JPS6359428B2 - - Google Patents
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Classifications
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- B65F—GATHERING OR REMOVAL OF DOMESTIC OR LIKE REFUSE
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-
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-
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- B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Description
本発明は二酸化チタン顔料を含む光重合性エポ
キシ塗料組成物とその硬化方法に関する。 何年もの間塗料業界は周辺の処理工程の速度に
見合つた塗料の高速乾燥工程を開発すべく、多大
の努力を払つてきた。業界は、一般の塗装工程に
使用されている揮発性溶剤を排除し、溶剤の使用
にまつわる障害や、揮発した溶剤を処理する設備
コストを削減することを強く要望してきた。それ
に加え、更に業界は耐久性に優れ、且つ例えば被
塗料物の金属板が容器の胴体、成形前の平板やふ
た等に成形される金属又はプラスチツク板、板紙
の成形工程などの後加工工程が容易にできるよう
な塗料配合物を求めてきた。 エポキシ樹脂配合物は、長い間、仕上げ塗料と
して要望される物性、とりわけ後加工に耐え得る
強じんさを与えるものであると認識されている。
しかしながら、塗装のための望ましいレオロジー
特性に加え、適度のポツトライフと生産ライン上
での速硬化性を備えた低価格のエポキシ塗料配合
物を開発することは未解決の問題として残されて
きた。 Licariらの1965年９月７日付で特許された米国
特許第3205157号およびSchlesingerの1973年１月
２日付で特許された米国特許第3708296号には、
電磁波の暴露により速やかに重合し、配合物を硬
化して耐久性のある塗料を与えることのできるジ
アゾニウム塩を光開始剤として含有した望ましい
光重合性エポキシ組成物が述べられている。また
Wattの1974年２月26日付で特許された米国特許
第3794576号には光開始剤と少なくとも15％の２
つのエポキシシクロアルキル基を有するエポキシ
エステルを含む好ましいレオロジー特性と適度の
ポツトライフと速硬化性を兼ね備えた、たいへん
性能のよいエポキシ配合物が提唱されている。 SchlesingerとWattの開示以来、Schlesingetと
Wattの特許に特記されているジアゾニウム触媒
に代替しうる数多くのエポキシ配合物用光開始剤
が特許や出版物に発表されている。それらの中に
は1978年１月17日付で特許されたSmithの米国特
許第4069054号、1978年５月23日付で特許された
Bartonの米国特許第4090936号、Crivelloの1978
年１月17日付で特許された米国特許第4069055号
および1977年11月15日付で特許された米国特許第
4058401号に記載のスルホニウム塩触媒がある。
またCrivelloの1977年５月31日付で特許された米
国特許第4026705号にはハロニウム塩が提唱され
ている。 スルホニウム塩化合物は効果的な光開始剤では
あるが、最も一般的に使用されているトリフエニ
ルスルホニウムヘキサフルオロホスフエートは感
受性のある紫外線の範囲がやや狭いという欠点を
有する。ごく最近になつて、例えばビス―〔４―
（ジフエニルスルホニオ）フエニル〕スルフイド
ビス―ヘキサフルオロホスフエート化合物
（BDS）や同様のフツ化ポレート、フツ化アルセ
ネート、フツ化アンチモネート化合物のようなビ
ス―アルキル／アリールビス―塩はより広範囲の
紫外領域に敏感であることが見い出された。
BDC―型の光開始剤およびそのエポキシ化合物
のカチオン重合における使用方法は特開昭55―
125104号および同55―125105号に開示されてい
る。 よく知られているように、塗料中に美観上の目
的で顔料を入れることがしばしば望ましいことが
ある。この顔料物質は活性な波長領域の光を吸収
してしまうために光重合を阻害することがある。
このことは二酸化チタンを顔料物質として含む光
重合性白色組成物の場合には特に問題となる。 一般に知られているジアゾニウム触媒や、最近
のスルホニウム触媒を二酸化チタン顔料組成物に
使用すると、得られた塗膜は外観がちりめん状の
しわになるし、またしばしば表面下は硬化不良と
なる。その理由は表面上では、照射で活性化され
ることにより光開始剤は速やかに表面を硬化する
が、表面下の樹脂組成物は活性化に必要な破長の
放射線のすべてまたはほとんどが吸収されてしま
うために硬化がはるかに遅れておこるためと思わ
れる。その結果生じる塗料の表面と内部の歪みが
しわのよる条件をつくりだすのである。 Tarwidの1977年10月18日付で特許された米国
特許第4054498号には良好な光沢性の得られる光
重合性エポキシ塗料組成物が開示されているが、
これは前記のWattの特許に記載されている少な
くとも二つのエポキシ化環状アルキル基を有する
エポキシエステル類、かなりの量の酸化アルミニ
ウムで被覆された二酸化チタン顔料と２，５―ジ
エトキシ―４―（ｐ―トリルメルカブト）ベンゼ
ンジアゾニウムヘキサフルオロホスフエートを含
むものである。この光開始剤は顔料が光を吸収す
るために起こる上記の欠点を回避できる波長範囲
での感受性を有するが、かかる開始剤を使用した
組成物は通常雰囲気下での白色光にもある程度敏
感なために、使用前に増粘してくる傾向がある。 かくして、本発明の目的は、通常雰囲気下の白
色光下で使用前に増粘する傾向を著しく改善もし
くは全くなくすことのでき、しかも活性化のため
の紫外線照射により速やかに硬化することのでき
る優れた光開始剤成分を使用することにより、優
れた光開始可能なカチオン重合系白色顔料含有エ
ポキシ塗料組成物を提供することにある。 本発明のもう一つの目的としては、光照射以前
には長期保存に対し比較的安定ではあるが、400
ナノメーター（4000オングストローム）以下の波
長の電磁波エネルギーを照射することにより速や
かに重合し、機械特性や美観の優れた塗膜を与え
得る組成物を提供することにある。 またさらにもう一つの目的は、かかる白色塗料
組成物を使用し、それが多種多様の高速塗装ライ
ンに適合し、また塗装された塗料の光重合を行う
ために大がかりなまた高価な設備を必要とはしな
い優れた塗装工程を提供することにある。 今や前述した目的および関連した目的は、54.7
〜89.7重量パーセントのカチオン重合性エポキシ
プレポリマー物質と、10〜45重量パーセントの二
酸化チタン顔料を含む光重合性塗料組成物におい
て容易に達成することができる。この組成物には
紫外線照射により容易に分解し、ルイス酸を発生
しカチオン重合性エポキシ物質の重合を開始する
が通常雰囲気下での白色光では比較的安定である
光開始剤が少なくとも0.3重量パーセント配合さ
れる。この光開始剤成分はアリールジアゾニウム
塩からなる第一光開始剤化合物を含む。但し、ア
リールジアゾニウム基は２，５―ジエトキシ―４
―ｐ―トリルメルカプトベンゼンジアゾニウム、
４―クロロ―２，５―ジメトキシベンゼンジアゾ
ニウム、２，５―ジメトキシベンゼンジアゾニウ
ム、２，５―ジメトキシ―４―ｐ―トリルベンゼ
ンジアゾニウム及び２，５―ジブトキシ―４―ベ
ンズアミドベンゼンジアゾニウム乃至はそれらの
混合物からなる群から選択されるものとする。光
開始剤の塩を構成する基はヘキサフルオロホスフ
エート、フツ化ボレート類、フツ化アンチモネー
ト類、フツ化アルセネート類乃至はその混合物か
らなる群から選択される。 好ましい組成物は355ナノメーターより長い波
長の電磁波には比較的安定であるが200〜355ナノ
メーターの波長の紫外線で分解可能な第二の光開
始剤化合物を含有するものである。これらの化合
物は第一光開始剤について述べられた塩残基を有
するアリールジアゾニウム塩、ジアリールジアゾ
ニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、アリー
ル／アルキルスルホニウム塩、ビス―（アリー
ル／アルキルスルホニウム）ビス―塩、乃至はそ
れらの混合物からなる群から選択するのが好まし
い。二種類の光開始剤を並用する場合は、第二光
開始剤を第一光開始剤に対して0.5〜4.0：1.0、よ
り好ましくは2.0〜3.0：1.0の比で用いる。 本発明の実施にあたつて、好ましい重合可能物
質は少なくとも通常雰囲気温度で硬化可能な以下
の三つの異つたエポキシプレポリマー群から選択
される１つまたはそれ以上のものを25パーセント
以上含むものである。第一の群に属するものは次
の構造式を有するエポキシエーテル類からなる： 但し、ｎ＝１−３でありＲは５〜12の炭素原子
を有する脂肪族乃至脂環式基である。第二の群は
構造式： R1―（R2）a―Ｏ―（CH2）o―R3 を有するエポキシ炭素環式エーテル類を包含す
る。但し、R1は単核でも多核であつてもよいが
その環構造に４〜12の炭素原子を有するエポキシ
化炭素環基である。R2はC1〜C3のアルキル基、
R3はR1と同じであつてもよいし次の一般構造式
を有するエポキシ基であつてもよい。 但し、R4は水素、C1〜C3のアルキル基または
フエニル基であつてよい。またかかるアルキル基
やフエニル基は置換基を有していてもいなくても
よい。ａ＝０または１でありｎ＝１−３である。
第三の群は少なくとも２個のエポキシ化環状アル
キル基を有するエポキシエステル類を包含する。 最も好ましくは二酸化チタン顔料は酸化アルミ
ニウム被覆されたルチル型二酸化チタンの微粒子
を包むものである。 本発明の塗装の方法では、まずいくつかの成分
を混合して重合可能な組成物を調製し、それを被
塗装物上に塗布し、しかる後に塗料に紫外線を照
射して光開始剤を分解して、ルイス酸を発生せし
め、重合可能物質を重合する。その結果、常温硬
化型エポキシ成分が配合されている場合には１分
以内に、このエポキシ組成物は重合し、表面指触
乾燥の状態になる。活性化のための照射時間は２
秒から20秒程度の範囲である。 前に述べたように、本発明の組成物はカチオン
重合可能なエポキシ化合物、光開始剤成分と二酸
化チタン顔料を必須の成分とする。紫外線の照射
により、光開始剤成分は分解しカチオン重合性エ
ポキシ化合物の重合を開始する。 本発明の実施に際して使用されるカチオン重合
可能物質はエポキシプレポリマー物質を唯一の重
合可能物質として、あるいは主要な重合可能成分
として包含する。カチオン重合可能なものは他の
有機モノマーに数多く知られているが、これらは
カチオン重合可能物質の副次的な成分として包ま
れていてもよい。かかる種類のものにはビニル型
有機モノマーとしてスチレンのようなビニル型芳
香族炭化水素類；イソブチルエーテルやｎ―オク
チルビニルエーテルのようなビニルエーテル類；
アクロレイン；１―ビニルピレンやアセナフタレ
ンのようなビニルアレン類；ビニルシクロヘキサ
ンのようなビニル脂環式化合物；イソブチレン、
ブタジエンやイソプレンのような共役ジエン類等
が包まれる。またさらにオキセタン類、オキソラ
ン類（例えばテトラヒドロフランやトリオキサ
ン）も使用できる。他の類の化合物としてはベー
ターラクトン類、例えばプロピオラクトンのよう
な環状エステル類や１，３，３―トリメチルアゼ
チジンのような環状アミンがある。また別の種類
のカチオン重合可能な物質にはヘキサメチルトリ
シロキサンのような環状有機シリコン化合物が包
まれる。またさらに別の種類のカチオン重合性物
質に使用可能な物質にはCrivelloの1978年７月15
日付で特許された米国特許第4102687号に述べら
れているような尿素／ホルムアルデヒド樹脂、フ
エノール／ホルムアルデヒド樹脂、メラミン／ホ
ルムアルデヒド樹脂等の熱硬化型のアルデヒド縮
合有機樹脂がある。 本発明の実施に適したカチオン重合性物質は
Pappasの“UVCURING；SCIENCE AND
TECHNOLOGY”（コネチカツト州、スタンフ
オードTechnology Marketing Corporation）；
Crivelloの米国特許第4150988号；第4102687号；
第4069056号に詳しく述べられている。 前にも述べたように、カチオン重合性物質は少
なくともエポキシプレポリマー物質を主成分と
し、そしてこれらはオキシラン環の開環によつて
重合できるように少なくとも１つの官能性エポキ
シ基乃至はオキシラン環を有するモノマー状ある
いはオリゴマーの物質である。さらに、もし組成
物中に分散ができ、しかもさらに重合するか架橋
するかによつて強固なポリマーを与えることがで
きるならばポリマー状のエポキシ化合物も使用す
ることが許される。エポキシ化合物は脂肪族、脂
環族、芳香族あるいはヘテロ環族のものであつて
もよい。エポキシプレポリマーはオキシラン環よ
りも塩基性の強い官能基を含んでいてはならない
し、光開始剤をよく溶かし二酸化チタンの分散性
の良好なものでなくてはならない。好ましくはプ
レポリマーは適度の量の分子内に二個あるいはそ
れ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含
んでいるのが良い。 重合可能なエポキシ化合物にはエポキシ樹脂を
単独あるいは組合わせて使用することになろう
し、またこれらは平均のエポキシ価として約0.1
〜1.0の値をとることになるであろう。エポキシ
基を有する炭素鎖は、エーテル類、エステル類、
ハロゲン類、リン酸エステル類等のような他の置
換基を有していてもよく、またこれらの化合物は
アクリル酸エステル類、シリコン類のような他の
重合性官能基を持つていてもよい。 典型的なエポキシ化合物は市販品として入手で
きるもので、最もよく知られたものはビスフエノ
ールＡとエピクロルヒドリン反応物や比較的低分
子量のフエノール／ホルムアルデヒド樹脂とエピ
クロルヒドリンの反応によつて得られるものであ
る。各種のエポキシ化合物はHLeeとK.Neville
による“HANDBOOK OF EP OXY RESIN”
（McGraw―Hill，1967年）を参照されたい。そ
れに加えて、技術文献や特許文献にはいろんな種
類のエポキシプレポリマー物質について詳細な検
討をしたものがあるが、それらも以下に示される
ように本発明の組成物に有用である。 前述のWattの米国特許第3794576号には紫外線
等の照射により常温で組成物が速やかに重合乃至
硬化するように、少なくとも分子内に２個のエポ
キシ化環状アルキル基を有するエポキシエステル
類を15重量パーセント以上含む放射線感受性エポ
キシ配合物が記載されている。通常かかる化合物
は、エポキシ化環状アルコールとエポキシ化環状
アルカンカルボン酸とのエステルかまたはアルキ
ル置換（エポキシ化環状アルカン）メタノールと
二塩基酸とのエステルである。数多くの適切な化
合物が前述のWattの特許に示されているが、こ
の種の組成物は市場の塗料配合に使用されてい
る。ごく最近になつてある種のエポキシエーテル
類も重合可能なエポキシ化合物中に少なくとも25
重量パーセント配合すると常温硬化型組成物が得
られることがわかつた。かかる化合物には構造
式： R1―（R2）a―Ｏ―（CH2）o―R3 を有するエポキシ炭素環式化合物類を包含するこ
とができる。但し、R1は、単核式でも多核式で
あつてもよいが、環中に４〜12の炭素原子を有す
るエポキシ化炭素環基であり、R2はC1〜C3のア
ルキル基、R3はR1と同じであつてもよいし、下
記の一般構造式： を有するエポキシ基であつてもよい。但し、R4
は水素、C1〜C3のアルキル基、又はフエニル基
であつてかかるアルキル基、フエニル基は置換基
を有していても、はた無置換であつてもよい。ａ
＝０または１、ｎ＝１〜３である。 常温硬化型エポキシエーテル類の第二の種類の
ものは下記の構造式を有する； 但し、ｎ＝１〜３、Ｒは５〜12の炭素原子を有
する脂肪族乃至は脂環族基である。 これらの二つの種類の常温硬化性エポキシエー
テル類を有する光重合性エポキシ組成物は
Anthony J.Tortorelloによる1979年11月23日出
願の米国特許出願番号第096633号と1979年11月26
日出願の米国特許出願番号第097399号の特許出願
に示され特許請求がなされている。詳細について
はこれらを参考することができるが、ここではそ
の照会に留めておく。 本発明の好ましい組成物は常温硬化性を得るた
めに、Wettのエポキシ化環状アルキルエステル
類がTortorelloのエーテル類かまたはその両者を
使用するのがよい。これらの化合物は重合可能物
質の少なくとも25重量パーセント、より好ましく
は少なくとも35パーセントを占めるのがよい。 必須ではないし、また時には好ましからざるこ
ともあるが、本発明の重合可能エポキシ組成物は
粘度を改良するために希釈剤を含むことができ、
これらの希釈剤はアルコール乃至はフエノールと
エピクロルヒドリンの反応で生成される化合物の
ように反応性があるものであつてもよい。反応性
希釈剤の例はノニルフエノールとエピクロルヒド
リンの反応生成物である。希釈剤の量は反応性希
釈剤を用いる場合は重合可能物質に対して０から
45パーセントにするのがよく、またフタル酸ジブ
チルのような非反応性の希釈剤を用いる場合には
15パーセント以内に留めるのが好ましい。 本発明の光開始剤成分は表中に提示されてい
るような化合物の中から選ばれる光感受性化合物
を含んでいなければならない。これらの化合物は
二酸化チタン顔料によつて吸収されない波長の紫
外線に対してかなりの感受性があるものである。
キシ塗料組成物とその硬化方法に関する。 何年もの間塗料業界は周辺の処理工程の速度に
見合つた塗料の高速乾燥工程を開発すべく、多大
の努力を払つてきた。業界は、一般の塗装工程に
使用されている揮発性溶剤を排除し、溶剤の使用
にまつわる障害や、揮発した溶剤を処理する設備
コストを削減することを強く要望してきた。それ
に加え、更に業界は耐久性に優れ、且つ例えば被
塗料物の金属板が容器の胴体、成形前の平板やふ
た等に成形される金属又はプラスチツク板、板紙
の成形工程などの後加工工程が容易にできるよう
な塗料配合物を求めてきた。 エポキシ樹脂配合物は、長い間、仕上げ塗料と
して要望される物性、とりわけ後加工に耐え得る
強じんさを与えるものであると認識されている。
しかしながら、塗装のための望ましいレオロジー
特性に加え、適度のポツトライフと生産ライン上
での速硬化性を備えた低価格のエポキシ塗料配合
物を開発することは未解決の問題として残されて
きた。 Licariらの1965年９月７日付で特許された米国
特許第3205157号およびSchlesingerの1973年１月
２日付で特許された米国特許第3708296号には、
電磁波の暴露により速やかに重合し、配合物を硬
化して耐久性のある塗料を与えることのできるジ
アゾニウム塩を光開始剤として含有した望ましい
光重合性エポキシ組成物が述べられている。また
Wattの1974年２月26日付で特許された米国特許
第3794576号には光開始剤と少なくとも15％の２
つのエポキシシクロアルキル基を有するエポキシ
エステルを含む好ましいレオロジー特性と適度の
ポツトライフと速硬化性を兼ね備えた、たいへん
性能のよいエポキシ配合物が提唱されている。 SchlesingerとWattの開示以来、Schlesingetと
Wattの特許に特記されているジアゾニウム触媒
に代替しうる数多くのエポキシ配合物用光開始剤
が特許や出版物に発表されている。それらの中に
は1978年１月17日付で特許されたSmithの米国特
許第4069054号、1978年５月23日付で特許された
Bartonの米国特許第4090936号、Crivelloの1978
年１月17日付で特許された米国特許第4069055号
および1977年11月15日付で特許された米国特許第
4058401号に記載のスルホニウム塩触媒がある。
またCrivelloの1977年５月31日付で特許された米
国特許第4026705号にはハロニウム塩が提唱され
ている。 スルホニウム塩化合物は効果的な光開始剤では
あるが、最も一般的に使用されているトリフエニ
ルスルホニウムヘキサフルオロホスフエートは感
受性のある紫外線の範囲がやや狭いという欠点を
有する。ごく最近になつて、例えばビス―〔４―
（ジフエニルスルホニオ）フエニル〕スルフイド
ビス―ヘキサフルオロホスフエート化合物
（BDS）や同様のフツ化ポレート、フツ化アルセ
ネート、フツ化アンチモネート化合物のようなビ
ス―アルキル／アリールビス―塩はより広範囲の
紫外領域に敏感であることが見い出された。
BDC―型の光開始剤およびそのエポキシ化合物
のカチオン重合における使用方法は特開昭55―
125104号および同55―125105号に開示されてい
る。 よく知られているように、塗料中に美観上の目
的で顔料を入れることがしばしば望ましいことが
ある。この顔料物質は活性な波長領域の光を吸収
してしまうために光重合を阻害することがある。
このことは二酸化チタンを顔料物質として含む光
重合性白色組成物の場合には特に問題となる。 一般に知られているジアゾニウム触媒や、最近
のスルホニウム触媒を二酸化チタン顔料組成物に
使用すると、得られた塗膜は外観がちりめん状の
しわになるし、またしばしば表面下は硬化不良と
なる。その理由は表面上では、照射で活性化され
ることにより光開始剤は速やかに表面を硬化する
が、表面下の樹脂組成物は活性化に必要な破長の
放射線のすべてまたはほとんどが吸収されてしま
うために硬化がはるかに遅れておこるためと思わ
れる。その結果生じる塗料の表面と内部の歪みが
しわのよる条件をつくりだすのである。 Tarwidの1977年10月18日付で特許された米国
特許第4054498号には良好な光沢性の得られる光
重合性エポキシ塗料組成物が開示されているが、
これは前記のWattの特許に記載されている少な
くとも二つのエポキシ化環状アルキル基を有する
エポキシエステル類、かなりの量の酸化アルミニ
ウムで被覆された二酸化チタン顔料と２，５―ジ
エトキシ―４―（ｐ―トリルメルカブト）ベンゼ
ンジアゾニウムヘキサフルオロホスフエートを含
むものである。この光開始剤は顔料が光を吸収す
るために起こる上記の欠点を回避できる波長範囲
での感受性を有するが、かかる開始剤を使用した
組成物は通常雰囲気下での白色光にもある程度敏
感なために、使用前に増粘してくる傾向がある。 かくして、本発明の目的は、通常雰囲気下の白
色光下で使用前に増粘する傾向を著しく改善もし
くは全くなくすことのでき、しかも活性化のため
の紫外線照射により速やかに硬化することのでき
る優れた光開始剤成分を使用することにより、優
れた光開始可能なカチオン重合系白色顔料含有エ
ポキシ塗料組成物を提供することにある。 本発明のもう一つの目的としては、光照射以前
には長期保存に対し比較的安定ではあるが、400
ナノメーター（4000オングストローム）以下の波
長の電磁波エネルギーを照射することにより速や
かに重合し、機械特性や美観の優れた塗膜を与え
得る組成物を提供することにある。 またさらにもう一つの目的は、かかる白色塗料
組成物を使用し、それが多種多様の高速塗装ライ
ンに適合し、また塗装された塗料の光重合を行う
ために大がかりなまた高価な設備を必要とはしな
い優れた塗装工程を提供することにある。 今や前述した目的および関連した目的は、54.7
〜89.7重量パーセントのカチオン重合性エポキシ
プレポリマー物質と、10〜45重量パーセントの二
酸化チタン顔料を含む光重合性塗料組成物におい
て容易に達成することができる。この組成物には
紫外線照射により容易に分解し、ルイス酸を発生
しカチオン重合性エポキシ物質の重合を開始する
が通常雰囲気下での白色光では比較的安定である
光開始剤が少なくとも0.3重量パーセント配合さ
れる。この光開始剤成分はアリールジアゾニウム
塩からなる第一光開始剤化合物を含む。但し、ア
リールジアゾニウム基は２，５―ジエトキシ―４
―ｐ―トリルメルカプトベンゼンジアゾニウム、
４―クロロ―２，５―ジメトキシベンゼンジアゾ
ニウム、２，５―ジメトキシベンゼンジアゾニウ
ム、２，５―ジメトキシ―４―ｐ―トリルベンゼ
ンジアゾニウム及び２，５―ジブトキシ―４―ベ
ンズアミドベンゼンジアゾニウム乃至はそれらの
混合物からなる群から選択されるものとする。光
開始剤の塩を構成する基はヘキサフルオロホスフ
エート、フツ化ボレート類、フツ化アンチモネー
ト類、フツ化アルセネート類乃至はその混合物か
らなる群から選択される。 好ましい組成物は355ナノメーターより長い波
長の電磁波には比較的安定であるが200〜355ナノ
メーターの波長の紫外線で分解可能な第二の光開
始剤化合物を含有するものである。これらの化合
物は第一光開始剤について述べられた塩残基を有
するアリールジアゾニウム塩、ジアリールジアゾ
ニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、アリー
ル／アルキルスルホニウム塩、ビス―（アリー
ル／アルキルスルホニウム）ビス―塩、乃至はそ
れらの混合物からなる群から選択するのが好まし
い。二種類の光開始剤を並用する場合は、第二光
開始剤を第一光開始剤に対して0.5〜4.0：1.0、よ
り好ましくは2.0〜3.0：1.0の比で用いる。 本発明の実施にあたつて、好ましい重合可能物
質は少なくとも通常雰囲気温度で硬化可能な以下
の三つの異つたエポキシプレポリマー群から選択
される１つまたはそれ以上のものを25パーセント
以上含むものである。第一の群に属するものは次
の構造式を有するエポキシエーテル類からなる： 但し、ｎ＝１−３でありＲは５〜12の炭素原子
を有する脂肪族乃至脂環式基である。第二の群は
構造式： R1―（R2）a―Ｏ―（CH2）o―R3 を有するエポキシ炭素環式エーテル類を包含す
る。但し、R1は単核でも多核であつてもよいが
その環構造に４〜12の炭素原子を有するエポキシ
化炭素環基である。R2はC1〜C3のアルキル基、
R3はR1と同じであつてもよいし次の一般構造式
を有するエポキシ基であつてもよい。 但し、R4は水素、C1〜C3のアルキル基または
フエニル基であつてよい。またかかるアルキル基
やフエニル基は置換基を有していてもいなくても
よい。ａ＝０または１でありｎ＝１−３である。
第三の群は少なくとも２個のエポキシ化環状アル
キル基を有するエポキシエステル類を包含する。 最も好ましくは二酸化チタン顔料は酸化アルミ
ニウム被覆されたルチル型二酸化チタンの微粒子
を包むものである。 本発明の塗装の方法では、まずいくつかの成分
を混合して重合可能な組成物を調製し、それを被
塗装物上に塗布し、しかる後に塗料に紫外線を照
射して光開始剤を分解して、ルイス酸を発生せし
め、重合可能物質を重合する。その結果、常温硬
化型エポキシ成分が配合されている場合には１分
以内に、このエポキシ組成物は重合し、表面指触
乾燥の状態になる。活性化のための照射時間は２
秒から20秒程度の範囲である。 前に述べたように、本発明の組成物はカチオン
重合可能なエポキシ化合物、光開始剤成分と二酸
化チタン顔料を必須の成分とする。紫外線の照射
により、光開始剤成分は分解しカチオン重合性エ
ポキシ化合物の重合を開始する。 本発明の実施に際して使用されるカチオン重合
可能物質はエポキシプレポリマー物質を唯一の重
合可能物質として、あるいは主要な重合可能成分
として包含する。カチオン重合可能なものは他の
有機モノマーに数多く知られているが、これらは
カチオン重合可能物質の副次的な成分として包ま
れていてもよい。かかる種類のものにはビニル型
有機モノマーとしてスチレンのようなビニル型芳
香族炭化水素類；イソブチルエーテルやｎ―オク
チルビニルエーテルのようなビニルエーテル類；
アクロレイン；１―ビニルピレンやアセナフタレ
ンのようなビニルアレン類；ビニルシクロヘキサ
ンのようなビニル脂環式化合物；イソブチレン、
ブタジエンやイソプレンのような共役ジエン類等
が包まれる。またさらにオキセタン類、オキソラ
ン類（例えばテトラヒドロフランやトリオキサ
ン）も使用できる。他の類の化合物としてはベー
ターラクトン類、例えばプロピオラクトンのよう
な環状エステル類や１，３，３―トリメチルアゼ
チジンのような環状アミンがある。また別の種類
のカチオン重合可能な物質にはヘキサメチルトリ
シロキサンのような環状有機シリコン化合物が包
まれる。またさらに別の種類のカチオン重合性物
質に使用可能な物質にはCrivelloの1978年７月15
日付で特許された米国特許第4102687号に述べら
れているような尿素／ホルムアルデヒド樹脂、フ
エノール／ホルムアルデヒド樹脂、メラミン／ホ
ルムアルデヒド樹脂等の熱硬化型のアルデヒド縮
合有機樹脂がある。 本発明の実施に適したカチオン重合性物質は
Pappasの“UVCURING；SCIENCE AND
TECHNOLOGY”（コネチカツト州、スタンフ
オードTechnology Marketing Corporation）；
Crivelloの米国特許第4150988号；第4102687号；
第4069056号に詳しく述べられている。 前にも述べたように、カチオン重合性物質は少
なくともエポキシプレポリマー物質を主成分と
し、そしてこれらはオキシラン環の開環によつて
重合できるように少なくとも１つの官能性エポキ
シ基乃至はオキシラン環を有するモノマー状ある
いはオリゴマーの物質である。さらに、もし組成
物中に分散ができ、しかもさらに重合するか架橋
するかによつて強固なポリマーを与えることがで
きるならばポリマー状のエポキシ化合物も使用す
ることが許される。エポキシ化合物は脂肪族、脂
環族、芳香族あるいはヘテロ環族のものであつて
もよい。エポキシプレポリマーはオキシラン環よ
りも塩基性の強い官能基を含んでいてはならない
し、光開始剤をよく溶かし二酸化チタンの分散性
の良好なものでなくてはならない。好ましくはプ
レポリマーは適度の量の分子内に二個あるいはそ
れ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含
んでいるのが良い。 重合可能なエポキシ化合物にはエポキシ樹脂を
単独あるいは組合わせて使用することになろう
し、またこれらは平均のエポキシ価として約0.1
〜1.0の値をとることになるであろう。エポキシ
基を有する炭素鎖は、エーテル類、エステル類、
ハロゲン類、リン酸エステル類等のような他の置
換基を有していてもよく、またこれらの化合物は
アクリル酸エステル類、シリコン類のような他の
重合性官能基を持つていてもよい。 典型的なエポキシ化合物は市販品として入手で
きるもので、最もよく知られたものはビスフエノ
ールＡとエピクロルヒドリン反応物や比較的低分
子量のフエノール／ホルムアルデヒド樹脂とエピ
クロルヒドリンの反応によつて得られるものであ
る。各種のエポキシ化合物はHLeeとK.Neville
による“HANDBOOK OF EP OXY RESIN”
（McGraw―Hill，1967年）を参照されたい。そ
れに加えて、技術文献や特許文献にはいろんな種
類のエポキシプレポリマー物質について詳細な検
討をしたものがあるが、それらも以下に示される
ように本発明の組成物に有用である。 前述のWattの米国特許第3794576号には紫外線
等の照射により常温で組成物が速やかに重合乃至
硬化するように、少なくとも分子内に２個のエポ
キシ化環状アルキル基を有するエポキシエステル
類を15重量パーセント以上含む放射線感受性エポ
キシ配合物が記載されている。通常かかる化合物
は、エポキシ化環状アルコールとエポキシ化環状
アルカンカルボン酸とのエステルかまたはアルキ
ル置換（エポキシ化環状アルカン）メタノールと
二塩基酸とのエステルである。数多くの適切な化
合物が前述のWattの特許に示されているが、こ
の種の組成物は市場の塗料配合に使用されてい
る。ごく最近になつてある種のエポキシエーテル
類も重合可能なエポキシ化合物中に少なくとも25
重量パーセント配合すると常温硬化型組成物が得
られることがわかつた。かかる化合物には構造
式： R1―（R2）a―Ｏ―（CH2）o―R3 を有するエポキシ炭素環式化合物類を包含するこ
とができる。但し、R1は、単核式でも多核式で
あつてもよいが、環中に４〜12の炭素原子を有す
るエポキシ化炭素環基であり、R2はC1〜C3のア
ルキル基、R3はR1と同じであつてもよいし、下
記の一般構造式： を有するエポキシ基であつてもよい。但し、R4
は水素、C1〜C3のアルキル基、又はフエニル基
であつてかかるアルキル基、フエニル基は置換基
を有していても、はた無置換であつてもよい。ａ
＝０または１、ｎ＝１〜３である。 常温硬化型エポキシエーテル類の第二の種類の
ものは下記の構造式を有する； 但し、ｎ＝１〜３、Ｒは５〜12の炭素原子を有
する脂肪族乃至は脂環族基である。 これらの二つの種類の常温硬化性エポキシエー
テル類を有する光重合性エポキシ組成物は
Anthony J.Tortorelloによる1979年11月23日出
願の米国特許出願番号第096633号と1979年11月26
日出願の米国特許出願番号第097399号の特許出願
に示され特許請求がなされている。詳細について
はこれらを参考することができるが、ここではそ
の照会に留めておく。 本発明の好ましい組成物は常温硬化性を得るた
めに、Wettのエポキシ化環状アルキルエステル
類がTortorelloのエーテル類かまたはその両者を
使用するのがよい。これらの化合物は重合可能物
質の少なくとも25重量パーセント、より好ましく
は少なくとも35パーセントを占めるのがよい。 必須ではないし、また時には好ましからざるこ
ともあるが、本発明の重合可能エポキシ組成物は
粘度を改良するために希釈剤を含むことができ、
これらの希釈剤はアルコール乃至はフエノールと
エピクロルヒドリンの反応で生成される化合物の
ように反応性があるものであつてもよい。反応性
希釈剤の例はノニルフエノールとエピクロルヒド
リンの反応生成物である。希釈剤の量は反応性希
釈剤を用いる場合は重合可能物質に対して０から
45パーセントにするのがよく、またフタル酸ジブ
チルのような非反応性の希釈剤を用いる場合には
15パーセント以内に留めるのが好ましい。 本発明の光開始剤成分は表中に提示されてい
るような化合物の中から選ばれる光感受性化合物
を含んでいなければならない。これらの化合物は
二酸化チタン顔料によつて吸収されない波長の紫
外線に対してかなりの感受性があるものである。
【表】
ゾニウム ヘキサフルオロ
ホスフエート
好ましくはヘキサフルオロホスフエート基を使
用するのがよいが、その替りに光分解により適切
なルイス酸を放出する他の塩残基、即ちフツ化ポ
レート類、フツ化アンチモネート類、フツ化アル
セネート類を使用することもできる。文献に述べ
られているこれらの他の塩残基の中では、フツ化
ボレート類が最も有用と考えられている。 表中の光開始剤は、前記Wattの米国特許第
3794576号のエポキシエステル類または前記出願
中のTortorelloの特許のエポキシエーテル類を含
むエポキシ塗料組成物を常温で効果的に重合せし
めることができるが、通常雰囲気下の白色光に対
してある程度の感受性があり、場合によつては実
際の塗装設備ではポツトライフが減少することが
明らかにされている。しかし30分かそれ以上の間
は通常雰囲気下で安定であることが示されている
ので、これのみでも重合を開始するのに有効では
ある。 しかし、表中の光開始剤は、それ自体では二
酸化チタン顔料を含有する組成物を内部まで硬化
するには有効ではない光開始剤の類と組み合わせ
て用いることができる。これらの補助的な光開始
剤は355ナノメーター以下、一般的には200〜355
ナノメーターの範囲の紫外線に感受性を有する。
これら二種類の光開始剤を併用すると組成物のポ
ツトライフを長くすることができ、しかも速やか
に内部まで硬化する性質は失われない。これらの
補助的光開始剤の例は表に示した。
ホスフエート
好ましくはヘキサフルオロホスフエート基を使
用するのがよいが、その替りに光分解により適切
なルイス酸を放出する他の塩残基、即ちフツ化ポ
レート類、フツ化アンチモネート類、フツ化アル
セネート類を使用することもできる。文献に述べ
られているこれらの他の塩残基の中では、フツ化
ボレート類が最も有用と考えられている。 表中の光開始剤は、前記Wattの米国特許第
3794576号のエポキシエステル類または前記出願
中のTortorelloの特許のエポキシエーテル類を含
むエポキシ塗料組成物を常温で効果的に重合せし
めることができるが、通常雰囲気下の白色光に対
してある程度の感受性があり、場合によつては実
際の塗装設備ではポツトライフが減少することが
明らかにされている。しかし30分かそれ以上の間
は通常雰囲気下で安定であることが示されている
ので、これのみでも重合を開始するのに有効では
ある。 しかし、表中の光開始剤は、それ自体では二
酸化チタン顔料を含有する組成物を内部まで硬化
するには有効ではない光開始剤の類と組み合わせ
て用いることができる。これらの補助的な光開始
剤は355ナノメーター以下、一般的には200〜355
ナノメーターの範囲の紫外線に感受性を有する。
これら二種類の光開始剤を併用すると組成物のポ
ツトライフを長くすることができ、しかも速やか
に内部まで硬化する性質は失われない。これらの
補助的光開始剤の例は表に示した。
【表】
ム ヘキサフルオロホスフエート
【表】
フルオロホスフエート
二つの群の光開始剤を併用するのは好ましいこ
とであるが、その場合には表の主要な光開始剤
に対する表の補助的な光開始剤の比を0.5〜
4.0：1.0、好ましくは2.0〜3.0：1.0の範囲にする
のが良い。勿論この範囲以外でも組成物は硬化は
するが、しかし通常の紫外線源を使用して十分な
硬化性を得る目的と、通常雰囲気の白色光条件下
で使用に耐えるポツトライフを得るためには、こ
の範囲にするのが有利である。 光開始剤の量は、重合を開始するのには一般的
に、重合可能物質に対して少なくとも0.3重量パ
ーセントが必要であることを認識する必要がある
が組成物の0.3〜10重量パーセントのかなり広い
範囲で可変である。速やかに重合を行うにはこの
量は、重合可能物質に対して少なくとも0.7重量
パーセントを占めなくてはならない。７重量パー
セントまでの量では反応速度を加速することがで
きるが、それ以上の量は反応速度上たいした利益
がないばかりか、生成したポリマーの物性に悪影
響を与えることがある。かくして実際的な光開始
剤の上限は重合可能な物質に対して10重量パーセ
ントであり好ましい範囲は1.0〜4.0パーセントで
ある。 二つの種類の光開始剤を組み合わせると著しく
優利な点があるが、その機構の理論的説明は完全
には明らかでない。組成物中に存在する表の光
開始剤の量を減らすことによつて、いくらか通常
雰囲気下の白色光に対する感受性は低下すること
は期待できる。しかし塗膜の内部まで浸透できる
波長の放射線によつて活性化される光開始剤の量
も減るわけで、内部硬化の速度が減少したり表面
光沢の質がわるくなる心配も考えられる。二つの
種類の光開始剤は塗膜の内部まで均一に分散して
いることとまた表の光開始剤を活性化するのに
必要な波長の光は二酸化チタンによつて強く吸収
されることは十分考えられる。したがつて塗膜内
部の硬化を開始するのに使われる第一光開始剤の
量を減らせば塗膜内部の硬化速度が悪い影響を受
けるものと期待される。上記混合システムにより
速硬化性、光沢性に優れ、しかもしわのない表面
が得られることは大変意味のある発見である。 我々は、塗膜内部まで浸透し、二酸化チタンに
よつて吸収されない長波長の放射線によつて第一
光開始剤が光分解すると、何らかの機構によつて
塗膜内部の第二光開始剤の分解を、おそらく光増
感剤的作用により、引き起こすものと考えてい
る。組み合わせによつて得られる全体の硬化速度
と塗膜物性は各々の成分を単独に使用した場合よ
りも優れ、このことは相乗作用があることを示唆
している。 表の化合物（及びそれと関連する塩）が必須
の光開始剤成分として有効なものであることがわ
かつているが、補助的光開始剤としては表に特
記したものと、それに関連する塩の他に多くの光
開始剤が有効であろうと想像される。これは特に
ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩及びスルホニウ
ム塩について事実である。 前記のSchlesingerとWattの特許には様々なジ
アゾニウム塩が開示されている。適切な化合物を
見つけるには効果的な光分解に必要な光の波長と
いうパラメーターを用いて行うことができる。 スルホニウム塩系の光開始剤は前述のCrivello
の米国特許第4058401号とSmithによる米国特許
第4069054号記載のトリ（アリール／アルキル）
型のものであつてもよい。この型の光開始剤の一
般式は前述のCrivello特許に提示されている： 〔（Ｒ）a（R1）b（R2）cＳ〕+ d〔MQe〕-(e-f) 但し、Ｒは一価の芳香族基；R1はアルキル、
環状アルキル、置換アルキルから選択される一価
の有機脂肪族基；R2は脂肪族基乃至は芳香族基
から選択されヘテロ環を形成するか、あるいは縮
合環構造を形成する多価の有機基である；Ｍは金
属または擬金属である；Ｑはハロゲン基；ａは０
から３の整数；ｂは０から２の整数；ｃは０また
は１に等しく；ａ＋ｂ＋ｃは３またはＳの原子価
に等しい価；ｄ＝ｅ−ｆ；ｆ＝Ｍの原子価で２か
ら７の整数；ｅはｆより大きく８までの整数であ
る。 かかるスルホニウム塩系光開始剤の例は、トリ
フエニルスルホニウムテトラフルオロボレート、
メチルジフエニルスルホニウム テトラフルオロ
ボレート、ジメチルフエニルスルホニウムヘキサ
フルオロホスフエート、トリフエニルスルホニウ
ム ヘキサフルオロホスフエート、トリフエニル
スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ジフエニルナフチル スルホニウム ヘキサフル
オロアルセネート、トリトリルスルホニウム ヘ
キサフルオロホスフエート、トリフルオロメチル
ジフエニルスルホニウム テトラフルオロボレー
ト、ジメチルナフルチルスルホニウムヘキサフル
オロホスフエート等である。他の化合物は前記の
特許及びCrivelloらによる『トリアリールスルホ
ニウム塩；新しいカチオン重合の光開始剤』
（JOURNAL OF RADIATION CURING，第
５巻、２頁、10―11頁、１月号、1978年）、
Pappasの“UV CURING：SCIE NCE AND
TECHNOLOGY”、（Technology Ma―rketing
Corporation，コネチカツト州スタンフオード）
に記載されている。 前述のWattとChangの出願の化合物に関連し
たビス―型のスルホニウム塩系光開始剤も補助的
光開始剤に使用することができ、次の一般式のう
ちのどれか１つの式を有する。 （） ｛〔R1）b（R2）cSR3〕Ｙ〔R4S（R5）h（R6）
i〕｝+2 (o)d｛〔MQe〕-(e-f)｝o （） ｛〔R7SR3〕Ｙ〔R4SR8〕｝+2 (o)d｛〔MQe〕-(e
−ｆ）｝o （） 〔（R1）b（R2）cSAS（R5）h（R6）i〕+2 (o)d
｛〔MQe〕-(e-f)｝o （） 〔R7SASR8〕+2 (o)d｛〔MQe〕-(e-f)｝o 但し、Ｙは直接結合手またはR3とR4を結合す
る架橋原子または基であつて、例えば二価の硫黄
―Ｓ―、二価の酸素―Ｏ―、二価の窒素
二つの群の光開始剤を併用するのは好ましいこ
とであるが、その場合には表の主要な光開始剤
に対する表の補助的な光開始剤の比を0.5〜
4.0：1.0、好ましくは2.0〜3.0：1.0の範囲にする
のが良い。勿論この範囲以外でも組成物は硬化は
するが、しかし通常の紫外線源を使用して十分な
硬化性を得る目的と、通常雰囲気の白色光条件下
で使用に耐えるポツトライフを得るためには、こ
の範囲にするのが有利である。 光開始剤の量は、重合を開始するのには一般的
に、重合可能物質に対して少なくとも0.3重量パ
ーセントが必要であることを認識する必要がある
が組成物の0.3〜10重量パーセントのかなり広い
範囲で可変である。速やかに重合を行うにはこの
量は、重合可能物質に対して少なくとも0.7重量
パーセントを占めなくてはならない。７重量パー
セントまでの量では反応速度を加速することがで
きるが、それ以上の量は反応速度上たいした利益
がないばかりか、生成したポリマーの物性に悪影
響を与えることがある。かくして実際的な光開始
剤の上限は重合可能な物質に対して10重量パーセ
ントであり好ましい範囲は1.0〜4.0パーセントで
ある。 二つの種類の光開始剤を組み合わせると著しく
優利な点があるが、その機構の理論的説明は完全
には明らかでない。組成物中に存在する表の光
開始剤の量を減らすことによつて、いくらか通常
雰囲気下の白色光に対する感受性は低下すること
は期待できる。しかし塗膜の内部まで浸透できる
波長の放射線によつて活性化される光開始剤の量
も減るわけで、内部硬化の速度が減少したり表面
光沢の質がわるくなる心配も考えられる。二つの
種類の光開始剤は塗膜の内部まで均一に分散して
いることとまた表の光開始剤を活性化するのに
必要な波長の光は二酸化チタンによつて強く吸収
されることは十分考えられる。したがつて塗膜内
部の硬化を開始するのに使われる第一光開始剤の
量を減らせば塗膜内部の硬化速度が悪い影響を受
けるものと期待される。上記混合システムにより
速硬化性、光沢性に優れ、しかもしわのない表面
が得られることは大変意味のある発見である。 我々は、塗膜内部まで浸透し、二酸化チタンに
よつて吸収されない長波長の放射線によつて第一
光開始剤が光分解すると、何らかの機構によつて
塗膜内部の第二光開始剤の分解を、おそらく光増
感剤的作用により、引き起こすものと考えてい
る。組み合わせによつて得られる全体の硬化速度
と塗膜物性は各々の成分を単独に使用した場合よ
りも優れ、このことは相乗作用があることを示唆
している。 表の化合物（及びそれと関連する塩）が必須
の光開始剤成分として有効なものであることがわ
かつているが、補助的光開始剤としては表に特
記したものと、それに関連する塩の他に多くの光
開始剤が有効であろうと想像される。これは特に
ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩及びスルホニウ
ム塩について事実である。 前記のSchlesingerとWattの特許には様々なジ
アゾニウム塩が開示されている。適切な化合物を
見つけるには効果的な光分解に必要な光の波長と
いうパラメーターを用いて行うことができる。 スルホニウム塩系の光開始剤は前述のCrivello
の米国特許第4058401号とSmithによる米国特許
第4069054号記載のトリ（アリール／アルキル）
型のものであつてもよい。この型の光開始剤の一
般式は前述のCrivello特許に提示されている： 〔（Ｒ）a（R1）b（R2）cＳ〕+ d〔MQe〕-(e-f) 但し、Ｒは一価の芳香族基；R1はアルキル、
環状アルキル、置換アルキルから選択される一価
の有機脂肪族基；R2は脂肪族基乃至は芳香族基
から選択されヘテロ環を形成するか、あるいは縮
合環構造を形成する多価の有機基である；Ｍは金
属または擬金属である；Ｑはハロゲン基；ａは０
から３の整数；ｂは０から２の整数；ｃは０また
は１に等しく；ａ＋ｂ＋ｃは３またはＳの原子価
に等しい価；ｄ＝ｅ−ｆ；ｆ＝Ｍの原子価で２か
ら７の整数；ｅはｆより大きく８までの整数であ
る。 かかるスルホニウム塩系光開始剤の例は、トリ
フエニルスルホニウムテトラフルオロボレート、
メチルジフエニルスルホニウム テトラフルオロ
ボレート、ジメチルフエニルスルホニウムヘキサ
フルオロホスフエート、トリフエニルスルホニウ
ム ヘキサフルオロホスフエート、トリフエニル
スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ジフエニルナフチル スルホニウム ヘキサフル
オロアルセネート、トリトリルスルホニウム ヘ
キサフルオロホスフエート、トリフルオロメチル
ジフエニルスルホニウム テトラフルオロボレー
ト、ジメチルナフルチルスルホニウムヘキサフル
オロホスフエート等である。他の化合物は前記の
特許及びCrivelloらによる『トリアリールスルホ
ニウム塩；新しいカチオン重合の光開始剤』
（JOURNAL OF RADIATION CURING，第
５巻、２頁、10―11頁、１月号、1978年）、
Pappasの“UV CURING：SCIE NCE AND
TECHNOLOGY”、（Technology Ma―rketing
Corporation，コネチカツト州スタンフオード）
に記載されている。 前述のWattとChangの出願の化合物に関連し
たビス―型のスルホニウム塩系光開始剤も補助的
光開始剤に使用することができ、次の一般式のう
ちのどれか１つの式を有する。 （） ｛〔R1）b（R2）cSR3〕Ｙ〔R4S（R5）h（R6）
i〕｝+2 (o)d｛〔MQe〕-(e-f)｝o （） ｛〔R7SR3〕Ｙ〔R4SR8〕｝+2 (o)d｛〔MQe〕-(e
−ｆ）｝o （） 〔（R1）b（R2）cSAS（R5）h（R6）i〕+2 (o)d
｛〔MQe〕-(e-f)｝o （） 〔R7SASR8〕+2 (o)d｛〔MQe〕-(e-f)｝o 但し、Ｙは直接結合手またはR3とR4を結合す
る架橋原子または基であつて、例えば二価の硫黄
―Ｓ―、二価の酸素―Ｏ―、二価の窒素
【式】二価の炭素
【式】またはケトン基
【式】等；R2とR6はアルキル、シクロアルキ
ル乃至置換アルキルから選択される一価の有機脂
肪族基；R1とR5は環置換されているかまたはさ
れていない有機芳香族基；R3とR4は環置換され
ているか又はされていない有機芳香族基；R7と
R8は同一でも相異つていてもよく、硫黄原子と
へテロ環または融合環を形成する多価有機基；
R9，R10およびR11は水素または置換乃至無置換
のアルキル乃至はアリール基；Ａは芳香系環骨格
を有するもので、単環乃至は多環系、ヘテロ芳香
族の単環または多環系あるいは脂環系と結合した
芳香族乃至へテロ芳香環系；ｂとｈは０、１また
は２の整数、ｃとｉは０、１、または２の整数、
ｂ＋ｃまたはｈ＋ｉは２；ｄ＝1/2（ｅ−ｆ）で
ｎは整数化のためのｄの乗数；ｆはＭの原子価で
２〜７の整数；ｅはｆより大きく８までの整数。 この塩の簡単な製造法は前に述べたWattと
Changの米国特許出願に述べられている。この種
のスルホニウム塩光開始剤の例はビス―〔４―ジ
フエニルスルホニオ）フエニル〕スルフイド・ビ
スヘキサフルオロホスフエート；ビス―〔４―
（ジフエニルスルホニオ）フエニル〕エーテル・
ビスヘキサフルオロホスフエート；ビス―〔４―
（ジフエニルスルホニオ）フエニル〕ケトン・ビ
スヘキサフルオロホスフエート；ビス―〔４―
（テトラメチレンスルホニオ）フエニル〕スルフ
イド・ビスヘキサフルオロホスフエート；ビス―
〔４―（テトラメチレンスルホニオ）フエニル〕
スルフイド・ビステトラフルオロボレート；及び
ビス―〔４―（ジフエニルスルホニオ）フエニ
ル〕スルフイド・クロロスタネート等である。 補助的光開始剤化合物として使用可能なジアリ
ールヨードニウム塩は1977年５月31日付で特許さ
れたCrivelloの米国特許第4026705号に詳しく述
べられている。かかる化合物は一般構造式： 〔（Ｒ）a（R1）bＩ〕+ c〔MQd〕-(d-e) を有する。但し、Ｒは一価の芳香族基有機基、
R1は二価の芳香族有機基、Ｍは金属または擬金
属、Ｑはハロゲン基、ａは０または２の整数、ｂ
は０または１に等しい整数、ａとｂの合計は２ま
たは１の原子価に等しく、ｃ＝ｄ−ｅ、ｅ＝Ｍの
原子価で２から７の整数、ｄはｅより大きく８ま
での整数である。 補助的光開始剤化合物としては、それらが主要
光開始剤化合物と共存することができ、約200〜
355ナノメーターの紫外線に感受性を示す限り数
多くのアリールジアゾニウム塩類、ジアリールジ
アゾニウム塩類、ジアリールヨードニウム塩類、
アリール／アルキルスルホニウム塩類やビス―
（アリール／アルキル）スルホニウム塩類が使用
可能であることは十分に期待される。 本発明の光開始剤は紫外線の照射により分解
し、カチオン重合性物質の重合を開始するのに有
効なルイス酸を放出することになる。 ここで言う「ルイス酸」という言葉は分解によ
つて生じ、例えばオキシラン環上の酸素から電子
対を受けとり、オキシラン環を開くように、モノ
マーから直接あるいは間接的に電子対を受けとつ
て重合を開始するための化合物を包含するもので
ある。古典的なルイス酸前駆体の分解機構につい
てはジアゾニウム系開始剤に関して前述のWatt
の特許第3794576号に述べられている。よく知ら
れているように「ルイス酸」という言葉は広い意
味でプロトン酸やブレンステツド酸も包含する。 トリアリールスルホニウム塩が分解し、間接的
にルイス酸を生成する機構についてはCrive―llo
らによる『トリアリールスルホニウム塩；新しい
カチオン重合の光開始剤』としてVOUR―NAL
OF RADIATION CURING，第５巻，２頁
（1978年１月号）に提案されている。その著者ら
はジアリール―またはトリアリールスルホニウム
塩の分解によりブレンステツド酸を生成し、その
プロトンがオキラシン環の酸素から電子を受けと
りルイス酸として機能して、式(1)〜(3)に示された
以下の機構に従つて重合を開始するとしている。 (1) Ar3S+Xhν ――→ Ar2S・+＋Ar・＋X- (2) Ar2S・+＋YH→Ar2S+−Ｈ＋Ｙ・ (3) Ar2S+−Ｈ→Ar2S＋H+ しかし作用に関する理論的説明がどうであろう
と、光開始剤が反応物中でルイス酸として働く電
子受容性物質を生成し、エポキシ化合物の場合に
はオキシラン環を開環し、また他の場合にはカチ
オン重合性モノマーから電子対を受けとることに
よりモノマー物質の重合を開始していることは明
らかである。反応はその後次々とモノマー単位を
活性化し、すべてのモノマーを重合してしまう
か、または不純物が反応機構を阻害するまで継続
してゆく。 前述したように、光開始剤成分は200〜400ナノ
メーターの波長を有する紫外線の照射により分解
してルイス酸となる。放射線の照射時間は通常著
しく短かいものであり、表面上での放射線の強度
にもよるが、ほとんどの組成物で２秒から10秒の
時間で普通は十分である。しかし、組成物と比較
的厚く塗布した場合は、放射線が十分塗料の内部
まで浸透するようにするために照射時間を20秒程
度まで延長するのが好ましいことがある。 本発明の実施に際して使用される二酸化チタン
は、細かく砕粉化された微粒子乃至粉末状態、一
般的には100〜400ナノメーターの粒径の範囲で配
合される。好ましい二酸化チタン顔料はその分散
性を良くする目的で表面を安定剤で処理したもの
である。通常はかかる安定剤はシリコン、マグネ
シウム、アルミニウムの酸化物乃至は水和酸化物
であるか、アミンや他の有機化合物である。前記
Tarwidの米国特許第4054498号に記載されてい
るように好ましい二酸化チタンは、二酸酸化チタ
ンに対して１〜10重量パーセントとなるようなア
ルミナで被覆されたものである。 二酸化チタンは他の結晶形のものであつてもよ
いがルチル型を用いるのが最も有利であり、被覆
したものとして市販され、容易に入手することが
できる。 重合可能物質中の二酸化チタンの量は、どの程
度の隠蔽力を所望であるかにもよるが、広い範囲
で可変であり、有用な白色化をすることができる
限り10パーセント程度の少ない量でもよい。しか
し一般的には経済的な薄い塗膜の隠蔽力を申し分
ない程度にするには約25パーセントかそれ以上が
必要である。45パーセント以上のレベルになると
塗膜の物性に悪い影響がでる。したがつて二酸化
チタンは組成物中10〜45重量パーセントの範囲
で、より好ましくは25〜40パーセントで配合する
のがよい。 組成物中の他の成分中での顔料の分散性を良く
するには、あらかじめ少量の重合可能物質と顔料
を混合してスラリー状のものをつくり、それから
他の成分と混合するのが優利である。 用途によつては、本発明の組成物は色づけのた
めに染料をまた二酸化チタンのほかに充填剤を含
んでいてもよい。目的とする用途にもよるが従来
技術で知られている流れ改良剤やゲル化防止剤及
びその他の添加剤も少量含むことができる。しか
しこれらは必須ではなく選択は自由である。 光重合性組成物に熱をうまく利用してWattの
特許のエポキシ環状アルキルエステル類や前述の
Tortorelloの出願の特定のエポキシエーテル類を
減らすという優利性がわかつているが、熱をかけ
ることは本発明の白色顔料を含む塗料組成物では
好ましくないことがある。したがつて本発明の工
程では紫外線による活性化のみで常温で硬化する
のがよく、好ましい組成物もそのような性質のも
のである。 本発明の組成物は美観あるいは、保護の目的に
耐久性塗膜をつくるための塗料組成物にとりわけ
応用される。エポキシ組成物はその耐溶剤性、耐
薬品性、耐摩耗性のため、あるいは金属表面への
密着性が優れているため、さらに描画や成形作業
に耐える力があるという理由からグラフイツク・
アーツの分野に格別有用である。一般的にこの様
な用途では0.2〜1.0ミルの、好ましくは0.5〜0.8
ミルの塗膜が求められる。 本発明の有効性を示すために以下実施例を示す
が、特記しない限りすべての部数は重量部で示さ
れている。すべての例で二酸化チタンはヘーゲマ
ンゲージでNo.７＋まで細粉化したものである。 実施例 １ 表および表に提示された群の様々な光開始
剤が通常白色光にどのくらい安定性があり、紫外
線照射でどの程度速く硬化するかを試験するため
に、次の基本配分を調製した。
肪族基；R1とR5は環置換されているかまたはさ
れていない有機芳香族基；R3とR4は環置換され
ているか又はされていない有機芳香族基；R7と
R8は同一でも相異つていてもよく、硫黄原子と
へテロ環または融合環を形成する多価有機基；
R9，R10およびR11は水素または置換乃至無置換
のアルキル乃至はアリール基；Ａは芳香系環骨格
を有するもので、単環乃至は多環系、ヘテロ芳香
族の単環または多環系あるいは脂環系と結合した
芳香族乃至へテロ芳香環系；ｂとｈは０、１また
は２の整数、ｃとｉは０、１、または２の整数、
ｂ＋ｃまたはｈ＋ｉは２；ｄ＝1/2（ｅ−ｆ）で
ｎは整数化のためのｄの乗数；ｆはＭの原子価で
２〜７の整数；ｅはｆより大きく８までの整数。 この塩の簡単な製造法は前に述べたWattと
Changの米国特許出願に述べられている。この種
のスルホニウム塩光開始剤の例はビス―〔４―ジ
フエニルスルホニオ）フエニル〕スルフイド・ビ
スヘキサフルオロホスフエート；ビス―〔４―
（ジフエニルスルホニオ）フエニル〕エーテル・
ビスヘキサフルオロホスフエート；ビス―〔４―
（ジフエニルスルホニオ）フエニル〕ケトン・ビ
スヘキサフルオロホスフエート；ビス―〔４―
（テトラメチレンスルホニオ）フエニル〕スルフ
イド・ビスヘキサフルオロホスフエート；ビス―
〔４―（テトラメチレンスルホニオ）フエニル〕
スルフイド・ビステトラフルオロボレート；及び
ビス―〔４―（ジフエニルスルホニオ）フエニ
ル〕スルフイド・クロロスタネート等である。 補助的光開始剤化合物として使用可能なジアリ
ールヨードニウム塩は1977年５月31日付で特許さ
れたCrivelloの米国特許第4026705号に詳しく述
べられている。かかる化合物は一般構造式： 〔（Ｒ）a（R1）bＩ〕+ c〔MQd〕-(d-e) を有する。但し、Ｒは一価の芳香族基有機基、
R1は二価の芳香族有機基、Ｍは金属または擬金
属、Ｑはハロゲン基、ａは０または２の整数、ｂ
は０または１に等しい整数、ａとｂの合計は２ま
たは１の原子価に等しく、ｃ＝ｄ−ｅ、ｅ＝Ｍの
原子価で２から７の整数、ｄはｅより大きく８ま
での整数である。 補助的光開始剤化合物としては、それらが主要
光開始剤化合物と共存することができ、約200〜
355ナノメーターの紫外線に感受性を示す限り数
多くのアリールジアゾニウム塩類、ジアリールジ
アゾニウム塩類、ジアリールヨードニウム塩類、
アリール／アルキルスルホニウム塩類やビス―
（アリール／アルキル）スルホニウム塩類が使用
可能であることは十分に期待される。 本発明の光開始剤は紫外線の照射により分解
し、カチオン重合性物質の重合を開始するのに有
効なルイス酸を放出することになる。 ここで言う「ルイス酸」という言葉は分解によ
つて生じ、例えばオキシラン環上の酸素から電子
対を受けとり、オキシラン環を開くように、モノ
マーから直接あるいは間接的に電子対を受けとつ
て重合を開始するための化合物を包含するもので
ある。古典的なルイス酸前駆体の分解機構につい
てはジアゾニウム系開始剤に関して前述のWatt
の特許第3794576号に述べられている。よく知ら
れているように「ルイス酸」という言葉は広い意
味でプロトン酸やブレンステツド酸も包含する。 トリアリールスルホニウム塩が分解し、間接的
にルイス酸を生成する機構についてはCrive―llo
らによる『トリアリールスルホニウム塩；新しい
カチオン重合の光開始剤』としてVOUR―NAL
OF RADIATION CURING，第５巻，２頁
（1978年１月号）に提案されている。その著者ら
はジアリール―またはトリアリールスルホニウム
塩の分解によりブレンステツド酸を生成し、その
プロトンがオキラシン環の酸素から電子を受けと
りルイス酸として機能して、式(1)〜(3)に示された
以下の機構に従つて重合を開始するとしている。 (1) Ar3S+Xhν ――→ Ar2S・+＋Ar・＋X- (2) Ar2S・+＋YH→Ar2S+−Ｈ＋Ｙ・ (3) Ar2S+−Ｈ→Ar2S＋H+ しかし作用に関する理論的説明がどうであろう
と、光開始剤が反応物中でルイス酸として働く電
子受容性物質を生成し、エポキシ化合物の場合に
はオキシラン環を開環し、また他の場合にはカチ
オン重合性モノマーから電子対を受けとることに
よりモノマー物質の重合を開始していることは明
らかである。反応はその後次々とモノマー単位を
活性化し、すべてのモノマーを重合してしまう
か、または不純物が反応機構を阻害するまで継続
してゆく。 前述したように、光開始剤成分は200〜400ナノ
メーターの波長を有する紫外線の照射により分解
してルイス酸となる。放射線の照射時間は通常著
しく短かいものであり、表面上での放射線の強度
にもよるが、ほとんどの組成物で２秒から10秒の
時間で普通は十分である。しかし、組成物と比較
的厚く塗布した場合は、放射線が十分塗料の内部
まで浸透するようにするために照射時間を20秒程
度まで延長するのが好ましいことがある。 本発明の実施に際して使用される二酸化チタン
は、細かく砕粉化された微粒子乃至粉末状態、一
般的には100〜400ナノメーターの粒径の範囲で配
合される。好ましい二酸化チタン顔料はその分散
性を良くする目的で表面を安定剤で処理したもの
である。通常はかかる安定剤はシリコン、マグネ
シウム、アルミニウムの酸化物乃至は水和酸化物
であるか、アミンや他の有機化合物である。前記
Tarwidの米国特許第4054498号に記載されてい
るように好ましい二酸化チタンは、二酸酸化チタ
ンに対して１〜10重量パーセントとなるようなア
ルミナで被覆されたものである。 二酸化チタンは他の結晶形のものであつてもよ
いがルチル型を用いるのが最も有利であり、被覆
したものとして市販され、容易に入手することが
できる。 重合可能物質中の二酸化チタンの量は、どの程
度の隠蔽力を所望であるかにもよるが、広い範囲
で可変であり、有用な白色化をすることができる
限り10パーセント程度の少ない量でもよい。しか
し一般的には経済的な薄い塗膜の隠蔽力を申し分
ない程度にするには約25パーセントかそれ以上が
必要である。45パーセント以上のレベルになると
塗膜の物性に悪い影響がでる。したがつて二酸化
チタンは組成物中10〜45重量パーセントの範囲
で、より好ましくは25〜40パーセントで配合する
のがよい。 組成物中の他の成分中での顔料の分散性を良く
するには、あらかじめ少量の重合可能物質と顔料
を混合してスラリー状のものをつくり、それから
他の成分と混合するのが優利である。 用途によつては、本発明の組成物は色づけのた
めに染料をまた二酸化チタンのほかに充填剤を含
んでいてもよい。目的とする用途にもよるが従来
技術で知られている流れ改良剤やゲル化防止剤及
びその他の添加剤も少量含むことができる。しか
しこれらは必須ではなく選択は自由である。 光重合性組成物に熱をうまく利用してWattの
特許のエポキシ環状アルキルエステル類や前述の
Tortorelloの出願の特定のエポキシエーテル類を
減らすという優利性がわかつているが、熱をかけ
ることは本発明の白色顔料を含む塗料組成物では
好ましくないことがある。したがつて本発明の工
程では紫外線による活性化のみで常温で硬化する
のがよく、好ましい組成物もそのような性質のも
のである。 本発明の組成物は美観あるいは、保護の目的に
耐久性塗膜をつくるための塗料組成物にとりわけ
応用される。エポキシ組成物はその耐溶剤性、耐
薬品性、耐摩耗性のため、あるいは金属表面への
密着性が優れているため、さらに描画や成形作業
に耐える力があるという理由からグラフイツク・
アーツの分野に格別有用である。一般的にこの様
な用途では0.2〜1.0ミルの、好ましくは0.5〜0.8
ミルの塗膜が求められる。 本発明の有効性を示すために以下実施例を示す
が、特記しない限りすべての部数は重量部で示さ
れている。すべての例で二酸化チタンはヘーゲマ
ンゲージでNo.７＋まで細粉化したものである。 実施例 １ 表および表に提示された群の様々な光開始
剤が通常白色光にどのくらい安定性があり、紫外
線照射でどの程度速く硬化するかを試験するため
に、次の基本配分を調製した。
【表】
アニオン系分散剤（Ｂ―76）をあらかじめ55℃
でブチルグリシジルエーテル中に溶かしておき、
16.9部の３，４―エポキシシクロヘキシルメチル
―３，４―エポキシシクロヘキサンカーボキシレ
ートをあらかじめ二酸化チンと混合してスラリー
状の混合物を特定の細かさになるまで三本ロー
ル・ミル上で混練りした。この基本配合の混合物
に様々な光開始剤成分を加え、その有効性を評価
した。光開始剤はスラホランまたはプロピレンカ
ーボネートを溶媒とした光開始剤が33重量パーセ
ントの溶液として加えた。光開始剤溶液の量は基
本配合の混合物100グラムに対して2.55×10-3グ
ラムモルの光開始剤となるようにした。 様々な配合は10番のバーコーターで被塗装物中
に塗布し４平方インチの被塗装物上に40ミリグラ
ムの重量となるようにした。用いた被塗装物はア
ルミニウム板である。 塗布に続き、板は２インチの距離から60ワツ
ト／インチの360ワツト紫外線アーク灯で照射し
た。この試験では照射時間は10〜15秒であり、そ
の後直ちに塗布サンプルをとりだし、塗膜を指で
押すことによりべとつきの程度を試験した。指跡
が残らなければ硬化していると判断した。また板
の表面を観察しゆずはだやしわがあるかどうかを
調べた。試験した様々の光開始剤とその結果を下
記の表にまとめた。
でブチルグリシジルエーテル中に溶かしておき、
16.9部の３，４―エポキシシクロヘキシルメチル
―３，４―エポキシシクロヘキサンカーボキシレ
ートをあらかじめ二酸化チンと混合してスラリー
状の混合物を特定の細かさになるまで三本ロー
ル・ミル上で混練りした。この基本配合の混合物
に様々な光開始剤成分を加え、その有効性を評価
した。光開始剤はスラホランまたはプロピレンカ
ーボネートを溶媒とした光開始剤が33重量パーセ
ントの溶液として加えた。光開始剤溶液の量は基
本配合の混合物100グラムに対して2.55×10-3グ
ラムモルの光開始剤となるようにした。 様々な配合は10番のバーコーターで被塗装物中
に塗布し４平方インチの被塗装物上に40ミリグラ
ムの重量となるようにした。用いた被塗装物はア
ルミニウム板である。 塗布に続き、板は２インチの距離から60ワツ
ト／インチの360ワツト紫外線アーク灯で照射し
た。この試験では照射時間は10〜15秒であり、そ
の後直ちに塗布サンプルをとりだし、塗膜を指で
押すことによりべとつきの程度を試験した。指跡
が残らなければ硬化していると判断した。また板
の表面を観察しゆずはだやしわがあるかどうかを
調べた。試験した様々の光開始剤とその結果を下
記の表にまとめた。
【表】
ト あり わあり
【表】
フルオロホスフエート
【表】
光開始剤 速度 外観
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Ａ 54.7〜89.7重量パーセントの少なくとも
エポキシプレポリマーを主成分とするカチオン
重合可能物質、 Ｂ 10〜45重量パーセントの二酸化チタン顔料、 および Ｃ 該樹脂の重量に対して0.3〜10.0パーセント
の通常雰囲気下の白色光には比較的安定である
が紫外光の暴露により速やかに分解することが
でき該カチオン重合可能物質の重合を行うため
のルイス酸を与えることの出来る光開始剤成分
（但し該光開始剤成分は、２，５―ジエトキシ
―４―ｐ―トリルメルカプトベンゼンジアゾニ
ウム、４―クロロ―２，５―ジメトキシベンゼ
ンジアゾニウム、２，５―ジメトキシベンゼン
ジアゾニウム、２，５―ジメトキシ―４―ｐ―
トリルベンゼンジアゾニウム及び２，５―ジブ
トキシ―４―ベンズアミドベンゼンジアゾニウ
ム、乃至それらの混合物からなる群から選択さ
れるアリールジアゾニウム基と、ヘキサフルオ
ロホスフエート、フツ化ボレート類、フツ化ア
ンチモネート類、フツ化アルセネート類、乃至
はそれらの混合物からなる群から選択される塩
残基を有するアリールジアゾニウム塩からなる
ものとする。） からなる組成を有するエポキシ塗料組成物。 ２ 該光開始剤成分が355ナノメーターより高い
波長の電磁波に対しては安定であるが200〜355ナ
ノメーターの紫外線により分解可能な第二光開始
剤化合物を含む特許請求の範囲第１項記載のエポ
キシ塗料組成物。 ３ 該第二光開始剤化合物が、塩残基が第一光開
始剤化合物として示されたものであるアリールジ
アゾニウム塩、ジアリールジアゾニウム塩、アル
キル／アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨー
ドニウム塩、アルキル／アリールスルホニウム塩
及びビス―（アリール／アルキルスルホニウム）
ビス―塩からなる群より選択された特許請求の範
囲第２項記載のエポキシ塗料組成物。 ４ 該第二光開始剤化合物が該第一光開始剤に対
して0.5―4.0：1.0のモル比で存在する特許請求の
範囲第２項記載のエポキシ塗料組成物。 ５ 該重合可能物質が少なくとも25重量パーセン
トの下記の構造式； （但し、ｎ＝１〜３でＲは５〜12の炭素原子を
有する脂肪族乃至脂環族基） を有するエポキシエーテル類を含有する特許請求
の範囲第１項記載のエポキシ塗料組成物。 ６ 該重合可能物質が少なくとも25重量パーセン
トの下記の構造式： R1―（R2）a―Ｏ―（CH2）o―R3 （但しR1は単核であつても、多核であつても
よいがその環構造に４〜12の炭素原子を有するエ
ポキシ炭素環基であり、R2はC1〜C3のアルキル
基、R3はR1と同じかまたは下記の一般構造式： を有するエポキシ基、但しR4は水素かC1〜C3の
アルキル基またはフエニル基であつてよく、また
かかるアルキル基やフエニル基は置換されていて
も無置換であつてもよい。ａ＝０または１、ｎ＝
１〜３である） を有するエポキシ炭素環式エーテル類を含む特許
請求の範囲第１項記載のエポキシ塗料組成物。 ７ 該重合可能物質が少なくとも25重量パーセン
トの、少なくとも２個のエポキシ化環状アルキル
基を有するエポキシエステル類を含む特許請求の
範囲第１項記載のエポキシ塗料組成物。 ８ 該二酸化チタン顔料が酸化アルミニウムで被
覆されたルチル型二酸化チタンの微粒子である特
許請求の範囲第１項記載のエポキシ塗料組成物。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Also Published As
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| JPS56131675A (en) | 1981-10-15 |
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