CZ20002452A3 - Způsob nanášení ozdobných prvků na povrch sklovitých výrobků - Google Patents

Abstract

Směs primeru pro inkousty vytvrditelné zářením obsahuje 75 až 99,99 % hmotnostních vody. 0,01 až 20 % hmotnostních silanového vazebného činidla obecného vzorce (II), kde n = 0 až 3, a = 0 až 2, X je např. skupina -CH3, -Cl, -OC2H4OCH3, Y je např. skupina -NH2, CH2=CH-, CH2=CH-COO-, a 0,001 až 20 % hmotnostních neiontové povrchově aktivní látky, kterou je polyethylenglykoglycerylový ester mastné kyseliny. Způsob nanášení ozdobných prvků na povrch sklovitých 1 výrobků zahrnuje následující kroky: (a) na povrch výrobku se nanese směs primeru obsahující rozpouštědlo a vazebné činidlo schopné vytvořit chemickou vazbu mezi povrchem sklovitého výrobku a organickou, zářením vytvrditelnou směsí, (b) poté co je směs primeru v podstatě suchá, se nanese na směs primeru podle požadovaného návrhu organická inkoustová směs vytvrditelná zářením, (c) organická inkoustová směs na výrobku se vytvrdí vystavením působení záření, kterýmje tato směs vytvrditelná, což způsobí vytvoření chemické vazby vazebným činidlem mezi povrchem sklovitého výrobku a vytvrzenou organickou inkoustovou směsí.

Description

Způsob nanášení ozdobných prvků na povrch sklovitých výrobků

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká nanášení ozdobných prvků na substráty jako jsou sklo a jiné sklovité předměty, a zvláště předběžné úpravy předmětů opatřovaných inkousty vytvrditelnými působením záření, způsobující zlepšenou adhezi těchto inkoustů na sklovitý substrát.

Dosavadní stav techniky

Komerční keramické a skleněné zboží se často zdobí aplikací vzorů vytvořených barevným inkoustem na povrchu substrátu technikou sítotisku, ofsetu nebo některým jiným způsobem přímého nanášení. Sklo se potom vypaluje při vysokých teplotách, aby se znaky navázaly na povrch skla. Tento způsob, který se někdy označuje jako etiketování užitné keramiky (applied ceramic labeling, ACL) má některé nevýhody. Inkoustové směsi často obsahují těžké kovy a těkavá organická rozpouštědla (volatile organic solvents, VOC). Jak těkavá organická rozpouštědla, tak i těžké kovy jsou nežádoucí z hlediska ochrany životního prostředí. Technika ACL také vyžaduje pro krok vypalování pece s vysokou teplotou, což vede ke značné spotřebě energie a zvýšené možnosti poranění pracovníků způsobených vysokými teplotami, při kterých se při tomto způsobu pracuje. Navíc jsou pece pro vysokou teplotu drahá zařízení, zabírající ve výrobních závodech velkou plochu.

Na druhé straně je pro dekoraci skla nebo jiných skleněných materiálů velmi žádoucí použití organických pigmentovaných inkoustů vytvrditelných zářením, zvláště ultrafialovým (UV) zářením. Organické • ·· ···· ···« • · · · .· ······ ·· O • · · · · · » · · · ··· ·· ·· ·· · · · ·

- 2 inkousty je možno obecně vytvrzovat působením záření jako je UV záření, takže není třeba používat vypalování při vysoké teplotě. Navíc je možno organické inkousty vytvrditelné působením UV záření sestavit tak, aby obsahovaly malé množství nebo žádná těkavá organická rozpouštědla nebo jiná nevodná rozpouštědla. Problém těchto organických inkoustů je, že často nemají stejnou adhezi jako se dosahuje s použitím ACL. Sklenice na nápoje a nádoby na kosmetiku musí vyhovovat velmi přísným testům pro kontrolu jakosti v závislosti na materiálu, který se v. nádobách prodává. Například ozdobné prvky ΐο na některých typech lahví na nápoje musí odolat pasterizaci (vystavení vodě s teplotou 70 °C po dobu 1 hodiny) nebo roztokům alkalických louhů po delší dobu při zvýšených teplotách.

Proto trvá snaha vytvořit inkousty vytvrditelné zářením a využívat způsobů dekorace, kterými se dosahuje trvanlivosti i5 a adheze dekoračních vzorů stejných jako při použití techniky ÁCL.

Předmětem vynálezu je poskytnutí prostředku použitelného pro předúpravu skllovitých předmětů před nanášením inkoustových směsí vytvrditelných zářením, který poskytuje zlepšenou trvanlivost a adhezi inkoustů.

Dalším předmětem vynálezu je poskytnutí způsobu předúpravy' skleněných předmětů prostředkem, který způsobuje zlepšenou adhezi a trvanlivost inkoustů vytvrditelných zářením, které se na předměty po této úpravě nanášejí.

Dalším předmětem vynálezu je poskytnutí způsobu dekorace skla a jiných skleněných předmětů inkoustovými směsmi vytvrditelnými zářením, který poskytuje zlepšenou adhezi a trvanlivost.

Podstata vynálezu

Předkládaný vynález se týká způsobu nanášení ozdobných prvků na povrch sklovitých předmětů, který zahrnuje následující kroky:

• · · «· • · ·

- 3 (a) na povrch předmětu se nanese směs primeru obsahující rozpouštědlo a vazebné činidlo schopné vytvořit chemickou vazbu sklovitého výrobku a organické směsi vytvrditelné zářením, (b) poté co je nanesená směs primeru v podstatě suchá, se na směs primeru nanese v požadovaném tvaru organická inkoustová směs vytvrditelné zářením, (c) organická inkoustová směs na výrobku se vytvrdí jeho vystavením působení záření, které způsobuje vytvrzení, a které způsobí vytvoření chemické vazby mezi povrchem skleněného předmětu a vytvrzenou organickou inkoustovou směsí prostřednictvím vazebného činidla..

Vynález také zahrnuje způsob předúpravy sklovitého výrobku před nanesením ozdobných prvků z organických materiálů vytvrditelných zářením, který zahrnuje nanesení směsi primeru na uvedený výrobek, kde tato směs primeru obsahuje, počítáno jako hmotnost na hmotnost celkové směsi:

až 99,99 % hmotnostních vody,

0,01 až 20 % hmotnostních silanového vazebného činidla obecného vzorce:

Y—(Ci-y_n—siXj._a (CH₃)_a kde n = 0 až 3, a = 0 až 2,

Y = -nh₂, ch₂=ch-, ch₂=c-coo-, ch₂=ch-coo-, ch₃-nh-, N.H₂-CO-NH-, HS-, ch₃

-Cl, NH₂(CH2)₂NH-,

4 · ·	9 9		44	. · ·	··
9 · ·	9		4 4	A V	•	4
• ··	•	•	e ·	• *		•
						•
• · ·	•		•	• *	»	4
·· 9 9	• ·		• 4	4 ·	4 ·

H₂C— N- O ^{1 1} /\ ^H2^C,C^H CH₂-CH-(CH2)_yO-;

j nebo N

X je vždy nezávisle skupina -CH_3] -Cl, -OCOR’, -OC2H4OCH3, -(OC₂H₄)2OCH3 nebo -OR, kde R je Ci-₂₀ alkyl s přímým nebo rozvětveným řetězcem a R’ je C1.3 alkyl nebo alkenyl, přičemž skupiny R a R’ jsou s výhodou methyl nebo ethyl, a y je 1 až 3, a ₁₀ 0,001 až 20 % hmotnostních neiontové povrchově aktivní látky, kterou je polyethylenglykolglycerylester mastné kyseliny.

Vynález dále zahrnuje směs primeru pro inkousty vytvrditelné zářením, která obsahuje, vztaženo na hmotnost celkové směsi:

až 99,99 % hmotnostních vody, ₁₅ * 0,01 až 20 % hmotnostních silanového vazebného činidla obecného vzorce:

Y-(CHý- — SiX3.₃ (CH₃)₃ kde n = 0 až 3, a = 0 až 2,

Y = -NH₂, CH₂=CH-, CH₂=C-COO-, CH₂=CH-COO-, CH3-NH-, NH₂-CO-NH-, HS-, ch₃

J O

Ú 3

3«j >♦>

.5 3 3

3 5 3 • 5 3 3 3 □ 3 3 3

0 Ó ') ^-€I,_ÍNH₂(CH₂)₂NH-_I;r

H₂C— nH₂C CH nebo \// // z\

CH₂-CH-(CH2)_yO-;

X je vždy nezávisle skupina -CH₃, -Cl, -OCOR’’ -ÓCžHUOCHs,

-(OC₂H₄)2OCH₃ nebo -OR, kde R je Ci-₂₀ aikyl^js přímým nebo rozvětveným řetězcem a R’ je C-i.₃ alkyl nebo alkenyl, přičemž skupiny R a R’ jsou s výhodou methyl nebo ethyl, a y je 1 až 3, a

0,001 až-20 % hmotnostních neiontové povrchově aktivní látky, io kterou je.polyethylenglykolglycerylester mastné kyseliny,..

Podrobný popisů vynálezu

Všechna dále uvedená procenta jsou procenta hmotnostní, pokud není uvedeno jinak.

.Termín „sklovitý výrobek“' (vitreous article), používaný podle předkládaného- vynálezu, má··,.znamenat sklo, keramiku, dlaždice a podobné>skíovité materiály,^Předměty, které mohou být zdobeny nebo potiskovány způsobem podle vynálezu, mohou mít jakýkoli tvar nebo formu,* jako .například nádoby,-, desky,-.dlaždice, figurky nebo podobně.

Ve výhodném-provedení vynálezu je?předmět vyroben<ze skla nebo keramikyjaijde omádobu, ‘jako* je;nádoba-.-narkosmetiku nebo nápoje. Způsob podle-.vynálezu;.a směsi používané..?při tomto způsobu jsou : popsány-dále.. ii.-ý.-pív/.cJ-v!··':.^ ₂5 Směsi používané při způsobu podle vynálezu

1. Směs primeru . - s > . -,:-, ,

složen z anorganického materiálu, který má volné funkční skupiny jako jsou hydroxylové skupiny. S výhodou je vazba, která vzniká mezi vazebným činidlem a anorganickým povrchem realizována vytvořením vodíkových můstků hlavně mezi volnými hydroxylovými skupinami anorganického substrátu a funkčními skupinami vazebného činidla. V některých případech se hydrofilní funkční skupiny vazebného činidla vyvářejí, jestliže vazebné činidlo přijde do styku s vodou. Například v případě, kdy je vazebným činidlem alkoxysilan, mají alkoxylové skupiny přítomné v silanu sklon k hydrolýze po vystavení působení vody ve formě hydroxylových skupin, a silan tedy přechází na silanol. Funkční skupiny vazebného činidla jsou s výhodou hydrofilní skupiny jako je skupina hydroxy, hydroxypolyethylenoxy, karboxylát, sulfonát, sulfát, fosfát, amin nebo jejich směsi. Směs vazebné čínidlo/rozpouštědlo obvykle obsahuje 0,01 až 25 % hmotnostních, ' svýhodou 0,05 až 15 % hmotnostních, výhodněji 0,1 až 10 % hmotnostních vazebného činidla. I když tento typ vazby poskytuje celá řada vazebných činidel, výhodná vazebná činidla jsou silany. V tomto případě je vazba, která se tvoří mezi siianovým vazebným činidlem aanorgánickým povrchem sklovitého materiálu realizována

2o prostřednictvím vodíkových můstků mezi hydroxylovými skupinami anorganického materiálu a hydrofilními, s výhodou hydroxylovými skupinami silanu, které se tvoří hyďrolýzou silanových funkčních skupin při jeho vystvení působení vody. Příklad taklové reakce je uveden dále:

II

Silan

CH₃-C-C-O-(CH₂)₃-Si-OCH₃ II I ch₂ och₃ och₃

Hydrolýza ve vodném roztoku

- 8 OH

Silanol

O

II

OH

II I

CH₂ OH

·<· *

Je tedy zřejmé, že jestliže je silan ve vodném roztoku, může být přítomen ve formě „silanolu“. Mezi vhodné sílaný patří sloučeniny obecného vzorce

Y-(CH₂)_n-SiX₃, kde n = 0 až 3,

Y = H₂N-, CH₂=CH-, CH₂=C-COO-, HS-, -Cl nebo ch₃

CH₂—CH-CH₂O-;

X= -OR, -Cl, -0-C-CH3

O

R = C1-20 alkyl s přímým nebo rozvětveným řetězcem, s výhodou methyl nebo ethyl. Vhodné jsou také sílaný obecného vzorce:

Y-(CH^ — SiX^g (CH3)_a kde n = 0 až 3, a = 0 až 2

Y = -nh₂, ch₂=ch-, ch₂=c-coo-, ch₂=ch-coo-, ch₃-nh-, nh₂-co-nh-, HS-,

CH

-Cl, NH₂(CH₂)₂NH-,

H₂C—— N- .

< | nebo

H,C CH /V

N

C^-CHÚCH^CX je vždy nezávisle skupina -CH3, -Cl, -OCOR’, -OC2H4OCH3, -(OC₂H₄)2OCH₃ nebo -OR, kde R je C-i_₂o alkyl s přímým nebo rozvětveným řetězcem a R’ je C1.3 alkyl nebo alkenyl, přičemž skupiny R a R’ jsou s výhodou methyl nebo ethyl, a y je 1 až 3.

Příklady silanů výše uvedených vzorců jsou látky dodávané firmou Huls America (nyní SIVENTO lne.) pod obchodními názvy Dynasylan a Hydrosil, jmenovitě. ΑΜΜΟ, 1110, AMEO-P, AMEO-T, 115,1, 1211, 1302, 1505, 1506, DÁMO, DAMO-T, 1411, TRIAMO, 2201, IMEO, MEMO-E, GLYMO, MTMO, 3201, 3403, CPTMO, VTC, VTMO, VTEO, VZMOEO, SILFIN, HS 2629, HS 2759, HS 2781, HS 2775 A HS 2776 apod.

Další vhodné organofunkční silany jsou například látky popisované v US patentu No. 5,221,560, který se tímto zahrnuje odkazem. Tyto organosilany jsou například akryioxyfunkční silany včetně 3-methakryloxypropyltrimethoxysilanu, 3-akryloxypropyltri-methoxysilanu, 2-methakryloxyethyltrimethoxysilanu, 2-akryloxy-ethyltrimethoxysilanu, 3-methakryloxypropyltriethoxysilanu, 3-akryl-oxypropyltriethoxysilanu, 2-methakryloxyethyltriethoxysilanu, 2-akryloxyethyltriethoxysilanu apod.

Zvláště výhodné jsou materiály GLYMO a MEMO-E. GLYMO je 3-glycidoxypropyltrimethoxysilan a MEMO je 3-trimethoxysilylpropyl-methakrylát.

(c) Další složky

’

Směs příměru může také obsahovat různá další aditiva jako jsou povrchově aktivní látky, vyrovnávací látky (leveling agents), látky modifikující viskozitu apod.

Směs primeru s výhodou obsahuje 0,001 až 20 % hmotnostních, s výhodou 0,01 až 15 % hmotnostních, výhodněji 0,05 až 10 % hmotnostních povrchově aktivní látky, která může být kationtová, aniontová, amfoterní, zwitteriontová nebo neiontová. Vhodné amfoterní povrchově aktivní látky jsou obvykle deriváty alifatických sekundárních nebo terciárních aminů, kde jeden alifatický radikál je alkyl s 8 až 18 atomy uhlíku s přímým nebo rozvětveným řetězcem a druhý alifatický radikál obsahuje aniontovou skupinu jako je skupina karboxy, sulfonát, sulfát, fosfát nebo fosfonát. Mezi vhodné zwitteriontové povrchově aktivní látky patří betainy, stejně jako látky obecného vzorce:

(R₃)x

I.

R₂-Y—ch₂—R<—z kde R₂ zahrnuje alkyl, alkenyl nebo hydroxyalkyl s od přibližně 8 do přibližně 18 atomy uhlíku, od 0 do přibližně 10 ethylenoxidovými skupinami a 0 nebo 1 glycerylovou skupinou; Y je zvoleno ze skupiny atom dusíku, fosforu a síry; R3 je alkylová nebo monohydroxyalkylová skupina obsahující přibližně 1 až 3 atomy uhlíku; x je 1, jestliže Y je atom síry a 2, jestliže Y je atom dusíku nebo fosforu; R4 je alkylen nebo hydroxyalkylen obsahující od přibližně 1 do přibližně 4 atomů uhlíku a Z je radikál zvolený ze skupiny karboxylátových, sulfonátových, sulfátových, fosfonátových a fosfátových skupin. Mezi vhodné aniontové povrchově aktivní látky patří alkylethersuifáty a sulfonáty, stejně jako sukcináty, sukcinimáty a olefinsulfonáty.

Povrchově aktivní látkou je s výhodou neiontová povrchově aktivní látka. Neiontové povrchově aktivní látky jsou obecně

- 11 > · ► · φφφι sloučeniny vytvořené kondenzací alkylenoxidových skupin s hydrofobní sloučeninou. Třídy neiontových povrchově aktivních látek jsou následující:

(a) Dialkylsulfoxidy s dlouhým řetězcem obsahující jeden 5 alkylový nebo hydroxyalkylový radikál s krátkým řetězcem o délce přibližně 1 až 3 atomy uhlíku a jeden dlouhý hydrofobní řetězec, kterým může být alkyl, alkenyl, hydroxyalkyl nebo ketoalkyl obsahující od přibližně 8 do 20 atomů uhlíku, od 0 do 10 ethylenoxidových skupin a 0 nebo 1 glycerylovou skupinu.

io (b) Polysorbáty jako jsou estery sacharózy a mastných kyselin.

Mezi příklady těchto látek patří estery sacharózy s kokosovými mastnými kyselinami, ester sacharózy s kyselinou behenovou apod.

(c) Polyethylenoxidové kondenzáty alkylfenolů, například kondenzační produkty alkylfenolů obsahující alkylovou skupinu s 6 až

20 atomy uhlíku, kde ethylenoxidová skupina je přítomna v množství přibližně 10 až 60 mol ethylenoxidu na mol alkylfenolů.

(d) Kondenzační produkty ethylenoxidu s produktem reakce propylenoxidu a ethylendiaminu.

(e) Kondenzační produkty alifatických alkoholů s 8 až 18 atomy uhlíku s ethylenoxidem, například s kondenzátem kokosového alkoholu a ethylenoxidu s 10 až 30 mol ethylenoxidu na mol kokosového alkoholu, přičemž se používá frakce kokosového alkoholu s 10 až 14 atomy uhlíku.

(f) Terciární aminoxidy s dlouhým řetězcem, jako jsou sloučeniny obecného vzorce:

RtRsRsNO kde Ri znamená alkylovou, alkenylovou nebo monohydroxyalkylovou skupinu s 8 až 18 atomy uhlíku v řetězci, 0 až přibližně 10 ethylenoxidovými skupinami a 0 až přibližně jednou

4 4 4' ·· 4 4

4 4 4 4 « « '4 4 4 ♦ ,4 4 4 ·

4 ··♦ ·’ί4 4 4 <4

4 4 '4 '4 4 4

glycerylovou skupinou a R₂ a R₃ jsou vždy alkylové nebo monohydroxyalkylové skupiny s přibližně 1 až přibližně 3 atomy uhlíku.

(g) Terciární fosfinoxidy s dlouhým řetězcem obecného vzorce:

RRtRsPO kde R znamená alkylovou, alkenylovou nebo monohydroxyalkylovou skupinu s 8 až 18 atomy uhlíku v řetězci, 0 až přibližně 10 ethylenoxidovými skupinami a 0 nebo jednou glycerylovou skupinou a R₂ a R₃ jsou vždy alkylové nebo monohydroxyalkylové skupiny s přibližně 1 až přibližně 3 atomy uhlíku.

(h) Alkylpolysacharidy s hydrofobní skupinou obsahující 6 až 30, s výhodou 10 atomů uhlíku a polysacharidovou skupinou jako je •glukóza, galaktóza apod. Vhodné alkylpolysacharidy jsou oktyl, nonyldecyl, undecyldodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl a oktadecyl, di-, tri-, tetra-, penta- a hexaglukosidy, galaktosidy, laktosidy, glukózy, fruktosidy, fruktózy apod.

(i) Polyethylenglykol (PEG) glycerylové estery mastných kyselin, které jsou reakční produkty polyethylenglykolu, glycerolu a mastných kyselin. Vhodné PEG glycerylové estery mastných kyselin mohou být monoestery, diestery nebo triestery. Tyto sloučeniny se vyrábějí u firmy Goldschmidt Corporation pod obchodním názvem TAGAT. Mezi vhodné monoestery patří například látky obecného vzorce:

RC(O)OCH₂CH(OH)CH₂(OCH₂CH₂)nOH kde n je 2 až 200 a RC(O)- je hydrokarbylkarbonylová skupina, kde R je alifatická skupina obsahující 7 až 30, s výhodou 8 až 20 atomů uhlíku.

(j) Jiné použitelné neiontové povrchově aktivní látky obsahují amidy C10-18 alkyKCvejpolyhydroxymastných kyselin, jako jsou Ci₂_ie methylglukamidy, amidy N-alkoxypolyhydroxymastných kyselin, Npropyl- až N-hexyl C₁₂.₁₈ glukamidy atd.

• ,. ·· ·· 'titi titi «ti ·· ti ti titititi ti ti¹ · ti • '·'« · · ti ti ti ti ti · • ti ti jti- ti · tititi til ti ► · ti ^!· ti ti ti titi ti ‘ti ti · 9 _ ··· ·· ·« ♦· ·· *·

Mezi další vhodné neiontové povrchově aktivní látky patří fluorované neiontové povrchově aktivní látky. Termín „fluorovaná neiontová povrchově aktivní látka“ znamená sloučeninu s obsahem fluoru obsahující alespoň jednu lipofilní skupinu nebo její část a alespoň jednu hydrofilní skupinu nebo její část. Příklady těchto povrchově aktivních látek se uvádějí v US patentu No. 4,961,976, který se tímto zařazuje odkazem. Vhodné jsou také povrchově aktivní látky na bázi fluorovaných uhlovodíků, jako jsou látky dodávané na trh pod obchodní známkou Fluorad firmou 3M Company. Tyto fluorované povrchově aktivní látky zahrnujL fluorované alkylestery, fluorované alkylpolyoxyethylenethanoly apod. Fluorované alkylalkoxyláty jsou dodávány firmou 3M pod obchodním názvem FC-171.

Výhodné neiontové povrchově aktivní látký pro- .použití v předkládaném vynálezu jsou polyethylenglykolglycerylové estery s mastnými kyselinami vzorce

RC(O)OCH₂CH(OH)CH₂(OCH₂CH₂)_nOH, kde n je 2 až 200 a RC(O)- je hydrokarbylkarbonylová skupina, kde R je alifatický radikál obsahující 8 až 20 atomů uhlíku. Zvláště výhodný je polyethylenglykolglycerylmonoester mastné kyseliny dodávaný firmou Goldschmidt pod obchodním názvem Tagat S5, který je PEG-5-glyceTylmonostearát. Ve výhodném provédení vynálezu se používá materiál Tegoglas T5, což je vodný roztok látky Tagat S5 dodávaný firmou Goldschmidt.

Výhodná směs primeru podle vynálezu obsahuje, vztaženo na hmotnost celkové směsi:

(a) 90 až 99,99 % hmotnostních vody, (b) 0,1 až 10 % hmotnostních silanového vazebného činidla obecného vzorce:

'0.90 . »♦ 00 00 00 ·· · 0 9 9 0 9 9 '0 0 Φ ·· .9 0 Φ '· ·φ φ 0 φ • 0 ·♦· 0 000 φΐίφ 0 0 (φ • · · 9 9 9 '9 *· 9 9

.. 0 9000 φφ φφ φφ φφ

- 14 Υ-(CH^n — SiX₂__a (CH₃)_S kde η = 0 až 3, a = 0 až 2,

Y = -nh₂, ch₂=ch-, ch₂=c-coo-, ch₂=ch-coo-, ch₃-nh-, nh₂-co-nh-, HS-, ch₃

-Cl, NH₂(CH₂)₂NH-,

H₂C—N- o ^{1 1} / \ ^H^^H nebo CH₂-CH-(eH2)_yO-;·

N

X je vždy nezávisle skupina -CH₃, -Cl, -OCOR’, -OC2H4OCH3, -(OC2H₄)₂OCH3 nebo -OR, kde R je Ci_₂₀ alkyl s přímým nebo rozvětveným řetězcem a R’ je C1.3 alkyl nebo alkenyl, přičemž skupiny R a R’ jsou s výhodou methyl nebo ethyl, a y je 1 až 3, a (c) 0,001 až 10 % hmotnostních neiontové povrchově aktivní látky, kterou je polyethylenglykolglycerylester mastné kyseliny obecného vzorce

RC(O)OCH₂CH(OH)CH2(OCH2CH₂)nOH, kde n je 5 až 200 a RC(O)- je hydrokarbylkarbonylová skupina, kde R je alifatický radikál obsahující 8 až 20 atomů uhlíku.

Výhodněji směs primeru podle vynálezu obsahuje, vztaženo na hmotnost celkové směsi:

(a) 90 až 99,39 % hmotnostních vody,

- 15 • 4« ·4 44 '44 ··

4 4 4 ^:·; 4 4 '9 ',4 4 '·' • ·* ,· 4 · ;· '« .4 4 -·4 '4 4 4 ’4 4 4 44* '·Κ· 4 4 ⁽· • · · 4.4 4 4 .4 4 4 !·»« 44 44 ι/4· 44 44 (b) 0,1 až 10 % hmotnostních sílánu zvoleného ze skupiny 3glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-trimethoxysilylpropylmethakrylát a jejich směsi; a (c) 0,001 až 10 % hmotnostních neiontové povrchově aktivní 5 látky, kterou je polyethylenglykolglycerylmonoester mastné kyseliny, kde mastnou kyselinou je kyselina stearová.

Směs primerů má s výhodou hodnotu pH méně než 7, s výhodou hodnotu pH 1 až 6, výhodněji 3,5 až 4,5, přičemž nejvýhodnější je rozmezí 3,8 až 4,3. Hodnota pH směsi může být nastavena kyselinami io nebo bázemi, které se obvykle k tomuto účelu používají, tj. aminy, kyselinou octovou apod.

2. Prostředky inkoustů vytvrditelných zářením

Metoda předúpravy podle předkládaného vynálezu může být 15 použita s řadou prostředků inkoustů vytvrditelných zářením, kde tyto prostředky obsahují monomer, oligomer nebo polymer s nízkou molekulovou hmotností, které jsou vytvrditelné zářením.

(a) Monomery, oliqomery a polymery

Vhodné obsahy monomeru, oligomeru nebo polymeru v prostředku vytvrditelném zářením jsou 0,1 až 99 % hmotnostních, s výhodou 0,5 až 95 % hmotnostních, výhodněji 1 až 90 % hmotnostních z celkového prostředku.

Vhodné jsou epoxidové pryskyřice s obsahem bisfenolu A se popisují v US patentu No. 5,656,336, který je zařazen odkazem. Takové prostředky inkoustů obsahují: epoxidovou pryskyřici s obsahem bisfenolu A vzorce:

ch₃ o—ch₂chch₂ ch₃

-o

o—ch₂ch— ch₂ ch₃ kde n je 0 až 20.

Jako inkousty mohou být také vhodné prostředky obsahující monomery nebo oligomery s funkční skupinou kyseliny, jako jsou látky popisované v US patentové přihlášce No. 868,409, podané 3. června io 1997 s názvem Způsob a prostředky pro dekoraci skla autorů Melvina Kamena a Ming Hu, která se zařazuje odkazem. Tyto prostředky inkoustu s výhodou obsahují přibližně 5 až 95 % hmotnostních, výhodněji přibližně 10 až 85 % hmotnostních, nejyýhodnějí přibližně 15 až 75 % hmotnostních monomeru, oligomeru nebo nízkomolekulárního homo- nebo kopolymeru s alespoň jednou skupinou volné kyseliny. Vhodná je celá řada těchto látek za předpokladu, že mají alespoň jednu skupinu volné kyseliny, jako je skupina karboxylové kyseliny, sulfonové kyseliny nebo kyseliny fosforečné. Termín „obsahující alespoň jednu skupinu volné kyseliny“ znamená, že monomer, pokud se používá, má alespoň jednu volnou kyselinovou skupinu, nebo oligomer, pokud se používá, obsahuje alespoň jednu jednotku monomeru obsahující skupinu volné kyseliny, nebo jestliže se používá homo- nebo kopolymer, alespoň jedna jeho monomerní jednotka obsahuje alespoň jednu skupinu volné kyseliny. Prostředek inkoustu s výhodou obsahuje monomer nebo oligomer, zvláště ethylenově nenasycený monomer nebo oligomer obsahující alespoň jednu skupinu volné kyseliny. Příklady vhodných monomerů nebo oligomerů jsou látky obsahující funkční skupiny karboxylové kyseliny, například monomer:

- 17 • · · · »·'· · · · '· · · » ·♦ ι· · · '« * · .* · ···»»!« · · · • · · · · · · · · ·· ·· «· ·· ·»

Ri

i. ch₂=c

COOH kde Ri znamená atom vodíku, přímý nebo rozvětvený, substituovaný nebo nesubstituovaný, nasycený nebo nenasycený alkyl, aryl, aralkyl, pyrrolidon, nebo substituovaný nebo nesubstituovaný aromatický, alicyklický nebo bicyklický kruh s obsahem 1 až 30 atomů uhlíku, přičemž substituenty znamenají C1-30 přímý nebo rozvětvený alkylový řetězec nebo halogen, nebo monomer:

II. ' ch₂=c i

coor₂ kde R1 je jak definováno výše a R₂ je skupina X-COOH, kde X je C1-30 přímý nebo rozvětvený alkyl, aryl, arylalkyl nebo skupina -(CH₂CH₂-O)n-Y-OOOH, nebo -(CH₂CH₂CH₂-O)_n-Y-COOH, kde Y je Č1-10 přímý nebo rozvětvený alkyl a n je 1 až 10 000 nebo oligbmer vytvořený z jednoho z těchto monomerů stejně jako směsi výše uvedených látek. Monomer má s výhodou vzorec II, kde R1 je atom vodíku nebo skupina CH₃ a R₂ je skupina X-COOH, kde X je C1-10 přímý nebo rozvětvený alkyl, výhodněji ethyl. Skupina R₂ je výhodněji β-karboxyethyl, jako například β-karboxyethylakrylát, který dodává ve formě směsi s kyselinou akrylovou a oligomery kyseliny akrylové pod obchodním názvem β-CEA firma UCB Radcure, lne. Materiál β-ΟΕΑ obsahuje jak ethylenově nenasycenou skupinu, tak funkční skupinu karboxylové kyseliny. Většina karboxylových funkčních skupin pochází z dimeru kyseliny akrylové. β-CEA je směs přibližně 40 % hmotnostních β-karboxyethylakrylátu, přibližně 40 % hmotnostních oligomerů kyseliny akrylové a přibližně 20 % hmotnostních monomerní ···.«« · · • · » ·

- 18 .· * kyseliny akrylové, β-karboxyethylakrylátová složka této směsi má následující vzorec:

.

ho₂c—ch₂-ch₂-o—c—ch=ch₂

Jako funkční oligomery pro použití při způsobu podle vynálezu jsou navíc vhodné funkční oligomery karboxylové kyseliny, jako jsou methakryiátové poloestery aromatické kyseliny akrylátové poioesterý aromatické kyseliny. Příklady těchto oligomerů jsou parciální estery kopolymerů s nízkou molekulovou hmotností ethylenově nenasycených anhydridů dikarboxylové kyseliny, jako jsou látky popisované v US patentu No. 4,722,947, který je zařazen odkazem. Tyto částečně esterifikované kopolymery mají následující vzorec:

Rl

I • c—ch₂I r₂

R₃ R4

I I

-c—cR₃ i

-cR<

I

-cR₃

I

-cR4

I

-cc c

O* v ^x o

-y c=o i

OH c=o

I

ORs c=o

I

OH

0=0

I

OB kde R1 a R₂ jsou vždy nezávisle atom vodíku, C1-20 alkyl, aryl, alkaryl, cykloalkyl nebo halogen; R₃, R₄ a R₅ (viz níže) jsou vždy nezávisle atom vodíku, Ci-20 alkyl nebo aryl; a R_s mohou být stejné nebo různé a znamenají alkyl, aralkyl nebo aralkyl substituovaný skupinou alkyl obsahující přibližně 1 až 20 atomů uhlíku stejně jako jejich oxyalkylované deriváty; a indexy x, y, z a p jsou vždy celá čísla tak, že součet x, y, z a p může být v rozmezí od přibližně 3 do 20; a x, p a y jsou vždy rovny nebo větší než 1 a z může být 0; a B je OAOCOCR5CH2, kde A je přímá nebo rozvětvená dvojvazná alkylenová skupina obsahující přibližně 1 až 20 atomů uhlíku nebo její oxyalkylovaný derivát jak bylo popsáno pro skupinu R₆.

♦ φ

99

9 ί

994 • · · « · Φ

Λ 9 9 · 9

99

4 *>*

Zvláště výhodné aromatické částečné estery kopolymerů obsahující anhydridy jsou látky dodávané firmou Sartomer, lne. pod obchodním názvem Sarbox, jako je Sarbox SB-400, SB-500 a SB-600. Zvláště výhodný je methakrylátový poloester aromatické kyseliny v ethoxylovaném trimethylolpropantriakrylátu dodávaný firmou Sartomer, lne. pod obchodním názvem Sarbox SB-500E50.

Mezi další vhodné funkční monomery karboxylové kyseliny patří kyselina akrylová, kyselina bisakřylamidooctová, kyselina 4,4-bis(4-hydroxyfenyl)pentanová, kyselina 3-buten-1,2,3-trikarboxylová, 2io -karboxyethylakrylát, kyselina itakonová, kyselina methakrylová, kyselina 4-vinylbenzoová a směsi těchto materiálů.

Příklady monomerů obsahujících skupiny sulfonové kyseliny jsou například kyselina 2-akrylamido-2-methyl-1-propansulfonová; kyselina 2-methyl-2-propen-1 -sulfonové, kyselina 2-propen-1-sulfonová, i5 kyselina 4-styrensulfonová, 2-sulfoethylmethakrylát, 3-sulfopropyldimethyl-3-methakrylamidopropylamoniová vnitřní sůl, 3-sulfopropylmethakrylát, kyselina vinylsulfonová atd.

Mezi příklady monomerů obsahujících funkční skupiny kyseliny fosforečné patří bis(2-methakryloxyethyl)fosfát, monoakryloxyethyl20 -fosfát atd.

Jako inkoustové směsi jsou vhodné také materiály popisované v US patentu No. 5,487,927, které se tímto zařazují odkazem. Tyto směsi vytvrditelné zářením obsahují kationtové vytvrditelné cykloalifatické epoxidy, zvláště látky s alespoň dvěma epoxidovými skupinami v molekule. Vhodné jsou také polymerní cykloalifatické epoxidy, jako jsou látky tvořené reakčními produkty epichlorhydrinu a fenolu nebo fenolformaldehydové pryskyřice, diepoxidové pryskyřice, epoxidovaných olejů a epoxidovaných poiyolefinů. Mezi tyto epoxidy patří novolakové epoxidy, glycidylethery různých typů včetně diglycidyletherů bisfenolu, diglycidyletherů butandiolu apod. Vhodné jsou také homopolymery nebo kopolymery, které obsahují sousední ·· ·· • · • v • · · • ' · »9 • 9 •

9··

- 20 ·· c

9·9 • · · • 9 9 • 9

9 ·· . <99 • · · · • «9 9 • 9 epoxidové skupiny, jako jsou látky vyrobené z glycidylmethakrylátu nebo akrylátu s nebo bez dalších ethylenově nenasycených monomerů. Příklady těchto cykloalifatických epoxidů jsou 3,4-epoxycyklohexylmethyl-3,4-epoxycyklohexankarboxylát, bis-(3,4-epoxycyklohexylmethyl)-adipát, vinylcyklohexandiepoxid, bis(2,3-epoxycyklofenyl)ether, epoxidovaný butadien, 2,3-epoxy-2-methyl-cyklohexylmethyl-3,4-epoxy-2-methylcyklohexankarboxylát nebo směsi těchto látek. Tyto cykloalifatické epoxidy jsou dodávány firmou Union Carbide Chemicals and Plastics Company pod obchodním názvem Cyracure.

Další inkousty vytvrditelné zářením se popisují v US patentech No. 5,571,369 a 5,562,951, které jsou oba uváděny tímto odkazem. Tyto materiály obsahují monomery, oligomery nebo další polymery s nízkou molekulovou hmotností vyrobené z monomerních jednotek jako je epoxid, cykloalifatický epoxid, vinylchlorid, styren, ethylakrylát, vinylacetát, difunkční akrylové monomery jako ' hydroxyalkylakryláty nebo hydroxyalkylmethakryláty, vinylbutyrát, vinylmethylether, methylmethakrylát, isobornylakrylát, akrylonitril a jejich směsi.

Materiály inkoustů vytvrditelných zářením mohou také obsahovat další složky jako jsou pigmenty, fotoiniciátory, fotosenzitizátory, vazebná činidla, povrchově aktivní látky apod.

(b) Pigmenty

Inkoustové směsi vytvrditelné zářením, používané při způsobu podle předkládaného vynálezu, mohou být čiré nebo pigmentované. Pokud jsou pigmentované, je vhodné množství pigmentu v rozmezí 0,01 až 50 % hmotnostních, s výhodou 0,05 až 40 % hmotnostních, výhodněji 0,01 až 35 % hmotnostních z celkové směsi. Mezi vhodné pigmenty patří organické a anorganické pigmenty. Příklady takových pigmentů se uvádějí v US patentu No. 5,178,952, který se tímto zařazuje odkazem. Anorganické pigmenty zahrnují nastavovací

- 21 ·· • · «· ·· ··

• ·

.....♦· ·· ·· ·· • · · • · · • · · · • · · • 0 ·· pigmenty jako jsou baryty, síran barnatý, uhličitan vápenatý, talek, jíl, oxid hlinitý, oxid titaničitý, hydratovaný oxid křemičitý, čínská běloba, sirník zinečnatý, litopon, ultramarín, pruská modř, kobaltová modř, oxid chromitý, chromová zeleň (Guignetova), žluť, oranž a červeň, , oxidy železa kadmia, chrómu, saze, kovové pigmenty, práškový hliník, práškový bronz, chroman zinečnatý, chroman strontnatý, práškový zinek, měď atd. Mezi příklady vhodných organických pigmentů patří azopigmenty, indolinony, isoindolinony, kypové pigmenty, laková barviva, ftalocyaninové pigmenty atd. Výhodný pigment pro dosažení io- bílé barvy inkoustové směsi je oxid titaničitý. Výhodné červené a žluté pigmenty jsou isoindolinony a pyrrolpyrroly popisované v US patentech No. 4,415,685; 4,579,949; 4,791,204; 4,666,455; 5,074,918;

4,783,540; 4,914,211; 4,585,878; stejně jako US patent No.

5,571,359, Kamen a další, které jsou tímto zařazeny odkazem. Tyto pyrrolpyrroly mají obecně vzorec:

kde Ri a R2 jsou vždy nezávisle skupiny alkyl, arylalkyl, aryl, substituované nebo nesubstituované isocyklické nebo heterocyklické aromatické skupiny; R₃ a R₄ jsou vždy nezávisle H, substituovaný nebo nesubstituovaný alkyl, alkoxykarbonyl, aroyl, fenyl, benzoyl, benzyl, arylalkyl, aryl, alkanoyl, C5-6 cykloalkyl, alkenyl, alkinyl, karbamoyl, alkylkarbamoyl, arylkarbamoyl nebo alkoxykarbonyl; a X je O nebo S. Výhodná je sloučenina, kde skupiny R1 a R2 jsou vždy nezávisle fenyl nebo naftyl, R₃ a R₄ jsou atom vodíku a X je atom kyslíku. Zvláště výhodné jsou sloučeniny 3,4-C-pyrrol-1,4-dion, 2,530 -dihydro-3,6-di-4-chlorfenyl, který má číslo podle CAS 84632-65-5 a je

- 22 znám pod obecným názvem C.l. pigment red 254. Tento pigment je dostupný u firmy Ciba-Geigy Pigments Division, Newport, DE, pod obchodním názvem Irgazin DPP Red 80. Vhodné jsou také další červené pigmenty firmy Ciba-Geigy dodávané pod obchodním názvem

Irgazin.

Vhodné isoindolinony se popisují v US patentech No. 3,884,955, 3,867,404, 4,978,768, 4,400,507, 3,897,439 a 4,262,120 a 5,194,088, které jsou tímto všechny zařazeny odkazem. Výhodné isoindolinony jsou alkylestery kyseliny tetrachlorkyanobenzoové, zvláště 2,3,4,5io -tetrachlor-6-kyanomethylester kyseliny benzoové, který reaguje s 2-methyl-1,3-benzendiaminem methoxidem sodným. Tato pigmentová směs má obecný název C.l. Pigment Yellow 109 a je komerčně dostupná u firmy Ciba-Geigy Pigments Division, Newport DE pod obchodním názvem Irgazin yellow 2GLTE. Další pigmenty řady Irgazin

Yellow dodávané firmou Ciba-Geigy jsou vhodné také.

(c) Fotosenzitizátory

Do některých inkoustových barev může být také vhodné přidat fotosenzitizátor, který se obecně definuje jako molekula absorbující zářivou energii, která se pak přenáší na fotoiniciátor. Fotosenzitizátor se potom vrací do svého energetického základního stavu, zatímco fotoiniciátor se aktivuje a podléhá chemickým přeměnám, jako kdyby absorboval energii sám. Protože fotosenzitizátor často absorbuje energii v odlišné části spektra než je tomu u fotoiniciátoru, je možno dosáhnout účinnějšího využití světelného zdroje. Jestliže se použije fotosenzitizátor, obecně se navrhuje jeho použití v poměru fotosenzitizátoru k fotoiniciátoru 1 : 10 až 1 : 200, výhodněji 1 : 50 až 1 : 100. Typické příklady fotosenzitizátorů, které napomáhají při kationtovém vytvrzování, jsou thioxanthonové sloučeniny, zvláště isopropyithioxantnon dodávaný pod obchodní známkou Escacure iTX firmou Sartomer. Navrhovaná rozmezí koncentrací fotosenzitizátorů • ·

- 23 jsou 0,01 až 20 % hmotnostních, s výhodou 0,05 až 15 % hmotnostních, výhodněji 0,1 až 10 % hmotnostních z celkové inkoustové směsi.

(d) Fotoiniciátory

Sloučeniny podle předkládaného vynálezu obsahují 0,1 až 25 % hmotnostních, s výhodou 0,5 až 20 % hmotnostních, výhodněji 1 až 15 % hmotnostních fotoiniciátoru, který katalyzuje polymeraci monomerů po vystavení záření, kterým jsou monomery vytvrditelné. Obecně existují dva typy fotoiniciátorů. Fotoiniciátory s volnými radikály a kationtově fotoiniciátory. Iniciátory s volnými radikály se běžněji používají s ethylenově nenasycenými monomery a oligomery, zatímco kationtově fotoiniciátory se používají s pryskyřicemi obsahujícími epoxidové nebo vinyletherové funkční skupiny. Vhodné fotoiniciátory s volnými radikály jsou karbonylové sloučeniny jako ketony, acetofenony, benzofenony a jejich deriváty. Příklady těchto látek jsou methylethylketon; benzofenon; benzyldimethylketal; 1-hydroxycyklohexylfenylketon; diethyloxyacetofenon; 2-methyl-1 -(methylthiofenyl)-2-(4-morfolinyl)-1-propanon; 2-benzyl-2-N,N-dimethylamino-1,4-(4-morfolinofenyl)-1-butanon; 2,2-dimethoxy-2-fenylacetofenon; 2-methyl-1-[4-(methylthio)fenyl]-2-morfolinopropan-1-on; 2-hydroxy-2-methyl-1-fenylpropan-1-on; 4-(2-hydroxyethoxy)fenyl-(2-hydroxy-2-methylpropyl)keton; a směs bis(2,6-dimethyoxybenzoyl)-2-4-4-trimethylpentylfosfinoxid a 2-hydroxy-2-methyl-1-fenylpropan-1-on.

Jestliže se monomery v inkoustových směsích podle vynálezu vytvrzují kationtovými mechanismy, je vhodné přidávat kationtový fotoiniciátor, který katalyzuje zesítění pryskyřice po vystavení záření, na které je pryskyřice citlivá, vhodné jsou různé typy kationtových fotoiniciátorů. Vhodné jsou jak iontové kationtově fotoiniciátory jako jsou oniové soli nebo organokovové soli stejně jako neiontové • ·

kationtové fotoiniciátorý jako jsou organosilany, latentní sulfonové kyseliny apod. Výhodné jsou fotosenzitivní oniové soli, zvláště oniové soli popisované v U.S. patentech No. 4,058,401, 4,138,255, 4,161,478, 4,175,972, které se všechny zařazují odkazem.

Nejvýhodnější jsou triarylsulfoniové soli, zvláště triarylsulfoniové soli dodávané firmou Union Carbide pod obchodním názvem Cyraoure UVI 6990 a 6974. Vhodné jsou také ferroceniové soli dodávané pod obchodním názvem Irgacure firmou Ciba-Geigy, zvláště Irgacure 261. Sulfonyloxyketony a silylbenzylethery jsou také dobré kationtové •to fotoiniciátorý. Podrobná analýza mechanismu kationtového vytvrzování se popisuje v publikaci Photosensitized Epoxides as a Basis for LightCurable Coatings, autor William R. Watt , American Chemical Society Symposium, Ser. 114, Epoxy Resin Chemistřy, kapitola 2, 1979, a v publikaci Chemistřy and Technology of UV á EB Formulation for

Coatings, Inks, and Paints, díl 3, s názvem Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, K. K. Dietliker, str. 332 - 374 (1991), které se obě uvádějí odkazem. Fotocitlivé oniové soli se používají jako fotoiniciátorý při kationtovém vytvrzování, zvláště oniových solí jako jsou soli popisované v US patentech No.

4,058,401, 4,138,255, 4,161,478, 4,175,972, které se všechny zařazují odkazem. Nejvýhodnější jsou triarylsulfoniové soli, zvláště triarylsulfoniové soli dodávané například firmou Union Carbide pod obchodním názvem Cyracure UVI 6990 a 6974.

(e) Odpěňovací činidla

Pomocí vhodných odpěňovacích činidel se dosáhne, že je možno inkoust hladce nanést na skleněný substrát bez bublin nebo nerovnoměrností. Pokud se používá odpěňovacích činidel, je navrhováno rozmezí 0,01 až 20 % hmotnostních, s výhodou 0,05 až

15 % hmotnostních, výodněji 0,1 až 10 % hmotnostních z celkové směsi. Vhodná je celá řada odpěňovačů, například materiály • · · · • ·

- 25 dodávané firmou BYK Chemie pod obchodním názvem BYK nebo firmou Tego Chemie Services, USA pod obchodním názvem FOAMEX. Zvláště vhodný je FOAMEX N, odpěňovací činidlo na bázi silikonů, které obsahuje dimethylpolysiloxan dispergovaný v kyselině křemičité.

Výhodný je také materiál BYK-033, který je směsí přibližně 5 % hmotnostních ethoxylovaného alkylfenolu a 92 % hmotnostních těžkých ropných destilátů (například parafinu). Vhodná jsou také další odpěňovací činidla, například polyvinylethery jako je BYK-052 a BYK053. BYK-052 je polyvinylbutylether v Stoddardově rozpouštědle, to Mohou být také použity materiály BYK-354, což je roztok polyakrylátu a BYK-022, směs hydrofobních pevných látek a odpěňujících polysiloxanů v polyglykolu.

(f) Další složky

Do inkoustových směsí mohou být přidány vhodné fotoiniciátory, vazebná činidla a povrchově aktivní látky. Příklady těchto materiálů a rozmezí vhodná pro jejich přidávání jsou uvedené výše. Ve výhodném provedení vynálezu obsahuje vazebné činidlo jak primerní směs, tak i inkoustová směs vytvrditelná zářením, takže vazebné

2o činidlo se v podstatě sklovitý výrobek nanáší dvakrát.

Způsob podle vynálezu

Při způsobu podle vynálezu se směs primeru nanáší na sklovitý výrobek, kterým je s výhodou sklo. Směs může být nanášena řadou způsobů jako je stříkání, namáčení, potahování válečky, štětcem, sítotiskem apod. Směs primeru se s výhodou nanáší na předmět stříkáním buď ručně nebo jako součást výrobního postupu, kdy se směs stříká na skleněné nádoby před tím, než předmět přejde do potiskovacího zařízení. Ve většině uspořádání výroby výrobek opustí formovací pec a prochází postřikovacím zařízením před vstupem do • ti

- 26 potiskovacího zařízení. Na výrobek je možno stříkat směs primeru dokud je předmět ještě teplý, nebo je možno předmět postřikovat, když má pokojovou teplotu. Směs primeru se s výhodou na předmět nanáší při zvýšených teplotách, například od 38 do 204 °C bezprostředně po opuštění formovací pece. Po nanesení směsi primeru na předmět může výrobek ihned přejít do potiskovacího zařízení nebo může být potiskován později. V dalším výhodném provedení se předmět postřikuje při pokojové teplotě předmětu a potom se zahřívá na přibližně 66 až 93, s výhodou 71 až 77 °C. Alternativně se předmět io postřikuje při pokojové teplotě předmětu a potom se směs suší proudem horkého vzduchu nebo v sušárně při pokojové teplotě. Předmět potom vstupuje do potiskovacího zařízení. Alternativně může být předmět nejprve zahřát na zvýšenou teplotu a potom postřikován před vstupem do potiskovacího zařízení. Část rozpouštědla nastřikované směsi se rychle odpaří, přičemž vazebné činidlo a další složky zůstanou na povrchu předmětu. Bylo zjištěno, že pokud se předmět zahřeje po nastříkání na zvýšenou teplotu, vazebné činidlo snadněji reaguje s povrchem skla za vytvoření chemické vazby.

Po nastříkání směsi primeru na předmět a odpaření podstatné části rozpouštědla se předmět zdobí směsí vytvrditelnou zářením. Je zřejmé, že směs primeru se na předmět nanáší v oblasti, na kterou se nanáší ozdobné prvky vytvrditelné zářením.

Inkoustová směs se na zdobený předmět nanáší podle připraveného návrhu použitím různých způsobů tisku včetně sítotisku, ofsetu, hlubotisku, ručním malováním, clonovým nebo válečkovým nanášením apod. Po nanesení inkoustu se podložka nebo předmět ozáří ultrafialovým nebo aktinickým zářením s použitím běžného zdroje světla. Termín „UV záření“ znamená ultrafialové záření, které má obecně vlnovou délku 190 až 500, s výhodou 200 až 450 nm. Termín

3o „aktinický“ znamená záření s vlnovou délkou 200 až 600 nm. Místo zdroje ultrafialového záření je možno použít elektronový paprsek.

Jestliže se použije dopravníku ozařovaného UV zářením, nastaví se

tak, aby substrát procházel paprskem záření po vhodnou dobu pro úplné vytvrzení inkoustové směsi a její adhezi na substrát. V případě potřeby se substrát může dopravníkem pohybovat jedním nebo více průchody, aby se dosáhlo požadovaného vytvrzení. Vhodná doba se liší v závislosti na složení inkoustu, ale vytvrzení je obecně dokončeno v době, která se pohybuje od zlomku sekundy do několika minut. Je výhodné, jestliže v době vyjímání zdobeného substrátu nebo předmětu z dopravníku je inkoust úplně vytvrzený a spojený s povrchem substrátu za poskytnutí jasné konečné barvy. I když je možno nově potiskovanou skleněnou nádobu vystavit před vytvrzením naneseného inkoustu na substrátu před vytvrzením působením UV záření mírně zvýšené teplotě nebo provést zahřátí pro dokončení polymerizace inkoustu na substrátu po vytvrzení působením UV záření, nejsou tyto kroky nezbytně nutné. Použitý inkoust je vhodný pro použití v automatizovaných systémech jako jsou vícebarevné tiskařské stroje popisované v související přihlášce No. 432,485 podané 1. 5. 1995, autorů Kamen, a další, s názvem Apparatus and Method For Screen Printing Radiation Curable Compostions, nebo pro způsoby popisované v US patentu No. 5,562,951, autorů Kamen a další, s názvem „Method For Printing Articles With Multiple Radiation Curable Compositions, které se oba zařazují odkazem.

Při způsobu podle vynálezu je možno na skleněný substrát nanést větší počet barev nastříkáním předmětu, potom nanesením a vytvrzením jedné barvy a opakováním tohoto postupu až do nanesení požadovaného množství za sebou následujících barev na skleněný předmět.

V dalším provedení vynálezu je možné použít nepigmentované inkoustové směsi na skleněný substrát podle připraveného návrhu po nastříkání substrátu směsí primeru. Například substrát jako je nádoba může být zdobena podle připraveného návrhu nejprve postříkáním předmětu směsí primeru, potom sítotiskovým nanesením nepigmentované inkoustové směsi na substrát a vytvrzením vhodným • · ·

- 28 ozářením. Potom se na substrát přitlačí fólie pro razítkové zdobení za horka pomocí lisu, který je zahřát na teplotu dostatečnou pro přilnutí horké razítkovací fólie na inkoustem natištěný vzor, ale ne na oblasti skla prosté inkoustu. Fólie pro razítkování za horka je obvykle laminát složený z nosného materiálu (často polyester nebo podobný uvolnitelný materiál), uvolnitelný (stahovací) film mezi nosičem a následujícím ozdobným povlakem, kterým je obvykle barvivo nebo metalizovaný povlak, nejčastěji hliník nebo barevný hliník. Fólie může obsahovat další případné vrstvy jako je jedna nebo více ochranných vrstev, adhezivní vrstvy tavitelné teplem atd. mezi metalizovanou vrstvou nebo vrstvami a nosným materiálem. Fólii pro razítkování za horka je možno konkrétněji definovat jako vícevrstevnou síť obsahující vrstvu nosiče, uvolňovací povlak, jeden nebo více ochranných vrchních povlaků, jeden nebo více barevných povlaků a lepidlo tavitelné teplem v uvedeném pořadí. Fólie pro razítkování za horka se potom přitlačí na nádobu, přičemž vrstva lepidla tavitelného teplem se přitlačí na substrát. Stlačení, které může být provedeno běžným lisem pro razítkování za horka nebo ručním lisem se provádí při zahřátí na teplotu dostatečnou pro adhezi vrstvy lepidla tavitelného za tepla pro adhezi fólie pro razítkování za horka na část substrátu zdobenou inkoustem. Tato teplota se obecně pohybuje od přibližně 121 do 205 °C. Teploty vyšší než je uvedené rozmezí mohou způsobit poškození fólie pro razítkování za horka. Použití tepla způsobí adhezivní přilnutí lepivé strany fólie pro razítkování za horka ke vzoru vytvořenému inkoustem, ale ne k oblastem substrátu bez inkoustu. Když se lis odstraní, část vrstvené fólie přilne na ozdobu provedenou inkoustem, ale ne na plochy skla bez inkoustu. Na substrát opatřený inkoustovým vzorem je přilepená zvláště adhezivní vrstva tavitelná teplem, barevné vrstvy a ochranná vrstva v uvedeném pořadí fólie pro razítkování za horka. Části uvolňovacího povlaku mohou nebo nemusí přilnout k ochranné vrchní vrstvě, protože uvolňovací vrstva je • ·

• · · · · · · · navržena tak, aby se použitím tepla roztavila a způsobila uvolnění polyesterové nosné vrstvy od ochranné vrchní vrstvy.

Hotový substrát razítkovaný za horka má vzhled kovového zlata, stříbra nebo barvu v závislosti na barvě fólie pro razítkování za horka.

Materiály a způsob podle vynálezu podstatně zlepšuje přilnavost ozdobných prvků vytvrzovaných zářením na skelné výrobky.

Vynález bude dále popsán na následujících příkladech, které se uvádějí pouze pro účely ilustrace. .

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Podle následujícího předpisu byla připravena směs primeru podle vynálezu:

% hmotnostních

MEMO-E* 0,5

Tegoglas T5** 0,5

Voda 99,0 * Silan dodávaný firmou Huls America, Somerset, New Jersey, vzorce

CH₂=C(CH₃)-COO-(CH₂)3-Si(OCH3)3 ** Vodný roztok PEG-5 glycerylmonostearátu, Goldschmidt

Corporation, McDonald, PA.

Do oddělené nádoby byla vlita voda a bylo přidáno několik kapek kyseliny octové pro nastavení pH vody do rozmezí 3,5 až 4,5, s výhodou 3,8 až 4,0. Za mírného míchání byl přidán materiál Tegoglas T5 až do úplného rozpuštění a vyčeření roztoku. Materiál MEMO byl přidán za míchání až do rozpuštění a vyčeření. pH roztoku ·· • ·

- 30 bylo 3,8. Směs byla vlita do zásobníku opatřeného rozprašovací tryskou.

Příklad 2

Byla připravena červená inkoustová směs následujícího složení:

% hmotnostních

SB500 E50¹ 15,0

Photomer 6173² 35,0

CN 104³ 15,0 io SR 2564⁴ 2,0

SR 502⁵ 13,0

Irgazin DDP Red BO⁶ 12,0

I-907⁷ 3,0

1-1800⁸ 3,0

Foamex N⁹ 1,0

MÉMO¹⁰ 0,8

A-1310¹¹ 0,8 ¹ Metakrylátový poloester aromatické kyseliny v ethoxylovaném trimethylolpropantriakrylátu (hmotnostní poměr 50 50),

Sartomer Company, lne., Exton, PA.

² Akrylátový oligomer vytvrditelný UV/EB, Henkel corp., Kankakee, IL.

³ Epoxyakrylát + tripropylenglykolakrylát.

⁴ 2(2-ethoxyethoxy)ethylakrylát, Sartomer Company, lne., Exton,

PA.

⁵ Ethoxylovaný trimethylolpropantriakrylát, Sartomer Company, lne., Exton, PA.

⁶ Pigment Red 254, (diketopyrrolopyrrol), Ciba Geigy Corp., Hawthorne, New York.

⁷ 2-methyl-1-[4-(methylthio)fenyl]-(4-morfblin)-1-propanon, Ciba

Geigy Corp.

⁸ Směs 25 % hmotnostních bis(2,6-dimethoxybenzoyl)(2,4,4trimethylpenty!)fosfinoxidu a 75 % hmotnostních 1-hydroxycyklohexylfenylketonu, Ciba Geigy.

io ⁹ Polydimethylsiloxan dispergovaný v kyselině křemičité,

Goldschmidt Corporation, Hopewell, VA.

¹⁰ 3-methakryloxyprópyltrimethoxysilan, Híils America.

¹¹ Gamma-isokyanatopropyltriethoxysilan, Osi Specialties, lne., Danbury, CT.

Příklad 3

Směs z příkladu 1 byla nastříkána na láhve na alkoholické nápoje z hnědého skla zahřáté na teplotu 71 až 77 °C. Po ochlazení lahví při pokojové teplotě, kdy již byly v podstatě suché, byly na skleněné lahve sítotiskovou technikou se sítem 255 mesh (přibližně 60 pm) naneseny znaky. Inkoust byl na skle vytvrzen vystavením zdroji ultrafialového záření (9 mm ultraviolet D bulb 600 W/inch) firmy Fusion lne. po dobu 0,5 s. Ozdobené lahve byly ponechány ochladit.

Na několika ochlazených lahvích byla testována adheze ponořením do vody zahřáté na teplotu 70 °C po dobu 1 hod. Inkoust zůstal na skle, ačkoliv některá místa inkoustu byla tenká a nesouvislá.

Zbývající lahve byly rozděleny do tří skupin a vystaveny působení tepla po vytvrzení podle následujícího schématu:

(a) 121,1 °C, 2 min (b) 143,3 °C, 1 min (c) 148,9 °C, 1 min

Lahve (a), (b) a (c) byly ponořeny do vody ohřáté na 70 °C na 5 1 hod. Adheze inkoustu na lahve (a), (b) a (c) byla vynikající. Inkoust se jevil jako nedotčený. Nebylo možno pozorovat žádné odlupování nebo oprýskávání.

Lahve (a), (b) a (c) byly potom ponořeny do roztoků koncentrovaného hydroxidu sodného zahřátého na teploty 65,6 a io 71,1 °C pro vyhodnocení odolnosti inkoustu proti odstraňování horkými alkáliemi. Několik lahví (a) bylo ponořeno do NaOH s koncentrací 4,5 % hmotnostních zahřátého na teplotu přibližně 65,6 °C. Inkoustová směs na jedné z lahví (a) se omyla po 4 min. Ještě tři další lahve (a) byly ponořeny do NaOH s koncentrací 4,5 % hmotnostních zahřátého na teplotu 71,1 °C. Inkoust se z lahví odstranil po 2 min, 53 s; 2 min 45 s; popřípadě 2 min 40 s.

Příklad 4

Směs z příkladu 1 byla nastříkána na skleněné nádoby o teplotě 20 76,7 °C. Po ochlazení lahví na pokojovou teplotu byly na skleněné lahve naneseny sítotiskem se sítem 225 mesh (přibližně 60 pm) směsí z příkladu 2 znaky. Inkoust byl na skle vytvrzen vystavením zdroji zdroji ultrafialového záření (9 mm ultraviolet D bulb 600 W/inch) firmy Fusion lne. po dobu 0,5 s. Lahve byly rozděleny do čtyř skupin a byly vystaveny působení tepla podle následujícího schématu:

« 0 ·	• 0'	0 9		.··
·' 0 9	• 0:	9	•	9	9'	'«i
• ··	0 0	0	0	0	0	0
0 · ·	• · ·	• 0	·'	• ·	•	•
• · 90	• ·	• 0		• 0

·«»#

Skupina	Teplota (°C)	Čas
1	73,9	2 min
2	82,2	1 min 15 s
3	93,3	2 min
4	104,4	1 min 30 s

Po ponoření lahví zpracovaných teplem do vody o teplotě 70 °C na 1 hod byly získány následující výsledky:

Skupina	Teplota (°C)	Adheze
1	73,9	dobrá
2	82,2	u malých částí není dobrá, většina výborná
3	93,3	u malých částí není dobrá, většina výborná
4	104,4	výborná

Příklad 5

Směs z příkladu 1 byla nastříkána na skleněné nádoby o teplotě 76,7 °C. Po ochlazení lahví na pokojovou teplotu byly na skleněné io lahve naneseny sítotiskem se sítem 225 mesh (přibližně 60 pm) směsí z příkladu 2 znaky. Inkoust byl na skle vytvrzen vystavením zdroji zdroji ultrafialového záření (9 mm ultraviolet D bulb 600 W/inch) firmy

Fusion lne. po dobu 0,5 s.

Příklad 6

Směs z příkladu 1 byla nastříkána na skleněné lahve na alkoholické nápoje při pokojové teplotě použitím standardního rozprašovače. Láhve byly potom vystaveny zdroji horkého vzduchu

- 34 · · ··

Varitemp Heat Gun firmy Master Appliance Corporation, Racine Wl, méně než 60 s, dokud nedosáhly povrchové teploty 71,1 až 76,7 °C. Na skleněné lahve byly naneseny inkoustovou směsí podle příkladu 2 sítotiskem se sítem 225 mesh (přibližně 60 pm) znaky. Inkoust byl na skle vytvrzen vystavením zdroji zdroji ultrafialového záření (9 mm ultraviolet D bulb 600 W/inch) firmy Fusion lne.. po dobu 0,5 s. Ozdobené lahve byly ponechány ochladit při pokojové teplotě. Adheze ozdobných znaků na lahvích byla testována následujícím způsobem, přičemž hodnocení vynikající, dobré, uspokojivé, špatné, neuspokojivé io odpovídá hodnocení 5B až 1B při testu ASTM, typu „cross-cut tápe test“ No. 3359-87:

Pasterizace při 70 °C, 1 hod

Dvě lahve byly ponořeny do vody ohřáté na teplotu 70 °C na 15 1 hod. Adheze na obou lahvích byla vynikající, tj. odpovídala hodnocení 5B ve výše uvedeném testu podle ASTM.

I když byl vynález popsán s ohledem na výhodná provedení, nemá být omezen na konkrétní uvedená uspořádání, ale má zahrnovat všechny alternativy, modifikace a ekvivalenty, které mohou spadat do vynálezecké myšlenky a rozsahu vynálezu tak jak je definováno v přiložených nárocích.

Claims (1)

1. Způsob nanášení ozdobných prvků na* povrch sklovitých 5 výrobků, vyznačující se tím, že zahrnuje následující kroky:

(a) na povrch výrobku se nanese směs příměru obsahující rozpouštědlo a vazebné činidlo schopné vytvořit chemickou vazbu mezi povrchem sklovitého výrobku a organickou, io zářením vytvrditelnou směsí, (b) poté co je směs primeru v podstatě suchá, se nanese na směs primeru podle požadovaného návrhu organická inkoustová směs vytvrditelné zářením, (c) organická inkoustová směs na výrobku se vytvrdí

15 vystavením působení záření, kterým je tato směs vytvrditelné, což způsobí vytvoření chemické vazby vazebným činidlem mezi

povrchem sklovitého výrobku a vytvrzenou inkoustovou směsí. organickou 20 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující že jako rozpouštědlo se použije voda. s e t í m , 25 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující ž e jako vazebné činidlo se použije silan. s e t í m , 4. Způsob podle nároku 1, v y z n a č u j í c í ž e směs obsahuje 0,1 až 25 % hmotnostních sílánu a s e t í m ,

4 444

- 36 • ·· *» .»· I ·· ·· ·· · · · ·' · · » • ·* · · · · · • · « · » * **» · · • · · · · · · ·«· ·· ·· ’«· ·· ··

75 až 99,99 % hmotnostních vody, vztaženo na směs jako celek.

5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, ž e silan obsahuje hydrofilní skupinu, kterou je skupina hydroxy, hydroxy-polyethylenoxy, karboxylát, sulfonát, sulfát, fosfát nebo amin.

6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se ž e silan hydrolyzuje ve vodném roztoku za vytvoření tím, silanolu. 7. Způsob podle nároku 6, vyznačující ž e se hydroxylové skupiny silanolu vážou povrchem. s e se tím, sklovitým 8. Způsob podle nároku 1, vyznačující že se směs nanáší stříkáním. s e tím, 9. Způsob podle nároku 4, vyznačující ž e směs obsahuje navíc 0,01 až 20 % z celkové směsi neiontové povrchově aktivní látky se tím, hmotnostních 10. Způsob podle nároku 9, vyznačující s e tím,

ž e neiontovou povrchově aktivní látkou je polyethylenglykolglycerylester mastné kyseliny.

·«··

- 37 11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, ž e polyethylenglykolglycerylester ... mastné kyseliny je monoester.

5 12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, ž e monoester má obecný vzorec RC(O)OCH₂CH(OH)CH₂(OCH₂CH₂)_nOH, kde n je 2 až 200 a RC(O)- je hydrokarbylkarbonylová skupina, ve které R je alifatická skupina obsahující 7 až 30, s výhodou 8 io až 20 atomů uhlíku.

13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že monoester je PEG-5-glycerylstearát.

15 14. Způsob podle', nároku 1, vyznačující se tím, ž e směs vytvrditelná zářením je vytvrditelná ultrafialovým zářením.

15. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím,

20 že směs vytvrditelná zářením obsahuje monomery, oligomery nebo nízkomolekulární homopolymery, kopolymery, terpolymery, roubované kopolymery nebo blokové kopolymery.

16. Způsob předúpravy sklovitého výrobku před nanesením ₂5 organických dekoračních prvků vytvrditelných zářením, vyznačující se tím, že se na uvedený výrobek nanese směs primeru obsahující 75 až 99,99 % hmotnostních vody,

9 9 » « ··

- 38 ·« ·· ► 9 9 ¹ · * i » · · 1 » 9 9

9 9 9 9

0,01 až 20 % hmotnostních, vztaženo na celkovou směs, silanového vazebného činidla obecného vzorce γ-(CH^n — SiX₃__s

I (GH₃)_a kde n = 0 až 3, a = 0 až 2 γ = -NH₂, ch₂=ch-, ch₂=c-coo-, gh₂=ch-coo-, ch₃-nh-, NH₂-CO-NH-, HS-, ch₃ .

. -Cl, NH₂(CH₂)₂NH-, . .

h₂c—n^{1 1}

H₂CCH nebo \/l

N

O /\ .

CH₂—CH-(CH₂)_yO-;

X je vždy nezávisle skupina -CH₃, -Cl, -OCOR’, -OC2H4OCH3, -(OC₂H4)2OCH₃ nebo -OR, kde R je C1.20 alkyl s přímým nebo rozvětveným řetězcem a R’ je Ci.₃ alkyl nebo alkenyl a y je 1 až 3, a

0,001 až 20 % hmotnostních neiontové povrchově aktivní látky, kterou je polyethylenglykolglycerylester mastné kyseliny.

17. Směs primeru pro inkousty vytvrditelné zářením, vyznačující se tím, že obsahuje, vztaženo na

25 hmotnost celkové směsi:

75 až 99,99 % hmotnostních vody,

99 9«

- 39 0,01 až 20 % hmotnostních silanového vazebného činidla obecného vzorce:

Y—— (CH^n-SiX^a (CH₃)_a kde n = 0 až 3, a = 0 až 2,

Y = -nh₂, ch₂=ch-, ch₂=c-coo-, ch₂=ch-coo-, ch₃-nh-, nh₂-co-nh-, HS-, ch₃ '

-Cl, ΝΗ₂(ΟΗ£)₂ΝΗ-,

H₂C—NI I H₂C CH \//

N nebo /\

CH₂—CH-(CH₂)_y

O-;

X je vždy nezávisle skupina -CH₃, -Cl, -OCOR’, -OC2H4OCH₃, -(OC₂H₄)2OCH₃ nebo -OR, kde R je C^o alkyl s přímým nebo

20 rozvětveným řetězcem a R’ je C1.3 alkyl nebo alkenyl, přičemž skupiny R a R’ jsou s výhodou methyl nebo ethyl, a y je 1 až 3, a

0,001 až 20 % hmotnostních neiontové povrchově aktivní látky, kterou je polyethylenglykolglycerylester mastné kyseliny.

Směs podle nároku 17, vyznačující se tím že v siianovém vazebném činidle je n = 1 až 3, a = 0,

18.

- 40 γ = CH₂=C-COO- nebo

-·' O

CH₃ / \

CH₂—CH-(CH₂)_yO-;

a X je skupina-OR, kde R je methyl.

19. Směs podle nároku 18, vyznačující se tím, že silanové vazebné činidlo je zvoleno ze skupiny 3-glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-trimethoxysilylpropylmeth-akrylát a jejich směsí.

20. Směs podle nároku 17, vyznačující se tím, ž e neiontovou povrchově aktivní látkou je PEG-5-glyceryl15 -monostearát.