TWI741201B - 單體混合物及包含該單體混合物的硬化性組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種單體混合物，係即使在氧的存在下亦可快速硬化並用以形成具有高硬度且對金屬或玻璃的優異密著性之硬化物。
本發明之單體混合物係包含2種以上之陽離子聚合性單體；其中，作為上述陽離子聚合性單體，含有單體混合物總量的10重量%以上的在1分子中具有至少1個選自乙烯基醚基、環氧基及氧雜環丁烷基中之陽離子聚合性基與至少1個羥基的化合物，並含有單體混合物總量的5重量%以上的下述式(b)所示之化合物(式中，R表示s價之直鏈狀或分支鏈狀飽和脂肪族烴基、或是由2個以上之直鏈狀或分支鏈狀飽和脂肪族烴基經由醚鍵而鍵結成的s價基，s表示2以上之整數)。

Description

單體混合物及包含該單體混合物的硬化性組成物
本發明係有關單體混合物及包含該單體混合物之硬化性組成物。上述硬化性組成物係適用作為紫外線硬化型噴墨用印墨、塗佈劑及接著劑等。本申請案係主張2017年7月28日在日本申請的日本特願2017-147079號及2017年12月25日在日本申請的日本特願2017-247205號之優先權，並將其內容援用於此。
藉由使印墨小滴飛向記錄介質並形成紀錄點而進行印字之噴墨法，由於無須原版而適合應用在少量逐次地印刷多品種之用途。該噴墨記錄法所使用之噴墨用印墨係已知有陽離子硬化型印墨與自由基硬化型印墨。
上述自由基硬化型印墨係因具有速硬化性且單體之種類豐富等因素而被廣泛地使用。然而，在噴墨記錄法中，從吐出性之觀點來看係使用低黏度之印墨，使氧氣容易自大氣中擴散進入印墨中。而且，由於是將印墨作為小液滴而進行印字，故使表面積增大，因而容易暴露於氧氣中。所以，氧所致之硬化阻礙係為顯著，會受到氧氣的影響而阻礙硬化，並發生滲出、或仍大量殘留引起臭味的未反應單體，而造成問題。而且，其基材密著性低，若為了提高印墨之密著性，而必須在基材表面施行加工，此亦為問題。
另一方面，陽離子硬化型印墨不會被氧阻礙硬化。而且，相較於自由基硬化型印墨，陽離子硬化型印墨之基材密著性較優異。在專利文獻1中記載包含脂環式環氧基化合物、二或三乙烯基醚化合物及3-烷基-3-羥基烷基氧雜環丁烷作為單體的陽離子硬化型組成物係低黏度，其在作為噴墨用印墨使用時顯示優異吐出性，可藉由照射紫外線而迅速地硬化並形成基材密著性優異且具有高硬度之硬化物。
(先前技術文獻) (專利文獻)
[專利文獻1]日本專利第3893833號公報
然而，上述專利文獻1中記載之陽離子硬化型組成物的硬化物，由於對金屬及玻璃之密著性低，故為了要提高密著性，必須對於金屬及玻璃施行底塗處理等表面加工處理。而且，在硬度方面仍為不足。
因此，本發明之目的係提供一種單體混合物，其即使在氧氣的存在下亦可迅速地硬化，可用以形成具有 高硬度且對金屬及玻璃之優異密著性的硬化物。
本發明之另一目的係提供一種單體混合物，其即使在氧氣的存在下亦可迅速地硬化，可用以形成硬度高及尺寸安定性優異且具有對金屬及玻璃之優異密著性之硬化物。
本發明之另一目的係提供一種硬化性組成物，係包含上述單體混合物及硬化觸媒。
本發明之另一目的係提供一種硬化性組成物，其可作為紫外線硬化型噴墨用印墨、塗佈劑或接著劑使用。
本發明之另一目的係提供上述硬化性組成物之硬化物或成形物。
本發明之另一目的係提供一種構造物，係在基板上具備上述硬化性組成物的硬化物。
本發明者等為了解決上述課題而專心致志進行檢討之結果，發現在單體混合物中，作為陽離子聚合性化合物，以特定範圍含有「在1分子中具有至少1個選自乙烯基醚基、環氧基及氧雜環丁烷基(oxetanyl)中之陽離子聚合性基與至少1個羥基的化合物」以及「具有由2個以上之縮水甘油基醚(glycidyl ether)基與鏈狀脂肪族骨架所鍵結成之構造的化合物」，並在該單體混合物中添加硬化觸媒時，具有優異之硬化靈敏度，並且可藉由照射紫外線而即使在氧氣的存在下亦迅速地硬化，可形成具有高硬度且對金屬及玻璃之優異密著性的硬化物。本發明係根據該等見識所完成者。
亦即，本發明提供一種單體混合物，係包含2種以上之陽離子聚合性單體；其中，作為上述陽離子聚合性單體，含有單體混合物總量的10重量%以上的「在1分子中具有至少1個選自乙烯基醚基、環氧基及氧雜環丁烷基中之陽離子聚合性基與至少1個羥基的化合物」，並含有單體混合物總量的5重量%以上的「下述式(b)所示之化合物」，
Figure 107126162-A0202-12-0004-4
 (式中，R表示s價之直鏈狀或分支鏈狀飽和脂肪族烴基、或是由2個以上之直鏈狀或分支鏈狀飽和脂肪族烴基經由醚鍵所鍵結成的s價基，s表示2以上之整數)。
本發明又提供如上述之單體混合物，其中，作為陽離子聚合性單體，更含有單體混合物總量的20重量%以上的下述式(b')所示之化合物，
Figure 107126162-A0202-12-0004-5
 (式中，X表示單鍵或連結基)。
本發明又提供如上述之單體混合物，其中，「在1分子中具有1個選自乙烯基醚基、環氧基及氧雜環丁烷基中之陽離子聚合性基且不含羥基的化合物」的含量係未達單體混合物總量的30重量%。
本發明又提供一種硬化性組成物，係含有上述單體混合物及硬化觸媒。
本發明又提供如上述之硬化性組成物，係含有敏化劑、或者是敏化劑及敏化助劑。
本發明又提供如上述之硬化性組成物，係含有色料。
本發明又提供如上述之硬化性組成物，係含有分散劑。
本發明又提供如上述之硬化性組成物，係紫外線硬化型噴墨用印墨。
本發明又提供如上述之硬化性組成物，係塗佈劑。
本發明又提供如上述之硬化性組成物，係接著劑。
本發明又提供一種硬化物，係上述硬化性組成物之硬化物。
本發明又提供一種成形物，係由上述硬化物所構成者。
本發明又提供一種成形物之製造方法，係經過「將上述硬化性組成物以噴墨方式吐出後使所吐出之硬化性組成物硬化之步驟」，而得到由上述硬化性組成物之硬化物所構成的成形物。
本發明又提供一種構造物，係在基材表面具備上述硬化物。
在具有上述構成之本發明的單體混合物中調 配硬化觸媒所得之硬化性組成物，係在照射紫外線之前為低黏度且塗佈性優異，可藉由照射紫外線而即使在氧氣的存在下、甚至在水分的存在下亦可迅速地硬化，並可形成具有高硬度且對金屬或玻璃之優異密著性的硬化物。而且，上述硬化物具有低硬化收縮性，尺寸安定性優異。因此，上述硬化性組成物可適合作為紫外線硬化型噴墨用印墨、塗佈劑及接著劑等使用。
例如，當將上述硬化性組成物作為紫外線硬化型噴墨用印墨使用時，則可即使在空氣環境下亦能直接塗佈在金屬或玻璃表面並藉由使其硬化而形成精密度極高、高硬度且密著性優異之印墨覆膜。
1‧‧‧試驗片
2‧‧‧翹曲量
3‧‧‧水平面
第1圖係呈示在評定尺寸安定性時之試驗片的浮起量之測定方法的示意圖。
(發明之實施形態)
[單體混合物]
本發明之單體混合物係包含2種以上之陽離子聚合性單體，其中，作為上述陽離子聚合性單體，含有單體混合物總量的10重量%以上的「在1分子中具有至少1個選自乙烯基醚基、環氧基及氧雜環丁烷基中之陽離子聚合性基與至少1個羥基的化合物(化合物(I))」，並含有單體混合物總量的5重量%以上的下述式(b)所示之化合物，
Figure 107126162-A0202-12-0007-6
 (式中，R表示s價之直鏈狀或分支鏈狀飽和脂肪族烴基、或是由2個以上之直鏈狀或分支鏈狀飽和脂肪族烴基經由醚鍵而鍵結成的s價基，s表示2以上之整數)。
(化合物(I))
本發明之化合物(I)係在1分子中具有至少2種官能基之化合物。詳而言之，係在1分子中具有「至少1個選自乙烯基醚基、環氧基及氧雜環丁烷基中之陽離子聚合性基」與「至少1個羥基」的化合物。將包含化合物(I)之硬化性組成物經硬化而得的硬化物，係因將上述2種官能基聚合而形成高度之交聯構造體，故具有高硬度。
就化合物(I)而言，從使所得硬化物為高硬度化、低硬化收縮化、密著性提高之觀點上，係以在1分子中具有1個選自乙烯基醚基、環氧基及氧雜環丁烷基中之陽離子聚合性基與1個羥基的化合物(i)為佳。
上述化合物(i)中包含以下之3種化合物：i-1：具有1個乙烯基醚基與1個羥基之化合物、i-2：具有1個環氧基與1個羥基之化合物、i-2：具有1個氧雜環丁烷基與1個羥基之化合物。
上述化合物(i)係例如以下述式表示。
HO-Ra-Y (i)(式中，Ra表示2價烴基、2價雜環基、或者是由該等基經由單鍵或連結基而鍵結成之2價基。Y表示選自乙烯基醚 基、環氧基及氧雜環丁烷基中之陽離子聚合性基)
上述烴基係包含脂肪族烴基、脂環式烴基以及芳香族烴基。
2價脂肪族烴基可列舉例如：亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基等碳數1至18之直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基；伸乙烯基、1-甲基伸乙烯基、伸丙烯基、1-伸丁烯基、2-伸丁烯基、1-伸戊烯基、2-伸戊烯基等碳數2至18之直鏈狀或分支鏈狀的伸烯基；伸乙炔基、伸丙炔基、3-甲基-1-伸丙炔基、伸丁炔基、1,3-丁二炔基等碳數2至18之直鏈狀或分支鏈狀的伸炔基。
構成2價脂環式烴基之脂環係包含單環式烴環及多環式烴環，上述多環式烴環係包含螺烴環、環集合烴環、交聯環式烴環、縮合環式烴環、交聯縮合環式烴環。2價脂環式烴基可列舉如從上述脂環之構造式中除去2個氫原子後所得的基。
上述單環式烴環可列舉例如：環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等C3-12環烷烴環；環戊烯、環己烯等C3-12環烯烴環等。
上述螺烴環可列舉例如：螺[4.4]壬烷、螺[4.5]癸烷、螺聯環己烷等C5-16螺烴環等。
上述環集合烴環可列舉例如：聯環己烷(bicyclohexane)等包含2個以上的C5-12環烴烷環之環集合烴環等。
上述交聯環式烴環可列舉例如：蒎烷(pinane)、莰烷(bornane)、去三甲蒎烷、降莰烷、降莰烯、聯環庚烷、聯環庚烯、聯環辛烷(例如聯環[2.2.2]辛烷、聯環[3.2.1]辛烷等)等2環式烴環；三環[5.2.1.03,8]癸烷(Homobredane)、金剛烷、三環[5.2.1.02,6]癸烷、三環[4.3.1.12,5]十一烷等3環式烴環；四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、全氫-1,4-甲橋-5,8-甲橋萘等4環式烴環等。
上述縮合環式烴環可列舉例如：全氫萘(亦即十氫萘)、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫茀、全氫茚、全氫萉(perhydrophenalene)等由複數個5至8員環烷烴環進行縮合而成之縮合環。
上述交聯縮合環式烴環可列舉如：二烯類的二聚物(例如環戊二烯、環己二烯、環庚二烯等環烷二烯之二聚物)、及其氫化物等。
2價芳香族烴基可列舉如：伸苯基、伸聯苯基、伸萘基等碳數6至18之伸芳基。
上述烴基可具有各種取代基[例如鹵原子、側氧基、經取代之氧基(例如烷氧基、芳基氧基、芳烷基氧基、醯基氧基等)、羧基、經取代之氧基羰基(例如烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳烷基氧基羰基等)、經取代或未取代之胺甲醯基、氰基、硝基、經取代或未取代之胺基、磺基、雜環基等]。上述羧基可經一般用於有機合成領域的保護基所保護。而且，脂環式烴基或芳香族烴基之環亦可與芳香族性或非芳香屬性的雜環進行縮合。
構成2價雜環基之雜環可列舉例如：包含氧原子作為雜原子之雜環(例如氧雜環丁烷(oxetane)環等4員環；呋喃環、四氫呋喃環、
Figure 107126162-A0202-12-0010-36
唑環、異
Figure 107126162-A0202-12-0010-37
唑環、γ-丁內酯環等5員環；4-側氧基-4H-哌喃環、四氫哌喃(tetrahydropyran)環、嗎啉環等6員環；苯并呋喃環、異苯并呋喃環、4-側氧基-4H-苯并哌喃(4-oxo-4H-chromene)環、色原烷(chromane)環、異色原烷(isochromane)環等縮合環；3-氧雜三環[4.3.1.14,8]十一烷-2-酮環、3-氧雜三環[4.2.1.04,8]壬烷-2-酮環等架橋環)、包含硫原子作為雜原子之雜環(例如噻吩環、噻唑環、異噻唑環、噻二唑環等5員環；4-側氧基-4H-噻喃環等6員環；苯并噻吩環等縮合環等)、包含氮原子作為雜原子之雜環(例如吡咯環、吡咯啶環、吡唑環、咪唑環、三唑環等5員環；吡啶環、嗒
Figure 107126162-A0202-12-0010-38
環、嘧啶環、吡
Figure 107126162-A0202-12-0010-39
環、哌啶環、哌
Figure 107126162-A0202-12-0010-40
環等6員環；吲哚環、吲哚啉環、喹啉環、吖啶環、萘啶(naphthyridine)環、喹唑啉環、嘌呤環等縮合環等)等。上述雜環基中，除了上述烴基可具有的取代基之外，亦可具有烷基(例如甲基、乙基等C1-4烷基等)、環烷基、芳基(例如苯基、萘基等)等。2價雜環基可列舉如：從上述雜環之構造式中除去2個氫原子後所得的基。
上述連結基可列舉例如：羰基(-CO-)、醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、酯鍵(-COO-)、醯胺鍵(-CONH-)、碳酸酯鍵(-OCOO-)等。
上述Ra係以2價烴基、或是由2個以上之烴基經由連結基而鍵結成之2價基為佳，以2價脂肪族烴基、 或是由2個以上之脂肪族烴基經由連結基而鍵結成之2價基為特佳，以碳數1至18之直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基、或是由2個以上之碳數1至18之直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基經由連結基而鍵結成之基為極佳，尤以碳數1至6之直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基、或是由2個以上之碳數1至6之直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基經由連結基而鍵結成之基為又最佳。而且，上述連結基係以醚鍵為佳。
就化合物(i)而言，從可得到具有更高硬度之硬化物之觀點上，係以含有「具有1個乙烯基醚基與1個羥基之化合物(i-1)」及/或「具有1個氧雜環丁烷基與1個羥基之化合物(i-3)」者為佳，尤以至少含有「具有1個氧雜環丁烷基與1個羥基之化合物(i-3)」者為最佳。
化合物(I)係以含有選自下述式(i-1-1)至(i-1-3)、(i-3-1)所示化合物中之至少1種為佳，尤以至少含有下述式(i-3-1)所示化合物為更佳。
Figure 107126162-A0202-12-0011-7
Figure 107126162-A0202-12-0011-8
Figure 107126162-A0202-12-0011-9
Figure 107126162-A0202-12-0011-10
(化合物(b))
本發明之化合物(b)係下述式(b)所示之化合物。
Figure 107126162-A0202-12-0012-11
 (式中，R表示s價之直鏈狀或分支鏈狀飽和脂肪族烴基、或是由2個以上之直鏈狀或分支鏈狀飽和脂肪族烴基經由醚鍵而鍵結成的s價基，s表示2以上之整數)
式中之s表示2以上之整數，例如為2至6之整數，以2至4之整數為佳，以2至3之整數為特佳，尤以2為最佳。
R中之s價的直鏈狀或分支鏈狀飽和脂肪族烴基中，2價的直鏈狀或分支鏈狀飽和脂肪族烴基可列舉例如：亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基等碳數1至18(以碳數1至10為佳，以碳數3至6為特佳)之直鏈狀或分枝鏈狀的伸烷基。而且，3價以上之直鏈狀或分支鏈狀飽和脂肪族烴基係可列舉如：從2價之直鏈狀或分支鏈狀飽和脂肪族烴基的構造式中再除去(s-2)個氫後所得之基。
R所示之基的總碳數例如為1至20，以2至15之碳數為佳，以2至10為特佳，以3至8為最佳。
化合物(b)係以選自下述式(b-1)至(b-5)所示化合物、三羥甲基乙烷三縮水甘油基醚、新戊四醇四縮水甘油基醚、甘油三縮水甘油基醚及二新戊四醇六縮水甘油基醚中之至少1種為佳，特別在低黏度且塗佈性優異之觀點上，以選自下述式(b-1)至(b-5)所示化合物中之至少1種為佳，以選自下述式(b-1)至(b-4)所示化合物中之至少1種 為最佳。
Figure 107126162-A0202-12-0013-12
Figure 107126162-A0202-12-0013-13
Figure 107126162-A0202-12-0013-14
Figure 107126162-A0202-12-0013-15
Figure 107126162-A0202-12-0013-16
(乙烯基醚化合物(A))
本發明之單體混合物中，除了上述化合物(I)以外，可含有1種或2種以上的「在1分子中具有至少1個乙烯基醚基且不含羥基之化合物(本說明書中會有稱為「乙烯基醚化合物(A)」之情形)」。乙烯基醚化合物(A)中，除了乙烯基醚基以外，亦可具有其它的陽離子聚合性基(例如環氧基、氧雜環丁烷基等)。
乙烯基醚化合物(A)係可列舉例如：下述式(a)所示之化合物。
Rc-(O-CH=CH2)t (a)(式中，Rc表示t價烴基、t價雜環基、或是由該等基經由單鍵或連結基而鍵結成之t價基，t表示1以上之整數)
上述t為1以上之整數，例如為1至10之整數，以1至5之整數為佳，以2至5之整數為特佳。
上述Rc中之t價烴基以及t價雜環基可列舉如：對應Ra中之2價烴基以及2價雜環基的基。而且，上述t價烴基以及t價雜環基可具有取代基，上述取代基可列舉如：Ra中之2價烴基及2價雜環基所可具有之取代基、或是包含環氧基或氧雜環丁烷基之基。更且，上述連結基可列舉如與Ra中之連結基相同之例。上述Rc係以具有脂環式或雜環式骨架的t價基為佳。
乙烯基醚化合物(A)，係以下述式(a-1)至(a-2)所示之化合物、或環己基二甲醇單乙烯基醚、環己基乙烯基醚、環己基甲基乙烯基醚、環己基乙基乙烯基醚、薄荷腦基乙烯基醚(menthyl vinyl ether)、四氫糠基乙烯基醚(tetrahydrofurfuryl vinyl ether)、降莰烯基乙烯基醚、1-金剛烷基乙烯基醚、2-金剛烷基乙烯基醚、1,4-環己二醇二乙烯基醚、1,4-環己烷二甲醇二乙烯基醚等為佳。
Figure 107126162-A0202-12-0014-17
Figure 107126162-A0202-12-0014-19
[環氧化合物(B)]
本發明之單體混合物中，除了上述化合物(I)及化合物(b)以外，亦可含有1種或2種以上之「在1分子中具有至少1個環氧基且不含羥基的化合物(惟具有乙烯基醚基之 化合物除外；本說明書中亦有稱為「環氧化合物(B)」之情形)」。環氧化合物(B)中，除了環氧基以外，亦可具有其它陽離子聚合性基(例如氧雜環丁烷基)。而且，環氧基係指具有3員之環狀醚構造(環氧乙烷(oxirane)環構造)之基。
上述環氧基係包含：下述式(e-1)所示之氧化環己烯(cyclohexene oxide)基等由構成脂環(例如3至8員之脂環)之鄰接的2個碳原子與氧原子所構成之基(以下，亦有稱為「脂環式環氧基」之情形)、及下述式(e-2)所示之環氧乙烷基(ethylene oxide group)。下述式中，R1表示氫原子或C1-3烷基。
Figure 107126162-A0202-12-0015-20
Figure 107126162-A0202-12-0015-21
就環氧化合物(B)而言，從硬化性優異之觀點上，係以在1分子中具有2個以上之環氧基的化合物為佳，特別是以選自「在1分子中具有2個以上之脂環式環氧基的化合物」、「在1分子中具有2個以上之環氧乙烷基的化合物」以及「在1分子中各具有1個以上之脂環式環氧基與環氧乙烷基的化合物」中之至少1種為佳。
在1分子中具有2個以上之脂環式環氧基的化合物，係以例如下述式(b')所示之化合物為佳。
Figure 107126162-A0202-12-0015-22
上述式(b')中，X表示單鍵或連結基。上述連結基可列舉例如：2價烴基、碳-碳雙鍵之一部分或全部經環氧化的伸烯基、羰基(-CO-)、醚鍵(-O-)、酯鍵(-COO-)、碳酸酯鍵(-OCOO-)、醯胺鍵(-CONH-)、以及由複數個該等基所鍵結而成之基等。
上述2價烴基可列舉例如：碳數1至18之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基、碳數3至18之2價脂環式烴基等。碳數1至18之直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基可列舉例如：亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基等。碳數3至18之2價脂環式烴基可列舉例如：1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、亞環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、亞環己基等伸環烷基(包含亞環烷基)等。
上述碳-碳雙鍵之一部分或全部經環氧化的伸烯基(亦有稱為「環氧化伸烯基」之情形)中的伸烯基，可列舉例如：伸乙烯基、伸丙烯基、1-伸丁烯基、2-伸丁烯基、伸丁二烯基、伸戊烯基、伸己烯基、伸庚烯基、伸辛烯基等碳數2至8之直鏈狀或分枝鏈狀的伸烯基等。特別是上述環氧化伸烯基係以碳-碳雙鍵之全部經環氧化的伸烯基為佳，以碳-碳雙鍵之全部經環氧化的碳數2至4之伸烯基為更佳。
上述式(b')中之氧化環己烯基可與取代基鍵結，上述取代基可列舉例如：鹵原子、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C2-10烯基氧基、C6-14芳基氧基、C7-18芳烷基氧基、 C1-10醯基氧基、C1-10烷氧基羰基、C6-14芳基氧基羰基、C7-18芳烷基氧基羰基、含有環氧基之基、含有氧雜環丁烷基之基、C1-10醯基、異氰酸基、磺基、胺甲醯基、側氧基等。
上述式(b')所示之化合物的代表例，可列舉如：(3,4,3',4'-二環氧基)聯環己烷、雙(3,4-環氧基環己基甲基)醚、1,2-環氧基-1,2-雙(3,4-環氧基環己烷-1-基)乙烷、2,2-雙(3,4-環氧基環己烷-1-基)丙烷、1,2-雙(3,4-環氧基環己烷-1-基)乙烷、以及下述式(b'-1)至(b'-8)所示之化合物等。 而且，下述式(b'-5)中之L表示碳數1至8之伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基等碳數1至3之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基)。而且，下述式(b'-5)、(b'-7)中之n1、n2各自表示1至30之整數。
Figure 107126162-A0202-12-0018-23
在1分子中具有2個以上之脂環式環氧基的化合物中，亦包含下述式(b'-9)、(b'-10)所示之化合物。下述式(b'-9)、(b'-10)中之n3至n8表示相同或相異之1至30之整數。
Figure 107126162-A0202-12-0019-24
Figure 107126162-A0202-12-0019-25
在1分子中具有2個以上之環氧乙烷基的化合物，可列舉例如：氫化雙酚A型二縮水甘油基醚、氫化雙酚F型二縮水甘油基醚、氫化雙酚型二縮水甘油基醚、氫化酚酚醛清漆型二縮水甘油基醚、氫化甲酚酚醛清漆型二縮水甘油基醚等脂環式縮水甘油基醚；雙酚A型二縮水甘油基醚、雙酚F型二縮水甘油基醚、雙酚型二縮水甘油基醚、酚酚醛清漆型二縮水甘油基醚、甲酚酚醛清漆型二縮水甘油基醚等芳香族縮水甘油基醚；下述式(b")所示之化合物等。
Figure 107126162-A0202-12-0019-26
式(b")中，R"係從p價醇之構造式中除去p個羥基(-OH)後所得之基(p價有機基)，p、n9分別表示自然 數。p價醇[亦即R"(OH)p]可列舉如：2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇等多元醇(碳數1至15之多元醇等)等。p以1至6為佳，n9以1至30為佳。p為2以上時，各自之[]內(外側的方形括號內)的基中之n9可為相同或相異。上述式(b")所示之化合物在具體上係可列舉如：2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧基-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物[例如商品名「EHPE3150」(大賽璐股份有限公司製造)等]等。
在1分子中各具有1個以上之脂環式環氧基與環氧乙烷基的化合物，可列舉例如：1,2：8,9-二環氧基檸檬烯等。
就環氧化合物(B)而言，從具有速硬化性且可得到高硬度之硬化物的觀點上，係以在1分子中具有2個以上之脂環式環氧基的化合物(特別是式(b')所示之化合物)為佳。
(氧雜環丁烷化合物(C))
本發明之單體混合物中，除了上述化合物(I)以外，亦可含有1種或2種以上之「在1分子中具有至少1個氧雜環丁烷基且不含羥基之化合物(惟具有乙烯基醚基及/或環氧基之化合物除外；本說明書中亦有稱為「氧雜環丁烷化合物(C)」之情形)」。而且，氧雜環丁烷基係具有4員之環狀醚構造(氧化三亞甲基環構造)之基。
氧雜環丁烷化合物(C)係例如以下述式(c)表示。
Figure 107126162-A0202-12-0021-27
 (式中，Ra表示1價有機基，Rb表示氫原子或乙基。m表示0以上之整數)
上述Ra中之1價有機基係包含：1價烴基、1價雜環基、經取代之氧基羰基(例如烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳烷基氧基羰基、環烷基氧基羰基等)、經取代之胺甲醯基(例如N-烷基胺甲醯基、N-芳基胺甲醯基等)、醯基(例如乙醯基等脂肪族醯基；苯甲醯基等芳香族醯基等)、以及由2個以上之該等基經由單鍵或連結基而鍵結成之1價基。
上述1價烴基及1價雜環基可列舉如：對應上述Ra中之2價烴基及2價雜環基的基。上述連結基可列舉如：與上述Ra中之連結基相同之例。該等基可具有取代基，取代基可列舉如：與上述Ra中之烴基所可具有之取代基相同之例。
上述m表示0以上之整數，例如為0至20，以0至1為佳。
就氧雜環丁烷化合物(C)而言，從具有速硬化性且可得到高硬度之硬化物之觀點上，係以使用在1分子中具有2個以上之氧雜環丁烷基的化合物為佳。例如以下述式(c-1)所示之化合物以及下述式(c-2)所示之化合物等為佳。本發明中，可使用例如「ARON OXETANE OXT-221」、 「ARON OXETANE OXT-121」(以上為東亞合成股份有限公司製造)等之市售品。
Figure 107126162-A0202-12-0022-28
Figure 107126162-A0202-12-0022-29
[單體混合物]
本發明之單體混合物係至少含有上述化合物(I)以及化合物(b)。而且，本發明之單體混合物可含有選自上述乙烯基醚化合物(A)、環氧化合物(B)以及氧雜環丁烷化合物(C)中之1種或2種以上。
上述化合物(I)之含量係本發明之單體混合物總量的10重量%以上(例如為10至65重量%)，特別是從可得到對基材之密著性優異的硬化物之觀點上，下限係以25重量%為佳，以30重量%更佳，以33重量%為特佳，以35重量%為最佳。而且，特別是從可得到具有高硬度的硬化物之觀點上，上限係以55重量%為佳，以50重量%以上為特佳，以45重量%為最佳。化合物(I)之含量小於上述範圍時，所得硬化物對基材(特別是金屬或玻璃)之密著性降低，因而不佳。
從可得到對基材之密著性優異且具有高硬度之硬化物之觀點上，以「具有至少1個乙烯基醚基與至少1個羥基之化合物」以及「具有至少1個氧雜環丁烷基與 至少1個羥基之化合物」的合計含量為本發明之單體混合物總量的25重量%以上(例如為25至65重量%)者為佳，特別是在硬化性優異之觀點上，係以25重量%以上且未達60重量%為佳，以25至55重量%為更佳，以25至45重量%為最佳。
從可得到對基材之密著性優異且具有高硬度之硬化物之觀點上，以「具有1個乙烯基醚基與1個羥基之化合物(i-1)」以及「具有1個氧雜環丁烷基與1個羥基之化合物(i-3)」的合計含量為本發明之單體混合物總量的25重量%以上(例如為25至65重量%)者為佳，特別是在硬化性優異之觀點上，係以25重量%以上且未達60重量%為佳，以25至55重量%為更佳，以25至45重量%為最佳。
「具有1個乙烯基醚基與1個羥基之化合物(i-1)」的含量係例如為本發明之單體混合物總量的30重量%以下，以25重量%以下為佳，以18重量%以下為最佳。
從可得到對基材之密著性優異且具有高硬度之硬化物之觀點上，以「具有1個氧雜環丁烷基與1個羥基之化合物(i-3)」的含量為本發明之單體混合物總量的15重量%以上者為佳，以20重量%以上更佳，以25重量%以上為特佳。而且，從硬化性之觀點上，含量之上限例如為55重量%，以45重量%為佳，尤以40重量%為更佳。
上述化合物(b)之含量係本發明之單體混合物總量的5重量%以上，從具有速硬化性且可得到具有對 玻璃或金屬的優異密著性之高硬度的硬化物之觀點上，以5至45重量%為更佳，以5至40重量%為特佳，以5至30重量%為最佳。化合物(b)之含量小於上述範圍時，所得硬化物之耐龜裂性降低而有易脆之傾向，因而不佳。
上述化合物(I)/化合物(b)之重量比係例如為0.5以上，以1.0以上為佳，以1.1以上為特佳，以1.3以上為最佳。而且，上述重量比之上限係例如為6.5，以5.5為佳，以5.0為特佳，以4.5為極佳，尤以4.0又最佳。
關於「屬於上述化合物(I)及化合物(b)以外之化合物，並且在1分子中具有2個以上之選自乙烯基醚基、環氧基以及氧雜環丁烷基中之陽離子聚合性基的化合物」之含量，從硬化性之觀點上，係例如為本發明之單體混合物總量的15重量%以上，以20重量%以上為佳，以25重量%以上為特佳，以30重量%以上為最佳。而且，從可得到高硬度且具有對玻璃或金屬優異之密著性的硬化物之觀點，其含量之上限係例如為55重量%，以50重量%為佳。
關於「屬於上述化合物(b)以外之化合物，並且屬於在1分子中具有2個以上之環氧基且不含羥基之化合物，且較佳為在1分子中具有2個以上之脂環式環氧基的化合物，特佳為式(b')所示之化合物」之含量，從具有速硬化性且可得到高硬度的硬化物之觀點上，係例如以本發明之單體混合物總量的20重量%以上為佳，以25重量%以上為特佳。另外，從可得到高硬度且具有對玻璃或金屬之優異密著性的硬化物之觀點，其含量之上限係例如為50 重量%，以45重量%為佳，以43重量%為特佳。
「在1分子中具有2個以上之乙烯基醚基且不含羥基之化合物」的含量係例如為本發明之單體混合物總量的20重量%以下，以25重量%以下為佳。
「在1分子中具有2個以上之氧雜環丁烷基且不含羥基之化合物」的含量係例如為本發明之單體混合物總量的20重量%以下，以15重量%以下為佳。
從硬化性之觀點上，「在1分子中具有1個選自乙烯基醚基、環氧基以及氧雜環丁烷基中之陽離子聚合性基且不含羥基的化合物」的含量，係例如以本發明之單體混合物總量的未達30重量%為佳，以20重量%以下為更佳，以10重量%以下為特佳，以5重量%以下為極佳，尤以1重量%以下又最佳。
本發明之單體混合物係可藉由使用自轉公轉式攪拌脫泡裝置、均質機、行星式攪拌機、三輥研磨機、珠磨機等一般習知的混合用機器，將上述式(I)及化合物(b)以及依所需之其它單體予以均勻混合而製造。而且，各成分可同時混合，亦可逐次混合。
如將具有上述構成之單體混合物與硬化觸媒混合，即可得到硬化性組成物。如此操作而得之硬化性組成物係硬化性優異且具有低硬化收縮性(亦即，尺寸安定性優異)，可形成高硬度並具有對玻璃或金屬之優異密著性的硬化物。因此，本發明之單體混合物係可作為具有如上述特性之硬化組成物的原料使用。
[硬化性組成物]
本發明之硬化性組成物係含有上述單體混合物及硬化觸媒。
上述單體混合物之含量係例如為本發明之硬化性組成物之總量(100重量%)的50至99.9重量%，以70至98重量%為佳。
上述硬化觸媒係包含習知或常用的光陽離子聚合起始劑及光自由基聚合起始劑。本發明之硬化性組成物係以至少含有光陽離子聚合起始劑作為硬化觸媒為佳，尤其是當同時含有光陽離子聚合起始劑與光自由基聚合起始劑時，可更有效地進行硬化性組成物之硬化反應，尤其在可得到具有高硬度之硬化物的觀點上為佳。
上述光陽離子聚合起始劑可列舉例如：重氮鹽(diazonium salt)系化合物、錪鹽系化合物、鋶鹽系化合物、鏻鹽系化合物、硒鹽系化合物、正氧離子(oxonium)鹽系化合物、銨鹽系化合物、溴鹽系化合物等。本發明中，宜使用例如下述市售品：商品名「CPI-101A」、「CPI-100P」、「CPI-110P」(以上由SAN-APRO股份有限公司製造)；商品名「CYRACURE UVI-6990」、「CYRACURE UVI-6992」(以上由DOW CHEMICAL公司製造)；商品名「UVACURE 1590」(大賽璐ALLNEX股份有限公司製造)；商品名「CD-1010」、「CD-1011」、「CD-1012」(以上由美國SARTOMER公司製造)；商品名「IRGACURE-264」(BASF公司製造)；商品名「CIT-1682」(日本曹達股份有限公司製造)；商品 名「PHOTOINITIATOR 2074」(RHODIA JAPAN股份有限公司製造)等。該等可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。
上述光自由基聚合起始劑可列舉例如：1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)-苯基(2-羥基-2-丙基)酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-N-嗎啉基丙烷-1-酮、苯偶姻(benzoin)、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻苯基醚、二苯乙二酮二甲基縮酮(benzil dimethyl ketal)、二苯基酮、苯甲醯基苯甲酸、苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯基酮-4-甲氧基二苯基酮、噻噸酮(thioxanthone)、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、甲基苯基乙醛酸酯、二苯乙二酮(benzil)、樟腦醌等。本發明中，宜使用例如下述市售品：商品名「IRGACURE-184」、「IRGACURE-127」、「IRGACURE-149」、「IRGACURE-261」、「IRGACURE-369」、「IRGACURE-500」、「IRGACURE-651」、「IRGACURE-754」、「IRGACURE-784」、「IRGACURE-819」、「IRGACURE-907」、「IRGACURE-1116」、「IRGACURE-1173」「IRGACURE-1664」、「IRGACURE-1700」、「IRGACURE-1800」、「IRGACURE-1850」、「IRGACURE-2959」、「IRGACURE-4043」、 「DAROCURE-1173」、「DAROCURE-MBF」(BASF公司製造)等。該等可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。
相對於單體混合物100重量份，光陽離子聚合起始劑之使用量係以例如0.1至20重量份為佳，以0.5至10重量份更佳，以1至10重量份又更佳。
而且，當併用光自由基聚合起始劑與光陽離子聚合起始劑作為硬化觸媒時，相對於單體混合物100重量份，光自由基聚合起始劑之使用量係以0.1至5重量份為佳，以0.5至3重量份為特佳，以0.5至2重量份為最佳。
本發明之硬化性組成物雖可進一步含有溶劑，惟從可提高乾燥性之觀點、可應用於容易因溶劑而劣化的基材之觀點、以及可防止因溶劑揮發而產生臭味之觀點上，係以無溶劑系(亦即不含溶劑者)為佳，溶劑之含量為硬化性組成物總量(100重量%)的10重量%以下，以5重量%以下為佳，以1重量%以下為特佳。
本發明之硬化性組成物中，除了單體混合物與硬化觸媒以外，亦可依所需而含有其它成分。其它成分可列舉例如：習知常用的敏化劑(例如吖啶化合物、苯并黃素(benzoflavine)類、苝類、蒽類、噻噸酮化合物類、雷射色素類等)、敏化助劑、表面調整劑、抗氧化劑、胺類等安定劑等。特別是當本發明之硬化性組成物使用在經照射UV-LED而使硬化的用途時，從提高硬化觸媒的紫外線光吸收率而可提高硬化性之觀點上，以含有敏化劑及依所需 之敏化助劑者為佳，相對於單體混合物100重量份，該等之含量(含有2種以上時為其總量)係例如為0.05至10重量份，以0.1至5重量份為佳。
而且，就敏化劑而言，從可將所得硬化物之著色抑制到極低且同時提高硬化性之觀點上，係例如以併用下述式(d-1)所示之化合物與下述式(d-2)所示之化合物者為佳，該等化合物之併用比率[式(d-1)所示之化合物/式(d-2)所示之化合物；重量比]係例如為0.01至1.0，以0.1至0.5為佳，以0.2至0.5為特佳。另外，下述式(d-1)所示之化合物係可使用例如商品名「ANTHRACURE UVS-1331」(川崎化成工業股份有限公司製造)。而且，下述式(d-2)所示之化合物係可使用例如商品名「ANTHRACURE UVS-581」(川崎化成工業股份有限公司製造)。
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Figure 107126162-A0202-12-0029-31
本發明之硬化性組成物作為紫外線硬化型噴墨用印墨之彩色印墨使用時，以更含有色料者為佳。色料係包含顏料及染料。另外，當不含色料時，可適合作為 透明印墨使用。
(顏料)
就顏料而言，若為一般已知作為顏料之色料且可分散在硬化物組成物中者，即無特別限制而可使用。從吐出性、印墨飛行性及印字重現性優異之觀點上，顏料之平均粒徑係例如以300nm以下者為佳。顏料可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。
顏料係除了具有呈色/著色性以外，亦可兼具有磁性、螢光性、導電性或介電性等。此時，可對圖像賦予各種機能。
可使用之顏料可列舉例如：土製顏料(例如赭石(ocher)、棕土(umber)等)、青金石(lapis lazuli)、藍銅礦、白堊、胡粉、鉛白、鉛丹(vermillion)、群青(ultramarine)、鉻綠(viridian)、鎘紅、碳顏料(例如碳黑、精煉碳、奈米碳管等)、金屬氧化物顏料(例如鐵黑、鈷藍、氧化鋅、氧化鈦、氧化鉻、氧化鐵等)、金屬硫化物顏料(例如硫化鋅等)、金屬硫酸鹽、金屬碳酸鹽(例如碳酸鈣、碳酸鎂等)、金屬矽酸鹽、金屬磷酸鹽、金屬粉末(例如鋁粉、青銅粉、鋅粉等)等無機顏料；不溶性偶氮顏料(例如單偶氮黃、單偶氮紅、單偶氮紫、雙偶氮黃、雙偶氮橙、二氫吡唑酮(pyrazolone)顏料等)、可溶性偶氮顏料(例如偶氮黃色澱、偶氮色澱紅等)、苯并咪唑酮顏料、β-萘酚顏料、萘酚AS顏料、縮合偶氮顏料、喹吖酮(quinacridone)顏料(例如喹吖酮紅、喹吖酮洋紅)、苝顏料(例如苝紅、苝猩紅等)、紫環酮(perinone) 顏料(例如紫環酮橙等)、異吲哚啉酮(isoindolinone)顏料(例如：異吲哚啉酮黃、異吲哚啉酮橙等)、異吲哚啉顏料(例如異吲哚啉黃等)、二
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顏料(例如二
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紫等)、硫靛(thioindigo)顏料、蒽醌顏料、喹酞酮(quinophthalone)顏料(例如喹酞酮黃等)、金屬錯合物顏料、二酮吡咯并吡咯顏料、酞菁顏料(例如酞菁藍、酞菁綠等)、染料色澱顏料等有機顏料；無機螢光體及有機螢光體等螢光顏料等。
(染料)
上述染料可列舉例如：硝基苯胺系、苯基單偶氮系、吡啶酮偶氮系、喹酞酮系、苯乙烯系、蒽醌系、萘醯亞胺偶氮系、苯并噻唑基偶氮系、苯基雙偶氮系、噻唑基偶氮系染料等。
相對於單體混合物100重量份，色料之含量(在含有2種以上時為其總量)係例如為0.5至20重量份，以1至15重量份為佳。
更且，本發明之硬化性組成物作為紫外線硬化型噴墨用印墨使用時，為了提高上述色料之分散性，以含有分散劑者為佳。分散劑可列舉例如：非離子系界面活性劑、離子系界面活性劑、帶電劑、高分子系分散劑(例如商品名「Solsperse 24000」、「Solsperse 32000」(以上為AVECIA公司製造)；「AJISPER PB 821」、「AJISPER PB 822」、「AJISPER PB 824」、「AJISPER PB 881」、「AJISPER PN 411」(以上為味之素FINE TECHNO股份有限公司製造)等。該等可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。
相對於色料100重量份，上述分散劑之含量例如為1至50重量份，以3至30重量份為佳，以5至10重量份為特佳。
本發明之硬化性組成物的表面張力(在30℃、1大氣壓下)係例如為10至50mN/m。而且，本發明之硬化性組成物的黏度[在25℃、剪切速率100(1/s)中]係例如為1至1000mPa．s，以1至500mPa．s為佳，以1至100mPa．s為特佳，以1至50mPa．s為極佳，尤以1至30mPa．s又最佳。因此，本發明之硬化性組成物的流動性優異，例如在使用噴墨列印機吐出(或噴出)時，其吐出性優異。而且，組成物之表面張力係可使用例如高精度表面張力計「DY-700」(協和界面科學股份有限公司製造)並以Wilhelmy法(平板法)進行測定。
而且，本發明之硬化性組成物係即使在氧氣及水分的存在下，亦可藉由照射紫外線而迅速地硬化並形成硬化物。因此，在保存過程中即使吸入空氣中的水分亦不會損及硬化性。亦即，保存安定性優異。而且，在作為紫外線硬化型噴墨用印墨使用時，可防止滲出及臭味的產生，可形成印字品質優異的印墨覆膜。
就上述紫外線之光源而言，若為可藉由照射光而在硬化性組成物中產生酸的光源即可，可使用例如：UV-LED、如低壓、中壓、高壓汞燈等汞燈、氙汞燈、金屬鹵化物燈、鎢絲燈、弧光燈、準分子燈、準分子雷射、半導體雷射、YAG雷射、將雷射與非線性光學結晶予以組合 而成的雷射系統、高頻感應紫外線產生裝置等。紫外線照射量(累積光量)係例如為10至5000mJ/cm2。
本發明之硬化性組成物可在照射紫外線之後，更進一步施行加熱處理。藉由施行加熱處理，可更進一步提高硬化度。施行加熱處理時，加熱溫度為40至200℃左右，加熱時間為1分鐘至15小時左右。而且，在照射紫外線之後，若在室溫(20℃)靜置1至48小時左右則亦可提高硬化度。
本發明之硬化性組成物係可形成對於廣範圍的基材具有優異密著性的硬化物。本發明之硬化性組成物不僅對於例如塑膠(例如聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、氯乙烯樹脂、聚碳酸酯、ABS樹脂等)、天然橡膠、丁基橡膠、發泡體(例如聚胺酯(polyurethane)、聚氯丁二烯橡膠等)、木材、織布、不織布、布、紙(例如道林紙(woodfree paper)、玻璃紙(glassine paper)、牛皮紙、和紙等)、矽晶圓(silicon wafer)、陶瓷等以及該等之複合體等顯示優異的密著性，亦對於玻璃、金屬(例如鋁箔、銅箔、SUS板等)顯示優異的密著性。因此，以往為了使玻璃或金屬與硬化物密著而需要在玻璃或金屬表面預先施行前處理(例如底塗處理等)，但在使用本發明之硬化性組成物時則無需施行前處理，可直接塗布於玻璃或金屬並使其硬化而形成密著性優異之硬化物，故操作性極為優異。
而且，本發明之硬化性組成物在硬化時之收縮極小，故可形成尺寸安定性優異之硬化物。因此，藉 由將本發明之硬化性組成物使用於例如使用3D列印機來塗佈以形成具有3D立體構造的硬化物時，可以極高精度形成具有所需形狀之硬化物。
更且，本發明之硬化性組成物係可形成具有高硬度(鉛筆硬度(依據JIS K5600-5-4)係例如B以上，以H以上為佳，以2H以上為特佳)的硬化物。
此外，本發明之硬化性組成物之硬化物係耐熱性優異，硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)或熔點(Tm)係例如為70℃以上，以80℃以上為佳。硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)或熔點(Tm)之上限係例如為150℃。因此，本發明之硬化性組成物亦可使用在車載機器。另外，硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)或熔點(Tm)係可藉由例如DSC、TGA等熱分析或動態黏彈性測定來進行測定。
本發明之硬化性組成物可適用作為紫外線硬化型噴墨用印墨材料、接著劑、塗佈劑(或塗料)、密封材、土木建築材料、積層板等電氣電子零件、光阻劑、阻焊劑、多層配線板用層間構成材、絕緣材料、混凝土建築物之修復材料、鑄造材料、密封劑、光學形成用材料、透鏡或光波導等光學材料等。
如將本發明之硬化性組成物作為例如紫外線硬化型噴墨用印墨使用時，即使在空氣環境下，一不須特別限定被印刷物，且可抑制臭味的產生，同時可形成精度極高之高硬度的印墨覆膜。
[成形物及其製造方法]
本發明之成形物係由上述硬化性組成物之硬化物所構成。本發明之成形物係可經過「將上述硬化性組成物以噴墨方式吐出後使所吐出之硬化性組成物硬化之步驟」而進行製造。
3D成形物係可藉由對於上述硬化性組成物之硬化物施行切割等來製造，亦可藉由將上述硬化性組成物進行模塑成形來製造，更且，亦可使用噴墨方式之3D列印機來製造。
成形物之形狀、厚度係可因應用途而適當地調整。
由於上述硬化性組成物具有速硬化性，故使用在成形物(例如3D成形物)之形成時，可容易且有效地製造所需形狀的成形物。
由於本發明之成形物係由上述硬化性組成物之硬化物所構成，因此，具有低硬化收縮性且尺寸安定性優異。而且，具有高硬度(鉛筆硬度(遵照JIS K5600-5-4)係例如B以上)，且不易刮傷(亦即，耐擦傷性優異)。
[構造物及其製造方法]
本發明之構造物係具有於基材表面具備上述硬化性組成物之硬化物的構成。該構造物係可經過例如「將上述硬化性組成物在基材表面以噴墨方式吐出後使所吐出之硬化性組成物硬化之步驟」而製造。
硬化物之形狀、厚度係可因應用途而適當地調整。
就基材而言，係可使用上述基材而無特別限制。本發明之構造物係使用上述硬化性組成物而形成，故具有對基材(不僅是對於塑膠，亦對於金屬或玻璃)之優異密著性，關於對基材之密著性，係在基於交叉切割法(cross cut method)(依據JIS K 5600-5-6)之6階段分類試驗中，例如分類為0至2。
而且，由於上述硬化性組成物具有速硬化性，故可有效地製造構造物(例如在基材表面具有由上述硬化性組成物之硬化物所構成的印字或塗膜之構造物)。
更且，由於是使用上述硬化性組成物而形成，故具有低硬化收縮性且尺寸安定性優異。更且，具有高硬度(鉛筆硬度(遵照JIS K5600-5-4)係例如B以上)，且不易刮傷(亦即，耐擦傷性優異)。
[實施例]
以下，藉由實施例以更具體地說明本發明，惟本發明並不受該等實施例所限定。
實施例1
依據表1(單位為重量份)所記載之配方將各成分混合而得到印墨。將所得印墨以E型黏度計(商品名「VISCOMETER TV-25」、東機產業股份有限公司製造)測定在25℃、剪切速率100(1/s)中之黏度，結果為22.6mPa．s。
實施例2至30、比較例1至3
除了依據表1(單位為重量份)之記載來變更配方以外，其餘係進行與實施例1之相同操作而得到印墨。
實施例31
依據表1(單位為重量份)所記載之配方將各成分混合而得到印墨。所得印墨之在25℃、剪切速率100(1/s)中之黏度為23mPa．s，在45℃、剪切速率100(1/s)中之黏度為8.7mPa．s，在30℃、1大氣壓下之表面張力為32.1mN/m。而且，將所得印墨在50℃下儲存2週後，在25℃、剪切速率100(1/s)中之黏度亦為23mPa．s，可知具有儲存安定性。更且，所得印墨之硬化靈敏度不會因濕度而降低，即使在濕度50至66%環境下亦會發揮速硬化性，在使用365nmLED進行紫外線照射時，係在累積光量約為600mJ/cm2下硬化。
(密著性評定)
將實施例及比較例所得之印墨塗佈(塗膜厚度：5μm)在玻璃板(商品名「S9112」、松浪硝子公司製造)、鋁板(商品名「A1050P」、AS ONE股份有限公司製造)以及SUS板(商品名「SUS304」、AS ONE股份有限公司製造)，在空氣環境下使用LED照射器作為光源而照射365nm之光，得到硬化物/基材之積層體。
將所得之積層體施行密著性試驗(交叉切割法；依據JIS K 5600-5-6(ISO2409))，以6階段分級試驗來評定密著性。
(硬度評定)
使用棒式塗佈機將實施例或比較例所得之印墨以約10μm之厚度塗佈在玻璃基材，使用LED照射器照射365nm 之光直到沾黏性消失為止並使其硬化，得到硬化物/基材之積層體。對所得積層體進一步使用烘箱，在80℃之溫度下施行30分鐘的加熱處理。將此作為試樣使用。
以依據JIS K5600-5-4(ISO/DIN 15184)之方法測定試樣之硬化物表面的鉛筆硬度。
(尺寸安定性評定)
將實施例及比較例所得之接著劑塗佈(塗膜厚度：10μm)在作為基材之PET基材(尺寸：縱×橫=1cm×7cm、厚度：100μm)，在空氣環境下使用LED照射器照射365nm之光直到沾黏性消失，得到硬化物/PET基材之積層體。
將所得之硬化物/PET基材之積層體(尺寸：縱×橫=1cm×7cm)作為試驗片，將此放置在水平面，當按壓試驗片短邊的一側時，測定短邊的另一側從水平面浮起之浮起量，根據以下之基準來評定抗捲曲性(第1圖)。而且，浮起量少者為抗捲曲性優異。
◎：浮起量未達1mm
○：浮起量為1mm以上且未達2mm
△：浮起量為2mm以上且未達5mm
×：浮起量為5mm以上
將結果彙整於下述表中。
Figure 107126162-A0202-12-0039-32
另外，表中之簡稱說明如下。
<化合物(I)>
HEVE：乙二醇單乙烯基醚
HBVE：4-羥基丁基乙烯基醚
DEGMVE：二乙二醇單乙烯基醚
OXT101：3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷，商品名「ARON OXETANE OXT-101」；東亞合成股份有限公司製造
<化合物(b)>
1,6-HDGE：1,6-己二醇二縮水甘油基醚
1,4-BDGE：1,4-丁二醇二縮水甘油基醚
1,2-EDGE：乙二醇二縮水甘油基醚
NPGDGE：新戊二醇二縮水甘油基醚
YH300：三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚
<其它陽離子聚合性單體>
ISBDVE：異山梨醇二乙烯基醚，商品名「ISB-DVE」；大賽璐股份有限公司製造
ONBDVE：氧雜降莰烯二乙烯基醚
CHDVE：1,4-環己二醇二乙烯基醚
2021P：3,4-環氧基環己基甲基(3,4-環氧基)環己烷羧酸酯，商品名「CELLOXIDE 2021P」；大賽璐股份有限公司製造
b'-1：(3,4,3',4'-二環氧基)聯環己烷
2-EHVE：2-乙基己基乙烯基醚
TEGDVE：三乙二醇二乙烯基醚
OXT212：3-乙基-3-[(2-乙基己基氧基)甲基]氧雜環丁烷，商品名「ARON OXETANE OXT-212」；東亞合成股份有限公司製造
OXT221：雙[1-乙基(3-氧雜環丁烷基)]甲基醚，商品名「ARON OXETANE OXT-221」；東亞合成股份有限公司製造
<自由基聚合性單體>
DCPA：三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯
DPGDA：二丙二醇二丙烯酸酯
VEEA：丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯
<硬化觸媒>
CPI-110P：二苯基[4-(苯基硫基)苯基]鋶 六氟磷酸鹽及硫二對伸苯基雙(二苯基鋶)雙(六氟磷酸鹽)之混合物(99.5/0.5)，商品名「CPI-110P」；SAN APRO股份有限公司製造
Irg184：1-羥基-環己基-苯基-酮，商品名「IRGACURE-184」(BASF公司製造)
<敏化劑>
UVS1331：9,10-二丁氧基蒽，商品名「ANTHRACURE UVS-1331」；川崎化成工業股份有限公司製造
UVS581：9,10-二(辛醯基氧基)蒽，商品名「ANTHRACURE UVS-581」；川崎化成工業股份有限公司製造
作為上述的總結，將本發明之構成及其變 化態樣附記於以下。
[1]一種單體混合物，係包含2種以上之陽離子聚合性單體；其中，作為上述陽離子聚合性單體，含有單體混合物總量的10重量%以上的「在1分子中具有至少1個選自乙烯基醚基、環氧基及氧雜環丁烷基中之陽離子聚合性基與至少1個羥基之化合物(化合物(I))」，並含有單體混合物總量的5重量%以上的「下述式(b)所示之化合物(化合物(b))」。
[2]如[1]所述之單體混合物，其中，上述化合物(I)係「在1分子中具有1個選自乙烯基醚基、環氧基及氧雜環丁烷基中之陽離子聚合性基與1個羥基的化合物」。
[3]如[1]所述之單體混合物，其中，上述化合物(I)係「具有1個乙烯基醚基與1個羥基之化合物(i-1)」及/或「具有1個氧雜環丁烷基與1個羥基之化合物(i-3)」。
[4]如[1]所述之單體混合物，其中，上述化合物(I)係選自式(i-1-1)、(i-1-2)、(i-1-3)以及(i-3-1)所示之化合物中之至少1種。
[5]如[1]所述之單體混合物，其中，上述化合物(I)係式(i-3-1)所示之化合物。
[6]如[1]至[5]中任一項所述之單體混合物，其中，上述化合物(b)係選自式(b-1)至(b-5)所示之化合物、三羥甲基乙烷三縮水甘油基醚、新戊四醇四縮水甘油基醚、甘油三縮水甘油基醚以及二新戊四醇六縮水甘油基醚中之至少1種化合物。
[7]如[1]至[5]中任一項所述之單體混合物，其中，上述化 合物(b)係選自式(b-1)至(b-5)所示之化合物中的至少1種化合物。
[8]如[1]至[5]中任一項所述之單體混合物，其中，上述化合物(b)係選自式(b-1)至(b-4)所示之化合物中的至少1種化合物。
[9]如[1]至[8]中任一項所述之單體混合物，其中，作為陽離子聚合性單體，更含有單體混合物總量的20重量%以上的式(b')所示化合物(=化合物(b'))。
[10]如[9]所述之單體混合物，其中，上述化合物(b')係選自3,4-環氧基環己基甲基(3,4-環氧基)環己烷羧酸酯、(3,4,3',4'-二環氧基)聯環己烷、雙(3,4-環氧基環己基甲基)醚、1,2-環氧基-1,2-雙(3,4-環氧基環己烷-1-基)乙烷、2,2-雙(3,4-環氧基環己烷-1-基)丙烷以及1,2-雙(3,4-環氧基環己烷-1-基)乙烷中之至少1種化合物。
[11]如[9]所述之單體混合物，其中，上述化合物(b')係式(b')中之X為單鍵或連結基(惟包含酯鍵之基除外)所示之化合物(=化合物(b'-1))。
[12]如[11]所述之單體混合物，其中，上述化合物(b'-1)係選自(3,4,3',4'-二環氧基)聯環己烷、雙(3,4-環氧基環己基甲基)醚、1,2-環氧基-1,2-雙(3,4-環氧基環己烷-1-基)乙烷、2,2-雙(3,4-環氧基環己烷-1-基)丙烷以及1,2-雙(3,4-環氧基環己烷-1-基)乙烷中之至少1種化合物。
[13]如[1]至[12]中任一項所述之單體混合物，其中，作為陽離子聚合性單體，更含有「在1分子中具有2個以上之 氧雜環丁烷基之化合物」。
[14]如[1]至[12]中任一項所述之單體混合物，其中，作為陽離子聚合性單體，更含有式(c-1)所示之化合物及/或式(c-2)所示之化合物。
[15]如[1]至[14]中任一項所述之單體混合物，其中，「在1分子中具有1個選自乙烯基醚基、環氧基及氧雜環丁烷基中之陽離子聚合性基且不含羥基的化合物」的含量係未達單體混合物總量的30重量%。
[16]一種硬化性組成物，係含有如[1]至[15]中任一項所述之單體混合物及硬化觸媒。
[17]如[16]所述之硬化性組成物，係含有敏化劑、或者是敏化劑及敏化助劑。
[18]如[17]所述之硬化性組成物，其中，上述敏化劑係使用式(d-1)所示之化合物及/或式(d-2)所示之化合物。
[19]如[16]至[18]中任一項所述之硬化性組成物，係含有色料。
[20]如[16]至[19]中任一項所述之硬化性組成物，係含有分散劑。
[21]如[16]至[20]中任一項所述之硬化性組成物，其在30℃、1大氣壓下之表面張力為10至50mN/m。
[22]如[16]至[21]中任一項所述之硬化性組成物，其在25℃、剪切速率100s-1中之黏度為1至1000mPa．s。
[23]如[16]至[22]中任一項所述之硬化性組成物，係紫外線硬化型噴墨用印墨。
[24]如[16]至[22]中任一項所述之硬化性組成物，係塗佈劑。
[25]如[16]至[22]中任一項所述之硬化性組成物，係接著劑。
[26]一種硬化物，係[16]至[25]中任一項所述之硬化性組成物的硬化物。
[27]如[26]所述之硬化物，其玻璃轉移溫度(Tg)或熔點(Tm)為70℃以上。
[28]如[26]或[27]所述之硬化物，其依據JIS K5600-5-4之方法測定的鉛筆硬度為B以上(以H以上為佳，以2H以上為特佳)。
[29]如[26]至[28]中任一項所述之硬化物，其根據JIS K 5600-5-6(ISO 2409)之交叉切割法之密著性試驗所測得之對玻璃板的密著性係在6階段分類中為0。
[30]如[26]至[28]中任一項所述之硬化物，其根據JIS K 5600-5-6(ISO 2409)之交叉切割法之密著性試驗所測得之對鋁板的密著性係在6階段分類中為4以上(以3以上為佳，以2以上更佳，以1以上為最佳)。
[31]如[26]至[28]中任一項所述之硬化物，其根據JIS K 5600-5-6(ISO 2409)之交叉切割法之密著性試驗所測得之對SUS板的密著性係在6階段分類中為4以上(以3以上為佳，以2以上更佳，以1以上為最佳)。
[32]一種成形物，係由[26]至[31]中任一項所述之硬化物所構成者。
[33]一種成形物之製造方法，係經過將[16]至[25]項中任一項所述之硬化性組成物以噴墨方式吐出後使所吐出之硬化性組成物硬化之步驟，而得到由上述硬化性組成物之硬化物所構成的成形物。
[34]一種構造物，係在基材表面具備如[16]至[31]項中任一項所述之硬化物。
[產業上之可利用性]
對本發明之單體混合物調配硬化觸媒而得的硬化性組成物，係在照射紫外線之前為低黏度且塗佈性優異，可藉由照射紫外線而即使在氧的存在下、甚至在水分的存在下亦會迅速地硬化，可形成高硬度且具有對金屬及玻璃之優異密著性之硬化物。而且，上述硬化物具有低硬化收縮性，尺寸安定性優異。因此，上述硬化性組成物可適合作為紫外線硬化型噴墨用印墨、塗佈劑及接著劑使用。
Figure 107126162-A0202-11-0003-3
第1圖係顯示本案說明書之實施例中用以評定尺寸安定性之實驗示意圖，但並非用以呈示本案申請專利範圍所請發明，故非代表圖。

Claims (14)

  1. 一種單體混合物，係包含2種以上之陽離子聚合性單體；其中，作為上述陽離子聚合性單體，含有單體混合物總量的10重量%以上的下述化合物(I)，並含有單體混合物總量的5重量%以上的下述化合物(b)，且含有單體混合物總量的15至50重量%的下述化合物(b')，上述化合物(I)/化合物(b)之重量比為1.1以上5.5以下，化合物(I)：在1分子中具有至少1個選自乙烯基醚基、環氧基及氧雜環丁烷基中之陽離子聚合性基與至少1個羥基的化合物，化合物(b)：下述式(b)所示之化合物，
    Figure 107126162-A0305-02-0050-1
     式中，R表示s價之直鏈狀或分支鏈狀飽和脂肪族烴基、或是由2個以上之直鏈狀或分支鏈狀飽和脂肪族烴基經由醚鍵而鍵結成的s價基，s表示2以上之整數，化合物(b')：下述式(b')所示之化合物，
    Figure 107126162-A0305-02-0050-2
     式中，X表示單鍵或連結基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之單體混合物，其中，作為陽離子聚合性單體，更含有下述式(a-1)所示之化合物及/或下述式(a-2)所示之化合物
    Figure 107126162-A0305-02-0051-3
    Figure 107126162-A0305-02-0051-4
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之單體混合物，其中，在1分子中具有1個選自乙烯基醚基、環氧基及氧雜環丁烷基中之陽離子聚合性基且不含羥基之化合物的含量係未達單體混合物總量的30重量%。
  4. 一種硬化性組成物，係含有如申請專利範圍第1或2項所述之單體混合物及硬化觸媒。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之硬化性組成物，係含有敏化劑、或者是敏化劑及敏化助劑。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之硬化性組成物，係含有色料。
  7. 如申請專利範圍第4項所述之硬化性組成物，係含有分散劑。
  8. 一種如申請專利範圍第4至7項中任一項所述之硬化性組成物之用途，係作為紫外線硬化型噴墨用印墨使用。
  9. 一種如申請專利範圍第4至7項中任一項所述之硬化性組成物之用途，係作為塗佈劑使用。
  10. 一種如申請專利範圍第4或5項所述之硬化性組成物之用途，係作為接著劑使用。
  11. 一種硬化物，係申請專利範圍第4至10項中任一項所述之硬化性組成物的硬化物。
  12. 一種成形物，係由申請專利範圍第11項所述之硬化物所構成者。
  13. 一種成形物之製造方法，係經過將申請專利範圍第8項所述之硬化性組成物以噴墨方式吐出後使所吐出之硬化性組成物硬化之步驟，而得到由上述硬化性組成物之硬化物所構成的成形物。
  14. 一種構造物，係在基材表面具備如申請專利範圍第11項所述之硬化物。
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