TWI701300B - 單體混合物及包含該單體混合物的硬化性組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種單體混合物，其係進行迅速硬化而形成高硬度且耐鹼性及基材密著性優異之硬化物。
本發明之單體混合物係至少含有：下述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物；在1分子中具有2個陽離子聚合性基且前述陽離子聚合性基之至少1個為環氧基的化合物(2B)；在1分子中具有3個以上之陽離子聚合性基且前述陽離子聚合性基之至少1個為環氧基的化合物(3B)；以及下述式(c-1)所示之化合物；其中，前述式(a-1)所示之化合物與前述式(a-2)所示之化合物之合計含量為單體混合物總量的1至20重量%，前述化合物(2B)/化合物(3B)之含量的比為0.1至3.0，前述式(c-1)所示之化合物之含量為單體混合物總量之5至95重量%。
Figure 107126163-A0202-11-0001-1
Figure 107126163-A0202-11-0001-2

Description

單體混合物及包含該單體混合物的硬化性組成物
本發明係關於單體混合物及包含該單體混合物之硬化性組成物。前述硬化性組成物係適宜使用於紫外線硬化型噴墨用印墨。本案係主張在2017年7月28日在日本所申請之日本特願2017-147076號的優先権，在此援用其內容。
藉由使印墨小滴飛濺於記錄介質並形成記錄點而進行印字之噴墨方式，係因不需要原版，故適宜使用於少量逐次地印刷多品種之用途。在以此噴墨方式進行印刷時所使用的印墨(亦即，噴墨用印墨)係已知有陽離子硬化型印墨及自由基硬化型印墨。
前述自由基硬化型印墨係因具有速硬化性且單體之種類豊富等之理由，而較常被使用。然而，其問題為硬化反應會被氧阻礙。尤其是在噴墨方式中，係將印墨吐出成小液滴而進行印字，故容易曝露於氧，並且氧容易從大氣中擴散進入至印墨。所以，明顯地會被氧阻礙硬化，會產生滲透、或是會大量殘留成為臭氣原因之未反應 單體。另外，其基材密著性低，若為了提升印墨之密著性，則必須對基材表面施予加工，此亦為問題。
另一方面，陽離子硬化型印墨係不會被氧阻礙硬化。此外，相較於自由基硬化型印墨，其基材密著性優異。在專利文獻1至3中係記載關於含有硬化性化合物及硬化觸媒之陽離子硬化型印墨，若含有具有環狀醚骨架之乙烯基醚化合物作為硬化性化合物並使其含量為全硬化性化合物之30重量%以上，則可形成硬化性與基材密著性優異之印墨覆膜。
然而，由於具有環狀醚骨架之乙烯基醚化合物係容易吸收水分，故以上述範圍來含有具有環狀醚骨架之乙烯基醚化合物的陽離子硬化型印墨係容易被水分阻礙硬化，當使用於濕度高之時期的情形、或在保存過程攝入空氣中之水分的情形時，會發生硬化不良，故不適於實用。
關於解決上述問題之方法，專利文獻4中係記載藉由限制具有環狀醚骨架之乙烯基醚化合物之含量，並組合調配陽離子聚合性化合物來替代之，而可獲得即使在氧、水分之存在下亦迅速硬化之單體混合物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-211098號公報
[專利文獻2]日本特開2007-211099號公報
[專利文獻3]日本特開2005-154734號公報
[專利文獻4]日本特開2016-27127號公報
然而，可知上述專利文獻4記載之單體混合物的硬化物係在硬度之特點上尚為不充分。此外，可知在耐鹼性之特點上亦不充分，含有上述專利文獻4記載之單體混合物的紫外線硬化型印墨之印字係在以鹼性試劑等擦拭時會容易消失。
因此，本發明之目的係提供一種單體混合物，其即使在氧、水分之存在下亦迅速硬化，可形成高硬度且耐鹼性優異並且對於廣範圍的基材具有優異之密著性的硬化物。
本發明之另一目的係提供一種硬化性組成物，係含有前述單體混合物及硬化觸媒。
本發明之另一目的係提供一種硬化性組成物，係可使用來作為紫外線硬化型噴墨用印墨。
本發明之另一目的係提供前述硬化性組成物之硬化物或成形物。
本發明之他之目的係提供一種構造物，係在基板上具備前述硬化性組成物之硬化物者。
本發明人等為解決上述課題，經專心研界之結果，發現在單體混合物中，就陽離子聚合性化合物而 言，以特定之比例含有「具有環狀醚骨架之特定的二乙烯基醚化合物」及「特定之氧雜環丁烷(oxetane)化合物」，並且以特定之比例含有「在1分子中具有2個陽離子聚合性基且前述陽離子聚合性基之至少1個為環氧基的化合物(2B)」及「在1分子中具有3個以上之陽離子聚合性基且前述陽離子聚合性基之至少1個為環氧基的化合物(3B)」時，在該單體混合物中添加硬化觸媒所得之硬化性組成物係具有優異之硬化感度，並且可藉由照射紫外線而即使在氧、水分之存在下亦迅速硬化，可形成高硬度且耐鹼性優異並且對基材具有優異之密著性的硬化物。本發明係依據此等見識而完成者。
亦即，本發明提供一種單體混合物，係至少含有：下述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物
Figure 107126163-A0202-12-0004-8
Figure 107126163-A0202-12-0004-9
 在1分子中具有2個陽離子聚合性基且前述陽離子聚合性基之至少1個為環氧基的化合物(2B)；在1分子中具有3個以上之陽離子聚合性基且前述陽離子聚合性基之至少1個為環氧基的化合物(3B)；以及下述式(c-1)所示之化合物
Figure 107126163-A0202-12-0005-10
 其中，前述式(a-1)所示之化合物與前述式(a-2)所示之化合物之合計含量為單體混合物總量的1至20重量%，前述化合物(2B)/化合物(3B)之含量的比為0.1至3.0，前述式(c-1)所示之化合物之含量為單體混合物總量之5至95重量%。
本發明又提供如前述之單體混合物，其中，化合物(2B)與化合物(3B)之合計含量為單體混合物總量之10至50重量%。
本發明又提供如前述之單體混合物，其中，化合物(2B)為下述式(2b-1)所示之化合物
Figure 107126163-A0202-12-0005-11
 (式中，X係表示單鍵或連結基)。
本發明又提供如前述之單體混合物，其中，化合物(3B)係在1分子中具有3個以上之縮水甘油基醚(glycidyl ether)基的化合物(3b’)。
本發明又提供如前述之單體混合物，其中，在1分子中僅具有1個「選自乙烯基醚基、環氧基及氧雜環丁烷基(oxetanyl)中的陽離子聚合性基」的化合物之含量為單體混合物總量之30重量%以下。
本發明又提供一種硬化性組成物，係含有前述之單體混合物及硬化觸媒。
本發明又提供如前述之硬化性組成物，係含有敏化劑、或者是敏化劑及敏化助劑。
本發明又提供如前述之硬化性組成物，係含有色料。
本發明又提供如前述之硬化性組成物，係含有分散劑。
本發明又提供如前述之硬化性組成物，其為紫外線硬化型噴墨用印墨。
本發明又提供一種硬化物，係前述之硬化性組成物的硬化物。
本發明又提供一種成形物，係由前述之硬化物所構成者。
本發明之成形物之製造方法，係經過「將前述硬化性組成物以噴墨方式吐出後使所吐出之硬化性組成物硬化的步驟」，而獲得由前述硬化性組成物之硬化物所構成的成形物。
本發明又提供一種構造物，係在基材表面具備前述硬化物。
具有上述構成之本發明之單體混合物，若在其中添加硬化觸媒，則可獲得一種硬化性組成物，其在照射紫外線之前為低黏度且塗布性或吐出性優異，可藉由 照射紫外線而即使在氧、水分之存在下亦迅速硬化並形成高硬度且耐鹼性及基材密著性優異之硬化物。此外，前述硬化性組成物係即使在保存過程中攝入空氣中之水分亦無損硬化性。亦即，保存安定性優異。再者，前述硬化性組成物因硬化性優異，故可抑制未反應單體之殘留，可顯著減少因未反應單體所導致之臭氣產生。因此，前述硬化性組成物可適宜使用來作為紫外線硬化型噴墨用印墨。
此外，若使用前述硬化性組成物作為紫外線硬化型噴墨用印墨，則可在空氣環境下，不須限定濕度條件及被印刷物，且不會產生臭氣，可形成非常高精細、高硬度且耐鹼性優異、即使以鹼性試劑等擦拭亦不易消失之印墨覆膜。因此，前述硬化性組成物可適宜使用作為紫外線硬化型噴墨用印墨。
[單體混合物]
本發明之單體混合物中，係就陽離子聚合性化合物(亦即，具有陽離子聚合性基之化合物)而言，含有：上述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物；在1分子中具有2個陽離子聚合性基且前述陽離子聚合性基之至少1個為環氧基的化合物(2B)；在1分子中具有3個以上之陽離子聚合性基且前述陽離子聚合性基之至少1個為環氧基的化合物(3B)；以及上述式(c-1)所示之化合物。
本發明之單體混合物中，除了上述化合物以外，亦可含有其他之陽離子聚合性化合物(亦即，含有選自乙烯基醚基、環氧基及氧雜環丁烷基中之1種或2種以上之基作為陽離子聚合性基之化合物)。
(乙烯基醚化合物(A))
本發明中之化合物(A)，係在1分子中至少具有1個乙烯基醚基作為陽離子聚合性基之化合物(惟具有環氧基或氧雜環丁烷基之化合物除外)。
前述化合物(A)係至少包含下述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物。
Figure 107126163-A0202-12-0008-12
Figure 107126163-A0202-12-0008-14
上述式(a-1)及(a-2)所示之化合物係可利用公知之方法來製造。例如，上述式(a-1)所示之化合物係可藉由在過渡金屬化合物之存在下使2-羥基-6-羥基甲基-7-氧雜雙環[2.2.1]庚烷與乙烯基酯化合物(例如丙酸乙烯酯)進行反應來製造。此外，式(a-2)所示之化合物(=異山梨醇二乙烯基醚)可藉由除了使用異山梨醇來替代2-羥基-6-羥基甲基-7-氧雜雙環[2.2.1]庚烷以外其餘與上述同様之方法來製造。
本發明之單體混合物中，可含有上述式(a-1) 所示之化合物及上述式(a-2)所示之化合物以外的化合物(A)(以下，有時亦稱為「其他化合物(A)」)。其他化合物(A)可舉例如下述式(a-3)所示之化合物。
R-(O-CH=CH2)t (a-3)(式中，R係表示t價之烴基、雜環基、或是由此等基經由單鍵或連結基而鍵結成之基，t係表示1以上之整數)
前述烴基係包含脂肪族烴基、脂環式烴基及芳香族烴基。
1價脂肪族烴基可舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、癸基、十二烷基等碳數1至20(較佳係1至10，特佳係1至3)左右之烷基；乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基(metallyl)、1-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等碳數2至20(較佳係2至10，特佳係2至3)左右之烯基；乙炔基、丙炔基等碳數2至20(較佳係2至10，特佳係2至3)左右之炔基等。t價脂肪族烴基可舉例如從前述1價脂肪族烴基之構造式中再除去(t-1)個氫原子後所得的基。
構成前述脂環式烴基之脂環係包含單環式烴環及多環式烴環，在前述多環式烴環係包含螺烴環、環集合烴環、交聯環式烴環、縮合環式烴環、交聯縮合環式烴環。t價脂環式烴基可舉例如從前述脂環之構造式中除去t個氫原子後所得的基。
前述單環式烴環可舉例如：環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等C3-12環烷烴環；環戊烯、環己烯等C3-12環烯烴環等。
前述螺烴環可舉例如螺[4.4]壬烷、螺[4.5]癸烷、螺聯環己烷等C5-16螺烴環等。
前述環集合烴環可舉例如聯環己烷(bicyclohexane)等含有2個以上之C5-12環烷烴環的環集合烴環等。
前述交聯環式烴環可舉例如：松節烷(pinane)、莰烷(bornane)、去三甲松節烷(norpinane)、降莰烷、降莰烯、聯環庚烷、聯環庚烯、聯環辛烷(例如聯環[2.2.2]辛烷、聯環[3.2.1]辛烷等)等2環式烴環；三環[5.2.1.03,8]癸烷(homobrendane)、金剛烷、三環[5.2.1.02,6]癸烷、三環[4.3.1.12,5]十一烷等3環式烴環；四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、全氫-1,4-甲橋-5,8-甲橋萘等4環式烴環等。
前述縮合環式烴環可舉例如全氫萘(亦即十氫萘)、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫茀、全氫茚、全氫萉(perhydrophenalene)等由複數個5至8員環烷烴環進行縮合而成的縮合環。
前述交聯縮合環式烴環可舉例如二烯類之二聚體(例如環戊二烯、環己二烯、環庚二烯等環烷二烯之二聚體)、其氫化物等。
1價芳香族烴基可舉例如苯基、萘基等碳數6至14(較佳係6至10)左右的芳香族烴基。t價芳香族烴 基可舉例如從前述1價芳香族烴基之構造式中再除去(t-1)個氫原子後所得的基。
上述烴基可具有各種取代基[例如鹵素原子、側氧基、羥基、經取代之氧基(例如烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、醯氧基等)、羧基、經取代之氧羰基(例如烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基等)、經取代或無取代之胺甲醯基、氰基、硝基、經取代或無取代之胺基、磺基、雜環基等]。前述羥基、羧基係可經有機合成領域慣用之保護基所保護。此外，脂環式烴基、芳香族烴基之環亦可與芳香族性或非芳香屬性之雜環進行縮合。
構成前述雜環基之雜環係可舉例如：含有氧原子作為雜原子的雜環(例如呋喃環、四氫呋喃環、
Figure 107126163-A0202-12-0011-36
唑環、異
Figure 107126163-A0202-12-0011-37
唑環、γ-丁內酯環等5員環；4-側氧-4H-哌喃環、四氫哌喃(tetrahydropyran)環、嗎啉環等6員環；苯并呋喃環、異苯并呋喃環、4-側氧基-4H-苯并哌喃(4-oxo-4H-chromene)環、色原烷(chromane)環、異色原烷環等縮合環；3-氧雜三環[4.3.1.14,8]十一烷-2-酮環、3-氧雜三環[4.2.1.04,8]壬烷-2-酮環等架橋環)、含有硫原子作為雜原子之雜環(例如噻吩環、噻唑環、異噻唑環、噻二唑環等5員環；4-側氧基-4H-噻喃環等6員環；苯并噻吩環等縮合環等)、含有氮原子作為雜原子之雜環(例如吡咯環、吡咯啶環、吡唑環、咪唑環、三唑環等5員環；吡啶環、嗒
Figure 107126163-A0202-12-0011-38
環、嘧啶環、吡
Figure 107126163-A0202-12-0011-39
環、哌啶環、哌
Figure 107126163-A0202-12-0011-40
環等6員環；吲哚環、吲哚啉環、喹啉環、吖啶環、萘啶(naphthyridine) 環、喹唑啉環、嘌呤環等縮合環等)等。上述雜環基中，除了前述烴基所可具有之取代基以外，亦可具有烷基(例如甲基、乙基等C1-4烷基等)、環烷基、芳基(例如苯基、萘基等)等。t價雜環基可舉例如從前述雜環之構造式中除去t個氫原子後所得之基。
前述連結基可舉例如羰基(-CO-)、醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、酯鍵(-COO-)、醯胺鍵(-CONH-)、碳酸酯鍵(-OCOO-)、矽基鍵(-Si-)、及由複數個此等基所連結成之基等。
前述t係1以上之整數，例如1至20，較佳係1至10。
其他化合物(A)的具體例可舉例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、第三丁基乙烯基醚、正戊基乙烯基醚、異戊基乙烯基醚、第三戊基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、異己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、正庚基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚、壬基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、乙氧基甲基乙烯基醚、2-甲氧基乙基乙烯基醚、2-乙氧基乙基乙烯基醚、2-丁氧基乙基乙烯基醚、乙醯氧基甲基乙烯基醚、2-乙醯氧基乙基乙烯基醚、3-乙醯氧基丙基乙烯基醚、4-乙醯氧基丁基乙烯基醚、4-乙氧基丁基乙烯基醚、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基乙烯基醚、5-羥基戊基乙烯基醚、6-羥基己基乙烯基 醚、乙二醇單乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚、二乙二醇甲基乙烯基醚、二乙二醇乙基乙烯基醚、三乙二醇單乙烯基醚、四乙二醇單乙烯基醚、聚乙二醇單乙烯基醚、丙二醇單乙烯基醚、二丙二醇單乙烯基醚、三丙二醇單乙烯基醚、聚丙二醇單乙烯基醚、丁二醇單乙烯基醚、4-羥基環己基乙烯基醚、環己基二甲醇單乙烯基醚、三羥甲基丙烷單乙烯基醚、經環氧乙烷(ethylene oxide)加成之三羥甲基丙烷單乙烯基醚、新戊四醇單乙烯基醚、經環氧乙烷加成之新戊四醇單乙烯基醚、環己基乙烯基醚、環己基甲基乙烯基醚、環己基乙基乙烯基醚、薄荷腦基乙烯基醚(menthyl vinyl ether)、四氫糠基乙烯基醚(tetrahydrofurfuryl vinyl ether)、降莰烯基乙烯基醚、1-金剛烷基乙烯基醚、2-金剛烷基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、苯甲基乙烯基醚、1-萘基乙烯基醚、2-萘基乙烯基醚、縮水甘油基乙烯基醚、二乙二醇乙基乙烯基醚、三乙二醇甲基乙烯基醚、二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、三丙二醇二乙烯基醚、聚丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、壬二醇二乙烯基醚、氫醌二乙烯基醚、1,4-環己烷二醇二乙烯基醚、1,4-環己烷二甲醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷二乙烯基醚、經環氧乙烷加成之三羥甲基丙烷二乙烯基醚、新戊四醇二乙烯基醚、經環氧乙烷加成之新戊四醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三 乙烯基醚、經環氧乙烷加成之三羥甲基丙烷三乙烯基醚、新戊四醇三乙烯基醚、經環氧乙烷加成之新戊四醇三乙烯基醚、新戊四醇四乙烯基醚、經環氧乙烷加成之新戊四醇四乙烯基醚、雙三羥甲基丙烷四乙烯基醚、二新戊四醇六乙烯基醚等。
就其他化合物(A)而言，具有脂肪族骨架之乙烯基醚化合物[例如式(a-3)中之R為脂肪族烴基、或是由2個以上之脂肪族烴基經由連結基(例如醚鍵)而鍵結成之基的乙烯基醚化合物]係具有速硬化性並可形成強靭性優異之硬化物，而為較佳。
上述式(a-1)所示之化合物、上述式(a-2)所示之化合物、及前述具有脂肪族骨架之乙烯基醚化合物的含量之和，係本發明之單體混合物所含的化合物(A)總量之例如70重量%以上，較佳係80重量%以上，特佳係90重量%以上，最佳係95重量%以上。此外，上限係100重量%。
(環氧化合物(B))
本發明中之化合物(B)係在1分子中至少具有1個環氧基作為陽離子聚合性基的化合物。前述化合物(B)中，就陽離子聚合性基而言，除了環氧基以外，亦可具有其他之陽離子聚合性基(例如乙烯基醚基、氧雜環丁烷基等)。此外，所謂環氧基係指具有3員之環狀醚構造(環氧乙烷(oxirane)環構造)之基。
本發明之單體混合物中，就化合物(B)而言， 係含有「在1分子中具有2個陽離子聚合性基且前述陽離子聚合性基之至少1個為環氧基的化合物(2B)」以及「在1分子中具有3個以上之陽離子聚合性基且前述陽離子聚合性基之至少1個為環氧基的化合物(3B)」。
本發明之單體混合物中，就化合物(B)而言，係除了上述化合物(2B)與化合物(3B)以外，亦可含有「在1分子中具有1個環氧基作為陽離子聚合性基且除了環氧基以外不具有陽離子聚合性基之化合物」。
前述環氧基係包含：下述式(e-1)所示之氧化環己烯(cyclohexene oxide)基等由構成脂環(例如3至8員之脂環)的鄰接之2個碳原子及氧原子所構成的基(以下，有時亦稱為「脂環式環氧基」)、以及下述式(e-2)所示之環氧乙烷基(ethylene oxide group)。下述式中，R1係表示氫原子或C1-3烷基。
Figure 107126163-A0202-12-0015-15
Figure 107126163-A0202-12-0015-16
前述化合物(2B)係在1分子中具有2個陽離子聚合性基之化合物，且為前述陽離子聚合性基之至少1個為環氧基的化合物，其中，較佳係在1分子中具有2個環氧基之化合物(2B’)，特佳係在1分子中具有2個脂環式 環氧基之化合物(2b)，最佳係在1分子中具有2個氧化環己烯基之化合物(2b’)。
前述化合物(2B)(較佳係前述化合物(2B’)，特佳係前述化合物(2b)，更佳係前述化合物(2b’))係以包含下述式(2b-1)所示之化合物為佳。
Figure 107126163-A0202-12-0016-17
上述式(2b-1)中，X係表示單鍵或連結基。前述連結基可舉例如2價烴基、碳-碳雙鍵之一部份或全部被環氧化之伸烯基、羰基(-CO-)、醚鍵(-O-)、酯鍵(-COO-)、碳酸酯鍵(-OCOO-)、醯胺鍵(-CONH-)、及由複數個此等基所連結成之基等。
上述2價烴基可舉例如碳數1至18之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基、碳數3至18之2價脂環式烴基等。碳數1至18之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基可舉例如亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基等。碳數3至18之2價脂環式烴基可舉例如1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、亞環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、亞環己基等伸環烷基(包含亞環烷基)。
上述碳-碳雙鍵之一部份或全部被環氧化之伸烯基(有時亦稱為「環氧化伸烯基」)中之伸烯基可舉例如伸乙烯基、伸丙烯基、1-伸丁烯基、2-伸丁烯基、伸丁二烯基、伸戊烯基、伸己烯基、伸庚烯基、伸辛烯基等碳 數2至8的直鏈或分支鏈狀之伸烯基等。尤其是上述環氧化伸烯基係以碳-碳雙鍵之全部被環氧化之伸烯基為較佳，更佳係碳-碳雙鍵之全部被環氧化的碳數2至4之伸烯基。
上述式(2b-1)中之氧化環己烯基係亦可鍵結有取代基，前述取代基可舉例如鹵素原子、羥基、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C2-10烯氧基、C6-14芳氧基、C7-18芳烷氧基、C1-10醯氧基、C1-10烷氧基羰基、C6-14芳氧基羰基、C7-18芳烷氧基羰基、C1-10醯基、異氰酸基、磺基、胺甲醯基、側氧基等。
上述式(2b-1)所示之化合物之代表例可舉例如(3,4,3’,4’-二環氧基)聯環己烷、雙(3,4-環氧基環己基甲基)醚、1,2-環氧基-1,2-雙(3,4-環氧基環己烷-1-基)乙烷、2,2-雙(3,4-環氧基環己烷-1-基)丙烷、1,2-雙(3,4-環氧基環己烷-1-基)乙烷、下述式(2b-1-1)至(2b-1-8)所示之化合物等。此外，下述式(2b-1-5)中的L係表示碳數1至8之伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基等碳數1至3之直鏈或分支鏈狀之伸烷基)。另外，下述式(2b-1-5)、(2b-1-7)中之n1、n2係分別表示1至30之整數。
Figure 107126163-A0202-12-0018-24
前述化合物(2B)中，除了上述式(2b-1)所示之化合物以外，亦可包含1種或2種以上之例如下述化合物：在1分子中具有1個環氧乙烷基或脂環式環氧基、與在1分子中具有1個乙烯基醚基或氧雜環丁烷基的化合物；雙酚A二縮水甘油基醚、氫化雙酚A二縮水甘油基醚、乙二醇二縮水甘油基醚、二乙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、三丙二醇二縮水甘油基醚、新戊二醇二縮水甘油基醚、1,6-己二醇二縮水甘油基醚等在1分子中 具有2個環氧乙烷基(尤其是縮水甘油基醚基)的化合物；以及1,2：8,9-二環氧基檸檬烯等在1分子中具有各1個環氧乙烷基與脂環式環氧基的化合物等。
就前述化合物(2B)而言，以可形成高硬度且基材密著性優異並且耐鹼性優異之硬化物的觀點來看，較佳係使化合物(2b)之含量為化合物(2B)總量之例如70重量%以上，更佳係80重量%以上，特佳係90重量%以上，最佳係95重量%以上。此外，上限為100重量%。
另外，就前述化合物(2B)而言，以可更提升所得之硬化物的耐鹼性之觀點來看，較佳係使上述式(2b-1)所示之化合物之含量為化合物(2B)總量之例如50重量%以上，更佳係60重量%以上，再更佳係70重量%以上，特佳係80重量%以上，極佳係90重量%以上，又特別更佳係95重量%以上。此外，上限為100重量%。
前述化合物(3B)係在1分子中具有3個陽離子聚合性基之化合物，且為前述陽離子聚合性基之至少1個為環氧基的化合物，其中，較佳係在1分子中具有3個以上之環氧基的化合物(3B’)，更佳係在1分子中具有3個以上之環氧乙烷基的化合物(3b)，特佳係在1分子中具有3個以上之縮水甘油基醚基的化合物(3b’)。
前述化合物(3b’)係例如以下述式(3b-1)所示：
Figure 107126163-A0202-12-0019-18
 (式中，R’係表示s價之烴基、或是由2個以上之烴基經由醚鍵而鍵結成之s價基，s係表示3以上之整數)。
R’中之烴基可舉例如與上述式(a-3)中之R同様之例。s表示3以上之整數，例如以3至6之整數為較佳。此外，R’中之烴基可具有各種取代基，前述取代基可舉例如上述式(a-3)中之R所可具有的取代基、或含有環氧基的基、含有氧雜環丁烷基之基。
前述化合物(3b’)可舉例如三羥甲基乙烷三縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、新戊四醇三縮水甘油基醚、新戊四醇四縮水甘油基醚、甘油三縮水甘油基醚、二新戊四醇六縮水甘油基醚等。
此外，前述化合物(3B)中，除了上述化合物(3b)(尤其是化合物(3b’))以外，亦可含有例如在1分子中具有3個以上之脂環式環氧基的化合物、或在1分子中合計具有3個以上之縮水甘油基醚基等環氧乙烷基與脂環式環氧基的化合物等，但上述化合物(3b)(尤其是化合物(3b’))之含量較佳係化合物(3B)總量之例如70重量%以上，更佳係80重量%以上，特佳係90重量%以上，最佳係95重量%以上。此外，上限係100重量%。
前述在1分子中具有3個以上之脂環式環氧基的化合物，可舉例如下述式(3b-2)所示之化合物及下述式(3b-3)所示之化合物等具有聚酯骨架或聚己內酯骨架的脂環式環氧化合物、下述式(3b-4)所示之化合物等經脂環式環氧基改性之矽氧烷化合物等。此外，下述式(3b-2)、 (3b-3)中之n3至n8係相同或相異而表示1至30之整數。
Figure 107126163-A0202-12-0021-20
Figure 107126163-A0202-12-0021-21
Figure 107126163-A0202-12-0021-23
(氧雜環丁烷化合物(C))
本發明中，化合物(C)係在1分子中至少具有1個氧雜環丁烷基作為陽離子聚合性基的化合物(惟具有環氧基之 化合物除外)。前述化合物(C)中，就陽離子聚合性基而言，除了氧雜環丁烷基以外，亦可具有其他之陽離子聚合性基(例如乙烯基醚基)。另外，所謂氧雜環丁烷基係指具有4員之環狀醚構造(氧化三亞甲基環構造)之基。
前述化合物(C)係至少包含下述式(c-1)所示之化合物(=雙[1-乙基(3-氧雜環丁烷基)]甲基醚)。在本發明中，可使用例如「Aron oxetane OXT-221」(東亞合成股份有限公司製)等之市售品。
Figure 107126163-A0202-12-0022-25
本發明之單體混合物可含有上述式(c-1)所示之化合物以外之化合物(C)(以下，有時亦稱為「其他化合物(C)」)。其他化合物(C)可舉例如下述式(c-2)所示之化合物。
Figure 107126163-A0202-12-0022-26
 (式中，Ra係表示1價有機基，Rb係表示氫原子或乙基。m係表示0以上之整數)
前述Ra中之1價有機基係包含：1價烴基、1價雜環基、經取代之氧羰基(例如烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、環烷氧基羰基等)、經取代之胺甲醯基(例如N-烷基胺甲醯基、N-芳基胺甲醯基等)、醯基(例如乙醯基等脂肪族醯基；苯甲醯基等芳香族醯基等)、及由2個 以上之該等基經由單鍵或連結基而鍵結成之1價基。
前述1價烴基係包含1價脂肪族烴基、1價脂環式烴基、及1價芳香族烴基。此等基可舉例如與上述式(a-3)中之R的1價基相同的例。此外，此等基可具有取代基，取代基可舉例如與上述式(a-3)中之R所可具有之取代基相同之例。
構成前述1價雜環基的雜環，除了與上述式(a-3)中之R的雜環同様的例以外，亦可舉例如氧雜環丁烷環。前述連結基可舉例如與上述式(a-3)中之R的連結基同様之例。
前述m係表示0以上之整數，例如為0至20，較佳係0至1。
上述式(c-2)所示之化合物可舉例如下述式(c-2-1)至(c-2-14)所示之化合物等。
Figure 107126163-A0202-12-0024-27
就其他化合物(C)而言，若含有上述式(c-2-14)所示之化合物(例如「Aron Oxetane OXT-121」、東亞合成股份有限公司製)等在1分子中具有2個以上的氧雜環丁烷基之化合物(惟上述式(c-1)所示之化合物除外)，則可形成為高硬度且基材密著性優異並且耐鹼性優異之硬化物，而為較佳。
此外，就其他化合物(C)而言，若含有1種或2種以上之在25℃中之黏度為10mPa‧s以下的化合物，則可不損及硬化感度且不損及所得之硬化物的耐鹼性並可降低單體混合物之黏度並賦予良好的塗布性，而為較佳。前述化合物，若黏度為10mPa‧s以下且同時在常壓下之沸點為例如80℃以上[特佳係100℃以上，最佳係120℃以上。並且，沸點之上限係例如200℃，較佳係180℃，特佳係150℃]，則在室溫至塗布時溫度環境下可抑制揮發而使單體混合物之黏度保持一定，藉此可抑制孔洞產生，而為較佳。
前述化合物可舉例如上述式(c-2-5)、(c-2-12)、(c-2-13)所示之化合物等在1分子中具有1個氧雜環丁烷基之化合物。
[單體混合物]
本發明之單體混合物係至少含有上述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物、化合物(2B)、化合物(3B)、及式(c-1)所示之化合物。此外，本發明之單體混合物係在上述化合物以外，亦可含有1種或2種以上之其他之陽離子聚合性 化合物。
本發明之單體混合物中，係含有上述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物作為前述化合物(A)，前述式(a-1)所示之化合物與式(a-2)所示之化合物之合計含量係單體混合物總量(單體混合物所含之全單體)之1至20重量%，下限較佳係3重量%，特佳係5重量%，最佳係7重量%。上限較佳係18重量%，特佳係15重量%。上述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物的含量大於上述範圍時，在水分存在下會硬化速度顯著降低，發生難以硬化之情形，故為不佳。另一方面，若上述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物的含量低於上述範圍，則無法獲得速硬化性，故為不佳。
本發明之單體混合物係含有「在1分子中具有2個陽離子聚合性基且前述陽離子聚合性基之至少1個為環氧基的化合物(2B)」以及「在1分子中具有3個以上之陽離子聚合性基且前述陽離子聚合性基之至少1個為環氧基的化合物(3B)」，並且化合物(2B)/化合物(3B)之重量比係在0.1至3.0之範圍。前述重量比之下限值較佳係0.3，特佳係0.5。此外，前述重量比之上限值較佳係1.8，特佳係1.4，極佳係1.2，又特別更佳係0.8。若前述重量比大於上述範圍，因化合物(3B)之含量降低，所得之硬化物的交聯密度會降低，而有硬度降低之傾向。
其中，本發明之單體混合物係含有「在1分子中具有2個環氧基的化合物(2B’)」及「在1分子中具有3個以上之環氧基的化合物(3B’)」，並使化合物(2B’)/ 化合物(3B’)之重量比為0.1至3.0之範圍。前述重量比之下限值較佳係0.3，特佳係0.5。此外，前述重量比之上限值較佳係1.8，特佳係1.4，極佳係1.2，又特別更佳係0.8。若前述重量比大於上述範圍，因化合物(3B’)之含量會降低，所得之硬化物之交聯密度會降低，而有硬度降低之傾向。
尤其是本發明之單體混合物係含有「在1分子中具有2個脂環式環氧基的化合物(2b)」及「在1分子中具有3個以上之環氧乙烷基的化合物(3b)」，並使化合物(2b)/化合物(3b)之重量比為0.1至3.0之範圍。前述重量比之下限值較佳係0.3，特佳係0.5。此外，前述重量比之上限值較佳係1.8，特佳係1.4，極佳係1.2，又特別更佳係0.8。若前述重量比大於上述範圍，因化合物(3b)之含量會降低，所得之硬化物之交聯密度會降低，而有硬度降低之傾向。
其中，本發明之單體混合物係含有「在1分子中具有2個脂環式環氧基的化合物(2b)」及「在1分子中具有3個以上之縮水甘油基醚基的化合物(3b’)」，並使化合物(2b)/化合物(3b’)之重量比為0.1至3.0之範圍。前述重量比之下限值較佳係0.3，特佳係0.5。此外，前述重量比之上限值較佳係1.8，特佳係1.4，極佳係1.2，又特別更佳係0.8。若前述重量比大於上述範圍，因化合物(3b’)之含量會降低，所得之硬化物之交聯密度會降低，而有硬度降低之傾向。
尤其是本發明之單體混合物係含有「在1分子中具有2個氧化環己烯基的化合物(2b’)」及「在1分子中具有3個以上之縮水甘油基醚基的化合物(3b’)」，並使化合物(2b’)/化合物(3b’)之重量比為0.1至3.0之範圍。前述重量比之下限值較佳係0.3，特佳係0.5。此外，前述重量比之上限值較佳係1.8，特佳係1.4，極佳係1.2，又特別更佳係0.8。若前述重量比大於上述範圍，因化合物(3b’)之含量會降低，所得之硬化物之交聯密度會降低，而有硬度降低之傾向。
特別是本發明之單體混合物係含有化合物(2b-1)及「在1分子中具有3個以上之縮水甘油基醚基的化合物(3b’)」，並使化合物(2b-1)/化合物(3b’)之重量比為0.1至3.0之範圍。前述重量比之下限值較佳係0.3，特佳係0.5。此外，前述重量比之上限值較佳係1.8，特佳係1.4，極佳係1.2，又特別更佳係0.8。若前述重量比大於上述範圍，因化合物(3b’)之含量會降低，所得之硬化物之交聯密度會降低，而有硬度降低之傾向。
本發明中，化合物(2B)與化合物(3B)之合計含量較佳係單體混合物總量之例如10至50重量%，更佳係15至45重量%，特佳係20至40重量%，最佳係超過25重量%且未達40重量%。
本發明中，化合物(2B’)與化合物(3B’)之合計含量較佳係單體混合物總量之例如10至50重量%，更佳係15至45重量%，特佳係20至40重量%，最佳係超 過25重量%且未達40重量%。
本發明中，化合物(2b)與化合物(3b)之合計含量較佳係單體混合物總量之例如10至50重量%，更佳係15至45重量%，特佳係20至40重量%，最佳係超過25重量%且未達40重量%。
本發明中，化合物(2b)與化合物(3b’)之合計含量較佳係單體混合物總量之例如10至50重量%，更佳係15至45重量%，特佳係20至40重量%，最佳係超過25重量%且未達40重量%。
本發明中，化合物(2b’)與化合物(3b’)之合計含量較佳係單體混合物總量之例如10至50重量%，更佳係15至45重量%，特佳係20至40重量%，最佳係超過25重量%且未達40重量%。
本發明中，化合物(2b-1)與化合物(3b’)之合計含量較佳係單體混合物總量之例如10至50重量%，更佳係15至45重量%，特佳係20至40重量%，最佳係超過25重量%且未達40重量%。
本發明之單體混合物較佳係含有化合物(2b-1)作為前述化合物(2B)，化合物(2b-1)之含量較佳係化合物(B)總量之例如20重量%以上，更佳係30重量%以上，特佳係40重量%以上。此外，上限係例如80重量%，較佳係70重量%，特佳係65重量%。另外，化合物(2b-1)之含量較佳係單體混合物總量之例如5重量%以上，更佳係10重量%以上。再者，上限為例如30重量%，較佳係25 重量%，特佳係18重量%。
本發明之單體混合物較佳係含有「在1分子中具有3個以上之縮水甘油基醚基的化合物(3b’)」作為前述化合物(3B)，化合物(3b’)之含量係以化合物(B)總量之例如20重量%以上為較佳，更佳係30重量%以上，特佳係40重量%以上，最佳係45重量%以上。此外，上限係例如80重量%，較佳係70重量%，特佳係60重量%。另外，化合物(3b’)之含量係以單體混合物總量之例如5重量%以上為較佳，特佳係10重量%以上，最佳係15重量%以上。再者，上限係例如40重量%，較佳係35重量%，特佳係23重量%。
本發明中，化合物(C)之含量係單體混合物總量之例如10至95重量%，上限較佳係80重量%，特佳係75重量%，最佳係70重量%。下限較佳係20重量%，特佳係30重量%，最佳係35重量%。若化合物(C)之含量過多，會有因揮發而產生臭氣及黏度上昇(若黏度上昇，有時會難以使用噴墨方式來進行印刷)、硬化感度之降低、所得硬化物對於基材的密著性降低之情形。
本發明中，式(c-1)所示之化合物之含量係單體混合物總量之5至95重量%，上限較佳係80重量%，更佳係70重量%，特佳係60重量%，極佳係50重量%，又特別更佳係40重量%。下限較佳係10重量%，特佳係15重量%，最佳係25重量%。若式(c-1)所示之化合物之含量過多，會有因揮發而產生臭氣及黏度上昇(若黏度上昇， 有時會難以使用噴墨方式來進行印刷)、硬化感度之降低、所得硬化物對於基材的密著性降低之情形。
本發明中，包含式(c-1)所示之化合物之「在1分子中具有2個以上之氧雜環丁烷基作為陽離子聚合性基的化合物」的含量係單體混合物總量之例如10至95重量%，上限較佳係80重量%，更佳係70重量%，特佳係60重量%，極佳係50重量%，又特別更佳係40重量%。下限較佳係15重量%，特佳係20重量%，最佳係25重量%。若在1分子中具有2個以上之氧雜環丁烷基作為陽離子聚合性基的化合物之含量過多，會有因揮發而產生臭氣及黏度上昇(若黏度上昇，有時會難以使用噴墨方式來進行印刷)、硬化感度之降低、所得硬化物對於基材的密著性降低之情形。
本發明中，「在1分子中僅具有1個氧雜環丁烷基作為陽離子聚合性基，且25℃中之黏度為10mPa‧s以下的化合物」之含量，若為單體混合物總量之例如30重量%以下，則可抑制因揮發所導致之臭氣及黏度上昇(若黏度上昇，有時會難以使用噴墨方式來進行印刷)、硬化感度之降低、所得硬化物對於基材的密著性降低之情形，而為較佳，更佳係25重量%以下，特佳係15重量%以下。
本發明中，「在1分子中僅具有1個氧雜環丁烷基作為陽離子聚合性基，且25℃中之黏度為10mPa‧s以下，且常壓下之沸點為例如80℃以上的化合物」的含量，若為單體混合物總量之例如30重量%以下，則可抑制 因揮發所致之臭氣及黏度上昇(若黏度上昇，有時會難以使用噴墨方式來進行印刷)、硬化感度之降低、所得硬化物對於基材的密著性降低之情形，而為較佳，更佳係25重量%以下，特佳係15重量%以下。
本發明中，式(a-1)所示之化合物、式(a-2)所示之化合物、化合物(2B)、化合物(3B)及式(c-1)所示之化合物的合計含量，較佳係單體混合物總量之例如45重量%以上，更佳係50重量%以上，特佳係65重量%以上，最佳係70重量%以上。此外，上限係例如98重量%，較佳係90重量%，特佳係85重量%，最佳係80重量%。
本發明中，式(a-1)所示之化合物、式(a-2)所示之化合物、化合物(2B’)、化合物(3B’)、式(c-1)所示之化合物的合計含量，較佳係單體混合物總量之例如45重量%以上，更佳係50重量%以上，特佳係65重量%以上，最佳係70重量%以上。此外，上限係例如98重量%，較佳係90重量%，特佳係85重量%，最佳係80重量%。
本發明中，式(a-1)所示之化合物、式(a-2)所示之化合物、化合物(2b)、化合物(3b)、式(c-1)所示之化合物的合計含量，較佳係單體混合物總量之例如45重量%以上，更佳係50重量%以上，特佳係65重量%以上，最佳係70重量%以上。此外，上限係例如98重量%，較佳係90重量%，特佳係85重量%，最佳係80重量%。
本發明中，式(a-1)所示之化合物、式(a-2)所示之化合物、化合物(2b)、化合物(3b’)及式(c-1)所示之 化合物的合計含量，較佳係單體混合物總量之例如45重量%以上，更佳係50重量%以上，特佳係65重量%以上，最佳係70重量%以上。此外，上限係例如98重量%，較佳係90重量%，特佳係85重量%，最佳係80重量%。
本發明中，式(a-1)所示之化合物、式(a-2)所示之化合物、化合物(2b’)、化合物(3b’)及式(c-1)所示之化合物的合計含量，較佳係單體混合物總量之例如45重量%以上，更佳係50重量%以上，特佳係65重量%以上，最佳係70重量%以上。此外，上限係例如98重量%，較佳係90重量%，特佳係85重量%，最佳係80重量%。
本發明中，式(a-1)所示之化合物、式(a-2)所示之化合物、化合物(2b-1)、化合物(3b’)及式(c-1)所示之化合物的合計含量，較佳係單體混合物總量之例如45重量%以上，更佳係50重量%以上，特佳係65重量%以上，最佳係70重量%以上。此外，上限係例如98重量%，較佳係90重量%，特佳係85重量%，最佳係80重量%。
本發明中，「在1分子中僅具有1個選自乙烯基醚基、環氧基及氧雜環丁烷基中之陽離子聚合性基的化合物(亦即，單官能單體)」的合計含量，若為單體混合物總量之例如30重量%以下，則就硬化性優異之觀點而言為較佳，特佳係25重量%以下，極佳係20重量%以下，又特別更佳係15重量%以下。此外，就硬化性優異並同時為低黏度且塗布性優異之觀點而言，例如以3重量%以上為較佳，更佳係5重量%以上，極佳係8重量%以上，又 特別更佳係10重量%以上。若單官能單體之含量大於上述範圍，則有難以獲得具有高硬度之硬化物的傾向。
本發明中，「在1分子中具有2個選自乙烯基醚基、環氧基及氧雜環丁烷基中之陽離子聚合性基的化合物」的合計含量，較佳係單體混合物總量之例如30重量%以上，更佳係40重量%以上，特佳係50重量%以上，最佳係55重量%以上。此外，上限係例如95重量%，較佳係90重量%，特佳係85重量%，最佳係80重量%。
本發明中，「在1分子中具有3個以上之選自乙烯基醚基、環氧基及氧雜環丁烷基中之陽離子聚合性基的化合物」的合計含量，較佳係單體混合物總量之例如5重量%以上，更佳係10重量%以上，特佳係15重量%以上。此外，上限係例如30重量%。若前述化合物之含量低於上述範圍，則有使所得之硬化物的交聯密度降低且硬度降低之傾向。
本發明之單體混合物中，除了上述化合物以外，亦可含有其他單體，但以其他單體的含量係單體混合物總量之例如30重量%以下為較佳，更佳係20重量%以下，特佳係10重量%以下，極佳係5重量%以下，又特別更佳係1重量%以下。
本發明之單體混合物係可藉由將上述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物、化合物(2B)、化合物(3B)、式(c-1)所示之化合物及依需要之其他單體使用自轉公轉式攪拌脫泡裝置、均質機、行星式混合機、3根滾輪研磨 機、珠粒研磨機等一般所知的混合用機器進行均勻混合而製造之。此外，各成分係可同時混合，亦可逐次混合。
具有上述構成之單體混合物係可藉由添加硬化觸媒而形成硬化性組成物。使用具有上述構成之單體混合物所得之硬化性組成物，係可藉由照射紫外線而即使在氧、水分之存在下亦迅速地硬化並形成高硬度且耐鹼性優異並且對於廣範圍之基材具有優異之密著性的硬化物。
[硬化性組成物]
本發明之硬化性組成物係含有上述單體混合物及硬化觸媒。
上述單體混合物之含量係本發明之硬化性組成物總量(100重量%)之例如50至99.9重量%左右，較佳係70至98重量%。
前述硬化觸媒係包含公知或慣用之光陽離子聚合起始劑及光自由基聚合起始劑。本發明之硬化性組成物較佳係至少含有光陽離子聚合起始劑作為硬化觸媒，尤其是若同時含有光陽離子聚合起始劑與光自由基聚合起始劑，則可更有效率地進行硬化性組成物之硬化反應，並可獲得具有特高硬度之硬化物，而為較佳。
前述光陽離子聚合起始劑可舉例如重氮鹽(diazonium salt)系化合物、錪鹽系化合物、鋶鹽系化合物、鏻鹽系化合物、硒鹽系化合物、正氧離子(oxonium)鹽系化合物、銨鹽系化合物、溴鹽系化合物等。在本發明中，較宜使用例如商品名「CPI-101A」、「CPI-100P」、「CPI-110P」 (以上為San-apro股份有限公司製)、商品名「CYRACURE UVI-6990」、「CYRACURE UVI-6992」(以上為Dow Chemical公司製)、商品名「UVACURE1590」(大賽璐Allnex股份有限公司製)、商品名「CD-1010」、「CD-1011」、「CD-1012」(以上為美國Sartomer製)；商品名「Irgacure-264」(BASF製)、商品名「CIT-1682」(日本曹達股份有限公司製)、商品名「Photoinitiator 2074」(Rhodia Japan股份有限公司製)等之市售品。此等係可單獨使用1種，或組合2種以上而使用。
前述光自由基聚合起始劑可舉例如1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基乙醯苯、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)-苯基(2-羥基-2-丙基)酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、苯偶姻(benzoin)、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻苯基醚、二苯乙二酮二甲基縮酮(benzil dimethyl ketal)、二苯甲酮、苯甲醯基苯甲酸、苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮-4-甲氧基二苯甲酮、硫雜蒽酮(thioxanthone)、2-氯硫雜蒽酮、2-甲基硫雜蒽酮、2,4-二甲基硫雜蒽酮、異丙基硫雜蒽酮、2,4-二氯硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2,4-二異丙基硫雜蒽酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、甲基苯基乙醛酸酯、二苯乙二酮(benzil)、樟腦醌等。在本發明中係較宜使用例如商品名「Irgacure-184」、 「Irgacure-127」、「Irgacure-149」、「Irgacure-261」、「Irgacure-369」、「Irgacure-500」、「Irgacure-651」、「Irgacure-754」、「Irgacure-784」、「Irgacure-819」、「Irgacure-907」、「Irgacure-1116」、「Irgacure-1173」、「Irgacure-1664」、「Irgacure-1700」、「Irgacure-1800」、「Irgacure-1850」、「Irgacure-2959」、「Irgacure-4043」、「Darocure-1173」、「Darocure-MBF」(BASF製)等之市售品。此等係可單獨使用1種，或組合2種以上而使用。
光陽離子聚合起始劑之使用量相對於單體混合物100重量份，係例如以0.1至10重量份左右為較佳，更佳係0.5至10重量份，特佳係1至8重量份，最佳係3至8重量份。
此外，當併用光自由基聚合起始劑與光陽離子聚合起始劑作為硬化觸媒時，光自由基聚合起始劑之使用量相對於單體混合物100重量份，係以0.1至5重量份為較佳，特佳係0.5至3重量份，最佳係0.5至2重量份。
本發明之硬化性組成物中，除了單體混合物及硬化觸媒以外，亦可依需要含有其他成分。其他成分可舉例如周知慣用之敏化劑(例如吖啶化合物、苯并黃素(benzoflavine)類、苝類、蒽類、硫雜蒽酮化合物類、雷射色素類等)、敏化助劑、抗氧化劑、胺類等安定化劑等。尤其是使用於經照射UV-LED而使本發明之硬化性組成物硬化之用途時，若含有敏化劑及依需要之敏化助劑，就提高 硬化觸媒之光吸收率而提高硬化性之觀點而言為較佳，此等之含量(含有2種以上時係其總量)係相對於單體混合物100重量份而例如為0.05至10重量份左右，較佳係0.1至5重量份。再者，本發明之硬化性組成物可含有溶劑，亦可不含有溶劑。關於是否含有溶劑，可依照塗布條件等而適當調整。
此外，就敏化劑而言，例如若併用下述式(d-1)所示之化合物與下述式(d-2)所示之化合物，則可將所得之硬化物的著色抑制成極低且同時提高硬化性，而為較佳，此等化合物之併用比例[式(d-1)所示之化合物/式(d-2)所示之化合物；重量比]係例如0.1至1.0，較佳係0.1至0.5，特佳係0.2至0.5。此外，下述式(d-1)所示之化合物係例如可使用商品名「Anthracure UVS-1331」(川崎化成工業股份有限公司製)。另外，下述式(d-2)所示之化合物係例如可使用商品名「Anthracure UVS-581」(川崎化成工業股份有限公司製)。
Figure 107126163-A0202-12-0038-28
Figure 107126163-A0202-12-0038-29
使用本發明之硬化性組成物作為紫外線硬化型噴墨用印墨之彩色印墨時，係以更含有色料為較佳。色料係包含顏料及染料。此外，不含有色料時，可適宜地使用來作為透明印墨。
(顏料)
就顏料而言，只要為一般已知作為顏料之色料且為可分散於硬化性組成物中者即可使用，並無特別限制。顏料之平均粒徑若為例如300nm以下，則吐出性、印墨飛濺性及印字再現性優異，而為較佳。顏料係可單獨使用1種，或組合2種以上而使用。
顏料係除了具有呈色/著色性以外，尚可兼具有磁性、螢光性、導電性或介電性等。
可使用之顏料，係可舉例如：土製顏料(例如赭石(ocher)、棕土(umber)等)、青金石(lapis lazuli)、藍銅礦、白堊、胡粉、鉛白、鉛丹(vermillion)、群青(ultramarine)、鉻綠(viridian)、鎘紅、碳顏料(例如碳黑、精煉碳、奈米碳管等)、金屬氧化物顏料(例如鐵黒、鈷藍、氧化鋅、氧化鈦、氧化鉻、氧化鐵等)、金屬硫化物顏料(例如硫化鋅等)、金屬硫酸鹽、金屬碳酸鹽(例如碳酸鈣、碳酸鎂等)、金屬矽酸鹽、金屬磷酸鹽、金屬粉末(例如鋁粉、青銅粉、鋅粉等)等無機顏料；不溶性偶氮顏料(例如單偶氮黃、單偶氮紅、單偶氮紫、雙偶氮黃、雙偶氮橙、二氫吡唑酮(pyrazolone)顏料等)、可溶性偶氮顏料(例如偶氮黃色澱、偶氮色澱紅等)、苯并咪唑酮顏料、β-萘酚顏料、萘 酚AS顏料、縮合偶氮顏料、喹吖酮(quinacridone)顏料(例如喹吖酮紅、喹吖酮洋紅等)、苝顏料(例如苝紅、苝猩紅等)、紫環酮(perinone)顏料(例如紫環酮橙等)、異吲哚啉酮(isoindolinone)顏料(例如異吲哚啉酮黃、異吲哚啉酮橙等)、異吲哚啉顏料(例如異吲哚啉黃等)、二
Figure 107126163-A0202-12-0040-41
顏料(例如二
Figure 107126163-A0202-12-0040-42
紫等)、硫靛(thioindigo)顏料、蒽醌顏料、喹酞酮(quinophthalone)顏料(例如喹酞酮黃等)、金屬錯合物顏料、二酮吡咯并吡咯顏料、酞菁顏料(例如酞菁藍、酞菁綠等)、染料色澱顏料等有機顏料；無機螢光體、有機螢光體等螢光顏料等。
(染料)
前述染料可舉例如硝基苯胺系、苯基單偶氮系、吡啶酮偶氮系、喹酞酮系、苯乙烯基系、蒽醌系、萘基醯亞胺偶氮系、苯并噻唑基偶氮系、苯基雙偶氮系、噻唑基偶氮系染料等。
色料之含量(含有2種以上時係其總量)相對於單體混合物100重量份，係例如0.5至20重量份左右，較佳係1至15重量份。
再者，使用本發明之硬化性組成物作為紫外線硬化型噴墨用印墨時，為了提升上述色料之分散性，以含有分散劑為較佳。分散劑可舉例如非離子系界面活性劑、離子系界面活性劑、帶電劑、高分子系分散劑(例如商品名「Solsperse 24000」、「Solsperse 32000」，以上為Avecia公司製；「Ajisper PB821」、「Ajisper PB822」、「Ajisper PB824」、「Ajisper PB881」、「Ajisper PN411」、「Ajisper PN411」，以上為味之素Finetechno股份有限公司製)等。此等係可單獨使用1種，或組合2種以上而使用。
上述分散劑之含量相對於色料100重量份，係例如1至50重量份左右，較佳係3至30重量份，特佳係5至10重量份。
本發明之硬化性組成物之表面張力(在25℃、1大氣壓下)係例如10至50mN/m左右，較佳係15至40mN/m，特佳係15至30mN/m，最佳係18至30mN/m。此外，組成物之表面張力係可使用例如高精度表面張力計「DY-700」(協和界面科學股份有限公司製)以Wilhelmy法(平板法)測定。
本發明之硬化性組成物之黏度[在25℃、剪切速率100(1/s)中]係例如為1至1000mPa‧s左右，上限較佳係400mPa‧s，更佳係100mPa‧s，特佳係50mPa‧s，極佳係30mPa‧s，又特別較佳係20mPa‧s。此外，下限較佳係3mPa‧s，特佳係5mPa‧s，最佳係10mPa‧s。因此，本發明之硬化性組成物係流動性優異，例如在使用噴墨方式之印表機吐出(或噴出)時係吐出性優異。
另外，本發明之硬化性組成物係即使在氧、水分之存在下，亦可藉由照射紫外線而迅速硬化並形成硬化物。因此，使用來作為紫外線硬化型噴墨用印墨時，可防止滲透及臭氣之發生，並可形成印字品質優異之印墨覆膜。
前述紫外線之光源可使用例如UV-LED、低、中、高壓水銀燈等水銀燈、水銀氙燈、金屬鹵化物燈、鎢燈、弧光灯、準分子燈、準分子雷射、半導體雷射、YAG雷射、將雷射與非線形光學晶體予以組合而成之雷射系統、高頻感應紫外線產生裝置等。紫外線照射量(累積光量)係例如10至5000mJ/cm2。
本發明之硬化性組成物在照射紫外線之後，可更進一步施予加熱處理。藉由施予加熱處理，可使硬化度更進一步提升。施予加熱處理時，加熱溫度係40至200℃左右，加熱時間係1分鐘至15小時左右。此外，照射紫外線之後，若在室溫(20℃)下靜置1至48小時，則亦可提升硬化度。
本發明之硬化性組成物，可形成對於廣範圍之基材[例如玻璃、金屬(例如鋁箔、銅箔等)、塑膠(例如聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、氯乙烯樹脂、聚碳酸酯、ABS樹脂等)、天然橡膠、丁基橡膠、發泡體(例如聚胺酯(polyurethane)、聚氯丁二烯橡膠等)、木材、織布、不織布、布、紙(例如道林紙(woodfree paper)、玻璃紙(glassine paper)、牛皮紙、和紙等)、矽晶圓(silicon wafer)、陶瓷等、及此等之複合體等]具有優異之密著性的硬化物。此外，前述基材亦可為對其表面施予公知之表面處理(臭氧處理、電漿處理、電暈處理等)者。
另外，本發明之硬化性組成物可形成不僅是耐酸性、耐中性優異且耐鹼性亦優異之硬化物、其成形 物、以及具備前述硬化物之構造物。
此外，在本說明書中，所謂耐鹼性係表示在鹼性物質(例如選自氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、次氯酸鈉、2-胺基乙醇及吡啶等路易士鹼等中之至少1種)存在的條件下(pH係例如8至14)之耐性(例如耐溶解性)，所謂耐酸性係表示在酸性物質(例如選自鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、檸檬酸及氯化鋁等路易士酸等中之至少1種)存在之條件下(pH係例如1至6)之耐性(例如耐溶解性)。
再者，本發明之硬化性組成物可形成具有高硬度(鉛筆硬度(依據JIS K5600-5-4)為例如3B以上)之硬化物。
因此，本發明之硬化性組成物係可適宜使用來作為紫外線硬化型噴墨用印墨材料、接著劑、密封材、土木建築材料、積層板等電氣電子零件、光阻劑、阻焊劑、多層配線板用層間構成材、絶緣材料、混凝土建造物之補修材、澆鑄用材料、密封劑、光造形用材料、透鏡或光波導等光學材料等。
若使用本發明之硬化性組成物作為紫外線硬化型噴墨用印墨，則在空氣環境下，不須特別限定濕度條件及被印刷物，且不會產生臭氣，可形成非常高精度之印墨覆膜。此外，前述印墨覆膜係可藉由照射紫外線而迅速硬化，並可形成高硬度且對廣範圍之基材具有優異之密著性並且即使以鹼性試劑擦拭亦不會溶解或白濁之硬化物。亦即，若使用本發明之硬化性組成物作為紫外線硬化 型噴墨用印墨，即可形成精度佳且高硬度之印字，前述印字係即使以鹼性試劑擦拭亦不會消失或白濁。
[成形物及其製造方法]
本發明之成形物係由上述硬化性組成物之硬化物所構成。本發明之成形物係經過「將上述硬化性組成物以噴墨方式吐出後使所吐出之硬化性組成物硬化的步驟」來製造。
3D成形物可藉由對上述硬化性組成物之硬化物施予切削等來製造，亦可藉由將上述硬化性組成物進行模具成形來製造，再者，亦可使用噴墨方式之3D列印機等來製造。
成形物之形狀、厚度係可依照用途而適當調整。
上述硬化性組成物因具有速硬化性，故若使用於成形物(例如3D成形物)之形成，可容易且效率佳地製造所希望之形狀的成形物。
本發明之成形物係由上述硬化性組成物之硬化物所構成，故不僅耐酸性、耐中性優異，耐鹼性亦優異。此外，具有高硬度(鉛筆硬度(依據JIS K5600-5-4)係例如B以上)，且不易刮傷(亦即耐擦傷性優異)。
[構造物及其製造方法]
本發明之構造物係具有於基材表面具備上述硬化性組成物之硬化物之構成。該構造物係例如可經過「對基材表面以噴墨方式吐出上述硬化性組成物後，使所吐出之硬化 性組成物硬化的步驟」來製造。
基材係無特別限制而可使用上述基材。本發明之構造物係使用上述硬化性組成物而形成，故基材與硬化物具有優異之密著性。
硬化物之形狀、厚度係可依照用途而適當調整。
上述硬化性組成物因具有速硬化性，故可有效率地製造構造物(例如在基材表面具有由上述硬化性組成物之硬化物所構成之印字及塗膜的構造物)。此外，上述硬化性組成物之硬化物因具有高硬度(鉛筆硬度(依據JIS K5600-5-4)係例如為B以上)，故本發明之構造物係在硬化物表面不易刮傷(亦即，耐擦傷性優異)。再者，上述硬化性組成物之硬化物係因耐鹼性優異，故例如當本發明之構造物為在基材表面具有由上述硬化性組成物之硬化物所構成之印字的構造物時，前述印字係具有即使以鹼性試劑等擦拭亦不易消失的特性。
[實施例]
以下，藉由實施例更具體說明本發明，但本發明係不受此等實施例限定。
實施例1
依據表1(單位為重量份)記載之配方來混合各成分，獲得印墨(1)。使用E型黏度計(商品名「VISCOMETER TV-25」、東機產業股份有限公司製)測定所得之印墨的在25℃、剪切速率100(1/s)中之黏度，結果為20mPa‧s。
實施例2至17、比較例1至3
除了依據表1、2(單位為重量份)之記載來變更配方以外，其餘係以與實施例1同様方式而獲得印墨。此外，實施例13至17係在混合各成分後，使用1μm之PTFE過濾膜進行過濾。
(在水分存在下之硬化性評價)
將實施例或比較例所得之印墨設為不含水之印墨。
此外，對於實施例或比較例所得之印墨100重量份添加水5重量份，進行攪拌而調製含有水之印墨。
將不含水之印墨或含有水之印墨塗佈於玻璃板(塗膜厚度：5μm)，於空氣環境下使用LED照射器照射365nm之光，測定直到沾黏性消失為止(具體上係在以KimWipes(註冊商標)擦拭塗膜表面時，直到變成不會沾黏或不會從玻璃板剝離之狀態為止)之累積光量(mJ/cm2)，從下述式算出因添加水所致之累積光量的增加率，依據下述基準進行評價。
累積光量之增加率(%)={(含有水之印墨的硬化所需要的累積光量/不含水之印墨的硬化所需要之累積光量)-1}×100
<在水分存在下之硬化性的評價基準>
累積光量之增加率為20%以上：硬化性不良(×)
累積光量之增加率為未達20%：硬化性良好(○)
(硬度評價)
在ABS基材(商品名「Hishiplate 296」、三菱樹脂股份 有限公司製)使用棒式塗佈機將實施例或比較例所得之印墨塗佈成約10μm厚度，使用LED照射器照射365nm之光直到沾黏性消失為止而使其硬化，獲得硬化物/ABS基材之積層體。所得之積層體係進一步使用烘箱，以80℃之溫度實施30分鐘加熱處理。使用此作為試樣。
以依據JIS K5600-5-4(ISO/DIN15184)之方法測定試樣之硬化物側表面的鉛筆硬度。
(耐化學性評價)
以與上述硬度評價同様之方式獲得試樣。
將所得之試樣浸漬在下述中性、酸性、或鹼性試劑中7天，從浸漬開始後至7天之期間，以目視觀察外觀變化，依據下述基準進行評價。
中性試劑：純水+N,N-二甲基十二烷基胺N-氧化物1重量%
酸性試劑：9.5%鹽酸水溶液(pH=1)+N,N-二甲基十二烷基胺N-氧化物1重量%
鹼性試劑：4%次氯酸鈉+含有1%NaOH之水溶液(pH=13)+N,N-二甲基十二烷基胺N-氧化物1重量%
<耐化學性之評價基準>
於開始浸漬後7天之期間，在試樣之硬化物部分無白濁，亦無溶解：耐化學性為極良好(◎)
於開始浸漬後4天至6天之期間，在試樣之硬化物部分有白濁，但無溶解：耐化學性為良好(○)
於開始浸漬後至3天為止，在試樣之硬化物部分有白 濁，但無溶解：耐化學性為略不良(△)
試樣之硬化物部分之至少一部分溶解：耐化學性為不良(×)
(密著性評價)
在上述耐化學性評價中，將試樣之硬化物部分未溶解者進行密著性試驗(交叉切割法(cross cut method)；依據JIS K5600-5-6(ISO2409))，在25片切片中，由未剝離而殘存於ABS基材之切片的數量來評估密著性。
將結果彙整表示於下述表。
Figure 107126163-A0202-12-0049-30
Figure 107126163-A0202-12-0050-31
此外，表中之簡稱係說明於下。
<乙烯基醚化合物>
ISBDVE：異山梨醇二乙烯基醚，商品名「ISB-DVE」，大賽璐股份有限公司製
HEVE：乙二醇單乙烯基醚
<環氧化合物>
Celloxide 2021P：3,4-環氧基環己基甲基(3,4-環氧基)環己烷羧酸酯，商品名「Celloxide 2021P」，大賽璐股份有 限公司製
YH300：三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚
<氧雜環丁烷化合物>
OXT101：3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷，沸點105℃/0.93kPa，在25℃中之黏度：17至22mPa‧s，商品名「Aron oxetane OXT-101」、東亞合成股份有限公司製
OXT121：1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯，在25℃中為固體，商品名「Arone oxetane OXT-121」，東亞合成股份有限公司製
OXT221：雙[1-乙基(3-氧雜環丁烷基)]甲基醚，商品名「Aron oxetane OXT-221」，沸點119℃/0.67kPa，在25℃中之黏度：9至14mPa‧s，東亞合成股份有限公司製
OXT212：3-乙基-3-[(2-乙基己基氧基)甲基]氧雜環丁烷，沸點133℃/1.33kPa，在25℃中之黏度：3至6mPa‧s，商品名「Aron oxetane OXT-212」、東亞合成股份有限公司製
ALOX：3-烯丙基氧基氧雜環丁烷，沸點146℃/760mmHg，在25℃中之黏度：9mPa‧s
<硬化觸媒>
CPI-110P：二苯基[4-(苯基硫基)苯基]鋶 六氟磷酸鹽及硫二對伸苯基雙(二苯基鋶)雙(六氟磷酸鹽)之混合物(99.5/0.5)，商品名「CPI-110P」，San-apro股份有限公司製
Irg184：1-羥基-環己基-苯基-酮、商品名「Irgacure 184」、BASF公司製
<敏化劑>
UVS1331：9,10-二丁氧基蒽，商品名「Anthroacure UVS-1331」，川崎化成工業股份有限公司製
UVS581：9,10-二(辛醯基氧基)蒽，商品名「Anthroacure UVS-581」，川崎化成工業股份有限公司製
<分散劑>
商品名「Ajisper」，高分子系顏料分散劑，味之素Fine Techno股份有限公司製
就以上之彙整而言，將本發明之構成及其變化態樣附記於以下。
[1]一種單體混合物，係至少含有：式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物；在1分子中具有2個陽離子聚合性基且前述陽離子聚合性基之至少1個為環氧基的化合物(2B)；在1分子中具有3個以上之陽離子聚合性基且前述陽離子聚合性基之至少1個為環氧基的化合物(3B)；以及式(c-1)所示之化合物；其中，前述式(a-1)所示之化合物與前述式(a-2)所示之化合物之合計含量為單體混合物總量的1至20重量%，前述化合物(2B)/化合物(3B)之含量的比為0.1至3.0，前述式(c-1)所示之化合物之含量為單體混合物總量之5至95重量%。
[2]如[1]所述之單體混合物，其中，化合物(2B)與化 合物(3B)之合計含量為單體混合物總量之10至50重量%。
[3]如[1]或[2]所述之單體混合物，其中，化合物(2B)為式(2b-1)所示之化合物。
[4]如[1]或[2]所述之單體混合物，其中，化合物(2B)為選自3,4-環氧基環己基甲基(3,4-環氧基)環己烷羧酸酯、(3,4,3’,4’-二環氧基)聯環己烷、雙(3,4-環氧基環己基甲基)醚、1,2-環氧基-1,2-雙(3,4-環氧基環己烷-1-基)乙烷、2,2-雙(3,4-環氧基環己烷-1-基)丙烷及1,2-雙(3,4-環氧基環己烷-1-基)乙烷中之至少1種化合物。
[5]如[1]至[4]中任一項所述之單體混合物，其中，化合物(3B)為在1分子中具有3個以上之縮水甘油基醚基的化合物(3b’)。
[6]如[5]所述之單體混合物，其中，在1分子中具有3個以上之縮水甘油基醚基的化合物(3b’)為式(3b-1)所示之化合物。
[7]如[5]或[6]所述之單體混合物，其中，化合物(3b’)之含量為化合物(3B)總量之70重量%以上(較佳係80重量%以上，特佳係90重量%以上，最佳係95重量%以上)。
[8]如[5]至[7]中任一項所述之單體混合物，其中，化合物(3b’)之含量為單體混合物總量之1至40重量%(較佳係5至30重量%，特佳係10至30重量%，最佳係10至25重量%)。
[9]如[1]至[8]中任一項所述之單體混合物，其更含有 具有脂肪族骨架之乙烯基醚化合物，其含量為單體混合物總量之1至30重量%(較佳係1至20重量%，特佳係3至15重量%，最佳係5至10重量%)。
[10]如[9]所述之單體混合物，其中，具有脂肪族骨架之乙烯基醚化合物係如式(a-3)所示，式中之R為脂肪族烴基、或是由2個以上之脂肪族烴基經由連結基(較佳係醚鍵)而鍵結成之基。
[11]如[9]或[10]所述之單體混合物，其中，式(a-1)所示之化合物、式(a-2)所示之化合物、及具有脂肪族骨架之乙烯基醚化合物之含量的和為單體混合物所含之化合物(A)總量之70重量%以上(較佳係80重量%以上，特佳係90重量%以上，最佳係95重量%以上)。
[12]如[9]至[11]中任一項所述之單體混合物，其中，上述式(a-1)所示之化合物、上述式(a-2)所示之化合物、及具有前述脂肪族骨架之乙烯基醚化合物之含量的和為單體混合物總量之1至30重量%(較佳係5至25重量%，特佳係10至25重量%)。
[13]如[1]至[12]中任一項所述之單體混合物，其更含有黏度為10mPa‧s以下之氧雜環丁烷化合物，其含量為單體混合物總量之1至20重量%(較佳係3至20重量%，特佳係5至15重量%，最佳係10至15重量%)。
[14]如[13]所述之單體混合物，其中，黏度為10mPa‧s以下之氧雜環丁烷化合物係黏度為10mPa‧s以下且常壓下之沸點為80℃以上之氧雜環丁烷化合物。
[15]如[13]或[14]所述之單體混合物，其中，黏度為10mPa‧s以下之氧雜環丁烷化合物係選自式(c-2-5)、(c-2-12)及(c-2-13)所示之化合物中的至少1種化合物。
[16]如[1]至[15]中任一項所述之單體混合物，其中，「在1分子中僅具有1個選自乙烯基醚基、環氧基及氧雜環丁烷基中之陽離子聚合性基的化合物」之含量為單體混合物總量之30重量%以下。
[17]如[1]至[16]中任一項所述之單體混合物，其中，「在1分子中具有2個選自乙烯基醚基、環氧基及氧雜環丁烷基中之陽離子聚合性基的化合物」之合計含量為單體混合物總量之30重量%以上。
[18]一種硬化性組成物，係含有[1]至[17]中任一項所述之單體混合物及硬化觸媒。
[19]如[18]所述之硬化性組成物，係含有敏化劑、或者是敏化劑及敏化助劑。
[20]如[19]所述之硬化性組成物，其中，就敏化劑而言，係含有式(d-1)所示之化合物及式(d-2)所示之化合物，並且前述式(d-1)所示之化合物/式(d-2)所示之化合物(重量比)為0.1至1.0(較佳係0.1至0.5，特佳係0.2至0.5)之比例。
[21]如[18]至[20]中任一項所述之硬化性組成物，係含有色料。
[22]如[18]至[21]中任一項所述之硬化性組成物，係含有分散劑。
[23]如[18]至[22]中任一項所述之硬化性組成物，係在25℃、1大氣壓下之表面張力為10至50mN/m。
[24]如[18]至[23]中任一項所述之硬化性組成物，係在25℃、剪切速率100s-1中之黏度為1至1000mPa‧s。
[25]如[18]至[24]中任一項所述之硬化性組成物，係紫外線硬化型噴墨用印墨。
[26]一種硬化物，係[18]至[25]中任一項所述之硬化性組成物之硬化物。
[27]一種成形物，係由[26]所述之硬化物所構成者。
[28]一種成形物之製造方法，係經過「將[18]至[25]中任一項所述之硬化性組成物以噴墨方式吐出後使所吐出之硬化性組成物硬化之步驟」，而獲得由前述硬化性組成物之硬化物所構成之成形物。
[29]一種構造物，係在基材表面具備[26]所述之硬化物。
[產業上之可利用性]
在本發明之單體混合物中添加硬化觸媒所得之硬化性組成物，係在照射紫外線之前為低黏度且塗布性或吐出性優異，可藉由照射紫外線而即使在氧及水分之存在下亦迅速硬化並形成高硬度且耐鹼性及基材密著性優異之硬化物。此外，前述硬化性組成物係保存安定性優異。再者，前述硬化性組成物係硬化性優異，可明顯減少因未反應單體所導致之臭氣產生。因此，前述硬化性組成物係可適宜使用來作為紫外線硬化型噴墨用印墨。
Figure 107126163-A0202-11-0004-7

Claims (15)

  1. 一種單體混合物，係至少含有：下述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物
    Figure 107126163-A0305-02-0062-1
    Figure 107126163-A0305-02-0062-2
     在1分子中具有2個環氧基的化合物(2B’)；在1分子中具有3個以上之環氧基的化合物(3B’)；以及下述式(c-1)所示之化合物
    Figure 107126163-A0305-02-0062-3
     其中，前述式(a-1)所示之化合物與前述式(a-2)所示之化合物之合計含量為單體混合物總量的1至20重量%，前述化合物(2B’)/化合物(3B’)之重量比為0.1至3.0，前述式(c-1)所示之化合物之含量為單體混合物總量之5至80重量%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之單體混合物，其中，化合物(2B’)與化合物(3B’)之合計含量為單體混合物總量 之10至50重量%。
  3. 一種單體混合物，係至少含有：下述式(a-1)及/或(a-2)所示之化合物
    Figure 107126163-A0305-02-0063-4
    Figure 107126163-A0305-02-0063-5
     在1分子中具有2個環氧基的化合物(2B’)；在1分子中具有3個以上之環氧基的化合物(3B’)；以及下述式(c-1)所示之化合物
    Figure 107126163-A0305-02-0063-6
     其中，前述式(a-1)所示之化合物與前述式(a-2)所示之化合物之合計含量為單體混合物總量的1至20重量%，前述化合物(2B’)/化合物(3B’)之重量比為0.1至3.0，前述式(c-1)所示之化合物之含量為單體混合物總量之5至95重量%。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之單體混合物，其中，化合物(2B’)為下述式(2b-1)所示之化合物
    Figure 107126163-A0305-02-0064-7
     式中，X係表示單鍵或連結基。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之單體混合物，其中，化合物(3B’)為在1分子中具有3個以上之縮水甘油基醚基的化合物(3b’)。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之單體混合物，其中，在1分子中僅具有1個選自乙烯基醚基、環氧基及氧雜環丁烷基(oxetanyl)中之陽離子聚合性基的化合物之含量為單體混合物總量之30重量%以下。
  7. 一種硬化性組成物，係含有申請專利範圍第1至6項中任一項所述之單體混合物及硬化觸媒。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之硬化性組成物，係含有敏化劑、或者是敏化劑及敏化助劑。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之硬化性組成物，係含有色料。
  10. 如申請專利範圍第7項所述之硬化性組成物，係含有分散劑。
  11. 如申請專利範圍第7項所述之硬化性組成物，其為紫外線硬化型噴墨用印墨。
  12. 一種硬化物，係申請專利範圍第7至11項中任一項所述之硬化性組成物之硬化物。
  13. 一種成形物，係由申請專利範圍第12項所述之硬化物所構成者。
  14. 一種成形物之製造方法，係經過將申請專利範圍第11項所述之硬化性組成物以噴墨方式吐出後使所吐出之硬化性組成物硬化的步驟，而獲得由前述硬化性組成物之硬化物所構成的成形物。
  15. 一種構造物，係在基材表面具備申請專利範圍第12項所述之硬化物。
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