CN111315798B

CN111315798B - 单体混合物、及包含该单体混合物的固化性组合物

Info

Publication number: CN111315798B
Application number: CN201980004348.9A
Authority: CN
Inventors: 水田智也; 井上庆三
Original assignee: Daicel Corp
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2018-02-05
Filing date: 2019-01-25
Publication date: 2022-08-23
Anticipated expiration: 2039-01-25
Also published as: WO2019151123A1; EP3623409B1; TWI699383B; US11028224B2; JPWO2019151123A1; KR20200003263A; JP6606627B1; CN111315798A; EP3623409A4; TW201936691A; KR102142309B1; EP3623409A1; US20200377651A1

Abstract

本发明提供提供作为固化性组合物的原料而有用的单体混合物，所述固化性组合物在高湿度环境中也会迅速固化而形成不仅对于纸、塑料，对于金属、玻璃也具有优异密合性的固化物。本发明的单体混合物为包含2种以上阳离子聚合性单体的单体混合物，所述混合物中，作为所述阳离子聚合性单体，含有具有乙烯基醚基和羟基的化合物(A)、具有氧杂环丁基和羟基的化合物(B)、以及下述式(c)表示的化合物(C)，所述化合物(A)、化合物(B)及化合物(C)的合计含量为单体混合物总量的50重量％以上，并且，所述化合物(A)的含量[A]和化合物(B)的含量[B]满足下述式(1)：A/(A+B)≥0.3(1)。

Description

单体混合物、及包含该单体混合物的固化性组合物

技术领域

本发明涉及单体混合物及包含该单体混合物的固化性组合物。本申请基于2018年2月5日在日本申请的日本特愿2018-018095号主张优先权，并且将其内容引用于此。

背景技术

通过使油墨小滴飞向记录介质而形成记录点从而进行印刷的喷墨记录法，由于不需要底版，因此可适宜用于将多个品种各以少量进行印刷的用途。作为该喷墨记录法中使用的喷墨用油墨，已知有阳离子固化型油墨和自由基固化型油墨。

所述自由基固化型油墨出于具有快速固化性、单体的种类丰富等理由而被越来越多地使用。然而，在喷墨记录法中，从排出性的观点出发而使用低粘度的油墨，氧容易从大气中扩散/进入油墨。此外，由于是使油墨成为小液滴而进行印刷，因此表面积变大，容易暴露在氧中。并且，由氧引起的固化阻碍显著，会导致渗漏发生或成为臭气的原因的未反应单体的大量残留成为了问题。另外，也存在基材密合性低，为了提高油墨的密合性而需要对基材表面实施加工的问题。

另一方面，阳离子固化型油墨不会受到由氧引起的固化阻碍。并且，与自由基固化型油墨相比，基材密合性更优异。专利文献1中记载了下述内容：包含脂环式环氧化合物、二或三乙烯基醚化合物及3-烷基-3-羟基烷基氧杂环丁烷作为单体的阳离子固化性组合物具有低粘度，在用作喷墨用油墨的情况下，表现出优异的排出性，通过照射紫外线而迅速固化，形成基材密合性优异且具有高硬度的固化物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利第3893833号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，上述专利文献1中记载的阳离子固化性组合物的固化物虽然对于塑料的密合性优异，但是对于金属、玻璃的密合性较低，为了提高密合性，必须对金属、玻璃实施底涂处理等的表面加工处理。另外，已知在湿度50％RH以上的高湿度环境中，固化阻碍显著。

因此，本发明的目的在于提供作为固化性组合物的原料而有用的单体混合物，所述固化性组合物在高湿度环境中也会迅速固化而形成不仅对于纸、塑料，对于金属、玻璃也具有优异密合性的固化物。

本发明的另一目的在于提供包含所述单体混合物和固化催化剂的固化性组合物。

本发明的另一目的在于提供可用作紫外线固化型喷墨用油墨、涂布剂、或粘接剂的固化性组合物。

本发明的另一目的在于提供不仅对于纸、塑料，对于金属、玻璃也具有优异密合性的固化物。

本发明的另一目的在于提供所述固化性组合物的固化物或者成型物。

本发明的另一目的在于提供在基材上具备所述固化性组合物的固化物的结构物。

解决问题的方法

本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，对于以特定比例含有特定的阳离子聚合性单体的单体混合物，向其中添加固化催化剂时，其具有优异的固化灵敏度，且通过照射紫外线，在高湿度环境中也能够迅速固化而形成不仅对于纸、塑料，对于金属、玻璃也具有优异密合性的固化物。本发明是基于这些发现而完成的。

即，本发明提供一种单体混合物，其包含2种以上的阳离子聚合性单体，其中，作为所述阳离子聚合性单体，含有具有乙烯基醚基和羟基的化合物(A)、具有氧杂环丁基和羟基的化合物(B)、以及下述式(c)表示的化合物(C)，

[化学式1]

(式中，X表示单键或连结基团)

所述化合物(A)、化合物(B)及化合物(C)的合计含量为单体混合物总量的50重量％以上，

并且，所述化合物(A)的含量[A]和化合物(B)的含量[B]满足下述式(1)：

A/(A+B)≥0.3 (1)。

另外，本发明提供上述的单体混合物，其中，作为阳离子聚合性单体，进一步以单体混合物总量的1～10重量％含有在脂环骨架或非芳香族性杂环骨架上键合有2个以上乙烯基醚基的化合物(D)(具有羟基的化合物除外)。

另外，本发明提供上述的单体混合物，其中，作为阳离子聚合性单体，进一步以单体混合物总量的15～40重量％含有具有2个以上氧杂环丁基的化合物(E)(具有羟基的化合物除外)。

另外，本发明提供一种固化性组合物，其含有上述单体混合物和固化催化剂。

另外，本发明上述的固化性组合物，其含有敏化剂，或含有敏化剂和敏化助剂。

另外，本发明上述的固化性组合物，其含有色材。

另外，本发明上述的固化性组合物，其含有分散剂。

另外，本发明上述的固化性组合物，其为紫外线固化型喷墨用油墨。

另外，本发明上述的固化性组合物，其为涂布剂。

另外，本发明上述的固化性组合物，其为粘接剂。

另外，本发明提供一种固化物，其为上述固化性组合物的固化物。

另外，本发明提供一种固化物，其为包含阳离子聚合性单体的固化性组合物的固化物，其中，该固化物对于纸基材、塑料基材、金属基材及玻璃基材的密合性在基于以JIS K5600-5-6为标准的划格(Cross-Cut)法的6级分类试验中为分类0～2。

另外，本发明提供一种成型物，其由上述固化物形成。

另外，本发明提供一种成型物的制造方法，其包括：经过将上述固化性组合物以喷墨方式排出、然后使排出的固化性组合物固化的工序，而得到由上述固化性组合物的固化物形成的成型物。

另外，本发明提供一种结构物，其在基材表面具备上述固化物。

需要说明的是，在本发明中，“氧杂环丁基”是指包含1个氧原子并且具有4元饱和脂肪族烃环结构的基团，“环氧基”是指包含1个氧原子并且具有3元饱和脂肪族烃环结构的基团。

发明的效果

在具有上述构成的本发明的单体混合物中配合固化催化剂而得到的固化性组合物，在照射紫外线之前为低粘度并且涂布性优异，即使在高湿度环境中，通过照射紫外线也能够迅速固化而形成不仅对于纸、塑料，对于金属、玻璃也具有优异密合性的固化物。因此，所述固化性组合物能够适宜用作紫外线固化型喷墨用油墨、涂布剂、粘接剂等。此外，本发明的单体混合物作为具备上述特性的固化性组合物的原料是极为有用的。

例如，如果将上述固化性组合物用作紫外线固化型喷墨用油墨，则为低粘度并且排出性优异，即使在高湿度下也能够通过直接涂布于金属、玻璃的表面、然后使其固化而以非常高的精度形成密合性优异的油墨被膜。

本发明的固化物不仅对于纸、塑料，对于金属、玻璃也具有优异的密合性。因此，如果使用本发明的固化物，则能够形成在金属、玻璃基材上粘固由本发明的固化物形成的涂膜、成型物而成的结构物。

具体实施方式

[单体混合物]

本发明的单体混合物为包含2种以上阳离子聚合性单体的单体混合物，其中，在所述混合物中，作为所述阳离子聚合性单体，含有具有乙烯基醚基和羟基的化合物(A)、具有氧杂环丁基和羟基的化合物(B)、及式(c)表示的化合物(C)。

本发明的单体混合物中，也可以含有在脂环骨架或非芳香族性杂环骨架上键合有2个以上乙烯基醚基、且不具有羟基的化合物(D)，进一步，还可以含有具有2个以上氧杂环丁基、且不具有羟基的化合物(E)。

(化合物(A))

化合物(A)为具有乙烯基醚基和羟基各至少1个的化合物，是阳离子聚合性单体。由于化合物(A)的乙烯基醚基与羟基会发生聚合而形成高度交联结构体，因此使包含化合物(A)的固化性组合物固化而得到的固化物具有高硬度和强韧性。

作为化合物(A)，其中，从得到的固化物的高硬度化、低固化收缩化、密合性提高的观点出发，优选为在1分子中具有1个乙烯基醚基和1个羟基的化合物(a)。

所述化合物(a)例如由下式表示。

HO-R^a-CH＝CH₂ (a-1)

(式中，R^a表示2价烃基、2价杂环基、或这些经由单键或连结基团键合而成的2价基团)

所述烃基包括脂肪族烃基、脂环式烃基、及芳香族烃基。

作为2价的脂肪族烃基，例如可举出：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等碳原子数1～18的直链状或支链状的亚烷基；亚乙烯基、1-甲基亚乙烯基、亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、1-亚戊烯基、2-亚戊烯基等碳原子数2～18的直链状或支链状亚烯基；亚乙炔基、亚丙炔基、3-甲基-1-亚丙炔基、亚丁炔基、1、3-亚丁二炔基等碳原子数2～18的直链状或支链状亚炔基。

构成2价的脂环式烃基的脂环包括单环式烃环及多环式烃环，所述多环式烃环包括螺烃环、环集合烃环、桥环式烃环、稠环式烃环、桥连稠环式烃环。作为2价的脂环式烃基，可举出从上述脂环的结构式中去除2个氢原子而成的基团。

作为上述单环式烃环，可列举例如：环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等C_3-12环烷烃环；环戊烯、环己烯等C_3-12环烯烃环等。

作为上述螺烃环，可列举例如：螺[4.4]壬烷、螺[4.5]癸烷、螺二环己烷等C_5-16螺烃环等。

作为上述环集合烃环，可列举例如：联环己烷等含有2个以上C_5-12环烷烃环的环集合烃环等。

作为上述桥环式烃环，可列举例如：蒎烷、莰烷、降蒎烷、降冰片烷、降冰片烯、双环庚烷、双环庚烯、双环辛烷(双环[2.2.2]辛烷、双环[3.2.1]辛烷等)等双环式烃环；homobredane、金刚烷、三环[5.2.1.0^2,6]癸烷、三环[4.3.1.1^2,5]十一烷等三环式烃环；四环[4.4.0.1^2,5.1^7,10]十二烷、全氢-1,4-甲桥-5,8-甲桥萘等4环式烃环等。

作为上述稠环式烃环，可列举例如：全氢萘(十氢化萘)、全氢蒽、全氢菲、全氢苊、全氢芴、全氢茚、全氢萉(perhydrophenalene)等多个5～8元环烷烃环稠合而成的稠环。

上述桥连稠环式烃环中，可列举二烯类的二聚物(例如环戊二烯、环己二烯、环庚二烯等环烷烃二烯的二聚物)、其加氢产物等。

作为2价的芳香族烃基，例如可举出：亚苯基、亚联苯基、亚萘基等碳原子数6～18的亚芳基。

上述烃基可以具有各种取代基[例如，卤原子、氧代基(oxo group)、取代氧基(例如烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰氧基等)、羧基、取代氧基羰基(烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基等)、取代或无取代氨基甲酰基、氰基、硝基、取代或无取代氨基、磺基、杂环基等]。上述羧基也可以被有机合成领域中惯用的保护基团所保护。此外，构成脂环式烃基的脂环、构成芳香族烃基的芳环上也可以稠合有芳香族性或非芳香族性的杂环。

构成2价杂环基的杂环包含芳香族性杂环及非芳香族性杂环，例如可举出：包含氧原子作为杂原子的杂环(例如，氧杂环丁烷环等4元环；呋喃环、四氢呋喃环、

唑环、异

唑环、γ-丁内酯环等5元环；4-氧代-4H-吡喃环、四氢吡喃环、吗啉环等6元环；苯并呋喃环、异苯并呋喃环、4-氧代-4H-苯并吡喃环、苯并二氢吡喃环、异苯并二氢吡喃环等稠环；3-氧杂三环[4.3.1.1^4,8]十一烷-2-酮环、3-氧杂三环[4.2.1.0^4,8]壬烷-2-酮环等桥环)、含有硫原子作为杂原子的杂环(例如噻吩环、噻唑环、异噻唑环、噻二唑环等5元环；4-氧代-4H-噻喃环等6元环；苯并噻吩环等稠环等)、含有氮原子作为杂原子的杂环(例如吡咯环、吡咯烷环、吡唑环、咪唑环、三唑环等5元环；吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、哌啶环、哌嗪环等6元环；吲哚环、二氢吲哚环、喹啉环、吖啶环、萘啶环、喹唑啉环、嘌呤环等稠环等)等。上述杂环基除了可以具有上述烃基所任选具有的取代基以外，还可以具有烷基(例如甲基、乙基等C_1-4烷基等)、环烷基、芳基(例如苯基、萘基等)等。作为2价杂环基，可举出从上述杂环的结构式中去除2个氢原子而成的基团。

作为上述连结基团，例如可举出：羰基(-CO-)、醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、酯键(-COO-)、酰胺键(-CONH-)、碳酸酯键(-OCOO-)等。

作为上述R^a，其中优选2价烃基、或2个以上烃基经由连结基团键合而成的2价基团，特别优选为2价的脂肪族烃基、或2个以上脂肪族烃基经由连结基团键合而成的2价基团，最优选为碳原子数1～18的直链状或支链状的亚烷基、或2个以上碳原子数1～18的直链状或支链状的亚烷基经由连结基团键合而成的基团、尤其优选为碳原子数1～6的直链状或支链状的亚烷基、或2个以上碳原子数1～6的直链状或支链状的亚烷基经由连结基团键合而成的基团。此外，作为上述连结基团，优选醚键。

作为化合物(A)，优选含有选自下述式(a-1-1)～(a-1-3)表示的化合物中的至少1种，尤其优选至少含有下述式(a-1-1)表示的化合物(＝化合物(a-1-1))。

[化学式2]

(化合物(B))

化合物(B)为具有氧杂环丁基和羟基各至少1个的化合物，是阳离子聚合性单体。需要说明的是，化合物(B)中不包含含有乙烯基醚基的化合物。包含化合物(B)的固化性组合物的固化性优异，使该固化性组合物固化而得到的固化物对于金属、玻璃具有优异的密合性。

作为化合物(B)，从得到的固化物兼具高硬度和低固化收缩性的观点出发，其中优选具有1个氧杂环丁基和1个羟基的化合物(b)。

上述化合物(b)例如由下述式(b-1)表示。

HO-R^b-Y (b-1)

(式中，R^b表示2价烃基、2价杂环基、或这些基团经由单键或连结基团键合而成的2价基团，Y表示氧杂环丁基)

作为上述R^b，可举出与上述R^a同样的实例。作为上述R^b，其中优选为2价烃基，特别优选为2价的脂肪族烃基，最优选为碳原子数1～18的直链状或支链状的亚烷基，尤其优选为碳原子数1～6的直链状或支链状的亚烷基。

作为化合物(B)，优选至少含有下述式(b-1-1)表示的化合物(＝化合物(b-1-1))。

[化学式3]

(化合物(C))

化合物(C)为下述式(c)表示的化合物，是阳离子聚合性单体。需要说明的是，化合物(C)中不包含具有乙烯基醚基、氧杂环丁基的化合物。包含化合物(C)的固化性组合物具有快速固化性，使该固化性组合物固化而得到的固化物具有高硬度。

[化学式4]

上述式(c)中，X表示单键或连结基团。作为上述连结基团，例如可举出：二价烃基、碳-碳双键的部分或全部经过了环氧化的亚烯基、羰基(-CO-)、醚键(-O-)、酯键(-COO-)、碳酸酯键(-O-CO-O-)、酰胺键(-CONH-)、及这些基团中的多个连结而成的基团等。

作为上述的二价烃基，例如可举出：碳原子数1～18的直链状或支链状的亚烷基、碳原子数3～18的二价的脂环式烃基等。作为碳原子数1～18的直链状或支链状的亚烷基，例如可举出：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等。作为碳原子数3～18的二价脂环式烃基，例如可举出：1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉等亚环烷基(包含环烷叉)等。

作为上述碳-碳双键的部分或全部经过了环氧化的亚烯基(有时称为“环氧化亚烯基”)中的亚烯基，例如可举出：亚乙烯基、亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、亚丁二烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基等碳原子数2～8的直链状或支链状的亚烯基等。特别地，作为上述环氧化亚烯基，优选碳-碳双键的全部经过了环氧化的亚烯基，更优选碳-碳双键的全部经过了环氧化的碳原子数2～4的亚烯基。

上述式(c)中的环氧环己基上可以键合有取代基，作为上述取代基，例如可举出：卤原子、C_1-10烷基、C_1-10烷氧基、C_2-10烯氧基(乙烯基醚基除外)、C_6-14芳氧基、C_7-18芳烷氧基、C_1-10酰氧基、C_1-10烷氧基羰基、C_6-14芳氧基羰基、C_7-18芳烷氧基羰基、含有环氧基的基团、C_1-10酰基、异氰酸酯基、磺基、氨基甲酰基、氧代基等。

作为上述式(c)表示的化合物的代表性实例，可举出：(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷、双(3,4-环氧环己基甲基)醚、1,2-环氧-1,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)乙烷、2,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)丙烷、1,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)乙烷、下述式(c-1)～(c-8)表示的化合物等。需要说明的是，下述式(c-5)中的L表示碳原子数1～8的亚烷基(优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基等碳原子数1～3的直链状或支链状的亚烷基)。此外，下述式(c-5)(c-7)中的n¹、n²分别表示1～30的整数。

[化学式5]

作为化合物(C)，从即使在高湿度环境中也能够迅速固化而形成具有对于金属、玻璃的优异密合性和高硬度的固化物的观点出发，其中优选至少含有以上述式(c)表示、且式中的X为包含酯键的基团的化合物(＝化合物(c’))。

(化合物(D))

化合物(D)为在脂环骨架或非芳香族性杂环骨架上键合有2个以上乙烯基醚基的化合物(D)，是阳离子聚合性单体。需要说明的是，化合物(D)不包括含有羟基的化合物、含有环氧基的化合物。包含化合物(D)的固化性组合物具有快速固化性，使该固化性组合物固化而得到的固化物具有高硬度。

作为化合物(D)，例如可举出下述式(d)表示的化合物。

R^d-(O-CH＝CH₂)_s (d)

(式中，R^d表示s价的脂环式烃基、s价的非芳香族性杂环基、或这些基团经由单键或连结基团键合而成的s价基团，s表示2以上的整数)

作为上述s价的脂环式烃基、非芳香族性杂环基中的2价的脂环式烃基、非芳香族性杂环基，可举出与上述R^a同样的实例。此外，作为s价(s≥3)的脂环式烃基、非芳香族性杂环基，可举出从2价的脂环式烃基、非芳香族性杂环基的结构式中去除(s-2)个氢原子而得到的基团。

上述s价的脂环式烃基、非芳香族性杂环基也可以具有取代基(例如，碳原子数1～3的烷基等)。

作为上述式(d)中的R^d为s价的非芳香族性杂环基的化合物(＝化合物(d))，例如可举出：下述式(d-1)表示的化合物、下述式(d-2)表示的化合物等。

[化学式6]

此外，作为上述式(d)中的R^d为s价的脂环式烃基的化合物(＝化合物(d’))，例如可举出：环己烷二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚等。

作为化合物(D)，其中优选含有在非芳香族性杂环骨架上键合有2个以上乙烯基醚基的化合物和/或在脂环骨架上键合有2个以上乙烯基醚基的化合物，特别优选至少含有在非芳香族性杂环骨架上键合有2个以上乙烯基醚基的化合物。

作为化合物(D)，特别优选至少含有上述化合物(d)，尤其优选至少含有上述式(d-1)表示的化合物和/或上述式(d-2)表示的化合物。

(化合物(E))

化合物(E)为具有2个以上氧杂环丁基的化合物。需要说明的是，化合物(E)不包括含有羟基的化合物、含有环氧基的化合物、含有乙烯基醚基的化合物。包含化合物(E)的固化性组合物的固化性优异，使该固化性组合物固化而得到的固化物对于金属、玻璃具有优异的密合性。

作为化合物(E)，例如可举出下述式(e)表示的化合物。

R^e-(Y)_t (e)

(式中，R^e表示t价有机基团，Y表示氧杂环丁基。t表示2以上的整数)

上述R^e中的t价有机基团包括t价烃基、t价杂环基、及这些基团中的2个以上经由单键或连结基团键合而成的t价基团。

作为上述t价烃基及t价杂环基，可举出上述R^a中的2价烃基、2价杂环基、及与它们对应的t价基团。作为上述连结基团，可举出与上述R^a中的连结基团同样的实例。作为上述连结基团，其中优选为醚键。这些基团也可以具有取代基，作为取代基，可举出与R^a中的烃基所任选具有的取代基同样的实例。

上述t表示2以上的整数，例如为2～5的整数，优选为2。

作为化合物(E)，其中优选至少含有具有2个氧杂环丁基的化合物(例如，上述式(e)中的t为2的化合物)，特别优选含有下述式(e-1)表示的化合物和/或下述式(e-2)表示的化合物。

[化学式7]

作为化合物(E)，例如可使用“ARON OXETANE OXT-221”、“ARON OXETANE OXT-121”(以上，东亚合成株式会社制)等的市售品。

(其它阳离子聚合性单体)

本发明的单体混合物中，除了上述化合物(A)～(E)以外还可以含有1种或2种以上的其它阳离子聚合性单体。

作为其它阳离子聚合性单体，从固化性优异的观点出发，优选为具有2个以上阳离子聚合性基团(例如，选自乙烯基醚基、氧杂环丁基及环氧基中的基团)的单体、即多官能的阳离子聚合性单体，例如可举出以下的化合物。

(1)具有3个以上脂环式环氧基的化合物

(2)具有脂环式环氧基和缩水甘油醚基的化合物

(3)具有2个以上缩水甘油醚基的化合物

(4)具有2个以上环氧乙烷基的化合物

(5)在脂肪族烃基或脂环式烃基上键合有2个以上乙烯基醚基的化合物

作为上述具有3个以上脂环式环氧基的化合物(1)，例如可举出下述式(1-1)、(1-2)表示的化合物。式中的n³～n⁸分别表示1～30的整数。

[化学式8]

作为上述具有脂环式环氧基和缩水甘油醚基的化合物(2)，例如可举出下述式(2-1)表示的化合物。

[化学式9]

作为上述具有2个以上缩水甘油醚基的化合物(3)，例如可举出：双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、联苯酚型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物等芳香族环氧化合物；氢化双酚A型环氧化合物、氢化双酚F型环氧化合物、氢化联苯酚型环氧化合物、氢化苯酚酚醛清漆型环氧化合物、氢化甲酚酚醛清漆型环氧化合物等脂环式环氧化合物；下述式(3-1)～(3-5)表示的化合物、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、二季戊四醇六缩水甘油醚等脂肪族环氧化合物。

[化学式10]

作为上述具有2个以上环氧乙烷基的化合物(4)，例如可举出下述式(4-1)表示的化合物等。

[化学式11]

式(4-1)中，R"为从p元醇的结构式中去除p个羟基而成的基团(p价的有机基团)，p、n⁹分别表示自然数。作为p元醇[R"(OH)_p]，可举出2,2-双(羟甲基)-1-丁醇等多元醇(碳原子数1～15的多元醇等)等。p优选为1～6，n⁹优选为1～30。在p为2以上的情况下，各个[]内(外侧的方括号内)的基团中的n⁹可以相同也可以不同。作为上述式(4-1)表示的化合物，具体可举出：2,2-双(羟甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物[例如，商品名“EHPE3150”(株式会社大赛璐制)等]等。

作为上述在脂肪族烃基或脂环式烃基上键合有2个以上乙烯基醚基的化合物(5)，例如可举出：1,4-丁二醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚等。

(单体混合物及其制造方法)

本发明的单体混合物为包含2种以上阳离子聚合性单体的单体混合物，其中，作为上述阳离子聚合性单体，至少含有化合物(A)、化合物(B)、及化合物(C)。

本发明的单体混合物中，作为阳离子聚合性单体，除了化合物(A)、化合物(B)及化合物(C)以外，还可以含有上述的化合物(D)和/或化合物(E)。

上述化合物(A)、化合物(B)及化合物(C)的合计含量为单体混合物总量(或单体混合物中包含的阳离子聚合性单体总量)的50重量％以上，其中，从高湿度环境中的固化性特别优异的观点出发，优选为55重量％以上，特别优选为60重量％以上，最优选为65重量％以上。此外，从高湿度环境中的固化性特别优异的观点出发，上述化合物(A)、化合物(B)及化合物(C)的合计含量优选为单体混合物总量(或单体混合物中包含的阳离子聚合性单体总量)的90重量％以下，特别优选为85重量％以下，最优选为80重量％以下，尤其优选为75重量％以下。

此外，本发明的单体混合物中，化合物(A)的含量[A]和化合物(B)的含量[B]满足下述式(1)。

A/(A+B)≥0.3 (1)

即，化合物(A)和化合物(B)的合计含量[A+B]中化合物(A)的含量[A]所占的比例为0.3以上。

需要说明的是，从在高湿度环境中的固化性特别优异的观点出发，通过上述式(1)算出的值、或者化合物(A)和化合物(B)的合计含量[A+B]中化合物(A)的含量[A]所占的比例优选为0.5以上，特别优选为0.7以上，最优选为0.8以上，尤其优选为0.85以上。此外，从对于金属、玻璃的密合性特别优异的观点出发，优选小于1.0，特别优选为0.95以下，最优选为0.90以下。

上述化合物(A)和化合物(B)的合计含量[A+B]为单体混合物总量(或单体混合物中包含的阳离子聚合性单体总量)的例如20～55重量％，从对于金属、玻璃的密合性特别优异的观点出发，优选超过30重量％且为55重量％以下，特别优选为32～55重量％。此外，从对于金属、玻璃的密合性特别优异，同时在高湿度环境中的固化性特别优异的观点出发，最优选为32重量％以上且小于40重量％，特别优选为32～38重量％。

上述化合物(A)的含量[A]为单体混合物总量(或单体混合物中包含的阳离子聚合性单体总量)的例如10～45重量％，从对于金属、玻璃的密合性特别优异的观点出发，优选为15～40重量％，特别优选为20～40重量％，最优选为25～35重量％，尤其优选超过25重量％且为35重量％以下。

上述化合物(a-1-1)的含量为单体混合物总量(或单体混合物中包含的阳离子聚合性单体总量)的例如10～45重量％，从对于金属、玻璃的密合性特别优异的观点出发，优选为15～40重量％，特别优选为20～40重量％，最优选为25～35重量％，尤其优选超过25重量％且为35重量％以下。

进一步，从对于金属、玻璃的密合性特别优异的观点出发，含有羟基的阳离子聚合性单体的合计含量优选为单体混合物总量(或单体混合物中包含的阳离子聚合性单体总量)的例如20～55重量％，更优选为23～45重量％，进一步优选超过25重量％且为45重量％以下，特别优选为30～45重量％，最优选为30重量％以上且小于40重量％。

上述化合物(B)的含量[B]为单体混合物总量(或单体混合物中包含的阳离子聚合性单体总量)的例如1～15重量％，从在高湿度环境中的固化性特别优异的观点出发，优选为1～10重量％，特别优选为2重量％以上且小于10重量％，最优选为2～8重量％，尤其优选为3～8重量％。

上述化合物(b-1-1)的含量为单体混合物总量(或单体混合物中包含的阳离子聚合性单体总量)的例如1～15重量％，从在高湿度环境中的固化性特别优异的观点出发，优选为1～10重量％，特别优选为2重量％以上且小于10重量％，最优选为2～8重量％，尤其优选为3～8重量％。

上述化合物(C)的含量为单体混合物总量(或单体混合物中包含的阳离子聚合性单体总量)的例如15～45重量％，从在高湿度环境中的固化性特别优异的观点出发，优选为20～45重量％，特别优选为25～45重量％，最优选为30～40重量％。

上述化合物(c’)的含量为单体混合物总量(或单体混合物中包含的阳离子聚合性单体总量)的例如15～45重量％，从在高湿度环境中的固化性特别优异的观点出发，优选为20～45重量％，特别优选为25～45重量％，最优选为30～40重量％。

上述化合物(D)的含量为单体混合物总量(或单体混合物中包含的阳离子聚合性单体总量)的例如1～10重量％，从对于金属、玻璃的密合性特别优异的观点出发，优选为1～8重量％，特别优选为2～7重量％，最优选为3～6重量％。

上述式(d-1)表示的化合物和式(d-2)表示的化合物的合计含量为单体混合物总量(或单体混合物中包含的阳离子聚合性单体总量)的例如1～10重量％，从对于金属、玻璃的密合性特别优异的观点出发，优选为1～8重量％，特别优选为2～7重量％，最优选为3～6重量％。

上述化合物(E)的含量为单体混合物总量(或单体混合物中包含的阳离子聚合性单体总量)的例如15～40重量％，从在高湿度环境中的固化性特别优异的观点出发，优选为15～35重量％，特别优选为20～35重量％，最优选为25～35重量％，尤其优选为30～35重量％。

上述式(e-1)表示的化合物和式(e-2)表示的化合物的合计含量为单体混合物总量(或单体混合物中包含的阳离子聚合性单体总量)的例如15～40重量％，从在高湿度环境中的固化性特别优异的观点出发，优选为15～35重量％，特别优选为20～35重量％，最优选为25～35重量％，尤其优选为30～35重量％。

上述式(e-1)表示的化合物的含量为单体混合物总量(或单体混合物中包含的阳离子聚合性单体总量)的例如15～40重量％，从在高湿度环境中的固化性特别优异的观点出发，优选为15～35重量％，特别优选为20～35重量％，最优选为25～35重量％，特别优选为30～35重量％。

具有氧杂环丁基和/或环氧基的阳离子聚合性单体的含量(特别是，上述化合物(B)、化合物(C)以及化合物(E)的合计含量)为单体混合物总量(或单体混合物中包含的阳离子聚合性单体总量)的例如50～90重量％，更优选为55～90重量％，特别优选为55～85重量％，最优选为60～85重量％。

具有乙烯基醚基的阳离子聚合性单体的含量(特别是，上述化合物(A)和化合物(D)的合计含量)为单体混合物总量(或单体混合物中包含的阳离子聚合性单体总量)的例如10～50重量％，更优选为15～45重量％，特别优选超过20重量％且为45重量％以下，最优选为25～45重量％。

在本发明的单体混合物总量中，化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)、化合物(D)及化合物(E)的合计含量所占的比例例如为75重量％以上，优选为80重量％以上，特别优选为85重量％以上，最优选为90重量％以上，尤其优选为95重量％以上。因此，本发明的单体混合物总量中除了化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)、化合物(D)及化合物(E)以外的阳离子聚合性单体(例如，上述的其它阳离子聚合性单体)的含量(在含有2种以上的情况下为其总量)所占的比例例如为25重量％以下，优选为20重量％以下，特别优选为15重量％以下，最优选为10重量％以下，尤其优选为5重量％以下。

本发明的单体混合物可以通过将上述化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)以及根据需要而使用的其它单体使用自转公转式搅拌脱泡装置、均化器、行星式混合机、辊磨机、珠磨机等通常已知的混合用设备混合至均一来进行制造。需要说明的是，各成分可以同时混合，也可以逐步混合。

如果在具有上述构成的单体混合物中混合固化催化剂，则可得到固化性组合物。这样得到的固化性组合物在高湿度环境中也具有优异的固化性，能够形成不仅对于纸、塑料，对于玻璃、金属也具有优异密合性的固化物。因此，本发明的单体混合物作为具有如上所述特性的固化组合物的原料是有用的。

[固化性组合物]

本发明的固化性组合物含有上述单体混合物和固化催化剂。

上述单体混合物的含量为本发明的固化性组合物总量(100重量％)的例如50～99.9重量％，优选为70～98重量％。

上述固化催化剂中包含公知或惯用的光阳离子聚合引发剂及光自由基聚合引发剂。本发明的固化性组合物优选至少含有光阳离子聚合引发剂作为固化催化剂。此外，也可以在含有光阳离子聚合引发剂的同时含有光自由基聚合引发剂，由此，有时能够使固化性组合物的固化反应更有效地进行，有时能够提高所得固化物的硬度。

作为上述光阳离子聚合引发剂，可列举例如：重氮盐类化合物、碘

盐类化合物、锍盐类化合物、

盐类化合物、硒盐类化合物、氧

盐类化合物、铵盐类化合物、溴盐类化合物等。本发明中，可优选使用例如：商品名“CPI-101A”、“CPI-100P”、“CPI-110P”(以上由SAN-APRO株式会社制造)、商品名“CYRACURE UVI-6990”、“CYRACURE UVI-6992”(以上由DOWCHEMICAL公司制造)、商品名“UVACURE1590”(DAICEL-ALLNEX株式会社制造)、商品名“CD-1010”、“CD-1011”、“CD-1012”(以上由美国SARTOMER制造)；商品名“IRGACURE-264”(BASF公司制造)、商品名“CIT-1682”(日本曹达株式会社制造)、商品名“PHOTOINITIATOR 2074”(RHODIA JAPAN株式会社制造)等市售品。这些光阳离子聚合引发剂可以单独使用1种、或组合使用2种以上。

作为上述光自由基聚合引发剂，可列举例如：1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻苯基醚、安息香双甲醚、二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮-4-甲氧基二苯甲酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、甲基苯基乙醛酸酯(methyl phenylglyoxylate)、偶苯酰、樟脑醌等。本发明中，可优选使用例如：商品名“IRGACURE-184”、“IRGACURE-127”、“IRGACURE-149”、“IRGACURE-261”、“IRGACURE-369”、“IRGACURE-500”、“IRGACURE-651”、“IRGACURE-754”、“IRGACURE-784”、“IRGACURE-819”、“IRGACURE-907”、“IRGACURE-1116”、“IRGACURE-1173”、“IRGACURE-1664”、“IRGACURE-1700”、“IRGACURE-1800”、“IRGACURE-1850”、“IRGACURE-2959”、“IRGACURE-4043”、“DAROCURE-1173”、“DAROCURE-MBF”(BASF公司制造)等市售品。这些光自由基聚合引发剂可单独使用1种或组合使用2种以上。

相对于单体混合物100重量份，光阳离子聚合引发剂的使用量优选为例如0.1～20重量份，更优选为0.5～10重量份，进一步优选为1～10重量份。

此外，在将光自由基聚合引发剂与光阳离子聚合引发剂共同作为固化催化剂而使用的情况下，光自由基聚合引发剂的使用量相对于单体混合物100重量份优选为0.1～5重量份，特别优选为0.5～3重量份，最优选为0.5～2重量份。

本发明的固化性组合物可以进一步含有溶剂，但是，从能够提高干燥性的观点、也能够适用于容易因溶剂而劣化的基材的观点、及能够防止溶剂的挥发导致的臭气的发生的观点出发，优选不含有溶剂或者抑制溶剂的含量，溶剂的含量优选为固化性组合物总量(100重量％)的10重量％以下，更优选为5重量％以下，特别优选为1重量％以下。

本发明的固化性组合物中，除了单体混合物和固化催化剂以外，还可以根据需要而含有其它成分。作为其它成分，例如可举出：周知惯用的敏化剂(例如，吖啶化合物、苯并黄素类、苝类、蒽类、噻吨酮化合物类、激光色素类等)、敏化助剂、表面调整剂(流平剂等)、消泡剂、抗氧化剂、胺类等的稳定剂、硅烷偶联剂、填充剂、阻燃剂等。

特别是，在将本发明的固化性组合物用于照射UV-LED而使其固化的用途的情况下，从能够提高固化催化剂的紫外光吸收率而提高固化性的观点出发，优选含有敏化剂及根据需要的敏化助剂，它们的含量(在含有2种以上的情况下为其总量)相对于单体混合物100重量份，例如为0.05～10重量份，优选为0.1～5重量份。

此外，作为敏化剂，从能够在将所得固化物的着色抑制为极低水平的同时提高固化性的一方面出发，优选例如将下述式(f-1)表示的化合物和下述式(f-2)表示的化合物组合使用，这些化合物的组合使用比例[式(f-1)表示的化合物/式(f-2)表示的化合物；重量比]例如为0.01～1.0，优选为0.1～0.5，特别优选为0.2～0.5。需要说明的是，作为下述式(f-1)表示的化合物，例如可使用商品名“ANTHRACURE UVS-1331”(川崎化成工业株式会社制)。此外，作为下述式(f-2)表示的化合物，例如可使用商品名“ANTHRACURE UVS-581”(川崎化成工业株式会社制)。

[化学式12]

在将本发明的固化性组合物用作紫外线固化型喷墨用油墨的彩色油墨的情况下，优选还含有色材。色材包含颜料及染料。需要说明的是，在不含有色材的情况下，可作为透明油墨使用。

(颜料)

作为颜料，只要是通常作为颜料而已知、且可分散于固化性组合物中的色材，就可以没有特别限制地使用。从排出性、油墨飞行性及印字再现性优异的观点出发，颜料的平均粒径例如优选为300nm以下。

颜料可以是除了显色/着色性以外，还同时具有磁性、荧光性、导电性、或介电性等的材料。在这种情况下，能够赋予图像以各种功能。

作为可使用的颜料，可列举例如：土制颜料(例如赭石、赭土等)、青金石、蓝铜矿、白垩、胡粉、铅白、朱砂、群青、铬绿、镉红、碳颜料(例如炭黑、精炼碳、碳纳米管等)、金属氧化物颜料(例如铁黑、钴蓝、氧化锌、氧化钛、氧化铬、氧化铁等)、金属硫化物颜料(例如硫化锌等)、金属硫酸盐、金属碳酸盐(例如碳酸钙、碳酸镁等)、金属硅酸盐、金属磷酸盐、金属粉末(例如铝粉末、青铜粉末、锌粉末等)等无机颜料；不溶性偶氮颜料(例如单偶氮黄、单偶氮红、单偶氮紫、双偶氮黄、双偶氮橙、吡唑啉酮颜料等)、可溶性偶氮颜料(例如偶氮黄色淀、偶氮色淀红等)、苯并咪唑酮颜料、β-萘酚颜料、萘酚AS颜料、缩合偶氮颜料、喹吖啶酮颜料(例如喹吖啶酮红、喹吖啶酮品红等)、苝颜料(例如苝红、苝猩红等)、芘酮颜料(例如芘酮橙等)、异吲哚啉酮颜料(例如异吲哚啉酮黄、异吲哚啉酮橙等)、异吲哚啉颜料(例如异吲哚啉黄等)、二

嗪颜料(例如二

嗪紫等)、硫靛颜料、蒽醌颜料、喹酞酮颜料(例如喹酞酮黄等)、金属络合物颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、酞菁颜料(例如酞菁蓝、酞菁绿等)、染料色淀颜料等有机颜料；无机荧光体、有机荧光体等荧光颜料等。这些颜料可以单独使用1种或组合使用2种以上。

(染料)

作为上述染料，可列举例如：硝基苯胺类、苯基单偶氮类、吡啶酮偶氮类、喹酞酮类、苯乙烯基类、蒽醌类、萘酰亚胺偶氮类、苯并噻唑基偶氮类、苯基双偶氮类、噻唑基偶氮类染料等。这些染料可以单独使用1种或组合使用2种以上。

相对于单体混合物100重量份，色材的含量(在含有2种以上的情况下为其总量)例如为0.5～20重量份，优选为1～15重量份。

在将本发明的固化性组合物用作紫外线固化型喷墨用油墨的情况下，从提高分散剂的分散性的观点出发，优选在含有上述色材的同时含有分散剂。作为分散剂，例如可举出：非离子型表面活性剂、离子型表面活性剂、带电剂(charging agen)、高分子类分散剂(例如，商品名“Solsperse24000”、“Solsperse32000”、以上由AVECIA公司制、“ADISPERPB821”、“ADISPER PB822”、“ADISPER PB824”、“ADISPER PB881”、“ADISPER PN411”、“ADISPER PN411”、以上由AJINOMOTO FINE TECHNO株式会社制造)等。它们可以单独使用1种，或者可以组合使用2种以上。

上述分散剂的含量相对于色材100重量份，例如为1～50重量份，优选为3～30重量份，特别优选为5～10重量份。

本发明的固化性组合物的表面张力(30℃，1个大气压下)例如为10～50mN/m。此外，本发明的固化性组合物的粘度[25℃、剪切速率100(1/s)下]例如为1～1000mPa·s，优选为1～500mPa·s，特别优选为1～100mPa·s，最优选为1～50mPa·s，尤其优选为1～30mPa·s。因此，本发明的固化性组合物的流动性优异，例如在使用喷墨印刷机而排出的情况下具有优异的排出性。

本发明的固化性组合物无论是在高湿度环境中(例如湿度50～90％RH，优选为湿度65～90％RH，特别优选为湿度70～90％RH，最优选为湿度75～90％RH，尤其优选为80～90％RH)，还是在空气中等的氧的存在下，均能够通过照射紫外线而迅速地固化形成固化物。因此，在用作紫外线固化型喷墨用油墨的情况下，能够防止渗出、臭气的发生，并且能够形成印字品质优异的油墨被膜。

作为上述紫外线的光源，只要是能够通过照射光而使固化性组合物中产生酸的光源即可，例如可举出：UV-LED、低、中或高压水银灯这样的水银灯、水银氙灯、金属卤化物灯、钨灯、弧光灯、准分子灯、准分子激光器、半导体激光器、YAG激光器、将激光与非线性光学晶体组合而成的激光系统、高频感应紫外线发生装置等。紫外线照射量(累积光量)例如为10～5000mJ/cm²。

在对本发明的固化性组合物照射紫外线后，可进一步实施加热处理。通过实施加热处理，可进一步提高固化度。在实施加热处理的情况下，加热温度为40～200℃左右，加热时间为1分钟～15小时左右。另外，照射紫外线后，通过在室温(20℃)下静置1～48小时左右也可以提高固化度。

本发明的固化性组合物能够形成对广泛的基材具有优异密合性的固化物。本发明的固化性组合物的固化物不仅对于例如塑料(例如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、氯乙烯树脂、聚碳酸酯、ABS树脂等)、天然橡胶、丁基橡胶、发泡体(例如聚氨酯、氯丁橡胶等)、木材、织物、无纺布、布、纸(例如，高级纸、玻璃纸、牛皮纸、日本纸等)、硅晶片、陶瓷等、及它们的复合体等，对于玻璃、金属(例如，铝箔、铜箔、SUS板等)也表现出优异的密合性。因此，以往为了使固化物与玻璃、金属密合，需要对玻璃、金属的表面实施前处理(例如底涂处理等)，但是在使用本发明的固化性组合物的情况下，不需要实施前处理，通过直接涂布在玻璃、金属上并使其固化即可形成密合性优异的固化物，因此操作性极其优异。

因此，本发明的固化性组合物可适宜用作紫外线固化型喷墨用油墨材料、粘接剂、涂布剂(或涂料)、密封材料、土木建筑材料、叠层板等电气电子部件、光致抗蚀剂、阻焊剂、多层布线板用层间构成材料、绝缘材料、混凝土建筑物的修补材料、浇铸用材料、密封胶、光造形用材料、透镜、光波导等光学材料等。

如果将本发明的固化性组合物用作例如紫外线固化型喷墨用油墨，则即使在高湿度环境中也能够不特别受到被印刷物的限定地在抑制臭气发生的同时以非常高的精度形成高硬度的油墨被膜。

[固化物]

本发明的固化物是包含阳离子聚合性单体的固化性组合物的固化物。本发明的固化物对于基材的密合性优异，不仅对于纸、塑料基材表现出优异的密合性，对于未实施用以改善密合性的表面加工处理(例如底涂处理等)的金属、玻璃基材，也表现出优异的密合性。

本发明的固化物对于纸基材、塑料基材、金属基材及玻璃基材的密合性，在基于以JIS K 5600-5-6为标准的划格法的6级分类试验中，例如为分类0～2。

作为形成本发明的固化物的固化性组合物中包含的阳离子聚合性单体，可以包含2种以上的阳离子聚合性单体，其中，从表现出极其优异的基材密合性的观点出发，优选含有上述单体混合物。

形成本发明的固化物的固化性组合物优选在含有上述阳离子聚合性单体的同时含有固化催化剂。

作为上述固化性组合物，特别优选上述本发明的固化性组合物。因此，本发明的固化物优选为上述本发明的固化性组合物的固化物。

[成型物及其制造方法]

本发明的成型物由上述固化性组合物的固化物形成。本发明的成型物可以经过将上述固化性组合物以喷墨方式排出、然后使排出的固化性组合物固化的工序而制造。

成型物的形状、厚度可以根据用途而适当调整。

由于上述固化性组合物具有快速固化性，因此在用于成型物(例如，三维的成型物)的形成时，能够容易并且有效地制造期望形状的成型物。

本发明的成型物由上述固化性组合物的固化物形成，对于金属、玻璃的密合性特别优异。

[结构物及其制造方法]

本发明的结构物具有在基材表面具备上述固化性组合物的固化物的构成。该结构物例如可经过将上述固化性组合物通过喷墨方式排出至基材表面、然后使排出的固化性组合物固化的工序而制造。

固化物的形状、厚度可以根据用途而适当调整。

作为基材，可以没有特别限制地使用上述基材。本发明的结构物由于是使用上述固化性组合物而形成的，因此对基材(不仅对纸、塑料，对金属、玻璃也)具有优异的密合性，对基材的密合性在基于划格法(以JIS K 5600-5-6为标准)的6级分类试验中，例如为分类0～2。

此外，由于上述固化性组合物具有快速固化性，因此能够有效地制造结构物(例如，在基材表面具有由上述固化性组合物的固化物形成的印字、涂膜的结构物)。

进一步，由于上述固化性组合物的固化物对于金属、玻璃的密合性特别优异，因此无需对基材表面实施底涂处理等表面加工处理，所得结构物可以是在基材与固化物之间不具有底涂处理等表面加工处理层的结构物。

实施例

以下，结合实施例更具体地说明本发明，但是本发明不受这些实施例的限定。

实施例1

如表1(单位为重量份)记载的配方那样，将各成分混合，得到了油墨。使用E型粘度计(商品名“VISCOMETER TV-25”，东机产业株式会社制)对所得油墨在25℃、剪切速率100(1/s)下的粘度进行测定的结果，为12mPa·s。

实施例2～19、比较例1～2

除了如下述表(单位为重量份)记载的那样变更了配方以外，与实施例1同样地得到了油墨。

(高湿度环境中的固化性评价)

使用绕线棒涂布器(#4)将实施例及比较例中得到的油墨涂布在玻璃板(商品名“S9112”，松浪硝子工业株式会社制)或铝板(商品名“A1050P”，AS ONE株式会社制)上(涂膜厚度：5μm)，在24～25℃、空气氛围、湿度50～80％的条件下，使用LED照射器(商品名“UV-LED PROCESSOR LSS-05”，CCR公司制)作为光源而照射[使1次的照射量(曝光量)为1J/cm²，进行反复照射直至变得无粘性为止]365nm的光(照度：1.5W/cm²)，根据照射次数而对固化性进行了评价。

(对玻璃及金属的密合性评价)

使用绕线棒涂布器(#4)将实施例及比较例中得到的油墨涂布在玻璃板(商品名“S9112”，松浪硝子工业株式会社制)或铝板(商品名“A1050P”，AS ONE株式会社制)上(涂膜厚度：5μm)，在24～25℃、空气氛围、湿度50％RH或70％RH的条件下实施光照(使用LED照射器(商品名“UV-LED PROCESSOR LSS-05”，CCR公司制)作为光源而照射365nm的光直至变得无粘性为止)而得到了固化物/基材叠层体(1)。

此外，对通过同样的方法而得到的固化物/基材叠层体(1)实施后烘烤(使用烘箱在120℃的温度下加热处理10分钟)而得到了固化物/基材叠层体(2)。

通过基于JIS K 5600-5-6的“划格法”的方法，对得到的固化物/基材叠层体(1)、(2)的密合性进行了评价。

具体而言，使用切刀将固化物/基材叠层体从固化物面侧沿纵横方向进行切割而形成了到达至基材的6个格子(切割片)。

然后，将粘合带(商品名“NICHIBAN TAPE 1号”，NICHIBAN株式会社制)粘贴于格子而进行剥离，按照下述标准分类为6级而对密合性进行了评价。

<6级分类>

0：切口的边缘完全平滑，所有网格都没有发生剥离。

1：切口的交叉点处的涂膜发生了较少的剥离。格子部分中受到影响的明显不超过5％。

2：涂膜沿切口的边缘和/或在交叉点处发生了剥离。格子部分中受到影响的明显超过5％但是不超过15％。

3：涂膜沿切口的边缘而部分或全面性地发生了明显剥离、和/或网格的很多部分发生了部分或全面性的剥离。格子部分中受到影响的明显超过15％但是不超过35％。

4：涂膜沿切口的边缘而部分或全面性地发生了明显剥离、和/或数个部位的网格发生了部分或全面性的剥离。格子部分中受到影响的明显不超过35％。

5：达到了在分类4中也无法分类的剥离程度的任意情况。

将结果总结示于下述表中。

[表1]

[表2]

需要说明的是，表中的各成分在下文中进行说明。

<单体>

ISBDVE：异山梨醇二乙烯基醚，商品名“ISB-DVE”，株式会社大赛璐制

CHDMDVE：环己烷二甲醇二乙烯基醚

TEGDVE：三乙二醇二乙烯基醚

HEVE：乙二醇单乙烯基醚

2021P：3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧)环己烷羧酸酯，商品名“CELLOXIDE2021P”，株式会社大赛璐制

OXT101：3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷，商品名“ARON OXETANE OXT-101”，东亚合成株式会社制

OXT221：双[1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲基醚，商品名“ARON OXETANE OXT-221”，东亚合成株式会社制

<固化催化剂>

CPI110P：二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍六氟磷酸盐及硫代二对亚苯基双(二苯基锍)双(六氟磷酸盐)的混合物(99.5/0.5)、商品名“CPI-110P”、SAN-APRO株式会社制造

Irg184：1-羟基-环己基-苯基-酮，商品名“IRGACURE-184”，BASF公司制

<敏化剂>

UVS581：9,10-二(辛酰氧基)蒽，商品名“ANTHRACURE UVS-581”，川崎化成工业株式会社制

UVS1331：9,10-二丁氧基蒽，商品名“ANTHRACURE UVS-1331”，川崎化成工业株式会社制

<色材>

颜料蓝15:4：酞菁铜

颜料红122：3,10-二甲基喹吖啶酮

颜料黄155：2,2’-(1,4-亚苯基-双[亚氨基(1-乙酰基-2-氧代乙烷-2,1-二基)偶氮])双(对苯二甲酸二甲酯)

颜料黑7：炭黑

颜料白6：二氧化钛

<分散剂>

商品名“AJISPER”，高分子类颜料分散剂，AJINOMOTO FINE-TECHNO株式会社制

作为以上的总结，将本发明的构成及其变形附记如下。

[1]一种单体混合物，其包含2种以上的阳离子聚合性单体，其中，作为上述阳离子聚合性单体，含有具有乙烯基醚基和羟基的化合物(A)、具有氧杂环丁基和羟基的化合物(B)、及式(c)表示的化合物(C)，上述化合物(A)、化合物(B)及化合物(C)的合计含量为单体混合物总量的50重量％以上，并且，上述化合物(A)的含量[A]和化合物(B)的含量[B]满足下述式(1)：

A/(A+B)≥0.3 (1)。

[2]根据[1]所述的单体混合物，其中，化合物(A)的含量[A]为单体混合物总量(或单体混合物中包含的阳离子聚合性单体总量)的10～45重量％。

[3]根据[1]所述的单体混合物，其中，化合物(a-1-1)的含量为单体混合物总量(或单体混合物中包含的阳离子聚合性单体总量)的10～45重量％。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的单体混合物，其中，化合物(B)为式(b-1-1)表示的化合物。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的单体混合物，其中，化合物(B)的含量[B]为单体混合物总量(或单体混合物中包含的阳离子聚合性单体总量)的1～15重量％。

[6]根据[1]～[4]中任一项所述的单体混合物，其中，式(b-1-1)表示的化合物的含量[B]为单体混合物总量(或单体混合物中包含的阳离子聚合性单体总量)的1～15重量％。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的单体混合物，其中，化合物(C)的含量为单体混合物总量(或单体混合物中包含的阳离子聚合性单体总量)的15～45重量％。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的单体混合物，其中，化合物(C)为以式(c)表示、且式中的X为包含酯键的基团的化合物。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的单体混合物，其中，作为阳离子聚合性单体，进一步以单体混合物总量的1～10重量％含有在脂环骨架或非芳香族性杂环骨架上键合有2个以上乙烯基醚基的化合物(D)(具有羟基的化合物除外)。

[10]根据[1]～[8]中任一项所述的单体混合物，其中，作为阳离子聚合性单体，以单体混合物总量的1～10重量％含有式(d-1)表示的化合物和/或式(d-2)表示的化合物。

[11]根据[1]～[10]中任一项所述的单体混合物，其中，作为阳离子聚合性单体，进一步以单体混合物总量的15～40重量％含有具有2个以上氧杂环丁基的化合物(E)(具有羟基的化合物除外)。

[12]一种固化性组合物，其含有[1]～[11]中任一项所述的单体混合物、和固化催化剂。

[13]根据[12]所述的固化性组合物，其含有敏化剂，或含有敏化剂和敏化助剂。

[14]根据[12]或[13]所述的固化性组合物，其含有色材。

[15]根据[12]～[14]中任一项所述的固化性组合物，其含有分散剂。

[16]根据[12]～[15]中任一项所述的固化性组合物，其为紫外线固化型喷墨用油墨。

[17]根据[12]～[15]中任一项所述的固化性组合物，其为涂布剂。

[18]根据[12]～[15]中任一项所述的固化性组合物，其为粘接剂。

[19]一种固化物，其为[12]～[18]中任一项所述的固化性组合物的固化物。

[20]一种固化物，其为包含阳离子聚合性单体的固化性组合物的固化物，其中，上述固化物对纸基材、塑料基材、金属基材及玻璃基材的密合性在基于以JIS K 5600-5-6为标准的划格法的6级分类试验中为分类0～2。

[21]根据[20]所述的固化物，其中，包含阳离子聚合性单体的固化性组合物为[12]～[15]中任一项所述的固化性组合物。

[22]一种成型物，其由[19]～[21]中任一项所述的固化物形成。

[23]一种成型物的制造方法，其包括：经过将[16]所述的固化性组合物以喷墨方式排出、然后使排出的固化性组合物固化的工序而得到由上述固化性组合物的固化物形成的成型物。

[24]一种结构物，其在基材表面具备[19]～[21]中任一项所述的固化物。

工业实用性

本发明的单体混合物作为可用作紫外线固化型喷墨用油墨、涂布剂、粘接剂等的固化性组合物的原料而有用。

将在本发明的单体混合物中配合固化催化剂而得到的固化性组合物用作紫外线固化型喷墨用油墨时，具有低粘度并且排出性优异，即使在高湿度下也能够通过直接涂布在金属、玻璃的表面然后使其固化而以非常高的精度形成密合性优异的油墨被膜。

Claims

1.一种单体混合物，其包含2种以上的阳离子聚合性单体，

其中，作为所述阳离子聚合性单体，含有：

具有乙烯基醚基和羟基的化合物(A)、

具有氧杂环丁基和羟基的化合物(B)、

下述式(c)表示的化合物(C)、以及

具有2个以上氧杂环丁基的化合物(E)(具有羟基的化合物除外)，

式(c)中，X表示单键或连结基团，

A/(A+B)≥0.3 (1)，

所述化合物(E)的含量为单体混合物总量的15～40重量％。

2.根据权利要求1所述的单体混合物，其中，

作为阳离子聚合性单体，还以单体混合物总量的1～10重量％含有在脂环骨架或非芳香族性杂环骨架上键合有2个以上乙烯基醚基的化合物(D)(具有羟基的化合物除外)。

3.一种固化性组合物，其含有：

权利要求1或2所述的单体混合物、和

固化催化剂。

4.根据权利要求3所述的固化性组合物，其含有敏化剂、或含有敏化剂和敏化助剂。

5.根据权利要求3或4所述的固化性组合物，其含有色材。

6.根据权利要求3或4所述的固化性组合物，其含有分散剂。

7.一种紫外线固化型喷墨用油墨，其含有下述单体混合物和固化催化剂，

单体混合物：包含2种以上阳离子聚合性单体的单体混合物，

其中，作为所述阳离子聚合性单体，含有：

具有乙烯基醚基和羟基的化合物(A)、

具有氧杂环丁基和羟基的化合物(B)、以及

下述式(c)表示的化合物(C)，

式(c)中，X表示单键或连结基团，

A/(A+B)≥0.3 (1)。

8.根据权利要求3或4所述的固化性组合物，其为涂布剂。

9.根据权利要求3或4所述的固化性组合物，其为粘接剂。

10.一种固化物，其为权利要求3～6、8、9中任一项所述的固化性组合物的固化物。

11.一种固化物，其为权利要求7所述的油墨的固化物。

12.根据权利要求10或11所述的固化物，其相对于纸基材、塑料基材、金属基材及玻璃基材的密合性在基于以JIS K 5600-5-6为标准的划格法的6级分类试验中为分类0～2。

13.一种成型物，其由权利要求10～12中任一项所述的固化物形成。

14.一种成型物的制造方法，其包括：

经过将权利要求7所述的油墨以喷墨方式排出、然后使排出的油墨固化的工序，得到由所述油墨的固化物形成的成型物。

15.一种结构物，其在基材表面具备权利要求10～12中任一项所述的固化物。