KR102252659B1

KR102252659B1 - 모노머 혼합물 및 그것을 포함하는 경화성 조성물

Info

Publication number: KR102252659B1
Application number: KR1020197033152A
Authority: KR
Inventors: 도모야 미즈타; 게이조 이노우에
Original assignee: 주식회사 다이셀
Priority date: 2017-07-28
Filing date: 2018-07-19
Publication date: 2021-05-20
Also published as: KR20190130660A; EP3611206B1; JP6810681B2; JP2019026820A; EP3611206A4; EP3611206A1; CN110799569A

Abstract

산소의 존재 하에서도 빠르게 경화하여, 고경도이고, 금속이나 유리에 대하여 우수한 밀착성을 갖는 경화물을 형성하기 위한 모노머 혼합물을 제공한다. 본 발명의 모노머 혼합물은, 2종 이상의 양이온 중합성 모노머를 포함하는 모노머 혼합물로서, 상기 양이온 중합성 모노머로서, 1분자 중에 비닐에테르기, 에폭시기 및 옥세타닐기에서 선택되는 양이온 중합성기를 적어도 1개와, 수산기를 적어도 1개 갖는 화합물을 모노머 혼합물 전량의 10중량% 이상 함유하고, 하기 식 (b)(식 중, R은, s가의 직쇄상 또는 분지쇄상 포화 지방족 탄화수소기, 또는 2개 이상의 직쇄상 또는 분지쇄상 포화 지방족 탄화수소기가 에테르 결합을 개재해서 결합한 s가의 기를 나타내고, s는 2 이상의 정수를 나타낸다)로 표시되는 화합물을 모노머 혼합물 전량의 5중량% 이상 함유한다.

Description

모노머 혼합물 및 그것을 포함하는 경화성 조성물

본 발명은, 모노머 혼합물 및 그것을 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다. 상기 경화성 조성물은 자외선 경화형 잉크젯용 잉크나 코팅제, 접착제 등으로서 적합하게 사용된다. 본원은, 2017년 7월 28일에 일본에 출원한 특원2017-147079호 및 2017년 12월 25일에 일본에 출원한 특원2017-247205호의 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

잉크 작은 물방울을 기록 매체에 비상시켜서 기록 도트를 형성함으로써 인자를 행하는 잉크젯 기록법은, 원판이 불필요하기 때문에 다품종을 소량씩 인쇄하는 용도에 적합하게 사용된다. 이 잉크젯 기록법에 사용되는 잉크젯용 잉크로서는, 양이온 경화형 잉크와 라디칼 경화형 잉크가 알려져 있다.

상기 라디칼 경화형 잉크는 속경화성을 갖고, 모노머의 종류가 풍부한 등의 이유에서 다용되어 왔다. 그러나, 잉크젯 기록법에서는 토출성의 관점에서 저점도의 잉크가 사용되어, 대기 중에서 잉크에 산소가 확산·진입되기 쉽다. 또한, 잉크를 작은 액적으로서 인자하기 때문에 표면적이 커져서 산소에 노출되기 쉽다. 그 때문에 산소에 의한 경화 저해가 현저해서, 산소의 영향을 받아서 경화가 저해되어, 번짐이 발생하거나, 악취의 원인이 되는 미반응 모노머가 많이 잔류하는 것이 문제였다. 또한, 기재 밀착성이 낮으며, 잉크의 밀착성을 향상시키기 위해 기재 표면에 가공을 실시할 필요가 있는 것도 문제였다.

한편, 양이온 경화형 잉크는 산소에 의한 경화 저해를 받을 일이 없다. 또한, 라디칼 경화형 잉크에 비해 기재 밀착성이 우수하다. 특허문헌 1에는, 지환식 에폭시 화합물과, 디 또는 트리비닐에테르 화합물과, 3-알킬-3-히드록시알킬옥세탄을 모노머로서 포함하는 양이온 경화성 조성물은 저점도이고, 잉크젯용 잉크로서 사용한 경우에는 우수한 토출성을 나타내고, 자외선을 조사함으로써 빠르게 경화하여, 기재 밀착성이 우수하고, 고경도를 갖는 경화물을 형성하는 것이 기재되어 있다.

일본특허 제3893833호 공보

그러나, 상기 특허문헌 1에 기재된 양이온 경화성 조성물의 경화물은, 금속이나 유리에 대해서는 밀착성이 낮으며, 밀착성을 향상시키기 위해서는, 금속이나 유리에 프라이머 처리 등의 표면 가공 처리를 실시할 필요가 있었다. 또한, 경도의 점에 있어서도 아직 불충분했다.

따라서, 본 발명의 목적은, 산소의 존재 하에서도 빠르게 경화하여, 고경도이고, 금속이나 유리에 대하여 우수한 밀착성을 갖는 경화물을 형성하기 위한 모노머 혼합물을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은, 산소의 존재 하에서도 빠르게 경화하여, 고경도이고 치수 안정성이 우수하고, 또한 금속이나 유리에 대하여 우수한 밀착성을 갖는 경화물을 형성하기 위한 모노머 혼합물을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은, 상기 모노머 혼합물과 경화 촉매를 포함하는 경화성 조성물을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은, 자외선 경화형 잉크젯용 잉크, 코팅제, 또는 접착제로서 유용한 경화성 조성물을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은, 상기 경화성 조성물의 경화물 혹은 성형물을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은, 기판 상에 상기 경화성 조성물의 경화물을 구비한 구조물을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 양이온 중합성 모노머로서, 1분자 중에, 비닐에테르기, 에폭시기 및 옥세타닐기에서 선택되는 양이온 중합성기를 적어도 1개와 수산기를 적어도 1개 갖는 화합물과, 쇄상 지방족 골격에 2개 이상의 글리시딜에테르기가 결합한 구조를 갖는 화합물을, 특정한 범위에서 함유하는 모노머 혼합물은, 이것에 경화 촉매를 첨가하면, 우수한 경화 감도를 갖고, 자외선을 조사함으로써, 산소의 존재 하에서도 빠르게 경화하여, 고경도이고, 금속이나 유리에 대하여 우수한 밀착성을 갖는 경화물을 형성할 수 있는 것을 알아냈다. 본 발명은 이들의 지견에 기초해서 완성시킨 것이다.

즉, 본 발명은, 2종 이상의 양이온 중합성 모노머를 포함하는 모노머 혼합물로서, 상기 양이온 중합성 모노머로서, 1분자 중에 비닐에테르기, 에폭시기 및 옥세타닐기에서 선택되는 양이온 중합성기를 적어도 1개와, 수산기를 적어도 1개 갖는 화합물을 모노머 혼합물 전량의 10중량% 이상 함유하고, 하기 식 (b)

(식 중, R은 s가의 직쇄상 또는 분지쇄상 포화 지방족 탄화수소기, 또는 2개 이상의 직쇄상 또는 분지쇄상 포화 지방족 탄화수소기가 에테르 결합을 개재해서 결합한 s가의 기를 나타내고, s는 2 이상의 정수를 나타낸다)

로 표시되는 화합물을 모노머 혼합물 전량의 5중량% 이상 함유하는 모노머 혼합물을 제공한다.

본 발명은 또한, 양이온 중합성 모노머로서, 또한 하기 식 (b')

(식 중, X는 단결합 또는 연결기를 나타낸다)

로 표시되는 화합물을 모노머 혼합물 전량의 20중량% 이상 함유하는 상기 모노머 혼합물을 제공한다.

본 발명은 또한, 1분자 중에, 비닐에테르기, 에폭시기 및 옥세타닐기에서 선택되는 양이온 중합성기를 1개 갖고, 또한 수산기를 갖지 않는 화합물의 함유량이 모노머 혼합물 전량의 30중량% 미만인 상기 모노머 혼합물을 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 모노머 혼합물과 경화 촉매를 함유하는 경화성 조성물을 제공한다.

본 발명은 또한, 증감제, 또는 증감제와 증감 보조제를 함유하는 상기 경화성 조성물을 제공한다.

본 발명은 또한, 색재를 함유하는 상기 경화성 조성물을 제공한다.

본 발명은 또한, 분산제를 함유하는 상기 경화성 조성물을 제공한다.

본 발명은 또한, 자외선 경화형 잉크젯용 잉크인 상기 경화성 조성물을 제공한다.

본 발명은 또한, 코팅제인 상기 경화성 조성물을 제공한다.

본 발명은 또한, 접착제인 상기 경화성 조성물을 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 경화성 조성물의 경화물을 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 경화물을 포함하는 성형물을 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 경화성 조성물을 잉크젯 방식으로 토출하고, 그 후, 토출된 경화성 조성물을 경화시키는 공정을 거쳐서, 상기 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 성형물을 얻는 성형물의 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 또한, 기재 표면에 상기 경화물을 구비한 구조물을 제공한다.

상기 구성을 갖는 본 발명의 모노머 혼합물에 경화 촉매를 배합해서 얻어지는 경화성 조성물은, 자외선을 조사하기 전에는 저점도이고 도포성이 우수하고, 자외선을 조사함으로써, 산소의 존재 하에서도, 또한 수분의 존재 하에서도, 빠르게 경화하여, 고경도이고, 금속이나 유리에 대하여 우수한 밀착성을 갖는 경화물을 형성할 수 있다. 또한, 상기 경화물은 저경화 수축성을 갖고, 치수 안정성이 우수하다. 그 때문에, 상기 경화성 조성물은, 자외선 경화형 잉크젯용 잉크, 코팅제, 접착제 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.

예를 들어, 상기 경화성 조성물을 자외선 경화형 잉크젯용 잉크로서 사용하면, 공기 분위기 하에서도, 금속이나 유리 표면에 직접 도포하고, 그 후 경화시킴으로써, 매우 고정밀도, 고경도이고, 밀착성이 우수한 잉크 피막을 형성할 수 있다.

도 1은 치수 안정성을 평가할 때의, 시험편의 들뜸양의 측정 방법을 도시하는 모식도이다.

[모노머 혼합물]

본 발명의 모노머 혼합물은, 2종 이상의 양이온 중합성 모노머를 포함하는 모노머 혼합물로서, 상기 양이온 중합성 모노머로서, 1분자 중에 비닐에테르기, 에폭시기 및 옥세타닐기에서 선택되는 양이온 중합성기를 적어도 1개와, 수산기를 적어도 1개 갖는 화합물(=화합물 (I))을 모노머 혼합물 전량의 10중량% 이상 함유하고, 하기 식 (b)

(식 중, R은, s가의 직쇄상 또는 분지쇄상 포화 지방족 탄화수소기, 또는 2개 이상의 직쇄상 또는 분지쇄상 포화 지방족 탄화수소기가 에테르 결합을 개재해서 결합한 s가의 기를 나타내고, s는 2 이상의 정수를 나타낸다)

로 표시되는 화합물을 모노머 혼합물 전량의 5중량% 이상 함유한다.

(화합물 (I))

본 발명에 있어서의 화합물 (I)은, 1분자 중에 적어도 2종의 관능기를 갖는 화합물이다. 상세히는, 1분자 중에 비닐에테르기, 에폭시기 및 옥세타닐기에서 선택되는 양이온 중합성기를 적어도 1개와, 수산기를 적어도 1개 갖는 화합물이다. 화합물 (I)을 포함하는 경화성 조성물을 경화해서 얻어지는 경화물은, 상기 2종의 관능기가 중합해서 고도의 가교 구조체를 형성하기 때문에 고경도를 갖는다.

화합물 (I)로서는, 그 중에서도, 얻어지는 경화물의 고경도화, 저경화 수축화, 밀착성 향상의 점에서, 1분자 중에 비닐에테르기, 에폭시기 및 옥세타닐기에서 선택되는 양이온 중합성기를 1개와, 수산기를 1개 갖는 화합물 (i)이 바람직하다.

상기 화합물 (i)에는, 이하의 3종류의 화합물이 포함된다.

i-1: 비닐에테르기 1개와, 수산기 1개를 갖는 화합물

i-2: 에폭시기 1개와, 수산기 1개를 갖는 화합물

i-3: 옥세타닐기 1개와, 수산기 1개를 갖는 화합물

상기 화합물 (i)은, 예를 들어 하기 식으로 표시된다.

HO-R^a-Y (i)

(식 중, R^a는 2가의 탄화수소기, 2가의 복소환식기, 또는 이들이 단결합 혹은 연결기를 개재해서 결합한 2가의 기를 나타낸다. Y는 비닐에테르기, 에폭시기 및 옥세타닐기에서 선택되는 양이온 중합성기를 나타낸다)

상기 탄화수소기에는, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 포함된다.

2가의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기 등의 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기; 비닐렌, 1-메틸비닐렌, 프로페닐렌, 1-부테닐렌, 2-부테닐렌, 1-펜테닐렌, 2-펜테닐렌기 등의 탄소수 2 내지 18의 직쇄상 또는 분지쇄상 알케닐렌기; 에티닐렌, 프로피닐렌, 3-메틸-1-프로피닐렌, 부티닐렌, 1,3-부타디이닐렌기 등의 탄소수 2 내지 18의 직쇄상 또는 분지쇄상 알키닐렌기를 들 수 있다.

2가의 지환식 탄화수소기를 구성하는 지환에는, 단환식 탄화수소환 및 다환식 탄화수소환이 포함되고, 상기 다환식 탄화수소환에는, 스피로 탄화수소환, 환집합 탄화수소환, 가교환식 탄화수소환, 축합환식 탄화수소환, 가교 축합환식 탄화수소환이 포함된다. 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 상기 지환의 구조식으로부터 2개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다.

상기 단환식 탄화수소환으로서는, 예를 들어 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 C_3-12 시클로알칸환; 시클로펜텐, 시클로헥센 등의 C_3-12 시클로알켄환 등을 들 수 있다.

상기 스피로 탄화수소환으로서는, 예를 들어 스피로[4.4]노난, 스피로[4.5]데칸, 스피로비시클로헥산 등의 C_5-16 스피로 탄화수소환 등을 들 수 있다.

상기 환집합 탄화수소환으로서는, 예를 들어 비시클로헥산 등의 C_5-12 시클로알칸환을 2개 이상 포함하는 환집합 탄화수소환 등을 들 수 있다.

상기 가교환식 탄화수소환으로서는, 예를 들어 피난, 보르난, 노르피난, 노르보르난, 노르보르넨, 비시클로헵탄, 비시클로헵텐, 비시클로옥탄(비시클로[2.2.2]옥탄, 비시클로[3.2.1]옥탄 등) 등의 2환식 탄화수소환; 호모브레단, 아다만탄, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸, 트리시클로[4.3.1.1^2,5]운데칸 등의 3환식 탄화수소환; 테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데칸, 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌 등의 4환식 탄화수소환 등을 들 수 있다.

상기 축합환식 탄화수소환으로서는, 예를 들어 퍼히드로나프탈렌(데칼린), 퍼히드로안트라센, 퍼히드로페난트렌, 퍼히드로아세나프텐, 퍼히드로플루오렌, 퍼히드로인덴, 퍼히드로페날렌 등의 5 내지 8원 시클로알칸환이 복수개 축합한 축합환을 들 수 있다.

상기 가교 축합환식 탄화수소환에는, 디엔류의 2량체(예를 들어, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로헵타디엔 등의 시클로알카디엔의 2량체)나, 그 수소 첨가물 등을 들 수 있다.

2가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기 등의, 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기를 들 수 있다.

상기 탄화수소기는, 여러 치환기[예를 들어, 할로겐 원자, 옥소기, 치환 옥시기(예를 들어, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 아실옥시기 등), 카르복실기, 치환 옥시카르보닐기(알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기 등), 치환 또는 비치환 카르바모일기, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환 아미노기, 술포기, 복소환식기 등]를 갖고 있어도 된다. 상기 카르복실기는 유기 합성의 분야에서 관용의 보호기로 보호되어 있어도 된다. 또한, 지환식 탄화수소기나 방향족 탄화수소기의 환에는 방향족성 또는 비방향족성의 복소환이 축합하고 있어도 된다.

2가의 복소환식기를 구성하는 복소환으로서는, 예를 들어 헤테로 원자로서 산소 원자를 포함하는 복소환(예를 들어, 옥세탄환 등의 4원환; 푸란환, 테트라히드로푸란환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, γ-부티로락톤환 등의 5원환; 4-옥소-4H-피란환, 테트라히드로피란환, 모르폴린환 등의 6원환; 벤조푸란환, 이소벤조푸란환, 4-옥소-4H-크로멘환, 크로만환, 이소크로만환 등의 축합환; 3-옥사트리시클로[4.3.1.1^4,8]운데칸-2-온환, 3-옥사트리시클로[4.2.1.0^4,8]노난-2-온환 등의 가교환), 헤테로 원자로서 황 원자를 포함하는 복소환(예를 들어, 티오펜환, 티아졸환, 이소티아졸환, 티아디아졸환 등의 5원환; 4-옥소-4H-티오피란환 등의 6원환; 벤조티오펜환 등의 축합환 등), 헤테로 원자로서 질소 원자를 포함하는 복소환(예를 들어, 피롤환, 피롤리딘환, 피라졸환, 이미다졸환, 트리아졸환 등의 5원환; 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 피페리딘환, 피페라진환 등의 6원환; 인돌환, 인돌린환, 퀴놀린환, 아크리딘환, 나프티리딘환, 퀴나졸린환, 퓨린환 등의 축합환 등) 등을 들 수 있다. 상기 복소환식기는, 상기 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기 외에, 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기 등의 C_1-4 알킬기 등), 시클로알킬기, 아릴기(예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등) 등을 갖고 있어도 된다. 2가의 복소환식기는, 상기 복소환의 구조식으로부터 2개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다.

상기 연결기로서는, 예를 들어 카르보닐기(-CO-), 에테르 결합(-O-), 티오에테르 결합(-S-), 에스테르 결합(-COO-), 아미드 결합(-CONH-), 카르보네이트 결합(-OCOO-) 등을 들 수 있다.

상기 R^a로서는, 그 중에서도 2가의 탄화수소기, 또는 탄화수소기의 2개 이상이 연결기를 개재해서 결합한 2가의 기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 2가의 지방족 탄화수소기, 또는 지방족 탄화수소기의 2개 이상이 연결기를 개재해서 결합한 2가의 기, 가장 바람직하게는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기의 2개 이상이 연결기를 개재해서 결합한 기, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기의 2개 이상이 연결기를 개재해서 결합한 기이다. 또한, 상기 연결기로서는, 에테르 결합이 바람직하다.

화합물 (i)로서는, 비닐에테르기 1개와 수산기 1개를 갖는 화합물 (i-1) 및/또는 옥세타닐기 1개와 수산기 1개를 갖는 화합물 (i-3)을 함유하는 것이, 보다 고경도를 갖는 경화물이 얻어지는 점에서 바람직하고, 특히, 옥세타닐기 1개와 수산기 1개를 갖는 화합물 (i-3)을 적어도 함유하는 것이 바람직하다.

화합물 (I)로서는, 하기 식 (i-1-1) 내지 (i-1-3) (i-3-1)로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하고, 특히 하기 식 (i-3-1)로 표시되는 화합물을 적어도 함유하는 것이 바람직하다.

(화합물 (b))

본 발명에 있어서의 화합물 (b)는, 하기 식 (b)로 표시되는 화합물이다.

식 중 s는 2 이상의 정수를 나타내고, 예를 들어 2 내지 6의 정수, 바람직하게는 2 내지 4의 정수, 특히 바람직하게는 2 내지 3의 정수, 특히 바람직하게는 2이다.

R에 있어서의 s가의 직쇄상 또는 분지쇄상 포화 지방족 탄화수소기 중, 2가의 직쇄상 또는 분지쇄상 포화 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 등의 탄소수 1 내지 18(바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 특히 바람직하게는 탄소수 3 내지 6)의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 들 수 있다. 또한, 3가 이상의 직쇄상 또는 분지쇄상 포화 지방족 탄화수소기는, 2가의 직쇄상 또는 분지쇄상 포화 지방족 탄화수소기의 구조식으로부터 추가로 (s-2)개의 수소를 제외한 기를 들 수 있다.

R로 나타나는 기의 총 탄소수는, 예를 들어 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 2 내지 15, 특히 바람직하게는 2 내지 10, 가장 바람직하게는 3 내지 8이다.

화합물 (b)로서는, 그 중에서도, 하기 식 (b-1) 내지 (b-5)로 표시되는 화합물, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르 및 디펜타에리트리톨헥사글리시딜에테르에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 특히 저점도이고 도포성이 우수한 점에 있어서 바람직하게는 하기 식 (b-1) 내지 (b-5)로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 1종이며, 가장 바람직하게는 하기 식 (b-1) 내지 (b-4)로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 1종이다.

(비닐에테르 화합물 (A))

본 발명의 모노머 혼합물은, 상술한 화합물 (I) 이외에도, 비닐에테르기를 1분자 중에 적어도 1개 갖고, 또한 수산기를 갖지 않는 화합물(본 명세서에 있어서는 「비닐에테르 화합물 (A)」라고 칭하는 경우가 있다)을 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 비닐에테르 화합물 (A)는, 비닐에테르기 이외에도 다른 양이온 중합성기(예를 들어, 에폭시기, 옥세타닐기 등)를 갖고 있어도 된다.

비닐에테르 화합물 (A)는, 예를 들어 하기 식 (a)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

R^c-(O-CH=CH₂)_t (a)

(식 중, R^c는 t가의 탄화수소기, t가의 복소환식기, 또는 이들이 단결합 혹은 연결기를 개재해서 결합한 t가의 기를 나타내고, t는 1 이상의 정수를 나타낸다)

상기 t는 1 이상의 정수이고, 예를 들어 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 내지 5의 정수, 특히 바람직하게는 2 내지 5의 정수이다.

상기 R^c에 있어서의 t가의 탄화수소기 및 t가의 복소환식기로서는, R^a에 있어서의 2가의 탄화수소기 및 2가의 복소환식기에 대응하는 기를 들 수 있다. 또한, 상기 t가의 탄화수소기 및 t가의 복소환식기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 치환기로서는 R^a에 있어서의 2가의 탄화수소기 및 2가의 복소환식기가 갖고 있어도 되는 치환기나, 에폭시기 또는 옥세타닐기를 포함하는 기를 들 수 있다. 또한, 상기 연결기로서는, R^a에 있어서의 연결기와 마찬가지인 예를 들 수 있다. 상기 R^c로서는, 그 중에서도 지환식 또는 복소환식 골격을 갖는 t가의 기가 바람직하다.

비닐에테르 화합물 (A)로서는, 하기 식 (a-1) 내지 (a-2)로 표시되는 화합물이나, 시클로헥실디메탄올모노비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 시클로헥실메틸비닐에테르, 시클로헥실에틸비닐에테르, 멘틸비닐에테르, 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르, 노르보르네닐비닐에테르, 1-아다만틸비닐에테르, 2-아다만틸비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르 등이 바람직하다.

(에폭시 화합물 (B))

본 발명의 모노머 혼합물은, 상술한 화합물 (I)이나 화합물 (b) 이외에도, 에폭시기를 1분자 중에 적어도 1개 갖고, 또한 수산기를 갖지 않는 화합물(비닐에테르기를 갖는 화합물을 제외한다; 본 명세서에 있어서는 「에폭시 화합물 (B)」라고 칭하는 경우가 있다)을 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 에폭시 화합물 (B)는, 에폭시기 이외에도 다른 양이온 중합성기(예를 들어, 옥세타닐기)를 갖고 있어도 된다. 또한, 에폭시기란, 3원의 환상 에테르 구조(옥시란환 구조)를 갖는 기이다.

상기 에폭시기에는, 하기 식 (e-1)로 표시되는 시클로헥센옥시드기 등의, 지환(예를 들어, 3 내지 8원의 지환)을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와, 산소 원자로 구성되는 기(이후, 「지환식 에폭시기」라고 칭하는 경우가 있다)나, 하기 식 (e-2)로 표시되는 에틸렌옥시드기가 포함된다. 하기 식 중, R¹은 수소 원자 또는 C_1-3 알킬기를 나타낸다.

에폭시 화합물 (B)로서는, 그 중에서도 에폭시기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 경화성이 우수한 점에서 바람직하고, 특히, 지환식 에폭시기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물, 에틸렌옥시드기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물, 및 지환식 에폭시기와 에틸렌옥시드기를 1분자 중에 각각 1개 이상 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.

지환식 에폭시기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (b')로 표시되는 화합물이 바람직하다.

상기 식 (b') 중, X는 단결합 또는 연결기를 나타낸다. 상기 연결기로서는, 예를 들어 2가의 탄화수소기, 탄소-탄소 이중 결합의 일부 또는 전부가 에폭시화된 알케닐렌기, 카르보닐기(-CO-), 에테르 결합(-O-), 에스테르 결합(-COO-), 카르보네이트 결합(-OCOO-), 아미드 결합(-CONH-) 및 이들이 복수개 연결한 기 등을 들 수 있다.

상기 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 18의 2가 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기 등을 들 수 있다. 탄소수 3 내지 18의 2가 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 1,2-시클로펜틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 시클로펜틸리덴기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 시클로헥실리덴기 등의 시클로알킬렌기(시클로알킬리덴기를 포함한다) 등을 들 수 있다.

상기 탄소-탄소 이중 결합의 일부 또는 전부가 에폭시화된 알케닐렌기(「에폭시화 알케닐렌기」라고 칭하는 경우가 있다)에 있어서의 알케닐렌기로서는, 예를 들어 비닐렌기, 프로페닐렌기, 1-부테닐렌기, 2-부테닐렌기, 부타디에닐렌기, 펜테닐렌기, 헥세닐렌기, 헵테닐렌기, 옥테닐렌기 등의 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알케닐렌기 등을 들 수 있다. 특히, 상기 에폭시화 알케닐렌기로서는, 탄소-탄소 이중 결합의 전부가 에폭시화된 알케닐렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합의 전부가 에폭시화된 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기이다.

상기 식 (b') 중의 시클로헥센옥시드기에는, 치환기가 결합되어 있어도 되고, 상기 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, C_1-10 알킬기, C_1-10 알콕시기, C_2-10 알케닐옥시기, C_6-14 아릴옥시기, C_7-18 아르알킬옥시기, C_1-10 아실옥시기, C_1-10 알콕시카르보닐기, C_6-14 아릴옥시카르보닐기, C_7-18 아르알킬옥시카르보닐기, 에폭시기 함유기, 옥세타닐기 함유기, C_1-10 아실기, 이소시아나토기, 술포기, 카르바모일기, 옥소기 등을 들 수 있다.

상기 식 (b')로 표시되는 화합물의 대표적인 예로서는, (3,4,3',4'-디에폭시)비시클로헥실, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 1,2-에폭시-1,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)에탄, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)프로판, 1,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)에탄이나, 하기 식 (b'-1) 내지 (b'-8)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 하기 식 (b'-5) 중 L은 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기(예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기 등의 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기)를 나타낸다. 또한, 하기 식 (b'-5)(b'-7) 중 n¹, n²는, 각각 1 내지 30의 정수를 나타낸다.

지환식 에폭시기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물에는, 추가로 하기 식 (b'-9)(b'-10)로 표시되는 화합물도 포함된다. 하기 식 (b'-9)(b'-10) 중 n³ 내지 n⁸은 동일하거나 또는 상이하며 1 내지 30의 정수를 나타낸다.

에틸렌옥시드기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들어 수소화 비스페놀 A형 디글리시딜에테르, 수소화 비스페놀 F형 디글리시딜에테르, 수소화 비페놀형 디글리시딜에테르, 수소화 페놀노볼락형 디글리시딜에테르, 수소화 크레졸 노볼락형 디글리시딜에테르 등의 지환식 글리시딜에테르; 비스페놀 A형 디글리시딜에테르, 비스페놀 F형 디글리시딜에테르, 비페놀형 디글리시딜에테르, 페놀노볼락형 디글리시딜에테르, 크레졸 노볼락형 디글리시딜에테르 등의 방향족 글리시딜에테르; 하기 식 (b")로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

식 (b") 중, R"는, p가의 알코올 구조식으로부터 p개의 수산기(-OH)를 제외한 기(p가의 유기기)이며, p, n⁹는 각각 자연수를 나타낸다. p가의 알코올[R"(OH)_p]로서는, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올 등의 다가 알코올(탄소수 1 내지 15의 다가 알코올 등) 등을 들 수 있다. p는 1 내지 6이 바람직하고, n⁹는 1 내지 30이 바람직하다. p가 2 이상인 경우, 각각의 [ ] 내(외측의 각괄호 내)의 기에 있어서의 n⁹는 동일해도 되고 상이해도 된다. 상기 식 (b")로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로는, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물[예를 들어, 상품명 「EHPE3150」((주)다이셀제) 등] 등을 들 수 있다.

지환식 에폭시기와 에틸렌옥시드기를 1분자 중에 각각 1개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들어 1,2:8,9-디에폭시 리모넨 등을 들 수 있다.

에폭시 화합물 (B)로서는, 지환식 에폭시기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물(특히, 식 (b')로 표시되는 화합물)을 함유하는 것이, 속경화성을 갖고, 고경도의 경화물이 얻어지는 점에서 바람직하다.

(옥세탄 화합물 (C))

본 발명의 모노머 혼합물은, 상술한 화합물 (I) 이외에도, 옥세타닐기를 1분자 중에 적어도 1개 갖고, 또한 수산기를 갖지 않는 화합물(비닐에테르기 및/또는 에폭시기를 갖는 화합물을 제외한다; 본 명세서에 있어서는 「옥세탄 화합물 (C)」라고 칭하는 경우가 있다)을 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 또한, 옥세타닐기란, 4원의 환상 에테르 구조(트리메틸렌옥시드환 구조)를 갖는 기이다.

옥세탄 화합물 (C)는, 예를 들어 하기 식 (c)로 표시된다.

(식 중, R^a는 1가의 유기기를 나타내고, R^b는 수소 원자 또는 에틸기를 나타낸다. m은 0 이상의 정수를 나타낸다)

상기 R^a에 있어서의 1가의 유기기에는 1가의 탄화수소기, 1가의 복소환식기, 치환 옥시카르보닐기(알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 시클로알킬옥시카르보닐기 등), 치환 카르바모일기(N-알킬카르바모일기, N-아릴카르바모일기 등), 아실기(아세틸기 등의 지방족 아실기; 벤조일기 등의 방향족 아실기 등), 및 이들의 2 이상이 단결합 또는 연결기를 개재해서 결합한 1가의 기가 포함된다.

상기 1가의 탄화수소기 및 1가의 복소환식기로서는, 상기 R^a에 있어서의 2가의 탄화수소기 및 2가의 복소환식기에 대응하는 기를 들 수 있다. 상기 연결기로서는, 상기 R^a에 있어서의 연결기와 마찬가지인 예를 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 R^a에 있어서의 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기와 마찬가지인 예를 들 수 있다.

상기 m은 0 이상의 정수를 나타내고, 예를 들어 0 내지 20, 바람직하게는 0 내지 1이다.

옥세탄 화합물 (C)로서는, 그 중에서도, 옥세타닐기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물을 사용하는 것이, 속경화성을 갖고, 고경도의 경화물이 얻어지는 점에서 바람직하고, 예를 들어 하기 식 (c-1)로 표시되는 화합물 및 하기 식 (c-2)로 표시되는 화합물 등이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 예를 들어 「알론옥세탄 OXT-221」, 「알론옥세탄 OXT-121」(이상, 도아 고세(주)제) 등의 시판품을 사용할 수 있다.

[모노머 혼합물]

본 발명의 모노머 혼합물은, 상기 화합물 (I) 및 화합물 (b)를 적어도 함유한다. 또한, 본 발명의 모노머 혼합물은, 상기 비닐에테르 화합물 (A), 에폭시 화합물 (B) 및 옥세탄 화합물 (C)에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있어도 된다.

상기 화합물 (I)의 함유량은, 본 발명의 모노머 혼합물 전량의 10중량% 이상(예를 들어 10 내지 65중량%)이며, 특히 기재로의 밀착성이 우수한 경화물이 얻어지는 점에서, 하한은 25중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30중량%, 특히 바람직하게는 33중량%, 가장 바람직하게는 35중량%이다. 또한, 특히 고경도를 갖는 경화물이 얻어지는 점에서, 상한은 55중량%가 바람직하고, 특히 바람직하게는 50중량% 이상, 가장 바람직하게는 45중량%이다. 화합물 (I)의 함유량이 상기 범위를 하회하면, 얻어지는 경화물의 기재(특히, 금속이나 유리)에 대한 밀착성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

비닐에테르기를 적어도 1개와 수산기를 적어도 1개 갖는 화합물 및 옥세타닐기를 적어도 1개와 수산기를 적어도 1개 갖는 화합물의 합계 함유량은, 본 발명의 모노머 혼합물 전량의 25중량% 이상(예를 들어, 25 내지 65중량%)인 것이, 기재로의 밀착성이 우수하고, 고경도를 갖는 경화물이 얻어지는 점에서 바람직하고, 특히 경화성이 우수한 점에서 25중량% 이상, 60중량% 미만이 바람직하고, 가장 바람직하게는 25 내지 55중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 45중량%이다.

비닐에테르기 1개와 수산기 1개를 갖는 화합물 (i-1) 및 옥세타닐기 1개와 수산기 1개를 갖는 화합물 (i-3)의 합계 함유량은, 본 발명의 모노머 혼합물 전량의 25중량% 이상(예를 들어, 25 내지 65중량%)인 것이, 기재로의 밀착성이 우수하고, 고경도를 갖는 경화물이 얻어지는 점에서 바람직하고, 특히 경화성이 우수한 점에서 25중량% 이상, 60중량% 미만이 바람직하고, 가장 바람직하게는 25 내지 55중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 45중량%이다.

비닐에테르기 1개와 수산기 1개를 갖는 화합물 (i-1)의 함유량은, 본 발명의 모노머 혼합물 전량의 예를 들어 30중량% 이하, 바람직하게는 25중량% 이하, 가장 바람직하게는 18중량% 이하이다.

옥세타닐기 1개와 수산기 1개를 갖는 화합물 (i-3)의 함유량은, 기재로의 밀착성이 우수하고, 고경도를 갖는 경화물이 얻어지는 점에서, 본 발명의 모노머 혼합물 전량의 15중량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20중량% 이상, 특히 바람직하게는 25중량% 이상이다. 또한, 경화성의 관점에서, 함유량의 상한은, 예를 들어 55중량%, 보다 바람직하게는 45중량%, 특히 바람직하게는 40중량%이다.

상기 화합물 (b)의 함유량은, 본 발명의 모노머 혼합물 전량의 5중량% 이상이고, 속경화성을 갖고, 유리나 금속에 대하여 우수한 밀착성을 갖는 고경도의 경화물이 얻어지는 점에서, 보다 바람직하게는 5 내지 45중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 40중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 30중량%이다. 화합물 (b)의 함유량이 상기 범위를 하회하면, 얻어지는 경화물의 내균열성이 저하되어, 물러지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.

상기 화합물 (I)/화합물 (b)의 중량비는, 예를 들어 0.5 이상이며, 바람직하게는 1.0 이상, 특히 바람직하게는 1.1 이상, 가장 바람직하게는 1.3 이상이다. 또한, 상기 중량비의 상한은, 예를 들어 6.5, 바람직하게는 5.5, 특히 바람직하게는 5.0, 가장 바람직하게는 4.5, 특히 바람직하게는 4.0이다.

상기 화합물 (I) 및 화합물 (b) 이외의 화합물이며, 1분자 중에, 비닐에테르기, 에폭시기 및 옥세타닐기에서 선택되는 양이온 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물의 함유량은, 경화성의 관점에서, 본 발명의 모노머 혼합물 전량의 예를 들어 15중량% 이상, 바람직하게는 20중량% 이상, 특히 바람직하게는 25중량% 이상, 가장 바람직하게는 30중량% 이상이다. 또한, 함유량의 상한은, 고경도이고, 또한 유리나 금속에 대하여 우수한 밀착성을 갖는 경화물이 얻어지는 점에서, 예를 들어 55중량%, 바람직하게는 50중량%이다.

상기 화합물 (b) 이외의 화합물이며, 에폭시기를 1분자 중에 2개 이상 갖고, 또한 수산기를 갖지 않는 화합물(바람직하게는 지환식 에폭시기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물, 특히 바람직하게는 식 (b')로 표시되는 화합물)의 함유량은, 속경화성을 갖고, 고경도의 경화물이 얻어지는 점에서, 본 발명의 모노머 혼합물 전량의 예를 들어 20중량% 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 25중량% 이상이다. 또한, 함유량의 상한은, 고경도이고, 또한 유리나 금속에 대하여 우수한 밀착성을 갖는 경화물이 얻어지는 점에서, 예를 들어 50중량%, 바람직하게는 45중량%, 특히 바람직하게는 43중량%이다.

비닐에테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖고, 또한 수산기를 갖지 않는 화합물의 함유량은, 본 발명의 모노머 혼합물 전량의, 예를 들어 20중량% 이하이고, 보다 바람직하게는 15중량% 이하이다.

옥세타닐기를 1분자 중에 2개 이상 갖고, 또한 수산기를 갖지 않는 화합물의 함유량은, 본 발명의 모노머 혼합물 전량의, 예를 들어 20중량% 이하이고, 보다 바람직하게는 15중량% 이하이다.

1분자 중에, 비닐에테르기, 에폭시기 및 옥세타닐기에서 선택되는 양이온 중합성기를 1개 갖고, 또한 수산기를 갖지 않는 화합물의 함유량은, 경화성의 관점에서, 본 발명의 모노머 혼합물 전량의 예를 들어 30중량% 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20중량% 이하, 특히 바람직하게는 10중량% 이하, 가장 바람직하게는 5중량% 이하, 특히 바람직하게는 1중량% 이하이다.

본 발명의 모노머 혼합물은, 상기 화합물 (I) 및 화합물 (b)와, 필요에 따라서 다른 모노머를, 자공전식 교반 탈포 장치, 호모지나이저, 플라네터리 믹서, 3개 롤밀, 비즈 밀 등의 일반적으로 알려진 혼합용 기기를 사용해서 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 각 성분은, 동시에 혼합해도 되고, 순서대로 혼합해도 된다.

상기 구성을 갖는 모노머 혼합물에 경화 촉매를 혼합하면 경화성 조성물이 얻어진다. 이와 같이 해서 얻어지는 경화성 조성물은, 경화성이 우수하고, 저경화 수축성을 갖고(즉, 치수 안정성이 우수하고), 고경도 및 유리나 금속에 대하여 우수한 밀착성을 갖는 경화물을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 모노머 혼합물은, 상기와 같은 특성을 갖는 경화 조성물의 원료로서 유용하다.

[경화성 조성물]

본 발명의 경화성 조성물은, 상기 모노머 혼합물과 경화 촉매를 함유한다.

상기 모노머 혼합물의 함유량은, 본 발명의 경화성 조성물 전량(100중량%)의, 예를 들어 50 내지 99.9중량%, 바람직하게는 70 내지 98중량%이다.

상기 경화 촉매에는, 공지 내지 관용의 광 양이온 중합 개시제, 및 광 라디칼 중합 개시제가 포함된다. 본 발명의 경화성 조성물은, 경화 촉매로서 적어도 광 양이온 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하고, 특히 광 양이온 중합 개시제와 광 라디칼 중합 개시제를 모두 함유하는 것이, 경화성 조성물의 경화 반응을 보다 효율적으로 진행시킬 수 있고, 특히 고경도를 갖는 경화물이 얻어지는 점에서 바람직하다.

상기 광 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들어 디아조늄염계 화합물, 요오도늄염계 화합물, 술포늄염계 화합물, 포스포늄염계 화합물, 셀레늄염계 화합물, 옥소늄염계 화합물, 암모늄염계 화합물, 브롬염계 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 예를 들어 상품명 「CPI-101A」, 「CPI-100P」, 「CPI-110P」(이상, 산 아프로(주)제), 상품명 「CYRACURE UVI-6990」, 「CYRACURE UVI-6992」(이상, 다우· 케미컬사제), 상품명 「UVACURE1590」(다이셀·올넥스(주)제), 상품명 「CD-1010」, 「CD-1011」, 「CD-1012」(이상, 미국 사토머제); 상품명 「이르가큐어-264」(BASF제), 상품명 「CIT-1682」(닛본 소다(주)제), 상품명 「PHOTOINITIATOR 2074」(로디아 재팬(주)제) 등의 시판품을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 광 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인페닐에테르, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논-4-메톡시벤조페논, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 메틸페닐글리옥실레이트, 벤질, 캄포퀴논 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 예를 들어 상품명 「이르가큐어-184」, 「이르가큐어-127」, 「이르가큐어-149」, 「이르가큐어-261」, 「이르가큐어-369」, 「이르가큐어-500」, 「이르가큐어-651」, 「이르가큐어-754」, 「이르가큐어-784」, 「이르가큐어-819」, 「이르가큐어-907」, 「이르가큐어-1116」, 「이르가큐어-1173」, 「이르가큐어-1664」, 「이르가큐어-1700」, 「이르가큐어-1800」, 「이르가큐어-1850」, 「이르가큐어-2959」, 「이르가큐어-4043」, 「다로큐어-1173」, 「다로큐어-MBF」(BASF제) 등의 시판품을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

광 양이온 중합 개시제의 사용량은, 모노머 혼합물 100중량부에 대하여, 예를 들어 0.1 내지 20중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 10중량부이다.

또한, 경화 촉매로서 광 라디칼 중합 개시제를 광 양이온 중합 개시제와 함께 사용하는 경우, 광 라디칼 중합 개시제의 사용량은, 모노머 혼합물 100중량부에 대하여, 0.1 내지 5중량부가 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3중량부, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2중량부이다.

본 발명의 경화성 조성물은 추가로 용제를 함유해도 되지만, 무용제계인 것, 즉 용제를 함유하지 않는 것이, 건조성을 향상시킬 수 있는 점, 용제에 의해 열화되기 쉬운 기재에도 적용 가능해지는 점, 및 용제의 휘발에 의한 악취의 발생을 방지할 수 있는 점에서 바람직하고, 용제의 함유량은 경화성 조성물 전량(100중량%)의 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하, 특히 바람직하게는 1중량% 이하이다.

본 발명의 경화성 조성물은 모노머 혼합물과 경화 촉매 이외에도 필요에 따라서 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들어 주지 관용의 증감제(예를 들어, 아크리딘 화합물, 벤조플라빈류, 페릴렌류, 안트라센류, 티오크산톤 화합물류, 레이저 색소류 등), 증감 보조제, 표면 조정제, 산화 방지제, 아민류 등의 안정화제 등을 들 수 있다. 특히, 본 발명의 경화성 조성물을 UV-LED를 조사해서 경화시키는 용도로 사용하는 경우에는, 증감제 및 필요에 따라 증감 보조제를 함유하는 것이, 경화 촉매의 자외선광 흡수율을 향상시켜서 경화성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하고, 이들의 함유량(2종 이상 함유하는 경우에는 그 총량)은, 모노머 혼합물 100중량부에 대하여, 예를 들어 0.05 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부이다.

또한, 증감제로서는, 예를 들어 하기 식 (d-1)로 표시되는 화합물과 하기 식 (d-2)로 표시되는 화합물을 병용하면, 얻어지는 경화물의 착색을 매우 낮게 억제하면서, 경화성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하고, 이들 화합물의 병용 비율[식 (d-1)로 표시되는 화합물/식 (d-2)로 표시되는 화합물; 중량비]은, 예를 들어 0.01 내지 1.0, 바람직하게는 0.1 내지 0.5, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.5이다. 또한, 하기 식 (d-1)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 상품명 「안트라큐어 UVS-1331」(가와사키 가세이 고교(주)제)을 사용할 수 있다. 또한, 하기 식 (d-2)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 상품명 「안트라큐어 UVS-581」(가와사키 가세이 고교(주)제)을 사용할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물을 자외선 경화형 잉크젯용 잉크의 컬러 잉크로서 사용하는 경우에는, 추가로 색재를 함유하는 것이 바람직하다. 색재에는 안료 및 염료가 포함된다. 또한, 색재를 함유하지 않는 경우에는, 클리어 잉크로서 사용할 수 있다.

(안료)

안료로서는, 일반적으로 안료로서 알려져 있는 색재이며, 경화성 조성물 중에 분산 가능한 것이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 안료의 평균 입자경은, 예를 들어 300㎚ 이하인 것이 토출성, 잉크 비상성, 및 인자 재현성이 우수한 점에서 바람직하다. 안료는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

안료는, 발색·착색성에 더하여, 자성, 형광성, 도전성, 또는 유전성 등을 아울러 갖는 것이어도 된다. 이 경우에는, 화상에 다양한 기능을 부여할 수 있다.

사용 가능한 안료로서는, 예를 들어 토제 안료(예를 들어, 오커, 앰버 등), 라피스 라줄리 , 아주라이트, 백악, 호분, 연백, 버밀리언, 울트라마린, 비리디언, 카드뮴 레드, 탄소 안료(예를 들어, 카본 블랙, 카본 리파인드, 카본 나노 튜브 등), 금속 산화물 안료(예를 들어, 철흑, 코발트 블루, 산화아연, 산화티타늄, 산화크롬, 산화철 등), 금속 황화물 안료(예를 들어, 황화아연 등), 금속 황산염, 금속 탄산염(예를 들어, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등), 금속 규산염, 금속 인산염, 금속 분말(예를 들어, 알루미늄 분말, 브론즈 분말, 아연 분말 등) 등의 무기 안료; 불용성 아조 안료(예를 들어, 모노아조 옐로우, 모노아조 레드, 모노아조 바이올렛, 디스아조 옐로우, 디스아조 오렌지, 피라졸론 안료 등), 가용성 아조 안료(예를 들어, 아조옐로우레이크, 아조레이크 레드 등), 벤즈이미다졸론 안료, β-나프톨 안료, 나프톨 AS 안료, 축합 아조 안료, 퀴나크리돈 안료(예를 들어, 퀴나크리돈 레드, 퀴나크리돈 마젠타 등), 페릴렌 안료(예를 들어, 페릴렌 레드, 페릴렌 스칼렛 등), 페리논 안료(예를 들어, 페리논 오렌지 등), 이소인돌리논 안료(예를 들어, 이소인돌리논 옐로우, 이소인돌리논 오렌지 등), 이소인돌린 안료(예를 들어, 이소인돌린 옐로우 등), 디옥사진 안료(예를 들어, 디옥사진 바이올렛 등), 티오인디고 안료, 안트라퀴논 안료, 퀴노프탈론 안료(예를 들어, 퀴노프탈론 옐로우 등), 금속 착체 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 프탈로시아닌 안료(예를 들어, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등), 염료 레이크 안료 등의 유기 안료; 무기 형광체나 유기 형광체 등의 형광 안료 등을 들 수 있다.

(염료)

상기 염료로서는, 예를 들어 니트로아닐린계, 페닐모노아조계, 피리돈아조계, 퀴노프탈론계, 스티릴계, 안트라퀴논계, 나프탈이미드아조계, 벤조티아졸릴아조계, 페닐디스아조계, 티아졸릴아조계 염료 등을 들 수 있다.

색재의 함유량(2종 이상 함유하는 경우에는 그 총량)은, 모노머성 조성물 100중량부에 대하여, 예를 들어 0.5 내지 20중량부, 바람직하게는 1 내지 15중량부이다.

또한, 본 발명의 경화성 조성물을 자외선 경화형 잉크젯용 잉크로서 사용하는 경우에는, 상기 색재의 분산성을 향상하기 위해서 분산제를 함유하는 것이 바람직하다. 분산제로서는, 예를 들어 비이온계 계면 활성제, 이온계 계면 활성제, 대전제, 고분자계 분산제(예를 들어, 상품명 「Solsperse24000」, 「Solsperse32000」, 이상 아비시아사 제조, 아지스퍼 PB821」, 「아지스퍼 PB822」, 「아지스퍼 PB824」, 「아지스퍼 PB881」, 「아지스퍼 PN411」, 「아지스퍼 PN411」, 이상, 아지노모또 파인테크노(주)제) 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 분산제의 함유량은, 색재 100중량부에 대하여, 예를 들어 1 내지 50중량부, 바람직하게는 3 내지 30중량부, 특히 바람직하게는 5 내지 10중량부이다.

본 발명의 경화성 조성물의 표면 장력(30℃, 1 기압 하에서의)은, 예를 들어 10 내지 50mN/m이다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물의 점도[25℃, 전단 속도 100(1/s)에 있어서의]은, 예를 들어 1 내지 1000mPa·s, 바람직하게는 1 내지 500mPa·s, 특히 바람직하게는 1 내지 100mPa·s, 가장 바람직하게는 1 내지 50mPa·s, 특히 바람직하게는 1 내지 30mPa·s이다. 그 때문에, 본 발명의 경화성 조성물은 유동성이 우수하고, 예를 들어 잉크젯 인쇄기를 사용해서 토출(혹은, 분출)하는 경우에는 토출성이 우수하다. 또한, 조성물의 표면 장력은, 예를 들어 고정밀도 표면 장력계 「DY-700」(교와 가이멘 가가꾸(주)제)을 사용하고, Wilhelmy법 (플레이트법)으로 측정할 수 있다.

또한, 본 발명의 경화성 조성물은, 산소나 수분의 존재 하에서도, 자외선을 조사함으로써 빠르게 경화해서 경화물을 형성할 수 있다. 그 때문에, 보존 과정에 있어서 공기 중의 수분을 빨아들여도 경화성이 손상될 일이 없다. 즉, 보존 안정성이 우수하다. 또한, 자외선 경화형 잉크젯용 잉크로서 사용한 경우에는, 번짐이나 악취의 발생을 방지할 수 있어, 인자 품질이 우수한 잉크 피막을 형성할 수 있다.

상기 자외선의 광원으로서는, 광을 조사함으로써, 경화성 조성물 중에 산을 발생시킬 수 있는 광원이면 되고, 예를 들어 UV-LED, 저, 중, 또는 고압 수은 램프와 같은 수은 램프, 수은 크세논 램프, 메탈 할라이드 램프, 텅스텐 램프, 아크등, 엑시머 램프, 엑시머 레이저, 반도체 레이저, YAG 레이저, 레이저와 비선형 광학 결정을 조합한 레이저 시스템, 고주파 유기 자외선 발생 장치 등을 사용할 수 있다. 자외선 조사량(적산 광량)은, 예를 들어 10 내지 5000mJ/㎠이다.

본 발명의 경화성 조성물은, 자외선을 조사한 후에, 추가로 가열 처리를 실시해도 된다. 가열 처리를 실시함으로써, 경화도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 가열 처리를 실시하는 경우, 가열 온도는 40 내지 200℃ 정도이고, 가열 시간은 1분 내지 15시간 정도이다. 또한, 자외선을 조사한 후에, 실온(20℃)에서 1 내지 48시간 정도 정치하는 것으로도 경화도를 향상시킬 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물은, 폭넓은 기재에 대하여 우수한 밀착성을 갖는 경화물을 형성할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은, 예를 들어 플라스틱(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 염화비닐 수지, 폴리카르보네이트, ABS 수지 등), 천연 고무, 부틸 고무, 발포체(예를 들어, 폴리우레탄, 폴리클로로프렌 고무 등), 목재, 직포, 부직포, 천, 종이(예를 들어, 상질지, 글라신지, 크라프트지, 일본 종이 등), 실리콘 웨이퍼, 세라믹 등, 및 이들의 복합체 등은 물론, 유리, 금속(예를 들어, 알루미늄박, 구리박, SUS판 등)에 대해서도 우수한 밀착성을 나타낸다. 그 때문에, 종래, 유리나 금속에 경화물을 밀착시키기 위해서는, 유리나 금속 표면에 미리 전처리(예를 들어, 프라이머 처리 등)를 실시할 필요가 있었지만, 본 발명의 경화성 조성물을 사용하는 경우에는 전처리를 실시할 필요가 없고, 직접 유리나 금속에 도포하고, 경화시킴으로써 밀착성이 우수한 경화물을 형성할 수 있으므로, 매우 작업성이 우수하다.

또한, 본 발명의 경화성 조성물은, 경화 시의 수축이 매우 작기 때문에, 치수 안정성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 경화성 조성물을, 예를 들어 3D 프린터 등을 사용해서 도포 함으로써, 삼차원의 입체 구조를 갖는 경화물의 형성에 사용한 경우, 원하는 형상을 갖는 경화물을 매우 고정밀도로 형성할 수 있다.

또한, 본 발명의 경화성 조성물은, 고경도(연필 경도(JIS K5600-5-4 준거)는, 예를 들어 B 이상, 바람직하게는 H 이상, 특히 바람직하게는 2H 이상이다)를 갖는 경화물을 형성할 수 있다.

또한, 본 발명의 경화성 조성물의 경화물은 내열성이 우수하고, 경화물의 유리 전이 온도(Tg) 또는 융점(Tm)은, 예를 들어 70℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상이다. 경화물의 유리 전이 온도(Tg) 또는 융점(Tm)의 상한은, 예를 들어 150℃이다. 그 때문에, 본 발명의 경화성 조성물은, 차량 탑재 기기에도 사용 가능하다. 또한, 경화물의 유리 전이 온도(Tg) 또는 융점(Tm)은, 예를 들어 DSC, TGA 등의 열분석이나 동적 점탄성 측정에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물은, 자외선 경화형 잉크젯용 잉크 재료, 접착제, 코팅제(혹은, 도료), 밀봉재, 토목 건축 재료, 적층판 등의 전기 전자 부품, 포토레지스트, 솔더 레지스트, 다층 배선판용 층간 구성재, 절연 재료, 콘크리트 건조물의 보수재, 주형용 재료, 실란트, 광조형용 재료, 렌즈나 광 도파로 등의 광학 재료 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물을, 예를 들어 자외선 경화형 잉크젯용 잉크로서 사용하면, 공기 분위기 하에서도, 피인쇄물을 특별히 한정하지 않고, 또한 악취의 발생을 억제하면서, 매우 고정밀도이고, 고경도의 잉크 피막을 형성할 수 있다.

[성형물 및 그의 제조 방법]

본 발명의 성형물은, 상기 경화성 조성물의 경화물을 포함한다. 본 발명의 성형물은, 상기 경화성 조성물을 잉크젯 방식으로 토출하고, 그 후, 토출된 경화성 조성물을 경화시키는 공정을 거쳐서, 제조할 수 있다.

삼차원의 성형물은, 상기 경화성 조성물의 경화물에 절삭 등을 실시함으로써 제조해도 되고, 상기 경화성 조성물을 금형 성형함으로써 제조해도 되고, 추가로 잉크젯 방식에 의한 삼차원 프린터 등을 사용해서 제조해도 된다.

성형물의 형상, 두께는, 용도에 따라서 적절히 조정할 수 있다.

상기 경화성 조성물은 속경화성을 갖기 때문에, 성형물(예를 들어, 삼차원의 성형물)의 형성에 사용하면, 원하는 형상의 성형물을, 용이하고 또한 효율적으로 제조할 수 있다.

본 발명의 성형물은 상기 경화성 조성물의 경화물을 포함하기 때문에, 저경화 수축성을 갖고, 치수 안정성이 우수하다. 또한, 고경도(연필 경도(JIS K5600-5-4 준거)는, 예를 들어 B 이상이다)를 갖고, 흠집이 나기 어렵다(즉, 내찰상성이 우수하다).

[구조물 및 그의 제조 방법]

본 발명의 구조물은, 기재 표면에 상기 경화성 조성물의 경화물을 구비한 구성을 갖는다. 당해 구조물은, 예를 들어 상기 경화성 조성물을 기재 표면에 잉크젯 방식으로 토출하고, 그 후, 토출된 경화성 조성물을 경화시키는 공정을 거쳐서, 제조할 수 있다.

경화물의 형상, 두께는, 용도에 따라서 적절히 조정할 수 있다.

기재로서는, 상술한 기재를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 본 발명의 구조물은, 상기 경화성 조성물을 사용해서 형성되기 때문에, 기재에 대하여(플라스틱은 물론, 금속이나 유리에 대해서도) 우수한 밀착성을 갖고, 기재에 대한 밀착성은, 크로스컷법(JIS K 5600-5-6에 준거)에 의한 6단계 분류 시험에 있어서, 예를 들어 분류 0 내지 2이다.

또한, 상기 경화성 조성물은 속경화성을 갖기 때문에, 구조물(예를 들어, 기재 표면에, 상기 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 인자나 도막을 갖는 구조물)을, 효율적으로 제조할 수 있다.

또한, 상기 경화성 조성물을 사용해서 형성되기 때문에, 저경화 수축성을 갖고, 치수 안정성이 우수하다. 또한, 고경도(연필 경도(JIS K5600-5-4 준거)는, 예를 들어 B 이상이다)를 갖고, 흠집이 나기 어렵다(즉, 내찰상성이 우수하다).

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

표 1 (단위는 중량부)에 기재된 처방대로 각 성분을 혼합하여, 잉크를 얻었다. 얻어진 잉크의 25℃, 전단 속도 100(1/s)에 있어서의 점도를, E형 점도계(상품명 「VISCOMETER TV-25」, 도끼 산교(주)제)를 사용하여 측정한바, 22.6mPa·s였다.

실시예 2 내지 30, 비교예 1 내지 3

표 1(단위는 중량부)에 기재된 바와 같이 처방을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 잉크를 얻었다.

실시예 31

표 1 (단위는 중량부)에 기재된 처방대로 각 성분을 혼합하여, 잉크를 얻었다. 얻어진 잉크의 25℃, 전단 속도 100(1/s)에 있어서의 점도는 23mPa·s, 45℃, 전단 속도 100(1/s)에 있어서의 점도는 8.7mPa·s, 30℃, 1기압 하에서의 표면 장력은 32.1mN/m이었다. 또한, 얻어진 잉크를 50℃에서 2주일 저장한 후의 25℃, 전단 속도 100(1/s)에 있어서의 점도도 23mPa·s이며, 저장 안정성을 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 얻어진 잉크는 습도에 의해 경화 감도가 저하하지 않고, 습도 50 내지 66% 환경 하에서도 속경화성을 발휘하고, 365㎚LED를 사용해서 자외선 조사를 행한바,적산 광량 약 600mJ/㎠로 경화했다.

(밀착성 평가)

실시예 및 비교예에서 얻어진 잉크를 유리판(상품명 「S9112」, 마쯔나미 가라스사제), 알루미늄판(상품명 「A1050P」, 애즈원사제) 및 SUS판(상품명 「SUS304」, 애즈원사제)에 도포하고(도막 두께: 5㎛), 공기 분위기 하에서, 광원으로서 LED 조사기를 사용해서 365㎚의 광을 조사해서 경화물/기재 적층체를 얻었다.

얻어진 적층체를, 밀착성 시험(크로스컷법; JIS K5600-5-6(ISO2409)에 준거)에 부쳐서, 6단계 분류 시험에 의해 밀착성을 평가했다.

(경도 평가)

유리 기재에, 실시예 또는 비교예에서 얻어진 잉크를, 바 코터를 사용해서 약 10㎛ 두께로 도포하고, LED 조사기를 사용해서 365㎚의 광을, 점착성이 없어질 때까지 조사해서 경화시켜서, 경화물/기재 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에는 추가로, 오븐을 사용해서, 80℃의 온도에서 30분간 가열 처리를 실시했다. 이것을 샘플로 해서 사용했다.

샘플의 경화물 표면의 연필 경도를, JIS K5600-5-4(ISO/DIN15184)에 준거한 방법으로 측정했다.

(치수 안정성 평가)

실시예 및 비교예에서 얻어진 접착제를, 기재로서의 PET 기재(사이즈: 세로×가로=1㎝×7㎝, 두께: 100㎛)에 도포하고(도막 두께: 10㎛), 공기 분위기 하에서, LED 조사기를 사용해서 365㎚의 광을, 점착성이 없어질 때까지 조사해서 경화물/PET 기재 적층체를 얻었다.

얻어진 경화물/PET 기재 적층체(사이즈: 세로×가로=1㎝×7㎝)를 시험편으로 하고, 이것을 수평면에 놓고, 시험편의 짧은 변의 한쪽을 눌렀을 때 짧은 변의 다른 한쪽이 수평면으로부터 들뜸양을 측정하여, 하기 기준으로 내컬성을 평가했다(도 1). 또한, 들뜸양이 적은 쪽이 내컬성이 우수하다.

◎: 들뜸양이 1㎜ 미만

○: 들뜸양이 1㎜ 이상, 2㎜ 미만

△: 들뜸양이 2㎜ 이상, 5㎜ 미만

×: 들뜸양이 5㎜ 이상

결과를 하기 표로 정리해서 나타낸다.

또한, 표 중의 약호를 이하에 설명한다.

<화합물 (I)>

HEVE: 에틸렌글리콜모노비닐에테르

HBVE: 4-히드록시부틸비닐에테르

DEGMVE: 디에틸렌글리콜모노비닐에테르

OXT101: 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 상품명 「알론옥세탄 OXT-101」, 도아 고세(주)제

<화합물 (b)>

1,6-HDGE: 1,6-헥산디올디글리시딜에테르

1,4-BDGE: 1,4-부탄디올디글리시딜에테르

1,2-EDGE: 에틸렌글리콜디글리시딜에테르

NPGDGE: 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르

YH300: 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르

<그 밖의 양이온 중합성 모노머>

ISBDVE: 이소소르비드디비닐에테르, 상품명 「ISB-DVE」, (주)다이셀제

ONBDVE: 옥사노르보넨디비닐에테르

CHDVE: 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르

2021P: 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트, 상품명 「셀록사이드 2021P」, (주)다이셀제

b'-1: (3,4,3',4'-디에폭시)비시클로헥실

2-EHVE: 2-에틸헥실비닐에테르

TEGDVE: 트리에틸렌글리콜디비닐에테르

OXT212: 3-에틸-3-[(2-에틸헥실옥시)메틸]옥세탄, 상품명 「알론옥세탄 OXT-212」, 도아 고세(주)제

OXT221: 비스[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸에테르, 상품명 「알론옥세탄 OXT-221」, 도아 고세(주)제

<라디칼 중합성 모노머>

DCPA: 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트

DPGDA: 디프로필렌글리콜디 아크릴레이트

VEEA: 아크릴산2-(2-비닐옥시 에톡시)에틸

<경화 촉매>

CPI-110P:디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄 헥사플루오로포스페이트 및 티오디-p-페닐렌비스(디페닐술포늄) 비스(헥사플루오로포스페이트)의 혼합물(99.5/0.5), 상품명 「CPI-110P」, 산 아프로(주)제

Irg184: 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 상품명 「IRGACURE 184」, BASF사제

<증감제>

UVS1331: 9,10-디부톡시안트라센, 상품명 「안트라큐어 UVS-1331」, 가와사키 가세이 고교(주)제

UVS581: 9,10-디(카프릴로일 옥시)안트라센, 상품명 「안트라큐어 UVS-581」, 가와사키 가세이 고교(주)제

이상의 정리로서 본 발명의 구성 및 그의 베리에이션을 이하에 부기한다.

[1] 2종 이상의 양이온 중합성 모노머를 포함하는 모노머 혼합물로서, 상기 양이온 중합성 모노머로서, 1분자 중에 비닐에테르기, 에폭시기 및 옥세타닐기에서 선택되는 양이온 중합성기를 적어도 1개와, 수산기를 적어도 1개 갖는 화합물(=화합물 (I))을 모노머 혼합물 전량의 10중량% 이상 함유하고, 하기 식 (b)로 표시되는 화합물(=화합물 (b))을 모노머 혼합물 전량의 5중량% 이상 함유하는 모노머 혼합물.

[2] 상기 화합물 (I)이 1분자 중에 비닐에테르기, 에폭시기 및 옥세타닐기에서 선택되는 양이온 중합성기를 1개와, 수산기를 1개 갖는 화합물인 [1]에 기재된 모노머 혼합물.

[3] 상기 화합물 (I)이 비닐에테르기 1개와 수산기 1개를 갖는 화합물 (i-1) 및/또는 옥세타닐기 1개와 수산기 1개를 갖는 화합물 (i-3)인 [1]에 기재된 모노머 혼합물.

[4] 상기 화합물 (I)이 식 (i-1-1), (i-1-2), (i-1-3) 및 (i-3-1)로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 [1]에 기재된 모노머 혼합물.

[5] 상기 화합물 (I)이 식 (i-3-1)로 표시되는 화합물인 [1]에 기재된 모노머 혼합물.

[6] 상기 화합물 (b)가 식 (b-1) 내지 (b-5)로 표시되는 화합물, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르 및 디펜타에리트리톨헥사글리시딜에테르에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 모노머 혼합물.

[7] 상기 화합물 (b)가 식 (b-1) 내지 (b-5)로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 모노머 혼합물.

[8] 상기 화합물 (b)가 식 (b-1) 내지 (b-4)로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 모노머 혼합물.

[9] 양이온 중합성 모노머로서, 추가로 식 (b')로 표시되는 화합물(=화합물 (b'))을 모노머 혼합물 전량의 20중량% 이상 함유하는 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 모노머 혼합물.

[10] 상기 화합물 (b')가 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트, (3,4,3',4'-디에폭시)비시클로헥실, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 1,2-에폭시-1,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)에탄, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)프로판, 및 1,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)에탄에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 [9]에 기재된 모노머 혼합물.

[11] 상기 화합물 (b')가 식 (b') 중의 X가 단결합 또는 연결기(에스테르 결합을 포함하는 기를 제외한다)로 표시되는 화합물(=화합물 (b'-1))인 [9]에 기재된 모노머 혼합물.

[12] 상기 화합물 (b'-1)이 (3,4,3',4'-디에폭시)비시클로헥실, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 1,2-에폭시-1,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)에탄, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)프로판, 및 1,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)에탄에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 [11]에 기재된 모노머 혼합물.

[13] 양이온 중합성 모노머로서, 추가로 옥세타닐기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물을 함유하는 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 모노머 혼합물.

[14] 양이온 중합성 모노머로서, 추가로 식 (c-1)로 표시되는 화합물 및/또는식 (c-2)로 표시되는 화합물을 함유하는 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 모노머 혼합물.

[15] 1분자 중에, 비닐에테르기, 에폭시기 및 옥세타닐기에서 선택되는 양이온 중합성기를 1개 갖고, 또한 수산기를 갖지 않는 화합물의 함유량이 모노머 혼합물 전량의 30중량% 미만인 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 모노머 혼합물.

[16] [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 모노머 혼합물과 경화 촉매를 함유하는 경화성 조성물.

[17] 증감제, 또는 증감제와 증감 보조제를 함유하는 [16]에 기재된 경화성 조성물.

[18] 상기 증감제로서, 식 (d-1)로 표시되는 화합물 및/또는식 (d-2)로 표시되는 화합물을 사용하는 [17]에 기재된 경화성 조성물.

[19] 색재를 함유하는 [16] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.

[20] 분산제를 함유하는 [16] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.

[21] 30℃, 1 기압 하에서의 표면 장력이 10 내지 50mN/m인 [16] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.

[22] 25℃, 전단 속도 100s^-1에 있어서의 점도가 1 내지 1000mPa·s인 [16] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.

[23] 자외선 경화형 잉크젯용 잉크인 [16] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.

[24] 코팅제인 [16] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.

[25] 접착제인 [16] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.

[26] [16] 내지 [25] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물의 경화물.

[27] 유리 전이 온도(Tg) 또는 융점(Tm)이 70℃ 이상인 [26]에 기재된 경화물.

[28] JIS K5600-5-4 준거한 방법에 의해 측정되는 연필 경도가 B 이상(바람직하게는 H 이상, 특히 바람직하게는 2H 이상)인 [26] 또는 [27]에 기재된 경화물.

[29] JIS K5600-5-6(ISO2409)에 준거한 크로스컷법에 의한 밀착성 시험에 의한 유리판에 대한 밀착성이 6단계 분류로 0인 [26] 내지 [28] 중 어느 하나에 기재된 경화물.

[30] JIS K5600-5-6(ISO2409)에 준거한 크로스컷법에 의한 밀착성 시험에 의한 알루미늄판에 대한 밀착성이 6단계 분류로 4 이상(바람직하게는 3 이상, 특히 바람직하게는 2 이상, 가장 바람직하게는 1 이상)인 [26] 내지 [28] 중 어느 하나에 기재된 경화물.

[31] JIS K5600-5-6(ISO2409)에 준거한 크로스컷법에 의한 밀착성 시험에 의한 SUS판에 대한 밀착성이 6단계 분류로 4 이상(바람직하게는 3 이상, 특히 바람직하게는 2 이상, 가장 바람직하게는 1 이상)인 [26] 내지 [28] 중 어느 하나에 기재된 경화물.

[32] [26] 내지 [31] 중 어느 하나에 기재된 경화물을 포함하는 성형물.

[33] [16] 내지 [25] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 잉크젯 방식으로 토출하고, 그 후, 토출된 경화성 조성물을 경화시키는 공정을 거쳐서, 상기 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 성형물을 얻는, 성형물의 제조 방법.

[34] 기재 표면에 [26] 내지 [31] 중 어느 하나에 기재된 경화물을 구비한 구조물.

본 발명의 모노머 혼합물에 경화 촉매를 배합해서 얻어지는 경화성 조성물은, 자외선을 조사하기 전에는 저점도이고 도포성이 우수하고, 자외선을 조사함으로써, 산소의 존재 하에서도, 추가로 수분의 존재 하에서도, 빠르게 경화하여, 고경도이고, 금속이나 유리에 대하여 우수한 밀착성을 갖는 경화물을 형성할 수 있다. 또한, 상기 경화물은 저경화 수축성을 갖고, 치수 안정성이 우수하다. 그 때문에, 상기 경화성 조성물은, 자외선 경화형 잉크젯용 잉크, 코팅제, 접착제 등에 적합하게 사용할 수 있다.

1 : 시험편
2 : 휨량
3 : 수평면

Claims

2종 이상의 양이온 중합성 모노머를 포함하는 모노머 혼합물로서, 상기 양이온 중합성 모노머로서, 1분자 중에 비닐에테르기, 에폭시기 및 옥세타닐기에서 선택되는 양이온 중합성기를 적어도 1개와, 수산기를 적어도 1개 갖는 화합물 (I)을 모노머 혼합물 전량의 10중량% 이상 함유하고, 하기 식 (b)

(식 중, R은, s가의 직쇄상 또는 분지쇄상 포화 지방족 탄화수소기, 또는 2개 이상의 직쇄상 또는 분지쇄상 포화 지방족 탄화수소기가 에테르 결합을 개재해서 결합한 s가의 기를 나타내고, s는 2 이상의 정수를 나타낸다)
로 표시되는 화합물 (b)를 모노머 혼합물 전량의 5중량% 이상 함유하고,
하기 식 (b')

(식 중, X는 단결합 또는 연결기를 나타낸다)
로 표시되는 화합물 (b')를 모노머 혼합물 전량의 15 내지 50중량% 함유하며,
상기 화합물 (I)/화합물 (b)의 중량비가 1.1 이상 5.5 이하인 모노머 혼합물.
제1항에 있어서, 양이온 중합성 모노머로서, 또한 하기 식 (a-1)로 표시되는 화합물 및 하기 식 (a-2)로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 모노머 혼합물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 1분자 중에, 비닐에테르기, 에폭시기 및 옥세타닐기에서 선택되는 양이온 중합성기를 1개 갖고, 또한 수산기를 갖지 않는 화합물의 함유량이 모노머 혼합물 전량의 30중량% 미만인 모노머 혼합물.
제1항 또는 제2항에 기재된 모노머 혼합물과 경화 촉매를 함유하는 경화성 조성물.
제4항에 있어서, 증감제, 또는 증감제와 증감 보조제를 함유하는 경화성 조성물.
제4항에 있어서, 색재를 함유하는 경화성 조성물.
제4항에 있어서, 분산제를 함유하는 경화성 조성물.
제4항에 있어서, 자외선 경화형 잉크젯용 잉크인 경화성 조성물.
제4항에 있어서, 코팅제인 경화성 조성물.
제4항에 있어서, 접착제인 경화성 조성물.
제4항에 기재된 경화성 조성물의 경화물.
제11항에 기재된 경화물을 포함하는 성형물.
제8항에 기재된 경화성 조성물을 잉크젯 방식으로 토출하고, 그 후, 토출된 경화성 조성물을 경화시키는 공정을 거쳐서 상기 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 성형물을 얻는 성형물의 제조 방법.
기재 표면에 제11항에 기재된 경화물을 구비한 구조물.