JP5245826B2 - 活性光線硬化型インク、それを用いる画像形成方法及びインクジェット記録装置 - Google Patents

Description

本発明は、活性光線硬化型インク、それを用いる画像形成方法及びインクジェット記録装置に関する。より詳しくは、印刷物の質感を損なうことなく柔軟性のある硬化膜及び記録材料（媒体）への密着性の良好な硬化膜を形成できる活性光線硬化型インクに関し、そのインクを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置に関する。

従来、紫外線や電子線などの活性エネルギー線により硬化する活性光線硬化型組成物は、プラスチック、紙、木工及び無機質材等の塗料、接着剤、印刷インク、印刷回路基板及び電気絶縁関係等の種々の用途に実用化されている。近年、その中でも活性光線硬化型インクでは、記録材料（媒体）へのより一層の付着性向上と硬化後の硬化膜の柔軟性改善が望まれている。

特に、布地等の繊維質材料（媒体）上に活性光線硬化型インクを用いて画像を形成する場合には、硬化膜の柔軟性の不足から布地の質感を損なってしまったり、画像形成後の布地を揉んだ際に、硬化膜が剥がれてしまうといった問題が顕著であった。

一方、重合性組成物を使用したインクジェット用インクシステムとしては、紫外線で硬化する紫外線硬化型インクジェットインクがあるが、この紫外線硬化インクを用いたインクジェット方式は、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている（例えば、特許文献１，２参照。）。

しかしながら、形成される硬化膜の柔軟性が足りないために、記録材料に追随できずに硬化膜が割れてしまうという問題があり、限られた記録材料（厚いもの）への印字しかできないという問題があった。インクジェット用インクに可塑剤を添加することにより可塑性をもたせることができることが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、溶融型インクにおけるものであり、溶剤型のインクを用いた紫外線硬化型インクジェットインクについての記載は無い。

また、紫外線硬化型インクを用いた場合、作業環境によって吐出が安定しない問題があり、特に前述のように可塑剤などの柔軟性向上剤を添加した場合にはより厳しくなる。

更に、カチオン重合性化合物を用いたインクは、分子レベルの水分（湿度）の影響を受けやすいといった問題がある（例えば、特許文献４〜７参照。）。
特開平６−２００２０４号公報 （特許請求の範囲、実施例） 特表２０００−５０４７７８号公報 （特許請求の範囲、実施例） 特開平８−３４９３号公報 （特許請求の範囲、実施例） 特開２００１−２２０５２６号公報 （特許請求の範囲、実施例） 特開２００２−１８８０２５号公報 （特許請求の範囲、実施例） 特開２００２−３１７１３９号公報 （特許請求の範囲、実施例） 特開２００３−５５４４９号公報 （特許請求の範囲、実施例）

本発明は、上記問題に鑑み、保存温度及び期間に拘わらず、色混じり耐性、硬度、剥離耐性及び柔軟性に優れている硬化膜を形成することができる活性光線硬化型インクを提供することを課題とし、更に、そのインクを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置を提供することを課題とする。

本発明に係る上記課題は下記の手段によって解決される。
１．光重合性化合物を含む活性光線硬化型インクであって、ウレタン重合体を含有し、且つ前記ウレタン重合体中に残存するイソシアナート基数が、前記ウレタン重合体の合成に要するイソシアナート化合物の全イソシアナート基数に対して０．１％以下であり、前記ウレタン重合体が分子内に光重合性基を有しないことを特徴とする活性光線硬化型インク。
２．前記ウレタン重合体の重量平均分子量が６００〜１００００であることを特徴とする１に記載の活性光線硬化型インク。
３．前記ウレタン重合体を前記活性光線硬化型インク全体の質量基準で１〜２０質量％含有することを特徴とする１または２に記載の活性光線硬化型インク。
４．前記光重合性化合物として、単官能モノマーを前記活性光線硬化型インク全体の質量基準で１０〜３０質量％含有することを特徴とする１〜３のいずれか一項に記載の活性光線硬化型インク。
５．前記光重合性化合物として、単官能又は２官能エポキシモノマーを含有することを特徴とする１〜４のいずれか一項に記載の活性光線硬化型インク。
６．前記光重合性化合物として、単官能又は２官能オキセタンモノマーを含有することを特徴とする１〜５のいずれか一項に記載の活性光線硬化型インク。
７．色材を含有し、該色材として顔料を含有することを特徴とする１〜６のいずれか一項に記載の活性光線硬化型インク。
８．インクジェット記録ヘッドより、７に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に吐出して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該記録材料が繊維質材料であることを特徴とする画像形成方法。
９．７に記載の活性光線硬化型インクを用いて画像形成を行うインクジェット記録装置であって、該活性光線硬化型インク及び記録ヘッドを３５〜１００℃に加熱した後、該インクを吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。

本発明の上記手段により、保存温度及び期間に拘わらず、色混じり耐性、硬度、剥離耐性及び柔軟性に優れている硬化膜を形成することができる活性光線硬化型インクを提供することができる。更に、そのインクを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置を提供することができる。

本発明のインクジェット記録装置の要部の構成を示す正面図 ラインヘッド方式のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す上面図

符号の説明

１ 記録装置
２ ヘッドキャリッジ
３ 記録ヘッド
３１ インク吐出口
４ 照射手段：ランプユニット（ＶＺｅｒｏ０８５配置）
５ プラテン部
６ ガイド部材
７ 蛇腹構造
８ 照射手段：ランプユニット（メタルハライドランプ線光源配置）
Ｐ 記録材料
Ｙ 走査方向

本発明の活性光線硬化型インクは、光重合性化合物を含む活性光線硬化型インクであって、ウレタン重合体（以下ウレタンポリマー及びウレタンオリゴマーとも称する）を含有し、且つ該ウレタン重合体中に残存するイソシアナート基数が、該ウレタン重合体の合成に要するイソシアナート化合物の全イソシアナート基数に対して０．１％以下であることを特徴とする。

従来、重量平均分子量１００００を超える市販の高分子量ウレタンポリマーを塗料や印刷インキに用いることはよく知られているが、ウレタンポリマーにラジカル重合性基やカチオン重合性基を導入（変性）したものが用いられていた。

本発明者は、ウレタンポリマー及びウレタンオリゴマー中に残存するイソシアナート基数が、該ウレタンポリマー及びウレタンオリゴマーの合成に要するイソシアナート化合物の全イソシアナート基数に対して０．１％以下であるウレタンポリマー及びウレタンオリゴマーを活性光線硬化型インクに用いることで、前記の問題が飛躍的に改善されることを見出した。なお、該ウレタンポリマー及びオリゴマーの重量平均分子量が６００〜１００００のものを用いることで、光重合性化合物の反応性を損なうことなく前記付着性と硬化膜の柔軟性の問題が改善できる。

硬化膜の柔軟性の問題を改善する技術としては、光重合性化合物として単官能モノマーを１０〜３０質量％と大量に用いることが好ましいが、単純にそれだけでは不十分で有り、また、硬化性が劣化し、インク硬化時に皺が発生する問題があった。分子中に有する反応性基が０．１％以下のウレタンポリマー及びオリゴマーを用いることで、この皺の問題についても改善されることを見出した。

特に光重合性化合物として、少なくとも１種の単官能または２官能のエポキシモノマーを含有する場合、低湿下で生じやすい硬化皺の問題が著しく改善されるため好ましい。更にオキセタンモノマーを含有する場合には改善効果が大きく、インクジェット記録時の吐出安定性が向上し、非常に再現性良く高精細な画像を形成できることを見出した。

以下、本発明とその構成要素等について詳細な説明をする。

（ウレタン重合体）
本発明の活性光線硬化型インクは、本発明の活性光線硬化型インクは、光重合性化合物を含む活性光線硬化型インクであって、ウレタン重合体を含有し、且つ該ウレタン重合体中に残存するイソシアナート基数が、該ウレタン重合体の合成に要するイソシアナート化合物の全イソシアナート基数に対して０．１％以下であることを特徴とする。

ウレタン重合体は、ウレタン結合を有する重合体であり、ウレタンポリマー及びウレタンオリゴマーを含む。

なお、ここで「イソシアナート基」とは、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基をいう。イソシアナート基の定量は、種々の方法にできるが、例えば、ポリマーを含有する反応液の０．１ｇを、０．０１規定ジ−ｎ−ブチルアミンのジメチルホルムアミド溶液４０ｍｌ中に加えて溶解した後、０．０１規定塩酸のメタノール溶液でブロムフェノールブルーを指示薬として用いて中和滴定を行うことで定量することができる。

イソシアナート基は非常に反応性が高いため、水酸基などの活性水素を有する化合物が存在すると過熱しなくても反応が進行し、ウレタン結合を形成する。このためイソシアナート残基が０．１％を超えると、保存後のインクの粘度が著しく上昇してしまい問題となる。特にインクジェットインクとして用いる場合には、インクの粘度上昇により、記録ヘッドからの出射性が劣化し使えない。

また、本発明に係るウレタンポリマー及びウレタンオリゴマーは光重合性基を有しないことが好ましい。ここで、「光重合性基」とは、アクリレートやビニルエーテル等に代表される重合性モノマーが有するアクリロイル基、ビニル基等のラジカル重合性基、及びオキシラン基、オキセタン基等に代表されるカチオン重合性基のことをいう。

本発明に係るウレタンポリマー及びオリゴマーに光重合性基が含まれると、保存後のインク粘度の上昇、硬化性の劣化などの問題が起こる。

活性光線硬化型組成物中の含有量としては耐傷性、硬化性の面から、１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは５〜１５質量％である。

ウレタンポリマー及びオリゴマーの重量平均分子量としては６００〜１００００が好ましい。この範囲にすることにより、光重合性化合物の反応性を損なうことなく前記付着性と硬化膜の柔軟性の問題が改善できる。

なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅａｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法にて測定した値である。重量平均分子量が６００未満であると、添加効果が不十分であり、重量平均分子量が１００００を超えると、光重合性化合物の反応性を損なうことになり好ましくない。重量平均分子量は１０００〜４０００のウレタンポリマー及びオリゴマーを用いることが更に好ましく、特に、活性光線硬化型インクジェットインクに用いる場合は、この範囲が好ましい。

ウレタンポリマー及びオリゴマーを製造する方法としては、ウレタンポリマー業界で公知のウレタン化反応の技術が用いられる。例えば、高分子量ポリオールと有機ジイソシアナートを常温〜２００℃で反応させることにより、ＮＣＯ末端のウレタンプレポリマーを合成し、これに鎖延長剤を加え、さらに常温〜２５０℃で高分子量化して目的とする熱可塑性ポリウレタンを得るプレポリマー法。あるいは該高分子量ポリオールと有機ジイソシアナート、鎖延長剤を一括して添加し、常温〜２５０℃で反応させることにより、目的とする熱可塑性ポリウレタンを得るワンショット法、更には前記の末端ＮＣＯウレタンプレポリマーと鎖延長剤を常温〜１５０℃で反応させ生成したポリマーを粉砕後常温〜１５０℃で重合する固相重合法などがあるが、その限りではない。ウレタン重合体の合成に用いられる鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン類、イソホロンジアミン、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミンなどの脂環式ジアミン類、トリレンジアミンなどの芳香族ジアミン類、キシリレンジアミンなどの芳香脂肪族ジアミン類、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンなどの水酸基を有するジアミン類、ヒドラジンなどを用いることができる。

また、ウレタン重合体の製造においては、必要に応じて反応停止剤を使用することができ、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミンなどのモノアルキルアミン類、ジ−ｎ−ブチルアミンなどのジアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、エタノールなどのモノアルコール類などを使用することができる。

具体例としては、過剰量のトリレンジイソシアナート、メチレンジフェニレンジイソシアナート、ｍ−キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナートなどのジイソシアナートと（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどのポリオールを用いて１８０℃で反応させ反応時間を制御することにより、平均分子量が６００〜１００００のウレタンポリマー及びまたはオリゴマーを得ることができるがこの限りでない。

（光重合性化合物）
また本発明においては、更に光重合性化合物として単官能モノマーを１０〜３０質量％併用して用いることがより好ましい。単官能モノマーは、１０質量％未満であると効果が不十分で、３０質量％超えると硬化性が著しく劣り色滲みなどにより画質上問題となる。単官能モノマーの具体例としては、下記のものが挙げられるがこの限りでない。

本発明の活性光線硬化型インクに用いられる光重合性化合物としては、オキシラン基を有する化合物が硬化時の収縮が少ない点で好ましい。オキシラン基を有する化合物としては、上述の単官能エポキシモノマーに加えて、あらゆる公知の単官能又は２官能のエポキシモノマーを用いることができる。

具体的には、従来公知の芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物及び脂肪族エポキシ化合物が挙げられる。なお、以下エポキシ化合物とは、モノマーまたはそのオリゴマーを意味する。本発明におけるオリゴマーとしては、低分子量の化合物が好ましく、分子量が１０００未満のオリゴマーがより好ましい。

芳香族エポキシ化合物として好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。

脂環式エポキシ化合物としては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく、具体例としては、以下に示す化合物等が挙げられる。

脂肪族エポキシ化合物の好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。

更に、これらの化合物の他に、分子内に１個のオキシラン環を有するモノマーである脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル及びフェノール、クレゾールのモノグリシジルエーテル等も用いることができる。これらのエポキシ化合物のうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシ化合物及び脂環式エポキシ化合物が好ましく、特に脂環式エポキシ化合物が好ましい。２官能脂環式エポキシ化合物の具体例としては、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド３０００、などがあるがこの限りでない。

本発明の活性光線硬化型インクに用いられる光重合性化合物としては、更にオキセタン環を有する化合物を用いることが吐出安定性向上のために好ましい。官能オキセタン化合物の具体例として東亞合成社製オキセタン化合物ＯＸＴ２１１、ＯＸＴ２１２、ＯＸＴ１０１、ＯＸＴ２１３、ダイセル化学工業社製エポキシ化合物ＡＯＥＸ２４、ＡＯＥＸ６８、などが挙げられ、加えて特開２００１−２２０５２６、同２００１−３１０９３７に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。２官能オキセタン化合物の具体例としては、ＤＯＸ、ＨＱＯＸ、ＲＳＯＸ、などがあるがこの限りでない。

また、本発明においては光重合性化合物としてあらゆる公知のビニルエーテル化合物を併用してもよい。

その他の光重合性化合物としては、あらゆる公知のラジカル重合性化合物が挙げられる。例えば上述の単官能ラジカルモノマーに加えて、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の三官能以上の多官能モノマーが挙げられる。

この他、重合性のオリゴマー類も、モノマー同様に配合可能である。重合性オリゴマーとしては、エポキシアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、直鎖アクリルオリゴマー等が挙げられる。

本発明の活性光線硬化型インクは、光の照射により重合を開始し得る、光開始剤を含有することが好ましく、光開始剤としては、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」（シーエムシー出版、田畑米穂監修／ラドテック研究会編集）などに掲載されている、光酸酸発生剤、光ラジカル発生剤などのあらゆる公知の光開始剤を用いることができる。

光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
アリールスルホニウム塩誘導体（例えば、ユニオン・カーバイド社製のサイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオ
プトマーＳＰ−１７２）、アリルヨードニウム塩誘導体（例えば、ローディア社製のＲＰ−２０７４）、アレン−イオン錯体誘導体（例えば、チバガイギー社製のイルガキュア２６１）、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他のハロゲン化物等の酸発生剤が挙げられる。

（光ラジカル発生剤）
光ラジカル発生剤としては、アリールアルキルケトン、オキシムケトン、チオ安息香酸Ｓ−フェニル、チタノセン、芳香族ケトン、チオキサントン、ベンジルとキノン誘導体、ケトクマリン類などの従来公知の開始剤が使用出来る。中でもアシルフォスフィンオキシドやアシルホスフォナートは、感度が高く、開始剤の光開裂により吸収が減少するため、厚みを持つ硬化組成物での内部硬化に特に有効である。具体的には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドなどが好ましい。

また、前述のモノマー同様、安全性を考慮した選択では、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア（登録商標）１１７３）が好適に用いられる。

光開始剤の好ましい添加量は、活性光線硬化型インク全体の１〜６質量％、好ましくは２〜５質量％である。

本発明の活性光線硬化型インクは、各種公知の染料及び／または顔料を含有しているが、好ましくは耐候性に優れる顔料を含有する。

本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。

Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１，２，３，１２，１３，１４，１６，１７，７３，７４，７５，８１，８３，８７，９３，９５，９７，９８，１０９，１１４，１２０，１２８，１２９，１３８，１５０，１５１，１５４，１８０，１８５
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５，７，１２，２２，３８，４８：１，４８：２，４８：４，４９：１，５３：１，５７：１，６３：１，１０１，１１２，１２２，１２３，１４４，１４６，１６８，１８４，１８５，２０２
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ−１９，２３
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１，２，３，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１８，２２，２７，２９，６０
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ−７，３６
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ−６，１８，２１
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ−７
また、本発明において、プラスチックフィルムのような透明基材での色の隠蔽性を上げる為に、白インクを用いることが好ましい。特に、軟包装印刷、ラベル印刷においては、白インクを用いることが好ましい。

上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズや、味の素ファインテクノ社のＰＢシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または光重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる照射線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く光重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。

顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．２μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。

本発明に係るインクにおいては、色材濃度としては、インク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。

（記録材料）
本発明で用いることのできる記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。本発明の活性光線硬化型インクは、布地等の繊維質材料（媒体）上に画像を形成する場合のインクとして特に適していることを特徴とする。繊維質材料としては、特に限定されず、種々の材料を使用することができるが、合成繊維が好ましい。本発明に係る合成繊維としては，ポリエステル繊維，ポリアミド繊維，ポリビニルアルコール繊維，ポリエチレン繊維，ポリプロピレン繊維，ポリアラミド繊維等の一般に市販されている合成繊維が挙げられる。合成繊維よりなる布帛としては、前記合成繊維を用いた織物，編物，不織布等がある。ターポリンは，布帛の表面がポリ塩化ビニル樹脂で被覆されているもので，ラミネート法，コーティング法，パッディッング法，トッピング法あるいはこれらを組み合わせた方法により加工されたいずれでもよい。塩化ビニル樹脂は，ペーストレジンタイプおよびストレートレジンタイプのいずれをも用いることができる。塩化ビニル樹脂には，一般に配合される可塑剤，充填剤，耐寒剤，防炎剤，紫外線吸収剤の配合が可能である。

なお、本発明の活性光線硬化型インクは、上記の合成繊維のうち、特にポリエステル繊維材料上に画像形成する場合のインクとして適しており、記録材料の質感を損なうことなく硬化膜剥がれのない画像をポリエステル繊維材料上に形成できる。

用途による使用方法の概略を以下に記載する。

印刷インキ用途の場合は、活性光線硬化型インクは、紙、フィルムまたはシート等を基材として、種々の印刷法、例えばオフセット印刷等の平版印刷、凸版印刷、シルクスクリーン印刷またはグラビア印刷等で使用することができる。活性エネルギー線硬化組成物は、印刷の後、活性エネルギー線を照射して硬化させる。活性エネルギー線としては、紫外線、Ｘ線及び電子線等が挙げられる。紫外線により硬化させる場合に使用できる光源としては、さまざまなものを使用することができ、例えば加圧あるいは高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプまたはカーボンアーク灯等が挙げられる。電子線により硬化させる場合には、種々の照射装置が使用でき、例えばコックロフトワルトシン型、バンデグラフ型または共振変圧器型等が挙げられ、電子線としては５０〜１０００ｅＶのエネルギーを持つものが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｅＶである。本発明では、安価な装置を使用できることから、活性光線硬化型インクの硬化に紫外線を使用することが好ましい。

（画像形成方法）
次に、本発明のインクジェット画像形成方法について説明する。

本発明の画像形成方法においては、上述のインクをインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる方法が好ましい。

〈インク着弾後の総インク膜厚〉
本発明では、記録材料上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・皺の問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。

尚、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。

〈インクの吐出条件〉
本発明のインクを用いて画像形成する場合、インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。

〈インク着弾後の光照射条件〉
本発明の画像形成方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒〜１．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜０．５秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングが出来るだけ早いことが特に重要となる。

活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることが出来る。

（インクジェット記録装置）
次いで、本発明に係るインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について説明する。

以下、本発明に係る記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明の記録装置の一態様であり、本発明の記録装置はこの図面に限定されない。

図１は本発明に係る記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。

記録材料Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。

ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。

尚、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。

記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えばＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるＵＶインクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。

記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。

上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶインクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行なう。

上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３からＵＶインクを吐出することにより、記録材料Ｐ上にＵＶインク滴の集合体からなる画像が形成される。

照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）等が適用可能である。

照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。

照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。

前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。又、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。

ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。

本発明のインクは、非常に吐出安定性が優れており、ラインヘッドタイプの記録装置を用いて画像形成する場合に、特に有効である。

図２は、インクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。

図２で示したインクジェット記録装置は、ラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色の記録ヘッド３を、記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。

一方、ヘッドキャリッジ２の下流側には、同じく記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、照射手段４が設けられている。

このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２及び照射手段８は固定され、記録材料Ｐのみが、搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。

なお、本発明の活性光線硬化型インクは、活性光線硬化型インク及び記録ヘッドを３５〜１００℃に加熱した後、該インクを吐出することが、本発明に係る課題解決の観点から好ましい。

以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。

《ポリウレタン（ウレタン重合体）の合成》
本発明においては、１，４−ブタンジオールと過剰量のジフェニルメタンジイソシアネーとを混ぜ合わせ、１８０℃で攪拌しながら反応させた。次いで、鎖伸長剤としてエチレンジアミンを加えてさらに攪拌を行った。反応停止剤であるｎ−プロピルアミンを添加し、重量平均分子量とイソシアナート残基率が下記の例示化合物A〜Dになるように反応時間を制御し、下記の例示化合物A〜Dを合成した。カッコ内の数値は、イソシアナート残基率を表す。

例示化合物Ａ：２０００（０．０１％）
例示化合物Ｂ：３５００（０．０１％）
例示化合物Ｂ′：３５００（０．１％）
例示化合物Ｂ′′：３５００（０．２％）
例示化合物Ｃ：８０００（０．０３％）
例示化合物Ｄ：１５０００（０．０３％）
また、同様に、エチレングリコールと過剰量のヘキサメチレンジイソシアナートを用いて、反応停止剤であるｎ−プロピルアミンを添加し、重量平均分子量が下記の例示化合物Ｅ〜Ｈの値になるように反応時間を制御することで下記の例示化合物Ｅ〜Ｈを合成した。カッコ内の数値は、イソシアナート残基率を表す。

例示化合物Ｅ：１５００（０．０５％）
例示化合物Ｆ：３０００（０．０５％）
例示化合物Ｇ：９０００（０．０６％）
例示化合物Ｈ：１３０００（０．０６％）
（インクジェット出力画像評価）
《分散液の調製》
以下の組成で顔料を分散した。

［カチオン重合系］
以下２種の化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃ホットプレート上で加熱しながら１時間加熱撹拌溶解。

ＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製分散剤） ９部
ＯＸＴ−２２１（東亞合成社製） ７１部
室温まで冷却した後これに下記顔料２０部を加えて、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて下記時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去した。

顔料１：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７（三菱化学社製、＃５２） １０時間
顔料２：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４（大日精化社製、ブルーＮｏ．３２）
９時間
顔料３：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０（ＬＡＮＸＥＳＳ社製、Ｅ４ＧＮ−ＧＴ ＣＨ２００１５） ８時間
顔料４：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（大日精化社製、ＣＦＲ−３２１）
１０時間
顔料５：酸化チタン（アナターゼ型：粒径０．２μｍ） １０時間
［ラジカル重合系］
以下２種の化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃ホットプレート上で加熱しながら１時間加熱撹拌溶解。

ソルスパーズ３２０００（アビシア株式会社製分散剤） ９部
テトラエチレングリコールジアクリレート（二官能） ７１部
室温まで冷却した後これに下記顔料２０部を加えて、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて下記時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去した。

顔料６：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７（三菱化学社製、ＭＡ７） ８時間
顔料７：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４（山陽色素製、シアニンブルー４０４４） ８時間
顔料８：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０（大日精化社製、ＣＦＹ−３１３−２） １０時間
顔料９：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９（大日精化社製、ＣＦＲ−３３８−３）
１０時間
顔料１０：酸化チタン（アナターゼ型：粒径０．２３μｍ） ８時間
《インクジェットインクの調製》
表１に記載のインク組成で２５℃５０％ＲＨの条件下でインクを作製し、ＡＤＶＡＴＥＣ社製テフロン（登録商標）３μｍメンブランフィルターで濾過を行った。

密閉保存したインク組成物を５０℃に１ヶ月間保存したものも作製し下記の画像形成を行った。

表１〜１３に記載の表示の詳細は、以下の通りである。

Ｋ：濃ブラックインク
Ｃ：濃シアンインク
Ｍ：濃マゼンタインク
Ｙ：濃イエローインク
Ｗ：ホワイトインク
Ｌｋ：淡ブラックインク
Ｌｃ：淡シアンインク
Ｌｍ：淡マゼンタインク
Ｌｙ：淡イエローインク

《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載の構成からなるインクジェット記録装置に、上記調製した各インク組成物セット１〜７を装填し、表に記載の巾６００ｍｍ、長さ５００ｍの各記録材料へ、下記の画像記録を連続して行った。画像データとしては「高精細カラーデジタル標準画像データ『Ｎ５・自転車』（財団法人 日本規格協会 １９９５年１２月発行）」を用いた。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。ピエゾヘッドは、２〜１５ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）の解像度で吐出できるよう駆動して、各インクを連続吐出した。着弾した後、キャリッジ両脇のランプユニットにより瞬時（着弾後２秒未満）に硬化される。記録後、トータルインク膜厚を測定したところ、２．３〜２０μｍの範囲であった。なお、インクジェット画像の形成は、上記方法に従って、２５℃、５０％ＲＨの中湿環境下で行った。

また、全く同様に図２に記載のラインヘッド記録方式のインクジェット記録装置を用い、インク組成物セット８〜１３を用いて、画像を形成した。

表１４〜表２０に画像形成の条件等をまとめて示す。

《インクジェット記録画像の評価》
上記画像形成方法で記録した各画像について、１０ｍ出力時に下記の評価を行い、問題なく画像を形成できるかを評価した。

（色混じり（滲み、皺））ＰＥＴにて
７２０ｄｐｉで、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各色１ｄｏｔが隣り合うように印字し、隣り合う各色ｄｏｔをルーペで拡大し、滲み具合を目視観察し、下記の基準に則り色混じりの評価を行った。

◎：隣り合うｄｏｔ形状が真円を保ち、滲みがない
○：隣り合うｄｏｔ形状はほぼ真円を保ち、ほとんど滲みがない
△：隣り合うｄｏｔが少し滲んでいてｄｏｔ形状が少しくずれているが、ギリギリ使えるレベル
×：隣り合うｄｏｔが滲んで混じりあっており、また、重なり部に皺の発生があり、使えないレベル
《インク硬化膜物性評価》
前記画像形成方法で得られた画像の、２５℃、５０％ＲＨの中湿環境下１０ｍ出力時のインク硬化膜厚さ２０μｍ部分１０ｃｍ²の試料を用いて、下記の硬化膜物性評価を行った。

《硬化物の評価方法》
１）ＰＥＴ、ＰＶＣにて
鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ Ｋ ５４００）に従って、各硬化物の硬度を測定した。

硬度のランクは（軟）６Ｂ〜Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ〜９Ｈ（硬）の順に６Ｂが最も柔らかく、９Ｈが最も硬く、硬いほど好ましい。

２）ＰＶＣ，ポリエステルにて
基盤目テープ剥離残留付着率試験：ＪＩＳ Ｋ ５４００の碁盤目試験で得た硬化組成物試料に粘着テープ（スコッチ＃２５０、住友スリーエム製）を張り合わせて２ｋｇのローラーで１往復圧着した後、一気に剥がし、残留している碁盤目状の試料の数を調査した。残留率が大きいほど好ましい。

３）ＰＶＣ、ポリエステルにて
硬化膜柔軟性試験
試料を折り曲げた時のヒビ割れの発生度合いで評価した。

下記評価基準にて評価をおこなった。

○：折り曲げにより全くヒビが発生しない
△：複数回折り曲げるとひび割れの発生が見られる
×：折り曲げるとヒビが発生する
上記各評価の結果を表２１及び表２２にまとめて示す。

表２１及び２２に記載の結果より明らかなように、本発明に係るインク組成物から構成されるインク組成物セットは、比較のインク組成物セットに対し、保存温度及び期間に拘わらず、色混じり耐性、硬化膜の硬度、剥離耐性（剥離残留付着率）及び柔軟性に優れていることが分かる。

（活性光線硬化型インク評価）
《分散液の調製》
以下の組成で顔料を分散した。

［カチオン重合系］
以下２種の化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃ホットプレート上で加熱しながら１時間加熱撹拌溶解。

ＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製分散剤） １６部
ＯＸＴ−２２１（東亞合成社製） ４４部
室温まで冷却した後これに下記顔料４０部を加えて、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて下記時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去した。

顔料１１：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（大日精化株式会社製、クロモファインレッド６８８７） ８時間
［ラジカル重合系］
以下２種の化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃ホットプレート上で加熱しながら１時間加熱撹拌溶解。

ソルスパーズ３２０００（アビシア株式会社製分散剤） １８部
テトラエチレングリコールジアクリレート（二官能） ４２部
室温まで冷却した後これに下記顔料４０部を加えて、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて下記時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去した。

顔料１２：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（クラリアント社製、ＰＶ ＦＡＳＴ ＰＩＮＫ Ｅ） １０時間
《活性光線硬化インクの調製》
表２３〜３１に示す組成で混合・溶解させて、活性光線硬化型インクを調製した。

得られた活性光線硬化型組成物を８０μｍ厚さのＰＥＴフィルムに膜厚が６μｍになるようにワイヤーバー塗布した後、２７℃８０％ＲＨの高湿条件下でＩＮＴＥＧＲＡＴＩＯＮＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製光源ＶＺｅｒｏ０８５を用いて、Ａバルブ、８０Ｗ／ｃｍの出力により露光した。光源下２ｃｍを５００ｍｍ／ｓの速度で塗布膜を通過させて、硬化試料を得た。得られた試料について下記１、２の評価を行った。

また、上記作業を１０回繰り返すことでｔｏｔａｌ約６０μｍ厚さの硬化試料を作製し、下記３の評価を行った。

《硬化物の評価方法》
１）鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ Ｋ ５４００）に従って、各硬化物の硬度を測定した。

硬度のランクは（軟）６Ｂ〜Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ〜９Ｈ（硬）の順に６Ｂが最も柔らかく、９Ｈが最も硬く、硬いほど好ましい。

２）基盤目テープ剥離残留付着率試験：ＪＩＳ Ｋ ５４００の碁盤目試験で得た硬化組成物試料に粘着テープ（スコッチ＃２５０、住友スリーエム製）を張り合わせて２ｋｇのローラーで１往復圧着した後、一気に剥がし、残留している碁盤目状の試料の数を調査した。残留率が大きいほど好ましい。

３）硬化膜柔軟性試験
３ｍｍ径のステンレス棒に試料を巻きつけた時の折り曲げヒビ割れの発生度合いで評価した。

下記評価基準にて評価をおこなった。

○：折り曲げ（巻きつけ）により全くヒビが発生しない
△：複数回折り曲げ（巻きつけ）るとひび割れの発生が見られる
×：折り曲げ（巻きつけ）るとヒビが発生する
上記各評価結果を、表３２に示す。

表３２に記載の結果より明らかなように、本発明に係る活性光線硬化型組成物の硬化膜は、比較例に対し、保存温度及び期間に拘わらず、硬化膜の硬度、剥離耐性（剥離残留付着率）及び柔軟性に優れていることが分かる。

（長期保存安定性評価）
インク組成物３ｂおよびインク組成物３ｃを以下のように調製した。
インク組成物３ｂ：前記インク組成物３において、例示化合物Ｂの替わりにＢ′を用いた他はインク組成物３と同様にして調製した。
インク組成物３ｃ：前記インク組成物３において、例示化合物Ｂの替わりにＢ′′を用いた他はインク組成物３と同様にして調製した。

尚、例示化合物Ｂ、Ｂ′、Ｂ′′、の残存するイソシアナートの基数は、各々０．０１％、０．１％、０．２％である。

インク組成物３、３ｂ、３ｃをそれぞれ、密閉したタンクにて７０℃で、１０日間保存した。各インク組成物の保存前の粘度と、保存後の粘度を測定した。

保存後の粘度の、保存前の粘度に対する粘度増加分を算出し、下記の基準に従い評価を行った。
Ａ：粘度増加分が０．５（ｍＰａ・ｓ）未満
Ｂ：粘度増加分が０．５（ｍＰａ・ｓ）以上、１．０（ｍＰａ・ｓ）未満
Ｃ：粘度増加分１．０（ｍＰａ・ｓ）以上
ＡおよびＢのランクのものは、経時によるインクの増粘幅が小さいことで安定した良好な吐出を維持することができ、意図した画像形成が可能であったが、Ｃのランクのものは、経時によるインクの増粘が大きいことで出射欠等の吐出不良を引き起こし、その結果、良好な画像形成が困難になる。

本発明において、インク粘度（ｍＰａ・ｓ）は、 Ｐｈｙｓｉｃａ社製の動的粘弾性測定装置 Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｏｍｐａｃｔ Ｒｅｏｍｅｔｅｒ ＭＣＲ ３２０を使用した。

粘弾性測定装置は、ＪＩＳ Ｚ ８８０９に規定する粘度計校正用標準液を用いて、校正を行った。

上記評価の結果を表３３に示す。表３３から、残存するイソシアナート基数が０．１％
以上では長期保存性が不充分であり、本発明の活性光線硬化型インクは、長期保存安定性に優れることが分かる。

Claims (9)

1. 光重合性化合物を含む活性光線硬化型インクであって、
   ウレタン重合体を含有し、且つ前記ウレタン重合体中に残存するイソシアナート基数が、前記ウレタン重合体の合成に要するイソシアナート化合物の全イソシアナート基数に対して０．１％以下であり、前記ウレタン重合体が分子内に光重合性基を有しないことを特徴とする活性光線硬化型インク。
2. 前記ウレタン重合体の重量平均分子量が６００〜１００００であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の活性光線硬化型インク。
3. 前記ウレタン重合体を前記活性光線硬化型インク全体の質量基準で１〜２０質量％含有することを特徴とする請求の範囲第１または２項に記載の活性光線硬化型インク。
4. 前記光重合性化合物として、単官能モノマーを前記活性光線硬化型インク全体の質量基準で１０〜３０質量％含有することを特徴とする請求の範囲第１〜３項のいずれか一項に記載の活性光線硬化型インク。
5. 前記光重合性化合物として、単官能又は２官能エポキシモノマーを含有することを特徴とする請求の範囲第１〜４項のいずれか一項に記載の活性光線硬化型インク。
6. 前記光重合性化合物として、単官能又は２官能オキセタンモノマーを含有することを特徴とする請求の範囲第１〜５項のいずれか一項に記載の活性光線硬化型インク。
7. 色材を含有し、該色材として顔料を含有することを特徴とする請求の範囲第１〜６項のいずれか一項に記載の活性光線硬化型インク。
8. インクジェット記録ヘッドより、請求の範囲第７項に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に吐出して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該記録材料が繊維質材料であることを特徴とする画像形成方法。
9. 請求の範囲第７項に記載の活性光線硬化型インクを用いて画像形成を行うインクジェット記録装置であって、該活性光線硬化型インク及び記録ヘッドを３５〜１００℃に加熱した後、該インクを吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。