TW201609999A - 單體組成物及含有該單體組成物之硬化性組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種單體組成物，其係具有快速硬化性，且即使在氧氣、水分的存在下也能快速硬化，並對於廣泛範圍的基材亦可形成有優良密著性之硬化物。 本發明的單體組成物係含有：多官能乙烯基醚化合物10至80重量%、以下述式(b)所示的2官能氧雜環丁烷化合物0.5至20重量%、以下述式(b’)所示之單官能氧雜環丁烷化合物5至80重量%。下述式中，環Z是表示芳香族烴環，或是2個以上的芳香族烴環為經由單鍵或是連結基而結合之結構。又，R是表示1價的脂肪族烴基，R’是表示氫原子或是乙基，m是表示0以上的整數。 □

Description

單體組成物及含有該單體組成物之硬化性組成物
本發明是有關單體組成物及含有該單體組成 之硬化性組成物。前述硬化性組成物是適合用於紫外線硬化型噴墨用油墨。本案是根據2014年6月27日在日本提出申請的日本特願2014-133054號而主張優先權，並在此援用其內容。
藉由使油墨小滴在記錄媒體中飛翔形成記錄 點而進行印字之噴墨記錄法，因為不需要原版，故適合用於多種少量的印刷用途。在此噴墨記錄法中所使用的噴墨用油墨，已知有陽離子硬化型油墨與自由基硬化型油墨。
前述自由基硬化型油墨，係由於有快速硬化 性，單體種類豐富等理由而被大量使用。然而，在噴墨記錄法中，係由吐出性的觀點而使用低黏度的油墨，因此，大氣中之氧氣容易擴散/進入到油墨內。又，由於係將油墨作成小的液滴而進行印字，故表面積會變大而容易曝露在氧氣中。因此，氧氣會顯著地阻礙硬化，而會有受到氧氣的影響而硬化受阻，產生滲透，殘留多量之成為臭氣原因 的未反應單體之問題。而且，基材密著性低，為了提高油墨的密著性需在基材表面實施加工一事亦為問題所在。
另一方面，陽離子硬化型油墨不會因為氧氣 的存在而阻礙硬化。而且，與自由基硬化型油墨相比，已知陽離子硬化型油墨在基材密著性方面較優。在專利文獻1至3中揭示，就含有分散媒與顏料之陽離子硬化型油墨而言，在分散媒中，作為構成分散媒之單體的具有環狀醚骨架之二乙烯基醚化合物係所含的全部單體之30重量%以上時，可以形成硬化性與基材密著性優良的油墨被膜。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-154734號公報
[專利文獻2]日本特開2007-211098號公報
[專利文獻3]日本特開2007-211099號公報
但是，由於前述具有環狀醚骨架之二乙烯基醚化合物容易吸收水分，因此可知含有具前述環狀醚骨架之二乙烯基醚化合物的陽離子硬化型油墨容易因為水分而阻礙硬化，在濕度高的期間使用時，或是在保存過程中有空氣中的水分進入時會產生硬化不良，故並不適於實用。
因此，本發明的目的在於提供一種單體組成物，其係具有快速硬化性，即使在氧氣、水分的存在下也 可快速地硬化，可以形成對於廣泛範圍的基材有優良密著性之硬化物者。
本發明的另一目的，在於提供一種含有前述單體組成物與光酸產生劑(photoacid generator)之硬化性組成物。
本發明又另一目的，在於提供一種含有前述硬化性組成物與顏料之紫外線硬化型噴墨用油墨。
本發明人等為了解決上述課題經過精心檢討的結果，發現：硬化性組成物中，含有以特定比率含有多官能乙烯基醚化合物、具有芳香環骨架之2官能氧雜環丁烷化合物、與具有脂肪族烴基的單官能氧雜環丁烷化合物之單體組成物，藉由紫外線的照射，即使於氧氣、水分的存在下，亦可快速地硬化，可以形成對於廣泛範圍之基材有優良密著性的(亦即，具有廣範之基材選擇性)硬化物。遂根據此等知識而完成本發明。
亦即，本發明是提供一種單體組成物，其是含有乙烯基醚化合物(A)及氧雜環丁烷化合物(B)之單體組成物，其中，作為乙烯基醚化合物(A)，含有相對於單體組成物總量是10至80重量%之多官能乙烯基醚化合物；作為氧雜環丁烷化合物(B)，含有：相對於單體組成物總量是0.5至20重量%的下述式(b)所示之2官能氧雜環丁烷化合物，相對於單體組成物總量是5至80重量%之下述式(b’)所示之單官能氧雜環丁烷化合物； (式中，環Z是表示芳香族烴環，或是2個以上的芳香族烴環經由單鍵或是連結基而結合的結構)， (式中，R是表示1價的脂肪族烴基，R’是表示氫原子或是乙基，m是表示0以上的整數)。
本發明又提供一種前述的單體組成物，其中，多官能乙烯基醚化合物係具有在脂環式烴基或是在雜環式基結合有2個以上的乙烯基醚基的結構之化合物。
本發明又提供一種前述的單體組成物，其中，作為陽離子硬化性單體者，係進一步含有環氧化合物(C)，該環氧化合物(C)係具有環氧環己烷基(Cyclohexene oxide group)之環氧化合物。
本發明又提供一種前述的單體組成物，其中，環氧化合物(C)的含量為單體組成物總量的5至80重量%。
又，本發明提供一種硬化性組成物，其係含有前述的單體組成物與光酸產生劑。
又，本發明提供一種前述的硬化性組成物，其復含有增敏劑，或是增敏劑與增敏助劑。
又，本發明提供一種前述的硬化性組成物，其中，表面張力(在25℃，1大氣壓下)為10至50mN/m，黏度[在25℃，剪切速度在10(1/s)中]為1至1000mPa．s。
又，本發明提供一種前述的硬化性組成物，其是用於紫外線硬化型噴墨用油墨。
又，本發明提供一種紫外線硬化型噴墨用油墨，其係含有前述的硬化性組成物與顏料及/或染料。
又，本發明提供一種前述的紫外線硬化型噴墨用油墨，其復含有分散劑。
亦即，本發明是有關以下所述者。
[1]一種單體組成物，其係含有乙烯基醚化合物(A)及氧雜環丁烷化合物(B)之單體組成物，其中，作為乙烯基醚化合物(A)，含有單體組成物總量的10至80重量%之多官能乙烯基醚化合物，作為氧雜環丁烷化合物(B)含有：單體組成物總量的0.5至20重量%之式(b)所示之2官能氧雜環丁烷化合物、單體組成物總量的5至80重量%之式(b’)所示之單官能氧雜環丁烷化合物。
[2]如[1]所述之單體組成物，其中，多官能乙烯基醚化合物為在脂環式烴基或是雜環式基結合有2個以上的乙烯基醚基結構之化合物。
[3]如[1]或是[2]所述之單體組成物，其中，多官能乙烯基醚化合物係在單體組成物中所含之全部乙烯基醚化合物的10重量%以上，前述多官能乙烯基醚化合物為以式(a-1)所示之化合物及/或是以式(a-2)所示化合物。
[4]如[1]至[3]中任一項所述之單體組成物，其中，作為陽離子硬化性單體者，進一步含有環氧化合物(C)，該環氧化合物(C)係具有環氧環己烷基之環氧化合物。
[5]如[4]所述之單體組成物，其中，環氧化合物(C)的含量為單體組成物總量的5至80重量%。
[6]一種硬化性組成物，其係含有[1]至[5]中任一項所述之單體組成物與光酸產生劑。
[7]如[6]所述之硬化性組成物，其復含有增敏劑，或是增敏劑與增敏助劑。
[8]如[6]或是[7]所述之硬化性組成物，其中，表面張力(在25℃，1大氣壓下)為10至50mN/m，黏度[在25℃，剪切速度10(1/s)中]為1至1000mPa．s。
[9]如[6]至[8]中任一項所述之硬化性組成物，其是用於紫外線硬化型噴墨用油墨。
[10]一種紫外線硬化型噴墨用油墨，其係含有[6]至[9]中任一項所述之硬化性組成物與顏料及/或染料。
[11]如[10]所述之紫外線硬化型噴墨用油墨，其復含有分散劑。
含有具有上述結構之本發明的單體組成物與光酸產生劑之硬化性組成物，在照射紫外線之前為低黏度而吐出性優良，藉由照射紫外線，即使在氧氣、水分的存在下亦可快速地硬化，可以形成對於廣泛範圍的基材有優良密著性之硬化物。而且，在保存過程中即使空氣中的水分進入也不會損及硬化性。亦即，保存安定性優良。再者，本發明的硬化性組成物具有優良的硬化性，因此可以抑制未反應單體的殘留，而可使會引起臭氣產生原因的未反應 單體顯著降低。為此，本發明的硬化性組成物，可以適合用於紫外線硬化型噴墨用油墨。
而且，若使用含有具備上述特性之硬化性組 成物的本發明紫外線硬化型噴墨用油墨，則在空氣氣體環境下，不用特別限定濕度條件、被印刷物，並且可以抑制臭氣的產生，可高速地形成極高度精密的油墨被膜。為此，本發明的紫外線硬化型噴墨用油墨可以適合用於產業用印刷領域。
(乙烯基醚化合物(A))
本發明的單體組成物，其特徵為：作為陽離子聚合性單體者，係含有多官能乙烯基醚化合物。
前述多官能乙烯基醚化合物，係例如下述式(a)所示：R”-(O-CH=CH2)t (a)(式中，R”是表示：t價的烴基、雜環式基、或是該等經由單鍵或是連結基結合之基，t是表示2以上的整數)
前述烴基，包括脂肪族烴基、脂環式烴基以及芳香族烴基。
作為2價的脂肪族烴基者，例如，可以列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲 基、八亞甲基、十亞甲基、十二亞甲基等碳原子數1至20的直鏈狀或是分枝鏈狀的伸烷基；伸乙烯基、伸丙烯基等碳原子數2至20的伸烯基等。作為t價的脂肪族烴基者，可以列舉：由前述2價脂肪族烴基的結構式中進一步除去(t-2)個氫原子之基。
在構成前述脂環式烴基之脂環中，係含有單 環式烴環以及多環式烴環(螺烴環、環集合烴環、交聯環式烴環、縮合環式烴環、交聯縮合環式烴環)。作為t價的脂環式烴基者，可以列舉由前述脂環的結構式除去t個氫原子之基。
作為前述單環式烴者，例如，可以列舉：環 丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等C3-12環烷烴；環戊烯、環己烯等C3-12環烯烴等。
作為前述螺烴環者，例如，可以列舉：螺[4.4] 壬烷、螺[4.5]癸烷、螺雙環己烷等C5-16螺烴環等。
作為前述環集合烴環者，例如，可以列舉： 含有2個以上之雙環己烷等C5-12環烷烴環之環集合烴環等。
作為前述交聯環式烴環者，例如，可以列舉： 蒎烷(pinane)、莰烷(bomane)、降蒎烷(norpinane)、降莰烷、降莰烯、雙環庚烷、雙環庚烯、雙環辛烷(雙環[2.2.2]辛烷、雙環[3.2.1]辛烷等)等2環式烴環；均布雷烷(homobledane)、金剛烷、三環[5.2.1.02,6]癸烷、三環[4.3.1.12,5]十一烷等3環式烴環；四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、全氫- 1,4-甲橋-5,8-甲橋萘等4環式烴環等。
作為前述縮合環式烴環者，例如，可以列舉： 全氫萘(十氫萘)、全氫蒽、全氫菲、全氫苊萘、全氫茀、全氫茚、全氫萉等縮合有複數個5至8員環烷烴環之縮合環。
就前述交聯縮合環式烴環而言，可以列舉： 二烯類的二量體(例如，環戊二烯、環己二烯、環庚二烯等環烷二烯的二量體)，和其氫化物等。
作為構成前述芳香族烴基之芳香環者，可以 列舉：苯、萘等碳原子數6至14(較佳的是6至10)左右的芳香環。作為t價的芳香族烴基者，可以列舉：由前述芳香環的結構式除去t個氫原子之基。
上述烴基，亦可具有各種的取代基[例如，鹵 原子、側氧基、羥基、取代氧基(例如，烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、醯氧基等)、羧基、取代氧羰基(烷氧羰基、芳氧羰基、芳烷氧羰基等)，取代或是無取代胺甲醯基、氰基、硝基、取代或是無取代胺基、磺基、雜環式基等]。前述羥基或羧基亦可使用在有機合成領域中慣用的保護基來保護。
作為構成前述雜環式基之雜環者，例如，可 以列舉：含有氧原子作為雜原子之雜環(例如，氧雜環丁烷等4員環；呋喃、四氫呋喃、唑、異唑、γ-丁內酯等5員環；4-側氧-4H-吡喃、四氫吡喃、嗎啉等6員環；苯并呋喃、異苯并呋喃、4-側氧-4H-色原烯 (4-oxo-4H-chromene)、色原烷(chromane)、異色原烷等縮合環；3-氧雜三環[4.3.1.14,8]十一烷-2-酮、3-氧雜三環[4.2.1.04,8]壬烷-2-酮等交聯環)、含有硫原子作為雜原子之雜環(例如，噻吩、噻唑、異噻唑、噻二唑等5員環；4-側氧-4H-硫代吡喃等6員環；苯并噻吩等縮合環等)，含有氮原子作為雜原子之雜環(例如，吡咯、吡咯啶、吡唑、嘧唑、三唑等5員環；吡啶、嗒、嘧啶、吡、哌啶、哌等6員環；吲哚、吲哚啉、喹啉、吖啶、萘啶、喹唑啉、嘌呤等縮合環等)等。上述雜環式基，除了可以有前述烴基可具有的取代基之外，亦可有烷基(例如，甲基、乙基等C1-4烷基等)、環烷基、芳基(例如，苯基、萘基等)等。 作為t價的雜環式基者，可以列舉：由前述雜環的結構式中除去t個氫原子之基。
作為前述連結基者，例如，可以列舉：羰基(- CO-)、醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、酯鍵(-COO-)、醯胺鍵(-CONH-)、羧酸鍵(-OCOO-)、矽鍵(-Si-)、以及複數個此該等所連結之基等。
作為乙烯基醚化合物的具體例者，可以列舉： 二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、三丙二醇二乙烯基醚、聚丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、壬二醇二乙烯基醚、對苯二酚二乙烯基醚、1,4-環己烷二醇二乙 烯基醚、1,4-環己烷二甲醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷二乙烯基醚、環氧乙烷加成三羥甲基丙烷二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、環氧乙烷加成季戊四醇二乙烯基醚、以下述式(a-1)所示之化合物、以及以下述式(a-2)所示之化合物等二乙烯基醚類；三羥甲基丙烷三乙烯基醚、環氧乙烷加成三羥甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、環氧乙烷加成季戊四醇三乙烯基醚等三乙烯基醚類；季戊四醇四乙烯基醚、環氧乙烷加成季戊四醇四乙烯基醚、二(三羥甲基丙烷)四乙烯基醚等四乙烯基醚類；二季戊四醇六乙烯基醚等。此等可以單獨使用1種，或是組合2種以上而使用亦可。
多官能乙烯基醚化合物可利用公知的乙烯基 醚化合物的製造方法而製造。例如，上述式(a-1)所示化合物，可藉由在過渡金屬化合物的存在下，使2-羥基-6-羥基甲基-7-氧雜雙環[2.2.1]庚烷和乙烯基酯化合物(例如，丙酸乙烯酯)反應而製造。
於本發明，就可以提高硬化速度之觀點而言， 多官能乙烯基醚化合物之中，係以含有於脂環式烴基或是 雜環式基結合有2個以上之乙烯基醚基之結構的化合物[例如，式(a)中的R”為脂環式烴基或是雜環式基之多官能乙烯基醚化合物(特別是，二乙烯基醚化合物)]為佳，具有在脂環式烴基或是雜環式基結合有2個以上乙烯基醚基之結構的化合物之含量，係以本發明的單體組成物中所含有之全部乙烯基醚化合物的10重量%以上為佳，特佳的是40重量%以上，最佳的是70重量%以上。又，上限是100重量%。
(氧雜環丁烷化合物(B))
本發明的單體組成物，係含有具有抑制水分所造成的阻礙硬化之作用之1種或是2種以上之下述式(b)所示的2官能氧雜環丁烷化合物來作為陽離子聚合性單體。
前述式中，環Z是表示芳香族烴環，或是2個以上的芳香族烴環經由單鍵或是連結基而結合之結構。亦即，Z是表示前述芳香族烴環，或是由2個以上的芳香族烴環為經由單鍵或是連結基而結合之結構中除去2個氫原子的2價基。
作為前述芳香族烴環者，例如，可以列舉：苯、萘、蒽等碳原子數6至14左右之芳香族烴環等。
作為前述連結基者，例如，可以列舉：二價的烴基、羰基(-CO-)、醚鍵(-O-)、酯鍵(-COO-)、 碳酸脂基(-O-CO-O-)、醯胺基(-CONH-)，以及複數個此等所連結之基等。
作為上述二價的烴基者，例如，可以列舉： 碳原子數1至18的直鏈狀或是分枝鏈狀的伸烷基、碳原子數3至18的二價脂環式烴基等。作為碳原子數1至18的直鏈狀或是分枝鏈狀的伸烷基者，例如，可以列舉：亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基等。作為碳原子數3至18的二價脂環式烴基者，例如，可以列舉：1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、亞環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、亞環己基等二價環伸烷基(包含環亞烷基)等。
作為前述2個以上的芳香族烴環為經由連結 基而結合之結構者，例如，可以列舉：聯苯、2,2-二苯基丙烷、二苯基甲烷等。
又，前述芳香族烴環或前述2個以上的芳香 族烴環為經由連結基而結合之結構亦可具有取代基，作為取代基者，可以列舉與上述式(a)中之R”之烴基可具有之取代基同樣的例子。
作為上述式(b)所示2官能氧雜環丁烷化合物 者，例如，可以列舉：1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯(例如，商品名「ARON OXETANE OXT-121」，東亞合成股份有限公司製)、4,4’-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]聯苯(例如，商品名「ETERNACOLL OXBP」，宇部興產股份有限公司製)等。
而且，本發明的單體組成物，係將上述式(b) 所示2官能氧雜環丁烷化合物與下述式(b’)所示單官能氧雜環丁烷化合物一同併用。藉由併用前述單官能氧雜環丁烷化合物，可提高對基材的密著性，並使單體組成物低黏度化。
(式中，R是表示1價的脂肪族烴基，R’是表示氫原子或是乙基，m是表示0以上的整數)。
作為前述1價的脂肪族烴基者，例如，可以列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、癸基、十二基等碳原子數1至20(較佳的是1至10，特佳的是1至3)左右的烷基；乙烯基、烯丙基、1-丁烯基等碳原子數2至20(較佳的是2至10，特佳的是2至3)左右的烯基；乙炔基、丙炔基等碳原子數2至20(較佳的是2至10，特佳的是2至3)左右之炔基等。
前述m是表示0以上的整數，例如0至20，較佳的是0至1。
作為上述式(b’)所示單官能氧雜環丁烷化合物的具體例者，可以列舉下述式(b'-1)至(b'-7)所示之化合物：
本發明中，例如，可以使用：「ARON OXETANE OXT-212」、「ARON OXETANE OXT-101」(以上為東亞合成股份有限公司製)、「3-烯丙氧基氧雜環丁烷」、「3-(2-乙基己基)氧雜環丁烷」等市售品。
(其他的陽離子聚合性單體)
本發明的單體組成物，作為陽離子聚合性單體，除了上述乙烯基醚化合物(A)以及氧雜環丁烷化合物(B)之外，亦可含有其他的陽離子聚合性單體。作為其他的陽離子聚合性單體者，例如，可以列舉：環氧化合物、氧雜環戊烷化合物、環狀縮醛化合物、環狀內酯化合物、硫環丙烷(thiirane)化合物、硫環丁烷(thietane)化合物、環氧化合物與內酯的反應生成物之螺環原酸酯化合物、乙烯性不飽和化合物(例如，乙烯基化合物等)、環狀醚化合物、環 狀硫醚化合物、以及此等的衍生物等。
作為本發明的單體組成物者，其中，就可以 形成對於廣泛範圍基材有優良密著性(亦即，有廣泛範圍基材之選擇性)的硬化物之觀點而言，係以含有環氧化合物(C)為佳。
作為環氧化合物(C)者，例如，可以列舉：芳 香族縮水甘油基醚系環氧化合物；脂環式縮水甘油基醚系環氧化合物(例如，氫化雙酚A二縮水甘油基醚等)；脂肪族縮水甘油基醚系環氧化合物；縮水甘油基酯系環氧化合物；縮水甘油基胺系環氧化合物；具有環氧環己烷基之環氧化合物(以後，有稱為「脂環式環氧化合物」的情形)；環氧改質矽氧烷化合物等。環氧化合物可以單獨使用1種，或是組合2種以上而使用。
作為本發明的環氧化合物(C)者，就可以形成 基材密著性優良的硬化物之觀點，特別是就用於噴墨用油墨時，不易受損、不易脫落、可以長期維持美麗的印字之觀點而言，係以至少含有脂環式環氧化合物為佳，其中，以脂環式環氧化合物是單體組成物中所含有全部環氧化合物的30重量%以上者為佳，特佳的是50重量%以上，最佳的是80重量%以上。
作為上述脂環式環氧化合物者，例如，可以 列舉下述式(c)所示之化合物：
上述式(c)中，R1至R18是相同或是相異，表示氫原子、鹵素原子、可含有氧原子或是鹵素原子之烴基、或是可具有取代基之烷氧基。
R1至R18中之鹵素原子，例如，可以列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
R1至R18中之烴基，可以列舉：對應上述式(a)中之R之t價烴基之1價基。
R1至R18中可含有氧原子或是鹵素原子之烴基，可以列舉：上述烴基中之至少1個氫原子經具有氧原子之基或是鹵素原子取代之基等。上述具有氧原子之基，例如，可以列舉：羥基；過氧化氫基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基等C1-10烷氧基；烯丙氧基等C2-10烯氧基；可具有選自C1-10烷基、C2-10烯基、鹵素原子、以及C1-10烷氧基之取代基的C6-14芳氧基(例如，甲苯基氧基、萘氧基等)；苯甲氧基、苯乙氧基等C7-18芳烷氧基；乙醯氧基、丙醯氧基、(甲基)丙烯醯氧基、苯甲醯氧基等C1-10醯氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基等C1-10烷氧基羰基；可具有選自C1-10烷基、C2-10烯基、鹵素原子、以及C1-10烷氧基之取代基的C6-14芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基、甲苯基氧基羰基、萘氧基羰基 等)；苄氧基羰基等C7-18芳烷氧基羰基；縮水甘油基氧基等含有環氧基之基；乙基氧雜環丁烷基氧基等含有氧雜環丁烷基之基；乙醯基、丙醯基、苯甲醯基等C1-10醯基；異氰酸酯基；磺基；胺甲醯基；側氧基；此等的2個以上為經由C1-10亞烷基等而結合、或是隔介而結合之基等。
R1至R1中作為烷氧基者，例如，可以列舉： 甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基等C1-10烷氧基。
前述烷氧基可具有之取代基，例如，可以列 舉：鹵素原子、羥基、C1-10烷氧基、C2-10烯氧基、C6-14芳氧基、C1-10醯氧基、巰基、C1-10烷基硫基、C2-10烯基硫基、C6-14芳硫基、C7-18芳烷硫基、羧基、C1-10烷氧基羰基、C6-14芳氧基羰基、C7-18芳烷氧基羰基、胺基、單或是二C1-10烷基胺基、C1-10醯胺基、含有環氧基之基、含有氧雜環丁烷基之基、C1-10醯基、側氧基、以及此等之2個以上為經由C1-10伸烷基等而結合、或是隔介而結合之基等。
上述式(c)中，X是表示單鍵或是連結基。作 為前述連結基者，例如，可以列舉：二價的烴基、碳原子-碳原子雙鍵的一部分或是全部被環氧化的伸烯基、羰基(-CO-)、醚鍵(-O-)、酯鍵(-COO-)、碳酸脂基(-O-CO-O-)、醯胺基(-CONH-)、以及複數個此等所連結之基等。
作為上述二價的烴基者，可以列舉：與式(b) 所示2官能氧雜環丁烷化合物中例示者相同的例子。
作為上述碳原子-碳原子雙鍵的部分或是全部被環氧化的伸烯基(有稱為「環氧化伸烯基」的情形)中之伸烯基者，例如，可以列舉：伸乙烯基、伸丙烯基、1-伸丁烯基、2-伸丁烯基、亞丁二烯基、伸戊烯基、伸己烯基、伸庚烯基、伸辛烯基等碳原子數2至8的直鏈狀或是分枝鏈狀的伸烯基等。特別是，作為上述環氧化伸烯基者，係以碳原子-碳原子雙鍵的全部為經環氧化之伸烯基為佳，更佳的是碳原子-碳原子雙鍵的全部為經環氧化之碳原子數2至4的伸烯基。
作為上述式(c)所示化合物的代表例者，可以列舉：(3,4,3’,4’-二環氧基)聯環己烷、雙(3,4-環氧基環己基甲基)醚、1,2-環氧基-1,2-雙(3,4-環氧基環己烷-1-基)乙烷、2,2-雙(3,4-環氧基環己烷-1-基)丙烷、1,2-雙(3,4-環氧基環己烷-1-基)乙烷、或是以下述式(c-1)至(c-8)所示之化合物等。又，下述式(c-5)、(c-7)中的n1、n2分別是表示1至30的整數。下述式(c-5)中的L是碳原子數1至8的直鏈狀或是分枝鏈狀的伸烷基。
脂環式環氧化合物中，在上述式(c)所示化合 物之外，亦可含有下述式(c-9)所示，分子內具有脂環與2個以上的環氧基、且2個以上的環氧基中之1個為環氧環己烷基之化合物。
脂環式環氧化合物中，亦可進一步含有：下 述式(c-10)、(c-11)所示之具有3個以上的環氧環己烷基之脂環式環氧化合物，或下述式(c-12)至(c-14)所示之具有1個環氧環己烷基、不具有其他環氧基的脂環式環氧化合物。又，下述式(c-10)、(c-11)中的n3至n8是表示相同或是相異之1至30的整數，下述式(c-14)中的R19、R20是表示相同或是相異的碳原子數1至31之直鏈狀或是分枝鏈狀烷基。
本發明中，特別是從對於基材(例如，玻璃) 的密著性優良之觀點而言，作為環氧化合物(C)者係以上述式(c)所示之在1分子中至少含有2個環氧環己烷基之化合物為佳，以至少含有在上述式(c-1)所示3,4-環氧基環己基甲基(3,4-環氧基)環己烷羧酸酯為特佳。
而且，於期望硬化物之高表面硬度與耐熱性 時，亦可含有環氧基改質矽氧烷化合物作為環氧化合物(C)。
作為前述環氧基改質矽氧烷化合物者，例如， 可以列舉：環氧基改質聚有機矽倍半氧烷、或環氧基改質聚矽氧等。此等可以單獨使用1種，或是組合2種以上而使用。
作為環氧基改質聚有機矽倍半氧烷者，例如， 可以列舉：具有下述式(c-15)、(c-16)所示結構單元之化合物(包含無規結構、籠型結構、以及梯(ladder)型結構的化合物)等。
而且，環氧基改質聚矽氧中係包含環狀結構 及鏈狀結構的化合物。具有環狀結構之環氧基改質聚矽氧，例如下述式(c-17)所示。而且，具有鏈狀結構之環氧基改質聚矽氧，例如下述式(c-18)所示。
上述式中，R21至R37為相同或是相異，表示 氫原子、或是可具有氧雜環丙烷環之烴基。作為烴基者，可以列舉：對應上述式(a)中的R”之t價的烴基之1價基。而且，上述式(c-17)中的m1，以及上述式(c-18)中的m2，係相同或是相異，為1以上的整數。m1以及m2為2以上的整數時，(c-17)中的m1個R26及R27分別可以是相同，也可以是相異。(c-18)中的m2個R32及R33分別可以是相同，也可以是相異。但是，聚有機矽倍半氧烷所含有的R21至R23中的至少1個，及具有環狀結構之聚矽氧所含有的R24至R29中的至少1個，以及具有鏈狀結構之聚矽氧所含有的R30至R37中的至少1個，是具有氧雜環丙烷環之烴基(例如，具有環氧環己烷基之烴基，或是具有縮水甘油基之烴基)。
環氧改質矽氧烷化合物的含量，係單體組成 物中所含有的全部環氧化合物之例如1至100重量%，上 限較佳是80重量%，特佳是70重量%，最佳是60重量%。下限較佳是5重量%，特佳是10重量%，最佳是20重量%。
[單體組成物]
本發明的單體組成物，係含有乙烯基醚化合物(A)及氧雜環丁烷化合物(B)之單體組成物，其特徵為：作為乙烯基醚化合物(A)，含有單體組成物總量的10至80重量%之多官能乙烯基醚化合物單體組成物，作為氧雜環丁烷化合物(B)，含有：含有單體組成物總量的0.5至20重量%之式(b)所示2官能氧雜環丁烷化合物。
多官能乙烯基醚化合物的含量，係單體組成物總量(在單體組成物中所含的全部陽離子聚合性單體)的10至80重量%，較佳的是10至70重量%，特佳的是15至70重量%，最佳的是20至60重量%。在以上述範圍含有多官能乙烯基醚化合物之單體組成物中，調配光酸產生劑而得到的硬化性組成物可以發揮快速硬化性，若照射紫外線則會快速地硬化，可以得到具有優良的基材密著性之硬化物。
式(b)所示2官能氧雜環丁烷化合物的含量，為單體組成物總量(在單體組成物中所含有的全部陽離子聚合性單體)的0.5至20重量%，較佳的是1至20重量%，特佳的是3至20重量%，最佳的是3至18重量%。在以上述範圍含有式(b)所示2官能氧雜環丁烷化合物的單體組成物中調配光酸產生劑而得到的硬化性組成物，可以抑制在 水分存在下之硬化阻礙，即使在水分存在下，照射紫外線時也可以快速地硬化，而得到具有優良的基材密著性之硬化物。
式(b’)所示單官能氧雜環丁烷化合物的含 量，為單體組成物總量(在單體組成物中所含有的全部陽離子聚合性單體)的5至80重量%，較佳的是10至70重量%，特佳的是15至60重量%，最佳的是20至50重量%。
再者，本發明的單體組成物是氧雜環丁烷化 合物(B)者，亦可含有上述式(b)所示2官能氧雜環丁烷化合物以及式(b’)所示單官能氧雜環丁烷化合物之外的氧雜環丁烷化合物，惟，其他的氧雜環丁烷化合物之含量為本發明的單體組成物總量的例如50重量%以下，較佳的是20重量%以下。
本發明的單體組成物以含有環氧化合物(C) 為佳，環氧化合物(C)的含量，為單體組成物總量(在單體組成物中所含有的全部陽離子聚合性單體)的例如5至80重量%，較佳的是10至60重量%，特佳的是10至40重量%。在以上述範圍含有環氧化合物(C)的單體組成物中調配光酸產生劑而得到的硬化性組成物，可以形成對於廣泛範圍的基材有優良密著性(亦即，有範圍廣範的基材選擇性)的硬化物。
本發明的單體組成物在上述化合物之外，亦 可含有其他的陽離子聚合性單體，惟其他的陽離子聚合性單體的含量，為單體組成物總量(在單體組成物中所含有的 全部陽離子聚合性單體)的30重量%以下左右，較佳的是20重量%以下。
本發明的單體組成物，係可藉由將上述乙烯 基醚化合物(A)、氧雜環丁烷化合物(B)、以及視所需的其他陽離子聚合性單體(例如，環氧化合物(C)等)使用行星式攪拌脫泡裝置、均質分散機、行星型混合機、3輥研磨機、珠磨機等一般周知之混合用機器均勻地混合而製造。又，各成分可以同時混合，亦可是分批逐次混合。
[硬化性組成物]
本發明的硬化性組成物，係含有上述單體組成物與光酸產生劑。
(光酸產生劑)
光酸產生劑是藉由光的照射而產生酸的化合物，也稱為光陽離子聚合起始劑。光酸產生劑，係包含吸收光的陽離子部與酸的產生來源的陰離子部，例如，可以列舉：重氮鹽系化合物、錪鹽系化合物、鋶鹽系化合物、鏻鹽系化合物、硒鹽系化合物，鋞鹽系化合物、銻鹽系化合物、溴鹽系化合物、茂金屬錯合物、鐵芳烴錯合物等。此等可以單獨使用1種，或是組合2種以上而使用。
作為前述鋶鹽系化合物的陽離子部者，例如， 可以列舉：(4-羥基苯基)甲基苄基鋶離子、三苯基鋶離子、二苯基[4-(苯硫基)苯基]鋶離子、三-對-甲苯基鋶 離子等芳基鋶離子(特別是，三芳基鋶離子)。
作為光酸產生劑的陰離子部者，例如，可以 列舉：BF4 -、CF3SO3 -、CH3C6H4SO3 -、CH3(NO2)C6H4SO3 -、B(C6F5)4 -、PF6 -、[(Rf)kPF6-k]-(Rf：氫原子的80%以上是被氟原子取代之烷基、k：1至5的整數)、AsF6 -、SbF6 -、SbF5OH-、鹵素系陰離子、磺酸系陰離子、羧酸系陰離子、硫酸陰離子等。
作為本發明的光酸產生劑者，例如，可以列 舉下述式所示的化合物：
本發明中，可以使用者，例如，商品名： 「CYRACURE UVI-6970」、「CYRACURE UVI-6974」、「CYRACURE UVI-6990」、「CYRACURE UVI-950」(以上，美國UNION CARBIDE公司製)；「IRGACURE 250」、「IRGACURE 261」、「IRGACURE 264」、「IRGACURE 270」、「IRGACURE 290」(以上，BASF公司製)；「CG-24-61」(汽巴嘉基公司製)；「ADEKA OPTOMER SP-150」、「ADEKA OPTOMER SP-151」、「ADEKA OPTOMER SP-170」、「ADEKA OPTOMER SP-171」(以上，ADEKA股份有限公 司製)；「DAICAT II」(Daicel股份有限公司製)、「UVAC 1590」、「UVAC 1591」(以上，Daicel．Saitech股份有限公司製)；「CI-2064」、「CI-2639」、「CI-2624」、「CI-2481」、「CI-2734」、「CI-2855」、「CI-2823」、「CI-2758」、「CIT-1682」(以上，日本曹達股份有限公司製)；「PI-2074」(Rhodia公司製，肆(五氟苯基)硼酸酯甲苯甲醯基異丙苯基錪鹽)；「FFC509」(3M公司製)；「BBI-102」、「BBI-101」、「BBI-103」、「MPI-103」、「BDS-105」、「TPS-103」、「MDS-103」、「MDS-105」、「MDS-203」、「MDS-205」、「DTS-102」、「DTS-103」、「NAT-103」、「NDS-103」、「BMS-105」、「TMS-105」(以上，Midori Chemical股份有限公司製)；「CD-1010」、「CD-1011」、「CD-1012」(以上，美國Sartomer公司製)；「CPI-100P」、「CPI-101A」、「CPI-110P」、「CPI-110A」、「CPI-210S」(以上，San-Apro股份有限公司製)；「UVI-6992」、「UVI-6976」(以上，DOW Chemical公司製)等市售品。
上述單體組成物的含量，為本發明的硬化性 組成物總量(100重量%)的例如50至99.9重量%左右，較佳的是70至99.5重量%。
而且，本發明的硬化性組成物中，相對於單 體組成物100重量份，光酸產生劑的含量例如是0.1至20重量份左右，較佳的是0.5至10重量份。
就可提高乾燥性之點、亦可適用於容易因溶 劑而劣化之基材之點、以及可以防止因溶劑揮發產生臭氣 之點而言，本發明的硬化性組成物係以無溶劑系者，也就是不含溶劑者為佳，溶劑的含量是硬化性組成物總量(100重量%)的10重量%以下，較佳的是5重量%以下，特佳的是1重量%以下。
本發明的硬化性組成物，在單體組成物與光 酸產生劑之外，亦可視所需而含有其他的成分，例如，可以列舉：周知慣用的增敏劑(例如，吖啶化合物、苯并黃素(benzoflavin)類、苝類、蒽類、氧硫雜蒽酮化合物類、雷射染料類(laser dyes)等)、增敏助劑、抗氧化劑、胺類等安定化劑等。特別是，將本發明的硬化性組成物用於以UV-LED照射使硬化的用途時，從提高光酸產生劑的紫外線光吸收率而可以提高硬化性之點而言，係以含有增敏劑、以及視所需的增敏助劑為佳，此等的含量(含有2種以上時是指該等之總量)係硬化性組成物總量(100重量%)的例如0.05至10重量%左右，較佳的是0.1至5重量%。
本發明的硬化性組成物的表面張力(在25℃， 1大氣壓下)，例如是10至50mN/m左右，較佳的是15至40mN/m，特佳的是15至30mN/m。而且，本發明的硬化性組成物的黏度[在25℃，剪切速度10(1/s)中]，例如是1至1000mPa．s左右，較佳的是3至400mPa．s，特佳的是5至50mPa．s，最佳的是10至30mPa．s。因此，本發明的硬化性組成物之吐出性或是充填性優良。
而且，本發明的硬化性組成物，即使在氧氣、水分的存在下，也可藉由照射紫外線快速地硬化而形成硬 化物。因此，在用於紫外線硬化型噴墨用油墨時，可以防止滲出或臭氣的產生，而可形成印字品質優良的油墨被膜。
作為前述紫外線的光源者，只要是可藉由照 射光而使硬化性組成物中產生酸的光源即可，例如，可以使用：UV-LED，如低壓、中壓、高壓水銀燈之水銀燈，水銀氙燈、金屬鹵素燈、鎢絲燈、弧光燈、準分子燈、準分子雷射、半導體雷射、YAG雷射、組合雷射與非線形光學結晶之雷射系統、高頻感應紫外線產生裝置等。紫外線照射量(累積光量)，例如是10至1000mJ/cm2左右。
本發明的硬化性組成物，在照射紫外線之後， 亦可再進行加熱處理。藉由實施加熱處理，可以進一步提高硬化度。實施加熱處理時，加熱溫度是40至200℃左右，加熱時間是1分鐘至15小時左右。而且，照射紫外線之後，在室溫(20℃)靜置1至48小時左右亦可提高硬化度。
再者，本發明的硬化性組成物，係可以形成 對於廣泛範圍的基材[例如，玻璃、金屬(例如，鋁箔、銅箔等)、塑膠(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、氯化乙烯樹脂、聚碳酸脂等)、天然橡膠、丁基橡膠、發泡物(例如，聚胺酯、聚氯平橡膠等)、木材、織布、不織布、布、紙(例如，道林紙、玻璃紙、牛皮紙、日本紙等)、矽晶圓、陶瓷等，以及此等的複合體等]有優良的密著性之硬化物。
本發明的硬化性組成物由於有上述特性，故 可以適合使用於紫外線硬化型噴墨用油墨材料、塗料、接 著劑、密封材、土木建築材料、積層板等電機電子零件、光阻、阻焊劑、多層配線板用層間構成材、絶緣材料、混凝土建造物的補修材、澆注用材料、密封劑、光固化成形用材料、透鏡或光學波導器等的光學材料等。
本發明的硬化性組成物，特別以作為紫外線 硬化型噴墨用油墨材料(例如，紫外線硬化型噴墨用透明油墨)而使用為佳。包含本發明的硬化性組成物的紫外線硬化型噴墨用透明油墨，可藉由添加顏料及/或染料而形成各種顏料及/或染料油墨(顏料油墨、染料油墨、或是含有顏料與染料的油墨)。而且，可以使用作為底層油墨或清漆塗佈用油墨(在塗佈顏料及/或染料油墨之前或之後進行塗佈，藉此使顏料及/或染料油墨變得容易定著在基材表面，可形成高顯色/高畫質的油墨被膜，又可提高油墨的防透背或耐候性、耐水性之油墨)。
[紫外線硬化型噴墨用油墨]
本發明的紫外線硬化型噴墨用油墨(特別是顏料及/或染料油墨)，係含有上述硬化性組成物(=紫外線硬化型噴墨用透明油墨)與顏料及/或染料。
(顏料)
作為顏料者，只要是一般作為顏料的己知色材、且可分散在硬化性組成物中的物質，即無特別限制而可使用。從吐出性、油墨飛翔性、以及印字再現性優良之點而言， 顏料的平均粒徑以300nm以下左右為佳。顏料可以單獨使用1種，或是組合2種以上而使用。
顏料除了顯色/著色性之外，亦可同時具有磁 性、螢光性、導電性或是介電性等的物質。在此種情形下，可賦與圖像各種機能。
作為可使用的顏料者，例如，可以列舉：土 質顏料(例如，赭石、棕土等)、青金石(lapis lazuli)、石青、白堊、貝殼粉、鉛白、鉛丹、群青、鉻綠、鎘紅、碳顏料(例如，碳黑、精製碳、碳奈米管等)、金屬氧化物顏料(例如，鐵黑、鈷藍、氧化鋅、氧化鈦、氧化鉻、氧化鐵等)、金屬硫化物顏料(例如，硫化鋅等)、金屬硫酸鹽、金屬碳酸鹽(例如，碳酸鈣、碳酸鎂等)、金屬矽酸鹽、金屬磷酸鹽、金屬粉末(例如，鋁粉末、青銅粉末、鋅粉末等)等無機顏料；不溶性偶氮顏料(例如，單偶氮黃、單偶氮紅、單偶氮紫、雙偶氮黃、雙偶氮橙、吡唑哢顏料等)、溶性偶氮顏料(例如，偶氮黃色澱、偶氮色澱紅等)、苯並咪唑酮顏料、β-萘酚顏料、萘酚AS顏料、縮合偶氮顏料、喹吖酮顏料(例如，喹吖酮紅、喹吖酮洋紅等)、苝顏料(例如，苝紅、苝猩紅(perylene scarlet)等)、紫環酮顏料(例如，紫環橙等)、異吲哚啉酮顏料(例如，異吲哚啉酮黃、異吲哚啉酮橙等)、異吲哚啉顏料(例如，異吲哚啉黃等)、二 顏料(例如，二紫等)、硫靛顏料、蒽醌顏料、喹啉酮顏料(例如，喹啉酮黃等)、金屬錯合物顏料、二酮基吡咯並吡咯顏料、酞青素顏料(例如，酞青素藍、酞青素綠 等)、染料色澱顏料等有機顏料；無機螢光物或有機螢光物等螢光顏料等。
(染料)
作為前述染料者，例如，可以列舉：硝基苯胺系、苯基單偶氮系、吡啶酮偶氮系、喹啉酮系、苯乙烯系、蒽醌系、萘醯亞胺偶氮系、苯并噻唑基偶氮系、苯基雙偶氮系、噻唑基偶氮系染料等。
本發明的紫外線硬化型噴墨用油墨中顏料及 /或染料的含量(含有2種以上時是該等的總量)，相對於硬化性組成物100重量份，例如是0.5至20重量份左右，較佳的是1至10重量份。
再者，本發明的紫外線硬化型噴墨用油墨，為了提高上述顏料或是染料的分散性亦可含有分散劑。作為分散劑者，例如，非離子系界面活性劑、離子系界面活性劑、靜電劑、高分子系分散劑(例如，可以列舉：商品名「Solsperse 24000」、「Solsperse 32000」，Avecia公司製)等。此等可以單獨使用1種，或是組合2種以上而使用。
相對於顏料及/或染料100重量份，上述分散劑的含量，例如是1至50重量份左右，較佳的是3至30重量份。
本發明的紫外線硬化型噴墨用油墨，由於含有上述硬化性組成物，故在空氣氣體環境下，並無特別限定濕度條件、被印刷物，且可抑制臭氣的產生，並高速地 形成極高度精密的油墨被膜。
[實施例]
以下，藉由實施例更具體的說明本發明，但本發明並不侷限於此等實施例。
實施例1
混合ONB-DVE 25重量份、CELLOXIDE 2021P 25重量份、OXT-121 10重量份、OXT-212 40重量份及光酸產生劑5重量份，得到硬化性組成物(1)[表面張力(在25℃，1大氣壓下)：24.5mN/m，黏度(在25℃剪切速度10(1/s)中)：17mPa．s]。
(硬化性評估)
在玻璃板上塗佈得到的硬化性組成物(1)(塗膜厚度：5μm)，使用水銀氙燈(商品名「LC8 LIGHTNINGCRE L9588」，HAMAMATSU PHOTONICS股份有限公司製)作為光源並照射紫外線，測定直到失去黏性為止(具體而言，係達以KimWipes(註冊商標)擦拭塗膜表面時，變成不會黏附，或是不會從玻璃板剝落之狀態為止)的累積光量(=不含有水之硬化性組成物的硬化所需要的累積光量：mJ/cm2)，而評估硬化性。
(水分存在下之硬化性評估)
在得到的硬化性組成物(1)100重量份中，添加水5重 量份，攪拌並調製含水之硬化性組成物(1)。
除了使用含水之硬化性組成物(1)來取代硬化性組成物(1)之外，係與上述(硬化性評估)同樣操作，測定直到失去黏性的累積光量(mJ/cm2)，由下述式算出添加水所造成的累積光量的增加率，根據下述基準評估在水分存在下之硬化性。
累積光量的增加率(%)={(含水之硬化性組成物的硬化所需要的累積光量/未含水之硬化性組成物的硬化所需要的累積光量)-1}×100
水分存在下之硬化性的評估基準
累積光量的增加率為20%以上：硬化性不良(×)
累積光量的增加率為10%以上、未達20%：硬化性良好(○)
累積光量的增加率未達10%：硬化性為極良好(◎)
(基材密著性評估)
在基板(玻璃板或是PET板)塗佈得到的硬化性組成物(1)(塗膜厚度：5μm)，使用水銀氙燈作為光源，照射紫外線直到失去黏性，得到塗膜/玻璃板積層體，以及塗膜/PET板積層體。
在得到的積層體之塗膜面，以1公釐間隔於縱向、橫向各切11道切口而成為棋盤格狀，作成有100個1平方公釐的切片之試料，在切片上將透明膠帶(商品名「Sellotape(註冊商標)」，Nichiban股份有限公司製，寬24公釐)，藉 由將2kg輥進行1次之來回而貼合，於20℃環境下，將該透明膠帶朝相對於基板為垂直的方向快速拉動而剝離，由沒剝離而殘留的切片數來依下述基準評估密著性(根據JIS K-5400，1990年)。
基材密著性的評估基準：由基板剝離的切片數為0個以上，15個以下：基材密著性極良好(○)
由基板剝離的切片數為16個以上，30個以下：基材密著性良好(△)
由基板剝離的切片數為31個以上，100個以下：基材密著性不良(×)
實施例2至19，比較例1至3
除了將單體組成物變更為表中記載的處方(單位：重量份)之外，係進行與實施例1同樣操作。結果彙整表示在下述表中。
在實施例以及比較例使用之化合物是如下述。
<乙烯基醚化合物>
ONB-DVE：下述式(a-1)所示化合物，商品名「ONB-DVE」，Daicel股份有限公司製
ISB-DVE：下述式(a-2)所示化合物，商品名「ISB-DVE」，Daicel股份有限公司製
4CH-DVE：環己烷二醇二乙烯基醚，商品名「4CH-DVE」，Daicel股份有限公司製
TEGDVE：三乙二醇二乙烯基醚，商品名「TEGDVE」，日本碳化物工業股份有限公司製
<環氧化合物>
CELLOXIDE 2021P：3,4-環氧基環己基甲基(3,4-環氧基)環己烷羧酸酯，商品名「CELLOXIDE 2021P」，Daicel股份有限公司製
X-22-163：兩末端環氧基改質聚矽氧，環氧基當量：200g/mol，商品名「X-22-163」，信越化學工業股份有限公司製
KF-105：兩末端環氧基改質聚矽氧，環氧基當量：490g/mol，商品名「KF-105」，信越化學工業股份有限公 司製
EP0408：環氧(=3.4-環氧基環己基甲基)改質聚有機矽倍半氧烷，分子量1418.20，商品名「EP0408」，豐通Chemiplas股份有限公司製
<氧雜環丁烷化合物>
OXT-121：多官能氧雜環丁烷化合物，下述式(b-1)所示1,4-雙[(3-乙基-3-環氧丙烷基甲氧基)甲基]苯，商品名「ARONOXETANE OXT-121」，東亞合成股份有限公司製
OXT-212：單官能氧雜環丁烷化合物，3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧雜環丁烷，商品名「ARONOXETANE OXT-212」，東亞合成股份有限公司製ALOX：3-烯丙氧基氧雜環丁烷
<光酸產生劑>
商品名「CPI-110P」，San-Apro股份有限公司製，二苯基[4-(苯基硫)苯基]鋶六氟磷酸鹽及硫二-對-苯雙(二苯基鋶)雙(六氟磷酸鹽)的混合物(99.5/0.5)
(產業上之可利用性)
含有本發明的單體組成物之硬化性組成物，係照射紫外線之前為低黏度且吐出性優良，藉由照射紫外線，即使在氧氣、水分的存在下亦可快速地硬化，可以形 成對廣泛範圍的基材有優良密著性之硬化物。而且，保存過程中即使滲入空氣中的水分，也不會損及硬化性。亦即，保存安定性優良。又，本發明的硬化性組成物由於硬化性優良，故可抑制未反應單體的殘留，可以顯著降低產生臭氣原因之未反應單體。因此，可以適合用於紫外線硬化型噴墨用油墨。

Claims (10)

  1. 一種單體組成物，其係含有乙烯基醚化合物(A)及氧雜環丁烷化合物(B)之單體組成物，其中，作為乙烯基醚化合物(A)，含有單體組成物總量的10至80重量%之多官能乙烯基醚化合物，作為氧雜環丁烷化合物(B)，含有：單體組成物總量的0.5至20重量%之下述式(b)所示2官能氧雜環丁烷化合物，單體組成物總量的5至80重量%之下述式(b’)所示單官能氧雜環丁烷化合物， (式中，環Z是表示芳香族烴環，或是2個以上的芳香族烴環經由單鍵或是連結基而結合之結構) (式中，R是表示1價的脂肪族烴基，R’是表示氫原子或是乙基，m是表示0以上的整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之單體組成物，其中，多官能乙烯基醚化合物是具有在脂環式烴基或是雜環式基結合有2個以上的乙烯基醚基結構之化合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之單體組成物，其中，作為陽離子硬化性單體者，復含有環氧化合物(C)，該環氧化合物(C)係具有環氧環己烷基之環氧化合物。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之單體組成物，其中，環氧化合物(C)的含量為單體組成物總量的5至80重量%。
  5. 一種硬化性組成物，其係含有申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之單體組成物與光酸產生劑。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之硬化性組成物，其復含有增敏劑，或是增敏劑與增敏助劑。
  7. 如申請專利範圍第5或是6項所述之硬化性組成物，其中，在25℃，1大氣壓下之表面張力為10至50mN/m，在25℃，剪切速度10(1/s)中之黏度為1至1000mPa．s。
  8. 如申請專利範圍第5至7項中任何一項所述之硬化性組成物，係用於紫外線硬化型噴墨用油墨。
  9. 一種紫外線硬化型噴墨用油墨，其係含有申請專利範圍第5項至第7項中任何一項所述之硬化性組成物與顏料及/或染料。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之紫外線硬化型噴墨用油墨，其復含有分散劑。
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