JP4034588B2 - 感光性を有する着色性組成物およびその硬化物 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性を有する着色性組成物、特に活性線の透過性を阻害する顔料、染料、カーボンブラック、有機系微粒子、金属酸化物粉あるいは金属紛を含有しても硬化性を確保できる感光性を有する印刷インキ、塗料、コーティング材料、液晶ディスプレー用カラフィルター材料、ホログラム材料、有機ELディスプレーやリチウムイオン2次電池保護回路の封止材料、プリント基板用ソルダーレジスト材料、ビルドアップ基板用絶縁材料、接着剤等の着色性組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、感光性を有する着色性組成物としては、紫外線、電子線等の活性線を照射することにより硬化可能なラジカル重合反応を利用したものが数多く報告されていた。例えば印刷インキ(光・放射線硬化技術、p19から25、昭和60年8月発行、株式会社大成社)、塗料、液晶ディスプレー用カラフィルター材料等が公知であるが、これらの系は表面の酸素による硬化阻害、硬化物の収縮が大きいため設計寸法から大きくずれたり、場合によってはクラックが発生すること、更に活性線の透過を阻害する顔料、染料、カーボンブラックあるいは金属粉末を含有することにより塗膜内部の硬化が不十分であることなどの大きな問題があった。またその他、これらのラジカル重合反応を利用した感光性組成物の場合、空気中での硬化速度が遅いため光重合開始剤を多量に添加する必要があり、その光分解物が硬化物中に残存し硬化物の物性低下につながること、表面の硬化性低下を抑制するためには酸素を遮断した状態で活性線を照射する必要があり工程が煩雑になること、硬化物内に未反応物が多く残存することなど多くの問題を抱えていた。
【0003】
また別の、空気中で硬化可能な感光性樹脂として、ジエポキシ化合物と活性線照射で酸を発生する化合物を組み合わせた光カチオン重合タイプのものが知られているが、目的とする硬化物の厚みが100μ程度より薄くないと充分に硬化させることができず、0.5mm以上の厚みの硬化物を成形することが難しいという問題があった。また、着色剤として顔料、染料、カーボンブラックあるいは金属粉末を混合した場合、活性線の透過率低下のため活性線の入射する表面から遠い部分では十分な硬化物性を得ることができなかった。したがって着色剤の濃度を高くすることができないという大きな問題点があった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決するため、活性線の透過性を阻害する顔料、染料、カーボンブラック、有機系微粒子、セラミック微粒子、金属酸化物粉あるいは金属紛を高濃度に含有しても硬化性を確保でき、硬化速度が速い感光性を有する印刷インキ、塗料、コーティング材料、液晶ディスプレー用カラフィルター材料、ホログラム材料、有機ELディスプレーやリチウムイオン2次電池保護回路の封止材料、プリント基板用ソルダーレジスト材料、ビルドアップ基板用絶縁材料、接着剤等の用途で大きな効果を発現する着色性組成物を提供するものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、
(1)分子内に開環重合性反応基を有する化合物
(2)分子内に水酸基とエチレン性不飽和結合を同時に有するエチレン性不飽和化合物
(3)分子内に水酸基を有せずエチレン性不飽和結合を2以上有するエチレン性不飽和化合物
(4)活性線を吸収して酸あるいは塩基を発生する化合物
を必須成分として含有することを特徴とする感光性樹脂組成物を用いることにより、活性線の透過性を阻害する顔料、染料、カーボンブラック、有機系微粒子、セラミック微粒子、金属酸化物粉末あるいは金属紛末を含有しても硬化性を確保でき、硬化速度が速い感光性を有する印刷インキ、塗料、コーティング材料、液晶ディスプレー用カラフィルター材料、ホログラム材料、有機ELディスプレーやリチウムイオン2次電池保護回路の封止材料、プリント基板用ソルダーレジスト材料、ビルドアップ基板用絶縁材料、接着剤等の用途で使用可能な着色性組成物が得られることを見出した。特に開環重合性反応基を有する化合物(1)に混合するエチレン性不飽和結合を有する化合物として化合物(2)と(3)の組み合わせにより、硬化物の物性上極めて優れた特性を示すことを発見し、本発明を完成するに至った。
【0006】
すなわち、本発明は下記の通りである。
1.(1)分子内に開環重合性反応基を有する化合物100重量部
(2)分子内に水酸基とエチレン性不飽和結合を同時に有するエチレン性不飽和化合物1〜100重量部
(3)分子内に水酸基を有せずエチレン性不飽和結合を2以上有するエチレン性不飽和化合物1〜100重量部
(4)活性線を吸収して酸あるいは塩基を発生する化合物
(5)顔料、染料、カーボンブラック、有機系微粒子、セラミック微粒子、金属酸化物粉末あるいは金属粉末から選ばれる少なくとも1種の着色剤
を含み、(1)〜(3)の化合物の全重量に対して、(4)の化合物を0.1〜10wt%含有し、更に(1)〜(4)からなる感光性樹脂組成物100重量部に対して、(5)の着色剤0.01〜50重量部を添加してなることを特徴とする、感光性を有する着色性組成物。
【0007】
2.分子内に開環重合性反応基を有する化合物(1)が、エポキシ基あるいはオキセタン基を有する化合物であって、該開環重合性反応基を分子内に2以上有する化合物であることを特徴とする1.記載の感光性を有する着色性組成物。
3.エチレン性不飽和化合物(2)が、水酸基とメタクリロイル基、または水酸基とアクリロイル基を同時に有する化合物であることを特徴とする1.記載の感光性を有する着色性組成物。
4.エチレン性不飽和化合物(3)が、メタクリロイル基、またはアクリロイル基を有することを特徴とする1.記載の感光性を有する着色性組成物。
【0008】
5.前記(1)〜(4)の化合物からなる感光性樹脂組成物の、温度20℃での粘度が、1mPa・s以上5000mPa・s以下であることを特徴とする1.から4.のいずれかに記載の感光性を有する着色性組成物。
6.前記1.から4.のいずれかに記載の感光性を有する着色性組成物に活性線を照射することにより得られる硬化物。
【0009】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、特にその好ましい態様を中心に、詳細に説明する。
開環重合性反応基を有する化合物(1)としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、環状エステル化合物、ジオキソラン化合物、スピロオルトカーボネート化合物、スピロオルトエステル化合物、ビシクロオルトエステル化合物、シクロシロキサン化合物、環状イミノエーテル化合物、環状イミン化合物、双環状尿素化合物、環状カーボネート化合物、環状サルファイト化合物、ラクタム化合物などを挙げることができる。本発明の開環重合性化合物は該分子中に開環重合性反応基を1以上、好ましくは2以上有する。
【0010】
開環重合反応性化合物(1)の内、特に反応性の高い化合物としては、グリシジル基やエポキシシクロヘキシル基などエポキシ基を分子内に2以上有する化合物、オキセタン基を分子内に2以上有する化合物を挙げることができる。これらの開環重合性化合物単独あるいは混合物であっても構わない。エポキシ基を有する化合物とオキセタン基を有する化合物を混合した系において、靭性等の物性が向上する化合物の組み合わせも見出しており、特にフレキシビリティーの高い基材上に塗布して使用する用途には極めて有効である。また、同一分子内にエポキシ基とオキセタン基を同時に有する化合物であっても構わない。
【0011】
エポキシ化合物の具体例としては、種々のジオールやトリオールなどのポリオールにエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物、すなわち、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールAにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドが付加した化合物のジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ(プロピレングリコールアジペート)ジオールジグリシジルエーテル、ポリ(エチレングリコールアジペート)ジオールジグリシジルエーテル、ポリ(カプロラクトン)ジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【0012】
また別の例として、分子中にオレフィンを2以上有する化合物に過酢酸などの過酸を反応させて得られるポリエポキシ化合物、すなわち、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルー3′、4′―エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、1−メチルー3、4―エポキシシクロヘキシルメチルー1′―メチルー3′、4′―エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、アジピン酸ビス[1−メチルー3,4―エポキシシクロヘキシル]エステル、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ポリブタジエンやポリイソプレンなどのポリジエンに過酢酸を反応させて得られるポリエポキシ化合物、エポキシ化大豆油などをあげることができる。
【0013】
また、本発明で用いられるオキセタン化合物としては、通常用いられている化合物を使用することができ、特に限定するものではないが、キシリレンジオキセタン(東亜合成社製、商標「OXT−121」)、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン(東亜合成社製、商標「OXT−101」)、東亜合成社製、商標「OXT−221」、「PNOX−1009」などを挙げることができる。これらのエポキシ化合物の中でも、20℃における粘度が1000mPa・s以下、好ましくは500mPa・s以下の化合物が良好な硬化物特性を得ることができるので好ましい。この要因は現在のところ明確ではないが、分子の運動性の自由度が大きいためと推定される。
【0014】
またその他、環状エステル化合物としては、εカプロラクトン環、γブチロラクトン環、βプロピオンラクトン環を有する化合物を挙げることができる。更に、1分子中に異なる開環重合性反応基を有する化合物であっても構わない。
また、本発明では、特に分子中に開環重合性反応基とエチレン性不飽和結合を同時に有する化合物の場合、開環重合反応性化合物に含めるものとする。
これらは単独であるいは組み合わせで使用することができる。
【0015】
(2)の分子内に水酸基とエチレン性不飽和結合を同時に有するエチレン性不飽和化合物としては、ポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノアクリレート、ポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリオキシプロピレングリコールモノアクリレートなどを例として挙げることができる。
これらは単独で或いは組み合わせて使用することができる。
【0016】
本発明においては、これら不飽和化合物(2)の分子量が200以上であることが好ましい。分子量が200以上の場合に、光硬化後の樹脂の機械的物性、特に靱性に優れたのものが得られる。より好ましくは、300以上であり、さらに好ましくは500以上である。
【0017】
(1)の分子内に開環重合性反応基を有する化合物100重量部に対して(2)の不飽和化合物は1〜100重量部の範囲で用いられる。この値が1以上では組成物の厚膜硬化性が充分であり、100以下では硬化物の機械的物性が優れたものが得られ、好ましいさらに好ましい範囲は5〜60重量部であり、より好ましくは10〜50重量部である。
【0018】
(3)の分子内に水酸基を有せずエチレン性不飽和結合を2以上有するエチレン性不飽和化合物としては、ジエチレングリコールジメタクリレート及びジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート及びジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート及びジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート及びジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート及びジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート及びジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート及びジアクリレート、ノナンジオールジメタクリレート及びジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート及びトリアクリレート、ビスフェノール骨格を有するジメタクリレート及びジアクリレートなどエポキシ基と反応しうる官能基を持たないエチレン性不飽和化合物類などを例として挙げることができる。
【0019】
(1)の分子内に開環重合性反応基を有する化合物100重量部に対して(3)の分子内に水酸基を有せずエチレン性不飽和結合を2以上有するエチレン性不飽和化合物は1〜100重量部の範囲で用いられる。この値が1以上では組成物の厚膜硬化性が充分であり、100以下では得られた硬化物の靭性が充分であり、好ましい。さらに好ましい範囲は3〜60重量部であり、より好ましくは5〜50重量部である。
【0020】
(4)の活性線を吸収して酸を発生する化合物としては対イオンとしてBF4―やPF6―、SBF6―などを有するトリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨウドニウム塩、アリールジアゾニウム塩などがあり、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、p−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなど市販の光カチオン重合開始剤を使用することができる。これらは活性線の照射によりルイス酸やブレンステッド酸などの酸を発生して硬化反応を起こす働きをする。また、特開平9−118663号公報に記載のナフタレン骨格を有する化合物も有用である。更に、増感色素を併用することも好ましい。特にナフタレン骨格を有する化合物の場合、活性線照射により分解した化合物が有害なベンゼンを放出しないので、食品用途、例えば缶詰用の金属缶内部のコーティング剤、食品のパッケージ印刷用インキなどでは有用である。
【0021】
硬化性の点ではトリアリールスルホニウム塩類が好ましい。中でもトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートが厚膜硬化性の点で優れている。
また、活性線を吸収して塩基を発生する化合物としては、シッフ塩基を発生するオキシムエステル系化合物、アミンを発生するアンモニウム系化合物、ジメトキシベンジルウレタン系化合物、ベンゾイン系化合物、オルトニトロベンジルウレタン化合物、ヒドロキシイオンを発生する化合物を用いることができる。更に、特開2000−330270号公報に記載の光塩基発生剤を用いることもできる。
【0022】
活性線照射により酸を発生する化合物は、(1)〜(3)の全重量に対して0.1〜10wt%の範囲で添加される。この値が1wt%以上では、樹脂製の硬化性が充分であり、10wt%以下では硬化厚みの大きい硬化物が容易に得られ、好ましい。このような観点でさらに好ましい添加量は1〜6wt%である。
本発明における上記(1)〜(4)成分は、いずれの成分も室温雰囲気下で液状である場合は、これら成分をこのままの形態で、特に他の溶剤、媒体を使用することなく、各々の所定量を目視にて全体が均一と認められる程度にまで、通常の手法で攪拌・混合することにより、目的とする感光性樹脂組成物とすることができる。
【0023】
上記(1)〜(4)成分のうちのいずれかの成分が室温雰囲気下で固体であっても、それら固体成分に他の液状成分との相溶性がある場合は、そのままの状態で上記方法と同じ手法にて攪拌・混合することにより、目的とする感光性樹脂組成物とすることができる。
該固体成分及び液状成分が互いに相溶性が無い場合、あるいは、上記(1)〜(4)成分いずれもが、室温雰囲気下で固体である場合は、例えば、少なくともひとつの固体成分をその融点以上に加温にすることにより、その成分を液状化した状態で、その温度下において上記方法と同じ手法にて攪拌・混合することにより、目的とする感光性樹脂組成物とすることができる。
【0024】
上述のように、組成物調製法において、(1)〜(4)成分のうちの一部が液状である場合、攪拌・混合過程で、他の固体成分が該液体成分中に溶解・分散してもよい。また、組成物全体が均一になるまでの時間を短くするために、必要に応じて、溶剤、可塑剤等を該混合物中に、目的とする組成物に期待される本発明の効果が阻害されない範囲で添加してもよい。
感光性樹脂組成物には、上記必須成分の他にその粘度や得られる硬化物の物性を調整するために、本発明の目的とする効果の達成に影響を及ぼさない範囲で、通常の感光性樹脂に添加される成分を加えても差し支えない。
【0025】
このような添加成分としては不飽和ポリウレタン、不飽和ポリエステルなどの液状感光性樹脂として公知のポリマー類、イソボルニルアクリレート及びメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート及びメタクリレート、ベンジルアクリレート及びメタクリレート、フェニルアクリレート及びメタクリレートなどエポキシ基と反応しうる官能基を持たないエチレン性不飽和化合物類、紫外線吸収剤、貯蔵安定剤などが挙げられる。
【0026】
上記添加成分のうち不飽和ポリウレタンは、まずジオール化合物とジイソシアネート化合物を反応させポリウレタンを得た後、次いでこのポリウレタンに水酸基若しくはアミノ基含有エチレン性不飽和化合物、又はイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物を反応させることで得られる。
上記ポリウレタンを得るためのジオール化合物としては、一分子中に水酸基を2個有する化合物、例えばポリプロピレングリコールアジペートジオール、ポリネオペンチルグリコールアジペートジオール、ポリブチレングリコールアジペートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオールなどのポリエステルジオールや、ポリエチレングリコールジオール、ポリプロピレングリコール、ポレテトラメチレングリコールなどのポリエーテルジオールなどを例として挙げることができる。
【0027】
ジオール化合物の水酸基価より求まる分子量は通常400〜5000程度のものが使用されるが、より柔軟で強いポリウレタンを得るという観点からは500〜2500程度の分子量のものを用いるのが好ましい。
上記ポリウレタンを得るためのジイソシアネート化合物としてはイソシアネート基を2個以上有する化合物、例えばトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどを挙げることができる。これらの中では得られるポリウレタンの粘度をさほど高めず、柔軟で強いものが得られやすいという点でトリレンジイソシアネートが好ましい。
【0028】
上記ポリウレタンと反応させる水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、N−メチロールアクリルアミド、ポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、ポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレートなどを例として挙げることができる。これらの中では柔軟で強いという観点からヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートが好ましく、耐水性に優れるヒドロキシプロピルメタクリレートが最も好ましい。
【0029】
上記ポリウレタンと反応させるイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物としては例えば水酸基含有エチレン性不飽和化合物とジイソシアネート化合物を1対1の割合で付加させることにより得られる化合物などを挙げることができる。
【0030】
不飽和ポリウレタン調製に水酸基含有エチレン性不飽和化合物を用いる場合、まず、上記ジオール化合物とジイソシアネート化合物との反応により両末端イソシアネート基ポリウレタンを合成し、これに水酸基含有エチレン性不飽和化合物を反応させる。この場合、副反応を抑えて短時間で反応を終了させるために、通常水酸基含有エチレン性不飽和化合物を両末端イソシアネート基ポリウレタンに対し、2〜5倍当量程度過剰に添加して、エチレン性不飽和結合含有ポリウレタンと過剰の水酸基含有エチレン性不飽和化合物との混合物を得るのが好ましい。
【0031】
一方、不飽和ポリウレタン調製にイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物を用いる場合、まず、上記ジオール化合物とジイソシアネート化合物を反応により両末端水酸基ポリウレタンを合成し、これにイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物を反応させる。この場合、イソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物は、そのイソシアネート基の数が、両末端水酸基ポリウレタンの水酸基の数と同じか或いは少ない範囲で添加されるのが一般的であるが、撹拌を容易にし副反応を抑えるために、ウレタン化反応に関与しない成分を希釈剤として添加して反応系の粘度を下げるのが好ましい。イソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物を両末端水酸基ポリウレタンに対して過剰に添加する場合は、反応終了後水酸基などの活性水素を有する化合物を加えて過剰のイソシアネート基をなくすことが好ましい。
【0032】
更に、上記不飽和ポリウレタンには、カルボキシル基等の極性基を導入することも出来る。不飽和ポリウレタンへのカルボキシル基の導入は、例えば、両末端イソシアネート基ポリウレタンに、水酸基2個含有エチレン性不飽和化合物を加えて、その内の1個の水酸基とイソシアネート基を反応させて水酸基2個とエチレン性不飽和結合2個を有する不飽和ポリウレタンとし、更に酸無水物を加えて該ポリウレタンの水酸基と開環反応させることで、両末端にカルボキシル基とエチレン性不飽和結合とを同時に持った不飽和ポリウレタンとすることが出来る。
【0033】
ここで用いられる水酸基2個含有エチレン性不飽和化合物としては、グリシジルメタクリレートやアクリレートに水を加えてエポキシ基を開環させて得られる化合物など、一級炭素及び二級炭素に結合した水酸基を持つものが使用される。一級炭素結合水酸基と二級炭素結合水酸基の反応性の違いを利用して分子中の一つの水酸基のみがイソシアネート基と反応した両末端水酸基の不飽和ポリウレタンとすることが出来る。
水酸基と開環反応してカルボキシル基を導入するために用いられる酸無水物としては、コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸などを挙げることができる。
【0034】
上記不飽和ポリウレタンの代わりに添加成分として不飽和ポリエステルを用いることもできる。不飽和ポリエステルはジオール化合物とエチレン性不飽和結合含有ジカルボン酸化合物との脱水縮合反応により得られる。あるいは、ジオール化合物とジカルボン酸化合物とからの脱水縮合反応により両末端水酸基または両末端カルボキシル基ポリエステルを合成し、次いでこれらの末端官能基と反応しうる官能基を持つエチレン性不飽和化合物を反応させることでも得られる。
【0035】
ジオール化合物としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオールなどを例として挙げることができる。
ジカルボン酸化合物としてはアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタール酸、コハク酸、無水フタル酸、テレフタール酸などの飽和ジカルボン酸やフマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸を例示することができる。
【0036】
以上のようにして得られる不飽和ポリウレタン、及び不飽和ポリエステルのポリスチレンを標準とするGPC測定によって求められる数平均分子量は800〜25000であることが望ましい。分子量が小さいほど得られる感光性樹脂組成物の粘度を低くできるものの、分子量がこれより小さくなると硬化物の柔軟性が失われやすい。
分子量が大きいと硬化物の柔軟性は確保しやすいものの、これ以上大きいと得られる感光性樹脂組成物の粘度が高くなり、気泡を巻き込みやすくなる。
【0037】
本発明の必須成分(1)〜(4)を含有する感光性樹脂組成物の粘度は、20℃で5000mPa・s以下が好ましく、より好ましくは3000mPa・s以下、更に好ましくは1000mPa・s以下、特に好ましくは500mPa・s以下である。また、前記感光性樹脂組成物の粘度は、1mPa・s以上が好ましく、より好ましくは5mPa・s以上である。10μm以下の薄膜状に均一塗布できるという観点から5000mPa・s以下、所望の機械的物性確保の観点から1mPa・s以上が好ましい。
【0038】
感光性樹脂組成物の粘度を下げるためには開環重合性反応基基と反応しうる官能基を有するエチレン性不飽和化合物、又はエチレン性不飽和結合を2以上有するエチレン性不飽和化合物、特に液状エチレン性不飽和化合物の配合比率を高めることで行える。液状エチレン性不飽和化合物の中でも分子量の小さいものは特に粘度を下げる効果が大きい。分子量が200未満の分子内に水酸基とエチレン性不飽和結合を同時に有する化合物を硬化物の物性を低下させない範囲で加えることも粘度を下げる効果がある。また、液状の可塑剤類を硬化性など他の特性に影響を及ぼさない範囲で添加することも粘度を下げるのに有効である。また、使用時に感光性樹脂組成物の温度を高めることで粘度をさげることもできるが、温度によっては変質することもあるのでこのようなことが起こらない温度範囲で使用する必要がある。
【0039】
一方、組成物の粘度を上げるためには、不飽和ポリウレタンや不飽和ポリエステルなどの高分子量成分を添加したり、開環重合性反応基と反応しうる官能基を有するエチレン性不飽和不飽和化合物、又はエチレン性不飽和結合を2以上有するエチレン性不飽和化合物として分子量の大きいものを用いることも有効である。
感光性樹脂組成物を硬化させるためには活性線照射によりフリーラジカルを発生する化合物の添加を必要としないが、このような化合物を、感度特性を調整する目的で紫外線吸収剤として使用することは差し支えない。
【0040】
本発明の感光性を有する着色性組成物は、前記化合物(1)から(4)を必須成分とする感光性樹脂組成物に、着色剤(5)として顔料、染料、カーボンブラック、有機系微粒子、金属酸化物粉末、セラミック粉末および金属粉末を添加することにより得ることができる。
【0041】
本発明で用いられる着色剤としては特に限定するものではないが、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、アルミナ等の金属酸化物、タルク、クロム酸塩、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、リン酸塩等の無機顔料、フタロシアニン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ペリノン系、ジオキサジン系等の有機顔料、あるいはアゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料、シアニン色素等の染料、あるいはカーボンブラック、あるいは金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウム、シリコン、真鍮等の金属単体あるいは合金粉末、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化アルミニウム、炭化珪素、炭化タングステン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコニウム、PZT、PZ等のセラミック微粒子あるいは表面を異種金属で被覆した金属粉末、有機化合物から形成される微粒子中に顔料あるいは染料を分散させた着色フィラー、マイクロカプセル等を挙げることができる。
【0042】
着色剤として用いる粉末あるいは粒子の数平均粒子径は、、0.01μm以上100μm以下が好ましく、より好ましくは0.05μm以上20μm以下、更に好ましくは、0.2μm以上10μm以下である。微細なパターンの形成性の点で、数平均粒子径が100μm以下、組成物の粘度、チキソトロピー性が異常に大きくなることを抑止する観点から、平均粒子径が0.01μm以上が好ましい。
【0043】
また、粒子径分布の広い場合、高濃度に着色剤を含有したときに充填率が高くなるため、活性線の透過性が低下する。本発明で用いる着色剤の形状について特に限定せず、球状、扁平状、多面体状などいかなる形状でも構わない。また、多孔質性粒子、マイクロカプセル等の内部が中空の粒子、粘土鉱物、雲母のように層状構造を持ち層間に異種分子がインターカレーションする微粒子であっても構わない。
高硬度の無機系微粒子、特にセラミック系微粒子を含有させた場合、コーティング剤として耐磨耗性の高い硬化物を得ることができる。また、シリコン系やフッ素系の有機系微粒子を混合しコーティング剤として使用した場合、表面の離型性の高い表面硬化物を得ることができる。
【0044】
本発明で用いる着色剤の含有量としては、前記化合物(1)〜(4)を必須成分とする感光性樹脂組成物100重量部に対して、0.01〜50重量部、好ましくは0.01〜40重量部、より好ましくは1〜30重量部、更に好ましくは5〜20重量部である。0.01重量部よりも小さい場合、着色の効果が少なく、また50重量部を越えて多い場合、活性線が内部まで透過しないため得られる硬化物内部の硬化性が低くなる。
【0045】
また、本発明の感光性を有する着色性組成物において、該着色性組成物を載せる基材との密着性、帯電防止、着色剤の分散性等の改良を目的として添加剤を加えることもできる。更に着色性組成物のポットライフを延ばす目的で、酸あるいは塩基を捕捉する酸・塩基トラップ剤等、少量の重合禁止剤を添加することもできる。特に印刷インキ用途では、補助剤としてポリエチレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス等のワックス類、Mn、Co脂肪酸石鹸等のドライヤー、裏移り防止剤、乳化調整剤、乾燥抑制剤、顔料分散剤、色分かれ防止剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、消泡剤、潤滑剤等を添加することもできる。
【0046】
本発明の感光性を有する着色性組成物を作製する方法としては、不溶性の粉末や粒子を混合し印刷インキ、塗料、コーティング材料、液晶ディスプレー用カラフィルター材料、ホログラム材料、有機ELディスプレーやリチウムイオン2次電池の保護回路用封止材料、プリント基板用ソルダーレジスト材料、ビルドアップ基板用絶縁材料、接着剤等を作製する通常の撹拌混錬方法、あるいはせん断力を加えながら混合する三本ロール混錬装置を用いる方法などを挙げることができる。特に印刷インキ等の場合、着色剤が感光性樹脂組成物に均一に分散していることが必要であるため、三本ロールなどの混錬装置を用いて混合する方法が効果的である。
【0047】
本発明の感光性を有する着色性組成物を硬化させるのに用いる活性線としては、300〜400nmの波長の紫外線を発するものが好適で、紫外線蛍光灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプなど、あるいは電子線、イオン線、X線、レーザー等の高エネルギー線など、感光性樹脂を硬化させるのに通常用いられているものを使用することができる。
以下実施例により本発明を更に詳しく説明する。また、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0048】
【実施例1】
(1)3,4−エポキシシクロヘキシルメチルー3′,4′―エポキシシクロヘキシルカルボキシレート(ユニオンカーバイド社製:商標「UVR−6110」)71重量部、(3)1,9−ノナンジオールジアクリレート(共栄社化学社製:商標「ライトアクリレート1,9ND−A」)5重量部、(2)ポリプロピレングリコールモノメタクリレート(日本油脂社製:商標「ブレンマーPP−1000」、平均分子量1014)24重量部、(4)トリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩混合物プロピレンカーボネート50重量%溶液(ユニオンカーバイド社製:商標「UVI−6990」)4重量部を混合して液状感光性樹脂組成物aを得た。
【0049】
得られた液状感光性樹脂組成物aの20℃における粘度を、B型粘度計を用いて測定した結果、138mPa・sであった。
液状感光性樹脂組成物aの硬化物の硬度を測定した結果、ショアD値:82度であり、また、厚さ1mm、有効長30mm、幅3mmのダンベル状サンプルを作製し、引っ張り試験機において伸びを測定した結果、61%であった。
得られた液状感光性樹脂組成物a100重量部に対して、カーボンブラック14重量部を混合して感光性を有する着色性組成物を得た。
【0050】
スポイトを用いてガラス板上に上記着色性組成物を最大厚み2mmに塗布し、次いで3kW高圧水銀灯を用いて室温下、空気中1800mJ/cm2の紫外線を照射したところ、表面に粘着性の無い黒色の硬化物が得られた。この硬化物をカッターで切断したところ、内部まで完全に硬化していることを確認した。また、手で硬化物をガラス板から剥ぎ取ろうと試みたが密着力が強く、剥ぎ口を作ることもできなかった。
【0051】
また、厚み180μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム)上に、上記着色性組成物を最大厚み2mmに塗布し、次いで3kW高圧水銀灯を用いて室温下、空気中1800mJ/cm2の紫外線を照射したところ、表面に粘着性の無い黒色の硬化物が得られた。コロナ処理を施されたPETフィルムを10回にわたり曲げる試験をしたところ、表面の硬化物は剥がれることなく、その形状を保持していた。
【0052】
【実施例2】
(1)3,4−エポキシシクロヘキシルメチルー3′、4′―エポキシシクロヘキシルカルボキシレート(ユニオンカーバイド社製:商標「UVR−6110」)71重量部、(3)1,9−ノナンジオールジアクリレート(共栄社化学社製:商標「ライトアクリレート1,9ND−A」)20重量部、(2)ポリプロピレングリコールモノメタクリレート(日本油脂社製:商標「ブレンマーPP−1000」、平均分子量1014)9重量部、(4)トリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩混合物プロピレンカーボネート50重量%溶液(ユニオンカーバイド社製:商標「UVI−6990」)4重量部、レベリング剤として商標「BYK−UV3510」(ビックケミー・ジャパン社製:ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン)0.6重量部を混合して液状感光性樹脂組成物bを得た。
【0053】
得られた液状感光性樹脂組成物bの20℃における粘度を、B型粘度計を用いて測定した結果、80mPa・sであった。
液状感光性樹脂組成物bの硬化物の硬度を測定した結果、ショアD値(0秒):75度であり、また、厚さ1mm、有効長30mm、幅3mmのダンベル状サンプルを作製し、引っ張り試験機において伸びを測定した結果、20%であった。
【0054】
液状感光性樹脂組成物b100重量部に対して、カーボンブラック14重量部を混合することにより、感光性を有する着色性組成物を得た。
実施例1と同様にして着色性組成物の硬化物を評価した。
表面には粘着性は無く、内部も完全に硬化していることを確認した。
また、コロナ処理を施されたPETフィルムでの評価においても、良好な密着力を保持していた。
【0055】
【実施例3】
(1)ビスー(3,4−エポキシシクロヘキシル)アジペート(ユニオンカーバイド社製:商標「UVR−6128」)71重量部、(3)1,9−ノナンジオールジアクリレート(共栄社化学社製:商標「ライトアクリレート1,9ND−A」)15重量部、(2)ポリプロピレングリコールモノメタクリレート(日本油脂社製:商標「ブレンマーPP−1000」、平均分子量1014)14重量部、(4)トリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩混合物プロピレンカーボネート50重量%溶液(ユニオンカーバイド社製:商標「UVI−6990」)4重量部を混合して液状感光性樹脂組成物cを得た。
【0056】
得られた液状感光性樹脂組成物cの20℃における粘度を、B型粘度計を用いて測定した結果、182mPa・sであった。
液状感光性樹脂組成物aの硬化物の硬度を測定した結果、ショアD値(0秒):60度であり、また、厚さ1mm、有効長30mm、幅3mmのダンベル状サンプルを作製し、引っ張り試験機において伸びを測定した結果、57%であった。
【0057】
この液状感光性樹脂組成物cとカーボンブラックを実施例と同様に混合し、また、実施例1と同様に感光性を有する着色性組成物の硬化物の評価を実施した。
表面には粘着性は無く、内部も完全に硬化していることを確認した。
【0058】
【実施例4〜7】
実施例1と同じ液状感光性樹脂組成物aと、カーボンブラックを種種の顔料、金属紛末で置き換えて、着色性組成物を得た。また、実施例1と同じ方法で硬化物の評価を実施した。結果を表1に示す。
【0059】
【表1】
Figure 0004034588
【0060】
【実施例8】
(1)3,4−エポキシシクロヘキシルメチルー3′,4′―エポキシシクロヘキシルカルボキシレート(ユニオンカーバイド社製:商標「UVR−6110」)71重量部、(3)1,9−ノナンジオールジアクリレート(共栄社化学社製:商標「ライトアクリレート1,9ND−A」)5重量部、(2)ポリプロピレングリコールモノメタクリレート(日本油脂社製:商標「ブレンマーPP−1000」、平均分子量1014)24重量部、(4)光酸発生剤のγ−ブチロラクトン50重量%溶液(日本曹達社製:商標「CI−2885」)4重量部、増感色素として2,4−ジメチルチオキサントン(日本曹達社製、商標「RTX」)1重量部を混合して液状感光性樹脂組成物dを得た。
【0061】
得られた液状感光性樹脂組成物d100重量部に対して、カーボンブラック14重量部を混合して感光性を有する着色性組成物を得た。
スポイトを用いてガラス板上に上記着色性組成物を最大厚み2mmに塗布し、次いで3kW超高圧水銀灯を用いて室温下、空気中1800mJ/cm2の紫外線を照射したところ、表面に粘着性の無い黒色の硬化物が得られた。この硬化物をカッターで切断したところ、内部まで完全に硬化していることを確認した。また、手で硬化物をガラス板から剥ぎ取ろうと試みたが密着力が強く、剥ぎ口を作ることもできなかった。
【0062】
【実施例9】
(1)3,4−エポキシシクロヘキシルメチルー3′、4′−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート(ユニオンカーバイド社製:商標「UVR−6110」)57重量部、およびキシリレンジオキセタン(東亜合成社製、商標「OXT−121」)14重量部、(3)1,9−ノナンジオールジアクリレート(共栄社化学社製:商標「ライトアクリレート1,9ND−A」)20重量部、(2)ポリプロピレングリコールモノメタクリレート(日本油脂社製:商標「ブレンマーPP−1000」、平均分子量1014)9重量部、(C)トリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩混合物プロピレンカーボネート50重量%溶液(ユニオンカーバイド社製:商標「UVI−6990」)4重量部、レベリング剤として商標「BYK−UV3510」(ビックケミー・ジャパン社製:ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン)0.6重量部を混合して液状感光性樹脂組成物eを得た。
【0063】
得られた液状感光性樹脂組成物eの20℃における粘度を、B型粘度計を用いて測定した結果、123mPa・sであった。
液状感光性樹脂組成物eの硬化物の硬度を測定した結果、ショアD値(0秒):84度であり、また、厚さ1mm、有効長30mm、幅3mmのダンベル状サンプルを作製し、引っ張り試験機において伸びを測定した結果、36%であった。
【0064】
得られた液状感光性樹脂組成物e100重量部に対して、カーボンブラック14重量部を混合して感光性を有する着色性組成物を得た。
スポイトを用いてガラス板上に上記着色性組成物を最大厚み2mmに塗布し、次いで3kW超高圧水銀灯を用いて室温下、空気中1800mJ/cm2の紫外線を照射したところ、表面に粘着性の無い黒色の硬化物が得られた。この硬化物をカッターで切断したところ、内部まで完全に硬化していることを確認した。また、手で硬化物をガラス板から剥ぎ取ろうと試みたが密着力が強く、剥ぎ口を作ることもできなかった。
【0065】
【実施例10】
(1)3,4−エポキシシクロヘキシルメチルー3′、4′−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート(ユニオンカーバイド社製:商標「UVR−6110」)35.5重量部、および3−エチル−3−ヒドロキシエチルオキセタン(東亜合成社製、商標「OXT−101」)35.5重量部、(3)1,9−ノナンジオールジアクリレート(共栄社化学社製:商標「ライトアクリレート1,9ND−A」)5重量部、(2)ポリプロピレングリコールモノメタクリレート(日本油脂社製:商標「ブレンマーPP−1000」、平均分子量1014)2重量部、(C)トリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩混合物プロピレンカーボネート50重量%溶液(ユニオンカーバイド社製:商標「UVI−6990」)4重量部、レベリング剤として商標「BYK−UV3510」(ビックケミー・ジャパン社製:ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン)0.6重量部を混合して液状感光性樹脂組成物fを得た。
【0066】
得られた液状感光性樹脂組成物fの20℃における粘度を、B型粘度計を用いて測定した結果、47mPa・sであった。
液状感光性樹脂組成物fの硬化物の硬度を測定した結果、ショアD値(0秒):85度であり、また、厚さ1mm、有効長30mm、幅3mmのダンベル状サンプルを作製し、引っ張り試験機において伸びを測定した結果、73%であった。
【0067】
得られた液状感光性樹脂組成物f100重量部に対して、カーボンブラック14重量部を混合して感光性を有する着色性組成物を得た。
スポイトを用いてガラス板上に上記着色性組成物を最大厚み2mmに塗布し、次いで3kW超高圧水銀灯を用いて室温下、空気中1800mJ/cm2の紫外線を照射したところ、表面に粘着性の無い黒色の硬化物が得られた。この硬化物をカッターで切断したところ、内部まで完全に硬化していることを確認した。また、手で硬化物をガラス板から剥ぎ取ろうと試みたが密着力が強く、剥ぎ口を作ることもできなかった。
【0068】
【実施例11】
(1)3,4−エポキシシクロヘキシルメチルー3′,4′−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート(ユニオンカーバイド社製:商標「UVR−6110」)71重量部、(3)2−ヒドロキシ−3−フェノキシアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートを反応させて得られたウレタンジアクリレート化合物(共栄社化学社製:商標「AH−600」)3重量部、(2)ポリプロピレングリコールモノメタクリレート(日本油脂社製:商標「ブレンマーPP−1000」、平均分子量1014)26重量部、(C)トリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩混合物プロピレンカーボネート50重量%溶液(ユニオンカーバイド社製:商標「UVI−6990」)4重量部、商標「BYK−UV3500」(ビックケミー・ジャパン社製:ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン)2.0重量部を混合して液状感光性樹脂組成物gを得た。
【0069】
得られた液状感光性樹脂組成物gの20℃における粘度を、B型粘度計を用いて測定した結果、80mPa・sであった。
得られた液状感光性樹脂組成物g100重量部に対して、カーボンブラック14重量部を混合して感光性を有する着色性組成物を得た。
スポイトを用いてガラス板上に上記着色性組成物を最大厚み2mmに塗布し、次いで3kW超高圧水銀灯を用いて室温下、空気中1800mJ/cm2の紫外線を照射したところ、表面に粘着性の無い黒色の硬化物が得られた。この硬化物をカッターで切断したところ、内部まで完全に硬化していることを確認した。また、手で硬化物をガラス板から剥ぎ取ろうと試みたが密着力が強く、剥ぎ口を作ることもできなかった。
【0070】
【実施例12】
先ず、成分(2)、分子内に水酸基を有するエチレン性不飽和化合物として、ウレタン結合を有するモノメタクリレートの合成法について説明する。ジエチレングリコール2モルに対して、メタクリロイロイソシアネート1モルを徐々に添加し、末端の水酸基にイソシアネート基を反応させることにより、メタクリル基と水酸基を1個づつ有する化合物を得た。この反応において、分子両末端にメタクリル基が導入された化合物は、核磁気共鳴スペクトル(NMR)で解析したところ、1モル%未満であった。
【0071】
得られた水酸基とエチレン性不飽和基を有する化合物9重量部、(1)3,4−エポキシシクロヘキシルメチルー3′,4′−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート(ユニオンカーバイド社製:商標「UVR−6110」)71重量部、(3)1,9−ノナンジオールジアクリレート(共栄社化学社製:商標「ライトアクリレート1,9ND−A」)20重量部、(4)トリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩混合物プロピレンカーボネート50重量%溶液(ユニオンカーバイド社製:商標「UVI−6990」)4重量部、を混合して液状感光性樹脂組成物hを得た。
【0072】
得られた液状感光性樹脂組成物h100重量部に対して、カーボンブラック14重量部を混合して感光性を有する着色性組成物を得た。
スポイトを用いてガラス板上に上記着色性組成物を最大厚み2mmに塗布し、次いで3kW超高圧水銀灯を用いて室温下、空気中1800mJ/cm2の紫外線を照射したところ、表面に粘着性の無い黒色の硬化物が得られた。この硬化物をカッターで切断したところ、内部まで完全に硬化していることを確認した。また、手で硬化物をガラス板から剥ぎ取ろうと試みたが密着力が強く、剥ぎ口を作ることもできなかった。
【0073】
【実施例13】
実施例1と同じ液状感光性樹脂組成物a100重量部に対し、平均粒子径が5μmのシリカ粉末を5重量部混合し、感光性を有する封止材料を得た。
スポイトを用いてリチウムイオン二次電池用保護回路基板上に前記着色性組成物を最大厚み1mm程度に塗布した。次いで3kW超高圧水銀灯を用いて空気中1800mJ/cm2の紫外線を照射したところ、表面に粘着性の無い硬化した着色性組成物が得られた。この硬化物をカッターで切断してみると、内部まで完全に硬化していることが確認できた。また、手で硬化物を基板から剥ぎ取ろうと試みたが接着力が強く、剥ぎ取ることができなかった。
【0074】
リード線つきリチウムイオン二次電池用保護回路基板を用いて、上記と同じ方法により感光性を有する着色性組成物層を回路基板上下両表面に塗布、硬化させた後、リチウムイオン電池用電解液(γ−ブチルラクトン/エチレンカーボネートの等量混合液に四フッ化リチウムを1モル/リットルの濃度で溶解させたもの)の中に浸漬して電圧変化を調べたところ、一ヶ月浸漬後でも初期と同じ4.2Vであり、保護性能を維持していた。
【0075】
【実施例14】
実施例1と同じ液状感光性樹脂組成物a100重量部に対して、ファーストゲンブルーTGR(大日本インキ化学工業(株)製)20重量部、ポリエチレンワックス2重量部を、三本ロール混錬装置を用いて混合し、感光性を有する印刷用インキ組成物を作製した。
印刷された塗膜の評価について説明する。東洋インキ製造(株)製SOLOFLEX印刷機と全面べた露光して硬化形成した厚さ1.70mmのフレキソ印刷版(旭化成(株)社製、感光性固体版AFP)を用いて、表面をコロナ処理した厚さ40μmのポリプロピレンフィルム(東洋紡(株)製)の表面に厚さ5μmの前記印刷用インキ組成物皮膜を形成した。その後、集光型反射傘を装備した全長25cm、出力2kWの高圧水銀灯の下10cmの場所を、走行速度を可変できるコンベア上に載せた状態で前記インキ組成物の塗膜を通過させることにより、紫外線を照射し塗膜を硬化させた。コンベアの速度を、50m/分とした。
【0076】
硬化した塗膜の表面に粘着性はなく、カッターで硬化物を切断し、硬化物表面を手で押さえても、切断面から未硬化のインキ組成物が出てくることはなかった。この硬化物を25℃の水中に浸漬し、インキの剥がれは見られなかった。 また、水中に浸漬前後の硬化物の光沢を光沢計を用いて評価したが、光沢の低下は見られなかった。
【0077】
【実施例15】
実施例8と同じ液状感光性樹脂組成物d100重量部に対して、商標「ファーストゲンブルーTGR」(大日本インキ化学工業(株)製)20重量部、ポリエチレンワックス2重量部を、三本ロール混錬装置を用いて混合し、感光性を有する印刷用インキ組成物を作製した。
印刷された塗膜の評価について説明する。東洋インキ製造(株)製、商標「SOLOFLEX印刷機」と全面べた露光して硬化形成した厚さ1.70mmのフレキソ印刷版(旭化成(株)社製、商標「感光性固体版AFP」)を用いて、表面をコロナ処理した厚さ40μmのポリプロピレンフィルム(東洋紡(株)製)の表面に厚さ5μmの前記印刷用インキ組成物皮膜を形成した。その後、集光型反射傘を装備した全長25cm、出力2kWの高圧水銀灯の下10cmの場所を、走行速度を可変できるコンベア上に載せた状態で前記インキ組成物の塗膜を通過させることにより、紫外線を照射し塗膜を硬化させた。コンベアの速度を、10m/分とした。
【0078】
硬化した塗膜の表面に粘着性はなく、カッターで硬化物を切断し、硬化物表面を手で押さえても、切断面から未硬化のインキ組成物が出てくることはなかった。この硬化物を25℃の水中に浸漬し、インキの剥がれは見られなかった。 また、水中に浸漬前後の硬化物の光沢を光沢計を用いて評価したが、光沢の低下は見られなかった。
【0079】
【実施例16】
実施例1と同じ液状感光性樹脂組成物a100重量部に対し、数平均粒子径が5μmのシリカ粒子10重量部を混合し、感光性を有するソルダーレジストを作製した。
作製したソルダーレジストを、100メッシュのスクリーン印刷版を用いて厚さ20μmで回路基板上に塗布した。用いた回路基板は、FR4基板上に銅の櫛形電極パターン(0.16mmピッチ)をエッチング法を用いて形成したものであった。
【0080】
ソルダーレジストを塗布した回路基板に、ベルトコンベア付きの紫外線照射装置(ウシオ電機(株)社製)を用いて、付属の1kW超高圧水銀灯の光を照射して前記ソルダーレジストを硬化させた。ベルトコンベアの速度は、10m/分であった。その後、回路基板を150℃の熱風循環式乾燥機中に30分放置した。硬化物の表面に粘着性は無く、基板をダイヤモンドブレードを用いて切断し断面を観察したが、内部まで完全に硬化していることを確認した。ダイヤモンドブレードを100回転/分で回転させ切断しても、硬化物が回路基板から剥がれることはなかった。
【0081】
また、20%塩酸水溶液中に室温で1時間浸漬する耐酸試験を実施したところ、変色・剥がれは発生しなかった。更に5%水酸化ナトリウム水溶液中に室温で30分浸漬する耐アルカリ試験を実施したところ、変色・剥がれは発生しなかった。
更に、260℃の半田浴に15秒間浸漬する半田耐熱試験を実施したところ、少なくとも4回では変化が見られなかった。
【0082】
【比較例1】
(1)3,4−エポキシシクロヘキシルメチルー3′,4′―エポキシシクロヘキシルカルボキシレート(ユニオンカーバイド社製:商標「UVR−6110」)71重量部、(3)1,9−ノナンジオールジアクリレート(共栄社化学社製:商標「ライトアクリレート1,9ND−A」)29重量部、、(4)トリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩混合物プロピレンカーボネート50重量%溶液(ユニオンカーバイド社製:商標「UVI−6990」)4重量部を混合して液状感光性樹脂組成物iを得た。
【0083】
液状感光性樹脂組成物iとカーボンブラックを実施例1と同様に混合し、また、実施例1と同様に感光性を有する着色性組成物の硬化物の評価を実施した。
表面の粘着性は無かったが、硬化物のガラス板に近い部分では粘性の高い液が残っていた。更に硬化物を手で剥ぎ取ることができた。
【0084】
【比較例2】
(1)3,4−エポキシシクロヘキシルメチルー3′、4′―エポキシシクロヘキシルカルボキシレート(ユニオンカーバイド社製:商標「UVR−6110」)71重量部、(2)2−ヒドロキシエチルメタクリレート(共栄社化学社製:商標「ライトエステルHO」、分子量130)29重量部、(4)トリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩混合物プロピレンカーボネート50重量%溶液(ユニオンカーバイド社製:商標「UVI−6990」)4重量部を混合して液状感光性樹脂組成物jを得た。
【0085】
得られた液状感光性樹脂組成物jの20℃における粘度を、B型粘度計を用いて測定した結果、57mPa・sであった。
液状感光性樹脂組成物gとカーボンブラックを実施例1と同様に混合し、また、実施例1と同様にして感光性を有する着色性組成物の硬化物の評価を実施した。
この硬化物をカッターで切断したところ、内部まで完全に硬化していることを確認した。
【0086】
実施例1と同様にしてPETフィルムでの曲げ試験を実施したところ、硬化物に剥がれが発生した。この原因として、この硬化物が非常に硬く、柔軟性に乏しいためと推定された。
この硬化物の硬度を測定したところ、ショアD値(0秒)で90度であり、また、ダンベル状サンプルを作製し引っ張り試験において伸びを測定した結果、4%であった。
【0087】
【発明の効果】
本発明により、活性線の透過性を阻害する顔料、染料、カーボンブラックあるいは金属紛を高濃度に含有しても硬化性を確保でき、硬化速度が速い感光性を有する印刷インキ、塗料、コーティング材料、液晶ディスプレー用カラフィルター材料、ホログラム材料、有機ELディスプレーやリチウムイオン2次電池保護回路用封止材料、プリント基板用ソルダーレジスト材料、ビルドアップ基板用絶縁材料等の用途で使用できる着色性組成物を製造することができる。

Claims (6)

  1. (1)分子内に開環重合性反応基を有する化合物100重量部
    (2)分子内に水酸基とエチレン性不飽和結合を同時に有するエチレン性不飽和化合物1〜100重量部
    (3)分子内に水酸基を有せずエチレン性不飽和結合を2以上有するエチレン性不飽和化合物1〜100重量部
    (4)活性線を吸収して酸あるいは塩基を発生する化合物
    (5)顔料、染料、カーボンブラック、有機系微粒子、セラミック微粒子、金属酸化物粉末あるいは金属粉末から選ばれる少なくとも1種の着色剤
    を含み、(1)〜(3)の化合物の全重量に対して、(4)の化合物を0.1〜10wt%含有し、更に(1)〜(4)からなる感光性樹脂組成物100重量部に対して、(5)の着色剤0.01〜50重量部を添加してなることを特徴とする感光性を有する着色性組成物。
  2. 分子内に開環重合性反応基を有する化合物(1)が、エポキシ基あるいはオキセタン基を有する化合物であって、該開環重合性反応基を分子中に2以上有する化合物であることを特徴とする請求項1記載の感光性を有する着色性組成物。
  3. エチレン性不飽和化合物(2)が、水酸基とメタクリロイル基、または水酸基とアクリロイル基を同時に有する化合物であることを特徴とする請求項1記載の感光性を有する着色性組成物。
  4. エチレン性不飽和化合物(3)が、メタクリロイル基、またはアクリロイル基を有することを特徴とする請求項1記載の感光性を有する着色性組成物。
  5. (1)〜(4)の化合物からなる感光性樹脂組成物の、温度20℃での粘度が、1mPa・s以上5000mPa・s以下であることを特徴とする請求項1から4のいずれかに記載の感光性を有する着色性組成物。
  6. 請求項1から5のいずれかに記載の感光性を有する着色性組成物に活性線を照射することにより得られる硬化物。
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