JPWO2006064638A1 - カチオン重合性活性エネルギー線硬化型組成物および該組成物を用いた画像形成方法 - Google Patents

Abstract

環境湿度に影響を受けずに硬化性、記録材への密着性に優れ、硬化性を阻害せずに長期間の保存安定性を確保できるカチオン重合性活性エネルギー線硬化型組成物を提供し、さらに該組成物を用いた、滲みのない高品位の画像を得られる画像形成方法を提供する。このために、少なくともカチオン重合性化合物にカチオン重合開始剤を含有せしめてなるカチオン重合性活性エネルギー線硬化型組成物において、カールフィッシャー法による含水率が２．５質量％以下であることを特徴とする。

Description

本発明は、環境湿度に影響を受けない、硬化性に優れたカチオン重合性活性エネルギー線硬化型組成物に関するものであり、該組成物をインクジェット用インクとして用いた、記録材への密着性に優れ、滲みのない高品位の画像が得られる画像形成方法に関するものである。

速乾性の印刷用インクとして、従来、紫外線等の活性エネルギー線照射によってラジカル重合して硬化するインク用組成物は公知であるが、かかるインク用組成物は、酸素の存在下では、硬化阻害を受けるという問題があった。

そこで、近年、活性エネルギー線照射によってカチオン重合して硬化するインク用組成物が提案されている。即ち、インク用組成物として、オキセタン化合物と光カチオン重合開始剤と顔料とからなり、必要に応じてエポキシ化合物を添加したものが提案されている（特開平８−１４３８０６号公報、特開２００３−２５２９７９号公報）。

カチオン重合は、紫外線等の照射によってカチオン重合開始剤から発生するカチオンの存在により開始されるので、酸素によって重合が阻害されることがなく、特に不活性雰囲気下で実施しなければならないという制限はなく、空気中で速やか且つ完全な重合を行うことができるという利点を有する。

しかし、問題点として、高湿下で著しく硬化速度が低下する性質、温度に硬化速度が依存する性質が挙げられる。この様に環境依存性のあるインクジェットインク用組成物をインクとして用いた場合、その画質が環境に依存するという問題点があった。

さらに、オキセタン化合物やエポキシ化合物などのカチオン重合性化合物にカチオン重合開始剤を添加した状態で長期間にわたり保存すると、紫外線が遮断された状態でも、カチオン重合開始剤からカチオンが自然発生することがあり、このカチオンにより重合性化合物の重合が起って増粘やゲル化が起こるという問題があった。

かかる問題を解決するために、カチオン重合触媒とカチオン重合性有機材料とを必須成分とする組成物に、塩基性化合物、例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、アルコラートなどの塩基性無機化合物や、アミンその他の含窒素塩基性化合物などの塩基性有機化合物を添加することが提案されている。これによりオキセタン化合物の開環重合性を損なうことなく貯蔵安定性を改良することが既に知られている（特許文献１および特許文献２参照）。
特開２０００−１８６０７９号公報 特開２０００−３２７６７２号公報

しかしながら、これらの添加物はやはり硬化速度を低下させてしまうことが明らかになってきた。
すなわち、感度と貯蔵安定性を両立できるカチオン重合性化合物は、いまだ得られていないのが現状である。

本発明は、上記状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、環境湿度に影響を受けずに硬化性、記録材への密着性に優れ、硬化性を阻害せずに長期間の保存安定性を確保できるカチオン重合性活性エネルギー線硬化型組成物を提供することにある。また、該組成物を用いた、滲みのない高品位の画像を得られる画像形成方法を提供することにある。

本発明の第一の側面によれば、カチオン重合性活性エネルギー線硬化型組成物は、少なくともカチオン重合性化合物にカチオン重合開始剤を含有せしめてなるカチオン重合性活性エネルギー線硬化型組成物において、カールフィッシャー法による含水率が２．５質量％以下であることを特徴とする。

好ましくは、前記カチオン重合性化合物はオキセタン化合物と脂環式エポキシ化合物とからなることを特徴とする。

また、前記オキセタン化合物が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする。

（式中、Ｒ_１は、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基である。Ｒ_２は、各々炭素数４〜１８個のｎ価の線状アルキル基或いは分枝状アルキル基であり、ｎは２〜４の整数である。）

また、一般式（１）以外のオキセタニル基を有する化合物、またはエポキシ基を有する化合物のうち少なくとも一つをさらに含有することを特徴とする。

また、脂環式エポキシ化合物以外のエポキシ基を有する化合物をさらに含有することを特徴とする。

本発明の第二の側面によれば、画像形成方法は、前記カチオン重合性活性エネルギー線硬化型組成物を、インクジェットインク用組成物として用い、インク滴の吐出制御可能なノズルを有する記録ヘッドでインク滴を吐出して記録材面上に噴射し、インクを前記記録材に着弾させた後、活性エネルギー線を照射することでインクを硬化させることを特徴とする。

本発明の第一の側面によれば、環境湿度に影響を受けずに硬化性、記録材への密着性に優れ、硬化性を阻害せずに長期間の保存安定性を確保できるカチオン重合性活性エネルギー線硬化型組成物を提供することができる。
また、本発明の第二の側面によれば、該カチオン重合性活性エネルギー線硬化型組成物を用いた、滲みのない高品位の画像を得られる画像形成方法を提供することができる。

以下、本発明に用いられるカチオン重合性活性エネルギー線硬化型組成物、画像形成方法について説明する。

カチオン重合性化合物としては、一般的にカチオン重合性ビニル化合物、ラクトン類、環状エーテル類などが挙げられる。

例えば、カチオン重合性ビニル化合物としては、スチレン、ビニールエーテルなどが挙げられ、環状エーテル類としては、オキセタン化合物、エポキシ化合物のほか、スピロオルソエステル類、ビシクロオルソエステル類、環状カーボナート類などが挙げられる。

ここにおいてオキセタン化合物は、下記一般式（２）で示される四員環エーテルであるオキセタン環を有する化合物を意味する。

エポキシ化合物は、下記一般式（３）で示される三員環であるオキシラン基を有する化合物を意味し、芳香族エポキシ化合物及び脂環式エポキシ化合物などが包含される。

これらの中で、好ましいカチオン重合性化合物は、カチオンの作用により開環重合する環状エーテル類であり、さらに好ましくは、オキセタン化合物及び脂環式エポキシ化合物である。さらに、硬化性に優れているものとして、オキセタン化合物及び脂環式エポキシ化合物を混合して使用することが特に好ましい。この場合、オキセタン化合物及び脂環式エポキシ化合物の混合比率（オキセタン化合物／脂環式エポキシ化合物）は、質量比で、通常、９５／５〜５／９５、好ましくは９０／１０〜５０／５０とされる。オキセタン化合物の量が少な過ぎると、硬化物の屈曲性低下、耐溶剤性低下の傾向を生じ、反面、オキセタン化合物の量が多過ぎると、多湿環境での硬化不良の危険性が大きくなる。

本発明において用いられるオキセタン化合物は、絶対湿度０．０２ｋｇ／ｋｇ環境下で、カールフィッシャー法による含水率が２．５質量％以下であるオキセタン化合物で、具体的には前記一般式（１）で表されるオキセタン化合物である。

オキセタン化合物の具体例として、例えば、以下の例示化合物を挙げることが出来る。

また、好ましい脂環式エポキシ化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３´，４´−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（商品名ＵＶＲ６１０５、ＵＶＲ６１１０およびＣＥＬＬＯＸＩＤＥ２０２１なる市販品あり）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート（商品名ＵＶＲ６１２８の市販品あり）、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド（商品名ＣＥＬＯＸＩＤＥ２０００の市販品あり）、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３´，４´−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（商品名ＣＥＬＯＸＩＤＥ２０８１の市販品あり）、１−メチル−４−（２−メチルオキシラニル）−７−オキサビシクロ［４，１，０］ヘプタン（商品名ＣＥＬＯＸＩＤＥ３０００の市販品あり）などの脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。前記ＵＶＲ６１０５、ＵＶＲ６１１０及びＵＶＲ６１２８の商品名を有する市販品は、いずれもユニオンカーバイト社から入手できる。前記ＣＥＬＯＸＩＤＥ２０００、ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ２０２１、ＣＥＬＯＸＩＤＥ２０８１およびＣＥＬＯＸＩＤＥ３０００の商品名を有する市販品は、いずれもダイセル化学社から入手できる。なお、ＵＶＲ６１０５はＵＶＲ６１１０の低粘度品である。

なお、カチオン重合性化合物の具体例は、特開平８−１４３８０６号公報、特開平８−２８３３２０号公報、特開２０００−１８６０７９号公報、特開２０００−３２７６７２号公報などにも記載されており、そこに例示されている化合物から適宜選択して本発明を実施することもできる。

カチオン重合開始剤としては、公知のスルホニウム塩、アンモニウム塩などの他、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられ、特開平８−１４３８０６号公報、特開平８−２８３３２０号公報などに記載のものから適宜選択して使用することができる。また、カチオン重合開始剤は市販品をそのまま使用することができる。市販品の代表例として、商品名ＣＩ−１３７０、ＣＩ−２０６４、ＣＩ−２３９７、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２７３４、ＣＩ−２７５８、ＣＩ−２８２３、ＣＩ−２８５５およびＣＩ−５１０２の下に入手可能な市販品（いずれも日本曹達社製）、商品名ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０４７として入手可能な市販品（ローディア社製）、商品名ＵＶＩ−６９７４およびＵＶＩ−６９９０として入手可能な市販品（いずれもユニオンカーバイト社製）などを挙げることができる。

カチオン重合開始剤の使用量は、その種類、使用されるカチオン重合性化合物の種類および量比、使用条件などによって異なるが、実用上、組成物中のカチオン重合性化合物１００質量部に対して、通常は、０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部、さらに好ましくは３〜５質量部とされる。カチオン重合開始剤が多い場合には速やかに重合が進むが保存安定性が損なわれやすくなり、少ない場合には硬化性が劣る。

本発明において、カチオン重合性活性エネルギー線硬化型組成物中の含水率は、カチオン重合性化合物の種類および量比、カチオン重合開始剤の種類および量比、その他添加剤の種類および量比などによって異なるが、カチオン重合性組成物全量に対して、絶対湿度０．０２ｋｇ／ｋｇにおいてカールフィッシャー法による含水率が２．５質量％以下である必要がある。

また、カチオン重合性活性エネルギー線硬化型組成物中の含水率は、好ましくはカールフィッシャー法による含水率が絶対湿度０．０２ｋｇ／ｋｇでは１．５質量％以下である。水の含水率が過剰になるとカチオン重合性化合物の硬化性を十分に向上させることができなかったり、低温環境下で水が析出し、安定に分散している顔料が凝集したりする。

本発明のカチオン重合性活性エネルギー線硬化型組成物は、カチオン重合性化合物とカチオン重合開始剤とその他添加剤とを十分混合することによって製造することができるが、顔料等の添加剤を用いる場合には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いるが、本発明に用いる活性光線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。

顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。

本発明のカチオン重合性活性エネルギー線硬化型組成物の粘度は、その用途に応じて、カチオン重合性化合物の分子量や組み合わせを選択することにより適宜調節できる。とりわけ、本発明の組成物を、業務用インクジェットプリンタの紫外線硬化性インクのビヒクルとして用いる場合は、２５℃における粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜３０ｍＰａ・ｓとなるように調整される。

本発明のカチオン重合性活性エネルギー線硬化型組成物は、常法の如く紫外線、Ｘ線、電子線などの活性エネルギー線や加熱により重合反応を開始させて硬化させて画像を形成させることができる。なお、本発明のカチオン重合性活性エネルギー線硬化型組成物には、所望により、顔料、染料、増感剤、難燃剤および静電防止剤などの各種添加剤を添加することができ、例えば、インク、ビヒクル、艶出しワニス、塗料、接着剤、プリプレグ、封止材料、積層板および成形材料などに好適に使用される。

［実施例］
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。しかし、無論、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［インクの調整］
まず、以下の方法に従いインクを調整した。
（実施例１〜７）
表１に示す処方に従い、脂環式エポキシ化合物、オキセタン化合物、カチオン重合開始剤、及び各種添加剤を十分に混合し、カチオン重合性活性エネルギー線硬化型組成物をインクとして調製し、本発明の実施例とした（インク番号１〜７）。
（比較例１）
実施例１において、エポキシ化合物のセロキサイド３０００をセロキサイド２０２１Ｐに、オキセタン化合物のＯＸＴ−１０をＯＸＴ−２２１に替えた以外はインク番号１と同様にしてインクを調整し、比較例とした（インク番号８）。

［物性測定］
得られたインクの物性を、以下の方法に従い測定した。
（粘度）
インクの粘度は振動式粘度計ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１Ｇ−ＭＨ、ＹＡＭＡＩＣＨＩ．ＣＯ．ＬＴＤ製を用い、温度２５℃の条件下で測定した。
（含水率）
インクを調製した後、絶対湿度０．０２ｋｇ／ｋｇの環境下（例えば、２９℃８０％ＲＨ）に２４時間開放系にて放置し、直後の含水率を、カールフィッシャー法により測定した。
測定装置は三菱化学社製ＫＦ−１００型を用いた。

各インクの処方及び上記測定の結果を表１に示す。

表１中の符号は下記を意味する。
〈顔料〉
Ｐ１：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３
〈顔料分散剤〉
Ｓ１：Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００（Ａｖｅｃｉａ社製）
〈オキシラン基含有化合物〉
セロキサイド３０００ ：脂環式エポキシ化合物（ダイセルＵＣＢ社製）
セロキサイド２０２１Ｐ ：脂環式エポキシ化合物（ダイセルＵＣＢ社製）
サイラキュアＵＶＲ−６２１６：エポキシ化αオレフィン（ダウケミカル社製）
〈光カチオン重合開始剤〉
ＳＰ−１５２：スルホニウム塩（アデカオプトマーＳＰ−１５２旭電化社製）
〈オキセタン環含有化合物〉
ＯＸＴ−２２１：オキセタン化合物（東亞合成社製）
ＯＸＴ−２１２：オキセタン化合物（東亞合成社製）
ＭＰＯ：２−（４−メトキシ−フェニル）−３，３−ジメチル−オキセタン（特開２００１−１８１３８６号公報に記載のオキセタン）

［画像形成］
続いて、上記インク１〜８を用いて、下記の印字方法１及び印字方法２に従って画像形成を行った。ここで、本実施例における画像形成方法においては、カチオン重合性化合物をインクジェットインク用組成物として用い、選択的にインク滴の吐出制御可能なノズルを有する記録ヘッドで、記録材料上にインク滴を吐出して、インクが着弾した後活性エネルギー線を照射することで、インクを硬化させる。
（印字方法１）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの一方の面にインクの薄膜（厚さ１０μｍ）を形成させた。得られたフィルムをベルト速度毎分２０メートルにて８０ワット高圧水銀ランプの下を通過させ、薄膜に紫外線を照射した。
（印字方法２）
得られた各インクを、液滴サイズ７ｐｌが得られるピエゾタイプのインクジェットノズル（ノズルピッチ３６０ｄｐｉ、本発明でいうｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）を、ノズル部分を５０℃に加熱制御し、コロナ処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルムを記録材料として用いて出射し、ベタ画像と６ポイントＭＳ明朝体文字を印字した。
光源は、３０８ｎｍに主ピークを持つ蛍光管を用い、光源直下、記録材料面の照度が１０ｍＷ／ｃｍ２の条件で、着弾後０．２秒後に露光を開始し、０．７秒後に露光を終了させた。なお、露光エネルギーは５ｍＪ／ｃｍ２であった。
いずれの方法でも、印字は低湿環境（２３℃、３０％ＲＨ）及び高湿環境（２７℃、８０％ＲＨ）にて行った。

［特性の評価］
以上のようにして得られた各画像について、下記の評価を行った。
（インク硬化性）
各環境下で形成した印字画像について、下記の基準に則りインク硬化性の評価を行った。
良好：露光終了直後に触っても画像はタッキネスがない
一部不良：露光終了直後に触ると画像はタッキネスが若干あるが、１分後にはタッキネスが無くなる
不良：露光終了１分後でもタッキネスが残る
（記録材料（基材）への密着性）
各環境下で形成したベタ画像上に、幅２５ｍｍのセロテープ（登録商標）を貼り付けて強く圧着した後、９０度の剥離角度で素早く剥離し、隔離後の画像の状態を目視観察し、下記の基準に則り記録材料への密着性の評価を行った。
良好：テープ剥離でも画像は剥がれない
一部不良：テープ剥離で画像が一部剥がれる
不良：テープ剥離で画像が全て剥がれる
（画像滲み耐性）
各環境下で形成した６ポイントＭＳ明朝体文字をルーペで観察し、隣り合うドットの状態を観察し、下記の基準に則り画像滲み耐性の評価を行った。
良好：２ドット間の滲みが殆どない
一部不良：２ドット間の滲みが僅かに見られる
不良：ドットが大きく滲む
（保存安定性）
インクを容器に入れて蓋をした状態（密閉系）及び蓋をしない状態（開放系）で、約６０℃の高温環境下における促進試験に１ヶ月間供した後、インクの状態を目視で評価した。評価は下記基準にしたがった。
良好：密閉系及び開放系のいずれにおいてもインクのゲル化が認められなかった
一部不良：密閉系においてはインクのゲル化が認められなかった
不良：開放系および密閉系のいずれにおいてもインクのゲル化が認められた

上記評価の結果を表２に示す。

表２からわかるように、実施例のインク番号１〜７はいずれも優れた特性を示すが、比較例のインク番号８はその特性に問題があることがわかる。

以上のように、本発明のカチオン重合性活性エネルギー線硬化型組成物および該組成物を用いた画像形成方法は、環境湿度に影響を受けず、硬化性、記録材への密着性が優れた画像を得ることができる画像形成の分野に用いるのに適している。

Claims (6)

1. 少なくともカチオン重合性化合物にカチオン重合開始剤を含有せしめてなるカチオン重合性活性エネルギー線硬化型組成物において、カールフィッシャー法による含水率が２．５質量％以下であることを特徴とするカチオン重合性活性エネルギー線硬化型組成物。
2. 前記カチオン重合性化合物はオキセタン化合物と脂環式エポキシ化合物とからなることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のカチオン重合性活性エネルギー線硬化型組成物。
3. 前記オキセタン化合物が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第２項に記載のカチオン重合性活性エネルギー線硬化型組成物。
   

   

   （式中、Ｒ_１は、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基である。Ｒ_２は、各々炭素数４〜１８個のｎ価の線状アルキル基或いは分枝状アルキル基であり、ｎは２〜４の整数である。）
4. 一般式（１）以外のオキセタニル基を有する化合物、またはエポキシ基を有する化合物の少なくともいずれかをさらに含有することを特徴とする請求の範囲第３項に記載のカチオン重合性活性エネルギー線硬化型組成物。
5. 脂環式エポキシ化合物以外のエポキシ基を有する化合物をさらに含有することを特徴とする請求の範囲第２項〜第４項のいずれか一項に記載のカチオン重合性活性エネルギー線硬化型組成物。
6. 請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一項に記載のカチオン重合性活性エネルギー線硬化型組成物を、インクジェットインク用組成物として用い、インク滴の吐出制御可能なノズルを有する記録ヘッドでインク滴を吐出して記録材面上に噴射し、インクを前記記録材に着弾させた後、活性エネルギー線を照射することでインクを硬化させることを特徴とする画像形成方法。