CN110799569A

CN110799569A - 单体混合物、及含有该单体混合物的固化性组合物

Info

Publication number: CN110799569A
Application number: CN201880042022.0A
Authority: CN
Inventors: 水田智也; 井上庆三
Original assignee: Daicel Corp
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2017-07-28
Filing date: 2018-07-19
Publication date: 2020-02-14
Also published as: JP6810681B2; EP3611206B1; EP3611206A4; KR102252659B1; KR20190130660A; JP2019026820A; EP3611206A1

Abstract

本发明提供一种即使在氧的存在下也迅速固化、用于形成高硬度且对金属、玻璃具有优异密合性的固化物的单体混合物。本发明的单体混合物包含2种以上的阳离子聚合性单体，其中，作为上述阳离子聚合性单体，以单体混合物总量的10重量％以上含有1分子中具有至少1个选自乙烯基醚基、环氧基及氧杂环丁基中的阳离子聚合性基团、和至少1个羟基的化合物，且以单体混合物总量的5重量％以上含有下述式(b)(式中，R表示s价直链状或支链状饱和脂肪族烃基、或2个以上直链状或支链状饱和脂肪族烃基经由醚键键合而成的s价基团，s表示2以上的整数)表示的化合物。

Description

单体混合物、及含有该单体混合物的固化性组合物

技术领域

本发明涉及单体混合物及含有该单体混合物的固化性组合物。上述固化性组合物可适宜用作紫外线固化型喷墨用油墨、涂层剂、粘接剂等。本申请主张2017年7月28日在日本提出申请的日本特愿2017-147079号、及2017年12月25日在日本提出申请的日本特愿2017-247205号的优先权，并在此引用其内容。

背景技术

通过使油墨小滴飞向存储介质而形成记录点从而进行印字的喷墨记录法由于不需要底版，因此可适宜用于将多个品种各以少量进行印刷的用途。作为用于该喷墨记录法的喷墨用油墨，已知有阳离子固化型油墨和自由基固化型油墨。

上述自由基固化型油墨出于具有快速固化性、单体的种类丰富等理由而被越来越多地使用。然而，在喷墨记录法中，从排出性的观点出发可使用低粘度的油墨，氧容易从大气中扩散/进入油墨。另外，由于将油墨以小液滴的形式进行印字，因而表面积变大，容易暴露于氧中。因此，由氧引起的固化阻碍显著，存在会受到氧的影响而阻碍固化，导致渗漏发生、或成为臭气的原因的未反应单体大量残留的问题。另外，也存在基材密合性低，为了提高油墨的密合性而需要对基材表面实施加工的问题。

另一方面，阳离子固化型油墨不会受到由氧引起的固化阻碍。并且，与自由基固化型油墨相比，基材密合性更优异。专利文献1中记载了下述内容：含有脂环式环氧化合物、二或三乙烯基醚化合物、以及3-烷基-3-羟基烷基氧杂环丁烷作为单体的阳离子固化性组合物为低粘度，在用作喷墨用油墨的情况下，会显示出优异的排出性，并通过照射紫外线而迅速固化，形成基材密合性优异、具有高硬度的固化物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3893833号公报

发明内容

发明所要解决的问题

然而，上述专利文献1中记载的阳离子固化性组合物的固化物对金属、玻璃的密合性低，为了提高密合性，必须对金属、玻璃实施底涂处理等表面加工处理。另外，在硬度方面也尚不充分。

因此，本发明的目的在于提供一种单体混合物，该单体混合物即使在氧的存在下也迅速固化，用于形成高硬度、且对金属、玻璃具有优异的密合性的固化物。

本发明的其它目的在于提供一种单体混合物，该单体混合物即使在氧的存在下也迅速固化，用于形成高硬度、尺寸稳定性优异、且对金属、玻璃具有优异的密合性的固化物。

本发明的其它目的在于提供一种固化性组合物，其含有上述单体混合物和固化催化剂。

本发明的其它目的在于提供一种作为紫外线固化型喷墨用油墨、涂层剂、或粘接剂而有用的固化性组合物。

本发明的其它目的在于提供上述固化性组合物的固化物或者成型物。

本发明的其它目的在于提供一种结构物，其在基板上具备上述固化性组合物的固化物。

解决问题的方法

本发明人们为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，如果在下述的单体混合物中添加固化催化剂，则具有优异的固化灵敏度，通过照射紫外线，即使在氧的存在下也能够迅速地发生固化而形成高硬度、且对金属、玻璃具有优异的密合性的固化物，在所述单体混合物中，作为阳离子聚合性单体，以特定的范围含有1分子中具有至少1个选自乙烯基醚基、环氧基及氧杂环丁基中的阳离子聚合性基团和至少1个羟基的化合物、以及具有在链状脂肪族骨架上键合有2个以上缩水甘油醚基的结构的化合物。本发明是基于这些见解而完成的。

即，本发明提供一种单体混合物，其包含2种以上的阳离子聚合性单体，其中，作为上述阳离子聚合性单体，以单体混合物总量的10重量％以上含有1分子中具有至少1个选自乙烯基醚基、环氧基及氧杂环丁基中的阳离子聚合性基团和至少1个羟基的化合物，并且以单体混合物总量的5重量％以上含有下述式(b)表示的化合物，

[化学式1]

(式中，R表示s价直链状或支链状饱和脂肪族烃基、或2个以上直链状或支链状饱和脂肪族烃基经由醚键键合而成的s价基团，s表示2以上的整数)。

另外，本发明提供上述的单体混合物，其中，作为阳离子聚合性单体，进一步以单体混合物总量的20重量％以上含有下述式(b’)表示的化合物

[化学式2]

(式中，X表示单键或连结基团)。

另外，本发明提供上述的单体混合物，其中，1分子中具有1个选自乙烯基醚基、环氧基及氧杂环丁基中的阳离子聚合性基团、且不具有羟基的化合物的含量小于单体混合物总量的30重量％。

另外，本发明提供一种固化性组合物，其含有上述的单体混合物和固化催化剂。

另外，本发明提供上述的固化性组合物，其含有敏化剂，或者含有敏化剂和敏化助剂。

另外，本发明提供上述的固化性组合物，其含有色材。

另外，本发明提供上述的固化性组合物，其含有分散剂。

另外，本发明提供上述的固化性组合物，其为紫外线固化型喷墨用油墨。

另外，本发明提供上述的固化性组合物，其为涂层剂。

另外，本发明提供上述的固化性组合物，其为粘接剂。

另外，本发明提供一种固化物，其为上述的固化性组合物的固化物。

另外，本发明提供一种成型物，其由上述的固化物形成。

另外，本发明提供成型物的制造方法，该制造方法包括：经过将上述的固化性组合物以喷墨方式排出、然后使排出的固化性组合物固化的工序，得到由上述固化性组合物的固化物形成的成型物。

另外，本发明提供在基材表面具备上述固化物的结构物。

发明的效果

在具有上述构成的本发明的单体混合物中配合固化催化剂而得到的固化性组合物在照射紫外线之前为低粘度，且涂布性优异，通过照射紫外线，即使在氧的存在下、甚至进一步在水分的存在下也会迅速固化而形成高硬度、且对金属、玻璃具有优异的密合性的固化物。另外，上述固化物具有低固化收缩性，尺寸稳定性优异。因此，上述固化性组合物可适宜用作紫外线固化型喷墨用油墨、涂层剂、粘接剂等。

例如，如果使用上述固化性组合物作为紫外线固化型喷墨用油墨，则即使在空气氛围中，也可以通过直接涂布在金属、玻璃表面并在之后使其固化，从而形成精度、硬度非常高、且密合性优异的油墨被膜。

附图说明

图1为示意图，示出了评价尺寸稳定性时的试验片的翘起量的测定方法。

符号说明

1 试验片

2 翘曲量

3 水平面

具体实施方式

[单体混合物]

本发明的单体混合物包含2种以上的阳离子聚合性单体，其中，作为上述阳离子聚合性单体，以单体混合物总量的10重量％以上含有1分子中具有至少1个选自乙烯基醚基、环氧基及氧杂环丁基中的阳离子聚合性基团和至少1个羟基的化合物(＝化合物(I))，并且以单体混合物总量的5重量％以上含有下述式(b)表示的化合物，

[化学式3]

(化合物(I))

本发明中的化合物(I)是1分子中具有至少2种官能团的化合物。详细而言，是1分子中具有至少1个选自乙烯基醚基、环氧基及氧杂环丁基中的阳离子聚合性基团、和至少1个羟基的化合物。就使含有化合物(I)的固化性组合物固化而得到的固化物而言，由于上述2种官能团聚合而形成高度交联结构体，因此具有高硬度。

作为化合物(I)，其中，从得到的固化物的高硬度化、低固化收缩化、密合性提高的方面考虑，优选1分子中具有1个选自乙烯基醚基、环氧基及氧杂环丁基中的阳离子聚合性基团、和1个羟基的化合物(i)。

上述化合物(i)包含以下的3种化合物。

i-1：具有1个乙烯基醚基和1个羟基的化合物

i-2：具有1个环氧基和1个羟基的化合物

i-3：具有1个氧杂环丁基和1个羟基的化合物

上述化合物(i)例如以下式表示。

HO-R^a-Y (i)

(式中，R^a表示2价烃基、2价杂环基、或这些基团经由单键或连结基团键合而成的2价基团。Y表示选自乙烯基醚基、环氧基及氧杂环丁基中的阳离子聚合性基团)。

上述烃基包含脂肪族烃基、脂环式烃基、及芳香族烃基。

作为2价脂肪族烃基，可列举例如：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等碳原子数1～18的直链状或支链状的亚烷基；亚乙烯基、1-甲基亚乙烯基、亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、1-亚戊烯基、2-亚戊烯基基等碳原子数2～18的直链状或支链状亚烯基；亚乙炔基、亚丙炔基、3-甲基-1-亚丙炔基、亚丁炔基、1,3-亚丁二炔基等碳原子数2～18的直链状或支链状亚炔基。

构成2价脂环式烃基的脂环包含单环式烃环及多环式烃环，上述多环式烃环包含螺烃环、环集合烃环、桥环式烃环、稠环式烃环、桥连稠环式烃环。作为2价脂环式烃基，可列举从上述脂环的结构式中去除2个氢原子而得到的基团。

作为上述单环式烃环，可列举例如：环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等C_3-12环烷烃环；环戊烯、环己烯等C_3-12环烯烃环等。

作为上述螺烃环，可列举例如：螺[4.4]壬烷、螺[4.5]癸烷、螺二环己烷等C_5-16螺烃环等。

作为上述环集合烃环，可列举例如：联环己烷等含有2个以上C_5-12环烷烃环的环集合烃环等。

作为上述桥环式烃环，可列举例如：蒎烷、莰烷、降蒎烷、降冰片烷、降冰片烯、双环庚烷、双环庚烯、双环辛烷(双环[2.2.2]辛烷、双环[3.2.1]辛烷等)等双环式烃环；homobredane、金刚烷、三环[5.2.1.0^2,6]癸烷、三环[4.3.1.1^2,5]十一烷等三环式烃环；四环[4.4.0.1^2,5.1^7,10]十二烷、全氢-1,4-甲桥-5,8-甲桥萘等4环式烃环等。

作为上述稠环式烃环，可列举例如：全氢萘(十氢化萘)、全氢蒽、全氢菲、全氢苊、全氢芴、全氢茚、全氢萉(perhydrophenalene)等稠合有多个5～8元环烷烃环的稠环。

上述桥连稠环式烃环中，可列举二烯类的二聚物(例如环戊二烯、环己二烯、环庚二烯等环烷烃二烯的二聚物)、其加氢产物等。

作为2价芳香族烃基，可列举例如：亚苯基、亚联苯基、亚萘基等碳原子数6～18的亚芳基。

上述烃基也可以具有各种取代基[例如，卤原子、氧代基(oxo group)、取代氧基(例如烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰氧基等)、羧基、取代氧基羰基(烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基等)、取代或无取代氨基甲酰基、氰基、硝基、取代或无取代氨基、磺基、杂环基等]。上述羧基也可以利用有机合成领域中惯用的保护基团进行了保护。另外，脂环式烃基、芳香族烃基的环上也可以稠合有芳香族性或非芳香族性的杂环。

作为构成2价杂环基的杂环，可列举例如：含有氧原子作为杂原子的杂环(例如，氧杂环丁烷环等4元环；呋喃环、四氢呋喃环、

唑环、异

唑环、γ-丁内酯环等5元环；4-氧代-4H-吡喃环、四氢吡喃环、吗啉环等6元环；苯并呋喃环、异苯并呋喃环、4-氧代-4H-苯并吡喃环、苯并二氢吡喃环、异苯并二氢吡喃环等稠环；3-氧杂三环[4.3.1.1^4,8]十一烷-2-酮环、3-氧杂三环[4.2.1.0^4,8]壬烷-2-酮环等桥环)、含有硫原子作为杂原子的杂环(例如噻吩环、噻唑环、异噻唑环、噻二唑环等5元环；4-氧代-4H-噻喃环等6元环；苯并噻吩环等稠环等)、含有氮原子作为杂原子的杂环(例如吡咯环、吡咯烷环、吡唑环、咪唑环、三唑环等5元环；吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、哌啶环、哌嗪环等6元环；吲哚环、二氢吲哚环、喹啉环、吖啶环、萘啶环、喹唑啉环、嘌呤环等稠环等)等。上述杂环基除了可以具有上述烃基所任选具有的取代基以外，还可以具有烷基(例如甲基、乙基等C_1-4烷基等)、环烷基、芳基(例如苯基、萘基等)等。作为2价杂环基，可列举从上述杂环的结构式中去除2个氢原子而得到的基团。

作为上述连结基团，可列举例如：羰基(-CO-)、醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、酯键(-COO-)、酰胺键(-CONH-)、碳酸酯键(-OCOO-)等。

作为上述R^a，其中优选2价烃基、或烃基中的2个以上经由连结基团键合而成的2价基团，特别优选为2价脂肪族烃基、或脂肪族烃基中的2个以上经由连结基团键合而成的2价基团，最优选为碳原子数1～18的直链状或支链状的亚烷基、或碳原子数1～18的直链状或支链状的亚烷基的2个以上经由连结基团键合而成的基团，特别优选为碳原子数1～6的直链状或支链状的亚烷基、或碳原子数1～6的直链状或支链状的亚烷基的2个以上经由连结基团键合而成的基。另外，作为上述连结基团，优选醚键。

作为化合物(i)，从可得到具有更高的硬度的固化物的方面考虑，优选含有具有1个乙烯基醚基和1个羟基的化合物(i-1)、和/或具有1个氧杂环丁基和1个羟基的化合物(i-3)，尤其优选至少含有具有1个氧杂环丁基和1个羟基的化合物(i-3)。

作为化合物(I)，优选含有选自下述式(i-1-1)～(i-1-3)(i-3-1)表示的化合物中的至少1种，尤其优选至少含有下述式(i-3-1)表示的化合物。

[化学式4]

(化合物(b))

本发明中的化合物(b)是下述式(b)表示的化合物。

[化学式5]

式中的s表示2以上的整数，例如为2～6的整数，优选为2～4的整数，特别优选为2～3的整数，特别优选为2。

作为R中的s价直链状或支链状饱和脂肪族烃基中的2价直链状或支链状饱和脂肪族烃基，可列举例如：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基等碳原子数1～18(优选为碳原子数1～10，特别优选为碳原子数3～6)的直链状或支链状的亚烷基。另外，3价以上的直链状或支链状饱和脂肪族烃基可列举从2价直链状或支链状饱和脂肪族烃基的结构式中进一步去除(s-2)个氢而得到的基团。

R表示的基团的总碳原子数例如为1～20，优选为碳原子数2～15，特别优选为2～10，最优选为3～8。

作为化合物(b)，其中，优选为选自下述式(b-1)～(b-5)表示的化合物、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、及二季戊四醇六缩水甘油醚中的至少1种，特别是从低粘度且涂布性优异的方面考虑，优选为选自下述式(b-1)～(b-5)表示的化合物中的至少1种，最优选为选自下述式(b-1)～(b-4)表示的化合物中的至少1种。

[化学式6]

(乙烯基醚化合物(A))

除上述的化合物(I)以外，本发明的单体混合物还可以含有1种或2种以上的1分子中具有至少1个乙烯基醚基、且不具有羟基的化合物(在本说明书中有时称为“乙烯基醚化合物(A)”)。除乙烯基醚基以外，乙烯基醚化合物(A)还可以具有其它阳离子聚合性基团(例如，环氧基、氧杂环丁基等)。

乙烯基醚化合物(A)可列举例如下述式(a)表示的化合物。

R^c-(O-CH＝CH₂)_t (a)

(式中，R^c表示t价烃基、t价杂环基、或这些基团经由单键或连结基团键合而成的t价基团，t表示1以上的整数)。

上述t为1以上的整数，例如为1～10的整数，优选为1～5的整数，特别优选为2～5的整数。

作为上述R^c中的t价烃基及t价杂环基，可列举与R^a中的2价烃基及2价杂环基对应的基团。另外，上述t价烃基及t价杂环基也可以具有取代基，作为上述取代基，可列举R^a中的2价烃基及2价杂环基所任选具有的取代基、含有环氧基或氧杂环丁基的基团。此外，作为上述连结基团，可列举与R^a中的连结基团同样的例子。作为上述R^c，其中优选具有脂环式或杂环式骨架的t价基团。

作为乙烯基醚化合物(A)，优选下述式(a-1)～(a-2)表示的化合物、环己基二甲醇单乙烯基醚、环己基乙烯基醚、环己基甲基乙烯基醚、环己基乙基乙烯基醚、薄荷基乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚、降冰片烯基乙烯基醚、1-金刚烷基乙烯基醚、2-金刚烷基乙烯基醚、1,4-环己二醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚等。

[化学式7]

(环氧化合物(B))

除上述的化合物(I)、化合物(b)以外，本发明的单体混合物也可以含有1种或2种以上的1分子中具有至少1个环氧基、且不具有羟基的化合物(具有乙烯基醚基的化合物除外；在本说明书中有时称为“环氧化合物(B)”)。除环氧基以外，环氧化合物(B)还可以具有其它阳离子聚合性基团(例如氧杂环丁基)。需要说明的是，环氧基是指具有3元环状醚结构(环氧乙烷环结构)的基团。

上述环氧基包含下述式(e-1)表示的环氧环己基等由构成脂环(例如3～8元脂环)的相邻2个碳原子与氧原子形成的基团(以下有时称为“脂环式环氧基”)、下述式(e-2)表示的环氧乙烷基。下述式中，R¹表示氢原子或C_1-3烷基。

[化学式8]

作为环氧化合物(B)，其中，从固化性优异的方面考虑，优选1分子中具有2个以上环氧基的化合物，特别优选选自下述化合物中的至少1种：1分子中具有2个以上脂环式环氧基的化合物、1分子中具有2个以上环氧乙烷基的化合物、及1分子中具有脂环式环氧基和环氧乙烷基各1个以上的化合物。

作为1分子中具有2个以上脂环式环氧基的化合物，优选例如下述式(b’)表示的化合物。

[化学式9]

上述式(b’)中，X表示单键或连结基团。作为上述连结基团，可列举例如：二价烃基、碳-碳双键的部分或全部经过了环氧化的亚烯基、羰基(-CO-)、醚键(-O-)、酯键(-COO-)、碳酸酯键(-OCOO-)、酰胺键(-CONH-)、及这些基团中的多个连结而成的基团等。

作为上述二价烃基，可列举例如：碳原子数1～18的直链状或支链状的亚烷基、碳原子数3～18的二价脂环式烃基等。作为碳原子数1～18的直链状或支链状的亚烷基，可列举例如：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等。作为碳原子数3～18的二价脂环式烃基，可列举例如：1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉等亚环烷基(包括环烷叉)等。

作为上述碳-碳双键的部分或全部经过了环氧化的亚烯基(有时称为“环氧化亚烯基”)中的亚烯基，可列举例如：亚乙烯基、亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、亚丁二烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基等碳原子数2～8的直链状或支链状的亚烯基等。特别地，作为上述环氧化亚烯基，优选碳-碳双键的全部经过了环氧化的亚烯基，更优选碳-碳双键的全部经过了环氧化的碳原子数2～4的亚烯基。

上述式(b’)中的环氧环己基上可以键合有取代基，作为上述取代基，可列举例如：卤原子、C_1-10烷基、C_1-10烷氧基、C_2-10烯氧基、C_6-14芳氧基、C_7-18芳烷氧基、C_1-10酰氧基、C_1-10烷氧基羰基、C_6-14芳氧基羰基、C_7-18芳烷氧基羰基、含有环氧基的基团、含有氧杂环丁基的基团、C_1-10酰基、异氰酸酯基、磺基、氨基甲酰基、氧代基等。

作为上述式(b’)表示的化合物的代表例，可列举：(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷、双(3,4-环氧环己基甲基)醚、1,2-环氧-1,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)乙烷、2,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)丙烷、1,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)乙烷、下述式(b'-1)～(b'-8)表示的化合物等。需要说明的是，下述式(b'-5)中的L表示碳原子数1～8的亚烷基(例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基等碳原子数1～3的直链状或支链状的亚烷基)。另外，下述式(b'-5)(b'-7)中的n¹、n²分别表示1～30的整数。

[化学式10]

1分子中具有2个以上脂环式环氧基的化合物中可进一步含有下述式(b'-9)(b'-10)表示的化合物。下述式(b'-9)(b'-10)中的n³～n⁸相同或不同，表示1～30的整数。

[化学式11]

作为1分子中具有2个以上环氧乙烷基的化合物，可列举例如：氢化双酚A型二缩水甘油醚、氢化双酚F型二缩水甘油醚、氢化联苯酚型二缩水甘油醚、氢化苯酚酚醛清漆型二缩水甘油醚、氢化甲酚酚醛清漆型二缩水甘油醚等脂环式缩水甘油醚；双酚A型二缩水甘油醚、双酚F型二缩水甘油醚、联苯酚型二缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆型二缩水甘油醚、甲酚酚醛清漆型二缩水甘油醚等芳香族缩水甘油醚；下述式(b")表示的化合物等。

[化学式12]

式(b")中，R"表示从p元醇的结构式中去除p个羟基(-OH)而得到的基团(p价有机基团)，p、n⁹分别表示自然数。作为p元醇[R"(OH)_p]，可列举2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇等多元醇(碳原子数1～15的多元醇等)等。p优选为1～6，n⁹优选为1～30。在p为2以上的情况下，各个[]内(外侧的方括号内)的基团中的n⁹任选相同或不同。作为上述式(b")表示的化合物，具体可列举2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物[例如，商品名“EHPE3150”(株式会社大赛璐制造)等]等。

作为1分子中具有脂环式环氧基和环氧乙烷基各1个以上的化合物，可列举例如：1,2:8,9-双环氧苧烯等。

作为环氧化合物(B)，从具有快速固化性、可得到高硬度的固化物的方面考虑，优选1分子中具有2个以上脂环式环氧基的化合物(特别是式(b’)表示的化合物)。

(氧杂环丁烷化合物(C))

除上述的化合物(I)以外，本发明的单体混合物中还可以含有1种或2种以上的1分子中具有至少1个氧杂环丁基、且不具有羟基的化合物(具有乙烯基醚基和/或环氧基的化合物除外；在本说明书中有时称为“氧杂环丁烷化合物(C)”)。需要说明的是，氧杂环丁基是指，具有4元环状醚结构(氧化三亚甲基环结构)的基团。

氧杂环丁烷化合物(C)例如以下述式(c)表示。

[化学式13]

(式中，R^a表示1价有机基团，R^b表示氢原子或乙基。m表示0以上的整数。)

上述R^a中的1价有机基团包含1价烃基、1价杂环基、取代氧基羰基(烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、环烷氧基羰基等)、取代氨基甲酰基(N-烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基等)、酰基(乙酰基等脂肪族酰基；苯甲酰基等芳香族酰基等)、及这些基团中的2个以上经由单键或连结基团键合而成的1价基团。

作为上述1价烃基及1价杂环基，可列举与上述R^a中的2价烃基及2价杂环基对应的基团。作为上述连结基团，可列举与上述R^a中的连结基团同样的例子。这些基团也可以具有取代基，作为取代基，可列举与R^a中的烃基所任选具有的取代基同样的例子。

上述m表示0以上的整数，例如为0～20，优选为0～1。

作为氧杂环丁烷化合物(C)，其中，从具有快速固化性、可得到高硬度的固化物的方面考虑，优选使用1分子中具有2个以上氧杂环丁基的化合物，优选例如下述式(c-1)表示的化合物、及下述式(c-2)表示的化合物等。本发明中，例如可使用“ARON OXETANE OXT-221”、“ARON OXETANEOXT-121”(以上由东亚合成株式会社制造)等市售品。

[化学式14]

[单体混合物]

本发明的单体混合物至少含有上述化合物(I)及化合物(b)。另外，本发明的单体混合物可以含有选自上述乙烯基醚化合物(A)、环氧化合物(B)及氧杂环丁烷化合物(C)中的1种或2种以上。

上述化合物(I)的含量为本发明的单体混合物总量的10重量％以上(例如10～65重量％)，特别是从可得到与基材的密合性优异的固化物的方面考虑，下限优选为25重量％，更优选为30重量％，特别优选为33重量％，最优选为35重量％。另外，特别是从可得到具有高硬度的固化物的方面考虑，上限优选为55重量％，特别优选为50重量％以上，最优选为45重量％。化合物(I)的含量低于上述范围时，得到的固化物对基材(特别是金属、玻璃)的密合性降低，因而不优选。

从可得到对基材的密合性优异且具有高硬度的固化物的方面考虑，优选具有至少1个乙烯基醚基和至少1个羟基的化合物及具有至少1个氧杂环丁基和至少1个羟基的化合物的总含量为本发明的单体混合物总量的25重量％以上(例如25～65重量％)，特别是从固化性优异的方面考虑，优选为25重量％以上且小于60重量％，最优选为25～55重量％，尤其优选为25～45重量％。

从可得到对基材的密合性优异且具有高硬度的固化物的方面考虑，优选具有1个乙烯基醚基和1个羟基的化合物(i-1)及具有1个氧杂环丁基和1个羟基的化合物(i-3)的总含量为本发明的单体混合物总量的25重量％以上(例如25～65重量％)，特别是从固化性优异的方面考虑，优选为25重量％以上且小于60重量％，最优选为25～55重量％，尤其优选为25～45重量％。

具有1个乙烯基醚基和1个羟基的化合物(i-1)的含量为本发明的单体混合物总量的例如30重量％以下，优选为25重量％以下，最优选为18重量％以下。

从可得到对基材的密合性优异且具有高硬度的固化物的方面考虑，具有1个氧杂环丁基和1个羟基的化合物(i-3)的含量优选为本发明的单体混合物总量的15重量％以上，更优选为20重量％以上，特别优选为25重量％以上。另外，从固化性的观点考虑，含量的上限例如为55重量％，更优选为45重量％，特别优选为40重量％。

上述化合物(b)的含量为本发明的单体混合物总量的5重量％以上，从具有快速固化性、可得到对玻璃、金属具有优异密合性的高硬度的固化物的方面考虑，更优选为5～45重量％，特别优选为5～40重量％，最优选为5～30重量％。化合物(b)的含量低于上述范围时，存在得到的固化物的耐裂性降低、变脆的倾向，因而不优选。

上述化合物(I)/化合物(b)的重量比例如为0.5以上，优选为1.0以上，特别优选为1.1以上，最优选为1.3以上。另外，上述重量比的上限例如为6.5，优选为5.5，特别优选为5.0，最优选为4.5，尤其优选为4.0。

从固化性的观点考虑，除上述化合物(I)及化合物(b)以外的、1分子中具有2个以上选自乙烯基醚基、环氧基及氧杂环丁基中的阳离子聚合性基团的化合物的含量为本发明的单体混合物总量的例如15重量％以上，优选为20重量％以上，特别优选为25重量％以上，最优选为30重量％以上。需要说明的是，从得到高硬度、且对玻璃、金属具有优异密合性的固化物的方面考虑，含量的上限例如为55重量％，优选为50重量％。

从具有快速固化性、可得到高硬度的固化物的方面考虑，除上述化合物(b)以外的、1分子中具有2个以上环氧基且不具有羟基的化合物(优选为1分子中具有2个以上脂环式环氧基的化合物，特别优选为式(b’)表示的化合物)的含量优选为本发明的单体混合物总量的例如20重量％以上，特别优选为25重量％以。需要说明的是，从可得到高硬度、且对玻璃、金属具有优异密合性的固化物的方面考虑，含量的上限例如为50重量％，优选为45重量％，特别优选为43重量％。

1分子中具有2个以上乙烯基醚基且不具有羟基的化合物的含量为本发明的单体混合物总量的例如20重量％以下，更优选为15重量％以下。

1分子中具有2个以上氧杂环丁基且不具有羟基的化合物的含量为本发明的单体混合物总量的例如20重量％以下，更优选为15重量％以下。

从固化性的观点考虑，1分子中具有1个选自乙烯基醚基、环氧基及氧杂环丁基中的阳离子聚合性基团、且不具有羟基的化合物的含量优选小于本发明的单体混合物总量的例如30重量％，更优选为20重量％以下，特别优选为10重量％以下，最优选为5重量％以下，特别优选为1重量％以下。

本发明的单体混合物可以通过使用自转公转式搅拌脱泡装置、均化器、行星式搅拌机、三辊研磨机、珠磨机等一般已知的混合用机器，将上述化合物(I)及化合物(b)、以及根据需要使用的其它单体均匀地混合而制造。需要说明的是，各成分可以同时混合，也可以逐步混合。

如果在具有上述构成的单体混合物中混合固化催化剂，则可得到固化性组合物。如此得到的固化性组合物的固化性优异，可形成具有低固化收缩性(即尺寸稳定性优异)、高硬度、且对玻璃、金属具有优异密合性的固化物。因此，本发明的单体混合物作为具有如上所述的特性的固化组合物的原料是有用的。

[固化性组合物]

本发明的固化性组合物含有上述单体混合物和固化催化剂。

上述单体混合物的含量为本发明的固化性组合物总量(100重量％)的例如50～99.9重量％，优选为70～98重量％。

上述固化催化剂中包含公知或惯用的光阳离子聚合引发剂、及光自由基聚合引发剂。本发明的固化性组合物优选至少含有光阳离子聚合引发剂作为固化催化剂，而从能够使固化性组合物的固化反应更高效地进行、尤其是可得到具有高硬度的固化物的方面出发，特别优选同时含有光阳离子聚合引发剂和光自由基聚合引发剂。

作为上述光阳离子聚合引发剂，可列举例如：重氮盐类化合物、碘

盐类化合物、锍盐类化合物、

盐类化合物、硒盐类化合物、氧

盐类化合物、铵盐类化合物、溴盐类化合物等。本发明中，可优选使用例如：商品名“CPI-101A”、“CPI-100P”、“CPI-110P”(以上由SAN-APRO株式会社制造)、商品名“CYRACURE UVI-6990”、“CYRACURE UVI-6992”(以上由DOWCHEMICAL公司制造)、商品名“UVACURE1590”(DAICEL-ALLNEX株式会社制造)、商品名“CD-1010”、“CD-1011”、“CD-1012”(以上由美国SARTOMER制造)；商品名“IRGACURE-264”(BASF制造)、商品名“CIT-1682”(日本曹达株式会社制造)、商品名“PHOTOINITIATOR 2074”(RHODIAJAPAN株式会社制造)等市售品。它们可以单独使用1种，或者可以组合使用2种以上。

作为上述光自由基聚合引发剂，可列举例如：1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻苯基醚、安息香双甲醚、二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮-4-甲氧基二苯甲酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、甲基苯基乙醛酸酯(methyl phenylglyoxylate)、偶苯酰、樟脑醌等。本发明中，可优选使用例如：商品名“IRGACURE-184”、“IRGACURE-127”、“IRGACURE-149”、“IRGACURE-261”、“IRGACURE-369”、“IRGACURE-500”、“IRGACURE-651”、“IRGACURE-754”、“IRGACURE-784”、“IRGACURE-819”、“IRGACURE-907”、“IRGACURE-1116”、“IRGACURE-1173”、“IRGACURE-1664”、“IRGACURE-1700”、“IRGACURE-1800”、“IRGACURE-1850”、“IRGACURE-2959”、“IRGACURE-4043”、“DAROCURE-1173”、“DAROCURE-MBF”(BASF制造)等市售品。它们可以单独使用1种，或者可以组合使用2种以上。

相对于单体混合物100重量份，光阳离子聚合引发剂的用量优选为例如0.1～20重量份，更优选为0.5～10重量份，进一步优选为1～10重量份。

另外，在将光自由基聚合引发剂与光阳离子聚合引发剂共同作为固化催化剂使用的情况下，相对于单体混合物100重量份，光自由基聚合引发剂的用量优选为0.1～5重量份，特别优选为0.5～3重量份，最优选为0.5～2重量份。

本发明的固化性组合物可以进一步含有溶剂，但从可提高干燥性的方面、也能够适用于容易因溶剂而劣化的基材的方面、以及可防止由溶剂的挥发引起的臭气的产生的方面考虑，优选无溶剂体系、即不含溶剂。溶剂的含量为固化性组合物总量(100重量％)的10重量％以下，优选为5重量％以下，特别优选为1重量％以下。

除单体混合物和固化催化剂以外，本发明的固化性组合物也可以根据需要含有其它成分。作为其它成分，可列举例如：周知惯用的敏化剂(例如吖啶化合物、苯并黄素类、

类、蒽类、噻吨酮化合物类、激光色素类等)、敏化助剂、表面调整剂、抗氧剂、胺类等的稳定剂等。特别是在将本发明的固化性组合物用于照射UV-LED而固化的用途的情况下，从可提高固化催化剂的紫外线光吸收率从而提高固化性的方面出发，优选含有敏化剂、及根据需要使用的敏化助剂，相对于单体混合物100重量份，它们的含量(含有2种以上的情况下为其总量)例如为0.05～10重量份，优选为0.1～5重量份。

另外，作为敏化剂，例如将下述式(d-1)表示的化合物与下述式(d-2)表示的化合物组合使用时，从可以将得到的固化物的着色抑制为极其水平并提高固化性的方面是优选的，这些化合物的组合使用比例[式(d-1)表示的化合物/式(d-2)表示的化合物；重量比]例如为0.01～1.0，优选为0.1～0.5，特别优选为0.2～0.5。需要说明的是，作为下述式(d-1)表示的化合物，可以使用例如商品名“ANTHRACURE UVS-1331”(川崎化成工业株式会社制造)。另外，作为下述式(d-2)表示的化合物，可以使用例如商品名“ANTHRACURE UVS-581”(川崎化成工业株式会社制造)。

[化学式15]

在使用本发明的固化性组合物作为紫外线固化型喷墨用油墨的彩色油墨的情况下，优选进一步含有色材。色材包含颜料及染料。需要说明的是，在不含色材的情况下，可作为透明油墨使用。

(颜料)

作为颜料，只要是通常作为颜料而已知、且能够分散于固化性组合物中的色材，就可以没有特别限制地使用。从排出性、油墨飞行性、及印字再现性优异的方面出发，优选颜料的平均粒径例如为300nm以下。颜料可以使用1种，或者可以组合使用2种以上。

颜料可以是除显色/着色性以外，还同时具有磁性、荧光性、导电性、或介电性等的材料。在该情况下，可以对图像赋予各种功能。

作为可使用的颜料，可列举例如：土制颜料(例如赭石、赭土等)、青金石、蓝铜矿、白垩、胡粉、铅白、朱砂、群青、铬绿、镉红、碳颜料(例如炭黑、精炼碳、碳纳米管等)、金属氧化物颜料(例如铁黑、钴蓝、氧化锌、氧化钛、氧化铬、氧化铁等)、金属硫化物颜料(例如硫化锌等)、金属硫酸盐、金属碳酸盐(例如碳酸钙、碳酸镁等)、金属硅酸盐、金属磷酸盐、金属粉末(例如铝粉末、青铜粉末、锌粉末等)等无机颜料；不溶性偶氮颜料(例如单偶氮黄、单偶氮红、单偶氮紫、双偶氮黄、双偶氮橙、吡唑啉酮颜料等)、可溶性偶氮颜料(例如偶氮黄色淀、偶氮色淀红等)、苯并咪唑酮颜料、β-萘酚颜料、萘酚AS颜料、缩合偶氮颜料、喹吖啶酮颜料(例如喹吖啶酮红、喹吖啶酮品红等)、

颜料(例如红、

猩红等)、芘酮颜料(例如芘酮橙等)、异吲哚啉酮颜料(例如异吲哚啉酮黄、异吲哚啉酮橙等)、异吲哚啉颜料(例如异吲哚啉黄等)、二

嗪颜料(例如二

嗪紫等)、硫靛颜料、蒽醌颜料、喹酞酮颜料(例如喹酞酮黄等)、金属络合物颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、酞菁颜料(例如酞菁蓝、酞菁绿等)、染料色淀颜料等有机颜料；无机荧光体、有机荧光体等荧光颜料等。

(染料)

作为上述染料，可列举例如：硝基苯胺类、苯基单偶氮类、吡啶酮偶氮类、喹酞酮类、苯乙烯基类、蒽醌类、萘酰亚胺偶氮类、苯并噻唑基偶氮类、苯基双偶氮类、噻唑基偶氮类染料等。

相对于单体性组合物100重量份，色材的含量(在含有2种以上的情况下为其总量)例如为0.5～20重量份，优选为1～15重量份。

此外，在将本发明的固化性组合物作为紫外线固化型喷墨用油墨使用的情况下，为了提高上述色材的分散性，优选含有分散剂。作为分散剂，可列举例如：非离子型表面活性剂、离子型表面活性剂、带电剂(charging agen)、高分子类分散剂(例如，商品名“Solsperse24000”、“Solsperse32000”、以上由AVECIA公司制、“ADISPER PB821”、“ADISPERPB822”、“ADISPER PB824”、“ADISPER PB881”、“ADISPER PN411”、“ADISPER PN411”、以上由AJINOMOTO FINE TECHNO株式会社制造)等。它们可以单独使用1种，或者可以组合使用2种以上。

相对于色材100重量份，上述分散剂的含量例如为1～50重量份，优选为3～30重量份，特别优选为5～10重量份。

本发明的固化性组合物的表面张力(30℃、1个大气压下)例如为10～50mN/m。另外，本发明的固化性组合物的粘度[25℃、剪切速度100(1/s)下]例如为1～1000mPa·s，优选为1～500mPa·s，特别优选为1～100mPa·s，最优选为1～50mPa·s，尤其优选为1～30mPa·s。因此，本发明的固化性组合物的流动性优异，例如在使用喷墨印刷机排出(或者喷出)的情况下，排出性优异。需要说明的是，组合物的表面张力可使用例如高精度表面张力计“DY-700”(协和界面科学株式会社制造)、并利用Wilhelmy法(平板法)而测定。

另外，本发明的固化性组合物即使在氧、水分的存在下，也能够通过照射紫外线而迅速固化从而形成固化物。因此，即使在保存过程中引入了空气中的水分，也不会损害固化性。即，保存稳定性优异。另外，在用作紫外线固化型喷墨用油墨的情况下，可防止渗出、臭气的产生，可形成印字品质优异的油墨被膜。

作为上述紫外线的光源，只要是可以通过照射光而使固化性组合物中产生酸的光源即可，可使用例如：UV-LED、低、中、或高压水银灯这样的水银灯、水银氙灯、金属卤化物灯、钨灯、弧光灯、准分子灯、准分子激光器、半导体激光器、YAG激光器、将激光与非线性光学晶体组合而成的激光系统、高频感应紫外线发生装置等。紫外线照射量(累积光量)例如为10～5000mJ/cm²。

在对本发明的固化性组合物照射紫外线后，可进一步实施加热处理。通过实施加热处理，可进一步提高固化度。在实施加热处理的情况下，加热温度为40～200℃左右，加热时间为1分钟～15小时左右。另外，照射紫外线后，通过在室温(20℃)下静置1～48小时左右也可以提高固化度。

本发明的固化性组合物可形成对广泛的基材具有优异密合性的固化物。本发明的固化性组合物不仅当然地对例如塑料(例如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、氯乙烯树脂、聚碳酸酯、ABS树脂等)、天然橡胶、丁基橡胶、发泡体(例如聚氨酯、氯丁橡胶等)、木材、织布、无纺布、布、纸(例如，高级纸、玻璃纸、牛皮纸、日本纸等)、硅晶片、陶瓷等、及它们的复合体等会显示出优异的密合性，对玻璃、金属(例如铝箔、铜箔、SUS板等)也显示出优异的密合性。因此，以往为了使固化物与玻璃、金属密合，必须对玻璃、金属表面预先实施前处理(例如底涂处理等)，但在使用本发明的固化性组合物的情况下，不需要实施前处理，可通过直接涂布在玻璃、金属上并使其固化而形成密合性优异的固化物，因此，操作性极其优异。

另外，本发明的固化性组合物在固化时的收缩极小，因此，可形成尺寸稳定性优异的固化物。因此，在用于通过使用例如3D打印机等对本发明的固化性组合物进行涂布而形成具有三维立体结构的固化物的情况下，可以极其良好的精度形成具有期望形状的固化物。

此外，本发明的固化性组合物可形成具有高硬度(铅笔硬度(基于JISK5600-5-4)例如为B以上、优选为H以上、特别优选为2H以上)的固化物。

另外，本发明的固化性组合物的固化物的耐热性优异，固化物的玻璃化转变温度(Tg)或熔点(Tm)例如为70℃以上，优选为80℃以上。固化物的玻璃化转变温度(Tg)或熔点(Tm)的上限例如为150℃。因此，本发明的固化性组合物也可以用于车载设备。需要说明的是，固化物的玻璃化转变温度(Tg)或熔点(Tm)可以通过例如DSC、TGA等热分析、动态粘弹性测定来测定。

本发明的固化性组合物可适宜用于紫外线固化型喷墨用油墨材料、粘接剂、涂层剂(或者涂料)、密封材料、土木建筑材料、层叠板等电气电子部件、光致抗蚀剂、阻焊剂、多层布线板用层间构成材料、绝缘材料、混凝土建筑物的修补材料、浇铸用材料、密封胶、光固化立体成型用材料、透镜、光波导等光学材料等。

如果将本发明的固化性组合物用作例如紫外线固化型喷墨用油墨，则即使在空气氛围中，也无需特别限定被印刷物，并且可以在抑制臭气的产生的同时形成精度和硬度非常高的油墨被膜。

[成型物及其制造方法]

本发明的成型物由上述固化性组合物的固化物形成。本发明的成型物可以经过将上述固化性组合物以喷墨方式排出、然后使排出的固化性组合物固化的工序而制造。

三维的成型物可通过对上述固化性组合物的固化物实施切削等而制造，也可以通过对上述固化性组合物进行模具成型而制造，此外，还可以使用基于喷墨方式的三维打印机等而制造。

成型物的形状、厚度可根据用途而适当调整。

上述固化性组合物具有快速固化性，因此，如果用于成型物(例如三维成型物)的形成，可容易且高效地制造期望形状的成型物。

本发明的成型物由上述固化性组合物的固化物形成，因此具有低固化收缩性，尺寸稳定性优异。另外，具有高硬度(铅笔硬度(基于JIS K5600-5-4)例如为B以上)，不易受到损伤(即耐擦伤性优异)。

[结构物及其制造方法]

本发明的结构物具有在基材表面具有上述固化性组合物的固化物的构成。该结构物例如可经过将上述固化性组合物以喷墨方式排出至基材表面、然后使排出的固化性组合物固化的工序而制造。

固化物的形状、厚度可根据用途而适当调整。

作为基材，可以没有特别限制地使用上述的基材。本发明的结构物使用上述固化性组合物而形成，因此，对基材具有优异的密合性(对塑料当然地具有优异的密合性，对金属、玻璃也具有优异的密合性)，对基材的密合性在利用划格试验法(基于JIS K 5600-5-6)进行的6级分类试验中，为例如分类0～2。

另外，上述固化性组合物具有快速固化性，因此，可高效地制造结构物(例如在基材表面具有由上述固化性组合物的固化物形成的印字、涂膜的结构物)。

此外，由于是使用上述固化性组合物而形成的，因此，具有低固化收缩性，尺寸稳定性优异。从外，具有高硬度(铅笔硬度(按照JIS K5600-5-4)例如为B以上)，不易受到损伤(即耐擦伤性优异)。

实施例

以下，结合实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。

实施例1

将各成分按照表1(单位为重量份)中记载的配方混合，得到了油墨。使用E型粘度计(商品名“VISCOMETER TV-25”、东机产业株式会社制造)测定得到的油墨在25℃、剪切速度100(1/s)下的粘度，结果为22.6mPa·s。

实施例2～30、比较例1～3

按照表1(单位为重量份)中记载的那样变更了配方，除此以外，与实施例1同样地得到了油墨。

实施例31

将各成分按照表1(单位为重量份)中记载的配方混合，得到了油墨。得到的油墨在25℃、剪切速度100(1/s)下的粘度为23mPa·s、45℃，在剪切速度100(1/s)下的粘度为8.7mPa·s，在30℃、1个大气压下的表面张力为32.1mN/m。另外，在50℃下将得到的油墨储存2周后，其在25℃、剪切速度100(1/s)下的粘度也为23mPa·s，可知其具有储存稳定性。此外，得到的油墨的固化灵敏度没有因湿度而降低，在湿度50～66％的环境中也发挥出了快速固化性，使用365nmLED进行紫外线照射时，在累积光量约600mJ/cm²下固化。

(密合性评价)

将实施例及比较例中得到的油墨涂布于玻璃板(商品名“S9112”、松浪硝子株式会社制造)、铝板(商品名“A1050P”、ASONE公司制造)、及SUS板(商品名“SUS304”、ASONE公司制造)(涂膜厚度：5μm)，在空气氛围中，使用LED照射器作为光源，照射365nm的光，得到了固化物/基材层叠体。

将得到的层叠体供于密合性试验(划格试验法；按照JIS K5600-5-6(ISO2409))，通过6级分类试验评价了密合性。

(硬度评价)

使用线棒涂布器在玻璃基材上以约10μm厚度涂布实施例或比较例中得到的油墨，使用LED照射器照射365nm的光而使其固化、直到粘性消失为止，得到了固化物/基材层叠体。进一步，使用烘箱，以80℃的温度对得到的层叠体实施了30分钟的加热处理。将其用作样品。

通过基于JIS K5600-5-4(ISO/DIN15184)的方法测定了样品的固化物表面的铅笔硬度。

(尺寸稳定性评价)

将实施例及比较例中得到的粘接剂涂布于作为基材的PET基材(尺寸：纵×横＝1cm×7cm、厚度：100μm)(涂膜厚度：10μm)，在空气氛围中，使用LED照射器照射365nm的光、直到粘性消失为止，得到了固化物/PET基材层叠体。

将得到的固化物/PET基材层叠体(尺寸：纵×横＝1cm×7cm)作为试验片，将其置于水平面上，对按压试验片的短边的一侧时短边的另一侧从水平面翘起的量进行测定，按照下述基准评价了耐卷曲性(图1)。需要说明的是，翘起量少的情况耐卷曲性优异。

◎：翘起量小于1mm

○：翘起量为1mm以上且小于2mm

△：翘起量为2mm以上且小于5mm

×：翘起量为5mm以上

将结果总结示于下表。

需要说明的是，表中的简称在以下进行说明。

＜化合物(I)＞

HEVE：乙二醇单乙烯基醚

HBVE：4-羟基丁基乙烯基醚

DEGMVE：二乙二醇单乙烯基醚

OXT101：3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、商品名“ARON OXETANE OXT-101”、东亚合成株式会社制造

＜化合物(b)＞

1,6-HDGE：1,6-己二醇二缩水甘油醚

1,4-BDGE：1,4-丁二醇二缩水甘油醚

1,2-EDGE：乙二醇二缩水甘油醚

NPGDGE：新戊二醇二缩水甘油醚

YH300：三羟甲基丙烷三缩水甘油醚

＜其它阳离子聚合性单体＞

ISBDVE：异山梨醇二乙烯基醚、商品名“ISB-DVE”、株式会社大赛璐制造

ONBDVE：氧杂降冰片烯二乙烯基醚

CHDVE：1,4-环己二醇二乙烯基醚

2021P：3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧)环己烷羧酸酯、商品名“CELLOXIDE2021P”、株式会社大赛璐制造

b’-1：(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷

2-EHVE：2-乙基己基乙烯基醚

TEGDVE：三乙二醇二乙烯基醚

OXT212：3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧杂环丁烷、商品名“ARON OXETANEOXT-212”、东亚合成株式会社制造

OXT221：双[1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲基醚、商品名“ARON OXETANE OXT-221”、东亚合成株式会社制造

＜自由基聚合性单体＞

DCPA：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯

DPGDA：二丙二醇二丙烯酸酯

VEEA：丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯

＜固化催化剂＞

CPI-110P：二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍六氟磷酸盐及硫代二对亚苯基双(二苯基锍)双(六氟磷酸盐)的混合物(99.5/0.5)、商品名“CPI-110P”、SAN-APRO株式会社制造

Irg184：1-羟基-环己基-苯基-酮、商品名“IRGACURE 184”、BASF公司制造

＜敏化剂＞

UVS1331：9,10-二丁氧基蒽、商品名“ANTHRACURE UVS-1331”、川崎化成工业株式会社制造

UVS581：9,10-二(辛酰氧基)蒽、商品名“ANTHRACURE UVS-581”、川崎化成工业株式会社制造

作为以上的总结，以下记载本发明的技术方案及其变形。

[1]一种单体混合物，其包含2种以上的阳离子聚合性单体，其中，作为上述阳离子聚合性单体，以单体混合物总量的10重量％以上含有1分子中具有至少1个选自乙烯基醚基、环氧基及氧杂环丁基中的阳离子聚合性基团、和至少1个羟基的化合物(＝化合物(I))，且以单体混合物总量的5重量％以上含有下述式(b)表示的化合物(＝化合物(b))。

[2]根据[1]所述的单体混合物，其中，上述化合物(I)为1分子中具有1个选自乙烯基醚基、环氧基及氧杂环丁基中的阳离子聚合性基团、和1个羟基的化合物。

[3]根据[1]所述的单体混合物，其中，上述化合物(I)为具有1个乙烯基醚基和1个羟基的化合物(i-1)、和/或具有1个氧杂环丁基和1个羟基的化合物(i-3)。

[4]根据[1]所述的单体混合物，其中，上述化合物(I)为选自式(i-1-1)、(i-1-2)、(i-1-3)及(i-3-1)表示的化合物中的至少1种化合物。

[5]根据[1]所述的单体混合物，其中，上述化合物(I)为式(i-3-1)表示的化合物。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的单体混合物，其中，上述化合物(b)为选自式(b-1)～(b-5)表示的化合物、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、及二季戊四醇六缩水甘油醚中的至少1种化合物。

[7]根据[1]～[5]中任一项所述的单体混合物，其中，上述化合物(b)为选自式(b-1)～(b-5)表示的化合物中的至少1种化合物。

[8]根据[1]～[5]中任一项所述的单体混合物，其中，上述化合物(b)为选自式(b-1)～(b-4)表示的化合物中的至少1种化合物。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的单体混合物，其中，作为阳离子聚合性单体，进一步以单体混合物总量的20重量％以上含有式(b’)表示的化合物(＝化合物(b’))。

[10]根据[9]所述的单体混合物，其中，上述化合物(b’)为选自3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧)环己烷羧酸酯、(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷、双(3,4-环氧环己基甲基)醚、1,2-环氧-1,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)乙烷、2,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)丙烷、及1,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)乙烷中的至少1种化合物。

[11]根据[9]所述的单体混合物，其中，上述化合物(b’)为式(b’)中的X以单键或连结基团(含有酯键的基团除外)表示的化合物(＝化合物(b'-1))。

[12]根据[11]所述的单体混合物，其中，上述化合物(b'-1)为选自(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷、双(3,4-环氧环己基甲基)醚、1,2-环氧-1,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)乙烷、2,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)丙烷、及1,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)乙烷中的至少1种化合物。

[13]根据[1]～[12]中任一项所述的单体混合物，其进一步含有1分子中具有2个以上氧杂环丁基的化合物作为阳离子聚合性单体。

[14]根据[1]～[12]中任一项所述的单体混合物，其进一步含有式(c-1)表示的化合物和/或式(c-2)表示的化合物作为阳离子聚合性单体。

[15]根据[1]～[14]中任一项所述的单体混合物，其中，1分子中具有1个选自乙烯基醚基、环氧基及氧杂环丁基中的阳离子聚合性基团、且不具有羟基的化合物的含量小于单体混合物总量的30重量％。

[16]一种固化性组合物，其含有[1]～[15]中任一项所述的单体混合物、和固化催化剂。

[17]根据[16]所述的固化性组合物，其含有敏化剂，或者含有敏化剂和敏化助剂。

[18]根据[17]所述的固化性组合物，其使用式(d-1)表示的化合物和/或式(d-2)表示的化合物作为上述敏化剂。

[19]根据[16]～[18]中任一项所述的固化性组合物，其含有色材。

[20]根据[16]～[19]中任一项所述的固化性组合物，其含有分散剂。

[21]根据[16]～[20]中任一项所述的固化性组合物，其在30℃、1个大气压下的表面张力为10～50mN/m。

[22]根据[16]～[21]中任一项所述的固化性组合物，其在25℃、剪切速度100s^-1下的粘度为1～1000mPa·s。

[23]根据[16]～[22]中任一项所述的固化性组合物，其为紫外线固化型喷墨用油墨。

[24]根据[16]～[22]中任一项所述的固化性组合物，其为涂层剂。

[25]根据[16]～[22]中任一项所述的固化性组合物，其为粘接剂。

[26]一种固化物，其为[16]～[25]中任一项所述的固化性组合物的固化物。

[27]根据[26]所述的固化物，其玻璃化转变温度(Tg)或熔点(Tm)为70℃以上。

[28]根据[26]或[27]所述的固化物，其中，通过基于JIS K5600-5-4的方法测定的该固化物的铅笔硬度为B以上(优选为H以上，特别优选为2H以上)。

[29]根据[26]～[28]中任一项所述的固化物，其中，通过基于JISK5600-5-6(ISO2409)的划格试验法进行的密合性试验测定的该固化物相对于玻璃板的密合性在6级分类中为0。

[30]根据[26]～[28]中任一项所述的固化物，其中，通过基于JISK5600-5-6(ISO2409)的划格试验法进行的密合性试验测定的该固化物相对于铝板的密合性在6级分类中为4以上(优选为3以上，特别优选为2以上，最优选为1以上)。

[31]根据[26]～[28]中任一项所述的固化物，其中，通过基于JISK5600-5-6(ISO2409)的划格试验法进行的密合性试验测定的该固化物相对于SUS板的密合性在6级分类中为4以上(优选为3以上，特别优选为2以上，最优选为1以上)。

[32]一种成型物，其由[26]～[31]中任一项所述的固化物形成。

[33]一种成型物的制造方法，其包括：经过将[16]～[25]中任一项所述的固化性组合物以喷墨方式排出、然后使排出的固化性组合物固化的工序，得到由上述固化性组合物的固化物形成的成型物。

[34]一种结构物，其在基材表面具备[26]～[31]中任一项所述的固化物。

工业实用性

在本发明的单体混合物中配合固化催化剂而得到的固化性组合物在照射紫外线之前为低粘度，且涂布性优异，通过照射紫外线，即使在氧的存在下、甚至进一步在水分的存在下也会迅速固化而形成高硬度、且对金属、玻璃具有优异的密合性的固化物。另外，上述固化物具有低固化收缩性，尺寸稳定性优异。因此，上述固化性组合物可适宜用于紫外线固化型喷墨用油墨、涂层剂、粘接剂等。

Claims

1.一种单体混合物，其包含2种以上的阳离子聚合性单体，其中，

作为所述阳离子聚合性单体，以单体混合物总量的10重量％以上含有1分子中具有至少1个选自乙烯基醚基、环氧基及氧杂环丁基中的阳离子聚合性基团和至少1个羟基的化合物，且以单体混合物总量的5重量％以上含有下述式(b)表示的化合物，

式(b)中，R表示s价直链状或支链状饱和脂肪族烃基、或2个以上直链状或支链状饱和脂肪族烃基经由醚键键合而成的s价基团，s表示2以上的整数。

2.根据权利要求1所述的单体混合物，其中，

作为阳离子聚合性单体，进一步以单体混合物总量的20重量％以上含有下述式(b’)表示的化合物，

式(b’)中，X表示单键或连结基团。

3.根据权利要求1或2所述的单体混合物，其中，

1分子中具有1个选自乙烯基醚基、环氧基及氧杂环丁基中的阳离子聚合性基团、且不具有羟基的化合物的含量小于单体混合物总量的30重量％。

4.一种固化性组合物，其含有：

权利要求1～3中任一项所述的单体混合物、和

固化催化剂。

5.根据权利要求4所述的固化性组合物，其含有敏化剂，或者含有敏化剂和敏化助剂。

6.根据权利要求4或5所述的固化性组合物，其含有色材。

7.根据权利要求4～6中任一项所述的固化性组合物，其含有分散剂。

8.根据权利要求4～7中任一项所述的固化性组合物，其为紫外线固化型喷墨用油墨。

9.根据权利要求4～7中任一项所述的固化性组合物，其为涂层剂。

10.根据权利要求4或5所述的固化性组合物，其为粘接剂。

11.一种固化物，其为权利要求4～10中任一项所述的固化性组合物的固化物。

12.一种成型物，其由权利要求11所述的固化物形成。

13.一种成型物的制造方法，其包括：

经过将权利要求8所述的固化性组合物以喷墨方式排出、然后使排出的固化性组合物固化的工序，得到由所述固化性组合物的固化物形成的成型物。

14.一种结构物，其在基材表面具备权利要求11所述的固化物。