JP2019026828A - ガラス用接着剤、積層体、及び前記積層体を備えたフレキシブルデバイス - Google Patents

Abstract

【課題】ガラスに対する接着性に優れた接着剤を提供する。【解決手段】本発明のガラス用接着剤は、カチオン重合性モノマーと硬化触媒とを含有し、前記カチオン重合性モノマーとして、１分子中にビニルエーテル基、エポキシ基、及びオキセタニル基から選択されるカチオン重合性基を少なくとも１個と、水酸基を少なくとも１個有する化合物をカチオン重合性モノマー全量の１０重量％以上含有し、下記式（ｂ）で表される化合物をカチオン重合性モノマー全量の５重量％以上含有する。【化１】【選択図】なし

Description

本発明は、ガラス用接着剤、薄化ガラス板を含む積層体であって、屈曲耐久性に優れた積層体、及び前記積層体を備えたフレキシブルデバイスに関する。

スマートフォンやタブレット等の携帯情報端末のタッチパネルや、有機ＥＬディスプレイ等のディスプレイとしては、高硬度、透明性、及び上質感等の理由から、従来ガラス板が用いられていたが、ガラス板は可とう性に欠け、割れやすい点が問題であった。

特許文献１には、薄化ガラス板が記載され、当該薄化ガラス板は可とう性に優れること（すなわち、柔軟性を有し、ゆっくり折り曲げることができること）が記載されている。

特開２０１０−１０５９００号公報

しかし、薄化ガラス板は可とう性を有していても、割れやすく取扱が困難であることや、屈曲耐久性が劣ることが問題であった。
また、薄化ガラス板の取扱性を向上する方法として、薄化ガラス板に樹脂フィルムを貼り合わせて補強することが考えられるが、一般的な接着剤はガラスに対する接着性が不十分であるため、予め、ガラスの表面に予めプライマー処理等を行い接着性を向上させることが行われていた。

従って、本発明の目的は、ガラスに対する接着性に優れた接着剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、薄化ガラス板と樹脂フィルムとが前記接着剤で接合されてなる、屈曲耐久性に優れる積層体を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記積層体を備えたフレキシブルデバイス用部材、フレキシブルデバイスを提供する。
本発明の他の目的は、前記積層体の製造方法を提供することにある。

本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のカチオン重合性モノマーを含有する接着剤の硬化物はガラスに対して密着性に優れることを見いだした。また、薄化ガラス板と樹脂フィルムとが前記接着剤によって接合されてなる積層体であって、可とう性、屈曲耐久性、耐カール性、及び取扱性に優れる積層体を見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。

すなわち、本発明は、カチオン重合性モノマーと硬化触媒とを含有し、前記カチオン重合性モノマーとして、１分子中にビニルエーテル基、エポキシ基、及びオキセタニル基から選択されるカチオン重合性基を少なくとも１個と、水酸基を少なくとも１個有する化合物をカチオン重合性モノマー全量の１０重量％以上含有し、下記式（ｂ）

（式中、Ｒは、ｓ価の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素基、又は２個以上の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素基がエーテル結合を介して結合したｓ価の基を示し、ｓは２以上の整数を示す）
で表される化合物をカチオン重合性モノマー全量の５重量％以上含有する、ガラス用接着剤を提供する。

本発明は、また、厚みが１５０μｍ以下であるガラス板と、樹脂フィルムとが、前記の接着剤の硬化物からなる接着層を介して積層された構成を有する積層体を提供する。

本発明は、また、前記の積層体がロール状に巻回されてなる、巻回体を提供する。

本発明は、また、前記の積層体を備えた、フレキシブルデバイス用部材を提供する。

本発明は、また、前記の積層体を備えた、フレキシブルデバイスを提供する。

本発明は、また、厚みが１５０μｍ以下であるガラス板と樹脂フィルムとを、前記の接着剤で貼り合わせ、その後、前記接着剤を硬化させることにより、厚みが１５０μｍ以下であるガラス板と樹脂フィルムとが、前記接着剤の硬化物からなる接着層を介して積層された構成を有する積層体を得る、積層体の製造方法を提供する。

本発明のガラス用接着剤（すなわち、ガラスを接着する用途に使用する接着剤）は、紫外線を照射する前は低粘度で塗布性に優れ、紫外線を照射することにより、酸素の存在下でも速やかに硬化して、ガラスに対して優れた密着性を有する硬化物を形成することができるため、ガラスの表面に予めプライマー処理等を行う必要がなく、直に、ガラスに塗布して接着することができ、作業性に優れる。また、低硬化収縮性を有するため、積層体にカールが発生することも防止することができる。

前記ガラス用接着剤を用いて得られる本発明の積層体は、可とう性及び屈曲耐久性に優れ、更に耐カール性にも優れる。また、薄化ガラス単体に比べて割れにくく、取扱いが容易である。そのため、フレキシブルデバイス用部材［フレキシブル性が必要な電子材料／電子部品であって、例えば、携帯情報端末（例えば、スマートフォン、タブレット）等のタッチパネル、有機ＥＬディスプレイ等のディスプレイ、保護フィルム等］として好適に使用することができる。
更に、本発明の積層体はロール状に巻回することにより巻回体を形成することができ、嵩張らずに保存することができ、運搬も容易である。
更にまた、本発明の積層体をタッチパネル等に使用すると、ガラス板に由来する、指で触れた際の良好な触感と、高級感とを実現することができる。

耐カール性を評価する際の、試験片の浮き量の測定方法を示す模式図である。 本発明における屈曲耐久性の試験方法（Ｒ曲げ方法）（積層体をガラス板の面が凹となる方向に屈曲半径（Ｒ）が３ｍｍとなるように１８０°折り曲げ、伸ばす動作の１セット）を示す模式図（側面図）である。 図２の（４）を拡大して示した図である。 本発明の積層体の一例を示す模式断面図であり、樹脂フィルム（６）の向きを、樹脂フィルム（６）のＭＤ方向が積層体の屈曲方向と平行なるように調整して、接着層（５）を介しガラス板（４）と貼り合わせた図である。

［ガラス用接着剤］
本発明のガラス用接着剤は、カチオン重合性モノマーと硬化触媒とを含有し、前記カチオン重合性モノマーとして、１分子中にビニルエーテル基、エポキシ基、及びオキセタニル基から選択されるカチオン重合性基を少なくとも１個と、水酸基を少なくとも１個有する化合物（以後、「化合物（Ｉ）」と称する場合がある）をカチオン重合性モノマー全量の１０重量％以上含有し、下記式（ｂ）

（式中、Ｒは、ｓ価の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素基、又は２個以上の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素基がエーテル結合を介して結合したｓ価の基を示し、ｓは２以上の整数を示す）
で表される化合物（以後、「化合物（ｂ）」と称する場合がある）をカチオン重合性モノマー全量の５重量％以上含有する。

尚、本発明における「カチオン重合性モノマー」とは、ビニルエーテル基、エポキシ基、及びオキセタニル基から選択される少なくとも１種のカチオン重合性基を含有する化合物である。

本発明の接着剤（＝カチオン硬化型接着剤）は、酸素による硬化阻害を受けにくく、酸素の存在下でも速やかに硬化して硬化物を形成することができる点で優れている。また、。硬化収縮が大きい接着剤を使用して薄化された樹脂フィルムを接着した場合、接着剤の硬化収縮によって、樹脂フィルムに、接着剤が塗布された面側が凹部となるカール（順カール）が発生し易いが、本発明の接着剤は硬化収縮が小さいため、カールの発生を抑制することができ、寸法安定性の点でも優れている。

本発明の接着剤は、ガラス板に対する密着性に優れ、ガラス板表面に前処理（例えば、プライマー処理、プラズマ処理、コロナ処理等）を施さなくても、極めて優れた接着力でガラス板と樹脂フィルムを接着することができる。従って、本発明の接着剤はガラス用接着剤、すなわち、ガラスを接着する用途に使用する接着剤としても好適に使用することができる。また、優れた接着力を有するため、極めて少量の使用でガラス板と樹脂フィルムを接着することができ、ガラス板や樹脂フィルムが透明である場合はその透明性を損なうことなく接着することができ、透明性に優れた積層体（全光線透過率は、例えば８０％以上）を形成することができる。更にまた、前記接着剤の硬化物は、脆性が極めて低く抑制され、靱性に優れる。

（化合物（Ｉ））
化合物（Ｉ）は、１分子中に少なくとも２種の官能基を有する化合物である。詳細には、１分子中にビニルエーテル基、エポキシ基、及びオキセタニル基から選択されるカチオン重合性基を少なくとも１個と、水酸基を少なくとも１個有する化合物である。化合物（Ｉ）を含む接着剤を硬化して得られる硬化物は、前記２種の官能基が重合して高度な架橋構造体を形成するため高硬度を有する。

化合物（Ｉ）としては、なかでも、得られる硬化物の高硬度化、低硬化収縮化、密着性向上の点で、１分子中にビニルエーテル基、エポキシ基、及びオキセタニル基から選択されるカチオン重合性基を１個と、水酸基を１個有する化合物（ｉ）が好ましい。

前記化合物（ｉ）には、以下の３種類の化合物が含まれる。
ｉ−１：ビニルエーテル基１個と、水酸基１個とを有する化合物
ｉ−２：エポキシ基１個と、水酸基１個とを有する化合物
ｉ−３：オキセタニル基１個と、水酸基１個とを有する化合物

前記化合物（ｉ）は、例えば下記式で表される。
ＨＯ−Ｒ^a−Ｙ （ｉ）
（式中、Ｒ^aは２価の炭化水素基、２価の複素環式基、又はこれらが単結合若しくは連結基を介して結合した２価の基を示す。Ｙはビニルエーテル基、エポキシ基、及びオキセタニル基から選択されるカチオン重合性基を示す）

前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が含まれる。

２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等の炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；ビニレン、１−メチルビニレン、プロペニレン、１−ブテニレン、２−ブテニレン、１−ペンテニレン、２−ペンテニレン基等の炭素数２〜１８の直鎖状又は分岐鎖状アルケニレン基；エチニレン、プロピニレン、３−メチル−１−プロピニレン、ブチニレン、１、３−ブタジイニレン基等の炭素数２〜１８の直鎖状又は分岐鎖状アルキニレン基が挙げられる。

２価の脂環式炭化水素基を構成する脂環には、単環式炭化水素環及び多環式炭化水素環が含まれ、前記多環式炭化水素環には、スピロ炭化水素環、環集合炭化水素環、架橋環式炭化水素環、縮合環式炭化水素環、架橋縮合環式炭化水素環が含まれる。２価の脂環式炭化水素基としては、前記脂環の構造式から２個の水素原子を除いた基が挙げられる。

前記単環式炭化水素環としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のＣ_3-12シクロアルカン環；シクロペンテン、シクロヘキセン等のＣ_3-12シクロアルケン環等が挙げられる。

前記スピロ炭化水素環としては、例えば、スピロ［４．４］ノナン、スピロ［４．５］デカン、スピロビシクロヘキサン等のＣ_5-16スピロ炭化水素環等が挙げられる。

前記環集合炭化水素環としては、例えば、ビシクロヘキサン等のＣ_5-12シクロアルカン環を２個以上含む環集合炭化水素環等が挙げられる。

前記架橋環式炭化水素環としては、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ノルボルネン、ビシクロヘプタン、ビシクロヘプテン、ビシクロオクタン（ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン等）等の２環式炭化水素環；ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン、トリシクロ［４．３．１．１^2,5］ウンデカン等の３環式炭化水素環；テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン等の４環式炭化水素環等が挙げられる。

前記縮合環式炭化水素環としては、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン等の５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環が挙げられる。

前記架橋縮合環式炭化水素環には、ジエン類の二量体（例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン等のシクロアルカジエンの二量体）や、その水素添加物等が挙げられる。

２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等の、炭素数６〜１８のアリーレン基が挙げられる。

上記炭化水素基は、種々の置換基［例えば、ハロゲン原子、オキソ基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基等）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基等）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基等］を有していてもよい。前記カルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。また、脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基の環には芳香族性又は非芳香属性の複素環が縮合していてもよい。

前記連結基としては、例えば、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）等が挙げられる。

２価の複素環式基を構成する複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、オキセタン環等の４員環；フラン環、テトラヒドロフラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、γ−ブチロラクトン環等の５員環；４−オキソ−４Ｈ−ピラン環、テトラヒドロピラン環、モルホリン環等の６員環；ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、４−オキソ−４Ｈ−クロメン環、クロマン環、イソクロマン環等の縮合環；３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^4,8］ウンデカン−２−オン環、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン環等の橋かけ環）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環等の５員環；４−オキソ−４Ｈ−チオピラン環等の６員環；ベンゾチオフェン環等の縮合環等）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環等の５員環；ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の６員環；インドール環、インドリン環、キノリン環、アクリジン環、ナフチリジン環、キナゾリン環、プリン環等の縮合環等）等が挙げられる。上記複素環式基は、前記炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等のＣ_1-4アルキル基等）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）等を有していてもよい。２価の複素環式基は、前記複素環の構造式から２個の水素原子を除いた基が挙げられる。

前記Ｒ^aとしては、なかでも２価の炭化水素基、又は炭化水素基の２個以上が連結基を介して結合した２価の基が好ましく、特に好ましくは２価の脂肪族炭化水素基、又は脂肪族炭化水素基の２個以上が連結基を介して結合した２価の基、最も好ましくは炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、又は炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基の２個以上が連結基を介して結合した基、とりわけ好ましくは炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基の２個以上が連結基を介して結合した基である。また、前記連結基としては、エーテル結合が好ましい。

化合物（ｉ）としては、ビニルエーテル基１個と水酸基１個とを有する化合物（i-1）及び／又はオキセタニル基１個と水酸基１個とを有する化合物（i-3）を含有することが、より高硬度を有する硬化物が得られる点で好ましく、とりわけ、オキセタニル基１個と水酸基１個とを有する化合物（i-3）を少なくとも含有することが好ましい。

化合物（ｉ）としては、下記式（i-1-1）〜（i-1-3）（i-3-1）で表される化合物から選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、とりわけ、下記式（i-3-1）で表される化合物を少なくとも含有することが好ましい。

（化合物（ｂ））
化合物（ｂ）は、下記式（ｂ）で表される化合物である。

（式中、Ｒは、ｓ価の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素基、又は２個以上の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素基がエーテル結合を介して結合したｓ価の基を示し、ｓは２以上の整数を示す）

式中のｓは２以上の整数を示し、例えば２〜６の整数、好ましくは２〜４の整数、特に好ましくは２〜３の整数、とりわけ好ましくは２である。

Ｒにおけるｓ価の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素基のうち、２価の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数３〜６）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。また、３価以上の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素基は、２価の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素基の構造式から更に（ｓ−２）個の水素を除いた基が挙げられる。

Ｒで示される基の総炭素数は、例えば１〜２０、好ましくは２〜１５、特に好ましくは２〜１０、最も好ましくは３〜８である。

化合物（ｂ）としては、なかでも、下記式（b-1）〜（b-5）で表される化合物、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、及びジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテルから選択される少なくとも１種が好ましく、特に低粘度で塗布性に優れる点において好ましくは下記式（b-1）〜（b-5）で表される化合物から選択される少なくとも１種であり、最も好ましくは下記式（b-1）〜（b-4）で表される化合物から選択される少なくとも１種である。

（ビニルエーテル化合物（Ａ））
本発明の接着剤は、カチオン重合性モノマーとして、上述の化合物（Ｉ）以外にも、ビニルエーテル基を１分子中に少なくとも１個有し、且つ水酸基を有さない化合物（本明細書においては「ビニルエーテル化合物（Ａ）」と称する場合がある）を１種又は２種以上含有していてもよい。ビニルエーテル化合物（Ａ）は、ビニルエーテル基以外にも他のカチオン重合性基（例えば、エポキシ基、オキセタニル基等）を有していてもよい。

ビニルエーテル化合物（Ａ）は、例えば、下記式（ａ）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ^c−（Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ₂）_t （ａ）
（式中、Ｒ^cは、ｔ価の炭化水素基、ｔ価の複素環式基、又はこれらが単結合若しくは連結基を介して結合したｔ価の基を示し、ｔは１以上の整数を示す）

前記ｔは１以上の整数であり、例えば１〜１０の整数、好ましくは１〜５の整数、特に好ましくは２〜５の整数である。

前記Ｒ^cにおけるｔ価の炭化水素基及びｔ価の複素環式基としては、Ｒ^aにおける２価の炭化水素基及び２価の複素環式基に対応する基が挙げられる。また、前記ｔ価の炭化水素基及びｔ価の複素環式基は置換基を有していてもよく、前記置換基としてはＲ^aにおける２価の炭化水素基及び２価の複素環式基が有していてもよい置換基や、エポキシ基又はオキセタニル基を含む基が挙げられる。更に、前記連結基としては、Ｒ^aにおける連結基と同様の例が挙げられる。前記Ｒ^cとしては、なかでも脂環式又は複素環式骨格を有するｔ価の基が好ましい。

ビニルエーテル化合物（Ａ）としては、下記式（a-1）〜（a-2）で表される化合物や、シクロヘキシルジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、シクロヘキシルエチルビニルエーテル、メンチルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ノルボルネニルビニルエーテル、１−アダマンチルビニルエーテル、２−アダマンチルビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が好ましい。

（エポキシ化合物（Ｂ））
本発明の接着剤は、カチオン重合性モノマーとして、上述の化合物（Ｉ）や化合物（ｂ）以外にも、エポキシ基を１分子中に少なくとも１個有し、且つ水酸基を有さない化合物（ビニルエーテル基を有する化合物を除く；本明細書においては「エポキシ化合物（Ｂ）」と称する場合がある）を１種又は２種以上含有していてもよい。エポキシ化合物（Ｂ）は、エポキシ基以外にも他のカチオン重合性基（例えば、オキセタニル基）を有していてもよい。

前記エポキシ基には、下記式（e-1）で表されるシクロヘキセンオキシド基などの、脂環（例えば、３〜８員の脂環）を構成する隣接する２個の炭素原子と、酸素原子とで構成される基（以後、「脂環式エポキシ基」と称する場合がある）や、下記式（e-2）で表されるエチレンオキシド基が含まれる。下記式中、Ｒ¹は水素原子又はＣ_1-3アルキル基を示す。

エポキシ化合物（Ｂ）としては、なかでもエポキシ基を１分子中に２個以上有する化合物が硬化性に優れる点で好ましく、特に、脂環式エポキシ基を１分子中に２個以上有する化合物、エチレンオキシド基を１分子中に２個以上有する化合物、及び脂環式エポキシ基とエチレンオキシド基を１分子中にそれぞれ１個以上有する化合物から選択される少なくとも１種が好ましい。

脂環式エポキシ基を１分子中に２個以上有する化合物としては、例えば、下記式（ｂ’）で表される化合物が好ましい。

上記式（ｂ’）中、Ｘは単結合又は連結基を示す。前記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、カーボネート基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、及びこれらが複数個連結した基等が挙げられる。

上記二価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、炭素数３〜１８の二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。炭素数３〜１８の二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等が挙げられる。

上記炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２〜４のアルケニレン基である。

上記式（ｂ’）中のシクロヘキセンオキシド基には、置換基が結合していても良く、前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、Ｃ_1-10アルキル基、Ｃ_1-10アルコキシ基、Ｃ_2-10アルケニルオキシ基、Ｃ_6-14アリールオキシ基、Ｃ_7-18アラルキルオキシ基、Ｃ_1-10アシルオキシ基、Ｃ_1-10アルコキシカルボニル基、Ｃ_6-14アリールオキシカルボニル基、Ｃ_7-18アラルキルオキシカルボニル基、エポキシ基含有基、オキセタニル基含有基、Ｃ_1-10アシル基、イソシアナート基、スルホ基、カルバモイル基、オキソ基等が挙げられる。

上記式（ｂ’）で表される化合物の代表的な例としては、（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２−エポキシ−１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）プロパン、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタンや、下記式（b'-1）〜（b'-8）で表される化合物等が挙げられる。尚、下記式（b'-5）中のＬは炭素数１〜８のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基）を示す。また、下記式（b'-5）（b'-7）中のｎ¹、ｎ²は、それぞれ１〜３０の整数を示す。

脂環式エポキシ基を１分子中に２個以上有する化合物には、更に、下記式（b'-9）（b'-10）で表される化合物も含まれる。下記式（b'-9）（b'-10）中のｎ³〜ｎ⁸は、同一又は異なって１〜３０の整数を示す。

エチレンオキシド基を１分子中に２個以上有する化合物としては、例えば、水素化ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル、水素化ビフェノール型ジグリシジルエーテル、水素化フェノールノボラック型ジグリシジルエーテル、水素化クレゾールノボラック型ジグリシジルエーテル等の脂環式グリシジルエーテル；ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル、ビフェノール型ジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型ジグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型ジグリシジルエーテル等の芳香族グリシジルエーテル；下記式（ｂ"）で表される化合物等が挙げられる。

式（ｂ"）中、Ｒ"は、ｐ価のアルコールの構造式からｐ個の水酸基（−ＯＨ）を除いた基（ｐ価の有機基）であり、ｐ、ｎ⁹はそれぞれ自然数を表す。ｐ価のアルコール［Ｒ"（ＯＨ）_p］としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール等の多価アルコール（炭素数１〜１５の多価アルコール等）等が挙げられる。ｐは１〜６が好ましく、ｎ⁹は１〜３０が好ましい。ｐが２以上の場合、それぞれの［ ］内（外側の角括弧内）の基におけるｎ⁹は同一でもよく異なっていてもよい。上記式（ｂ"）で表される化合物としては、具体的には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物［例えば、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（（株）ダイセル製）等］等が挙げられる。
が挙げられる。

脂環式エポキシ基とエチレンオキシド基を１分子中にそれぞれ１個以上有する化合物としては、例えば、１，２：８，９−ジエポキシリモネン等が挙げられる。

エポキシ化合物（Ｂ）としては、脂環式エポキシ基を１分子中に２個以上有する化合物（特に、式（ｂ’）で表される化合物）を含有することが、速硬化性を有し、高硬度の硬化物が得られる点で好ましい。

（オキセタン化合物（Ｃ））
本発明の接着剤は、カチオン重合性モノマーとして、上述の化合物（Ｉ）以外にも、オキセタニル基を１分子中に少なくとも１個有し、且つ水酸基を有さない化合物（ビニルエーテル基及び／又はエポキシ基を有する化合物を除く；本明細書においては「オキセタン化合物（Ｃ）」と称する場合がある）を１種又は２種以上含有していてもよい。

オキセタン化合物（Ｃ）は、例えば、下記式（ｃ）で表される。

（式中、Ｒ^aは１価の有機基を示し、Ｒ^bは水素原子又はエチル基を示す。ｍは０以上の整数を示す）

前記Ｒ^aにおける１価の有機基には１価の炭化水素基、１価の複素環式基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基等）、置換カルバモイル基（Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基等）、アシル基（アセチル基等の脂肪族アシル基；ベンゾイル基等の芳香族アシル基等）、及びこれらの２以上が単結合又は連結基を介して結合した１価の基が含まれる。

前記１価の炭化水素基、及び１価の複素環式基としては、上記Ｒ^aにおける２価の炭化水素基及び２価の複素環式基に対応する基が挙げられる。前記連結基としては、上記Ｒ^aにおける連結基と同様の例が挙げられる。これらの基は置換基を有していてもよく、置換基としてはＲ^aにおける炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の例が挙げられる。

前記ｍは０以上の整数を示し、例えば０〜２０の整数、好ましくは０〜１の整数である。

オキセタン化合物（Ｃ）としては、なかでも、オキセタニル基を１分子中に２個以上有する化合物を使用することが、速硬化性を有し、高硬度の硬化物が得られる点で好ましく、例えば、下記式（c-1）で表される化合物、及び下記式（c-2）で表される化合物等が好ましい。本発明においては、例えば、「アロンオキセタンＯＸＴ−２２１」、「アロンオキセタンＯＸＴ−１２１」（以上、東亞合成（株）製）等の市販品を使用することができる。

本発明の接着剤は、カチオン重合性モノマーを、接着剤全量（１００重量％）の、例えば５０〜９９．９重量％（好ましくは７０〜９８重量％）含有する。本発明の接着剤は、カチオン重合性モノマーとして、上記化合物（Ｉ）及び化合物（ｂ）を少なくとも含有し、更に、上記ビニルエーテル化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、及びオキセタン化合物（Ｃ）から選択される１種又は２種以上を含有していてもよい。

上記化合物（Ｉ）の含有量は、本発明の接着剤に含まれるカチオン重合性モノマー全量の１０重量％以上（例えば１０〜６５重量％）であり、特に樹脂フィルムへの密着性に優れる硬化物が得られる点で、下限は２５重量％が好ましく、より好ましくは３０重量％、特に好ましくは３３重量％、最も好ましくは３５重量％である。また、特に高硬度を有する硬化物が得られる点で、上限は５５重量％が好ましく、特に好ましくは５０重量％、最も好ましくは４５重量％である。化合物（Ｉ）の含有量が上記範囲を下回ると、ガラスに対する密着性が低下するため好ましくない。

ビニルエーテル基を少なくとも１個と水酸基を少なくとも１個有する化合物（i-1-1）及びオキセタニル基を少なくとも１個と水酸基を少なくとも１個有する化合物（i-3-1）の含有量は、本発明の接着剤に含まれるカチオン重合性モノマー全量の２５重量％以上（例えば、２５〜６５重量％）であることが、樹脂フィルムへの密着性に優れ、高硬度を有する硬化物が得られる点で好ましく、特に硬化性に優れる点で２５重量％以上、６０重量％未満が好ましく、最も好ましくは２５〜５５重量％、とりわけ好ましくは２５〜４５重量％である。

ビニルエーテル基１個と水酸基１個とを有する化合物（i-1-1）の含有量は、本発明の接着剤に含まれるカチオン重合性モノマー全量の例えば３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、最も好ましくは１８重量％以下である。

オキセタニル基１個と水酸基１個とを有する化合物（i-3-1）の含有量は、樹脂フィルムへの密着性に優れ、高硬度を有する硬化物が得られる点で、本発明の接着剤に含まれるカチオン重合性モノマー全量の１５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは２５重量％以上である。また、硬化性の観点から、含有量の上限は、例えば５５重量％、より好ましくは４５重量％、とりわけ好ましくは４０重量％である。

上記化合物（ｂ）の含有量は、本発明の接着剤に含まれるカチオン重合性モノマー全量の５重量％以上であり、速硬化性を有し、ガラスに対して優れた密着性を有する高硬度の硬化物が得られる点で、より好ましくは５〜４５重量％、特に好ましくは１２〜４０重量％、最も好ましくは１８〜３０重量％である。化合物（ｂ）の含有量が上記範囲を下回ると、得られる硬化物の耐クラック性が低下して、脆くなる傾向があるため好ましくない。

上記化合物（Ｉ）／化合物（ｂ）の重量比は、例えば０．５以上であり、好ましくは１．０以上、特に好ましくは１．１以上、最も好ましくは１．３以上である。また、前記重量比の上限は、例えば６．５、好ましくは５．５、特に好ましくは３．０、最も好ましくは２．５、とりわけ好ましくは２．０である。

上記化合物（Ｉ）、及び化合物（ｂ）以外の化合物であって、１分子中に、ビニルエーテル基、エポキシ基、及びオキセタニル基から選択されるカチオン重合性基を２個以上有する化合物の含有量は、硬化性の観点から、本発明の接着剤に含まれるカチオン重合性モノマー全量の例えば１５重量％以上、好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは２５重量％以上、最も好ましくは３０重量％以上である。尚、含有量の上限は、高硬度、且つガラスに対して優れた密着性を有する硬化物が得られる点で、例えば５５重量％、好ましくは５０重量％である。

上記化合物（ｂ）以外の化合物であって、エポキシ基を１分子中に２個以上有し、且つ水酸基を有さない化合物（好ましくは脂環式エポキシ基を１分子中に２個以上有する化合物、特に好ましくは式（ｂ’）で表される化合物）の含有量は、速硬化性を有し、高硬度の硬化物が得られる点で、本発明の接着剤に含まれるカチオン重合性モノマー全量の例えば１０重量％以上が好ましく、より好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは２５重量％以である。尚、含有量の上限は、高硬度、且つガラスに対して優れた密着性を有する硬化物が得られる点で、例えば５０重量％、好ましくは４５重量％、特に好ましくは４３重量％である。

ビニルエーテル基を１分子中に２個以上有し、且つ水酸基を有さない化合物の含有量は、本発明の接着剤に含まれるカチオン重合性モノマー全量の、例えば２０重量％以下であり、好ましくは１５重量％以下である。

オキセタニル基を１分子中に２個以上有し、且つ水酸基を有さない化合物の含有量は、本発明の接着剤に含まれるカチオン重合性モノマー全量の、例えば２０重量％以下であり、好ましくは１５重量％以下である。

１分子中に、ビニルエーテル基、エポキシ基、及びオキセタニル基から選択されるカチオン重合性基を１個有し、且つ水酸基を有さない化合物の含有量は、硬化性の観点から、本発明の接着剤に含まれるカチオン重合性モノマー全量の例えば３０重量％未満であることが好ましく、より好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは５重量％以下、とりわけ好ましくは１重量％以下である。

（硬化触媒）
前記硬化触媒には、公知乃至慣用の光カチオン重合開始剤、及び光ラジカル重合開始剤が含まれる。前記カチオン硬化型接着剤は、硬化触媒として少なくとも光カチオン重合開始剤を含有することが好ましく、特に光カチオン重合開始剤と光ラジカル重合開始剤を共に含有することが、接着剤の硬化反応をより効率的に進行させることができ、とりわけ高硬度を有する硬化物が得られる点で好ましい。

前記光カチオン重合開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩系化合物、ヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、ホスホニウム塩系化合物、セレニウム塩系化合物、オキソニウム塩系化合物、アンモニウム塩系化合物、臭素塩系化合物等が挙げられる。本発明においては、例えば、商品名「ＣＰＩ−１０１Ａ」、「ＣＰＩ−１００Ｐ」、「ＣＰＩ−１１０Ｐ」（以上、サンアプロ（株）製）、商品名「ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９９０」、「ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９９２」（以上、ダウ・ケミカル社製）、商品名「ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０」（ダイセル・オルネクス（株）製）、商品名「ＣＤ−１０１０」、「ＣＤ−１０１１」、「ＣＤ−１０１２」（以上、米国サートマー製）；商品名「イルガキュア−２６４」（ＢＡＳＦ製）、商品名「ＣＩＴ−１６８２」（日本曹達（株）製）、商品名「ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ ２０７４」（ローディアジャパン（株）製）等の市販品を好ましく使用することができる。これらは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

前記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノン等が挙げられる。本発明においては、例えば、商品名「イルガキュア−１８４」、「イルガキュア−１２７」、「イルガキュア−１４９」、「イルガキュア−２６１」、「イルガキュア−３６９」、「イルガキュア−５００」、「イルガキュア−６５１」、「イルガキュア−７５４」、「イルガキュア−７８４」、「イルガキュア−８１９」、「イルガキュア−９０７」、「イルガキュア−１１１６」、「イルガキュア−１１７３」、「イルガキュア−１６６４」、「イルガキュア−１７００」、「イルガキュア−１８００」、「イルガキュア−１８５０」、「イルガキュア−２９５９」、「イルガキュア−４０４３」、「ダロキュア−１１７３」、「ダロキュア−ＭＢＦ」（ＢＡＳＦ製）等の市販品を好ましく使用することができる。これらは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

前記カチオン硬化型接着剤は硬化触媒として光カチオン重合開始剤を使用することが好ましく、その使用量は、カチオン重合性モノマー１００重量部に対して、例えば０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。

また、硬化触媒として光ラジカル重合開始剤を光カチオン重合開始剤と共に使用する場合、光ラジカル重合開始剤の使用量は、カチオン重合性モノマー１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、特に好ましくは０．５〜３重量部、最も好ましくは０．５〜２重量部である。

前記接着剤は更に溶剤を含有しても良いが、無溶剤系であること、即ち溶剤を含有しないことが、乾燥性を向上することができる点、溶剤により劣化し易い樹脂フィルムにも適用可能となる点、及び溶剤の揮発による臭気の発生を防止することができる点で好ましく、溶剤の含有量は接着剤全量（１００重量％）の例えば１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。

前記接着剤は、モノマーと硬化触媒以外にも必要に応じて他の成分を含有していても良く、例えば、周知慣用の増感剤（例えば、アクリジン化合物、ベンゾフラビン類、ペリレン類、アントラセン類、チオキサントン化合物類、レーザ色素類等）、増感助剤、酸化防止剤、アミン類等の安定化剤等が挙げられる。特に、前記接着剤をＵＶ−ＬＥＤを照射して硬化させる用途に使用する場合には、増感剤、及び必要に応じて増感助剤を含有することが、硬化触媒の紫外線光吸収率を向上して硬化性を向上することができる点で好ましく、これらの含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、モノマー１００重量部に対して、例えば０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。

また、増感剤としては、例えば、下記式（d-1）で表される化合物と下記式（d-2）で表される化合物を併用すると、得られる硬化物の着色を極めて低く抑制することができる点で好ましく、これらの化合物の併用割合［式（d-1）で表される化合物／式（d-2）で表される化合物；重量比］は、例えば０．０１〜１．０、好ましくは０．１〜０．５、特に好ましくは０．２〜０．５である。尚、下記式（d-1）で表される化合物としては、例えば商品名「アントラキュアー ＵＶＳ−１３３１」（川崎化成工業（株）製）を使用することができる。また、下記式（d-2）で表される化合物としては、例えば商品名「アントラキュアー ＵＶＳ−５８１」（川崎化成工業（株）製）を使用することができる。

前記接着剤の表面張力（３０℃、１気圧下における）は、例えば１０〜５０ｍＮ／ｍが好ましい。また、前記接着剤の粘度［２５℃、せん断速度１００（１／ｓ）における］は、流動性に優れ、インクジェット印刷機等を用いて塗布する場合は吐出性に優れる点で、１〜１０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５〜５００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓ、とりわけ好ましくは１０〜３０ｍＰａ・ｓである。

［積層体］
本発明の積層体は、厚みが１５０μｍ以下であるガラス板と、樹脂フィルムとが、上記厚接着剤の硬化物からなる接着層を介して積層された構成を有する。すなわち、薄化ガラス板／接着層／樹脂フィルムの３層積層構造を少なくとも有する。

本発明の積層体は、薄化ガラス板／接着層／樹脂フィルムの３層積層構造以外にも他の層を有していてもよく、薄化ガラス板における上記接着層積層面とは反対側の面に、更に他の層が１層又は２層以上積層されていても良く、樹脂フィルムにおける上記接着層積層面とは反対側の面に、更に他の層が１層又は２層以上積層されていても良い。

本発明の積層体は上記構成を有するため、屈曲させる際の、ガラス板への応力負荷が前記接着層によって緩和され、優れた屈曲耐久性を発揮することができる。すなわち、屈曲−伸展を繰り返してもガラス板にクラックが発生することを抑制することができる。下記試験による屈曲耐久性は、例えば１０以上であり、好ましくは１００以上、特に好ましくは１０００以上、更に好ましくは２０００以上、最も好ましくは１００００以上である。
屈曲耐久性試験：
積層体を伸ばした状態から、ガラス板の面が凹となる方向に屈曲半径が３ｍｍとなるように１８０°折り曲げ、再び伸ばす動作を１セットとし、１分間に４３セットの速さで前記動作を行った際における、積層体にクラックが生じるまでのセット数を屈曲耐久性の指標とする

また、積層体の総厚みは、例えば３００μｍ以下であり、屈曲耐久性に極めて優れる点で、好ましくは２５０μｍ以下、特に好ましくは２００μｍ以下、最も好ましくは１５０μｍ以下である。尚、総厚みの下限は、例えば５０μｍ、好ましくは７５μｍ、特に好ましくは１００μｍである。

本発明の積層体は透明性に優れ、全光線透過率は、例えば８０％以上、好ましくは８５％以上、特に好ましくは８８％以上、最も好ましくは９０％以上である。

本発明の積層体は屈曲性に優れるため、ロール状に巻回することにより巻回体を形成することができる。前記巻回体は、嵩張らずに保存することができ、運搬も容易である。

本発明の積層体は、例えば、フレキシブルデバイス用部材［フレキシブル性が必要な電子材料／電子部品であり、例えば、携帯情報端末（例えば、スマートフォン、タブレット）等のタッチパネル、有機ＥＬディスプレイ等のディスプレイ、保護フィルム等が含まれる］として好適に使用することができる。

（ガラス板）
本発明の積層体を構成するガラス板の厚みは１５０μｍ以下であり、好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは７５μｍ以下、最も好ましくは５０μｍ以下である。また、屈曲耐久性に極めて優れる点で、例えば１０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以上、特に好ましくは３０μｍ以上である。

ガラス板としては、最小曲げ半径が３ｍｍ以下であるガラス板（すなわち、屈曲半径が３ｍｍ以下となるまで、少なくとも１回、折り曲げ可能なガラス板）を使用することが、屈曲耐久性に優れる積層体が得られる確率が飛躍的に向上する点で好ましい。最小曲げ半径が３ｍｍ超であるガラス板は、ガラス表面や端面に目視では確認できないほど小さな傷が入っている場合が多く、そのようなガラス板を使用すれば、得られる積層体は屈折耐久性が不十分となる可能性が高まる傾向がある。

（樹脂フィルム）
本発明の積層体を構成する樹脂フィルムとしては透明性に優れる（全光線透過率は、例えば８０％以上）プラスチックフィルムを使用することが好ましい。

前記プラスチックフィルムの材料としては、熱可塑性プラスチックや熱硬化性プラスチックが挙げられる。前記熱可塑性プラスチックには、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）、ポリ塩化ビニリデン、酢酸セルロース（例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ））、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の汎用プラスチック；ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデンなどのエンジニアリングプラスチック；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等のスーパーエンジニアリングプラスチック等が含まれる。前記熱硬化性プラスチックには、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン、シリコン樹脂等が含まれる。

樹脂フィルムとしては、なかでも、屈曲耐久性に極めて優れる点で、ＰＥＴ、ＰＡＩ、ＰＩ、酢酸セルロース（特に、ＴＡＣ）、及びＰＥＮから選択される少なくとも１種の材料からなるプラスチックフィルムが好ましく、特に、ＰＥＴ又はＰＩからなるプラスチックフィルムが好ましい。

樹脂フィルムの厚みは、例えば１５０μｍ以下であり、好ましくは１４０μｍ以下、特に好ましくは１２０μｍ以下、最も好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは８０μｍ以下、とりわけ好ましくは７０μｍ以下である。また、屈曲耐久性に極めて優れる点で、例えば１０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以上、特に好ましくは３０μｍ以上である。

（接着層）
本発明の積層体を構成する接着層の厚みは、例えば１００μｍ以下であり、好ましくは８０μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以下である。尚、厚みの下限は、例えば１μｍ、好ましくは５μｍである。接着層が上記範囲であると、接着性と屈曲耐久性と共に、透明性（全光線透過率は、例えば８０％以上）を兼ね備えることができる点で好ましい。接着層の厚みが過剰となると、接着性は向上するが、屈曲耐久性や透明性が低下する傾向がある。

前記接着層はガラス板に対して密着性に優れることが好ましく、且つ樹脂フィルムに対して密着性に優れることが好ましい。前記接着層（若しくは、接着剤の硬化物）の、ガラス板及び／又は樹脂フィルムに対する密着性は、クロスカット法（ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準拠）の６段階分類試験において、例えば分類０〜２である。

また、接着層の弾性率（例えば、２５℃でのヤング率）は、例えば０．０１ＭＰａ〜１０００ＧＰａであることが、本発明の積層体に優れた屈曲耐久性を付与することができる点において好ましく、特に好ましくは１ＭＰａ〜１００ＧＰａ、最も好ましくは５ＭＰａ〜５０ＧＰａ、とりわけ好ましくは５ＭＰａ〜１０ＧＰａである。

また、接着層は耐熱性に優れることが、高温環境下でも本発明の積層体の屈曲耐久性を高く保持することができ、車載機器にも使用可能となる点で好ましく、前記接着層のガラス転移温度（Ｔｇ）又は融点（Ｔｍ）は、好ましくは７０℃以上、特に好ましくは８０℃以上である。尚、上限は、例えば１５０℃である。尚、ガラス転移温度（Ｔｇ）又は融点（Ｔｍ）は、例えば、ＤＳＣ、ＴＧＡ等の熱分析や動的粘弾性測定により測定できる。

更に、接着層はガラス板の表面硬度を、積層後も、更に、積層して得られた積層体を連続屈曲した後も、特に屈曲部位において、損なうことなく高く維持できることが好ましく、本発明の積層体のガラス板表面の鉛筆硬度（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（ＩＳＯ／ＤＩＮ１５１８４））は、例えばＨ以上、好ましくは２Ｈ以上、特に好ましくは３Ｈ以上、最も好ましくは５Ｈ以上である。

（積層体の製造方法）
本発明の積層体は、例えば、ガラス板と樹脂フィルムとを上記接着剤で貼り合わせ、その後、前記接着剤を硬化させることにより製造することができる。

貼り合わせに際して、樹脂フィルムは、樹脂フィルムのＭＤ方向が積層体の屈曲方向（＝優れた屈曲耐久性を示す屈折方向）とほぼ平行（樹脂フィルムのＭＤ方向と積層体の屈曲方向の交差角は、例えば３０°以下、好ましくは２０°以下、特に好ましくは１０°以下、最も好ましくは５°以下）となるように、若しくは、樹脂フィルムのＭＤ方向が積層体を屈曲方向に折り曲げた場合に生じる折線とほぼ垂直（樹脂フィルムのＭＤ方向と前記折線の交差角は、例えば６０〜１２０°、好ましくは７０〜１１０°、特に好ましくは８０〜１００°、最も好ましくは８５〜９５°）に交わるように、貼り合わせ方向を調整して積層することが、屈曲耐久性に特に優れる積層体が得られる点で好ましい（図４参照）。尚、ＭＤ方向とは、樹脂フィルムを射出成形により製造する際に溶融樹脂が流れる方向であり、ＴＤ方向（ＭＤ方向に直交する方向であり、幅方向）に比べて機械的強度に優れる。樹脂フィルムのＭＤ方向、及びＴＤ方向は、例えば２次元複屈折装置（ＰＡ−１００、（株）フォトニックラティス製）を用いて計測される、複屈折の配向方向によって確認できる。

従って、本発明における積層体は、下記試験による屈曲耐久性が１０以上（より好ましくは１００以上、特に好ましくは１０００以上、更に好ましくは２０００以上、最も好ましくは１００００以上）であることが好ましい。
屈曲耐久性試験：
積層体を伸ばした状態から、ガラス板の面が凹となる方向に、且つ樹脂フィルムのＭＤ方向に平行の方向に、屈曲半径が３ｍｍとなるように１８０°折り曲げ、再び伸ばす動作を１セットとし、１分間に４３セットの速さで前記動作を行った際における、積層体にクラックが生じるまでのセット数を屈曲耐久性の指標とする

ガラス板としては、最小曲げ半径が３ｍｍ以下であるガラス板（すなわち、屈曲半径が３ｍｍ以下となるまで、少なくとも１回、折り曲げ可能なガラス板）を使用することが、屈曲耐久性に優れる積層体が得られる確率が向上する点で好ましい。最小曲げ半径が３ｍｍ超であるガラス板は、ガラス表面や端面に目視では確認できないほど小さな傷が入っている場合が多く、そのようなガラス板を使用すれば、得られる積層体は屈折耐久性が不十分となる可能性が高まる傾向があるが、最小曲げ半径を測定することによりガラス板の適否を瞬時に且つ極めて容易に判断することができ、作業効率や歩留まりを向上することができる。

接着剤を塗布する方法としては、特に制限がなく、例えば、印刷法、コーティング法等により行うことができる。具体的には、スクリーン印刷法、マスク印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、スキージ印刷法、シルクスクリーン印刷法、スタンピング、ディスペンス、噴霧、刷毛塗り等が挙げられる。

接着剤の硬化は、接着剤の種類に応じた方法で行うことができる。例えば接着剤として紫外線硬化型接着剤を使用する場合は、紫外線を照射することにより硬化させることができ、接着剤として熱可塑性接着剤を使用する場合は、加熱により軟化した接着剤を冷却することにより硬化（若しくは、固化）させることができる。

前記紫外線の光源としては、例えば、ＵＶ−ＬＥＤ、低、中、又は高圧水銀ランプのような水銀ランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ、アーク灯、エキシマランプ、エキシマレーザ、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、レーザと非線形光学結晶とを組み合わせたレーザシステム、高周波誘起紫外線発生装置等を使用することができる。紫外線照射量（積算光量）は、例えば１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ²である。

また、紫外線照射に加えて加熱処理を施してもよい。加熱処理を施すことにより、硬化度をより一層向上させることができる。加熱処理を施す場合、加熱温度は４０〜２００℃程度であり、加熱時間は１分〜１５時間程度である。また、紫外線を照射した後に、室温（２０℃）で１〜４８時間程度静置することでも硬化度を向上させることができる。

［フレキシブルデバイス用部材］
本発明のフレキシブルデバイス用部材（若しくは、フレキシブルデバイス用部品）は、上記積層体をその構成成分として備える。

フレキシブルデバイス用部材には、例えば、ディスプレイ（例えば、タッチパネル、ウェアラブル端末、有機ＥＬディスプレイ等に使用されるディスプレイ）、保護フィルム、バリアフィルム、ＴＦＴ基板等が含まれる。本発明のフレキシブルデバイス用部材は屈曲耐久性に優れる上記積層体を備えるため、屈曲−伸展を繰り返しても積層体にクラックが発生することが無く、信頼性に優れる。また、透明性に優れる上記積層体を備えたディスプレイや保護フィルムは、視認性に優れる。

［フレキシブルデバイス］
本発明のフレキシブルデバイスは、上記積層体をその構成成分として備える。

フレキシブルデバイスには、例えば、スマートフォンやタブレットやウェアラブル端末等の携帯情報端末等が含まれる。本発明のフレキシブルデバイスは屈曲耐久性に優れる上記積層体を備えるため、屈曲−伸展を繰り返しても積層体にクラックが発生することが無く、信頼性に優れる。また、透明性に優れる上記積層体を備えた携帯情報端末は、視認性に優れる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例１（接着剤の調製）
表１（単位は重量部）に記載の処方通りに各成分を混合して、接着剤を得た。得られた接着剤の２５℃、せん断速度１００（１／ｓ）における粘度を、Ｅ型粘度計（商品名「VISCOMETER TV-25」、東機産業（株）製）を用いて測定したところ、２２．６ｍＰａ・ｓであった。

実施例２〜３０、比較例１〜３（接着剤の調製）
表１（単位は重量部）に記載の通りに処方を変更した以外は実施例１と同様にして接着剤を得た。

（密着性評価）
実施例及び比較例で得られた接着剤をガラス板（商品名「S9112」、松浪硝子工業（株）製）に塗布し（塗膜厚み：５μｍ）、空気雰囲気下、光源としてＬＥＤ照射器を使用して３６５ｎｍの光を照射して硬化物／ガラス板積層体を得た。
得られた積層体を、密着性試験（クロスカット法；ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６（ＩＳＯ２４０９）に準拠）に付し、６段階分類試験によって密着性を評価した。

（耐カール性評価（１））
実施例及び比較例で得られた接着剤を、樹脂フィルムとしてのＰＥＴフィルム（サイズ：縦×横＝１ｃｍ×７ｃｍ、厚み：１００μｍ）に塗布し（塗膜厚み：１０μｍ）、空気雰囲気下、ＬＥＤ照射器を用いて３６５ｎｍの光を、タック性がなくなるまで照射して硬化物／ＰＥＴ積層体を得た。
得られた硬化物／ＰＥＴ積層体（サイズ：縦×横＝１ｃｍ×７ｃｍ）を試験片とし、これを水平面に置き、試験片の短辺の一方を押さえた際に短辺のもう一方が水平面から浮く量を測定し、下記基準で耐カール性を評価した（図１）。尚、浮き量が少ない方が耐カール性に優れる。
◎：浮き量が１ｍｍ未満
○：浮き量が１ｍｍ以上、２ｍｍ未満
△：浮き量が２ｍｍ以上、５ｍｍ未満
×：浮き量が５ｍｍ以上

結果を下記表にまとめて示す。

尚、表中の略号を以下に説明する。
＜化合物（Ｉ）＞
ＨＥＶＥ：エチレングリコールモノビニルエーテル
ＨＢＶＥ：４−ヒドロキシブチルビニルエーテル
ＤＥＧＭＶＥ：ジエチレングリコールモノビニルエーテル
ＯＸＴ１０１：３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、商品名「アロンオキセタン ＯＸＴ−１０１」、東亞合成（株）製
＜化合物（ｂ）＞
１，６−ＨＤＧＥ：１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
１，４−ＢＤＧＥ：１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル
１，２−ＥＤＧＥ：エチレングリコールジグリシジルエーテル
ＮＰＧＤＧＥ：ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル
ＹＨ３００：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
＜その他のカチオン重合性モノマー＞
ＩＳＢＤＶＥ：イソソルビドジビニルエーテル、商品名「ＩＳＢ−ＤＶＥ」、（株）ダイセル製
ＯＮＢＤＶＥ：オキサノルボルネンジビニルエーテル
ＣＨＤＶＥ：１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル
２０２１Ｐ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、（株）ダイセル製
ｂ’−１：（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル
２−ＥＨＶＥ：２−エチルヘキシルビニルエーテル
ＴＥＧＤＶＥ：トリエチレングリコールジビニルエーテル
ＯＸＴ２１２：３−エチル−３−［（２−エチルヘキシルオキシ）メチル］オキセタン、商品名「アロンオキセタン ＯＸＴ−２１２」、東亞合成（株）製
ＯＸＴ２２１：ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、商品名「アロンオキセタン ＯＸＴ−２２１」、東亞合成（株）製
＜ラジカル重合性モノマー＞
ＤＣＰＡ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
ＤＰＧＤＡ：ジプロピレングリコールジアクリレート
ＶＥＥＡ：アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル
＜硬化触媒＞
ＣＰＩ−１１０Ｐ：ジフェニル[４−（フェニルチオ）フェニル]スルホニウム ヘキサフルオロホスファートおよびチオジ−ｐ−フェニレンビス（ジフェニルスルホニウム） ビス（ヘキサフルオロホスファート）の混合物（９９．５／０．５）、商品名「ＣＰＩ−１１０Ｐ」、サンアプロ（株）製
Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、商品名「IRGACURE 184」、ＢＡＳＦ社製
＜増感剤＞
ＵＶＳ１３３１：９，１０−ジブトキシアントラセン、商品名「アントラキュアー ＵＶＳ−１３３１」、川崎化成工業（株）製
ＵＶＳ５８１：９，１０−ジ（カプリロイルオキシ）アントラセン、商品名「アントラキュアー ＵＶＳ−５８１」、川崎化成工業（株）製

実施例３１（積層体の調製）
実施例８で得られた接着剤を、トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ、サイズ：縦×横＝１ｃｍ×７ｃｍ、厚み：６０μｍ）上に乾燥後の厚みが１５μｍとなるよう塗布し、ガラス板（商品名「Ｇ−ｌｅａｆ」、日本電気硝子（株）製、厚み５０μｍ）を貼り合わせた後、空気雰囲気下、ＬＥＤ照射器を用いて３６５ｎｍの光を照射（照射量：２０００ｍＪ／ｃｍ²）してＴＡＣ／接着層／Ｇ−ｌｅａｆ積層体を得た。得られた積層体のＧ−ｌｅａｆ表面の鉛筆硬度を、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（ＩＳＯ／ＤＩＮ１５１８４）に準拠した方法で測定したところ、９Ｈであった。

実施例３２（積層体の調製）
トリアセチルセルロースフィルムに代えてポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ、品番：Ａ４３００、東洋紡（株）製、サイズ：縦×横＝1ｃｍ×７ｃｍ、厚み：７５μｍ）を使用した以外は実施例３１と同様にして、ＰＥＴ／接着層／Ｇ−ｌｅａｆ積層体を得た。得られた積層体のＧ−ｌｅａｆ表面の鉛筆硬度は９Ｈであった。

（全光線透過率）
実施例３１、３２で得られた積層体の透明性を、全光線透過率を測定（ＪＩＳ−Ｋ７３６１準拠）することで評価した。
また、比較例４として、ＰＥＴ／接着層／Ｇ−ｌｅａｆ積層体（商品名「Ｌａｍｉｏｎ」、日本電気硝子（株）製、ＰＥＴ厚み３８μｍ／接着層厚み２５μｍ／Ｇ−ｌｅａｆ厚み５０μｍ）の全光線透過率を同様に測定した。尚、ＬａｍｉｏｎのＧ−ｌｅａｆ表面の鉛筆硬度は９Ｈであった。
更に、比較例５として、Ｇ−ｌｅａｆ（厚み５０μｍ）のみの全光線透過率を同様に測定した。尚、Ｇ−ｌｅａｆ表面の鉛筆硬度は９Ｈであった。

（可とう性評価）
実施例３１、３２で得られた積層体、比較例４としてのＰＥＴ／接着層／Ｇ−ｌｅａｆ積層体（商品名「Ｌａｍｉｏｎ」、日本電気硝子（株）製、ＰＥＴ厚み３８μｍ／接着層厚み２５μｍ／Ｇ−ｌｅａｆ厚み５０μｍ）、及び比較例５としてのＧ−ｌｅａｆ（厚み５０μｍ）について、２５℃において、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１（耐屈曲性（円筒形マンドレル））に準拠した方法、すなわち、屈曲試験機（商品名「マンドレル屈曲試験機」、（株）東洋精機製作所製）を使用して、Ｇ−ｌｅａｆ面が凹となるよう積層体を折り曲げ、マンドレルの半径を小さなものに変えていき、初めて積層体に割れが生じたマンドレルの半径を、最小曲げ半径（ｍｍ）とし、この最小曲げ半径から可とう性を評価した。尚、最小曲げ半径が小さい方が可とう性に優れる。

（屈曲耐久性評価（１））
実施例３１、３２で得られた積層体、比較例４としてのＰＥＴ／接着層／Ｇ−ｌｅａｆ積層体（商品名「Ｌａｍｉｏｎ」、日本電気硝子（株）製、ＰＥＴ厚み３８μｍ／接着層厚み２５μｍ／Ｇ−ｌｅａｆ厚み５０μｍ）、及び比較例５としてのＧ−ｌｅａｆ（厚み５０μｍ）を試験片として使用し、２５℃において、前記試験片を平面上に水平に設置して伸ばした状態から、その中心部において、試験片をＧ−ｌｅａｆの面が凹となる方向に、屈曲半径が３ｍｍとなるように１８０°折り曲げ、その後、再び伸ばして元に戻す動作を１セットとし、１分間に４３セットの速さで前記動作を行い、試験片にクラックが生じるまでのセット数を屈曲耐久性の指標とした（図２、３参照）。

（耐カール性評価（２））
実施例３１、３２で得られた積層体、比較例４としてのＰＥＴ／接着層／Ｇ−ｌｅａｆ積層体（商品名「Ｌａｍｉｏｎ」、日本電気硝子（株）製、サイズ：縦×横＝１ｃｍ×７ｃｍ、ＰＥＴ厚み３８μｍ／接着層厚み２５μｍ／Ｇ−ｌｅａｆ厚み５０μｍ）、及び比較例５としてのＧ−ｌｅａｆ（サイズ：縦×横＝１ｃｍ×７ｃｍ、厚み：５０μｍ）について、上記耐カール性評価（１）と同様の方法で評価した。

実施例３３〜４１（積層体の調製）
実施例８で得られた接着剤を、下記表に記載の樹脂フィルム上に乾燥後の厚みが１５μｍとなるよう塗布し、下記表に記載の最小曲げ半径を有するガラス板（商品名「Ｇ−ｌｅａｆ」、日本電気硝子（株）製、厚み５０μｍ）上に、これから得ようとする積層体の屈曲方向が、前記樹脂フィルムのＭＤ方向、ＴＤ方向、若しくは複屈折の配向方向に対して４５°の方向と平行になるよう貼り合わせた後、空気雰囲気下、ＬＥＤ照射器を用いて３６５ｎｍの光を照射（照射量：２０００ｍＪ／ｃｍ²）して樹脂フィルム／接着層／Ｇ−ｌｅａｆ積層体（各実施例につき、ｎ＝１０）を得た。尚、最小曲げ半径は上記（可とう性評価）と同様の方法で測定した。

（屈曲耐久性評価（２））
得られた積層体（各サンプル数１０）を平面上に水平に設置して伸ばした状態から、その中心部において、試験片をＧ−ｌｅａｆの面が凹となる方向に、屈曲半径が３ｍｍとなるように１８０°折り曲げ、その後、再び伸ばして元に戻す動作を１セットとし、１分間に４３セットの速さで２０００セット行い、試験片にクラックが生じなかったサンプルの割合から屈曲耐久性を評価した。

表中の略号を以下に説明する。
＜樹脂フィルム＞
ＰＥＴ：二軸延伸ＰＥＴフィルム、商品名「コスモシャインＡ４３００」、東洋紡（株）製
ＴＡＣ：二軸延伸トリアセチルセルロースフィルム、商品名「フジタックTG60UL」、富士フイルム（株）社製
ＰＥＮ：二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、商品名「テオネックスQ65HA」、帝人フィルムソリューション（株）社製
ＰＡＩ：二軸延伸ポリアミドイミドフィルム、商品名「Taimide OT-050」、Taimide Tech. Inc.社製

１ 積層体
２ 浮き量
３ 水平面
４ ガラス板
５ 接着層
６ 樹脂フィルム

Claims (6)

1. カチオン重合性モノマーと硬化触媒とを含有し、前記カチオン重合性モノマーとして、１分子中にビニルエーテル基、エポキシ基、及びオキセタニル基から選択されるカチオン重合性基を少なくとも１個と、水酸基を少なくとも１個有する化合物をカチオン重合性モノマー全量の１０重量％以上含有し、下記式（ｂ）
   

   

   （式中、Ｒは、ｓ価の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素基、又は２個以上の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素基がエーテル結合を介して結合したｓ価の基を示し、ｓは２以上の整数を示す）
   で表される化合物をカチオン重合性モノマー全量の５重量％以上含有する、ガラス用接着剤。
2. 厚みが１５０μｍ以下であるガラス板と、樹脂フィルムとが、請求項１に記載の接着剤の硬化物からなる接着層を介して積層された構成を有する積層体。
3. 請求項２に記載の積層体がロール状に巻回されてなる、巻回体。
4. 請求項２に記載の積層体を備えた、フレキシブルデバイス用部材。
5. 請求項２に記載の積層体を備えた、フレキシブルデバイス。
6. 厚みが１５０μｍ以下であるガラス板と樹脂フィルムとを、請求項１に記載の接着剤で貼り合わせ、その後、前記接着剤を硬化させることにより、厚みが１５０μｍ以下であるガラス板と樹脂フィルムとが、前記接着剤の硬化物からなる接着層を介して積層された構成を有する積層体を得る、積層体の製造方法。

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