KR102142309B1 - 모노머 혼합물 및 그것을 포함하는 경화성 조성물 - Google Patents

모노머 혼합물 및 그것을 포함하는 경화성 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102142309B1
KR102142309B1 KR1020197038512A KR20197038512A KR102142309B1 KR 102142309 B1 KR102142309 B1 KR 102142309B1 KR 1020197038512 A KR1020197038512 A KR 1020197038512A KR 20197038512 A KR20197038512 A KR 20197038512A KR 102142309 B1 KR102142309 B1 KR 102142309B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
group
monomer mixture
weight
curable composition
Prior art date
Application number
KR1020197038512A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200003263A (ko
Inventor
도모야 미즈타
게이조 이노우에
Original Assignee
주식회사 다이셀
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 다이셀 filed Critical 주식회사 다이셀
Publication of KR20200003263A publication Critical patent/KR20200003263A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102142309B1 publication Critical patent/KR102142309B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/12—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F16/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F16/26—Monomers containing oxygen atoms in addition to the ether oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/12—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F16/32—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/125—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals, e.g. trimethylolpropane triallyl ether or pentaerythritol triallyl ether
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F216/1416—Monomers containing oxygen in addition to the ether oxygen, e.g. allyl glycidyl ether
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
    • C08G65/18—Oxetanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322—Pigment inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J171/00—Adhesives based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J171/02—Polyalkylene oxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

고습도 환경 하에서도 빠르게 경화하고, 종이나 플라스틱은 물론, 금속이나 유리에 대해서도 우수한 밀착성을 갖는 경화물을 형성하는 경화성 조성물의 원료로서 유용한 모노머 혼합물을 제공한다. 본 발명의 모노머 혼합물은, 2종 이상의 양이온 중합성 모노머를 포함하는 모노머 혼합물이며, 상기 양이온 중합성 모노머로서, 비닐에테르기와 수산기를 갖는 화합물 (A)와, 옥세타닐기와 수산기를 갖는 화합물 (B)와, 하기 식 (c)로 표시되는 화합물 (C)를 함유하고, 상기 화합물 (A)와 화합물 (B)와 화합물 (C)의 합계 함유량이 모노머 혼합물 전량의 50중량％ 이상이고, 또한 상기 화합물 (A)의 함유량 [A]와 화합물 (B)의 함유량 [B]가 하기 식 (1)을 충족한다.
Figure 112019134540135-pct00020

A/(A+B)≥0.3 (1)

Description

모노머 혼합물 및 그것을 포함하는 경화성 조성물
본 발명은, 모노머 혼합물 및 그것을 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다. 본원은, 2018년 2월 5일에 일본에 출원한, 일본 특허 출원 제2018-018095호의 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
잉크 작은 물방울을 기록 매체에 비상시켜 기록 도트를 형성함으로써 인자를 행하는 잉크젯 기록법은, 원판이 불필요하기 때문에 다품종을 소량씩 인쇄하는 용도에 적합하게 사용된다. 이 잉크젯 기록법에 사용되는 잉크젯용 잉크로서는, 양이온 경화형 잉크와 라디칼 경화형 잉크가 알려져 있다.
상기 라디칼 경화형 잉크는 속경화성을 갖고, 모노머의 종류가 풍부한 등의 이유로부터 다용되어 왔다. 그러나, 잉크젯 기록법에서는 토출성의 관점에서 저점도의 잉크가 사용되어, 대기 중으로부터 잉크에 산소가 확산·진입하기 쉽다. 또한, 잉크를 작은 액적으로서 인자하기 때문에 표면적이 커져 산소에 노출되기 쉽다. 그 때문에 산소에 의한 경화 저해가 현저해지고, 번짐이 발생하거나, 악취의 원인이 되는 미반응 모노머가 많이 잔류하는 것이 문제였다. 또한, 기재 밀착성이 낮고, 잉크의 밀착성을 향상시키기 위하여 기재 표면에 가공을 실시할 필요가 있는 것도 문제였다.
한편, 양이온 경화형 잉크는 산소에 의한 경화 저해를 받는 일이 없다. 또한, 라디칼 경화형 잉크에 비하여 기재 밀착성이 우수하다. 특허문헌 1에는, 지환식 에폭시 화합물과, 디 또는 트리비닐에테르 화합물과, 3-알킬-3-히드록시알킬옥세탄을 모노머로서 포함하는 양이온 경화성 조성물은 저점도이고, 잉크젯용 잉크로서 사용한 경우에는 우수한 토출성을 나타내며, 자외선을 조사함으로써 빠르게 경화하여, 기재 밀착성이 우수하고, 고경도를 갖는 경화물을 형성하는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 제3893833호 공보
그러나, 상기 특허문헌 1에 기재된 양이온 경화성 조성물의 경화물은, 플라스틱에 대한 밀착성은 우수하지만, 금속이나 유리에 대해서는 밀착성이 낮고, 밀착성을 향상하기 위해서는, 금속이나 유리에 프라이머 처리 등의 표면 가공 처리를 실시할 필요가 있었다. 또한, 습도 50％RH 이상의 고습도 환경 하에서는, 경화 저해가 현저한 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 고습도 환경 하에서도 빠르게 경화하여, 종이나 플라스틱은 물론, 금속이나 유리에 대해서도 우수한 밀착성을 갖는 경화물을 형성하는 경화성 조성물의 원료로서 유용한 모노머 혼합물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 모노머 혼합물과 경화 촉매를 포함하는 경화성 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 자외선 경화형 잉크젯용 잉크, 코팅제 또는 접착제로서 유용한 경화성 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 종이나 플라스틱은 물론, 금속이나 유리에 대해서도 우수한 밀착성을 갖는 경화물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 경화성 조성물의 경화물 또는 성형물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 기재 상에 상기 경화성 조성물의 경화물을 구비한 구조물을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정한 양이온 중합성 모노머를 특정한 비율로 함유하는 모노머 혼합물은, 이것에 경화 촉매를 첨가하면, 우수한 경화 감도를 갖고, 자외선을 조사함으로써, 고습도 환경 하에서도 빠르게 경화하여, 종이나 플라스틱은 물론, 금속이나 유리에 대해서도 우수한 밀착성을 갖는 경화물을 형성할 수 있는 것을 찾아내었다. 본 발명은 이들의 지견에 기초하여 완성시킨 것이다.
즉, 본 발명은 2종 이상의 양이온 중합성 모노머를 포함하는 모노머 혼합물이며, 상기 양이온 중합성 모노머로서, 비닐에테르기와 수산기를 갖는 화합물 (A)와, 옥세타닐기와 수산기를 갖는 화합물 (B)와, 하기 식 (c)
Figure 112019134540135-pct00001
(식 중, X는 단결합 또는 연결기를 나타낸다)
로 표시되는 화합물 (C)를 함유하고, 상기 화합물 (A)와 화합물 (B)와 화합물 (C)의 합계 함유량이 모노머 혼합물 전량의 50중량％ 이상이고, 또한 상기 화합물 (A)의 함유량 [A]와 화합물 (B)의 함유량 [B]가 하기 식 (1)을 충족하는, 모노머 혼합물을 제공한다.
A/(A+B)≥0.3 (1)
본 발명은 또한, 양이온 중합성 모노머로서, 추가로 지환 골격 또는 비방향족성 복소환 골격에 2개 이상의 비닐에테르기가 결합한 화합물 (D)(수산기를 갖는 화합물은 제외함)를 모노머 혼합물 전량의 1 내지 10중량％ 함유하는 상기한 모노머 혼합물을 제공한다.
본 발명은 또한, 양이온 중합성 모노머로서, 추가로 옥세타닐기를 2개 이상 갖는 화합물 (E)(수산기를 갖는 화합물은 제외함)를 모노머 혼합물 전량의 15 내지 40중량％ 함유하는 상기한 모노머 혼합물을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기한 모노머 혼합물과 경화 촉매를 함유하는 경화성 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 증감제, 또는 증감제와 증감 보조제를 함유하는 상기한 경화성 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 색재를 함유하는 상기한 경화성 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 분산제를 함유하는 상기한 경화성 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 자외선 경화형 잉크젯용 잉크인 상기한 경화성 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 코팅제인 상기한 경화성 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 접착제인 상기한 경화성 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기한 경화성 조성물의 경화물을 제공한다.
본 발명은 또한, 양이온 중합성 모노머를 포함하는 경화성 조성물의 경화물이며, 종이 기재, 플라스틱 기재, 금속 기재 및 유리 기재에 대한 밀착성이, JIS K 5600-5-6에 준거한 크로스컷법에 의한 6단계 분류 시험에 있어서 분류 0 내지 2인 경화물을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기한 경화물을 포함하는 성형물을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기한 경화성 조성물을, 잉크젯 방식으로 토출하고, 그 후, 토출된 경화성 조성물을 경화시키는 공정을 거쳐, 상기 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 성형물을 얻는 성형물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 기재 표면에 상기한 경화물을 구비한 구조물을 제공한다.
또한, 본 발명에 있어서, 「옥세타닐기」란, 산소 원자를 1개 포함하는, 4원의 포화 지방족 탄화수소환 구조를 갖는 기이고, 「에폭시기」란, 산소 원자를 1개 포함하는, 3원의 포화 지방족 탄화수소환 구조를 갖는 기이다.
상기 구성을 갖는 본 발명의 모노머 혼합물에 경화 촉매를 배합하여 얻어지는 경화성 조성물은, 자외선을 조사하기 전은 저점도로 도포성이 우수하고, 고습도 환경 하에서도, 자외선을 조사함으로써 빠르게 경화하여, 종이나 플라스틱은 물론, 금속이나 유리에 대해서도 우수한 밀착성을 갖는 경화물을 형성할 수 있다. 그 때문에, 상기 경화성 조성물은, 자외선 경화형 잉크젯용 잉크, 코팅제, 접착제 등으로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 모노머 혼합물은, 상기 특성을 구비하는 경화성 조성물의 원료로서 극히 유용하다.
예를 들어, 상기 경화성 조성물을 자외선 경화형 잉크젯용 잉크로서 사용하면, 저점도로 토출성이 우수하고, 고습도 하에서도, 금속이나 유리의 표면에 직접 도포하고, 그 후 경화시킴으로써, 매우 고정밀도로, 밀착성이 우수한 잉크 피막을 형성할 수 있다.
본 발명의 경화물은, 종이나 플라스틱은 물론, 금속이나 유리에 대해서도 우수한 밀착성을 갖는다. 그 때문에, 본 발명의 경화물을 사용하면, 금속이나 유리 기재 상에 본 발명의 경화물을 포함하는 도막이나 성형물이 고착되어 이루어지는 구조물을 형성할 수 있다.
[모노머 혼합물]
본 발명의 모노머 혼합물은, 2종 이상의 양이온 중합성 모노머를 포함하는 모노머 혼합물이며, 상기 양이온 중합성 모노머로서, 비닐에테르기와 수산기를 갖는 화합물 (A)와, 옥세타닐기와 수산기를 갖는 화합물 (B)와, 식 (c)로 표시되는 화합물 (C)를 함유한다.
본 발명의 모노머 혼합물은 추가로, 지환 골격 또는 비방향족성 복소환 골격에 2개 이상의 비닐에테르기가 결합한 화합물이며 수산기는 갖지 않는 화합물 (D)를 함유하고 있어도 되고, 추가로 또한, 옥세타닐기를 2개 이상 갖고 수산기를 갖지 않는 화합물 (E)를 함유하고 있어도 된다.
(화합물 (A))
화합물 (A)는, 비닐에테르기와 수산기를 각각 적어도 1개 갖는 화합물이고, 양이온 중합성 모노머이다. 화합물 (A)를 포함하는 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물은, 화합물 (A)의 비닐에테르기와 수산기가 중합하여 고도의 가교 구조체를 형성하기 때문에 고경도와 강인성을 갖는다.
화합물 (A)로서는, 그 중에서도, 얻어지는 경화물의 고경도화, 저경화수축화, 밀착성 향상의 관점에서, 1분자 중에 비닐에테르기 1개와 수산기 1개를 갖는 화합물 (a)가 바람직하다.
상기 화합물 (a)는, 예를 들어 하기 식으로 표시된다.
Figure 112019134540135-pct00002
(식 중, Ra는 2가의 탄화수소기, 2가의 복소환식기, 또는 이들이 단결합 또는 연결기를 통해 결합한 2가의 기를 나타낸다)
상기 탄화수소기에는, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 포함된다.
2가의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기 등의 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기; 비닐렌, 1-메틸비닐렌, 프로페닐렌, 1-부테닐렌, 2-부테닐렌, 1-펜테닐렌, 2-펜테닐렌기 등의 탄소수 2 내지 18의 직쇄상 또는 분지쇄상 알케닐렌기; 에티닐렌, 프로피닐렌, 3-메틸-1-프로피닐렌, 부티닐렌, 1,3-부타디이닐렌기 등의 탄소수 2 내지 18의 직쇄상 또는 분지쇄상 알키닐렌기를 들 수 있다.
2가의 지환식 탄화수소기를 구성하는 지환에는, 단환식 탄화수소환 및 다환식 탄화수소환이 포함되고, 상기 다환식 탄화수소환에는, 스피로탄화수소환, 환 집합 탄화수소환, 가교환식 탄화수소환, 축합환식 탄화수소환, 가교축합환식 탄화수소환이 포함된다. 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 상기 지환의 구조식으로부터 2개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다.
상기 단환식 탄화수소환으로서는, 예를 들어 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 C3-12시클로알칸환; 시클로펜텐, 시클로헥센 등의 C3-12시클로알켄환 등을 들 수 있다.
상기 스피로탄화수소환으로서는, 예를 들어 스피로[4.4]노난, 스피로[4.5]데칸, 스피로비시클로헥산 등의 C5-16스피로탄화수소환 등을 들 수 있다.
상기 환 집합 탄화수소환으로서는, 예를 들어 비시클로헥산 등의 C5-12시클로알칸환을 2개 이상 포함하는 환 집합 탄화수소환 등을 들 수 있다.
상기 가교환식 탄화수소환으로서는, 예를 들어 피난, 보르난, 노르피난, 노르보르난, 노르보르넨, 비시클로헵탄, 비시클로헵텐, 비시클로옥탄(비시클로[2.2.2]옥탄, 비시클로[3.2.1]옥탄 등) 등의 2환식 탄화수소환; 호모부레단, 아다만탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸 등의 3환식 탄화수소환; 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌 등의 4환식 탄화수소환 등을 들 수 있다.
상기 축합환식 탄화수소환으로서는, 예를 들어 퍼히드로나프탈렌(데칼린), 퍼히드로안트라센, 퍼히드로페난트렌, 퍼히드로아세나프텐, 퍼히드로플루오렌, 퍼히드로인덴, 퍼히드로페날렌 등의 5 내지 8원 시클로알칸환이 복수개 축합한 축합 환을 들 수 있다.
상기 가교축합환식 탄화수소환에는, 디엔류의 이량체(예를 들어, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로헵타디엔 등의 시클로알카디엔의 이량체)나, 그의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
2가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기 등의, 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기를 들 수 있다.
상기 탄화수소기는, 여러가지 치환기[예를 들어, 할로겐 원자, 옥소기, 치환 옥시기(예를 들어, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 아실옥시기 등), 카르복실기, 치환 옥시카르보닐기(알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기 등), 치환 또는 비치환 카르바모일기, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환 아미노기, 술포기, 복소환식기 등]를 갖고 있어도 된다. 상기 카르복실기는 유기 합성의 분야에서 관용의 보호기로 보호되어 있어도 된다. 또한, 지환식 탄화수소기를 구성하는 지환이나, 방향족 탄화수소기를 구성하는 방향환에는, 방향족성 또는 비방향족성의 복소환이 축합되어 있어도 된다.
2가의 복소환식기를 구성하는 복소환에는 방향족성 복소환 및 비방향족성 복소환이 포함되고, 예를 들어 헤테로 원자로서 산소 원자를 포함하는 복소환(예를 들어, 옥세탄환 등의 4원환; 푸란환, 테트라히드로푸란환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, γ-부티로락톤환 등의 5원환; 4-옥소-4H-피란환, 테트라히드로피란환, 모르폴린환 등의 6원환; 벤조푸란환, 이소벤조푸란환, 4-옥소-4H-크로멘환, 크로만환, 이소크로만환 등의 축합환; 3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸-2-온환, 3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온환 등의 가교환), 헤테로 원자로서 황 원자를 포함하는 복소환(예를 들어, 티오펜환, 티아졸환, 이소티아졸환, 티아디아졸환 등의 5원환; 4-옥소-4H-티오피란환 등의 6원환; 벤조티오펜환 등의 축합환 등), 헤테로 원자로서 질소 원자를 포함하는 복소환(예를 들어, 피롤환, 피롤리딘환, 피라졸환, 이미다졸환, 트리아졸환 등의 5원환; 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 피페리딘환, 피페라진환 등의 6원환; 인돌환, 인돌린환, 퀴놀린환, 아크리딘환, 나프티리딘환, 퀴나졸린환, 퓨린환 등의 축합환 등) 등을 들 수 있다. 상기 복소환식기는, 상기 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기 이외에, 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기 등의 C1-4알킬기 등), 시클로알킬기, 아릴기(예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등) 등을 갖고 있어도 된다. 2가의 복소환식기는, 상기 복소환의 구조식으로부터 2개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다.
상기 연결기로서는, 예를 들어 카르보닐기(-CO-), 에테르 결합(-O-), 티오에테르 결합(-S-), 에스테르 결합(-COO-), 아미드 결합(-CONH-), 카르보네이트 결합(-OCOO-) 등을 들 수 있다.
상기 Ra로서는, 그 중에서도 2가의 탄화수소기, 또는 탄화수소기의 2개 이상이 연결기를 통해 결합한 2가의 기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 2가의 지방족 탄화수소기, 또는 지방족 탄화수소기의 2개 이상이 연결기를 통해 결합한 2가의 기, 가장 바람직하게는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기의 2개 이상이 연결기를 통해 결합한 기, 극히 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기의 2개 이상이 연결기를 통해 결합한 기이다. 또한, 상기 연결기로서는, 에테르 결합이 바람직하다.
화합물 (A)로서는, 하기 식 (a-1-1) 내지 (a-1-3)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하고, 특히 하기 식 (a-1-1)로 표시되는 화합물(=화합물 (a-1-1))을 적어도 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112019134540135-pct00003
(화합물 (B))
화합물 (B)는 옥세타닐기와 수산기를 각각 적어도 1개 갖는 화합물이고, 양이온 중합성 모노머이다. 또한, 화합물 (B)에는 비닐에테르기를 함유하는 화합물은 포함되지 않는다. 화합물 (B)를 포함하는 경화성 조성물은 경화성이 우수하고, 당해 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물은, 금속이나 유리에 대하여 우수한 밀착성을 갖는다.
화합물 (B)로서는, 그 중에서도, 얻어지는 경화물이 고경도와 저경화수축성을 겸비하는 점에서, 옥세타닐기 1개와 수산기 1개를 갖는 화합물 (b)가 바람직하다.
상기 화합물 (b)는, 예를 들어 하기 식 (b-1)로 표시된다.
Figure 112019134540135-pct00004
(식 중, Rb는 2가의 탄화수소기, 2가의 복소환식기, 또는 이들이 단결합 또는 연결기를 통해 결합한 2가의 기를 나타내고, Y는 옥세타닐기를 나타낸다)
상기 Rb로서는, 상기 Ra와 마찬가지의 예를 들 수 있다. 상기 Rb로서는, 그 중에서도 2가의 탄화수소기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 2가의 지방족 탄화수소기, 가장 바람직하게는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 극히 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기이다.
화합물 (B)로서는, 하기 식 (b-1-1)로 표시되는 화합물(=화합물 (b-1-1))을 적어도 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112019134540135-pct00005
(화합물 (C))
화합물 (C)는 하기 식 (c)로 표시되는 화합물이고, 양이온 중합성 모노머이다. 또한, 화합물 (C)에는 비닐에테르기나 옥세타닐기를 함유하는 화합물은 포함되지 않는다. 화합물 (C)를 포함하는 경화성 조성물은 속경화성을 갖고, 당해 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물은, 고경도를 갖는다.
Figure 112019134540135-pct00006
상기 식 (c) 중, X는 단결합 또는 연결기를 나타낸다. 상기 연결기로서는, 예를 들어 2가의 탄화수소기, 탄소-탄소 이중 결합의 일부 또는 전부가 에폭시화된 알케닐렌기, 카르보닐기(-CO-), 에테르 결합(-O-), 에스테르 결합(-COO-), 카르보네이트 결합(-O-CO-O-), 아미드 결합(-CONH-) 및 이들이 복수개 연결한 기 등을 들 수 있다.
상기 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 18의 2가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기 등을 들 수 있다. 탄소수 3 내지 18의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 1,2-시클로펜틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 시클로펜틸리덴기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 시클로헥실리덴기 등의 시클로알킬렌기(시클로알킬리덴기를 포함함) 등을 들 수 있다.
상기 탄소-탄소 이중 결합의 일부 또는 전부가 에폭시화된 알케닐렌기(「에폭시화 알케닐렌기」라고 칭하는 경우가 있음)에 있어서의 알케닐렌기로서는, 예를 들어 비닐렌기, 프로페닐렌기, 1-부테닐렌기, 2-부테닐렌기, 부타디에닐렌기, 펜테닐렌기, 헥세닐렌기, 헵테닐렌기, 옥테닐렌기 등의 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알케닐렌기 등을 들 수 있다. 특히, 상기 에폭시화 알케닐렌기로서는, 탄소-탄소 이중 결합의 전부가 에폭시화된 알케닐렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합의 전부가 에폭시화된 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기이다.
상기 식 (c) 중의 시클로헥센옥시드기에는, 치환기가 결합하고 있어도 되고, 상기 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, C1-10알킬기, C1-10알콕시기, C2-10알케닐옥시기(비닐에테르기는 제외함), C6-14아릴옥시기, C7-18아르알킬옥시기, C1-10아실옥시기, C1-10알콕시카르보닐기, C6-14아릴옥시카르보닐기, C7-18아르알킬옥시카르보닐기, 에폭시기 함유기, C1-10아실기, 이소시아나토기, 술포기, 카르바모일기, 옥소기 등을 들 수 있다.
상기 식 (c)로 표시되는 화합물의 대표적인 예로서는, (3,4,3',4'-디에폭시)비시클로헥실, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 1,2-에폭시-1,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)에탄, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)프로판, 1,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)에탄이나, 하기 식 (c-1) 내지 (c-8)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 하기 식 (c-5) 중의 L은 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기(바람직하게는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기 등의 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기)를 나타낸다. 또한, 하기 식 (c-5) (c-7) 중의 n1, n2는, 각각 1 내지 30의 정수를 나타낸다.
Figure 112019134540135-pct00007
화합물 (C)로서는, 그 중에서도, 상기 식 (c)로 표시되고, 식 중의 X가 에스테르 결합을 포함하는 기인 화합물(=화합물 (c'))을 적어도 함유하는 것이, 고습도 환경 하에서도 빠르게 경화하고, 금속이나 유리에 대한 우수한 밀착성과 고경도를 갖는 경화물을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.
(화합물 (D))
화합물 (D)는, 지환 골격 또는 비방향족성 복소환 골격에 2개 이상의 비닐에테르기가 결합한 화합물 (D)이고, 양이온 중합성 모노머이다. 또한, 화합물 (D)에는 수산기를 함유하는 화합물이나, 에폭시기를 함유하는 화합물은 포함되지 않는다. 화합물 (D)를 포함하는 경화성 조성물은 속경화성을 갖고, 당해 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물은, 고경도를 갖는다.
화합물 (D)로서는, 예를 들어 하기 식 (d)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112019134540135-pct00008
(식 중, Rd는 s가의 지환식 탄화수소기, s가의 비방향족성 복소환식기, 또는 이들이 단결합 또는 연결기를 통해 결합한 s가의 기를 나타내고, s는 2 이상의 정수를 나타낸다)
상기 s가의 지환식 탄화수소기나 비방향족성 복소환식기에 있어서의, 2가의 지환식 탄화수소기나 비방향족성 복소환식기로서는, 상기 Ra와 마찬가지의 예를 들 수 있다. 또한, s가(s≥3)의 지환식 탄화수소기나 비방향족성 복소환식기로서는, 2가의 지환식 탄화수소기나 비방향족성 복소환식기의 구조식으로부터, (s-2)개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다.
상기 s가의 지환식 탄화수소기나 비방향족성 복소환식기는 치환기(예를 들어, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 등)를 갖고 있어도 된다.
상기 식 (d) 중의 Rd가 s가의 비방향족성 복소환식기인 화합물(=화합물 (d))로서는, 예를 들어 하기 식 (d-1)로 표시되는 화합물이나 하기 식 (d-2)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112019134540135-pct00009
또한, 상기 식 (d) 중의 Rd가 s가의 지환식 탄화수소기인 화합물(=화합물 (d'))로서는, 예를 들어 시클로헥산 디비닐에테르, 시클로헥산 디메탄올 디비닐에테르 등을 들 수 있다.
화합물 (D)로서는, 그 중에서도, 비방향족성 복소환 골격에 2개 이상의 비닐에테르기가 결합한 화합물 및/또는 지환 골격에 2개 이상의 비닐에테르기가 결합한 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 특히 비방향족성 복소환 골격에 2개 이상의 비닐에테르기가 결합한 화합물을 적어도 함유하는 것이 바람직하다.
화합물 (D)로서는, 특히 상기 화합물 (d)를 적어도 함유하는 것이 바람직하고, 특히 상기 식 (d-1)로 표시되는 화합물 및/또는 상기 식 (d-2)로 표시되는 화합물을 적어도 함유하는 것이 바람직하다.
(화합물 (E))
화합물 (E)는, 옥세타닐기를 2개 이상 갖는 화합물이다. 또한, 화합물 (E)에는 수산기를 함유하는 화합물이나, 에폭시기를 함유하는 화합물, 비닐에테르기를 함유하는 화합물은 포함되지 않는다. 화합물 (E)를 포함하는 경화성 조성물은 경화성이 우수하고, 당해 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물은, 금속이나 유리에 대하여 우수한 밀착성을 갖는다.
화합물 (E)로서는, 예를 들어 하기 식 (e)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112019134540135-pct00010
(식 중, Re는 t가의 유기기를 나타내고, Y는 옥세타닐기를 나타낸다. t는 2 이상의 정수를 나타낸다)
상기 Re에 있어서의 t가의 유기기에는 t가의 탄화수소기, t가의 복소환식기, 및 이들의 2 이상이 단결합 또는 연결기를 통해 결합한 t가의 기가 포함된다.
상기 t가의 탄화수소기 및 t가의 복소환식기로서는, 상기 Ra에 있어서의 2가의 탄화수소기나 2가의 복소환식기 및 이들에 대응하는 t가의 기를 들 수 있다. 상기 연결기로서는, 상기 Ra에 있어서의 연결기와 마찬가지의 예를 들 수 있다. 상기 연결기로서는, 그 중에서도, 에테르 결합이 바람직하다. 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 Ra에 있어서의 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기와 마찬가지의 예를 들 수 있다.
상기 t는 2 이상의 정수를 나타내고, 예를 들어 2 내지 5의 정수, 바람직하게는 2이다.
화합물 (E)로서는, 그 중에서도, 옥세타닐기를 2개 갖는 화합물(예를 들어, 상기 식 (e) 중의 t가 2인 화합물)을 적어도 함유하는 것이 바람직하고, 특히 하기 식 (e-1)로 표시되는 화합물 및/또는 하기 식 (e-2)로 표시되는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112019134540135-pct00011
화합물 (E)로서는, 예를 들어 「아론 옥세탄 OXT-221」, 「아론 옥세탄 OXT-121」(이상, 도아 고세(주)제) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
(기타의 양이온 중합성 모노머)
본 발명의 모노머 혼합물은, 상기 화합물 (A) 내지 (E) 이외에도 다른 양이온 중합성 모노머를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
다른 양이온 중합성 모노머로서는, 양이온 중합성기(예를 들어, 비닐에테르기, 옥세타닐기 및 에폭시기로부터 선택되는 기)를 2개 이상 갖는 모노머, 즉 다관능의 양이온 중합성 모노머가, 경화성이 우수한 점에서 바람직하고, 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있다.
(1) 지환식 에폭시기를 3개 이상 갖는 화합물
(2) 지환식 에폭시기와 글리시딜에테르기를 갖는 화합물
(3) 글리시딜에테르기를 2개 이상 갖는 화합물
(4) 에틸렌옥시드기를 2개 이상 갖는 화합물
(5) 지방족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기에 2개 이상의 비닐에테르기가 결합한 화합물
상기 지환식 에폭시기를 3개 이상 갖는 화합물 (1)로서는, 예를 들어 하기 식 (1-1), (1-2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 식 중의 n3 내지 n8은, 각각 1 내지 30의 정수를 나타낸다.
Figure 112019134540135-pct00012
상기 지환식 에폭시기와 글리시딜에테르기를 갖는 화합물 (2)로서는, 예를 들어 하기 식 (2-1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112019134540135-pct00013
상기 글리시딜에테르기를 2개 이상 갖는 화합물 (3)으로서는, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비페놀형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물 등의 방향족 에폭시 화합물; 수소화 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 수소화 비페놀형 에폭시 화합물, 수소화 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 수소화 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물 등의 지환식 에폭시 화합물; 하기 식 (3-1) 내지 (3-5)로 표시되는 화합물, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 디펜타에리트리톨헥사글리시딜에테르 등의 지방족 에폭시 화합물을 들 수 있다.
Figure 112019134540135-pct00014
상기 에틸렌옥시드기를 2개 이상 갖는 화합물 (4)로서는, 예를 들어 하기 식 (4-1)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112019134540135-pct00015
식 (4-1) 중, R"은, p가의 알코올 구조식으로부터 p개의 수산기를 제외한 기(p가의 유기기)이고, p, n9는 각각 자연수를 나타낸다. p가의 알코올 [R"(OH)p]로서는, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올 등의 다가 알코올(탄소수 1 내지 15의 다가 알코올 등) 등을 들 수 있다. p는 1 내지 6이 바람직하고, n9는 1 내지 30이 바람직하다. p가 2 이상인 경우, 각각의 [ ] 내(외측의 각괄호 내)의 기에 있어서의 n9는 동일해도 되고 상이해도 된다. 상기 식 (4-1)로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로는, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물[예를 들어, 상품명 「EHPE3150」((주)다이셀제) 등] 등을 들 수 있다.
상기 지방족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기에 2개 이상의 비닐에테르 기가 결합한 화합물 (5)로서는, 예를 들어 1,4-부탄디올디비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르 등을 들 수 있다.
(모노머 혼합물, 및 그의 제조 방법)
본 발명의 모노머 혼합물은, 2종 이상의 양이온 중합성 모노머를 포함하는 모노머 혼합물이며, 상기 양이온 중합성 모노머로서, 화합물 (A), 화합물 (B) 및 화합물 (C)를 적어도 함유한다.
본 발명의 모노머 혼합물은, 양이온 중합성 모노머로서, 화합물 (A), 화합물 (B) 및 화합물 (C) 이외에도, 상술한 화합물 (D) 및/또는 화합물 (E)를 함유할 수 있다.
상기 화합물 (A)와 화합물 (B)와 화합물 (C)의 합계 함유량은, 모노머 혼합물 전량(또는, 모노머 혼합물에 포함되는 양이온 중합성 모노머 전량)의 50중량％ 이상이고, 그 중에서도, 고습도 환경 하에서의 경화성이 특히 우수한 점에서, 55중량％ 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 60중량％ 이상, 가장 바람직하게는 65중량％ 이상이다. 또한, 상기 화합물 (A)와 화합물 (B)와 화합물 (C)의 합계 함유량은, 모노머 혼합물 전량(또는, 모노머 혼합물에 포함되는 양이온 중합성 모노머 전량)의 90중량％ 이하인 것이, 고습도 환경 하에서의 경화성이 특히 우수한 점에서 바람직하고, 특히 바람직하게는 85중량％ 이하, 가장 바람직하게는 80중량％ 이하, 극히 바람직하게는 75중량％ 이하이다.
또한, 본 발명의 모노머 혼합물에 있어서, 화합물 (A)의 함유량 [A]와 화합물 (B)의 함유량 [B]는, 하기 식 (1)을 충족한다.
A/(A+B)≥0.3 (1)
즉, 화합물 (A)와 화합물 (B)의 합계 함유량 [A+B]에 있어서의, 화합물 (A)의 함유량 [A]가 차지하는 비율은 0.3 이상이다.
또한, 상기 식 (1)에 의해 산출되는 값, 또는 화합물 (A)와 화합물 (B)의 합계 함유량 [A+B]에 있어서의, 화합물 (A)의 함유량 [A]가 차지하는 비율은, 고습도 환경 하에서의 경화성이 특히 우수한 점에서 0.5 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.7 이상, 가장 바람직하게는 0.8 이상, 극히 바람직하게는 0.85 이상이다. 또한, 금속이나 유리에 대한 밀착성이 특히 우수한 점에서, 1.0 미만인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.95 이하, 가장 바람직하게는 0.90 이하이다.
상기 화합물 (A)와 화합물 (B)의 합계 함유량 [A+B]는, 모노머 혼합물 전량(또는, 모노머 혼합물에 포함되는 양이온 중합성 모노머 전량)의 예를 들어 20 내지 55중량％이고, 금속이나 유리에 대한 밀착성이 특히 우수한 점에서 30중량％를 초과하고, 55중량％ 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 32 내지 55중량％이다. 또한, 금속이나 유리에 대한 밀착성이 특히 우수함과 함께, 고습도 환경 하에서의 경화성이 특히 우수한 점에서, 가장 바람직하게는 32중량％ 이상, 40중량％ 미만이고, 극히 바람직하게는 32 내지 38중량％이다.
상기 화합물 (A)의 함유량 [A]는, 모노머 혼합물 전량(또는, 모노머 혼합물에 포함되는 양이온 중합성 모노머 전량)의 예를 들어 10 내지 45중량％이고, 금속이나 유리에 대한 밀착성이 특히 우수한 점에서 15 내지 40중량％가 바람직하고, 특히 바람직하게는 20 내지 40중량％, 가장 바람직하게는 25 내지 35중량％, 극히 바람직하게는 25중량％ 초과, 35중량％ 이하이다.
상기 화합물 (a-1-1)의 함유량은, 모노머 혼합물 전량(또는, 모노머 혼합물에 포함되는 양이온 중합성 모노머 전량)의 예를 들어 10 내지 45중량％이고, 금속이나 유리에 대한 밀착성이 특히 우수한 점에서 15 내지 40중량％가 바람직하고, 특히 바람직하게는 20 내지 40중량％, 가장 바람직하게는 25 내지 35중량％, 극히 바람직하게는 25중량％ 초과, 35중량％ 이하이다.
또한, 수산기를 함유하는 양이온 중합성 모노머의 합계 함유량은, 모노머 혼합물 전량(또는, 모노머 혼합물에 포함되는 양이온 중합성 모노머 전량)의 예를 들어 20 내지 55중량％인 것이 금속이나 유리에 대한 밀착성이 특히 우수한 점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 23 내지 45중량％, 더욱 바람직하게는 25중량％ 초과, 45중량％ 이하, 특히 바람직하게는 30 내지 45중량％, 가장 바람직하게는 30중량％ 이상, 40중량％ 미만이다.
상기 화합물 (B)의 함유량 [B]는, 모노머 혼합물 전량(또는, 모노머 혼합물에 포함되는 양이온 중합성 모노머 전량)의 예를 들어 1 내지 15중량％이고, 고습도 환경 하에서의 경화성이 특히 우수한 점에서 1 내지 10중량％가 바람직하고, 특히 바람직하게는 2중량％ 이상, 10중량％ 미만, 가장 바람직하게는 2 내지 8중량％, 극히 바람직하게는 3 내지 8중량％이다.
상기 화합물 (b-1-1)의 함유량은, 모노머 혼합물 전량(또는, 모노머 혼합물에 포함되는 양이온 중합성 모노머 전량)의 예를 들어 1 내지 15중량％이고, 고습도 환경 하에서의 경화성이 특히 우수한 점에서 1 내지 10중량％가 바람직하고, 특히 바람직하게는 2중량％ 이상, 10중량％ 미만, 가장 바람직하게는 2 내지 8중량％, 극히 바람직하게는 3 내지 8중량％이다.
상기 화합물 (C)의 함유량은, 모노머 혼합물 전량(또는, 모노머 혼합물에 포함되는 양이온 중합성 모노머 전량)의 예를 들어 15 내지 45중량％이고, 고습도 환경 하에서의 경화성이 특히 우수한 점에서 20 내지 45중량％가 바람직하고, 특히 바람직하게는 25 내지 45중량％, 가장 바람직하게는 30 내지 40중량％이다.
상기 화합물 (c')의 함유량은, 모노머 혼합물 전량(또는, 모노머 혼합물에 포함되는 양이온 중합성 모노머 전량)의 예를 들어 15 내지 45중량％이고, 고습도 환경 하에서의 경화성이 특히 우수한 점에서 20 내지 45중량％가 바람직하고, 특히 바람직하게는 25 내지 45중량％, 가장 바람직하게는 30 내지 40중량％이다.
상기 화합물 (D)의 함유량은, 모노머 혼합물 전량(또는, 모노머 혼합물에 포함되는 양이온 중합성 모노머 전량)의 예를 들어 1 내지 10중량％이고, 금속이나 유리에 대한 밀착성이 특히 우수한 점에서 1 내지 8중량％가 바람직하고, 특히 바람직하게는 2 내지 7중량％, 가장 바람직하게는 3 내지 6중량％이다.
상기 화합물 (d)의 함유량은, 모노머 혼합물 전량(또는, 모노머 혼합물에 포함되는 양이온 중합성 모노머 전량)의 예를 들어 1 내지 10중량％이고, 금속이나 유리에 대한 밀착성이 특히 우수한 점에서 1 내지 8중량％가 바람직하고, 특히 바람직하게는 2 내지 7중량％, 가장 바람직하게는 3 내지 6중량％이다.
상기 식 (d-1)로 표시되는 화합물과 식 (d-2)로 표시되는 화합물의 합계 함유량은, 모노머 혼합물 전량(또는, 모노머 혼합물에 포함되는 양이온 중합성 모노머 전량)의 예를 들어 1 내지 10중량％이고, 금속이나 유리에 대한 밀착성이 특히 우수한 점에서 1 내지 8중량％가 바람직하고, 특히 바람직하게는 2 내지 7중량％, 가장 바람직하게는 3 내지 6중량％이다.
상기 화합물 (E)의 함유량은, 모노머 혼합물 전량(또는, 모노머 혼합물에 포함되는 양이온 중합성 모노머 전량)의 예를 들어 15 내지 40중량％이고, 고습도 환경 하에서의 경화성이 특히 우수한 점에서 15 내지 35중량％가 바람직하고, 특히 바람직하게는 20 내지 35중량％, 가장 바람직하게는 25 내지 35중량％, 극히 바람직하게는 30 내지 35중량％이다.
상기 식 (e-1)로 표시되는 화합물과 식 (e-2)로 표시되는 화합물의 합계 함유량은, 모노머 혼합물 전량(또는, 모노머 혼합물에 포함되는 양이온 중합성 모노머 전량)의 예를 들어 15 내지 40중량％이고, 고습도 환경 하에서의 경화성이 특히 우수한 점에서 15 내지 35중량％가 바람직하고, 특히 바람직하게는 20 내지 35중량％, 가장 바람직하게는 25 내지 35중량％, 극히 바람직하게는 30 내지 35중량％이다.
상기 식 (e-1)로 표시되는 화합물의 함유량은, 모노머 혼합물 전량(또는, 모노머 혼합물에 포함되는 양이온 중합성 모노머 전량)의 예를 들어 15 내지 40중량％이고, 고습도 환경 하에서의 경화성이 특히 우수한 점에서 15 내지 35중량％가 바람직하고, 특히 바람직하게는 20 내지 35중량％, 가장 바람직하게는 25 내지 35중량％, 극히 바람직하게는 30 내지 35중량％이다.
옥세타닐기 및/또는 에폭시기를 갖는 양이온 중합성 모노머의 함유량(특히, 상기 화합물 (B)와 화합물 (C)와 화합물 (E)의 합계 함유량)은, 모노머 혼합물 전량(또는, 모노머 혼합물에 포함되는 양이온 중합성 모노머 전량)의 예를 들어 50 내지 90중량％이고, 보다 바람직하게는 55 내지 90중량％, 특히 바람직하게는 55 내지 85중량％, 가장 바람직하게는 60 내지 85중량％이다.
비닐에테르기를 갖는 양이온 중합성 모노머의 함유량(특히, 상기 화합물 (A)와 화합물 (D)의 합계 함유량)은, 모노머 혼합물 전량(또는, 모노머 혼합물에 포함되는 양이온 중합성 모노머 전량)의 예를 들어 10 내지 50중량％이고, 보다 바람직하게는 15 내지 45중량％, 특히 바람직하게는 20중량％ 초과, 45중량％ 이하, 가장 바람직하게는 25 내지 45중량％이다.
본 발명의 모노머 혼합물 전량에 있어서의, 화합물 (A), 화합물 (B), 화합물 (C), 화합물 (D) 및 화합물 (E)의 합계 함유량이 차지하는 비율은, 예를 들어 75중량％ 이상, 바람직하게는 80중량％ 이상, 특히 바람직하게는 85중량％ 이상, 가장 바람직하게는 90중량％ 이상, 극히 바람직하게는 95중량％ 이상이다. 따라서, 본 발명의 모노머 혼합물 전량에 있어서의, 화합물 (A), 화합물 (B), 화합물 (C), 화합물 (D) 및 화합물 (E) 이외의 양이온 중합성 모노머(예를 들어, 상기 기타의 양이온 중합성 모노머)의 함유량(2종 이상 함유하는 경우에는 그의 총량)이 차지하는 비율은, 예를 들어 25중량％ 이하, 바람직하게는 20중량％ 이하, 특히 바람직하게는 15중량％ 이하, 가장 바람직하게는 10중량％ 이하, 극히 바람직하게는 5중량％ 이하이다.
본 발명의 모노머 혼합물은, 상기 화합물 (A), 화합물 (B), 화합물 (C)와, 필요에 따라서 다른 모노머를, 자공전식 교반 탈포 장치, 균질기, 플라네터리 믹서, 롤 밀, 비즈 밀 등의 일반적으로 알려진 혼합용 기기를 사용하여 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 각 성분은, 동시에 혼합해도 되고, 순서대로 혼합해도 된다.
상기 구성을 갖는 모노머 혼합물에 경화 촉매를 혼합하면 경화성 조성물이 얻어진다. 이와 같이 하여 얻어지는 경화성 조성물은, 고습도 환경 하에서도 우수한 경화성을 갖고, 종이나 플라스틱은 물론, 유리나 금속에 대해서도, 우수한 밀착성을 갖는 경화물을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 모노머 혼합물은, 상기와 같은 특성을 갖는 경화 조성물의 원료로서 유용하다.
[경화성 조성물]
본 발명의 경화성 조성물은, 상기 모노머 혼합물과 경화 촉매를 함유한다.
상기 모노머 혼합물의 함유량은, 본 발명의 경화성 조성물 전량(100중량％)의, 예를 들어 50 내지 99.9중량％, 바람직하게는 70 내지 98중량％이다.
상기 경화 촉매에는, 공지 내지 관용의 광 양이온 중합 개시제 및 광 라디칼 중합 개시제가 포함된다. 본 발명의 경화성 조성물은, 경화 촉매로서 적어도 광 양이온 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 광 양이온 중합 개시제와 함께 광 라디칼 중합 개시제를 함유해도 되고, 이에 의해, 경화성 조성물의 경화 반응을 보다 효율적으로 진행시킬 수 있는 경우가 있고, 얻어지는 경화물의 경도가 향상되는 경우가 있다.
상기 광 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들어 디아조늄염계 화합물, 요오도늄염계 화합물, 술포늄염계 화합물, 포스포늄염계 화합물, 셀레늄염계 화합물, 옥소늄염계 화합물, 암모늄염계 화합물, 브롬염계 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 예를 들어 상품명 「CPI-101A」, 「CPI-100P」, 「CPI-110P」(이상, 산아프로(주)제), 상품명 「CYRACURE UVI-6990」, 「CYRACURE UVI-6992」(이상, 다우·케미컬사제), 상품명 「UVACURE 1590」(다이셀·올넥스(주)제), 상품명 「CD-1010」, 「CD-1011」, 「CD-1012」(이상, 미국 사토머제); 상품명 「이르가큐어 264」(BASF사제), 상품명 「CIT-1682」(닛본 소다(주)제), 상품명 「PHOTOINITIATOR 2074」(로디아 재팬(주)제) 등의 시판품을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 광 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인페닐에테르, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논-4-메톡시벤조페논, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 메틸페닐글리옥실레이트, 벤질, 캄포퀴논 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 예를 들어 상품명 「이르가큐어 184」, 「이르가큐어 127」, 「이르가큐어 149」, 「이르가큐어 261」, 「이르가큐어 369」, 「이르가큐어 500」, 「이르가큐어 651」, 「이르가큐어 754」, 「이르가큐어 784」, 「이르가큐어 819」, 「이르가큐어 907」, 「이르가큐어 1116」, 「이르가큐어 1173」, 「이르가큐어 1664」, 「이르가큐어 1700」, 「이르가큐어 1800」, 「이르가큐어 1850」, 「이르가큐어 2959」, 「이르가큐어 4043」, 「다로큐어 1173」, 「다로큐어 MBF」(BASF사제) 등의 시판품을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광 양이온 중합 개시제의 사용량은, 모노머 혼합물 100중량부에 대하여, 예를 들어 0.1 내지 20중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 10중량부이다.
또한, 경화 촉매로서 광 라디칼 중합 개시제를 광 양이온 중합 개시제와 함께 사용하는 경우, 광 라디칼 중합 개시제의 사용량은, 모노머 혼합물 100중량부에 대하여, 0.1 내지 5중량부가 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3중량부, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2중량부이다.
본 발명의 경화성 조성물은 추가로 용제를 함유해도 되지만, 용제를 함유하지 않는 것, 또는 용제의 함유량을 억제하는 것이, 건조성을 향상할 수 있는 점, 용제에 의해 열화되기 쉬운 기재에도 적용 가능하게 되는 점 및 용제의 휘발에 의한 악취의 발생을 방지할 수 있는 점에서 바람직하고, 용제의 함유량은 경화성 조성물 전량(100중량％)의 10중량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5중량％ 이하, 특히 바람직하게는 1중량％ 이하이다.
본 발명의 경화성 조성물은 모노머 혼합물과 경화 촉매 이외에도 필요에 따라서 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들어 주지 관용의 증감제(예를 들어, 아크리딘 화합물, 벤조플라빈류, 페릴렌류, 안트라센류, 티오크산톤 화합물류, 레이저 색소류 등), 증감 보조제, 표면 조정제(레벨링제 등), 소포제, 산화 방지제, 아민류 등의 안정화제, 실란 커플링제, 충전제, 난연제 등을 들 수 있다.
특히, 본 발명의 경화성 조성물을 UV-LED를 조사하여 경화시키는 용도로 사용하는 경우에는, 증감제 및 필요에 따라 증감 보조제를 함유하는 것이, 경화 촉매의 자외선광 흡수율을 향상시켜 경화성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하고, 이들의 함유량(2종 이상 함유하는 경우에는 그의 총량)은, 모노머 혼합물 100중량부에 대하여, 예를 들어 0.05 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부이다.
또한, 증감제로서는, 예를 들어 하기 식 (f-1)로 표시되는 화합물과 하기 식 (f-2)로 표시되는 화합물을 병용하면, 얻어지는 경화물의 착색을 극히 낮게 억제하면서, 경화성을 향상할 수 있는 점에서 바람직하고, 이들 화합물의 병용 비율[식 (f-1)로 표시되는 화합물/식 (f-2)로 표시되는 화합물; 중량비]은, 예를 들어 0.01 내지 1.0, 바람직하게는 0.1 내지 0.5, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.5이다. 또한, 하기 식 (f-1)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 상품명 「안트라큐어 UVS-1331」(가와사키 가세이 고교(주)제)을 사용할 수 있다. 또한, 하기 식 (f-2)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 상품명 「안트라큐어 UVS-581」(가와사키 가세이 고교(주)제)을 사용할 수 있다.
Figure 112019134540135-pct00016
본 발명의 경화성 조성물을 자외선 경화형 잉크젯용 잉크의 컬러 잉크로서 사용하는 경우에는, 추가로 색재를 함유하는 것이 바람직하다. 색재에는 안료 및 염료가 포함된다. 또한, 색재를 함유하지 않을 경우에는, 클리어 잉크로서 사용 할 수 있다.
(안료)
안료로서는, 일반적으로 안료로서 알려져 있는 색재이며, 경화성 조성물 중에 분산 가능한 것이라면, 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 안료의 평균 입자경은, 예를 들어 300nm 이하인 것이 토출성, 잉크 비상성 및 인자 재현성이 우수한 점에서 바람직하다.
안료는, 발색·착색성에 더하여, 자성, 형광성, 도전성 또는 유전성 등을 아울러 갖는 것이어도 된다. 이 경우에는, 화상에 여러가지 기능을 부여할 수 있다.
사용 가능한 안료로서는, 예를 들어 토제 안료(예를 들어, 오커, 앰버 등), 라피스 라줄리, 아주라이트, 백악, 호분, 연백, 버밀리언, 울트라마린, 비리디언, 카드뮴 레드, 탄소 안료(예를 들어, 카본 블랙, 카본 리파인드, 카본 나노 튜브 등), 금속 산화물 안료(예를 들어, 철흑, 코발트 블루, 산화아연, 이산화티타늄, 산화크롬, 산화철 등), 금속 황화물 안료(예를 들어, 황화아연 등), 금속 황산염, 금속 탄산염(예를 들어, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등), 금속 규산염, 금속 인산염, 금속 분말(예를 들어, 알루미늄 분말, 브론즈 분말, 아연 분말 등) 등의 무기 안료; 불용성 아조 안료(예를 들어, 모노아조 옐로, 모노아조 레드, 모노아조 바이올렛, 디스아조 옐로, 디스아조 오렌지, 피라졸론 안료 등), 용성 아조 안료(예를 들어, 아조 옐로 레이크, 아조 레이크 레드 등), 벤즈이미다졸론 안료, β-나프톨 안료, 나프톨 AS 안료, 축합 아조 안료, 퀴나크리돈 안료(예를 들어, 퀴나크리돈 레드, 퀴나크리돈 마젠타 등), 페릴렌 안료(예를 들어, 페릴렌 레드, 페릴렌 스칼렛 등), 페리논 안료(예를 들어, 페리논 오렌지 등), 이소인돌리논 안료(예를 들어, 이소인돌리논 옐로, 이소인돌리논 오렌지 등), 이소인돌린 안료(예를 들어, 이소인돌린 옐로 등), 디옥사진 안료(예를 들어, 디옥사진 바이올렛 등), 티오인디고 안료, 안트라퀴논 안료, 퀴노프탈론 안료(예를 들어, 퀴노프탈론 옐로 등), 금속 착체 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 프탈로시아닌 안료(예를 들어, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등), 염료 레이크 안료 등의 유기 안료; 무기 형광체나 유기 형광체 등의 형광 안료 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(염료)
상기 염료로서는, 예를 들어 니트로아닐린계, 페닐모노아조계, 피리돈아조계, 퀴노프탈론계, 스티릴계, 안트라퀴논계, 나프탈이미드아조계, 벤조티아졸릴아조계, 페닐디스아조계, 티아졸릴아조계 염료 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
색재의 함유량(2종 이상 함유하는 경우에는 그의 총량)은, 모노머 혼합물 100중량부에 대하여, 예를 들어 0.5 내지 20중량부, 바람직하게는 1 내지 15중량부이다.
본 발명의 경화성 조성물을 자외선 경화형 잉크젯용 잉크로서 사용하는 경우에는, 상기 색재와 함께 분산제를 함유하는 것이, 분산제의 분산성을 향상시키는 데 바람직하다. 분산제로서는, 예를 들어 비이온계 계면 활성제, 이온계 계면 활성제, 대전제, 고분자계 분산제(예를 들어, 상품명 「Solsperse 24000」, 「Solsperse 32000」, 이상, 아베시아사제, 「아지스퍼 PB821」, 「아지스퍼 PB822」, 「아지스퍼 PB824」, 「아지스퍼 PB881」, 「아지스퍼 PN411」, 「아지스퍼 PN411」, 이상, 아지노모또 파인테크노(주)제) 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 분산제의 함유량은, 색재 100중량부에 대하여, 예를 들어 1 내지 50중량부, 바람직하게는 3 내지 30중량부, 특히 바람직하게는 5 내지 10중량부이다.
본 발명의 경화성 조성물의 표면 장력(30℃, 1기압 하에서의)은, 예를 들어 10 내지 50mN/m이다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물의 점도[25℃, 전단 속도 100(1/s)에 있어서의]는, 예를 들어 1 내지 1000mPa·s, 바람직하게는 1 내지 500mPa·s, 특히 바람직하게는 1 내지 100mPa·s, 가장 바람직하게는 1 내지 50mPa·s, 특히 바람직하게는 1 내지 30mPa·s이다. 그 때문에, 본 발명의 경화성 조성물은 유동성이 우수하고, 예를 들어 잉크젯 인쇄기를 사용하여 토출하는 경우에는 토출성이 우수하다.
본 발명의 경화성 조성물은, 고습도 환경 하(예를 들어 습도 50 내지 90％RH, 바람직하게는 습도 65 내지 90％RH, 특히 바람직하게는 습도 70 내지 90％RH, 가장 바람직하게는 습도 75 내지 90％RH, 극히 바람직하게는 80 내지 90％RH)에서도, 또한 공기 중 등의 산소 존재 하에서도, 자외선을 조사함으로써 빠르게 경화하여 경화물을 형성할 수 있다. 그 때문에, 자외선 경화형 잉크젯용 잉크로서 사용한 경우에는, 번짐이나 악취의 발생을 방지할 수 있고, 인자 품질이 우수한 잉크 피막을 형성할 수 있다.
상기 자외선의 광원으로서는, 광을 조사함으로써, 경화성 조성물 중에 산을 발생시킬 수 있는 광원이면 되고, 예를 들어 UV-LED, 저, 중 또는 고압 수은 램프와 같은 수은 램프, 수은 크세논 램프, 메탈 할라이드 램프, 텅스텐 램프, 아크등, 엑시머 램프, 엑시머 레이저, 반도체 레이저, YAG 레이저, 레이저와 비선형 광학 결정을 조합한 레이저 시스템, 고주파 유기 자외선 발생 장치 등을 사용할 수 있다. 자외선 조사량(적산 광량)은, 예를 들어 10 내지 5000mJ/㎠이다.
본 발명의 경화성 조성물은, 자외선을 조사한 후는, 추가로 가열 처리를 실시해도 된다. 가열 처리를 실시함으로써, 경화도를 보다 한층 향상시킬 수 있다. 가열 처리를 실시하는 경우, 가열 온도는 40 내지 200℃ 정도이고, 가열 시간은 1분 내지 15시간 정도이다. 또한, 자외선을 조사한 후에, 실온(20℃)에서 1 내지 48시간 정도 정치하는 것으로도 경화도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 폭넓은 기재에 대하여 우수한 밀착성을 갖는 경화물을 형성할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물의 경화물은, 예를 들어 플라스틱(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 염화비닐 수지, 폴리카르보네이트, ABS 수지 등), 천연 고무, 부틸 고무, 발포체(예를 들어, 폴리우레탄, 폴리클로로프렌 고무 등), 목재, 직포, 부직포, 천, 종이(예를 들어, 상질지, 글라신지, 크라프트지, 일본 종이 등), 실리콘 웨이퍼, 세라믹 등, 및 이들의 복합체 등은 물론, 유리, 금속(예를 들어, 알루미늄박, 구리박, SUS판 등)에 대해서도 우수한 밀착성을 나타낸다. 그 때문에, 종래, 유리나 금속에 경화물을 밀착시키기 위해서는, 유리나 금속의 표면에 전처리(예를 들어, 프라이머 처리 등)를 실시할 필요가 있었으나, 본 발명의 경화성 조성물을 사용하는 경우에는 전처리를 실시할 필요가 없고, 직접 유리나 금속에 도포하고, 경화시킴으로써 밀착성이 우수한 경화물을 형성할 수 있으므로, 극히 작업성이 우수하다.
따라서, 본 발명의 경화성 조성물은, 자외선 경화형 잉크젯용 잉크 재료, 접착제, 코팅제(또는 도료), 밀봉재, 토목 건축 재료, 적층판 등의 전기 전자 부품, 포토레지스트, 솔더 레지스트, 다층 배선판용 층간 구성재, 절연 재료, 콘크리트 건조물의 보수재, 주형용 재료, 실란트, 광 조형용 재료, 렌즈나 광도파로 등의 광학 재료 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을, 예를 들어 자외선 경화형 잉크젯용 잉크로서 사용하면, 고습도 환경 하에서도, 피인쇄물을 특별히 한정하지 않고, 또한 악취의 발생을 억제하면서, 매우 고정밀도로, 고경도의 잉크 피막을 형성할 수 있다.
[경화물]
본 발명의 경화물은, 양이온 중합성 모노머를 포함하는 경화성 조성물의 경화물이다. 본 발명의 경화물은 기재에 대한 밀착성이 우수하고, 종이나 플라스틱 기재에 대하여 우수한 밀착성을 나타내는 것은 물론, 밀착성 향상을 위한 표면 가공 처리(예를 들어, 프라이머 처리 등)가 실시되어 있지 않은 금속이나 유리 기재에 대해서도 우수한 밀착성을 나타낸다.
본 발명의 경화물의 종이 기재, 플라스틱 기재, 금속 기재 및 유리 기재에 대한 밀착성은, JIS K 5600-5-6에 준거한 크로스컷법에 의한 6단계 분류 시험에 있어서, 예를 들어 분류 0 내지 2이다.
본 발명의 경화물을 형성하는 경화성 조성물에 포함되는 양이온 중합성 모노머로서는, 2종 이상의 양이온 중합성 모노머가 포함되어 있어도 되고, 그 중에서도, 매우 우수한 기재 밀착성을 나타내는 점에서, 상기 모노머 혼합물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화물을 형성하는 경화성 조성물은, 상기 양이온 중합성 모노머와 함께 경화 촉매를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 경화성 조성물로서는, 특히 상술한 본 발명의 경화성 조성물이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 경화물은, 바람직하게는 상술한 본 발명의 경화성 조성물의 경화물이다.
[성형물, 및 그의 제조 방법]
본 발명의 성형물은, 상기 경화성 조성물의 경화물을 포함한다. 본 발명의 성형물은, 상기 경화성 조성물을, 잉크젯 방식으로 토출하고, 그 후, 토출된 경화성 조성물을 경화시키는 공정을 거쳐, 제조할 수 있다.
성형물의 형상, 두께는, 용도에 따라서 적절히 조정할 수 있다.
상기 경화성 조성물은 속경화성을 갖기 때문에, 성형물(예를 들어, 삼차원의 성형물)의 형성에 사용하면, 원하는 형상의 성형물을, 용이하고 또한 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 성형물은 상기 경화성 조성물의 경화물을 포함하고, 금속이나 유리에 대한 밀착성이 특히 우수하다.
[구조물, 및 그의 제조 방법]
본 발명의 구조물은, 기재 표면에 상기 경화성 조성물의 경화물을 구비한 구성을 갖는다. 당해 구조물은, 예를 들어 상기 경화성 조성물을, 기재 표면에 잉크젯 방식으로 토출하고, 그 후, 토출된 경화성 조성물을 경화시키는 공정을 거쳐, 제조할 수 있다.
경화물의 형상, 두께는, 용도에 따라서 적절히 조정할 수 있다.
기재로서는, 상술한 기재를 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 본 발명의 구조물은, 상기 경화성 조성물을 사용하여 형성되기 때문에, 기재에 대하여(종이나 플라스틱은 물론, 금속이나 유리에 대해서도) 우수한 밀착성을 갖고, 기재에 대한 밀착성은, 크로스컷법(JIS K 5600-5-6에 준거)에 의한 6단계 분류 시험에 있어서, 예를 들어 분류 0 내지 2이다.
또한, 상기 경화성 조성물은 속경화성을 갖기 때문에, 구조물(예를 들어, 기재 표면에, 상기 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 인자나 도막을 갖는 구조물)을 효율적으로 제조할 수 있다.
또한, 상기 경화성 조성물의 경화물은 금속이나 유리에 대한 밀착성이 특히 우수하기 때문에, 기재 표면에 프라이머 처리 등의 표면 가공 처리를 실시할 필요가 없고, 얻어지는 구조물은, 기재와 경화물 사이에 프라이머 처리 등의 표면 가공 처리층을 갖지 않는 것이면 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
표 1(단위는 중량부)에 기재된 처방대로 각 성분을 혼합하여, 잉크를 얻었다. 얻어진 잉크의 25℃, 전단 속도 100(1/s)에 있어서의 점도를, E형 점도계(상품명 「VISCOMETER TV-25」, 도끼 산교(주)제)를 사용하여 측정한 바, 12mPa·s였다.
실시예 2 내지 19, 비교예 1 내지 2
하기 표(단위는 중량부)에 기재된 대로 처방을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 잉크를 얻었다.
(고습도 환경 하에 있어서의 경화성 평가)
실시예 및 비교예에서 얻어진 잉크를 유리판(상품명 「S9112」, 마쯔나미 가라스 고교(주)제) 또는 알루미늄판(상품명 「A1050P」, 애즈원(주)제) 상에 바 코터(＃4)를 사용하여 도포하고(도막 두께: 5㎛), 24 내지 25℃, 공기 분위기, 습도 50 내지 80％ 조건 하에서, 광원으로서 LED 조사기(상품명 「UV-LED PROCESSOR LSS-05」, CCR사제)를 사용하여 365nm의 광(조도: 1.5W/㎠)을 조사[1회의 조사량(노광량)을 1J/㎠로 하고, 점착성이 없어질 때까지 반복 조사]하고, 조사 횟수에 의해 경화성을 평가하였다.
(유리 및 금속에 대한 밀착성 평가)
실시예 및 비교예에서 얻어진 잉크를 유리판(상품명 「S9112」, 마쯔나미 가라스 고교(주)제) 또는 알루미늄판(상품명 「A1050P」, 애즈원(주)제) 상에 바 코터(＃4)를 사용하여 도포하고(도막 두께: 5㎛), 24 내지 25℃, 공기 분위기, 습도 50％RH 또는 70％RH 조건 하에서, 광조사(광원으로서 LED 조사기(상품명 「UV- LED PROCESSOR LSS-05」, CCR사제)를 사용하여 365nm의 광을 점착성이 없어질 때까지 조사)를 실시하여 경화물/기재 적층체 (1)을 얻었다.
또한, 마찬가지의 방법으로 얻어진 경화물/기재 적층체 (1)에 포스트베이크(오븐을 사용하여, 120℃의 온도에서 10분간 가열 처리)를 실시하여 경화물/기재 적층체 (2)를 얻었다.
JIS K 5600-5-6의 「크로스컷법」에 준거한 방법으로, 얻어진 경화물/기재 적층체 (1), (2)의 밀착성을 평가하였다.
구체적으로는, 커터 나이프를 사용하여, 경화물/기재 적층체를 경화물면측에서 종횡 방향으로 절단하여 기재에 달하는 것과 같은 6개의 크로스컷(절단편)을 형성하였다.
그리고, 점착 테이프(상품명 「니치반 테이프 1호」, 니치반(주)제)를 크로스컷 상에 첩부하여 뜯고, 하기 기준에 따라서 6단계로 분류하여 밀착성을 평가하였다.
<6단계 분류>
0: 커트의 테두리가 완전히 매끄러워서, 어느 격자의 눈에도 박리가 없다.
1: 커트의 교차점에 있어서의 도막의 작은 박리 있음. 크로스컷 부분에서 영향을 받는 것은 명확하게 5％를 상회하는 일은 없다.
2: 도막이 커트의 테두리를 따라/따르거나 교차점에 있어서 박리되고 있다. 크로스컷 부분에서 영향을 받는 것은 명확하게 5％를 초과하지만 15％를 상회하는 일은 없다.
3: 도막이 커트의 테두리를 따라, 부분적 또는 전면적으로 큰 박리를 발생하고 있고/있거나 격자의 눈의 여러 부분이, 부분적 또는 전면적으로 박리되고 있다. 크로스컷 부분에서 영향을 받는 것은, 명확하게 15％를 초과하지만 35％를 상회하는 일은 없다.
4: 도막이 커트의 테두리를 따라, 부분적 또는 전면적으로 큰 박리를 발생하고 있고/있거나 몇 군데의 격자의 눈이 부분적 또는 전면적으로 박리되어 있다. 크로스컷 부분에서 영향을 받는 것은 명확하게 35％를 상회하는 일은 없다.
5: 분류 4에서도 분류할 수 없는 박리 정도의 어느 것.
결과를 하기 표에 정리하여 나타낸다.
Figure 112019134540135-pct00017
Figure 112019134540135-pct00018
또한, 표 중의 각 성분을 이하에 설명한다.
<모노머>
ISBDVE: 이소소르비드디비닐에테르, 상품명 「ISB-DVE」, (주)다이셀제
CHDMDVE: 시클로헥산디메탄올디비닐에테르
TEGDVE: 트리에틸렌글리콜디비닐에테르
HEVE: 에틸렌글리콜모노비닐에테르
2021P: 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트, 상품명 「셀록사이드 2021P」, (주)다이셀제
OXT101: 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 상품명 「아론 옥세탄 OXT-101」, 도아 고세(주)제
OXT221: 비스[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸에테르, 상품명 「아론 옥세탄 OXT-221」, 도아 고세(주)제
<경화 촉매>
CPI110P: 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄 헥사플루오로포스페이트 및 티오 디-p-페닐렌비스(디페닐술포늄) 비스(헥사플루오로포스페이트)의 혼합물(99.5/0.5), 상품명 「CPI-110P」, 산아프로(주)제
Irg184: 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 상품명 「이르가큐어 184」, BASF사제
<증감제>
UVS581: 9,10-디(카프릴로일옥시)안트라센, 상품명 「안트라큐어 UVS-581」, 가와사키 가세이 고교(주)제
UVS1331: 9,10-디부톡시안트라센, 상품명 「안트라큐어 UVS-1331」, 가와사키 가세이 고교(주)제
<색재>
Pigment Blue 15:4: 구리 프탈로시아닌
Pigment Red 122: 3,10-디메틸퀴나크리돈
Pigment Yellow 155: 2,2'-(1,4-페닐렌-비스[이미노(1-아세틸-2-옥소에탄-2,1-디일)아조])비스(테레프탈산디메틸)
Pigment Black 7: 카본 블랙
Pigment White 6: 이산화티타늄
<분산제>
상품명 「아지스퍼」, 고분자계 안료 분산제, 아지노모또 파인테크노(주)제
이상의 마무리로서, 본 발명의 구성 및 그의 베리에이션을 이하에 부기한다.
[1] 2종 이상의 양이온 중합성 모노머를 포함하는 모노머 혼합물이며, 상기 양이온 중합성 모노머로서, 비닐에테르기와 수산기를 갖는 화합물 (A)와, 옥세타닐기와 수산기를 갖는 화합물 (B)와, 식 (c)로 표시되는 화합물 (C)를 함유하고, 상기 화합물 (A)와 화합물 (B)와 화합물 (C)의 합계 함유량이 모노머 혼합물 전량의 50중량％ 이상이고, 또한 상기 화합물 (A)의 함유량 [A]와 화합물 (B)의 함유량 [B]가 하기 식 (1)을 충족하는, 모노머 혼합물.
A/(A+B)≥0.3 (1)
[2] 화합물 (A)의 함유량 [A]가, 모노머 혼합물 전량(또는 모노머 혼합물에 포함되는 양이온 중합성 모노머 전량)의 10 내지 45중량％인, [1]에 기재된 모노머 혼합물.
[3] 화합물 (a-1-1)의 함유량이, 모노머 혼합물 전량(또는 모노머 혼합물에 포함되는 양이온 중합성 모노머 전량)의 10 내지 45중량％인, [1]에 기재된 모노머 혼합물.
[4] 화합물 (B)가 식 (b-1-1)로 표시되는 화합물인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 모노머 혼합물.
[5] 화합물 (B)의 함유량 [B]가, 모노머 혼합물 전량(또는 모노머 혼합물에 포함되는 양이온 중합성 모노머 전량)의 1 내지 15중량％인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 모노머 혼합물.
[6] 식 (b-1-1)로 표시되는 화합물의 함유량 [B]가, 모노머 혼합물 전량(또는 모노머 혼합물에 포함되는 양이온 중합성 모노머 전량)의 1 내지 15중량％인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 모노머 혼합물.
[7] 화합물 (C)의 함유량이, 모노머 혼합물 전량(또는 모노머 혼합물에 포함되는 양이온 중합성 모노머 전량)의 15 내지 45중량％인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 모노머 혼합물.
[8] 화합물 (C)가, 식 (c)로 표시되고, 식 중의 X가 에스테르 결합을 포함하는 기인 화합물인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 모노머 혼합물.
[9] 양이온 중합성 모노머로서, 추가로, 지환 골격 또는 비방향족성 복소환 골격에 2개 이상의 비닐에테르기가 결합한 화합물 (D)(수산기를 갖는 화합물은 제외함)를, 모노머 혼합물 전량의 1 내지 10중량％ 함유하는, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 모노머 혼합물.
[10] 양이온 중합성 모노머로서, 식 (d-1)로 표시되는 화합물 및/또는 식 (d-2)로 표시되는 화합물을, 모노머 혼합물 전량의 1 내지 10중량％ 함유하는, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 모노머 혼합물.
[11] 양이온 중합성 모노머로서, 추가로, 옥세타닐기를 2개 이상 갖는 화합물 (E)(수산기를 갖는 화합물은 제외함)를, 모노머 혼합물 전량의 15 내지 40중량％ 함유하는, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 모노머 혼합물.
[12] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 모노머 혼합물과 경화 촉매를 함유하는 경화성 조성물.
[13] 증감제, 또는 증감제와 증감 보조제를 함유하는 [12]에 기재된 경화성 조성물.
[14] 색재를 함유하는, [12] 또는 [13]에 기재된 경화성 조성물.
[15] 분산제를 함유하는, [12] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[16] 자외선 경화형 잉크젯용 잉크인, [12] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[17] 코팅제인, [12] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[18] 접착제인, [12] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[19] [12] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물의 경화물.
[20] 양이온 중합성 모노머를 포함하는 경화성 조성물의 경화물이며, 종이 기재, 플라스틱 기재, 금속 기재 및 유리 기재에 대한 밀착성이, JIS K 5600-5-6에 준거한 크로스컷법에 의한 6단계 분류 시험에 있어서 분류 0 내지 2인 경화물.
[21] 양이온 중합성 모노머를 포함하는 경화성 조성물이, [12] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물인, [20]에 기재된 경화물.
[22] [19] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 경화물을 포함하는 성형물.
[23] [16]에 기재된 경화성 조성물을, 잉크젯 방식으로 토출하고, 그 후, 토출된 경화성 조성물을 경화시키는 공정을 거쳐, 상기 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 성형물을 얻는, 성형물의 제조 방법.
[24] 기재 표면에 [19] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 경화물을 구비한 구조물.
본 발명의 모노머 혼합물은, 자외선 경화형 잉크젯용 잉크, 코팅제, 접착제 등으로서 유용한 경화성 조성물의 원료로서 유용하다.
본 발명의 모노머 혼합물에 경화 촉매를 배합하여 얻어지는 경화성 조성물을, 자외선 경화형 잉크젯용 잉크로서 사용하면, 저점도로 토출성이 우수하고, 고습도 하에서도, 금속이나 유리의 표면에 직접 도포하고, 그 후 경화시킴으로써, 매우 고정밀도로, 밀착성이 우수한 잉크 피막을 형성할 수 있다.

Claims (15)

  1. 2종 이상의 양이온 중합성 모노머를 포함하는 모노머 혼합물이며, 상기 양이온 중합성 모노머로서, 비닐에테르기와 수산기를 갖는 화합물 (A)와, 옥세타닐기와 수산기를 갖는 화합물 (B)와, 하기 식 (c)
    Figure 112019134583491-pct00019

    (식 중, X는 단결합 또는 연결기를 나타낸다)
    로 표시되는 화합물 (C)와, 옥세타닐기를 2개 이상 갖는 화합물 (E)(수산기를 갖는 화합물은 제외함)를 함유하고, 상기 화합물 (A)와 화합물 (B)와 화합물 (C)의 합계 함유량이 모노머 혼합물 전량의 50중량％ 이상이고, 또한 상기 화합물 (A)의 함유량 [A]와 화합물 (B)의 함유량 [B]가 하기 식 (1)을 충족하고, 상기 화합물 (E)의 함유량이 모노머 혼합물 전량의 15 내지 40중량％인, 모노머 혼합물.
    A/(A+B)≥0.3 (1)
  2. 제1항에 있어서, 양이온 중합성 모노머로서, 추가로, 지환 골격 또는 비방향족성 복소환 골격에 2개 이상의 비닐에테르기가 결합한 화합물 (D)(수산기를 갖는 화합물은 제외함)를, 모노머 혼합물 전량의 1 내지 10중량％ 함유하는 모노머 혼합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 모노머 혼합물과 경화 촉매를 함유하는 경화성 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 증감제, 또는 증감제와 증감 보조제를 함유하는 경화성 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 색재를 함유하는 경화성 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 분산제를 함유하는 경화성 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 모노머 혼합물과 경화 촉매를 함유하는 자외선 경화형 잉크젯용 잉크.
  8. 제3항에 있어서, 코팅제인 경화성 조성물.
  9. 제3항에 있어서, 접착제인 경화성 조성물.
  10. 제3항에 기재된 경화성 조성물의 경화물.
  11. 제7항에 기재된 잉크의 경화물.
  12. 제10항에 있어서, 종이 기재, 플라스틱 기재, 금속 기재 및 유리 기재에 대한 밀착성이, JIS K 5600-5-6에 준거한 크로스컷법에 의한 6단계 분류 시험에 있어서 분류 0 내지 2인 경화물.
  13. 제10항에 기재된 경화물을 포함하는 성형물.
  14. 제7항에 기재된 잉크를 잉크젯 방식으로 토출하고, 그 후, 토출된 잉크를 경화시키는 공정을 거쳐, 상기 잉크의 경화물을 포함하는 성형물을 얻는, 성형물의 제조 방법.
  15. 기재 표면에 제10항에 기재된 경화물을 구비한 구조물.
KR1020197038512A 2018-02-05 2019-01-25 모노머 혼합물 및 그것을 포함하는 경화성 조성물 KR102142309B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018018095 2018-02-05
JPJP-P-2018-018095 2018-02-05
PCT/JP2019/002386 WO2019151123A1 (ja) 2018-02-05 2019-01-25 モノマー混合物、及びそれを含む硬化性組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200003263A KR20200003263A (ko) 2020-01-08
KR102142309B1 true KR102142309B1 (ko) 2020-08-10

Family

ID=67478779

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197038512A KR102142309B1 (ko) 2018-02-05 2019-01-25 모노머 혼합물 및 그것을 포함하는 경화성 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11028224B2 (ko)
EP (1) EP3623409B1 (ko)
JP (1) JP6606627B1 (ko)
KR (1) KR102142309B1 (ko)
CN (1) CN111315798B (ko)
TW (1) TWI699383B (ko)
WO (1) WO2019151123A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3981846A1 (en) 2020-10-09 2022-04-13 Agfa Nv Free radical curable inkjet inks and inkjet printing methods

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003327899A (ja) * 2002-05-14 2003-11-19 Kansai Paint Co Ltd 光硬化型パテ組成物
JP2007302808A (ja) 2006-05-12 2007-11-22 Daicel Chem Ind Ltd 活性エネルギー線硬化性インクおよび印刷物
JP2017115072A (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 株式会社ダイセル 立体造形用硬化性組成物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3893833B2 (ja) 2000-02-09 2007-03-14 ブラザー工業株式会社 インクジェット記録方式用エネルギー線硬化型組成物
JP4963803B2 (ja) * 2005-07-01 2012-06-27 富士フイルム株式会社 インク組成物、画像形成方法及び印刷物
JP2008156598A (ja) * 2006-11-30 2008-07-10 Seiko Epson Corp インク組成物、２液型硬化インク組成物セット、およびそれらを用いた記録方法並びに記録物
US20100242790A1 (en) * 2009-03-24 2010-09-30 Xerox Corporation Cationically and hybrid curable uv gels
WO2015199091A1 (ja) * 2014-06-27 2015-12-30 株式会社ダイセル モノマー組成物、及びそれを含む硬化性組成物
EP3663325A1 (en) * 2014-06-27 2020-06-10 Daicel Corporation Monomer composition and curable composition containing same
JP6502761B2 (ja) * 2014-06-27 2019-04-17 株式会社ダイセル モノマー組成物、及びそれを含む硬化性組成物
JP6673694B2 (ja) * 2015-12-25 2020-03-25 株式会社ダイセル 立体造形用硬化性組成物
JP2017115073A (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 株式会社ダイセル 立体造形用硬化性組成物
JP2019025903A (ja) * 2017-07-28 2019-02-21 株式会社ダイセル 積層体、及び前記積層体を備えたフレキシブルデバイス
JP6810681B2 (ja) * 2017-07-28 2021-01-06 株式会社ダイセル モノマー混合物、及びそれを含む硬化性組成物
JP6593411B2 (ja) 2017-10-05 2019-10-23 株式会社ニコン 振動波モータ及び光学機器

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003327899A (ja) * 2002-05-14 2003-11-19 Kansai Paint Co Ltd 光硬化型パテ組成物
JP2007302808A (ja) 2006-05-12 2007-11-22 Daicel Chem Ind Ltd 活性エネルギー線硬化性インクおよび印刷物
JP2017115072A (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 株式会社ダイセル 立体造形用硬化性組成物

Also Published As

Publication number Publication date
TWI699383B (zh) 2020-07-21
CN111315798A (zh) 2020-06-19
TW201936691A (zh) 2019-09-16
JPWO2019151123A1 (ja) 2020-02-06
JP6606627B1 (ja) 2019-11-13
US11028224B2 (en) 2021-06-08
EP3623409A4 (en) 2020-06-03
US20200377651A1 (en) 2020-12-03
WO2019151123A1 (ja) 2019-08-08
CN111315798B (zh) 2022-08-23
KR20200003263A (ko) 2020-01-08
EP3623409A1 (en) 2020-03-18
EP3623409B1 (en) 2023-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6240119B2 (ja) モノマー組成物、及びそれを含む硬化性組成物
KR102252659B1 (ko) 모노머 혼합물 및 그것을 포함하는 경화성 조성물
JP6502761B2 (ja) モノマー組成物、及びそれを含む硬化性組成物
US11339245B2 (en) Monomer mixture and curable composition containing same
WO2015199091A1 (ja) モノマー組成物、及びそれを含む硬化性組成物
KR102142309B1 (ko) 모노머 혼합물 및 그것을 포함하는 경화성 조성물
WO2019181862A1 (ja) モノマー混合物及びそれを含む硬化性組成物
TW201910447A (zh) 單體混合物及包含該單體混合物的硬化性組成物
KR102084463B1 (ko) 모노머 혼합물 및 그것을 포함하는 경화성 조성물
JP2019135277A (ja) モノマー混合物、及びそれを含む硬化性組成物
JP2019108555A (ja) 硬化物
JP6538448B2 (ja) モノマー組成物、及びそれを含む硬化性組成物
JP2020117646A (ja) 立体造形用組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant