唆される。多種 の消泡剤、例えば、商品名BYKとしてBYKケミ又は商品名FOAMEXとしてテゴ・ケミ
・サービシズ（米国）により販売されるものが好適である。シリコーンをベース
とする消泡剤であるFOAMEX Nが特に好適であり、これはケイ酸中に分散されたジ
メチルポリシロキサンを含む。また、約５重量％のエトキシル化アルキルフェノ
ールと、92重量％の重質石油蒸留物（又はパラフィン）の混合物であるBYK-033 が好ましい。また、その他の消泡剤、例えば、ポリビニルエーテル、例えば、BY
K-052及びBYK-053が好適である。BYK-052はストッダード溶剤中のポリビニルブ チルエーテルである。ポリアクリレート溶液であるBYK-354、及びポリグリコー ル中の疎水性固体と泡分解性ポリシロキサンの混合物であるBYK-022がまた使用 されてもよい。

【００６５】 (f)その他の成分 好適な光重合開始剤、カップリング剤、及び界面活性剤がインキ組成物に添加
されてもよい。このような物質の例及び添加の範囲は上記のとおりである。本発
明の好ましい実施態様において、プライマー組成物及び放射線硬化性インキ組成
物の両方がカップリング剤を含み、その結果、カップリングがガラス質物品に２
回実質的に適用される。

【００６６】 本発明の方法 本発明の方法において、プライマー組成物がガラス質物品（これはガラスであ
ることが好ましい）に適用される。組成物は種々の方法、例えば、噴霧、浸漬、
ロールコーティング、塗布、スクリーニング等により適用されてもよい。プライ
マー組成物は手動又は工場セットアップにおけるオンラインで噴霧により適用さ
れ、この場合、ラインに組み込まれた適当な容器が組成物をガラス容器に噴霧し
、その後にそれが印刷ワークステーションに進む。殆どの工場セットアップでは
、ラインセットアップはガラス物品が成形オーブンから出現し、印刷ワークステ
ーションに入る前に噴霧ステーションを通過するようなものであろう。物品がま
だ温かい間に、物品がプライマー組成物で噴霧されてもよく、又は物品が室温で
ある間にそれが噴霧し得る。プライマー組成物は物品が成形オーブンから出現し
た直後に物品が高温、例えば、100-400°Fである間に物品に適用されることが好
ましい。プライマー組成物が物品に適用された後に、それは直ちに印刷ワークス
テーションに入ってもよく、又はそれはしばらくの時間後に印刷されてもよい。
別の好ましい実施態様において、物品が室温にある間に噴霧され、次いで約150-
200、好ましくは160-170°Fの高温に加熱される。別法では、物品が室温にある 間に噴霧され、次いで組成物が室温でエアーガン又はドライヤーで乾燥される。
次いで物品が印刷ステーションに入る。また、物品が最初に高温に加熱され、次
いで噴霧され、その後に印刷ステーションに入ってもよい。噴霧された組成物の
溶剤部分は迅速に蒸発し、カップリング剤及びその他の成分を物品の表面に残す
。物品が噴霧された後に物品が高温に加熱される場合、カップリング剤はガラス
表面と迅速に反応して化学結合を形成することがわかった。

【００６７】 プライマー組成物が物品に噴霧され、溶剤が実質的に蒸発した後に、それが放
射線硬化性組成物で装飾される。明らかに、プライマー組成物は放射線硬化性表
示が適用される領域で物品に適用される。 インキ組成物は種々の印刷方法、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、
グラビア、ハンドペインティング、カーテン又はロールコーティング等を使用し
て適用されて前もって決めたデザインで装飾される。インキが適用された後に、
基材又は物品が通常の光源を使用して紫外線又は化学線で照射される。“UV”と
いう用語は一般に190-500、好ましくは200-450ナノメートルの波長を有する紫外
光を意味する。“化学線”という用語は200-600ナノメートルの波長を有する放 射線を意味する。電子線がUV光源に代えて使用されてもよい。UVコンベヤが使用
される場合、それは基材がインキ組成物を完全に硬化し、それを基材に接着させ
るのに適した時間の量にわたって放射線のビーム中を通過するようにセットアッ
プされる。所望により、基材は１回以上の通過でコンベヤ中を移動されて必要と
される硬化を得てもよい。適当な時間はインキ配合に応じて変化するが、一般に
硬化は１秒の数分の１から数分までの範囲の時間の期間で完結する。装飾された
基材又は物品がコンベヤから除去される時間までに、インキが完全に硬化され、
基材表面に融着されて、明るい真の色を得ることが好ましい。新たにスクリーニ
ングされたガラス容器が基材に適用されたインキをUV硬化する前にわずかに高温
に、又は基材のインキを最終的に硬化するために熱の付加的な後UV硬化適用に暴
露されてもよいが、これは実際には必要ではない。このインキはKamenらにより1
995年５月１日に出願された共同未決米国特許出願第432,485号（発明の名称“放
射線硬化性組成物のスクリーン印刷用の装置及び方法”）に開示された多色印刷
装置の如き自動化系中の使用、又はKamenらの米国特許第5,562,951号（発明の名
称“多重放射線硬化性組成物による物品の印刷方法”）に開示された方法による
使用に良く適しており、これらの特許の両方が参考として本明細書にそのまま含
まれる。

【００６８】 本発明の方法において、多色が物品を噴霧し、次いで一色を適用し、硬化し、
所望の多くの連続色が完全又は部分見当合わせでガラスに適用されるまでその方
法を繰り返すことによりガラス基材に適用されてもよい。 本発明の別の実施態様において、基材をプライマー組成物で噴霧した後に未着
色インキ組成物を前もって決めたデザインでガラス基材に適用することが可能で
ある。例えば、容器の如き基材が最初に物品をプライマー組成物で噴霧し、次い
で未着色インキ組成物を基材にシルク印刷し、適当な放射線で硬化することによ
り前もって決めたデザインで装飾されてもよい。次いで押箔の層が押箔をガラス
のインキを含まない領域ではなく印刷されたインキデザインに接着させるのに充
分な温度に加熱されるプレスで基材に対し圧縮される。押箔は一般にキャリヤー
材料（しばしばポリエステル又は剥離できる同様の材料）、キャリヤーとその後
の装飾コート（これは通常カラーコート又は金属化コート、最もしばしばアルミ
ニウム又は着色アルミニウムである）の間の剥離フィルムを含む。箔は一つ以上
の金属化層とキャリヤー材料の間にその他の任意の層、例えば、一つ以上の保護
層、ホットメルト接着剤層等を含んでもよい。更に詳しくは、押箔は裏フィルム
キャリヤー、剥離被覆物、一つ以上の保護トップコーティング、一つ以上のカラ
ーコーティング、及びホットメルト接着剤をその順序で含む多層ウェブと定義し
得る。次いで押箔が基材に対し圧縮されるホットメルト接着剤層で容器に対し圧
縮される。圧縮プレス（これは通常の押箔プレス又は手動プレスであってもよい
）が押箔のホットメルト接着剤層を基材のインキ装飾部分に接着させるのに充分
な温度に加熱される。一般にこの温度は約250-400°Fの範囲である。これより高
い温度は押箔の劣化を生じる。熱の適用は押箔の接着剤面を基材のインキを含ま
ない領域ではなくインキデザインに接着させる。圧縮プレスが除去される時、箔
ラミネートの一部がガラスのインキを含まない領域ではなくインキ装飾に接着す
る。特に、押箔のホットメルト接着剤層、カラーコーティング、及び保護トップ
コーティングがその順序で基材のインキデザインに接着される。剥離コーティン
グの部分は保護トップコーティングに接着されてもよく、また接着されなくても
よい。何とならば、剥離コーティングは熱の適用後に溶融し、ポリエステルキャ
リヤー裏層を保護トップコート層から剥離させるように設計され、或る種の残部
が残り得るからである。 得られる押箔基材は押箔の色に応じてメタリックの金色、銀色又は着色外観を
示す。 本発明の組成物及び方法はガラス質物品への放射線硬化した装飾表示の接着性
をかなり改良する。 本発明が説明の目的のためだけに示される以下の実施例に関して更に説明され
る。

【００６９】 （実施例） 実施例１ 本発明のプライマー組成物を下記の配合に従ってつくった。 w/w％ MEMO-E* 0.5 Teoglas T5** 0.5 水 99.0 *ヒュルズ・アメリカ（サマーセット、ニュージャージー）により販売されるシ ラン、これは式CH₂=C(CH₃)-COO-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃を有する。 **ゴールドシュミット社（マクドナルド、PA）製のPEG-5グリセリルモノステア レートの水溶液。 水を別個の容器に注入し、数滴の酢酸を添加して水のpHを3.5-4.5、好ましく は3.8-4.0の範囲に調節した。Teoglas T5を完全に溶解され、溶液が透明になる まで穏やかな攪拌により添加した。MEMOを完全に溶解され、溶液が透明になるま
で攪拌により添加した。組成物のpHは3.8であった。組成物を噴霧ノズルを備え た容器に注入した。

【００７０】 実施例２ 下記の配合を有する赤色インキ組成物を以下のようにして調製した。 w/w％ SB500 E50¹ 15.0 ホトマー6173² 35.0 CN 104³ 15.0 SR 2564⁴ 2.0 SR 502⁵ 13.0 イルガジンDDPレッドBO⁶ 12.0 I-907⁷ 3.0 I-1800⁸ 3.0 フォーメックスN⁹ 1.0 MEMO¹⁰ 0.8 A-1310¹¹ 0.8¹ エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート中の芳香族酸メタク リレートハーフエステル(50:50, w/w)、サートマー社（エクストン、PA）² UV/EB硬化性アクリレートオリゴマー、ヘンケル社（カンカキー、IL）³ エポキシアクリレート＋トリプロピレングリコールアクリレート⁴ 2(2-エトキシエトキシ)エチルアクリレート、サートマー社（エクストン、PA
）⁵ エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、サートマー社⁶ 顔料レッド254、（ジケトピロロピロール）、チバ・ガイギー社（ハウソーン
、ニューヨーク）⁷ 2-メチル-1-〔4-メチルチオ〕フェニル〕-(4-モルホリン)-1-プロパノン、チ
バ・ガイギー社⁸ 25重量％のビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)(2,4,4-トリメチルペンチル)ホ スフィンオキサイドと75重量％の1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの
混合物、チバ・ガイギー社⁹ ケイ酸に分散されたポリジメチルシロキサン、ゴールドシュミット社（ホー プウェル、VA）¹⁰ 3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ヒュルズ・アメリカ社¹¹ γイソシアナートプロピルトリエトキシシラン、Osiスペシャルティズ社（ ダンバリー、CT）

【００７１】 実施例３ 実施例１の組成物を160-170°Fの温度に加熱された褐色のガラスアルコール飲
料びんに噴霧した。びんが室温に冷却した後、その時点でそれらが実質的に乾燥
し、実施例２の組成物を255メッシュスクリーンにより表示をガラスにシルク印 刷することによりガラスびんに適用した。インキをフュージョン社製の１インチ
当り600ワットの出力を有する9mmの紫外線Ｄバルブへの約0.5秒の暴露によりガ ラス上で硬化した。装飾びんを冷却した。 接着性を１時間にわたって70℃（158°F）の温度に加熱された水中の浸漬によ
り冷却されたびんの幾つかについて試験した。インキはガラスに接着されて残っ
たが、或る領域ではインキが薄く、スポット状であった。 残りのびんを三つのグループに分け、以下のように後硬化熱処理にかけた。 (a)250°F（121.1℃）で２分間 (b)290°F（143.3℃）で１分間 (c)300°F（148.9℃）で１分間

【００７２】 びん(a)、(b)、及び(c)を１時間にわたって70℃に加熱された水中に浸漬した 。(a)、(b)、及び(c)へのインキの接着性は優れていた。インキは触れられない ことが明らかであった。剥離又はチッピングの証拠は存在しなかった。 次いでびん(a)、(b)、及び(c)を150-160°Fの温度に加熱された濃NaOHの溶液 中に浸漬して熱苛性液による除去に対するインキの耐性を評価した。(a)びんの 幾つかを約150°Fの温度に加熱された4.5％のNaOHに浸漬した。(a)びんの一つの
インキ組成物は４分後に洗い落ちた。もう３つの(a)びんを160°Fの温度に加熱 された4.5％のNaOHに浸漬した。インキは夫々２分53秒後、２分45秒後、及び２ 分40秒後に除去された。

【００７３】 実施例４ 実施例１の組成物を170°Fの温度を有するガラス容器に噴霧した。びんが室温
に冷却した後、実施例２の組成物を255メッシュスクリーンにより表示をガラス にシルク印刷することによりガラスびんに適用した。インキをフュージョン社製
の１インチ当り600ワットの出力を有する9mmの紫外線Ｄバルブへの約0.5秒の暴 露によりガラス上で硬化した。びんを４つのグループに分け、以下のように熱処
理した。グループ 温度（°F） 時間 １ 165 ２分 ２ 180 １分15秒 ３ 200 ２分 ４ 220 １分30秒 処理したびんを１時間にわたって70℃の温度を有する水中に浸漬した後、下記
の結果を得た。

【００７４】グループ 温度（°F） 接着性 １ 165 良好 ２ 180 小部分は良好ではないが、大半が優れていた ３ 200 小部分は良好ではないが、大半が優れていた ４ 220 優れていた

【００７５】 実施例５ 実施例１の組成物を170°Fの温度を有するガラス容器に噴霧した。びんが室温
に冷却した後、実施例２の組成物を255メッシュスクリーンにより表示をガラス にシルク印刷することによりガラスびんに適用した。インキをフュージョン社製
の１インチ当り600ワットの出力を有する9mmの紫外線Ｄバルブへの約0.5秒の暴 露によりガラス上で硬化した。

【００７６】 実施例６ 実施例１の組成物を通常の噴霧分配器を使用して室温でガラスアルコール飲料
びんに噴霧した。次いでびんが160-170°Fの表面温度に達するまで、それらを60
秒未満にわたってマスター・アプライアンス社（ラシン、WI）からのバリテンプ
・ヒート・ガンに暴露した。実施例２のインキ組成物を255メッシュスクリーン により表示をガラスにシルク印刷することによりガラスびんに適用した。インキ
をフュージョン社製の１インチ当り600ワットの出力を有する9mmの紫外線Ｄバル
ブへの約0.5秒の暴露によりガラス上で硬化した。装飾されたびんを室温に冷却 した。びんへの装飾表示の接着性をASTM、指定番号3359-87により規定されたク ロスカット・テープ試験で夫々等級5B〜1Bと相関関係がある等級付け：優、良、
可、不良、許容不能でもって以下のように試験した。殺菌−70℃、１時間 二つのびんを１時間にわたって70℃の温度に加熱された水中に浸漬した。両方
のびんの接着性は優であり、即ち、クロスカット・テープ試験で等級5Bに相当し
た。 本発明が好ましい実施態様に関して記載されたが、本発明の範囲を示された特
別な形態に限定することは意図されておらず、逆に、特許請求の範囲により特定
される本発明の精神及び範囲内に含まれるような別法、改良、及び均等物を含む
ことが意図されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０９Ｄ 11/10 Ｃ０９Ｄ 11/10 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ， ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，Ｌ Ｔ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ， ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，Ｕ Ａ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ヒュー ミン アメリカ合衆国 ニュージャージー州 08854 ピスカタウェイ ケズウィック レーン 406 Ｆターム(参考） 4D075 AA01 AE03 AE06 BB41Z BB46Z CA12 CA13 DB13 DB14 DC30 DC38 DC41 DC43 EA07 EA21 EA33 EA41 EB01 EB24 EB34 EB35 EB56 EC35 EC45 EC54 4G059 AA01 AA04 AA20 AB11 AC08 GA01 GA05 GA11

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガラス質物品の表面に装飾表示を適用する方法であって、 (a)溶剤と、ガラス質物品の表面と有機放射線硬化性組成物の間に化学結合を 形成することができるカップリング剤とを含むプライマー組成物を物品の表面に
   適用する工程、 (b)プライマー組成物が実質的に乾燥した後に、有機放射線硬化性インキ組成 物を所望のデザインでプライマー組成物の上に適用する工程、 (c)有機インキ組成物が硬化性である放射線に有機インキ組成物を暴露するこ とにより有機インキ組成物を物品の上で硬化し、それによりカップリング剤にガ
   ラス質物品の表面と硬化した有機インキ組成物の間に化学結合を形成させる工程
   を含むことを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 溶剤が水である請求の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】 カップリング剤がシランである請求の範囲第１項記載の方法
   。
4. 【請求項４】 組成物が、全組成物の重量基準で、 0.1-25重量％のシラン、及び 75-99.99重量％の水 を含む請求の範囲第１項記載の方法。
5. 【請求項５】 シランがヒドロキシ、ヒドロキシ−ポリエチレンオキシ、カ
   ルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート、又はアミンであ
   る親水性基を含む請求の範囲第４項記載の方法。
6. 【請求項６】 シランが水溶液中で加水分解してシラノールを生成する請求
   の範囲第５項記載の方法。
7. 【請求項７】 シラノールのヒドロキシル基がガラス質表面と結合する請求
   の範囲第６項記載の方法。
8. 【請求項８】 混合物を噴霧により適用する請求の範囲第１項記載の方法。
9. 【請求項９】 組成物が全組成物の0.01-20重量％のノニオン性界面活性剤 を更に含む請求の範囲第４項記載の方法。
10. 【請求項１０】 ノニオン性界面活性剤がポリエチレングリコールグリセリ
    ル脂肪酸エステルである請求の範囲第９項記載の方法。
11. 【請求項１１】 ポリエチレングリコールグリセリル脂肪酸エステルがモノ
    エステルである請求の範囲第１０項記載の方法。
12. 【請求項１２】 モノエステルが一般式： RC(O)OCH₂CH(OH)CH₂(OCH₂CH₂)_nOH （式中、ｎは2-200であり、RC(O)-はヒドロカルビルカルボニル基であり、Ｒは7
    -30個、好ましくは8-20個の炭素原子を有する脂肪族基である） を有する請求の範囲第１１項記載の方法。
13. 【請求項１３】 モノエステルがPEG-5グリセリルステアレートである請求 の範囲第１２項記載の方法。
14. 【請求項１４】 放射線硬化性組成物が紫外線により硬化性である請求の範
    囲第１項記載の方法。
15. 【請求項１５】 放射線硬化性組成物がモノマー、オリゴマー、又は低分子
    量ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、グラフトコポリマー、もしくはブ
    ロックコポリマーを含む請求の範囲第１項記載の方法。
16. 【請求項１６】 ガラス質物品に全組成物の重量基準で 75-99.99重量％の水、 0.01-20重量％の一般式： 【化１】 （式中、ｎ＝0-3、 ａ＝0-2、 Ｙは 【化２】 であり、 Ｘは夫々独立に-CH₃、-Cl、-OCOR'、-OC₂H₄OCH₃、-(OC₂H₄)₂OCH₃、又は-OR（ 式中、ＲはC_1-20直鎖又は分岐鎖アルキルであり、かつR'はC_1-3アルキル又はア ルケニルである）であり、かつ ｙは1-3である） を有するシランカップリング剤、 0.001-20重量％のノニオン性界面活性剤（これはポリエチレングリコールグリ
    セリル脂肪酸エステルである） を含むプライマー組成物を適用することを特徴とする有機放射線硬化性装飾表示
    の適用の前のガラス質物品の前処理方法。
17. 【請求項１７】 全組成物の重量基準で 75-99.99重量％の水、 0.01-20重量％の一般式： 【化３】 （式中、ｎ＝0-3、 ａ＝0-2、 Ｙは 【化４】 であり、 Ｘは夫々独立に-CH₃、-Cl、-OCOR'、-OC₂H₄OCH₃、-(OC₂H₄)₂OCH₃、又は-OR（ 式中、ＲはC_1-20直鎖又は分岐鎖アルキルであり、かつR'はC_1-3アルキル又はア ルケニルである）であり、かつ ｙは1-3である） を有するシランカップリング剤、 0.001-20重量％のノニオン性界面活性剤（これはポリエチレングリコールグリ
    セリル脂肪酸エステルである） を含むことを特徴とする放射線硬化性インキ用のプライマー組成物。
18. 【請求項１８】 シランカップリング剤において、ｎ＝1-3、ａ＝０、Ｙが 【化５】 であり、かつＸが-OR（式中、Ｒがメチルである）である請求の範囲第１７項記 載の組成物。
19. 【請求項１９】 シランカップリング剤が3-グリシドキシプロピルトリメト
    キシシラン、3-トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、及びこれらの混合
    物からなる群から選ばれる請求の範囲第１８項記載の組成物。
20. 【請求項２０】 ノニオン性界面活性剤がPEG-5グリセリルモノステアレー トである請求の範囲第１７項記載の組成物。