MXPA98003803A - Metodo y composiciones para decorar articulos vitreos con tintas curables con radiacion que tienenadhesion y durabilidad mejoradas. - Google Patents

Abstract

Una composicion de imprimacion para tintas curables con radiacion que comprenden 75-99.99% de agua, 0.01-20% de un agente acoplador de silano que tiene la formula general (II), y 0.001-20% de un agente tensioactivo no ionico que es un ester de acido graso de glicerilo de polietilenglicol; un metodo para pre-tratar un articulo vitreo antes de la aplicacion de signos decorativos organicos curables con radiacion con dicha composicion de imprimacion; y un metodo para aplicar signos decorativos a la superficie de un articulo vitreo que comprende los pasos de (a) aplicar la superficie del articulo una composicion de imprimacion que comprende un solvente y un agente acoplador capaces de formar una union quimica entre la superficie del articulo vitreo y una composicion organica curable con radiacion, (b) aplicar una composicion de tinta organica curable con radiacion sobre la composicion de imprimacion en un diseno deseado, (c) curar la composicion de tinta organica en el articulo al exponerla a la radiacion por la cual se puede curar, asi provocando que el agente acoplador forme una union quimica entre la superficie del articulo vitreo y la composicion de tinta organica curada; y un metodo para pre-tratar articulos vitreos.

Description

MÉTODO Y COMPOSICIONES PARA DECORAR ARTÍCULOS VÍTREOS CON TINTAS CURABLES CON RADIACIÓN QUE TIENEN ADHESIÓN Y DURABILIDAD MEJORADAS Esta solicitud es una continuación en parte de una solicitud de patente provisional número de serie 60/068,856, presentada el 29 de diciembre de 1997.

CAMPO TÉCNICO La invención está en el campo de aplicar signos decorativos a i. substratos como vidrio y otros artículos vitreos, y en particular, para pre-tratar artículos que se van a decorar con tintas curables con radiación para provocar que las tintas exhiban adhesión mejorada al substrato vitreo.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN A menudo se decora cerámica comercial y cristalería al aplicar un patrón en tinta a color sobre la superficie del substrato con impresión por serigrafía, impresión por offset y cualquier otra técnica de aplicación directa. Después se hornea el vidrio a temperaturas altas para unir los signos a la superficie de vidrio. Este proceso, a veces referido como marcación a cerámica aplicada (ACL), exhibe ciertas desventajas. A menudo las composiciones de tinta contienen metales pesados y solventes orgánicos volátiles (VOC's). Tanto los VOC's como los metales pesados son indeseables desde el punto de vista ambiental. Segundo, ACL requiere hornos a temperatura alta para el paso de hornear, lo que da como resultado un uso de energía considerable y un potencial aumentado para daño al trabajador debido a las temperaturas altas a las cuales opera el proceso. Además, los hornos a temperatura alta son piezas de equipo costosas, problemáticas que requieren espacio de piso considerable en las fábricas. Por otro lado, el uso de tintas pigmentadas orgánicas, curables con radiación, en particular radiación ultravioleta (UV) para decorar vidrio y otros materiales vitreos es muy deseable. Las tintas orgánicas por lo general pueden curarse mediante exposición a radiación, tal como radiación UV, mejorando así la necesidad por hornear a temperatura alta. Además, las tintas orgánicas curables con UV pueden formularse para contener pocos o ningún VOC u otros solventes no acuosos. Un problema con las tintas orgánicas es que a menudo no exhiben adhesión equivalente a aquella obtenida con ACL. Los contenedores de vidrio de bebidas y cosméticos deben pasar pruebas de control de calidad muy estrictas, dependiendo del material que se vende en el contenedor. Por ejemplo, los signos decorativos en ciertos tipos de botellas de bebidas deben ser capaces de soportar pasteurización (exposición a agua que tiene una temperatura de 70°C durante una hora), o exposición a soluciones de base cáustica durante periodos extensos a temperaturas elevadas. De esta manera, existe un esfuerzo continuo para formular tintas curables con radiación y utilizar métodos de decoración que proveen signos decorativos que tienen durabilidad y adhesión equivalente a la de ACL. Un objeto de la invención es proveer una composición para usarse para pre-tratar artículos vitreos antes de la aplicación de tintas curables con radiación para exhibir durabilidad y adhesión mejoradas. Un objeto de la invención es proveer un método para pre-tratar artículos vitreos con una composición que provocará que las tintas curables con radiación aplicadas subsecuentemente al artículo, exhiban adhesión y durabilidad mejoradas. Un objeto de la invención es proveer un método para decorar vidrio y otros artículos vitreos con tinta curable con radiación que exhiben adhesión y durabilidad mejoradas.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención comprende un método para aplicar signos decorativos a la superficie de un artículo vitreo que comprende los pasos de: (a) aplicar a la superficie del artículo una composición de imprimación que contiene un solvente y un agente acoplador capaz de formar una unión química entre la superficie del artículo vitreo y una composición orgánica curable con radiación, (b) después de que se seca substancialmente la composición de imprimación aplicada, aplicar una composición de tinta orgánica curable con radiación sobre la composición de imprimación en un diseño deseado, (c) curar la composición de tinta orgánica en el artículo al exponerlo a la radiación por la cual se cura, así provocando que el agente acoplador forme una unión química entre la superficie del artículo vitreo y la composición de tinta orgánica curada. La invención comprende también un método para pre-tratar un artículo vitreo antes de la aplicación de signos decorativos orgánicos curables con radiación, que comprende aplicar a dicho artículo una composición de imprimación que comprende, en peso de la composición total: 75-99.99% de agua, 0.01-20% de un agente acoplador de silicio que tiene la fórmula general: Y-(CH2)n-SiX3-a I (CH3)a en donde n=0-3 a=0-2 Y = -NH ,CH2 = CH-,CH2 = C-COO-,CH2 = CH-COO-,CH3-NH-,NH2-CO-NH,HS- I H2C- N- O H2C CH / \ \ // CH2-CH-(CH2)yO- N X es cada uno independientemente -CH3, -Cl, -OCOR', -OCH2H4OCH3, -(OC2H )2OCH3, o -OR, en donde R es un alquilo de cadena recta o ramificada de Ci-20, y R' es un alquilo o alquenilo de C1-3, en donde R y R' son de preferencia metilo o etilo, y y es 1-3. 0.001-20% de un agente tensioactivo no iónico que es un éster de ácido graso de glicerilo de polietilenglicol La invención también comprende una composición de imprimación para tintas curables con radiación que comprende, en peso de la composición total: 75-99.99% de agua, 0.01-20% de un agente acoplador de silicio que tiene la fórmula general: en donde n = 0-3 a=0-2 Y = -NH2,CH2 = CH-,CH2 = C-COO-,CH2 = CH-COO-,CH3-NH-,NH2-CO-NH,HS-, I CH3 -CI,NH2(CH2)2NH-, H2C- N- 1 l O H2C CH / \ \ // O CH2-CH-(CH2)yO-; N X es cada uno independientemente -CH3, -Cl, -OCOR', -OCH2H4OCH3, -(OC2H4)2OCH3, o -OR, en donde R es un alquilo de cadena recta o ramificada de Ci-20, y R' es un alquilo o alquenilo de Ci-3, en donde R y R' son de preferencia metilo o etilo, y y es 1-3. 0.001-20% de un agente tensioactivo no iónico que es un éster de ácido graso de glicerilo de polietilenglicol.

DESCRIPCIÓN DETALLADA Todos los porcentajes mencionados en la presente son porcentajes en peso a menos que se indique lo contrario. El término "artículo vitreo" cuando se usa de conformidad con la invención deberá significar vidrio, cerámica, azulejo, y materiales vitreos similares. Los artículos que pueden decorarse o imprimirse de conformidad con el método de la invención pueden estar en cualquier forma, tal como un contenedor, hoja, azulejo, figurina, o similar. En la modalidad preferida de la invención el artículo está hecho de vidrio o cerámica y es un contenedor, tal como un contenedor de cosméticos o bebidas. El método de la invención y las composiciones usadas en el método se describen más adelante.

LAS COMPOSICIONES USADAS EN EL MÉTODO DE LA INVENCIÓN 1. La Composición de Imprimación La composición de imprimación que se usan para pre-tratar el artículo vitreo antes de la decoración con la tinta curable con radiación contienen un solvente y un agente acoplador capaces de formar una unión química entre la superficie de un artículo vitreo y una composición orgánica curable con radiación. La composición de imprimación puede contener también otros ingredientes tales como agentes tensioactivos, y otros materiales. Los agentes tensioactivos proveerán humectabilidad y capacidad de nivelación de la composición de imprimación, es decir, la composición de imprimación es capaz de humedecer la superficie a la cual se aplica, y las composiciones de tinta curables con radiación aplicarán de manera pareja. (a) El solvente El solvente puede ser acuoso o no acuoso o una mezcla de ambos tipos de solventes, con la condición que el agente acoplador sea soluble en el mismo. Los solventes no acuosos adecuados incluyen cetonas alifáticas o aromáticas tales como acetona, alcohol de diacetona, dihidroxiacetona, etil butil valerolactona, metil etil cetona, y similares; alcoholes alifáticos o aromáticos tales como metanol, propanol, alcohol bencílico, butoxietanol, butoxipropanol, alcohol butílico, 3-metil-3-metoxi-butanol, alcohol t-butílico, -¾$ Fenglicol, dietilenglicol, alcohol abietílico, carbonato de propileno, alcohol hexílico, isopropanol, y similares; éteres glicólicos; ésteres tales como acetato de butilo, acetato de etilo, etc. También adecuados como solventes no acuosos son siliconas lineales o cíclicas volátiles tales como ciclometicona o dimeticona, o hidrocarburos parafínicos volátiles. La composición de imprimación comprende 75-99.99%, de preferencia 85-99.5%, más preferible 90-99% del solvente, lo que de preferencia es agua. (b) El Agente Acoplador El agente acoplador es un compuesto capaz de formar una unión química entre la superficie de un artículo vitreo y la composición orgánica curable con radiación. El artículo vitreo por lo general comprende en gran parte material inorgánico que tiene grupos funcionales libres tales como grupos hidroxilo. Preferiblemente, la unión que ocurre entre el agente acoplador y la superficie inorgánica es por medio de la formación de uniones de hidrógeno principalmente entre los grupos hidroxilo libres del substrato inorgánico y los grupos funcionales del agente acoplador. En algunos casos, los grupos funcionales hidrofílicos del agente acoplador se forman cuando el agente acoplador hace contacto con agua. Por ejemplo, en el caso en donde el agente acoplador es un alcoxi silano, los grupos alcoxi presentes en el silano tienden a hidrolizar durante la exposición a agua para formar grupos hidroxilo, y de esta manera el silano se convierte en un silano!. Preferiblemente, los grupos funcionales del agente acoplador son grupos hidrof ílicos tales como hidroxilo, hidroxi-polietilenoxi, carboxilato, sulfonato, sulfato, fosfato, amina, o mezclas de los mismos. El agente acoplador/composición de solvente comprende por lo general 0.01-25%, de preferencia 0.05-15%, más preferible 0.1- 10% del agente acoplador. Aunque una variedad de agentes acopladores proveerá este tipo de unión, los agentes acopladores preferidos son silanos. En este caso, la unión que ocurre entre el agente acoplador de silano y la superficie inorgánica del material vitreo es por medio de la formación de uniones de hidrógeno entre los grupos hidroxilo del material inorgánico y los grupos hidrof ílicos, de preferencia hidroxilo, del silano que se forman mediante hidrólisis de los grupos funcionales de silano una vez expuesto a agua. Un ejemplo de esta reacción se establece a continuación: H3 Hidrólisis en solución acuosa O OH I Silanol CH3-C-C-0-(CH2)3-Si-OH I I CH2 OH De esta manera, debe entenderse que cuando el silano en una solución acuosa puede estar presente en la forma de "silanol". Los silanos adecuados incluyen aquellos que tienen la fórmula general: I. Y-(CH2)„-SiX3, en donde n = 0-3, Y = H2N-, CH2 = CH-, CH2 = C-COO-, HS-, -Cl, I CH3 R= alquilo de cadena recta o ramificada de Ci-2o, de preferencia metilo o etilo. También adecuados son los silanos que tienen la fórmula general: en donde n=0-3 a=0-2 Y = -NH2,CH2 = CH-,CH2 = C-COO-,CH2 = CH-COO-,CH3-NH-,NH2-CO-NH,HS-, I CH3 -CI,NH2(CH2)2NH-, H2C- N- I I O H2C CH / \ \ // , o CH2-CH-(CH2)yO-; N X es cada uno independientemente -CH3l -Cl, -OCOR', -OCH2H4OCH3, -(OCzHU OCHa, o -OR, en donde R es un alquilo de cadena recta o ramificada de C1-20, y R' es un alquilo o alquenilo de C1.3, en donde R y R' son de preferencia metilo o etilo, y y es 1-3. Ejemplos de silanos que tienen las fórmulas anteriores son aquellos vendidos por Hüls America (ahora SIVENTO Inc.) bajo las marcas Dynasylan e Hydrosil, a saber AM O, 1110, AMEO-P, AMEO-T, 1151, 1211, 1302, 1505, 1506, DAMO, DAMO-T, 1411, TRAIMO, 2201, IMEO, MEMO-E, GLYMO, MTMO, 3201, 3403, CPTMO, VTC, VTMO, VTMOEO, SILFIN, HS 2629, HS2759, HS 2781, HS 2775, y HS 2776, y similares. También son adecuados otros silanos organofuncionales tales como aquellos descritos en la Patente de E.U.A. No. 5,221,560, que se incorpora a la presente por referencia. Dichos organosilanos son silanos acriloxif uncionales que incluyen 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano, 3-acriloxipropiltrimetoxisilano, 2-metacriloxietiltrimetioxisilano, 2-acriloxietiltrimetioxisilano, 3-metacriloxipropiltrietoxisilano, 3-acriloxipropiltrietoxisilano, 2-metacriloxietiltrietoxisilano, 2-acriloxietiltrietoxisilano, etc. de nitrógeno, fósforo, y azufre; R3 es un grupo alquilo o monohidroxialquilo que contiene aproximadamente 1 a 3 átomos de carbono; x es 1 cuando Y es un átomo de azufre, y 2 cuando Y es un átomo de nitrógeno o fósforo; R4 es un alquileno o hidroxialquileno de alrededor de 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono, y Z es un radical seleccionado a partir del grupo que consiste en grupos carboxilato, sulfonato, sulfato, fosfonato y fosfato. Los agentes tensioactivos aniónicos adecuados incluyen alquiletersulfatos y sulfonatos, así como succinatos, succinimato, y olefinsulfonatos. Preferiblemente, el agente tensioactivo es un agente tensioactivo no iónico. Los agentes tensioactivos no iónicos por lo general son compuestos producidos por la condensación de grupos óxido de alquileno con un compuesto hidrofóbico. Las clases de agentes tensioactivos no iónicos son: (a) Dialquilsulfóxidos de cadena larga que contienen un radical alquilo o hidroxi alquilo de cadena corta de alrededor de 1 a 3 átomos de carbono y una cadena hidrofóbica larga que puede ser un radical alquilo, alquenilo, hidroxialquilo o cetoalquilo que contiene de alrededor de 8 a 20 átomos de carbono, de 0 a 10 porciones de óxido de etileno, y 0 ó 1 porción de glicerilo. (b) Polisorbatos, tales como ésteres de sucrosa de ácidos grasos. Ejemplos de dichos materiales incluyen cocoato de sucrosa, behenato de sucrosa, y así sucesivamente. (c) Condensados de óxido de polietileno de alquil fenoles, por ejemplo los productos de condensación de alquil fenoles que tienen un grupo alquilo de 6 a 20 átomos de carbono con óxido de etileno estando presente en cantidades de alrededor de 10 a 60 moles de óxido de etileno por mol de alquil fenol. (d) Productos de condensación de óxido de etileno con el producto de reacción de óxido de propileno y etilendiamina. (e) Productos de condensación de alcoholes alifáticos que tienen 8 a 18 átomos de carbono con óxido de etileno, por ejemplo, un condensado de alcohol de coco/óxido de etileno que tiene 10 a 30 moles de óxido de etileno por mol de alcohol de coco, la fracción de alcohol de coco que tiene 10 a 14 átomos de carbono. (f) Óxidos de amina terciaria de cadena larga tales como aquellos que corresponden a la fórmula general: en donde R1 contiene un radical alquilo, alquenilo o monohidroxiaiquilo que varía de alrededor de 8 a 18 átomos de carbono en longitud, de 0 a aproximadamente 10 porciones de óxido de etileno, de 0 a proximadamente 1 porción de glicerilo y R2 y R3 son grupos alquilo o monohidroxiaiquilo que contienen de alrededor de 1 a aproximadamente 3 átomos de carbono. (g) Óxidos de fosfina terciaria de cadena larga que corresponden a la fórmula general: RR!R2PO en donde R contiene un radical alquilo, alquenilo o monohidroxiaiquilo que tiene 8 a 18 átomos de carbono, de 0-10 porciones de óxido de etileno y 0 ó 1 porción de glicerilo, y R2 y R3 son grupos alquilo o monohidroxialquilo que contienen de alrededor de 1 a 3 átomos de carbono. (h) Alquilpolisacáridos que tienen un grupo hidrofóbico de 6 a 30, de preferencia 10, átomos de carbono y un grupo polisacárido tal como glucosa, galactosa, etc. Los alquilpolisacáridos adecuados son octilo, nonidecilo, undecildodecilo, tridecHo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo y octadecilo, di-, tri-, tetra-, penta- y hexaglucósidos, galactósidos, lactósidos, glucosas, fructósidos, fructosas, y así sucesivamente. (i) Ésteres grasos gliceríJicos de poJietilenglicol (PEG), que son el producto de reacción de polietilenglicol, glicerina, y ácidos grasos. Los ésteres grasos gliceríJicos de PEG adecuados pueden ser monoésteres, diésteres, o triésteres. Dichas compuestos son fabricados por Goldschmidt Corporation bajo la marca TAGAT. Los monoésteres adecuados incluyen, por ejemplo, aquellos que tienen la fórmula general: RC(0)OCH2CH(OH)CH2(OCH2CH2)r,OH en donde n es 2-200 y RC(O)- es un grupo hidrocarbilcarbonilo en donde R es un radical alifático que tiene 7 a 30, de preferencia 8-20 átomos de carbono. (j) Otros agentes tensioactivos no iónicos que se pueden usar incluyen amidas de ácido graso de polihidroxi(Ci-6)alquilo de Cio-is tales como metilglucamidas de C 12-18· Amidas de ácido graso de N- alcoxi polihidroxi, N-propil a N-hexil glucamidas de C12-ie> y así sucesivamente.

Otros agentes tensioactivos no iónicos adecuados incluyen agentes tensioactivos no iónicos fluorados. El término "agente tensioactivo no iónico fluorado" significa un compuesto que contiene flúor que tiene por lo menos un grupo o porción lifofílico y por lo menos un grupo o porción hidrof ílico. Ejemplos de dichos agentes tensioactivos se establecen en la Patente de E.U.A. No. 4,961,976 que se incorpora a la presente por referencia. También son adecuados los agentes tensioactivos de fluorocarbono, tales como aquellos fabricados bajo la marca Fluorad por 3M Company. Estos agentes tensioactivos fluorados incluyen ésteres alquílicos fluorados, alquilpolioxietilen etanoles fluorados y similares. Los alquilalcoxilatos fluorados son fabricados por 3 bajo la marca FC-171. Los agentes tensioactivos no iónicos preferidos para usarse en la presente invención son ésteres grasos glicerílicos de polietilenglicol de la fórmula RC(0)OCH2CH(OH)CH2(OCH2CH2)„OH en donde n es 2-200 y RC(O)- es un grupo hidrocarbilcarbonilo en donde R es un radical alifático que tiene 8-20 átomos de carbono. Se prefiere en particular un monoéster de ácido graso de glicerilo de polietilenglicol vendido por Goldschmidt Corporation bajo la marca Tagat S5, que es glicerilmonoestearato de PEG-5. En la modalidad preferida de la invención se usa Tegoglas T5 que es una solución acuosa de Tagat S5, vendido por Goldschmidt Corporation.

Las composiciones de imprimación preferidas de conformidad con la invención comprenden: (a) 90-99.99% de agua, (b) 0.1-10% de un agente acoplador de silano que tiene la fórmula general: Y=-NH2,CH2 = CH-,CH2 = C-COO-1CH2 = CH-COO-,CH3-NH-)NH2-CO-NH,HS-, l CH3 H2C- N- I I O H2C CH / \ \ // , o CH2-CH-(CH2)yO-; N X es cada uno independientemente -CH3, -Cl, -OCOR', - OCH2H4OCH3, -(OC2H4)2OCH3, o -OR, en donde R es un alquilo de cadena recta o ramificada de Ci-2o, y R' es un alquilo o alquenilo de Ci-3, en donde R y R' son de preferencia metilo o etilo, y y es 1-3; (c) 0.001-10% de un agente tensioactivo no iónico que es un éster graso glicerílico de poUetilenglicol, que tiene la fórmula general RC(0)OCH2CH(OH)CH2(OCH2CH2)nOH (a) Monómeros, Otigómeros y Polímeros Las escalas sugeridas del monómero, oligómero o polímero en la composición curable con radiación son 0.1-99%, de preferencia 0.5-95%, más preferible 1-90% en peso de la composición total. Las resinas de bis-fenol-A epoxi como se describe en la Patente de E.U.A. No. 5,656,336, que se incorpora a la presente por referencia, son adecuadas. Dichas composiciones de tinta comprende: resina de bis-fenol-A epoxi que tiene la fórmula: en donde n=0-20, También adecuadas para usarse como la tinta son composiciones que contienen monómeros u oligómeros funcionales ácidos, tales como aquellos descritos en la Solicitud de Patente de E.U.A. No. de serie 868,409, presentada el 3 de junio de 1997, titulada Método y Composiciones para Decorar Vidrio, por los inventores Melvin Kamen y Ming Hu, que se incorpora a la presente por referencia. Estas composiciones de tinta contienen de preferencia aproximadamente 5-95%, más preferible aproximadamente 10-85%, muy preferible aproximadamente 15-75% de un monómero, oligómero o homo- o copolímero ¡dé peso molecular bajo que tiene por lo menos un grupo ácido libre. Una variedad de dichos materiales son adecuados, con la condición que tengan por lo menos un grupo ácido libre, tal como un grupo ácido carboxílico, ácido sulfónico, o ácido fosfónico. La frase "que tiene por lo menos un grupo ácido libre" significa que el monómero, si se usa, tiene por lo menos un grupo ácido libre, o el oligómero, si se usa, contiene por lo menos una unidad de monómero que contiene un grupo ácido libre, o si se usa un homo- o copolímero, por lo menos una unidad de monómero del mismo contiene por lo menos un grupo ácido libre. Preferiblemente, la composición de tinta contiene un monómero u oligómero, en particular un monómero u olrgómero insaturado etilénicamente que tiene por. lo menos un grupo ácido libre. Ejemplos de monómeros u oligómeros preferidos incluyen aquellos que tienen grupos funcionales de ácido carboxílico, por ejemplo, el monómero: I .

COOH en donde Ri es H, un alquilo de cadena recta o ramificada, ¡substituido o no substituido, saturado o insaturado de C1.30, arilo, ralquilo, una pirrolidona, o un anillo aromático, alicíclico o bicíclico substituido o no substituido en donde los substituyentes son alquilo de cadena recta o ramificada de Ci-30, o halógeno, o el monómero: II. en donde R es como se definió antes, y R2 es X-COOH en donde X es un alquilo de cadena recta o ramificada de Ci-30, arilo, arilalquilo, o -(CH2CH2-0)n-Y-COOH o -(CH2CH2CH2-0)n-Y-COOH en donde Y es alquilo de cadena recta o ramificada de C1-10 y n es 1-100, o un oligómero formado de uno de aquellos monómeros, así como mezclas de lo siguiente. Preferiblemente, el monómero es de la fórmula II en donde Rt es H o CH3, y R2 es X-COOH en donde X es un alquilo de cadena recta o ramificada de Ci-io, rnás preferible etilo. Más preferible R2 es ß-carboxietilo, por ejemplo como en acrilato de ß-carboxietilo, que se vende en la forma de una mezcla con ácido acrílico y oligomeros de ácido acrílico, bajo la marca ß-CEA por UCB Radcure, Inc. ft-CEA contiene tanto insaturación etilénica como funcionalidad de ácido carboxílico. Gran parte de la funcionalidad de ácido carboxilico proviene del dímero de ácido acrílico. ß-CEA es una mezcla de aproximadamente 40% en peso de ß-carboxietilacrilato, aproximadamente 40% en peso de oligomeros de ácido acrílico, y aproximadamente 20% en peso de ácido acrílico monomérico. El componente de ß-carboxietilacrilato de esta mezcla tiene la siguiente fórmula: H02C-CH2-CH2-C-CH = CH2 Además, los oligomeros funcionales de ácido carboxílico, tales como ésteres medios de metacrilato ácidos aromáticos y ésteres medios de acrilato ácidos aromáticos, también son oligomeros funcionales ácidos adecuados para usarse en el método de la invención. Ejemplos de dichos oligomeros son ésteres parciales de copolímeros de peso molecular bajo de anhídridos de ácido dicarboxílico insaturados etilénicamente tales como aquellos descritos en la Patente de E.U.A. No. 4,722,947, que se incorpora a la presente por referencia. Estos copolímeros esterificados parcialmente corresponden a la siguiente fórmula: en donde y R2 son independientemente hidrógeno, alquilo de d- 20, arilo, alcarilo, cicloalquilo, o halógeno; R3, R4 y 5 (ver más adelante) son independientemente hidrógeno, alquilo de Ci-2o o arilo; y Rs es el mismo o diferente y es alquilo, aralquilo o un radical s aralquilo substituido con alquilo que contiene aproximadamente 1 a 20 átomos de carbono así como derivados oxialquUados del mismo; y los subscriptos x, y, z y p son números enteros de modo que la suma de x, y, z y p puede variar de alrededor de 3 a 20; y x, p y y son iguales a o mayores que 1, y z puede ser 0; y B es OAOCOCR5CH2 0 en donde A es un alquileno divalente lineal o ramificado de alrededor de 1 a 20 átomos de carbono, o un derivado oxialquilado del mismo como se describió para R6. Se prefieren en particular ésteres parciales aromáticos de polímeros que contienen anhídrido vendidos por Sartomer, Inc. bajo 5 la marca Sarbox, tales como Sarbox SB-400, SB-500 y SB-600. Se prefiere en particular éster medio de metacrilato ácido aromático en tri acri lato de trimetilolpropano etoxilado, que vende Sartomer, Inc. bajo la marca Sarbox SB500E50. Otros monómeros funcionales de ácido carboxílico adecuados ? incluyen ácido acrílico, ácido bisacrilamidoacético, ácido 4,4-bis(4- hidroxifenil)pentanoico, ácido 3-butan-1 ,2,3-tricarboxílico, 2- carboxietil acrilato, ácido itacónico, ácido metacrílico, ácido 4- vinilbenzoico, y mezclas de estos materiales. Ejemplos de grupos de ácido sulfónico que contienen 5 monómeros incluyen ácido 2-acrilamido-2-metil-1 -propansulfónico, ácido 2-metil-2-propen-1 -sulfónico, ácido 2-propen-1 -sulfónico, ácido 4-estirensulfónico, 2-sulfoetil metacrilato, sal interna de amonio de 3-sulfopropildimetil-3-metacrilamidopropilo, 3-sulfopropil metacrilato, ácido vinilsulfónico, y así sucesivamente. Ejemplos de grupos funcionales de ácido fosfórico que contienen monómeros incluyen bis(2-metacriioxietil)fosfato, monoacriloxietil fosfato, y así sucesivamente. También son adecuados para usarse como las composiciones de tinta tal como se describe en la Patente de E.U A. No. 5,487,927, que se incorpora a la presente por referencia. Estas composiciones curables con radiación contienen un epóxido cicloalifático curable catiónicamente, de preferencia uno que tiene por lo menos dos grupos epoxi por molécula. También son adecuados los epóxidos cicloalifáticos poliméricos, tales como aquellos encontrados por los productos de reacción de epiclorohidrina y fenol o una resina de fenolformaldehído, resina diepoxi, aceites epoxidados, y poliolefinas epoxidadas. Dichos epóxidos incluyen epóxidos de novolac, éteres glicidílicos de varios tipos incluyendo éteres diglicidílicos de bisfenol, éteres diglicidílicos de butanodiol, y similares. También son adecuados los homopolímeros o copolímeros que contienen grupos epóxidos pendientes tales como aquellos hechos de glicidil metacrilato o acrilato con o sin otros monómeros insaturados etilénicamente. Ejemplos de dichos epóxidos cicloalifáticos son 3,4-epoxicícfohexilmetil-3,4-epoxiciclohexano carboxilato, bis(3,4-epox¡-ciclohexilmetil)-adipato, diepóxido de vinilciclohexeno, bis(2,3- epoxiciclofen¡l)éter, butadieno epoxidado, 2,3-epoxi-2-metilciclohexilmetil-3,4-epoxi-2-metilciclohexano carboxilato, o mezclas de los mismos. Estos epóxidos cicloalifáticos son vendidos por Union Carbide Chemicals y Plastics Company bajo la marca Cyracure. Otras tintas curables con radiación son como se establece en las Patentes de E.U.A. Nos. 5,571,359 y 5,562,951, ambas incorporadas a la presente por referencia. Estas composiciones comprenden monómeros, oligómeros, u otros polímeros de peso molecular bajo hechos de unidades de monómero tales como epóxido, epóxido cicloa-lifático, cloruro de vinilo, estireno, acrilato de etilo, acetato de vinilo, monómeros acrílicos difuncíonales tales como hidroxialquil acrilatos o tiidroxialquil metacrilatos, butírato de vinilo, éter vinil metílico, metacrilato de metilo, acrilato de isobornilo, acrilonitrilo y mezclas de los mismos. Las composiciones de tinta curables con radiación pueden contener también otros ingredientes tales como pigmentos, fotoiniciadores, fotosensibilizadores, agentes acopladores, agentes tensioactivos, y similares. ( ) Pigmentos Las composiciones de tinta curables con radiación usadas en el método de la invención pueden ser claras o pigmentadas. Si están pigmentadas, se sugieren escalas de 0.01-50%, de preferencia 0.05-40%, más preferible 0.1-35% en peso de la composición total. Los pigmentos adecuados incluyen pigmentos orgánicos e inorgánicos.

Ejemplos de dichos pigmentos se establecen en la Patente de E.U.A. No. 5,178,952, que se incorpora a la presente por referencia. Los pigmentos inorgánicos incluyen pigmentos de extensión tales como bariitas, sulfato de bario, carbonato de calcio, talco, arcilla, alúmina, bióxido de titanio, carbono blanco, blanco de china, sulfuro de cinc, litopona, ultramarina, azul persa, cobalto, óxido de cromo, amarillos, naranjas y rojos de cromo viridianos, cadmio, cromio, óxidos de fierro, negro de humo de gas natural, pigmentos metálicos, polvo de aluminio, polvo de bronce, cramato de cinc, cromato de estroncio, polvo de cinc, cobre, y así sucesivamente. Ejemplos de pigmentos orgánicos adecuados incluyen pigmentos de azo, indolinonas, isoindolinonas, pigmentos en cuba, las Lacas, pigmentos de ftalocianina y así sucesivamente. El pigmento preferido para impartir color blanco a la composición de tinta es bióxido de titanio. Los pigmentos rojos y amarillos preferidos son isoindolinonas y pirrolopirroles como se describe en las Patentes de E.U.A. Nos. 4,415,685; 4,579,949; 4,791,204; 4,666,455; 5,074,918; 4,783,540; 4,941,211; 4,585,878; así como 4a Patente de E.U.A. No. 5,571,359 a Kamen y otros, que se incorpora a la presente por referencia. Estos pirrolopirrolos por lo general son de la fórmula: en donde R1 y R2 son independientemente radicales aromáticos alquilo, arilalquilo, arilo, substituidos o no substituidos, isocíclicos o heterocíclicos; R3 y R4 son independientemente H, alquilo substituido o no substituido, alcoxicarbonilo, aroilo, fenilo, benzoilo, bencilo, arilalquilo, arilo, alcanoilo, cicloalquilo de C5-6, alquenilo, alquinilo, carbamoilo, alquilcarbamoilo, arilcarbamoilo, o alcoxicarbonilo; y X es O o S. Se prefiere un compuesto en donde R1 y R2 son independientemente fenilo o naftilo, R3 y R4 son hidrógeno, y X es O. Se prefiere en particular pirrol 3,4-G pirrol-1 ,4-diona, 2,5- dihidro-3,6-di-4-clorofenilo que tiene un número CAS 84632-65-5 y es conocido por el nombre común C.l. pigmento rojo 254. Este pigmento está disponible comercialmente de Ciba-Geigy Pigments División, Newport, DE, bajo la marca Irgazin DPP Red 80. También son adecuados otros pigmentos rojos de Ciba-Geigy vendidos bajo la marca Irgazin. Las isoindolinonas adecuadas son como se establece en las Patentes de E.U.A. Nos. 3,884,955; 3,867,404, 4,978,768, 4,400,507; 3,897,439 y 4,262,120 y 5,194,088 de las cuales todas se incorporan a la presente por referencia. Las isoindolinonas son ésteres alquílicos de ácido tetraclorocianobenzoico, en particular ácido benzoico, éster 2,3,4,5-tetracloro-6-ciano-metílico que reacciona con 2-metil-1 ,3-bencendiamina y metóxido de sodio. Esta composición de pigmento tiene el nombre común C.l. Pigment Yellow 109 y está disponible de Ciba-Geigy Pigments División, Newport De bajo la marca Irgazin yellow 2GLTE. También son adecuados otros pigmentos en la serie Irgazin Yellow como los que fabrica Ciba-Geigy. (c) Fotosensibilizadores Con ciertos colores de tinta también se puede desear incluir en la composición de tinta un fotosensibilizador, que por lo general se define como una molécula que absorbe energía radiante que después pasa al fotoiniciador. El fotosensibilizador regresa después a su estado de tierra energético mientras que se activa el fotoiniciador y se somete a cambios químicos como si hubiera absorbido por sí mismo la energía. Ya que el fotosensibilizador a menudo absorbe energía en una parte diferente del espectro y después el fotoiniciador, así se puede lograr un uso más efectivo de la fuente de luz. Si se usa un fotosensibilizador, generalmente se sugiere una relación de fotosensibilizador a fotoiniciador respectivamente de 1:10 a 1:200, más preferible 1:50 a 1:100. Ejemplos típicos de fotosensibilizadores que ayudan en la curación catiónica son compuestos de tioxantona, en particular tioxantona de isopropilo que es fabricado bajo la marca Escacure ITX por Sartomer. Las escalas sugeridas de fotosensibilizadores son 0.01-20%, de preferencia 0.05- 15%, más preferible 0.1-10% en peso de la composición de tinta total. (d) Fotoiniciadores 5 Las composiciones de la invención comprenden 0.1-25%, de preferencia 0.5-20%, más preferible 1-15% en peso de la composición total de un fotoiniciador que cataliza la polimerización de los monómeros durante la exposición a la radiación por la cual los monómeros se pueden curar. Existen por lo general dos tipos de io fotoiniciadores: radical libre y catiónico. Los iniciadores de radical libre se usan más comúnmente con monómeros y oligómeros insaturados etilénicamente, mientrajs que los fotoiniciadores catiónicos se usa con resinas epoxi o funcionales de éter vinílico. Los iniciadores del tipo de radical libre adecuados incluyen 15 compuestos de carbonilo tales como cetonas, acetofenonas, benzofenonas, y derivados de tas mismas. Ejemplos de dichos materiales incluyen, por ejemplo, metil etil cetona; benzofenona; bencil dimetil cetal; 1 -hidroxiciclohexilfenilcetona; dietoxiacetofenona; 2-metil-1 - (metiltiofenil)-2-(4-morfolinil)-1- 20 propanona; 2-bencil-2-N,N-dimetilamino-1 ,4(4-morfoHnofenil)-1- butanona; 2,2-dimetoxi-2-fenil acetofenona; 2-metil-1 -[4- (metiltio)fenil]-2-morfolino propan-1 -ona; 2-hidroxi-2-metil-1 -fenil- propan-1-ona; 4-(2-hidroxietoxi)fenil(2-hidroxi-2-metilpropil)cetona; y una mezcla de óxido de fosfina de bis(2,6-dimetiloxibenzoil)-2-4-4- 25 trimetilpentilo y 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona.

V-·: .*. ····. - ¦ „. '· " ' '¦ Si los monómeros en las composiciones de tinta usadas en el método de la invención se curan mediante mecanismos catiónicos, se desea agregar un fotoiniciador catiónico que cataliza el entrelazamiento de la resina durante la exposición a la radiación a la cual la resina es sensible. Son adecuados varios tipos de fotoiniciadores catiónicos. Los fotoiniciadores catiónicos iónicos tales como sales de onio o sales organometálicas son adecuados así como fotoiniciadores catiónicos no iónicos tales como organosilanos, ácidos sulfónicos latentes y similares. Se prefieren sales de onio fotosensibles, en particular, sales de onio tales como aquellas descritas en las Patentes de E.U.A. Nos. 4,058,401, 4,138,255, 4,161,478, 4,175,972, de las cuales todas se incorporan a la presente por referencia. Las sales de sulfonio de triarilo son muy preferidas, en particular sales de sulfonio de triarilo tales como aquellas vendidas por Union Carbide bajo la marca Cyracure UVI 6990 y 6974. También son adecuadas las sales de ferrocenio tales como aquellas vendidas bajo la marca Irgacure por Ciba-Geigy, en particular Irgacure 261. Las cetonas de sulfoniloxi y éteres silil bencílicos también son fotoiniciadores catiónicos buenos. Un análisis detallado del mecanismo de curación catiónica se describe en "Photosensitized Epoxides as a Basis for Light-Curable Coatings" por William R. Watt, Simposio de la Sociedad Química Norteamericana, Ser. 114, Epoxi Resin Chemistry, capítulo 2, 1979, y en "Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks, and Paints", volumen 3, titulado "Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization", K.K. Dietilker, páginas 332-374 (1991), ambas incorporadas a la presente por referencia. Se usan sales de onio fotosensibles como fotoiniciadores en curación catiónica, en particular, sales de onio tales como aquellas descritas en las Patentes de E.U.A. Nos. 4,058,401, 4,138,255, 4,161,478, 4,175,972, de las cuales todas se incorporan a la presente por referencia. Las sales de triaril sulfonio son muy preferidas, en particular, sales de triaril sulfonio tales como aquellas vendidas por Union Carbide bajo la marca Cyracure UVI 6990 y 674. (e) Agentes Desespumantes Los agentes desespumantes adecuados provocarán que la tinta sea aplicada con suavidad en et substrato de vidrio sin burbujas o desigualdad. Si se usan agentes desespumantes, se sugieren escalas de 0.01-20%, de preferencia 0.05-15%, más preferible 0.1-10% en peso de la composición total. Una variedad amplia de de-sespumantes son adecuados, por ejemplo, aquellos vendidos por BYK Chemie bajo la marca BYK o por Tego Chemie Services, EUA bajo la marca FOAMEX. Particularmente adecuado es FOAMEX N, un agente desespumante a base de silicona que comprende dimetilpolisiloxano disperso en ácido silícico. También se prefiere BYK-033 que es una mezcla de aproximadamente 5% en peso de alquilfenol etoxilado, y 92% en peso de destilados de petróleo pesado (o parafina). También son adecuados otros agentes desespumantes, por ejemplo, éteres polivinílicos tales como BYK-052 y BYK-053. BYK-052 es éter polivinilbutílico en solvente Stoddard.

También se pueden usar BYK-354, una solución de poliacrilato, y I3YK-022, una mezcla de sólidos hidrofóbicos y polisiloxanos destructores de espuma en poliglicol. (O Otros Ingredientes Fotoiniciadores, agentes acopladores y agentes tensioactivos adecuados se pueden agregar a Jas composiciones de tinta. Ejemplos de dichos materiales y escalas para la adición son como se mencionó antes. En la modalidad preferida de la invención tanto la composición de imprimación como la composición de tinta curable con radiación contienen un agente acoplador de modo que el agente acoplador, en esencia, se aplica al artículo vitreo dos veces.

EL MÉTODO DE LA INVENCIÓN En el método de la invención, la composición de imprimación se aplica al artículo vitreo, que de preferencia es vidrio. La composición se puede aplicar en una variedad de maneras, tales como mediante aspersión, inmersión, revestimiento de rodillo, pintura, tamizado, y similares. Preferiblemente, la composición de imprimación se aplica al artículo mediante aspersión, ya sea manualmente o en-línea en una instalación de fábrica en donde un contenedor apropiado integrado con en la línea rociará la composición en el contenedor de vidrio antes de que pase a la estación de trabajo de impresión. En la mayoría de las instalaciones de fábrica la línea será tal que el artículo de vidrio saldrá del horno para moldear y pasará a través de la estación de aspersión antes de entrar a la estación de impresión. El artículo puede ser rociado con la composición de imprimación mientras el artículos sigue caliente, o el artículo puede ser rociado mientras está a temperatura ambiente. Preferiblemente, la composición de imprimación se aplica al artículo mientras está a temperaturas elevadas, por ejemplo de 37.7°C a 204.4°C, justo después de que sale del horno para moldear. Después de aplicar la composición de imprimación al artículo puede entrar a la estación de trabajo de impresión de inmediato, o puede imprimirse en algún momento después. En otra modalidad preferida, e| artículo es rociado mientras está a temperatura ambiente, y después se calienta a una temperatura elevada de aproximadamente 65.5 a 93.3°C, de preferencia 71.1 a 76.6°C. En la alternativa, el artículo es rociado mientras está a temperatura ambiente, después la composición se seca con una pistola de aire o secadora a temperatura ambiente. El artículo después entra a la estación de impresión. Alternativamente, el artículo puede calentarse primero a una temperatura elevada, después ser rociado, antes de entrar a la estación de impresión. La porción de solvente de la composición rociada se evapora rápidamente dejando el agente acoplador y otros ingredientes en la superficie del artículo. Se ha descubierto que si el artículo se calienta a una temperatura elevada después de ser rociado, el agente acoplador reacciona más rápido con la superficie de vidrio para formar una unión químico.

Después de rociar la composición de imprimación en el artículo y el solvente ha evaporado substancialmente, se decora con la composición curable con radiación. Obviamente, la composición de imprimación se aplica al artículo en el área en donde se aplican signos curables con radiación. La composición de tinta se aplica al artículo para ser decorado en un diseño predeterminado mediante el uso de una variedad de métodos de impresión que incluyen impresión por serigrafía, impresión por offset, fotograbado, pintura a mano, revestimiento con cortina o rodillo, y similares. Después de aplicar la tinta, el substrato o artículo es irradiado con radiación UV o actínica mediante el uso de una fuente de luz convencional. El término "UV" significa luz ultravioleta que por lo general tiene una longitud de onda de 190 a 500, de preferencia 200 a 450 nanómetros. El término "actínico" significa radiación que tiene una longitud de onda de 200 a 600 nanómetros. Se puede usar haz electrónico en vez de una fuente de luz UV. Si se usa un transportador de UV, se ajusta de modo que el substrato pasa a través del haz de radiación durante un tiempo apropiado para curar por completo la composición de tinta y provocar que se adhiera al substrato. Si se desea, el substrato puede moverse a través del transportador en uno o más pasos para lograr la curación requerida. El tiempo apropiado varía dependiendo de la fórmula de tinta, pero por lo general la curación se completa en un periodo que varía de fracciones de un segundo a varios minutos. Se prefiere que cuando el substrato o articulo decorado sea quitado del transportador, la tinta se cure por completo y se funda en la superficie del substrato, proveyendo un color fiel brillante. Aunque el contenedor de vidrio recién tamizado puede exponerse a temperatura ligeramente elevada antes de curar con UV la tinta aplicada en el substrato, esto no es verdaderamente necesario. Esta tinta es bien adecuada para usarse en sistemas automáticos tales como los aparatos de impresión a color múltiple descritos en la solicitud copendiente no. de serie 432,485, presentada el 1 de mayo de 19T5 por Kamen y otros, titulada "Apparatus and Method For Screen Printing Radiation Curable Compositions", o con los métodos descritos en la Patente de E.U.A. No. 5,562,951, por Kamen y otros, titulada "Method For Printing Articles With Múltiple Radiation Curable Compositions", ambas incorporadas a la presente por referencia en su totalidad. En el método de la invención, se pueden aplicar múltiples colores al substrato de vidrio mediante la aspersión al artículo, después aplicar y curar un color, y repetir el proceso hasta que se hayan aplicado tantos colores como se desee al vidrio en registro completo o parcial. En otra modalidad de la invención, es posible aplicar una composición de tinta no pigmentada en el substrato de vidrio en diseño predeterminado después de la aspersión al substrato con la composición de imprimación. Por ejemplo, se puede decorar un substrato tal como un contenedor en un diseño predeterminado mediante la aspersión al artículo con la composición de imprimación, después tamizado de seda a la composición de tinta no pigmentada en el substrato y curar con la radiación apropiada. Después se comprime una capa de aluminio de estampado en caliente contra el substrato con una prensa que se calienta a una temperatura suficiente para provocar que el aluminio de estampado en caliente se adhiera al diseño de tinta impreso pero no a las áreas del vidrio que no tienen tinta. El aluminio de estampado en caliente es por lo general una lámina compuesta de un vehículo (a menudo poliéster o un material similar capaz de liberar), una película de liberación entre un vehículo y un revestimiento decorativo subsecuente que usualmente es un revestimiento a color o metalizado, más a menudo aluminio o aluminio a color. El aluminio contiene otras capas opcionales tales como una o más capas protectoras, capas adhesivas fundidas en caliente, etc. entre la capa o capas metalizadas y el material de vehículo. Más específicamente, el aluminio de estampado en caliente puede definirse como una banda de múltiples capas compuesta de un vehículo de película de respaldo, un revestimiento de liberación, uno o más revestimientos superiores protectores, uno o más revestimientos de color, y un adhesivo fundido en caliente en ese orden. El aluminio de estampado en caliente después se comprime contra el contenedor con la capa adhesiva fundida en caliente siendo comprimida contra el substrato. El compresor, que puede ser una prensa de estampado en caliente o una prensa manual, se calienta a una temperatura suficiente para provocar que la capa adhesiva fundida en caliente del aluminio de estampado en caliente se adhiera a la porción decorada con tinta del substrato. Por lo general esta temperatura varía de aproximadamente 121.1 a 204.4°C. Las temperaturas más altas que esto puede provocar deterioro del aluminio de estampado en caliente. La aplicación de calor provoca que el lado adhesivo del aluminio de estampado en caliente se adhiera ai diseño de tinta pero no a las áreas sin tinta del substrato. Cuando se quita el compresor, una porción de la lámina de aluminio se adhiere a la decoración de tinta pero no a las áreas del vidrio sin tinta. En particular, la capa adhesiva fundida en caliente, los revestimientos de color, y los revestimientos superiores protectores, en ese orden, del aluminio de estampado en caliente. Las porciones del revestimiento de liberación pueden o no adherirse al revestimiento superior protector ya que el revestimiento de liberación está diseñado para fundirse en la aplicación de calor y provocar que la capa de respaldo de vehículo de poliéster se libere de la capa de revestimiento superior protectora y pueden permanecer algunos restos. El substrato estampado en caliente resultante exhibe una apariencia de oro metálico, plata o a color dependiendo del color del aluminio de estampado en caliente. Las composiciones y método de la invención mejoran de manera apreciable la adherencia de signos decorativos curados con radiación a artículos vitreos. La invención será descrita en relación a los siguientes ejemplos que se establecen sólo con el fin de ilustrar.

EJEMPLO 1 Se hizo una composición de imprimación de conformidad con la invención según la siguiente fórmula: % en peso/en peso MEMO-3* 0.5 Tegoglas T5** 0.5 *Un silano vendido por Hüls America, Somerset, Nueva Jersey, que tiene una fórmula CH2=C(CH3)-COO-(CH2)3-Si(OCH3)3 **Una solución acuosa de glicerilmonoestearato de PEG-5, Goldschmidt Corporation, McDonald, PA. Se vertió el agua en un contenedor separado, y se agregaron algunas gotas de ácido acético para ajustar el pH del agua a una escala de 3.5 a 4.5, de preferencia 3.8 a 4.0. Se agregó el Tegoglas T5 con agitación suave hasta disolverse por completo y la solución fue clara. Se agregó el MEMO con agitación hasta disolverse y la solución fue clara. El pH de la composición fue 3.8. La composición se vertió en un contenedor equipado con una boquilla de aspersión.

EJEMPLO 2 Se preparó una composición de tinta roja que tiene la siguiente fórmula: % en peso/en peso 15.0 35.0 15.0 2.0 13.0 12.0 3.0 3.0 1.0 0.8 0.8 Ester medio de metacrilato ácido aromático en triacrilato de trimetilolpropano etoxilado (50.50, peso/peso), Sartomer Company, Inc. Exton, PA. 2 Oligómero de acrilato curable con UV/EB, Henkel Corp. Kankakee, IL. 3 Acrilato de epoxi + acrilato de tripropilenglicol 42-(2-etoxietoxi)etilacrilato, Sartomer Company, Exton, PA. 5 Triacrilato de trimetilolpropano etoxilado, Sartomer Company 6 Pigmento rojo 254, (cicetopirrolopirrol), Ciba Geigy Corp., Hawthorne, Nueva York 7 2-metil-1-[4-metiltio)fenil]-(4-morfolina)-1 -propano, Ciba Geigy Corp.

Una mezcla de 25% en peso de óxido de bis(2,6-dimetioxibenzoil)(2,4,4-trimetilfenil)fosfina y 75% en peso de 1-hidroxiciclohexilfenilcetona, Ciba Geigy 9 Polidimetilsiloxano disperso en ácido silícico, Goldschmidt Corporation, Hopewell, VA. 1 o 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano, Hüls América. 11 Gama isocianotopropiltrietoxisilano, Osi Specialties, Inc., Danbury, CT.

EJEMPLO 3 La composición del ejemplo 1 se roció en botellas de bebidas alcohólicas de vidrio café calentadas a una temperatura de 71.1 a 76.6°C. Después se enfrían las botellas a temperatura ambiente, al cual punto se secaron substancialmente, la composición del ejemplo 2 se aplicó a las botellas de vidrio mediante tamizado de seda a los signos en el vidrio a través de un tamiz de malla 255. La tinta se curó en el vidrio mediante exposición a un bulbo de ultravioleta D de 9mm que tiene una energía de 600 wats por pulgada, fabricado por Fusión Inc., durante aproximadamente medio segundo. Las botellas descubiertas se dejaron enfriar. Se probó la adhesión en varias de las botellas frías mediante inmersión en agua calentadas a una temperatura de 70°C durante 1 hora. La tinta permaneció adherida al vidrio, aunque en algunas áreas la tinta fue delgada y manchada. Las botellas restantes se dividieron en tres grupos y se sometieron a un tratamiento a calor de curación posterior de la siguiente manera: (a) 121.1°C durante 2 minutos (b) 143.3°C durante 1 minuto (c) 148.9°C durante 1 minuto s Las botellas (a), (b) y (c) se sumergieron en agua calentadas a 70°C durante una hora. La adhesión de la tinta a (a), (b) y (c) fue excelente. La tinta apareció intacta. No hubo prueba de peladura o astillamiento. Las botellas (a), (b) y (c) después se sumergieron en una solución de NaOH concentrado calentadas a temperaturas de 65.5 a 71.1°C para evaluar la resistencia de tinta para eliminar mediante cáustico caliente. Se sumergió un número de (a) botellas en 4.5% de NaOH caliente a una temperatura de aproximadamente 65.5°C. la composición de tinta en una de las (a) botellas se lavó después de 4 minutos. Tres más de las (a) botellas se sumergieron en 4.5% de NaOH calentadas a una temperatura de 71.1°C. Se eliminó la tinta en las botellas después de 2 minutos, 53 segundos; 2 minutos, 45 segundos; y 2 minutos, 40 segundos; respectivamente.

EJEMPLO 4 La composición del ejemplo 1 se roció en contenedores de vidrio que tienen una temperatura de 76.6°C. Después las botellas se enfriaron a temperatura ambiente, la composición del ejemplo 2 se aplicó a las botellas de vidrio al tamizar con seda signos en el vidrio a través de un tamiz de malla 255. La tinta se curó en el vidrio mediante la exposición a un bulbo de ultravioleta D de 9 mm que tiene una energía de 600 wats por pulgada, fabricado por Fusión Inc., durante aproximadamente medio segundo. Las botellas se dividieron en cuatro grupos y fueron tratadas con calor de la siguiente manera: Grupo Temperatura (C) Tiempo 1 73.8 2 minutos 2 82.2 1 minuto 15 segundos 3 93.3 2 minutos 4 104.4 1 minuto 30 segundos Los siguientes resultados fueron obtenidos después de la inmersión de las botellas tratadas en agua teniendo una temperatura de 70°C durante una hora. Grupo Temperatura (C) Adhesión 1 73.8 buena 2 82.2 partes pequeñas no buena, mayoría excelente 93.3 partes pequeñas no buena, mayoría excelente 104.4 excelente EJEMPLO 5 La composición del ejemplo 1 se roció en contenedores de vidrio que tienen una temperatura de 76.6°C. Después las botellas se enfriaron a temperatura ambiente, la composición del ejemplo 2 se aplicó a las botellas de vidrio mediante tamizado de seda de los signos en el vidrio a través de un tamiz de malla 255. La tinta se curó en el vidrio mediante exposición a un bulbo de ultravioleta D de 9 mm que tiene una energía de 600 wats por pulgada, fabricado por Fusión Inc., durante aproximadamente medio segundo.

EJEMPLO 6 La composición del ejemplo 1 se roció en botellas de vidrio de bebidas alcohólicas a temperatura ambiente mediante el uso de un dispensador de aspersión normal. Las botellas después se expusieron a una Pistola de Calor Varitemp de Master Appliance Corporation, Racine Wl, durante menos de 60 segundos hasta que alcanzaron una temperatura superficial de 71.1 a 76.6°C. La composición de tinta del ejemplo 2 se aplicó a las botellas de vidrio mediante tamizado de seda de los signos en el vidrio a través de un tamiz de malla 255. La tinta se curó en el vidrio mediante exposición a un bulbo de ultravioleta D de 9 mm que tiene una energía de 600 wats por pulgada, fabricado por Fusión Inc., durante aproximadamente medio segundo. Las botellas decoradas se dejaron enfriar a temperatura ambiente. La adhesión de los signos decorativos a las botellas se probó de la siguiente manera, con las calificaciones excelente, buena, justa, pobre, inaceptable correlacionadas con las calificaciones 5B a 1B respectivamente, en la prueba de cinta de corte cruzado como se define por el ASTM, Designación No. 3359-87: Pasteurización -70°C durante una hora Se sumergieron dos botellas en agua calentadas a una temperatura de 70°C durante una hora. La adhesión en ambas botellas fue excelente, es decir, corresponde a la calificación 5B en la prueba de cinta de corte cruzado. Aunque la invención ha sido descrita en relación a la modalidad preferida, no se debe limitar el alcance de la invención a la forma particular establecida sino, por el contrario, debe cubrir dichas alternativas, modificaciones, y equivalentes como se pueden incluir dentro del espíritu y alcance de la invención como se define en las reivindicaciones anexas.

Claims (3)

REIVINDICACIONES

1 - Un método para aplicar signos decorativos a la superficie de un artículo vitreo que comprende los pasos de: s (a) aplicar a la superficie del artículo una composición de imprimación que contiene un solvente y un agente acoplador capaces de formar una unión química entre la superficie del artículo vitreo y una composición orgánica curable con radiación, (b) después la composición de imprimación se seca 0 substancialmente, al aplicar una composición de Unta orgánica curable con radiación sobre la composición de imprimación en un diseño deseado, (c) curar la composición de tinta orgánica en el artículo al exponerla a la radiación por la cual se puede curar, así provocando 5 que el agente acoplador forme una unión química entre la superficie del artículo vitreo y la composición de tinta orgánica curada.

2 - El método de conformidad con la reivindicación 1 en donde 3.- El método de conformidad con la reivindicación 1, en donde 0 el agente acoplador es un silano. A.- El método de conformidad con la reivindicación 1, en donde la composición comprende, en peso del a composición total: 0.1-25% del silano; y 75-99.99% de agua. 5. - El método de conformidad con la reivindicación 4, en donde el silano contiene un grupo hidrofílico que es hidroxi, hidroxi- polietilenoxi, carboxilato, sulfonato, sulfato, fosfato o amina. 6. - El método de conformidad con la reivindicación 5, en donde s el silano hidroliza en la solución acuosa para formar un silanol. 7. - El método de conformidad con la reivindicación 6, en donde los grupos hidroxilo de la unión de silanol con la superficie vitrea. 8. - El método de conformidad con la reivindicación 1, en donde la mezcla se aplica mediante aspersión. 0 9.- El método de conformidad con la reivindicación 4, en donde la composición contiene adicionalmente 0.01-20% en peso de la composición total de un agente tensioactivo no iónico. 10 - El método de conformidad con la reivindicación 9, en donde el agente tensioactivo no iónico es un éster de ácido graso de 5 glicerilo de polietilenghcol. 11. - El método de conformidad con la reivindicación 10, en donde el éster de ácido graso de glicerilo de polietilenghcol es un monoéster. 12. - El método de conformidad con la reivindicación 11, en 0 donde el monoéster tiene la fórmula general: RC(0)OCH2CH(OH)CH2(OCH2CH2)nOH en donde n es 2-200 y RC(O)- es un grupo hidrocarbilcarbonilo en donde R es un radical a lif ático que tiene 7 a 30, de preferencia 8-20 átomos de carbono. 13.- El método de conformidad con la reivindicación 12, en donde el monoéster es glicerilestearato de PEG-5. 14 - El método de conformidad con la reivindicación 1, en donde la composición curable con radiación. 15.- El método de conformidad con la reivindicación 1, en donde la composición curable con radiación comprende monómeros, oligómeros, u homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, polímeros de injerto o copolímeros de bloque de peso molecular bajo. 16 - Un método para pretratar un artículo vitreo antes de la aplicación de signos decorativos orgánicos curables con radiación, que comprende aplicar a dicho artículo una composición de imprimación que comprende, en peso de la composición total: 75-99.99% de agua, 0.01-20% de un agente acoplador de silano que tiene la fórmula general: en donde n=0-3 a=0-2 Y=-NH2,CH2 = CH-,CH2 = C-COO-,CH2 = CH-COO-,CH

3-NH-,NH2-CO-NH,HS-, 1 CH3 -CI,NH2(CH2)2NH-, H2C- N- O H2C CH / \ \ // CH2-CH-(CH2)yO- N X es cada uno independientemente -CH3, -Cl, -OCOR', -OCH2H4OCH3, -(OC2H4)20CH3, o -OR, en donde R es un alquilo de cadena recta o ramificada de C1-20, y R' es un alquilo o alquenilo de Ci-3, en donde R y R' son de preferencia metilo o etilo, y y es 1-3. 0.001-20% de un agente tensioactivo no iónico que es un éster de ácido graso de glicerilo de polietilenglicol. 17 - Una composición de imprimación para tinta curable con radiación que comprende, en peso de la composición total: 75-99.99% de agua, 0.01-20% de un agente acoplador de silano que tiene la fórmula general: II. Y-(CH2)n-SiX3-a I (CH3)a en donde n=0-3 a=0-2 Y=-NH2,CH2 = CH-1CH2 = C-COO-1CH2 = CH-COO-,CH3-NH-,NH2-CO-NH,HS-, I CH3 -CI,NH2(CH2)2NH-, H2C- N- I I o H2C CH / \ \ // , o CH2-CH-(CH2)yO-; N X es cada uno independientemente -CH3| -Cl, -OCOR', -OCH2H4OCH3, -(OC2H4)20CH3, o -OR, en donde R es un alquilo de cadena recta o ramificada de C1-20, y R' es un alquilo o alquenilo de Ci-3, en donde R y R' son de preferencia metilo o etilo, y y es 1-3. 0.001-20% de un agente tensioactivo no iónico que es un éster de ácido graso de glicerilo de polietilenglicol. 18.- La composición de conformidad con la reivindicación 17, en donde en el agente acoplador de silano n = 1-3, a=0, Y=CH2=C-COO- o I CH3 O / \ CH2-CH-(CH2)yO-; y X=-OR en donde R es metilo. 19 - La composición de conformidad con la reivindicación 18, en donde el agente acoplador de silano se selecciona a partir del grupo que consiste en 3-glicidoxipropiltrimetoxisilario," metacrilato de 3-trimetoxisililpropilo y mezclas de los mismos. 20.- La composición de conformidad con la reivindicación 17, en donde el agente tensioactivo no iónico es gliceril monoestearato de PEG-5.