WO2006064638A1 - カチオン重合性活性エネルギー線硬化型組成物および該組成物を用いた画像形成方法 - Google Patents

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ink
cationically polymerizable
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Nobumasa Sasa
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Konica Minolta Medical & Graphic, Inc.
Toagosei Co., Ltd.
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    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing

Definitions

  • the present invention relates to a cationically polymerizable active energy one-line curable composition that is not affected by environmental humidity and has excellent curability, and to a recording material using the composition as an inkjet ink.
  • the present invention relates to an image forming method capable of obtaining a high-quality image having excellent adhesion and no bleeding.
  • ink compositions that are cured by radical polymerization by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays are known as quick-drying printing inks.
  • Powerful ink compositions are known in the presence of oxygen. There was a problem of being inhibited from curing.
  • ink compositions that are cured by cationic polymerization by irradiation with active energy rays have been proposed. That is, as an ink composition, a composition comprising an oxetane compound, a light power polymerization initiator, and a pigment, to which an epoxy compound is added as required (JP-A-8-143806, JP 2003-252979).
  • Cationic polymerization is initiated by the presence of a cation generated from a cationic polymerization initiator by irradiation with ultraviolet rays or the like, and therefore must be carried out particularly in an inert atmosphere in which polymerization is not inhibited by oxygen.
  • This limitation has the advantage that rapid and complete polymerization can be performed in the air.
  • problems include a property that the curing rate is remarkably lowered under high humidity and a property that the curing rate depends on temperature.
  • the ink jet ink composition having such an environment dependency is used as the ink, there is a problem that the image quality depends on the environment.
  • a cationic polymerization compound such as an oxetane compound or an epoxy compound
  • the cation will be spontaneously generated from the cationic polymerization initiator even when the ultraviolet ray is blocked.
  • gelation occurs when the cation causes polymerization of the polymerizable compound to increase the viscosity.
  • a composition containing a cationic polymerization catalyst and a cationically polymerizable organic material as essential components is added to a basic compound such as an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, carbonic acid.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-186079
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 2000-327672
  • the present situation is that a cationically polymerizable compound capable of achieving both sensitivity and storage stability has not yet been obtained.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has an object of being excellent in curability and adhesion to a recording material without being affected by environmental humidity, and being long without impairing curability. It is an object of the present invention to provide a cationically polymerizable active energy ray-curable composition that can ensure storage stability during a period. Another object of the present invention is to provide an image forming method using the composition, which can obtain a high-quality image without bleeding.
  • the cationically polymerizable active energy ray-curable composition comprises a cationically polymerizable active energy ray-curable composition comprising at least a cationically polymerizable compound containing a cationic polymerization initiator.
  • the composition is characterized in that the moisture content by Karl Fischer method is 2.5% by mass or less.
  • the cationically polymerizable compound comprises an oxetane compound and an alicyclic epoxy compound.
  • the oxetane compound is a compound represented by the following general formula (1). [Chemical 1]
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group having 6 to 6 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 6 to 6 carbon atoms, an aryl group, an aryl group, a furyl group, or a chenyl group.
  • an image forming method uses a cation polymerizable active energy one-line curable composition as a composition for inkjet ink, and a nozzle capable of controlling the ejection of ink droplets.
  • Ink droplets are ejected by a recording head having the recording head and ejected onto the surface of the recording material. After the ink is landed on the recording material, the ink is cured by irradiation with active energy rays.
  • the first aspect of the present invention it is excellent in curability and adhesion to a recording material without being affected by environmental humidity, and long-term storage stability can be ensured without impairing curability.
  • a cation-polymerizable active energy ray-curable composition can be provided.
  • cation polymerizable active energy ray-curable composition and image forming method used in the present invention will be described below.
  • Examples of the cationically polymerizable compound generally include a cationically polymerizable vinyl compound, ratatones, and cyclic ethers.
  • examples of the cationically polymerizable bur compound include styrene and vinyl ether.
  • examples of the cyclic ether include oxetane compounds and epoxy compounds, as well as spiro orthoesters, bicycloorthoesters, and cyclic carbonates. And so on.
  • the oxetane compound means a compound having an oxetane ring which is a four-membered ether represented by the following general formula (2).
  • the epoxy compound means a compound having an oxysilane group which is a three-membered ring represented by the following general formula (3), and includes an aromatic epoxy compound and an alicyclic epoxy compound.
  • preferred cationically polymerizable compounds are cyclic ethers that undergo ring-opening polymerization by the action of a cation, and more preferred are oxetane compounds and alicyclic epoxy compounds. Further, it is particularly preferable to use a mixture of an oxetane compound and an alicyclic epoxy compound as having excellent curability.
  • the mixing ratio of the oxetane compound and the alicyclic epoxy compound is usually 95/5 to 5/95, preferably 90/10 to 50/50 by mass ratio. It is said.
  • the oxetane compound used in the present invention is an oxetane compound having a moisture content of 2.5% by mass or less according to Karl Fischer method under an absolute humidity of 0.02 kg / kg. It is an oxetane compound represented by the formula (1).
  • oxetane compound examples include the following exemplified compounds.
  • Preferred alicyclic epoxy compounds include 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3 4′-epoxycyclohexanecarboxylate (commercially available products under the trade names UVR6105, UVR6 110 and CELLOXIDE2021), bis (3,4 —Epoxycyclohexylmethyl) adipate (commercially available under the trade name UVR6128), bullcyclohexene monoe Poxide (commercially available under the trade name CELOXIDE2000), ⁇ -force prolatatone modified 3, 4_ epoxycyclohexylmethyl 3 ', 4' _epoxycyclohexanecarboxylate (commercial product name is CELOXIDE2081), 1_methyl _4_ ( 2-Mixoxylael) _ 7-Oxabicyclo [4, 1, 0] heptane (commercially available under the trade name CELOXIDE 3000).
  • UVR6105, 1 ⁇ 6110 and 11 ⁇ 16 1 28 are all available from Union Carbide.
  • Commercial products having the trade names of CELOXIDE2000, CELLOXIDE2021, CELOXIDE2081 and CELOXIDE 3000 are all available from Daicel Engineering.
  • UVR6105 is a low viscosity product of UVR6110.
  • Examples of the cationic polymerization initiator include known sulfonium salts and ammonium salts, as well as diallydonium salts, triarylsulfonium salts, and the like. JP-A-8-143806 Further, those described in JP-A-8-283320 can be appropriately selected and used.
  • As the cationic polymerization initiator a commercially available product can be used as it is. Typical examples of commercial products are under the trade names CI— 1370, CI— 2064, CI— 2397, CI— 2624, CI— 2639, CI— 2734, CI— 2758, CI— 2823, CI— 2855 and CI— 5102.
  • the amount of the cationic polymerization initiator used varies depending on the type thereof, the type and amount ratio of the cationic polymerizable compound to be used, use conditions, etc., but practically 100 parts by mass of the cationic polymerizable compound in the composition On the other hand, it is usually 0.:! To 20 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass, and more preferably 3 to 5 parts by mass. Polymerization proceeds quickly when the amount of cationic polymerization initiator is large, but storage stability tends to be impaired, and when it is small, curability is poor.
  • the water content in the cation polymerizable active energy ray-curable composition is the type and amount ratio of the cationic polymerizable compound, the type and amount ratio of the cationic polymerization initiator, and the type and amount of other additives.
  • the moisture content by the Karl Fischer method should be 2.5% by mass or less with respect to the total amount of the cationically polymerizable composition at an absolute humidity of 0.02 kg / kg.
  • the water content in the cationically polymerizable active energy ray-curable composition is preferably 1.5% by mass or less when the water content by the Karl Fischer method is 0.02 kg / kg in absolute humidity. If the water content is excessive, the curability of the cationically polymerizable compound cannot be sufficiently improved, or water precipitates in a low-temperature environment, and the stably dispersed pigment aggregates.
  • the cationically polymerizable active energy ray-curable composition of the present invention can be produced by sufficiently mixing a cationically polymerizable compound, a cationic polymerization initiator, and other additives such as a pigment.
  • a cationically polymerizable compound for example, a ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator, Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, pearl mill, wet jet mill, paint shaker, or the like can be used.
  • a dispersing agent can be added when dispersing the pigment.
  • the dispersing agent it is preferable to use a polymeric dispersing agent.
  • the polymeric dispersing agent Avecia's Solspers e series can be mentioned. It is also possible to use a synergist according to various pigments as a dispersion aid. These dispersants and dispersion aids are preferably added in an amount of 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment.
  • the dispersion medium uses a solvent or a polymerizable compound.
  • the actinic ray curable ink used in the present invention is preferably solventless because it reacts and cures immediately after ink landing. If the solvent remains in the cured image, the solvent resistance deteriorates, and the problem of V0C of the remaining solvent occurs. Therefore, it is preferable from the viewpoint of dispersibility that the dispersion medium is not a solvent but a polymerizable compound, and among them, a monomer having the lowest viscosity is selected.
  • the dispersion of the pigment is preferably such that the average particle diameter of the pigment particles is 0.08 to 0.5 am, and the maximum particle diameter is 0.3 to 10 / m, preferably 0.3 to Pigment, dispersant, dispersion medium to be 3 / m
  • the body selection, dispersion conditions, and filtration conditions are set appropriately.
  • the viscosity of the cation-polymerizable active energy ray-curable composition of the present invention can be appropriately adjusted by selecting the molecular weight and combination of the cation-polymerizable compound according to the application.
  • the viscosity at 25 ° C is 5 to 50 mPa's, preferably 10 to 30 mPa's. Adjusted.
  • the cationically polymerizable active energy ray-curable composition of the present invention forms an image by initiating a polymerization reaction by active energy rays such as ultraviolet rays, X-rays, and electron beams, or by heating, as in a conventional method. be able to.
  • active energy rays such as ultraviolet rays, X-rays, and electron beams
  • various additives such as pigments, dyes, sensitizers, flame retardants and antistatic agents can be added to the cation polymerizable active energy ray curable composition of the present invention, if desired. It is suitably used for inks, vehicles, varnishes, paints, adhesives, pre-predas, sealing materials, laminates and molding materials.
  • ink was adjusted according to the following method.
  • an alicyclic epoxy compound, an oxetane compound, a cationic polymerization initiator, and various additives are mixed thoroughly to prepare a cationically polymerizable active energy ray-curable composition as an ink. Examples were used (ink numbers 1 to 7).
  • Example 1 except that the epoxy compound Celoxide 3000 was replaced with Celoxide 2021P and the Oxetane compound OXT-10 was replaced with OXT-221, the ink was prepared in the same manner as in Ink No. 1 to obtain a comparative example ( Ink number 8).
  • the physical properties of the obtained ink were measured according to the following method.
  • viscosity The viscosity of the ink was measured under the condition of a temperature of 25 ° C. using a vibration type viscometer VISCOMATE VM — 1G_MH manufactured by YAMAICHI. CO. LTD.
  • the ink was prepared, it was left in an open system for 24 hours in an environment with an absolute humidity of 0.02 kgZkg (for example, 29 ° C. 80% RH), and the moisture content immediately after that was measured by the Karl Fischer method.
  • the measuring device used was KF_100 model manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • Table 1 shows the formulation of each ink and the results of the above measurements.
  • Celoxide 3000 Alicyclic epoxy compound (manufactured by Daicel UCB)
  • Celoxide 2021P Alicyclic epoxy compound (manufactured by Daicel UCB)
  • Silacure UVR— 6216 Epoxy coconut olefin (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) >
  • SP-152 Sulfonium salt (Adekaoptomer SP-152 manufactured by Asahi Denka)
  • ⁇ XT_221 Oxetane compound (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
  • ⁇ -212 Oxetane compound (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) MP ⁇ : 2_ (4-methoxy monophenyl) _ 3, 3-dimethyl monooxetane (oxetane described in JP 2001-18386A)
  • a cationic polymerizable compound is used as a composition for inkjet ink, and a recording head having a nozzle capable of selectively controlling the ejection of ink droplets on a recording material.
  • the ink is cured by ejecting ink droplets and irradiating with active energy rays after the ink has landed.
  • An ink thin film (thickness 10 ⁇ ) was formed on one surface of a polyethylene terephthalate (PET) film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the resulting film was passed under an 80 watt high-pressure mercury lamp at a belt speed of 20 minutes per minute, and the thin film was irradiated with ultraviolet rays.
  • a piezo-type inkjet nozzle (nozzle pitch 360dpi, dpi in the present invention represents 2.5 dots per 54cm) that gives a droplet size of 7pl, and the nozzle part at 50 ° C
  • the sample was emitted using a corona-treated polyethylene terephthalate film as the recording material, and a solid image and a 6-point MS Mincho script were printed.
  • the light source is a fluorescent tube with a main peak at 308 nm. Under the conditions of the illumination power Sl0mWZcm2 directly under the light source, the exposure starts 0.2 seconds after landing and the exposure ends 0.7 seconds. I ended it. The exposure energy was 5 mj / cm2.
  • printing was performed in a low humidity environment (23 ° C, 30% RH) and a high humidity environment (27 ° C, 80% RH).
  • the printed images formed under each environment were evaluated for ink curability according to the following criteria.
  • Paste a 25mm wide cello tape (registered trademark) on a solid image formed in each environment and press it firmly, then peel it off quickly at a peel angle of 90 degrees, and visually observe the state of the image after isolation.
  • the adhesion to the recording material was evaluated according to the above criteria.
  • Partially defective Part of the image is peeled off when the tape is peeled off
  • the 6-point MS Mincho fonts formed in each environment were observed with a magnifying glass, the state of adjacent dots was observed, and image blur resistance was evaluated according to the following criteria.
  • the ink After the ink is put in a container and covered (sealed system) and the lid is closed (open system), it is subjected to an accelerated test in a high temperature environment of about 60 ° C for 1 month, and then the ink state was visually evaluated. Evaluation was based on the following criteria.
  • ink numbers 1 to 7 in the examples all show excellent characteristics, but ink number 8 in the comparative example has a problem in the characteristics.
  • the cationically polymerizable active energy ray-curable composition of the present invention and the image forming method using the composition are not affected by environmental humidity, and are curable and adhesive to a recording material. Is suitable for use in the field of image formation where an excellent image can be obtained.

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Abstract

　環境湿度に影響を受けずに硬化性、記録材への密着性に優れ、硬化性を阻害せずに長期間の保存安定性を確保できるカチオン重合性活性エネルギー線硬化型組成物を提供し、さらに該組成物を用いた、滲みのない高品位の画像を得られる画像形成方法を提供する。このために、少なくともカチオン重合性化合物にカチオン重合開始剤を含有せしめてなるカチオン重合性活性エネルギー線硬化型組成物において、カールフィッシャー法による含水率が２．５質量％以下であることを特徴とする。

Description

明 細 書
カチオン重合性活性エネルギー線硬化型組成物および該組成物を用い た画像形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、環境湿度に影響を受けない、硬化性に優れたカチオン重合性活性エネ ルギ一線硬化型組成物に関するものであり、該組成物をインクジェット用インクとして 用いた、記録材への密着性に優れ、滲みのない高品位の画像が得られる画像形成 方法に関するものである。
背景技術
[0002] 速乾性の印刷用インクとして、従来、紫外線等の活性エネルギー線照射によってラ ジカル重合して硬化するインク用組成物は公知である力 力かるインク用組成物は、 酸素の存在下では、硬化阻害を受けるという問題があった。
[0003] そこで、近年、活性エネルギー線照射によってカチオン重合して硬化するインク用 組成物が提案されている。即ち、インク用組成物として、ォキセタン化合物と光力チォ ン重合開始剤と顔料とからなり、必要に応じてエポキシィ匕合物を添加したものが提案 されている（特開平 8— 143806号公報、特開 2003— 252979号公報）。
[0004] カチオン重合は、紫外線等の照射によってカチオン重合開始剤から発生するカチ オンの存在により開始されるので、酸素によって重合が阻害されることがなぐ特に不 活性雰囲気下で実施しなければならないという制限はなぐ空気中で速やか且つ完 全な重合を行うことができるという利点を有する。
[0005] しかし、問題点として、高湿下で著しく硬化速度が低下する性質、温度に硬化速度 が依存する性質が挙げられる。この様に環境依存性のあるインクジェットインク用組成 物をインクとして用いた場合、その画質が環境に依存するという問題点があった。
[0006] さらに、ォキセタン化合物やエポキシ化合物などのカチオン重合性化合物にカチォ ン重合開始剤を添加した状態で長期間にわたり保存すると、紫外線が遮断された状 態でも、カチオン重合開始剤からカチオンが自然発生することがあり、このカチオン により重合性化合物の重合が起って増粘ゃゲルイ匕が起こるという問題があった。 [0007] 力かる問題を解決するために、カチオン重合触媒とカチオン重合性有機材料とを 必須成分とする組成物に、塩基性化合物、例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類 金属の水酸化物、炭酸塩、アルコラートなどの塩基性無機化合物や、ァミンその他の 含窒素塩基性化合物などの塩基性有機化合物を添加することが提案されてレ、る。こ れによりォキセタンィ匕合物の開環重合性を損なうことなく貯蔵安定性を改良すること が既に知られている（特許文献 1および特許文献 2参照）。
特許文献 1：特開 2000— 186079号公報
特許文献 2：特開 2000— 327672号公幸艮
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] し力 ながら、これらの添加物はやはり硬化速度を低下させてしまうことが明らかに なってきた。
すなわち、感度と貯蔵安定性を両立できるカチオン重合性化合物は、レ、まだ得られ ていないのが現状である。
[0009] 本発明は、上記状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、環境湿度に影響を 受けずに硬化性、記録材への密着性に優れ、硬化性を阻害せずに長期間の保存安 定性を確保できるカチオン重合性活性エネルギー線硬化型組成物を提供することに ある。また、該組成物を用いた、滲みのない高品位の画像を得られる画像形成方法 を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明の第一の側面によれば、カチオン重合性活性エネルギー線硬化型組成物 は、少なくともカチオン重合性化合物にカチオン重合開始剤を含有せしめてなるカチ オン重合性活性エネルギー線硬化型組成物にぉレ、て、カールフィッシャー法による 含水率が 2. 5質量％以下であることを特徴とする。
[0011] 好ましくは、前記カチオン重合性化合物はォキセタン化合物と脂環式エポキシ化合 物とからなることを特徴とする。
[0012] また、前記ォキセタンィ匕合物が下記一般式（1)で表される化合物であることを特徴 とする。 [化 1]
Figure imgf000004_0001
(式中、 Rは、水素原子、炭素数:!〜 6個のアルキル基、炭素数:!〜 6個のフルォロア ルキル基、ァリル基、ァリール基、フリル基又はチェニル基である。 Rは、各々炭素
2
数 4〜： 18個の n価の線状アルキル基或いは分枝状アルキル基であり、 nは 2〜4の整 数である。 )
[0013] また、一般式（1)以外のォキセタニル基を有する化合物、またはエポキシ基を有す る化合物のうち少なくとも一つをさらに含有することを特徴とする。
[0014] また、脂環式エポキシ化合物以外のエポキシ基を有する化合物をさらに含有するこ とを特徴とする。
[0015] 本発明の第二の側面によれば、画像形成方法は、前記カチオン重合性活性エネ ルギ一線硬化型組成物を、インクジェットインク用組成物として用い、インク滴の吐出 制御可能なノズルを有する記録ヘッドでインク滴を吐出して記録材面上に噴射し、ィ ンクを前記記録材に着弾させた後、活性エネルギー線を照射することでインクを硬化 させることを特徴とする。
発明の効果
[0016] 本発明の第一の側面によれば、環境湿度に影響を受けずに硬化性、記録材への 密着性に優れ、硬化性を阻害せずに長期間の保存安定性を確保できるカチオン重 合性活性エネルギー線硬化型組成物を提供することができる。
また、本発明の第二の側面によれば、該カチオン重合性活性エネルギー線硬化型 組成物を用いた、滲みのない高品位の画像を得られる画像形成方法を提供すること ができる。
発明を実施するための最良の形態
[0017] 以下、本発明に用いられるカチオン重合性活性エネルギー線硬化型組成物、画像 形成方法について説明する。 [0018] カチオン重合性化合物としては、一般的にカチオン重合性ビニル化合物、ラタトン 類、環状エーテル類などが挙げられる。
[0019] 例えば、カチオン重合性ビュル化合物としては、スチレン、ビニールエーテルなど が挙げられ、環状エーテル類としては、ォキセタンィ匕合物、エポキシ化合物のほか、 スピロオルソエステル類、ビシクロオルソエステル類、環状カーボナート類などが挙げ られる。
[0020] ここにおいてォキセタン化合物は、下記一般式（2)で示される四員環エーテルであ るォキセタン環を有する化合物を意味する。
[化 2]
―？—? (2)
— - C— C—
[0021] エポキシ化合物は、下記一般式（3)で示される三員環であるォキシラン基を有する 化合物を意味し、芳香族エポキシ化合物及び脂環式エポキシ化合物などが包含さ れる。
[化 3]
Figure imgf000005_0001
[0022] これらの中で、好ましいカチオン重合性化合物は、カチオンの作用により開環重合 する環状エーテル類であり、さらに好ましくは、ォキセタン化合物及び脂環式ェポキ シィ匕合物である。さらに、硬化性に優れているものとして、ォキセタン化合物及び脂 環式エポキシ化合物を混合して使用することが特に好ましい。この場合、ォキセタン 化合物及び脂環式エポキシ化合物の混合比率 (ォキセタン化合物 Ζ脂環式ェポキ シ化合物）は、質量比で、通常、 95/5〜5/95、好ましくは 90/10〜50/50とさ れる。ォキセタン化合物の量が少な過ぎると、硬化物の屈曲性低下、耐溶剤性低下 の傾向を生じ、反面、ォキセタン化合物の量が多過ぎると、多湿環境での硬化不良 の危険性が大きくなる。 [0023] 本発明において用いられるォキセタンィ匕合物は、絶対湿度 0. 02kg/kg環境下で 、カールフィッシャー法による含水率が 2. 5質量％以下であるォキセタン化合物で、 具体的には前記一般式（ 1 )で表されるォキセタン化合物である。
[0024] ォキセタン化合物の具体例として、例えば、以下の例示化合物を挙げることが出来 る。
[化 4A]
化合物 4 - 1 化合物 4-2
Figure imgf000007_0001
化合物 4-3 化合物 4-4
Figure imgf000007_0002
化合物 4-5 化合物 4-6
Figure imgf000007_0003
化合物 4- 化合物 4-8
Figure imgf000007_0004
化合物 4-9 化合物 4-10
Figure imgf000007_0005
[化 4B] 化合物 4-13 化合物 4 - 14
Figure imgf000008_0001
化合物 4-15 化合物 4 - 16
Figure imgf000008_0002
化合物 4- 17 化合物 4-18
Figure imgf000008_0003
また、好ましい脂環式エポキシ化合物としては、 3, 4—エポキシシクロへキシルメチ ルー 3 4'—エポキシシクロへキサンカルボキシレート（商品名 UVR6105、 UVR6 110および CELLOXIDE2021なる市販品あり）、ビス（3, 4—エポキシシクロへキシ ルメチル）アジペート（商品名 UVR6128の市販品あり）、ビュルシクロへキセンモノェ ポキサイド（商品名 CELOXIDE2000の市販品あり）、 ε—力プロラタトン変性 3， 4_ エポキシシクロへキシルメチル 3' , 4' _エポキシシクロへキサンカルボキシレート（商 品名 CELOXIDE2081の市販品あり）、 1 _メチル _4_ (2—メチルォキシラエル） _ 7—ォキサビシクロ [4， 1 , 0]ヘプタン（商品名 CELOXIDE3000の市販品あり）な どの脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。前記 UVR6105、 1^^6110及び11¥1 61 28の商品名を有する市販品は、いずれもユニオンカーバイト社から入手できる。前記 CELOXIDE2000, CELLOXIDE2021 , CELOXIDE2081および CELOXIDE 3000の商品名を有する市販品は、いずれもダイセルィ匕学社から入手できる。なお、 UVR6105は UVR6110の低粘度品である。
[0026] なお、カチオン重合性化合物の具体例は、特開平 8— 143806号公報、特開平 8 — 283320号公報、特開 2000— 186079号公報、特開 2000— 327672号公報な どにも記載されており、そこに例示されている化合物から適宜選択して本発明を実施 することちできる。
[0027] カチオン重合開始剤としては、公知のスルホニゥム塩、アンモニゥム塩などの他、ジ ァリールョードニゥム塩、トリアリールスルホニゥム塩などが挙げられ、特開平 8— 143 806号公報、特開平 8— 283320号公報などに記載のものから適宜選択して使用す ることができる。また、カチオン重合開始剤は市販品をそのまま使用することができる 。市販品の代表例として、商品名 CI— 1370、 CI— 2064、 CI— 2397、 CI— 2624、 CI— 2639、 CI— 2734、 CI— 2758、 CI— 2823、 CI— 2855および CI— 5102の 下に入手可能な市販品（いずれも日本曹達社製）、商品名 PHOTOINITIATOR2 047として入手可能な市販品（ローディア社製）、商品名 UVI— 6974および UVI— 6990として入手可能な市販品（いずれもユニオンカーバイト社製）などを挙げること ができる。
[0028] カチオン重合開始剤の使用量は、その種類、使用されるカチオン重合性化合物の 種類および量比、使用条件などによって異なるが、実用上、組成物中のカチオン重 合性化合物 100質量部に対して、通常は、 0.：!〜 20質量部、好ましくは 1〜： 10質量 部、さらに好ましくは 3〜5質量部とされる。カチオン重合開始剤が多い場合には速や かに重合が進むが保存安定性が損なわれやすくなり、少ない場合には硬化性が劣る [0029] 本発明において、カチオン重合性活性エネルギー線硬化型組成物中の含水率は 、カチオン重合性化合物の種類および量比、カチオン重合開始剤の種類および量 比、その他添加剤の種類および量比などによって異なるが、カチオン重合性組成物 全量に対して、絶対湿度 0. 02kg/kgにおいてカールフィッシャー法による含水率 が 2. 5質量％以下である必要がある。
[0030] また、カチオン重合性活性エネルギー線硬化型組成物中の含水率は、好ましくは カールフィッシャー法による含水率が絶対湿度 0. 02kg/kgでは 1. 5質量％以下で ある。水の含水率が過剰になるとカチオン重合性化合物の硬化性を十分に向上させ ることができなかったり、低温環境下で水が析出し、安定に分散している顔料が凝集 したりする。
[0031] 本発明のカチオン重合性活性エネルギー線硬化型組成物は、カチオン重合性化 合物とカチオン重合開始剤とその他添加剤とを十分混合することによって製造するこ とができる力 顔料等の添加剤を用いる場合には、例えば、ボールミル、サンドミル、 アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジ ナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。 また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、 高分子分散剤を用いることが好まし 高分子分散剤としては Avecia社の Solspers eシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用 レ、ることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料 100質量部に対し、 1〜50質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用 いる力 本発明に用いる活性光線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応 *硬化さ せるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性 の劣化、残留する溶剤の V〇Cの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重 合性化合物、その中でも最も粘度の低レ、モノマーを選択することが分散適性上好ま しい。
[0032] 顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を 0. 08〜0. 5 a mとすることが好ましぐ最 大粒径は 0. 3〜： 10 / m、好ましくは 0. 3〜3 / mとなるよう、顔料、分散剤、分散媒 体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。
[0033] 本発明のカチオン重合性活性エネルギー線硬化型組成物の粘度は、その用途に 応じて、カチオン重合性化合物の分子量や組み合わせを選択することにより適宜調 節できる。とりわけ、本発明の組成物を、業務用インクジェットプリンタの紫外線硬化 性インクのビヒクルとして用いる場合は、 25°Cにおける粘度が 5〜50mPa' s、好まし くは 10〜30mPa' sとなるように調整される。
[0034] 本発明のカチオン重合性活性エネルギー線硬化型組成物は、常法の如く紫外線、 X線、電子線などの活性エネルギー線や加熱により重合反応を開始させて硬化させ て画像を形成させることができる。なお、本発明のカチオン重合性活性エネルギー線 硬化型組成物には、所望により、顔料、染料、増感剤、難燃剤および静電防止剤な どの各種添加剤を添加することができ、例えば、インク、ビヒクル、艷出しワニス、塗料 、接着剤、プリプレダ、封止材料、積層板および成形材料などに好適に使用される。
[0035] [実施例]
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。しかし、無論、本発明はこ れらの実施例に限定されるものではない。
[0036] [インクの調整]
まず、以下の方法に従レ、インクを調整した。
(実施例:!〜 7)
表 1に示す処方に従い、脂環式エポキシ化合物、ォキセタン化合物、カチオン重合 開始剤、及び各種添加剤を十分に混合し、カチオン重合性活性エネルギー線硬化 型組成物をインクとして調製し、本発明の実施例とした (インク番号 1〜7)。
(比較例 1)
実施例 1において、エポキシ化合物のセロキサイド 3000をセロキサイド 2021Pに、 ォキセタンィ匕合物の OXT— 10を OXT— 221に替えた以外はインク番号 1と同様に してインクを調整し、比較例とした (インク番号 8)。
[0037] [物性測定]
得られたインクの物性を、以下の方法に従い測定した。
(粘度） インクの粘度は振動式粘度計 VISCOMATE VM_ 1G_MH、 YAMAICHI. CO. LTD製を用レ、、温度 25°Cの条件下で測定した。
(含水率）
インクを調製した後、絶対湿度 0. 02kgZkgの環境下（例えば、 29°C80%RH)に 24時間開放系にて放置し、直後の含水率を、カールフィッシャー法により測定した。 測定装置は三菱化学社製 KF_ 100型を用いた。
各インクの処方及び上記測定の結果を表 1に示す。
[表 1A]
Figure imgf000013_0001
*1：添加量（質量部）
*2：セロキサイド 3000 *3：セロキサイド 2021 P *4 :サイラキュア UVR— 6216
Figure imgf000014_0001
表 1中の符号は下記を意味する。
〈顔料〉
P1:C. I. Pigment Blue 15:3
〈顔料分散剤〉
S1： Solsperse32000 (Avecia社製）
〈ォキシラン基含有化合物〉
セロキサイド 3000 ：脂環式エポキシ化合物 (ダイセル UCB社製） セロキサイド 2021P ：脂環式エポキシ化合物（ダイセル UCB社製） サイラキュア UVR— 6216：エポキシィ匕ひォレフィン（ダウケミカル社製) 〈光力チオン重合開始剤〉
SP-152:スルホ二ゥム塩（アデカオプトマー SP - 152旭電化社製）
〈ォキセタン環含有化合物〉
〇XT_ 221：ォキセタンィ匕合物 (東亞合成社製）
ΟΧΤ-212：ォキセタンィ匕合物 (東亞合成社製） MP〇：2_ (4—メトキシ一フエニル） _ 3， 3—ジメチル一ォキセタン（特開 2001— 18 1386号公報に記載のォキセタン）
[0039] [画像形成]
続いて、上記インク 1〜8を用いて、下記の印字方法 1及び印字方法 2に従って画 像形成を行った。ここで、本実施例における画像形成方法においては、カチオン重 合性化合物をインクジェットインク用組成物として用レ、、選択的にインク滴の吐出制御 可能なノズルを有する記録ヘッドで、記録材料上にインク滴を吐出して、インクが着 弾した後活性エネルギー線を照射することで、インクを硬化させる。
(印字方法 1)
ポリエチレンテレフタレート（PET)フィルムの一方の面にインクの薄膜（厚さ 10 μ ηι )を形成させた。得られたフィルムをベルト速度毎分 20メートノレにて 80ワット高圧水銀 ランプの下を通過させ、薄膜に紫外線を照射した。
(印字方法 2)
得られた各インクを、液滴サイズ 7plが得られるピエゾタイプのインクジェットノズル（ ノズルピッチ 360dpi、本発明でいう dpiとは 2. 54cm当たりのドット数を表す）を、ノズ ル部分を 50°Cに加熱制御し、コロナ処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム を記録材料として用いて出射し、ベタ画像と 6ポイント MS明朝体文字を印字した。 光源は、 308nmに主ピークを持つ蛍光管を用レ、、光源直下、記録材料面の照度 力 Sl0mWZcm2の条件で、着弾後 0. 2秒後に露光を開始し、 0. 7秒後に露光を終 了させた。なお、露光エネルギーは 5mj/cm2であった。
いずれの方法でも、印字は低湿環境（23°C、 30%RH)及び高湿環境（27°C、 80 %RH)にて行った。
[0040] [特性の評価]
以上のようにして得られた各画像について、下記の評価を行った。
(インク硬化性）
各環境下で形成した印字画像について、下記の基準に則りインク硬化性の評価を 行った。
良好：露光終了直後に触っても画像はタツキネスがない 一部不良：露光終了直後に触ると画像はタツキネスが若干あるが、 1分後にはタツキ ネスが無くなる
不良：露光終了 1分後でもタツキネスが残る
(記録材料 (基材)への密着性）
各環境下で形成したベタ画像上に、幅 25mmのセロテープ (登録商標）を貼り付け て強く圧着した後、 90度の剥離角度で素早く剥離し、隔離後の画像の状態を目視観 察し、下記の基準に則り記録材料への密着性の評価を行った。
良好：テープ剥離でも画像は剥がれなレ、
一部不良：テープ剥離で画像が一部剥がれる
不良：テープ剥離で画像が全て剥がれる
(画像滲み耐性）
各環境下で形成した 6ポイント MS明朝体文字をルーペで観察し、隣り合うドットの 状態を観察し、下記の基準に則り画像滲み耐性の評価を行った。
良好： 2ドット間の滲みが殆どなレ、
一部不良： 2ドット間の滲みが僅かに見られる
不良：ドットが大きく滲む
(保存安定性）
インクを容器に入れて蓋をした状態 (密閉系)及び蓋をしなレ、状態（開放系）で、約 60°Cの高温環境下における促進試験に 1ヶ月間供した後、インクの状態を目視で評 価した。評価は下記基準にしたがった。
良好:密閉系及び開放系のいずれにおいてもインクのゲルイ匕が認められな力つた 一部不良：密閉系にぉレヽてはインクのゲルイ匕が認められな力つた
不良：開放系および密閉系のいずれにおいてもインクのゲルイ匕が認められた 上記評価の結果を表 2に示す。
[表 2]
Figure imgf000017_0001
[0042] 表 2からわかるように、実施例のインク番号 1〜7はいずれも優れた特性を示すが、 比較例のインク番号 8はその特性に問題があることがわかる。
産業上の利用可能性
[0043] 以上のように、本発明のカチオン重合性活性エネルギー線硬化型組成物および該 組成物を用いた画像形成方法は、環境湿度に影響を受けず、硬化性、記録材への 密着性が優れた画像を得ることができる画像形成の分野に用いるのに適している。

Claims

請求の範囲
[1] 少なくともカチオン重合性化合物にカチオン重合開始剤を含有せしめてなるカチォ ン重合性活性エネルギー線硬化型組成物にぉレ、て、カールフィッシャー法による含 水率が 2. 5質量％以下であることを特徴とするカチオン重合性活性エネルギー線硬 化型組成物。
[2] 前記カチオン重合性化合物はォキセタンィ匕合物と脂環式エポキシ化合物とからな ることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のカチオン重合性活性エネルギー線硬 化型組成物。
[3] 前記ォキセタン化合物が下記一般式（1)で表される化合物であることを特徴とする 請求の範囲第 2項に記載のカチオン重合性活性エネルギー線硬化型組成物。
[化 1]
Figure imgf000018_0001
(式中、 Rは、水素原子、炭素数:!〜 6個のアルキル基、炭素数:!〜 6個のフルォロア ルキル基、ァリル基、ァリール基、フリル基又はチェニル基である。 Rは、各々炭素
2
数 4〜： 18個の n価の線状アルキル基或いは分枝状アルキル基であり、 nは 2〜4の整 数である。 )
[4] 一般式（1)以外のォキセタニル基を有する化合物、またはエポキシ基を有するィ匕 合物の少なくともいずれかをさらに含有することを特徴とする請求の範囲第 3項に記 載のカチオン重合性活性エネルギー線硬化型組成物。
[5] 脂環式エポキシ化合物以外のエポキシ基を有する化合物をさらに含有することを 特徴とする請求の範囲第 2項〜第 4項のいずれか一項に記載のカチオン重合性活 性エネルギー線硬化型組成物。
[6] 請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれか一項に記載のカチオン重合性活性エネル ギ一線硬化型組成物を、インクジェットインク用組成物として用い、インク滴の吐出制 御可能なノズルを有する記録ヘッドでインク滴を吐出して記録材面上に噴射し、イン クを前記記録材に着弾させた後、活性エネルギー線を照射することでインクを硬化さ せることを特徴とする画像形成方法。
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