KR20210141923A

KR20210141923A - 코팅 조성물

Info

Publication number: KR20210141923A
Application number: KR1020217023942A
Authority: KR
Inventors: 히데아키 우마코시
Original assignee: 가부시키가이샤 오사카소다
Priority date: 2019-03-18
Filing date: 2020-02-05
Publication date: 2021-11-23
Also published as: EP3943562A1; US20220135833A1; EP3943562A4; JPWO2020189066A1; WO2020189066A1

Abstract

코팅 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화 도막의 기재 밀착성이나 가공성이 뛰어난, 코팅 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 주제(A)와 폴리에스테르 수지(B)를 함유하는 코팅 조성물로서, 상기 폴리에스테르 수지(B)는 다염기산에서 유래하는 구성 단위(b-1)와, 다가 알코올에서 유래하는 구성 단위(b-2)를 포함하며, 상기 다가 알코올에서 유래하는 구성 단위(b-1)는 수소화 비스페놀 A에서 유래하는 구성 단위를 20몰% 이상 100몰% 이하 함유하고, 상기 폴리에스테르 수지(B)는 수평균 분자량이 500 ~ 4,500, 산가가 5 ~ 300인, 코팅 조성물을 제공한다.

Description

코팅 조성물

본 발명은 코팅 조성물 및 당해 조성물을 열 또는 활성 에너지선에 의해 경화시켜 얻어지는 경화물에 관한 것이다.

코팅 조성물은, 금속, 무기물(유리 등), 플라스틱, 종이 등의 기재에 직접 또는 인쇄가 실시된 인쇄면에, 표층 부분을 보호하거나 가식할 목적으로 도공(塗工)되는 것으로, 잉크, 니스, 도료라는 명칭으로 불리기도 한다.

코팅 조성물은, 유기 모노머, 유기 폴리머, 용제, 중합 개시제, 착색제를 포함하는 것으로, 도막 기능을 조정하는 목적으로 무기 필러나 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다. 또한, 생산 프로세스나 기능성의 면에서 유기 폴리머나 용제를 포함하지 않는 경우가 있다.

코팅 조성물은, 열 또는 활성 에너지선(주로 자외선)으로 경화시키는 것이 일반적이다. 열과 활성 에너지선을 조합하여 경화시키는 경우나, 상온하에서 자연 건조시키는 경우도 있다. 또한, 활성 에너지선만으로 경화시키는 경우, 조성물에는 용제가 포함되지 않는 것이 좋다.

코팅 조성물이 도포된 기재는, 그 후 프레스 가공이나 굽힘 가공이 실시되어 목적으로 하는 형상, 예를 들면 용기, 디스플레이, 건재로 완성될 수 있다. 이 때, 도막과 밑바탕 기재와의 밀착성이 나쁘면 벗겨져 버리거나, 코팅 도막 자체가 약하면 균열이 일어나 버리기도 한다.

특허문헌 1은 강판에 도포할 때 다른 종류의 막을 3층 겹치게 하여 기재 밀착성이나 가공 내성의 부여를 시도하고 있다. 적층막은 유효한 수단이지만, 프로세스 과다에 의한 택트 타임(takt time) 증가나 비용 증가, 막두께가 두꺼워져 버리는 등 생산 프로세스 상의 단점이 존재한다.

특허문헌 2는 플라스틱 기재에 도포할 때 실록산계 코팅 조성물을 이용하여 기재 밀착성이나 가공 내성의 부여를 시도하고 있다. 그러나, 특허문헌 2에 기재된 실록산계 조성물은 도막이 딱딱해지는 경향이 있어, 도막 경화시에 균열·깨짐이 발생하기 쉬워지는 과제가 있다.

특허문헌 1: 일본 특허 제 6030322 호 특허문헌 2: 일본 특개평 11-43646 호

코팅 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화 도막의 기재 밀착성이나 가공성이 뛰어난, 코팅 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자는 상기 열거된 과제를 해결하는 수단으로서, 예의 연구한 결과, 특정한 구조의 폴리에스테르 수지가 함유된 코팅 조성물이, 도막과의 기재 밀착성이나 가공성이 뛰어남을 찾아냈다.

즉, 본 발명은 이하와 같이 기재될 수 있다.

주제(主劑)(A)와 폴리에스테르 수지(B)를 함유하는 코팅 조성물로서,

상기 폴리에스테르 수지(B)는, 다염기산에서 유래하는 구성 단위(b-1)와, 다가 알코올에서 유래하는 구성 단위(b-2)를 포함하며,

상기 다가 알코올에서 유래하는 구성 단위(b-2)는, 수소화 비스페놀 A에서 유래하는 구성 단위를 20몰% 이상 100몰% 이하 함유하고,

상기 폴리에스테르 수지(B)는 수평균 분자량 500 ~ 4,500, 산가 5 ~ 300인, 코팅 조성물이 경화 도막에 요구되는 기재 밀착성과 가공성이 뛰어남을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.

본 발명의 코팅 조성물을 기재에 도포하여 열 또는 활성 에너지선에 의해 경화시켜 얻어진 도막은, 금속 또는 플라스틱 기재와의 높은 밀착성을 나타낸다. 또한, 기재를 가공할 때 도막에 균열이 일어나기 어렵고 높은 가공성을 나타낸다. 본 발명의 코팅 조성물은, 예를 들어, 평판 인쇄(오프셋 인쇄)용 잉크 등으로서 호적하게 사용할 수도 있다.

이하에서는 본 발명의 코팅 조성물에 대해 상세히 설명한다.

코팅 조성물

본 발명의 코팅 조성물은 주제(A)와 폴리에스테르 수지(B)를 함유한다. 또한, 폴리에스테르 수지(B)는 다염기산에서 유래하는 구성 단위(b-1)와, 다가 알코올에서 유래하는 구성 단위(b-2)를 함유하며, 필요에 따라 중합 개시제(C)를 포함한다. 코팅 조성물은 이 외에 유기 모노머, 유기 폴리머, 용제, 착색제 등을 함유해도 좋다. 또한 무기 필러나 각종 첨가제로 도막 성상(性狀)을 조정할 수 있다.

주제(A)

본 발명의 코팅 조성물에 포함되는 주제(A)는, 경화성 수지, 또는 경화성 조성물이며, 예를 들어, 열경화성 수지, 또는 활성 에너지선 경화성 조성물 등이다. 주제(A)의 구체적인 예로서는, 열경화성 수지인 알키드 수지(a-1)나, 활성 에너지선 경화성 조성물인 아크릴레이트 조성물(a-2) 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독 또는 복수 조합하여 이용해도 좋다.

주제(A)로서는, 열에 의해 경화, 또는 활성 에너지선에 의해 경화시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 알키드 수지(a-1)나 아크릴레이트 조성물(a-2) 등을 들 수 있다.

알키드 수지(a-1)로서는, 프탈산계 알키드 수지, 로진 변성 알키드 수지, 유지 변성 알키드 수지, 지방산 변성 알키드 수지, 페놀 변성 알키드 수지, 우레탄 변성 알키드 수지, 스티렌 변성 알키드 수지, 아크릴 변성 알키드 수지, 및 비닐톨루엔 변성 알키드 수지 등을 들 수 있으며, 1종류 또는 복수 함유해도 좋다. 그 중에서도 폴리에스테르 수지(B)와의 상용(相容)의 점에서, 프탈산계 알키드 수지, 로진 변성 알키드 수지, 유지 변성 알키드 수지, 지방산 변성 알키드 수지가 바람직하고, 유지 변성 알키드 수지, 지방산 변성 알키드 수지, 프탈산계 알키드 수지가 보다 바람직하다. 또한, 알키드 수지(a-1)에는 후술하는 폴리에스테르 수지(B)는 포함되지 않는다.

아크릴레이트 조성물(a-2)은, 후술하는 아크릴레이트 및/또는 그들의 폴리머를 포함하는 조성물이다. 아크릴레이트 조성물(a-2)은 후술하는 아크릴레이트 및/또는 그들의 폴리머인 것이 바람직하다. 폴리머로서는 후술하는 아크릴레이트를 단독으로 중합시킨 중합체를 이용해도 좋고, 후술하는 아크릴레이트를 복수 조합하여 중합시킨 공중합체를 이용해도 좋다. 또한, 공중합체의 구성 단위의 조합은 적절하게 선택할 수 있다. 또한, 아크릴레이트와 그들의 폴리머를 이용할 때의 비율은 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들어, 아크릴레이트와 폴리머를 조합하여 이용할 때의 비율은 10 : 90 ~ 10 : 90의 범위이면 되고, 20 : 80 ~ 80 : 20의 범위인 것이 바람직하다.

아크릴레이트 조성물(a-2)에 이용할 수 있는 아크릴레이트로서는, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 글리세린, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌, 디프로필렌, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 알코올류인 (메타)아크릴산 에스테르 화합물, 및 이들에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 부가한 (메타)아크릴산 에스테르 화합물; 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 비스페놀류에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 부가한 (메타)아크릴산 에스테르 화합물; 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 알키드(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르 화합물; 에폭시화 대두유 아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르 화합물을 예시할 수 있으며, 바람직하게는 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 글리세린, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌, 디프로필렌, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 알코올류인 (메타)아크릴산 에스테르 화합물, 및 이들에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 부가한 (메타)아크릴산 에스테르 화합물이고, 보다 바람직하게는 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 디프로필렌, 디트리메틸올프로판, 디프로필렌글리콜 등의 알코올류인 (메타)아크릴산 에스테르 화합물, 및 이들에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 부가한 (메타)아크릴산 에스테르 화합물 등을 예시할 수 있다.

또한, 다음에 예시하는 것도 이용할 수 있다. 구체적인 것으로서, 이소보닐아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 에틸카비톨아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 노닐페놀아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 노닐페놀아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 2에틸헥실아크릴레이트, 페닐글리시딜에테르아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 페놀아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 크레졸아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 디프로필렌글리콜아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 200 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜하이드록시피발레이트디아크릴레이트, 2-에틸-2-부틸-프로판디올디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 수소화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 디프로필렌디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트, 글리세린프로필렌옥사이드 부가 트리아크릴레이트, 트리스아크릴로일옥시에틸포스페이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, γ-부티로락톤아크릴레이트, 펜타메틸피페리딜아크릴레이트, 테트라메틸피페리딜아크릴레이트, 2-메틸-2-아다맨틸아크릴레이트, 2-에틸-2-아다맨틸아크릴레이트, 메발론산 락톤아크릴레이트, 디메틸롤트리시클로데칸디아크릴레이트, 아크릴산2-(2-비닐옥시에톡시)에틸, 1-아다맨틸메틸아크릴레이트, 1-아다맨틸아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 3-아크릴로일옥시프로필아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 2-하이드록시3-페녹시프로필아크릴레이트, 지방족 우레탄아크릴레이트, 지환족 우레탄아크릴레이트, 방향족 우레탄아크릴레이트, 지방족 에폭시아크릴레이트, 지환족 에폭시아크릴레이트, 방향족 에폭시아크릴레이트 등의 모노머 및 이들의 공중합체를 들 수 있다. 이들이 1종류 또는 복수 함유해도 좋다.

그 중에서도, 이소보닐아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 부틸아크릴레이트·메틸메타크릴레이트 공중합체, 부틸아크릴레이트·글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 에틸아크릴레이트·글리시딜메타크릴레이트·2-하이드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 방향족 우레탄아크릴레이트, (에틸렌옥사이드) 변성 수소화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디프로필렌디아크릴레이트, 트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.

본 발명의 코팅 조성물에 있어서의 주제(A)의 함유량은, 코팅 조성물 전량에 대하여 5 ~ 50중량%이면 되고, 10 ~ 50중량%가 바람직하고, 10 ~ 40중량%가 보다 바람직하고, 20 ~ 40중량%가 더욱 바람직하다.

폴리에스테르 수지(B)

본 발명의 폴리에스테르 수지(B)는 다염기산에서 유래하는 구성 단위(b-1)와, 다가 알코올에서 유래하는 구성 단위(b-2)를 포함한다. 또한, 다가 알코올에서 유래하는 구성 단위(b-2)는 수소화 비스페놀 A에서 유래하는 구성 단위를 20몰% 이상 100몰% 이하 함유한다. 즉, 폴리에스테르 수지(B)에 있어서, 전체 다가 알코올에서 유래하는 구성 단위(b-2) 중 수소화 비스페놀 A에서 유래하는 구성 단위를 20몰% 이상 100몰% 이하 함유한다. 또한, 폴리에스테르 수지(B)는 수평균 분자량이 500 ~ 4,500이고, 또한, 산가가 5 ~ 300인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 코팅 조성물에 함유되는 폴리에스테르 수지(B)는 이염기산 이상의 다염기산과 이가 이상의 다가 알코올과의 반응에 의해 얻어지는 반응 생성물이다. 다염기산은 그 산무수물이어도 좋고, 또한 단독 혹은 2종 이상을 병용해도 좋다.

다염기산에서 유래하는 구성 단위(b-1)

다염기산에서 유래하는 구성 단위(b-1)의 예로서 불포화 다염기산 또는 포화 다염기산을 들 수 있다.

불포화 다염기산으로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 이용할 수 있다. 불포화 다염기산의 예로서는, 무수말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산 등을 예시할 수 있다. 이들은, 단독 또는 복수를 조합하여 이용할 수 있다.

포화 다염기산으로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 이용할 수 있다. 포화 다염기산의 예로서는, 숙신산, 글루타르산, 말레인산, 무수말레인산, 클로로말레인산, 메사콘산, 아디프산, 도데칸이산, 헥사하이드로무수프탈산, 테트라하이드로무수프탈산, 오르토프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다. 그 중에서도, 헥사하이드로무수프탈산, 테트라하이드로무수프탈산, 오르토프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산에서 유래하는 구성 단위가 바람직하고, 헥사하이드로무수프탈산, 테트라하이드로무수프탈산에서 유래하는 구성 단위가 보다 바람직하다.

다가 알코올에서 유래하는 구성 단위(b-2)

본 발명에 있어서의 다가 알코올에서 유래하는 구성 단위(b-2)는, 적어도 수소화 비스페놀 A에서 유래하는 구성 단위를 포함하여 이루어진다. 수소화 비스페놀 A는 단독 혹은 다른 다가 알코올과 병용하여 이용해도 좋다. 병용할 수 있는 다가 알코올로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,9-노난디올, 2-메틸옥탄디올, 글리세린, 1,10-데칸디올, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 수소화 비스페놀 F 등을 들 수 있다.

그 중에서도 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디프로필렌글리콜이 바람직하다.

다가 알코올에서 유래하는 구성 단위(b-2)에 있어서, 전체 다가 알코올에서 유래하는 구성 단위 중 수소화 비스페놀 A에서 유래하는 구성 단위는, 20몰% 이상 100몰%(예를 들어, 20몰% 이상 100몰%, 20몰% 이상 95몰% 이하, 20몰% 이상 80몰% 이하, 20몰% 이상 70몰% 이하를 들 수있다)의 범위이면 된다. 상기 범위이면, 기재 밀착성과 가공 내성이 뛰어난 코팅 조성물을 얻을 수 있다. 이들 중에서도, 다가 알코올에서 유래하는 구성 단위(b-2)에 포함되는 수소화 비스페놀 A에서 유래하는 구성 단위는, 바람직하게는, 20몰% 이상 100몰% 이하, 50몰% 이상 100몰% 이하, 80몰% 이상 100몰% 이하, 90몰% 이상 100몰% 이하, 99몰% 이상 100몰% 이하, 100몰%가 바람직하다.

폴리에스테르 수지(B)의 수평균 분자량(Mn)은 500 ~ 4,500이 바람직하고, 500 ~ 3,000이 보다 바람직하고, 800 ~ 3,000이 더욱 바람직하고, 800 ~ 2,500이 특히 바람직하고, 800 ~ 2,000이 보다 특히 바람직하다. 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, 500 ~ 5,000이 바람직하고, 800 ~ 3,000이 보다 바람직하다. 분자량이 작으면 폴리에스테르 수지 첨가 후의 코팅 조성물이 금속이나 플라스틱에 밀착되지 않게 되고, 분자량이 크면 주제나 용제와의 상용성이 나빠진다. 또한, 본 명세서에 있어서 "수평균 분자량", 및 "중량 평균 분자량"은, 겔 투과 크로마토그래피(시마즈세이사쿠쇼제 Prominence-i, LC-2030)를 이용하여 40℃하에서 측정하여 표준 폴리스티렌 검량선을 이용하여 구한 것이다.

폴리에스테르 수지(B)의 산가는 5 ~ 300이면 되고, 5 ~ 200이 바람직하고, 10 ~ 200인 것이 보다 바람직하고, 10 ~ 170인 것이 더욱 바람직하다. 산가가 작으면 기재와의 밀착이, 수지 첨가 후의 코팅 조성물이 금속이나 플라스틱에 밀착되지 않게 되고, 산가가 크면 코팅 조성물에서 폴리에스테르 수지가 분리되는 등 조성물 안정성이 악화된다.

폴리에스테르 수지(B)는 상기와 같은 원료를 이용하여 공지의 방법으로 합성할 수 있다. 이 합성에 있어서의 각종 조건은, 사용할 원료나 그 양에 따라 적절히 설정할 필요가 있다. 이 반응에서는 필요에 따라 촉매를 사용할 수 있다. 촉매의 예로서는, 초산망간, 디부틸주석옥사이드, 옥살산제일주석, 초산아연, 및 초산코발트 등의 공지의 촉매를 예시할 수 있다. 이들은, 단독 또는 복수를 조합하여 이용할 수 있다. 반응 온도는 최적의 반응 속도와 수율을 얻기 위해 150 ~ 220℃의 범위인 것이 바람직하고, 170 ~ 200℃의 범위인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 수지(B)를 얻을 때의 원료의 첨가 순서는, 목적으로 하는 구조를 갖는 폴리에스테르 수지(B)에 따라 적절히 조정하면 되지만, 예를 들어, 다염기산이나 다가 알코올로서 2종류의 것을 이용하는 경우, 2종류의 다염기산과 다가 알코올을 한꺼번에 첨가하여 반응을 실시시켜도 좋고, 또한, 다염기산과 1종류의 다가 알코올의 반응 조성의 비율을 몰비로 1 : 2 또는 2 : 1의 비율로 조정하여 1단계째의 반응을 실시시킨 후, 나머지 1종류의 말단 구조를 결정하는 다염기산 또는 다가 알코올을 적절히 첨가하여 2단계째의 반응을 실시시킴으로써, 내부 구성 단위와 말단 구조가 다른 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다.

반응은 질소나 아르곤과 같은 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한 반응 압력은 대기압하, 가압하 중 어느 쪽이든 좋지만, 작업의 간편성을 감안하여 대기압하에서 실시하는 것이 바람직하다. 반응은 교반 날개를 구비한 반응 장치에 원료를 한꺼번에 또는 분할하여 주입한 다음에 상기의 소정 온도에서 반응시킴으로써 실시할 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물은, 주제(A) 100중량부에 대하여, 10 ~ 100질량부 함유하는 것이 바람직하고, 20 ~ 90질량부 함유하는 것이 보다 바람직하고, 30 ~ 90질량부 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 30 ~ 80질량부 함유하는 것이 특히 바람직하고, 20 ~ 80질량부 함유하는 것이 보다 특히 바람직하다.

중합 개시제(C)

본 발명의 코팅 조성물은, 필요에 따라, 중합 개시제(C)를 함유한다. 본 발명에 있어서, 중합 개시제(C)는 한정없이 이용될 수 있다. 또한, 중합 개시제(C)는, 주제(A)를 경화시키기 위해 첨가되는 것으로, 경화의 방법에 따라 적절한 것을 이용할 수 있다. 예를 들어, 열에 의한 경화인 경우 열경화형 중합 개시제(c-1)를, 활성 에너지선 조사에 의한 경화인 경우 활성 에너지선 경화형 중합 개시제(c-2)를 각각 이용할 수 있다.

열경화형 중합 개시제(c-1)의 예로서는 특별히 한정되지 않지만, 퍼옥시드 화합물, 아조 화합물이 바람직하며, 구체적으로는 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등의 디아실퍼옥시드류, 디큐밀퍼옥시드, 디-tert-부틸퍼옥시드 등의 디알킬퍼옥시드류, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시카보네이트류, tert-부틸퍼옥시옥토에이트, tert-부틸퍼옥시밴조에이트 등의 알킬퍼에스테르류 등의 퍼옥시드 화합물, 1,1'-아조비스시클로헥산-1-카르보니트릴, 2, 2'-아조비스-(2, 4-디메틸발레로니트릴), 2, 2'-아조비스-(4-메톡시-2, 4-디메틸발레로니트릴)2, 2'-아조비스-(메틸이소부틸레이트), α, α-아조비스-(이소부틸로니트릴), 4, 4'-아조비스-(4-시아노발레인산) 등의 아조 화합물을 예시할 수 있다. 또한, 이러한 열경화형 중합 개시제는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

활성 에너지선 경화형 중합 개시제(c-2)의 예로서는 특별히 한정되지 않지만, 벤질, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인n-프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인n-부틸에테르 등의 벤조인류나 벤조인알킬에테르류, 벤조페논, p-메틸벤조페논, 미힐러케톤, 메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류, 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, N,N-디메틸아미노아세토페논 등의 아세토페논류, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류, 안트라퀴논, 클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논 등의 안트라퀴논류, 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(0-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르류, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀류, 페닐디술피드2-니트로플루오렌, 부티로인, 아니소인에틸에테르, 아조비스이소부틸로니트릴을 예시할 수 있다. 특히 아세토페논류, 아실포스핀옥사이드류, 옥시페닐류, 옥심에스테르벤조인류가 바람직하고, 보다 바람직하게는 아세토페논류가 좋다. 이러한 활성 에너지선 경화형 중합 개시제(c-2)는, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

본 발명의 코팅 조성물 중에서의 중합 개시제의 배합량은, 주제(A)와 폴리에스테르 수지(B)의 합계를 100중량부로 하여, 0.1 ~ 20중량부 함유되는 것이 바람직하고, 1 ~ 15중량부 함유되는 것이 보다 바람직하고, 5 ~ 13중량부 함유되는 것이 더욱 바람직하고, 5 ~ 10중량부 함유되는 것이 특히 바람직하다.

또한, 중합 개시제(C)로서 활성 에너지선 경화형 중합 개시제(c-2)를 이용하는 경우에는 증감제를 병용해도 좋다. 증감제로서는, 예를 들어, 안트라센, 페노티아진, 페릴렌, 티오크산톤, 벤조페논티오크산톤 등을 들 수 있다. 또한, 활성 에너지선 경화형 중합 개시제를 이용하는 경우, 주제로서 이용할 아크릴레이트 조성물 중에 미리 첨가해 두어도 좋다.

중합 개시제(C)로서 열경화형 중합 개시제(c-1)를 이용하는 경우에는, 필요에 따라, 금속비누류, 금속킬레이트류, 아민류를 촉진제로서 병용해도 좋다. 예를 들어, 나프텐산코발트, 옥틸산코발트, 옥틸산아연, 옥틸산바나듐, 나프텐산구리, 나프텐산바륨 등 금속비누류, 바나듐아세틸아세테이트, 코발트아세틸아세테이트, 철아세틸아세토네이트 등의 금속킬레이트류, N,N-치환-p-톨루이딘, 4-(N,N-치환아미노)벤즈알데히드 등의 아민류를 들 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물은, 필요에 따라 용제를 함유한다. 용제는 한정없이 이용할 수 있다. 용제는 주로 주제(A)와 폴리에스테르 수지(B)의 상용성을 높이거나, 코팅 조성물의 점도를 코팅 방식에 맞게 조정하기 위해 이용된다. 코팅 조성물 중에서의 용제 첨가량은, 주제(A)와 폴리에스테르 수지(B)의 합계 100중량부에 대하여 50 ~ 200중량부이다. 또한, 본 발명의 코팅 조성물 중에 용제는 필수는 아니지만, 도포시의 작업 효율의 점에서 코팅 조성물은 용제를 포함해도 좋다.

용제는 폴리에스테르 수지를 용해시킬 수 있는 유기 용제가 바람직하며, 예를 들어, 케톤류, 에스테르류, 글리콜에테르류, 탄화수소류 등을 들 수 있다. 케톤류로서는, 탄소수 3 ~ 12의 알킬케톤이 바람직하고, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 다이아세톤알코올, 이소포론, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 에스테르류로서는, 탄소수 2 ~ 12의 에스테르가 바람직하며, 예를 들어, 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산이소부틸, 초산부틸, 초산터셔리부틸, 초산이소아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜아세테이트 등을 들 수 있다. 글리콜에테르류로서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등을 들 수 있다. 탄화수소류로서는, 벤젠, 크실렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 노르말헵탄, 미네랄스피릿으로 대표되는 지방족 탄화수소 혼합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다.

용제가 포함된 코팅 조성물을 경화시키는 경우로서 활성 에너지선에 의해 경화시킬 때는, 기재에 코팅 조성물을 도포한 직후에 예비 가열을 실시하여 경화 전에 용제 성분을 제거하는 프로세스에 제공하는 것이 바람직하다. 이것은, 용제가 함유된 채 활성 에너지선을 조사하면 용제 성분이 경화 저해 인자가 되어 충분한 도막 경화가 이루어지지 않는 것을 예방하기 위함이다.

본 발명의 코팅 조성물은, 다양한 첨가제, 예시하면, 안정제(예를 들어, 하이드로퀴논, 메토퀴논, 메틸하이드로퀴논 등의 중합 금지제), 안료(예를 들어, 시아닌불루, 디스아조옐로우, 카민 6b, 레이크 레드 C(Lake Red C), 카본블랙, 티탄화이트) 등의 착색제, 충전제, 점도 조정제, 무기 필러, 가소제, 레벨링제, 탈포제, 난연제 등, 유기 모노머, 유기 폴리머의 각종 첨가제를 목적에 따라 함유할 수 있다. 이들은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 포함해도 좋다. 유기 모노머로서는, 4,4'-디이소시안산메틸렌디페닐, 톨루엔디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트로 대표되는 이소시아네이트류, 유기 폴리머로서는, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 요소 수지로 대표되는 아미노 수지이다.

본 발명의 코팅 조성물은, 용도에 따라 바람직한 점도로 조정할 수 있다. 코팅 조성물의 점도는, 예를 들어, 평판 인쇄(오프셋 인쇄)용 잉크로서 이용하는 경우에는 30 ~ 100Pa·s의 범위가 바람직하고, 공판(스크린) 인쇄용 잉크로서 이용하는 경우이면 2 ~ 10Pa·s의 범위가 바람직하고, 볼록판(플렉소) 인쇄용 잉크로서 이용하는 경우이면 0.1 ~ 0.2Pa·s의 범위가 바람직하고, 오목판(그라비아) 인쇄용 잉크로서 이용하는 경우이면 0.05 ~ 0.2Pa·s의 범위가 바람직하다. 본 발명의 코팅 조성물은 예를 들어 30 ~ 100Pa·s의 범위의 점도로 호적하게 조정할 수 있기 때문에, 잉크젯 인쇄용 잉크보다도 높은 점도가 요구되는 평판 인쇄(오프셋 인쇄)용 잉크로서 특히 호적하게 이용할 수 있다. 점도는 예를 들어 아크릴레이트 조성물(a-2)의 종류나 함유량, 용제 등으로 조정할 수 있다. 또한, 점도는 실시예에 기재된 방법으로 측정된 값이다.

본 발명의 코팅 조성물을 기재에 도포하여 경화시킴으로써, 경화물을 얻을 수 있다. 기재로서는, 예를 들어, 종이, 실, 섬유, 포백, 피혁, 금속, 플라스틱, 유리, 목재, 세라믹, 또는 이들의 복합 재료 등을 들 수 있으며, 가공성의 관점에서는 플라스틱 기재(예를 들어, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리카보네이트(PC), 폴리염화비닐(PVC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 아크릴(예를 들어 PMMA) 등) 또는, 금속(예를 들어, 철판, 강판, 알루미늄판, 스테인레스판 또는 이들의 도장물, 요업계 도장판, 구리판, 주석판, 아연판 등)이 바람직하다.

코팅 조성물의 기재에의 도포 방법은, 일반적으로 이용되는 방법이면 특별히 제한없이 이용할 수 있다. 예를 들어, 스프레이 도장, 딥 코팅, 스핀 코팅, 솔 코팅, 롤러 코팅, 디스펜서 등을 들 수 있다. 또한, 상술한 인쇄 방법을 채용할 수도 있다. 또한, 기재에 도포된 도막의 두께는 적절히 조정하면 된다.

기재에 도포된 도막의 경화 방법은, 열에 의한 경화 또는 활성 에너지선에 의한 경화 중 어느 1종류를 채용하면 되고, 열에 의한 경화에 제공한 후 활성 에너지선에 의한 경화의 순서로 경화시켜도 좋고, 활성 에너지선에 의한 경화에 제공한 후 열에 의한 경화의 순서로 경화시켜도 좋다. 또한, 상술한 바와 같이 코팅 조성물 중에 용제가 포함되는 경우는, 경화 전에 코팅 조성물 중의 용제를 제거(휘발)시킬 필요가 있기 때문에, 열에 의한 경화만, 또는 열에 의한 경화에 제공한 후 활성 에너지선에 의한 경화의 순서로 경화시키는 방식을 이용하는 것이 바람직하다.

코팅 조성물을 경화시키기 위해 활성 에너지선을 이용하는 경우, 이용할 활성 에너지선으로서는 자외선 외에 전자선, α선, β선, γ선, X선 등의, 코팅 조성물 중의 주제(A)의 경화 반응을 진행시키는데 필요한 에너지를 부여할 수 있는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 특히 고에너지 광원을 사용하는 경우에는 활성 에너지선 경화형 중합 개시제를 사용하지 않아도 중합 반응을 진행시킬 수 있다. 또한, 자외선 조사의 경우 환경 보호의 관점에서 수은 프리(free)화가 강하게 요구되고 있으며, GaN계 반도체 자외 발광 디바이스로의 대체는 산업적, 환경적으로도 매우 유용하다. 또한, 자외선 발광 다이오드(UV-LED) 및 자외선 레이저 다이오드(UV-LD)는 소형, 긴 수명, 고효율, 저비용으로, 자외선 광원으로서 바람직하다.

코팅 조성물을 경화시키기 위해 열을 이용하는 경우, 기재 상에 도포된 도막을 열처리함으로써 경화 반응이 진행된다. 열처리의 방법으로서는, 기재 상에 도포된 도막을 효율적으로 가열시킬 수 있는 것이면 되고, 대기하 또는 소망하는 분위기하에서 가열된 기체를 순환 혹은 대류시킨 건조로 내에서 가열시키는 방법, 적외선 히터 등의 전자파를 이용하는 가열 방법, 달궈진 금속이나 세라믹과 필름을 접촉시켜 가열시키는 방법 등을 예시할 수 있다. 열처리시의 경화 온도는 이용할 주제(A), 용제를 이용하는 경우는 용제의 비점, 기재(특히 필름을 이용할 경우)의 내열 온도에 따라 적절히 선택하면 되지만, 예를 들어 90℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또한, 200℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 180℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 경화 시간은 10 ~ 150분으로 하는 것이 바람직하다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

후술의 실시예 및 비교예에서 이용한 재료를 이하에 설명한다.

알키드 수지(a-1)

프탈산계 알키드 수지인 아라카와카가쿠코교제 아라키도 8012을 60℃ 환경에 두고 크실렌을 제거하여 주제 1로서 이용했다.

아크릴레이트 조성물(a-2)

아크릴레이트로서의 부틸아크릴레이트·메틸메타크릴레이트 공중합체(중량 평균 분자량 500,000) 50중량부 및 이소보닐아크릴레이트 40중량부를 주제 2로 했다. 하기의 실시예 및 비교예에 있어서, 주제 2를 이용하는 경우에는, 주제 2에 대해, 활성 에너지선 경화형 중합 개시제로서의 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤(IGM Resins B.V.제 Irgacure 184) 10중량부를 미리 혼합하여 이용했다.

폴리에스테르 수지

이하에 나타낸 재료를 이용하여, 후술하는 중합예로 폴리에스테르 수지를 합성했다.

테트라하이드로 무수 프탈산(이하 THPA, 신니혼리카제 리카시드 TH)

수소화 비스페놀 A(이하 HBPA, TCI제)

1,3-부탄디올(이하 BG, 후지필름와코준야쿠제)

용제

메틸에틸케톤(이하 MEK, 후지필름와코준야쿠제)

중합예 1: 폴리에스테르 수지 1 ~ 4의 합성

2,000ml 원기둥 둥근 바닥 플라스크에 THPA을 520g 투입하여 100℃로 가온, 융해시켰다. 150℃까지 승온, 질소 200ml/min, 100rpm으로 회전시키면서 HBPA 400g을 4회로 나누어서 투입했다. 육안으로 분말이 용해되었음을 확인한 후 히터 온도를 180℃까지 올려 150rpm으로 회전시키면서 물 유출(留出)을 기다리고 액 떨어짐 확인 후, 30분 간격으로 샘플링하여 수평균 분자량과 산가의 측정을 하면서 HPBA 600g을 6회로 나누어서 투입했다. 첨가하여 반응시켜 목적하는 수평균 분자량과 산가가 되었을 때 350g 뽑아내고, 이후 계속해서 반응과 뽑아냄을 계속하면서 이하 4 종류의 수지를 제작했다.

액 떨어짐 확인 후 10시간 중합품에 대하여, 수평균 분자량 900, 산가 150, 다가 알코올 중의 HBPA 100몰%인 폴리에스테르 수지 1을 얻었다.

액 떨어짐 확인 후 13시간 중합품에 대하여, 수평균 분자량 1,100, 산가 105, 다가 알코올 중의 HBPA 100몰%인 폴리에스테르 수지 2를 얻었다.

액 떨어짐 확인 후 18시간 중합품에 대하여, 수평균 분자량 1,500, 산가 30, 다가 알코올 중의 HBPA 100몰%인 폴리에스테르 수지 3을 얻었다.

액 떨어짐 확인 후 30시간 중합품에 대하여, 수평균 분자량 2,500, 산가 15, 다가 알코올 중의 HBPA 100몰%인 폴리에스테르 수지 4를 얻었다.

중합예 2: 폴리에스테르 수지 5의 합성

500ml 원기둥 둥근 바닥 플라스크에 THPA을 150g 투입하여 100℃로 가온, 융해시켰다. 150℃까지 승온, 질소 200ml/min, 100rpm으로 회전시키면서 BG 70g을 투입했다. 육안으로 용해되었음을 확인한 후 히터 온도를 200℃까지 올려 150rpm으로 회전시키면서 물 유출을 기다리고 액 떨어짐 확인 후, 30분 간격으로 샘플링하여 수평균 분자량과 산가의 측정을 하면서 HBPA를 합계 90g 첨가하여 반응시켜 목적하는 수평균 분자량과 산가가 되었을 때 반응을 중지시켜 수평균 분자량 1,250, 산가 32, 다가 알코올 중의 HBPA 20몰%인 폴리에스테르 수지 5를 202g 얻었다.

중합예 3: 폴리에스테르 수지 6의 합성

500ml 원기둥 둥근 바닥 플라스크에 THPA을 230g 투입하여 100℃로 가온, 융해시켰다. 150℃까지 승온, 질소 200ml/min, 100rpm으로 회전시키면서 BG 135g을 투입했다. 육안으로 용해되었음을 확인한 후 히터 온도를 200℃까지 올려 150rpm으로 회전시키면서 물 유출을 기다리고 액 떨어짐 확인 후, 30분 간격으로 샘플링하여 수평균 분자량과 산가의 측정을 하면서 HBPA를 합계 70g 첨가하여 반응시켜 목적하는 수평균 분자량과 산가가 되었을 때 반응을 중지시켜 수평균 분자량 1,050, 산가 34, 다가 알코올 중의 HBPA 16몰%인 폴리에스테르 수지 6을 254g 얻었다.

비교예에는 유니티카제 엘리텔 UE3350(비교 폴리에스테르 수지 수평균 분자량 5,000, 산가 1)을 이용했다.

합성된 각 폴리에스테르 수지의 물성값에 대해서는 하기의 측정법을 따랐다.

(1) GPC 측정 조건

이하의 조건에서 수평균 분자량을 겔 투과 크로마토그래피(GPC법)에 의해, 표준 폴리스티렌 검량선을 이용하여 측정했다.

장치: 시마즈세이사쿠쇼제 Prominence-i, LC-2030

칼럼: ShodexLF-804×2개, 가드 칼럼 S

이동상: THF

유속: 1.0ml/min

주입량: 50μl

칼럼 온도: 40℃

(2) 산가의 측정

고체 또는 액체의 폴리에스테르 수지를 삼각 플라스크에 1.5g 칭량하여 용제(톨루엔/메탄올 = 7/3(체적비)) 약 10ml를 가하여 용해시켰다. 다음으로 지시약(1% 페놀프탈레인·에틸알코올 용액) 3방울을 가하여 0.1N 수산화 칼륨 수용액으로 적정하여, 액색(液色)이 흰색에서 복숭아 색으로 변화했을 때를 종점으로 하여 다음 식에 의해 산출했다.

산가(mgKOH/g) = A×F/S

F: 0.1N 수산화 칼륨 수용액의 계수(f×5.61), f=1

V: 0.1N 수산화 칼륨 수용액의 적정량(滴定量)(ml)

W: 샘플 중량(g)

열 또는 활성 에너지선에 의해 경화시키는 코팅 조성물을 조제하기 위해, 주제, 폴리에스테르 수지, 용제를 표 1 ~ 3에 나타낸 첨가량(표 내 조성의 수치 단위는 중량부이다.)으로 배합하여 디스퍼가 부착된 용기에 투입하여 40℃에서 가온시키면서 육안으로 투명해질 때까지 교반하여 이것을 각 코팅 조성물로 했다.

열경화에 의한 경화(실시예 1 ~ 10, 비교예 1 ~ 4)

기재로서 알루미늄 기재(토요아루미에코프로다쿠츠제, 알루미늄박, 60μm 두께), 강 시트 기재(큐우호우킨조쿠세이사쿠쇼제 본더라이징 강판, 300μm 두께)를 준비하여 바코터(bar coater)로 각 코팅 조성물을 도포하여, 60℃에서 10분 건조시켜 6±1μm 두께의 도막을 형성했다. 그 후, ETAC제 HISPEC HT-210을 이용하여 160℃, 30분의 열처리 베이킹으로 열경화 도막을 제작했다. 얻어진 각 도막을 후술하는 시험에 제공했다. 알루미늄 기재의 평가 결과를 표 1에, 강 시트의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

활성 에너지선 조사에 의한 경화(실시예 11 ~ 15, 비교예 5 ~ 6)

기재로서 폴리프로필렌 기재(토요보제 P2161, 이축연신 폴리프로필렌, 코로나 처리 있음)를 준비하여 바코터로 코팅 조성물을 도포하여, 60℃에서 10분 건조시켜 6±1μm 두께의 도막을 형성했다. 그 후, 메탈할라이드 광원을 이용하여 200mJ/cm²로 조사를 실시하여 광경화 도막을 제작했다. 얻어진 각 도막을 후술하는 시험에 제공했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

(3) 테이프 박리 시험

도막에 니치반제 셀로판테이프(cellophane tape)를 대고 손가락으로 강하게 문지르고 떼어냈을 때의 상태를 이하의 5단계로 평가했다. 평가 결과를 표 1 ~ 3에 나타낸다.

5: 빨리 떼어내도 박리 없음

4: 빨리 떼어내면 50% 박리됨, 테이프 쪽으로 떼어져 가지 않지만 기재 박리 있음

3: 빨리 떼어내면 완전히 박리되지만 천천히 떼어내면 박리 없음

2: 천천히 떼어내면 50% 박리됨

1: 천천히 떼어내도 완전히 박리됨

(4) 굽힘 가공 내성 시험

도막이 부착된 기재를 100mm × 50mm로 절단하여 φ4mm의 맨드릴(mandrel)봉을 기재 중심에 대고 90도 구부렸을 때의 도막 깨짐·균열을 육안으로 ○ ×로 평가했다.

○: 도막 깨짐·균열 없음

×: 도막 깨짐·균열 있음

평가 결과를 표 1 ~ 3에 나타낸다.

표 1 ~ 표 3의 각각 비교예 1, 3, 5에 나타낸 바와 같이, 비교 폴리에스테르 수지가 첨가된 코팅 조성물을 이용했을 때, 비교 폴리에스테르 수지가 강직한 구조를 갖기 때문에 도막은 테이프 박리 시험에서 쉽게 박리되었고, 굽힘 가공에 있어서도 도막 깨짐이 발생했다.

표 1 ~ 표 3의 실시예에 나타낸 바와 같이, HBPA를 분자 구조에 최적 비율로 넣은 폴리에스테르 수지를 제작하여 이를 첨가한 코팅 조성물을 이용했을 때, 도막은 테이프 박리를 견딜 수 있는 밀착성과, 굽힘 가공 내성을 나타냈다. 표 1~ 표 3의 각각 비교예 2, 4, 6에 나타낸 바와 같이, HBPA를 분자 구조에 20몰% 미만의 비율로 넣은 폴리에스테르 수지를 제작하여 이를 첨가한 코팅 조성물을 이용했을 때, HBPA 분률이 낮은 것에 기인하여 도막은 기재에 대하여 충분한 밀착을 나타내지 못해, 테이프 박리 시험에서 쉽게 박리되었고, 굽힘 가공에 있어서도 기재 밀착이 없는 것에 기인하여 도막 균열이 발생했다.

실시예 16 ~ 20, 비교예 7, 8

하기 표 4에 기재된 각 조성의 코팅 조성물을 조제하여 코팅 조성물의 특성을 평가했다.

표 4에 나타낸 폴리에스테르 수지 1 ~ 6 이외의 성분은 하기와 같다.

또한, 표 4에 나타낸 조성량은 중량부로서의 표기이다.

DTMPTA: 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트(사토머제 SR355)

AUA: 방향족 우레탄아크릴레이트(사토머제 CN9782)

비교 폴리에스테르: 유니티카제 엘리텔 UE3350

중합 개시제: 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-1-프로판온(IGM Resins B.V.제 Omnirad 907)

(5) 코팅 조성물의 조제

표 4, 6, 8, 10, 12에 기재된 각 조성량으로 첨가하여 100℃까지 가열 혼합하여 코팅 조성물을 조제했다.

(6) 점도의 측정

각 코팅 조성물의 점도는 브루크필드제 디지털 점도계 DV-2+PRO 이른바 B형 점도계를 이용하여 2° 콘 플레이트(cone plate), 실온(25℃)하에서 1rpm에서의 점도를 읽어내어 측정했다.

(7) 밀착성 시험

표 4에 기재된 각 성분을 배합하여 디스퍼가 부착된 용기에 투입하여 80℃에서 가온시키면서 육안으로 투명해질 때까지 교반하여 밀착성 시험에 이용할 샘플을 조제했다. 폴리프로필렌 기재(토요보제 P2161, 이축연신 폴리프로필렌, 코로나 처리 있음)에, 밀착성 시험에 이용하기 위해 조제된 샘플을, 바코터를 이용하여 6±1μm 두께로 코팅하여, 메탈할라이드 광원을 이용하여 도막이 택프리(tack-free)가 되는 조건, 거리 20mm, 출력 160W/m, 적산 광량 200mJ/cm² 조사로 경화시켜 경화 도막을 얻었다. 또한, UV 경화 장치는 우시오제의 챔버형 UV 경화 장치 VB-40205BY를 이용했다.

밀착성은 테이프 박리 시험에 의해 평가했다. 경화 도막에 니치반제 셀로판테이프를 대고 손가락으로 강하게 문지르고 떼어냈을 때의 상태를 이하의 5단계로 평가했다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.

5: 빨리 떼어내도 박리 없음

2: 천천히 떼어내면 50% 박리됨

1: 천천히 떼어내도 완전히 박리됨

(8) 굽힘 가공성 내성 시험

상기 (7)에서 제작된 도막이 부착된 기재를 100mm × 50mm로 절단하여 φ4mm의 맨드릴봉을 기재 중심에 대고 90도 구부렸을 때의 도막 깨짐·균열을 육안으로 ○ ×로 평가했다.

○: 도막 깨짐·균열 없음

×: 도막 깨짐·균열 있음

표 5는 점도가 30 ~ 100Pa·s의 범위(오프셋(평판) 인쇄에 대응한 점도)로 조정된 코팅 조성물을 폴리프로필렌 기재에 인쇄하여 경화시켰을 때의 결과를 나타낸다. 비교예 7에 나타낸 바와 같이, 비교 폴리에스테르 수지가 첨가된 코팅 조성물은, 비교 폴리에스테르 수지가 강직한 구조를 갖기 때문에 경화 도막은 테이프 박리 시험에서 쉽게 박리되었다. 또한, 비교예 8에 나타낸 바와 같이, HBPA가 분자 구조에 20몰% 미만의 비율로 넣어진 폴리에스테르 수지를 이용한 코팅 조성물은, HBPA 분율이 낮은 것에 기인하여 경화 도막은 기재에 대하여 충분한 밀착을 나타내지 못해, 테이프 박리 시험에서 쉽게 박리되었다. 또한, 굽힘 가공에 있어서도 기재 밀착성이 없는 것에 기인하여 도막의 균열·깨짐이 발생했다.

실시예 16 ~ 20에 나타낸 바와 같이, HBPA가 분자 구조에 최적 비율로 넣어진 폴리에스테르 수지를 이용한 코팅 조성물의 경화 도막은, 테이프 박리를 견딜 수 있는 밀착성과 굽힘 가공 내성을 나타냈다.

실시예 21 ~ 25, 비교예 9, 10

하기 표 6에 기재된 각 조성의 코팅 조성물을 조제하여, 코팅 조성물의 특성을 평가했다.

표 6에 나타낸 폴리에스테르 수지 1 ~ 6 이외의 성분은 하기와 같다.

또한, 표 6에 나타낸 조성량은 중량부로서의 표기이다.

AUA: 방향족 우레탄아크릴레이트(사토머제 CN9782)

비교 폴리에스테르: 유니티카제 엘리텔 UE3350

테이프 박리 시험

기재로서 알루미늄 기재(토요아루미에코프로다쿠츠제 알루미늄박)를 이용한 이외는 실시예 16 ~ 20과 동일한 방법으로 샘플을 조제하여 밀착성 시험을 실시했다. 결과를 표 7에 기재한다.

굽힘 가공성 내성 시험

기재로서 알루미늄 기재(토요아루미에코프로다쿠츠제 알루미늄박)를 이용한 이외는 실시예 16 ~ 20과 동일한 방법으로 샘플을 조제하여 굽힘 가공성 내성 시험을 실시했다. 결과를 표 7에 기재한다.

표 7은 점도가 30 ~ 100Pa·s의 범위(오프셋(평판) 인쇄)로 조정된 코팅 조성물을 알루미늄 기재에 인쇄하여 경화시켰을 때의 결과를 나타낸다. 비교예 9에 나타낸 바와 같이, 비교 폴리에스테르 수지를 이용한 코팅 조성물은, 비교 폴리에스테르 수지가 강직한 구조를 갖기 때문에 경화 도막이 테이프 박리 시험에서 쉽게 박리되었다. 비교예 10에 나타낸 바와 같이, HBPA가 분자 구조에 20몰% 미만의 비율로 넣어진 폴리에스테르 수지를 이용한 코팅 조성물은, HBPA 분율이 낮은 것에 기인하여 경화 도막이 기재에 대하여 충분한 밀착을 나타내지 못해, 테이프 박리 시험에서 쉽게 박리되었다. 또한, 굽힘 가공에 있어서도 기재 밀착성이 없는 것에 기인하여 도막의 균열·깨짐이 발생했다.

실시예 21 ~ 25에 나타낸 바와 같이, HBPA가 분자 구조에 최적 비율로 넣어진 폴리에스테르 수지를 이용한 코팅 조성물은, 경화 도막이 테이프 박리를 견딜 수 있는 밀착성과 굽힘 가공 내성을 나타냈다.

실시예 26 ~ 27, 비교예 11 ~ 14

하기 표 8에 기재된 각 조성의 코팅 조성물을 조제하여, 코팅 조성물의 특성을 평가했다.

표 8에 나타낸 폴리에스테르 수지 3, 6 이외의 성분은 하기와 같다.

또한, 표 8에 나타낸 조성량은 중량부로서의 표기이다.

EO-BPADA: 에틸렌옥사이드 변성 수소화 비스페놀 A 디아크릴레이트(사토머제 SR349NS)

PETA: 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(교에이샤카가쿠제 라이트 아크릴레이트 PE-3A)

비교 폴리에스테르: 유니티카제 엘리텔 UE3350

기재: PP(폴리프로필렌 기재), Al(알루미늄 기재)

테이프 박리 시험

표 8에 기재된 각 성분을 배합하여 디스퍼가 부착된 용기에 투입하여 80℃에서 가온시키면서 육안으로 투명해질 때까지 교반하여 밀착성 시험에 이용할 샘플을 조제했다. 폴리프로필렌 기재(토요보제 P2161, 이축연신 폴리프로필렌, 코로나 처리 있음), 또는 알루미늄 기재(토요아루미에코프로다쿠츠제 알루미늄박)에, 밀착성 시험에 이용하기 위해 조제한 샘플을, 스크린 인쇄기(마이크로·테크제 MT-320)를 이용하여 6±1μm 두께로 인쇄하여 메탈할라이드 광원을 이용하여 도막이 택프리가 되는 조건, 거리 20mm, 출력 160W/m, 적산 광량 200mJ/cm² 조사로 경화시켜, 테이프 박리 시험에 이용할 경화 도막을 얻었다. 또한, UV 경화 장치는 우시오제의 상자형 UV 경화 장치를 이용했다. 밀착성 시험은 실시예 16과 동일한 방법으로 실시했다. 결과를 표 9에 나타낸다.

굽힘 가공성 내성 시험

상술한 방법으로 굽힘 가공성 내성 시험을 실시했다. 결과를 표 9에 기재한다.

표 9는 점도가 2 ~ 10Pa·s의 범위(스크린(공판) 인쇄에 대응한 점도)로 조정된 코팅 조성물을 폴리프로필렌 기재 또는 알루미늄 기재에 인쇄하여 경화시켰을 때의 결과를 나타낸다. 비교예 11, 12에 나타낸 바와 같이, 비교 폴리에스테르 수지를 이용한 코팅 조성물은, 비교 폴리에스테르 수지가 강직한 구조를 갖기 때문에 경화 도막이 테이프 박리 시험에서 쉽게 박리되었다. 비교예 13, 14에 나타낸 바와 같이, HBPA가 분자 구조에 20몰% 미만의 비율로 넣어진 폴리에스테르 수지를 이용한 코팅 조성물은, HBPA 분율이 낮은 것에 기인하여 경화 도막이 기재에 대하여 충분한 밀착을 나타내지 못해, 테이프 박리 시험에서 쉽게 박리되었다. 또한, 굽힘 가공에 있어서도 기재 밀착성이 없는 것에 기인하여 도막의 균열·깨짐이 발생했다.

실시예 26, 27에 나타낸 바와 같이, HBPA가 분자 구조에 최적 비율로 넣어진 폴리에스테르 수지를 이용한 코팅 조성물은, 경화 도막이 테이프 박리를 견딜 수 있는 밀착성과 굽힘 가공 내성을 나타냈다.

실시예 28 ~ 29, 비교예 15 ~ 18

하기 표 10에 기재된 각 조성의 코팅 조성물을 조제하여, 코팅 조성물의 특성을 평가했다.

표 10에 나타낸 폴리에스테르 수지 3, 6 이외의 성분은 하기와 같다.

또한, 표 10에 나타낸 조성량은 중량부로서의 표기이다.

DPGDA: 디프로필렌디아크릴레이트(신나카무라카가쿠제 APG-100)

비교 폴리에스테르: 유니티카제 엘리텔 UE3350

기재: PP(폴리프로필렌 기재), Al(알루미늄 기재)

테이프 박리 시험

실시예 26 ~ 27과 동일한 방법으로 샘플을 조정하여, 밀착성 시험을 실시했다. 결과를 표 11에 기재한다.

굽힘 가공성 내성 시험

상술한 방법으로 굽힘 가공성 내성 시험을 실시했다. 결과를 표 11에 기재한다.

표 11은 점도가 0.1 ~ 0.2Pa·s의 범위(플렉소(볼록판) 인쇄에 대응한 점도)로 조정된 코팅 조성물을 폴리프로필렌 기재 또는 알루미늄 기재에 인쇄하여 경화시켰을 때의 결과를 나타낸다. 비교예 15, 16에 나타낸 바와 같이, 비교 폴리에스테르 수지를 이용한 코팅 조성물은, 비교 폴리에스테르 수지가 강직한 구조를 갖기 때문에 경화 도막이 테이프 박리 시험에서 쉽게 박리되었다. 비교예 15, 16에 나타낸 바와 같이, HBPA가 분자 구조에 20몰% 미만의 비율로 넣어진 폴리에스테르 수지를 이용한 코팅 조성물은, HBPA 분율이 낮은 것에 기인하여 경화 도막이 기재에 대하여 충분한 밀착을 나타내지 못해, 테이프 박리 시험에서 쉽게 박리되었다. 또한, 굽힘 가공에 있어서도 기재 밀착성이 없는 것에 기인하여 도막의 균열·깨짐이 발생했다.

실시예 28, 29에 나타낸 바와 같이, HBPA가 분자 구조에 최적 비율로 넣어진 폴리에스테르 수지를 이용한 코팅 조성물은, 경화 도막이 테이프 박리를 견딜 수 있는 밀착성과 굽힘 가공 내성을 나타냈다.

실시예 30 ~ 31, 비교예 19 ~ 22

하기 표 12에 기재된 각 조성의 코팅 조성물을 조제하여, 코팅 조성물의 특성을 평가했다.

표 12에 나타낸 폴리에스테르 수지 3, 6 이외의 성분은 하기와 같다.

또한, 표 12에 나타낸 조성량은 중량부로서의 표기이다.

TMPTA: 트리메틸올프로판테트라아크릴레이트(교에이샤카가쿠제 라이트 아크릴레이트 TMP-A)

비교 폴리에스테르: 유니티카제 엘리텔 UE3350

기재: PP(폴리프로필렌 기재), Al(알루미늄 기재)

테이프 박리 시험

실시예 26 ~ 27과 동일한 방법으로 샘플을 조제하여, 밀착성 시험을 실시했다. 결과를 표 13에 기재한다.

굽힘 가공성 내성 시험

상술한 방법으로 굽힘 가공성 내성 시험을 실시했다. 결과를 표 13에 기재한다.

표 13은 점도가 0.05 ~ 0.2Pa·s의 범위(그라비아(오목판) 인쇄에 대응한 점도)로 조정된 코팅 조성물을 폴리프로필렌 기재 또는 알루미늄 기재에 인쇄하여 경화시켰을 때의 결과를 나타낸다. 비교예 19, 20에 나타낸 바와 같이, 비교 폴리에스테르 수지를 이용한 코팅 조성물은, 비교 폴리에스테르 수지가 강직한 구조를 갖기 때문에 경화 도막이 테이프 박리 시험에서 쉽게 박리되었다. 비교예 21, 22에 나타낸 바와 같이, HBPA가 분자 구조에 20몰% 미만의 비율로 넣어진 폴리에스테르 수지를 이용한 코팅 조성물은, HBPA 분율이 낮은 것에 기인하여 경화 도막이 기재에 대하여 충분한 밀착을 나타내지 못해, 테이프 박리 시험에서 쉽게 박리되었다. 또한, 굽힘 가공에 있어서도 기재 밀착성이 없는 것에 기인하여 도막의 균열·깨짐이 발생했다.

실시예 30, 31에 나타낸 바와 같이, HBPA가 분자 구조에 최적 비율로 넣어진 폴리에스테르 수지를 이용한 코팅 조성물은, 경화 도막이 테이프 박리를 견딜 수 있는 밀착성과 굽힘 가공 내성을 나타냈다.

본 발명의 코팅 조성물은, 각종 잉크, 니스, 도료 등에 사용할 수 있다.

Claims

주제(A)와 폴리에스테르 수지(B)를 함유하는 코팅 조성물로서,
상기 폴리에스테르 수지(B)는 다염기산에서 유래하는 구성 단위(b-1)와, 다가 알코올에서 유래하는 구성 단위(b-2)를 포함하며,
상기 다가 알코올에서 유래하는 구성 단위(b-2)는 수소화 비스페놀 A에서 유래하는 구성 단위를 20몰% 이상 100몰% 이하 함유하고,
상기 폴리에스테르 수지(B)는 수평균 분자량이 500 ~ 4,500, 산가가 5 ~ 300인, 코팅 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 주제(A)가, 알키드 수지(a-1), 또는 아크릴레이트 조성물(a-2)인, 코팅 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
중합 개시제(C)를 더 함유하는, 코팅 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 코팅 조성물의 경화물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 코팅 조성물을 도포하여, 활성 에너지선을 조사하는 공정을 구비하는, 경화물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 코팅 조성물을 도포하여, 열경화시키는 공정을 구비하는, 경화물의 제조 방법.