WO2014171141A1

WO2014171141A1 - 組成物、硬化物、表示デバイスおよびその製造方法

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Publication number: WO2014171141A1
Application number: PCT/JP2014/002164
Authority: WO
Inventors: 五味　俊一; 康司水田; 桂永田
Original assignee: 三井化学株式会社
Priority date: 2013-04-18
Filing date: 2014-04-16
Publication date: 2014-10-23
Also published as: CN105008455A; KR20150119213A; JPWO2014171141A1; TW201500444A; TWI609915B; CN105008455B; JP6373828B2; KR101762055B1

Abstract

　本発明は、微小な隙間を埋めることができる程度の低い粘度と、高い光硬化性とを有し、かつ硬化後のセル歪みが少ない組成物を提供することを課題とする。　当該課題を解決するため、（Ａ１）エポキシ樹脂と、（Ａ２）オキセタニル基を有する化合物と、（Ｂ）グリシジル基、オキセタニル基、ビニロキシ基、ビニロキシ基の酸付加体および水酸基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基を有するアクリレートモノマーの付加重合体と、（Ｃ）光カチオン重合開始剤と、（Ｄ）フィラーとを含有する組成物であって、前記（Ｂ）成分の含有割合が、前記（Ａ１）成分、前記（Ａ２）成分および前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して４～４０質量部であり、かつ前記（Ｄ）成分の含有割合が、前記組成物１００質量部に対して３～６５質量部である、組成物とする。

Description

組成物、硬化物、表示デバイスおよびその製造方法

　本発明は、組成物、硬化物、表示デバイスおよびその製造方法に関する。

　近年、各種電子機器の表示デバイスとしては、液晶表示方式のデバイス、有機ＥＬ方式のデバイス、電気泳動方式のデバイス等がある。これらの表示デバイスは、一般的に、液晶素子などの表示素子と、それを挟持する一対の基板とを有する積層体であって、表示素子の周辺部がシール部材で封止された構造を有している。シール部材の封止の仕方は、デバイスの種類によって異なる。

　例えば、液晶表示方式のデバイスは、１）透明な基板の上にシール剤を塗布して液晶を充填するための枠を形成し、２）前記枠内に微小の液晶を滴下し、３）液晶シール剤が未硬化状態のままで２枚の基板を高真空下で重ね合わせた後、４）液晶シール剤を硬化させる方法（ＯＤＦ方式）等により製造される。つまり、表示素子を挟持する基板の一方にシール剤を配置し、その後に、シール剤を配置していない基板とシール剤を配置している基板とを、シール剤を介して貼り合わせて製造している。

　このような液晶シール剤として、例えば液晶に対する溶解性の低いエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤とを含む液晶シール剤が提案されている（例えば特許文献１）。

　一方、電気泳動方式や電気流動方式の表示デバイス、例えばマイクロカップ構造を有する表示デバイス（例えば、特許文献２）は、１）表示素子と、それを挟持する一対の基板とを有する積層体を作製した後、２）積層体の周縁部に形成される基板同士の隙間（以下、端面ともいう）にシール剤を塗布または滴下し、３）シール剤を硬化させる方法により製造される。つまり、表示素子を２枚の基板で挟持した後に、シール剤を前記２枚の基板の隙間に浸透させ、その後、前記シール剤を硬化させて製造している。

　上記電気泳動方式の表示デバイス用のシール剤として、液状のエポキシ樹脂と、チオール化合物と、２級アミンもしくは３級アミンを内包するマイクロカプセルと、フィラー等を含む熱硬化性の樹脂組成物が知られている（例えば特許文献３）。

　一方、硬化性や密着性に優れる光硬化型樹脂組成物として、エポキシ樹脂と、オキセタニル基を有する単量体と、カチオン重合性基を複数有するアクリル樹脂（プレポリマー）と、光カチオン重合開始剤とを含有する光硬化型樹脂組成物が知られている（例えば特許文献４）。

特開２００５－０１８０２２号公報特表２００４－５３６３３２号公報国際公開第２０１２／０１４９９号公報特許第４６６７１４５号公報

　前述のように、電気泳動方式や電気流動方式などの表示デバイスを製造する際には、表示素子を一対の基板で挟持した積層体を組み立てた後、基板の端部同士の間に形成される微小な隙間（端面）にシール剤を導入して封止する。そのため、ＯＤＦ方式で製造される液晶表示方式のデバイスに用いられる液晶シール剤の粘度よりも低く、微小な隙間にも侵入できる程度の粘度を有するシール剤が望まれる。

　また一般的に、シール剤の硬化方式は、熱硬化及び光硬化のいずれでもありうるが、熱によって素子が劣化する場合には、光硬化であることが望まれている。光硬化させたときの硬化残りを少なくするには、シール剤に、特許文献４に示されるようなカチオン重合性官能基を複数有するプレポリマーを含有させることが有効である。しかしながら、そのようなプレポリマーは、一般的なエポキシ樹脂と比べて、硬化物に応力が残留しやすい。そのため、得られる積層体に歪み（セル歪み）が生じやすいという問題があった。

　これに対して本発明者らは、上記プレポリマーの含有割合やフィラーの含有割合を調整することで、硬化物への応力の残留を少なくし、セル歪みを抑制できることを見出した。

　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、微小な隙間を埋めることができる程度の低い粘度を有し、光硬化後の硬化残りが少なく、かつ硬化後のセル歪みが少ない組成物およびそれを用いた表示デバイスとその製造方法を提供することを目的とする。

　［１］　（Ａ１）エポキシ樹脂（ただし、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマーの付加重合体は除く）と、（Ａ２）オキセタニル基を有する化合物（ただし、オキセタニル基を有する（メタ）アクリレートモノマーの付加重合体は除く）と、（Ｂ）グリシジル基、オキセタニル基、ビニロキシ基、ビニロキシ基の酸付加体、および水酸基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーの付加重合体と、（Ｃ）光カチオン重合開始剤と、（Ｄ）フィラーとを含有する組成物であって、前記（Ｂ）成分の含有割合が、前記（Ａ１）成分、前記（Ａ２）成分および前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して４～４０質量部であり、かつ前記（Ｄ）成分の含有割合が、前記組成物１００質量部に対して３～６５質量部である、組成物。
　［２］　Ｅ型粘度計により測定される２５℃、２．５ｒｐｍにおける粘度が０．５～５０Ｐａ・ｓであり、表示デバイス端面シール剤として用いられる、［１］に記載の組成物。
　［３］　前記表示デバイスが、電気泳動方式により情報を表示するデバイスである、［２］に記載の組成物。
　［４］　前記表示デバイスが、電気泳動方式の表示素子と、該表示素子を挟持する一対の基板とを含み、前記一対の基板の周縁部に形成される前記一対の基板同士の隙間に浸透させて、前記表示素子を前記一対の基板間に封止する、［２］または［３］に記載の組成物。
　［５］　前記表示デバイスが、電子ペーパーである、［２］～［４］のいずれかに記載の組成物。
　［６］　前記（Ａ１）エポキシ樹脂は、二官能の液状エポキシ樹脂を含む、［１］～［５］のいずれかに記載の組成物。
　［７］　前記二官能の液状エポキシ樹脂は、（Ａ１－１）二官能の芳香族エポキシ樹脂である、［６］に記載の組成物。
　［８］　前記（Ａ１）エポキシ樹脂は、（Ａ１－２）単官能エポキシ樹脂または脂肪族エポキシ樹脂をさらに含む、［７］に記載の組成物。
　［９］　前記（Ａ１－２）単官能エポキシ樹脂または脂肪族エポキシ樹脂の、Ｅ型粘度計により測定される２５℃、２．５ｒｐｍにおける粘度が５～５００ｍＰａ・ｓである、［８］に記載の組成物。
　［１０］　前記（Ｂ）グリシジル基、オキセタニル基、ビニロキシ基、ビニロキシ基の酸付加体および水酸基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーの付加重合体の重量平均分子量が、１０００～１０００００である、［１］～［９］のいずれかに記載の組成物。
　［１１］　前記（Ｄ）フィラーが、有機フィラーを含む、［１］～［１０］のいずれかに記載の組成物。
　［１２］　［１］～［１１］のいずれかに記載の組成物の硬化物であって、前記硬化物の厚さ１００μｍあたりの６０℃８０％ＲＨの水蒸気透過量が２００ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下である、硬化物。

　［１３］　表示素子と、前記表示素子を挟持する一対の基板と、前記一対の基板の周縁部に形成される前記一対の基板同士の隙間を封止する［１］～［１１］のいずれかに記載の組成物の硬化物とを含む、表示デバイス。
　［１４］　前記一対の基板同士の隙間が２０～５００μｍである、［１３］に記載の表示デバイス。
　［１５］　表示素子と、前記表示素子を挟持する一対の基板とを含む積層体を得るステップと、前記積層体の周縁部に形成された前記一対の基板同士の隙間に、［１］～［１１］のいずれかに記載の組成物を塗布または滴下するステップと、前記塗布または滴下した組成物を硬化するステップとを含む、表示デバイスの製造方法。

　本発明によれば、微小な隙間を埋めることができる程度の低い粘度を有し、光硬化後の硬化残りが少なく、かつ硬化後のセル歪みが少ない組成物を提供することができる。

本発明の表示デバイスの一実施形態を示す模式図である。

　１．組成物
　本発明の組成物は、（Ａ１）エポキシ樹脂と、（Ａ２）オキセタニル基を有する化合物と、（Ｂ）カチオン重合性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーの付加重合体と、（Ｃ）光カチオン重合開始剤と、（Ｄ）フィラーとを含む。

　（Ａ１）エポキシ樹脂
　エポキシ樹脂は、１分子内に２以上のエポキシ基を有し、かつ常温で液状のエポキシ樹脂を含むことが好ましい。本発明では、エポキシ樹脂に、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマーの付加重合体；つまり、エポキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーの単独重合体、及びエポキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーと他のモノマーとの共重合体は含まれないものとする。

　エポキシ樹脂の例には、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＥ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＤ型、および水添ビスフェノールＡ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビフェニルノボラック型、ビスフェノールノボラック型、ナフトールノボラック型、トリスフェノールノボラック型、ジシクロペンタジエンノボラック型等のノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；ナフチル型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型、トリフェノールエタン型、トリフェノールプロパン型等のトリフェノールアルカン型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；脂肪族エポキシ樹脂；ポリサルファイド変性エポキシ樹脂；レゾルシン型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂などが含まれる。

　上記エポキシ樹脂のなかでも、結晶性が比較的低く、塗布性や粘度安定性が良好であり、架橋構造を有する硬化物が得られやすい等の観点から、二官能のエポキシ樹脂が好ましい。また、二官能のエポキシ樹脂は、硬化物の耐湿性が高いことなどから、芳香族エポキシ樹脂であることが好ましい。即ち、（Ａ１）エポキシ樹脂は、（Ａ１－１）二官能の芳香族エポキシ樹脂を含むことが好ましい。

　二官能の芳香族エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂であることがより好ましい。

　二官能の芳香族エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００～７００であることが好ましく、３００～５００であることがより好ましい。エポキシ樹脂の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準として測定できる。

　二官能の芳香族エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００～２５０ｇ／ｅｑであることが好ましく、１１０～２００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。

　（Ａ１）エポキシ樹脂は、一種類のエポキシ樹脂のみを含んでもよく、種類や分子量の異なる２種類以上のエポキシ樹脂を含んでもよい。例えば、（Ａ１）エポキシ樹脂が（Ａ１－１）二官能の芳香族エポキシ樹脂を含む場合、組成物を低粘度に保つ観点から、単官能のエポキシ樹脂や脂肪族エポキシ樹脂などの（Ａ１－２）他のエポキシ樹脂をさらに含むことが好ましい。

　単官能のエポキシ樹脂は、芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、または脂肪族エポキシ樹脂でありうる。その具体例には、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等が含まれる。

　脂肪族エポキシ樹脂は、単官能であってもよく、二官能以上であってもよい。脂肪族エポキシ樹脂は、炭素原子数２～１８の脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られる脂肪族ポリグリシジルエーテルであることが好ましい。その具体例には、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどが含まれる。

　（Ａ１－２）他のエポキシ樹脂の重量平均分子量は、組成物の粘度を低下させる観点などから、６０～４００であることが好ましく、１００～３００であることがより好ましい。

　他のエポキシ樹脂の、Ｅ型粘度計により測定される２５℃、２．５ｒｐｍにおける粘度は、５～５００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度が上記範囲にあるエポキシ樹脂は、組成物の粘度を後述する範囲に調整しやすいからである。

　（Ａ１－２）他のエポキシ樹脂の（Ａ１－１）二官能の芳香族エポキシ樹脂に対する含有割合は、求められる組成物の粘度や硬化物の耐湿性に応じて、適宜設定されうる。例えば、（Ａ１－２）他のエポキシ樹脂の含有割合は、（Ａ１－１）二官能の芳香族エポキシ樹脂に対して１～２０質量％、好ましくは５～１５質量％程度としうる。（Ａ１－２）他のエポキシ樹脂の含有割合を一定以上とすることで、組成物の粘度を低下させやすく；一定以下とすることで、硬化物の耐湿性を維持しやすい。

　また、硬化物の耐熱性を高めるためなどから、（Ａ１）エポキシ樹脂は、（Ａ１－３）固体状のエポキシ樹脂をさらに含んでもよい。（Ａ１－３）固体状のエポキシ樹脂としては、例えば固体状のビスＡ型エポキシ樹脂等が含まれる。

　（Ａ１）エポキシ樹脂の合計含有量は、組成物全体に対して１０～７０質量％程度としうる。（Ａ１－１）二官能の芳香族エポキシ樹脂の含有割合は、（Ａ１）エポキシ樹脂全体に対して８０～１００質量％程度としうる。

　（Ａ２）オキセタニル基を有する化合物
　オキセタニル基を有する化合物は、１分子内に１以上のオキセタニル基を有する化合物である。本発明では、オキセタニル基を有する化合物に、オキセタニル基を有する（メタ）アクリレートモノマーの付加重合体；つまり、オキセタニル基を有する（メタ）アクリレートモノマーの単独重合体、またはオキセタニル基を有する（メタ）アクリレートモノマーと他のモノマーとの共重合体は含まれないものとする。

　オキセタニル基を有する化合物は、芳香族化合物であってもよく、脂肪族化合物であってもよい。低粘度であり、粘度を調整しやすいとの観点から、好ましくは脂肪族化合物である。また、オキセタニル基を有する化合物は、単官能であってもよく、二官能以上であってもよい。架橋構造を有する硬化物が得られやすいとの観点から、好ましくは二官能である。

　単官能のオキセタニル基を有する化合物の例には、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－フェノキシメチルオキセタン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３－エチル（トリエトキシシリルプロポキシメチル）オキセタン、３－シクロヘキシルオキシメチル－３－エチル－オキセタンなどが含まれる。

　二官能以上のオキセタニル基を有する化合物の例には、ビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、１，４－ビス｛〔（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン；
　トリメチロールプロパントリス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールトリス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテルなどが含まれる。

　（Ａ２）オキセタニル基を有する化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００～５００でありうる。

　（Ａ２）オキセタニル基を有する化合物は、本発明の組成物の粘度を低下させうる。また、（Ａ１）エポキシ樹脂と（Ａ２）オキセタニル基を有する化合物と組み合わせることで、組成物の硬化速度が一定に維持されやすい。その結果、本発明の組成物の硬化収縮が低減されやすい。

　（Ａ２）オキセタニル基を有する化合物の含有割合は、組成物の粘度を一定以下とし、硬化速度を一定に保ちやすくする観点などから、（Ａ１）エポキシ樹脂に対して好ましくは２０～５０質量％程度、さらに好ましくは２５～４０質量％でありうる。

　（Ｂ）カチオン重合性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーの付加重合体
　カチオン重合性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーの付加重合体は、カチオン重合性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーの単独重合体であってもよく；カチオン重合性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーと他のラジカル重合性モノマーとの共重合体であってもよい。付加重合体は、（架橋構造を有しない）鎖状の付加重合体であることが好ましい。なお、本発明における（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはそれと対応するメタクリレートである。

　カチオン重合性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーにおける（メタ）アクリレートモノマーは、メチルアクリレートであることが好ましい。カチオン重合性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーに含まれるラジカル重合性基（（メタ）アクリロイル基）の数は、鎖状の付加重合体を得るとの観点から、１つであることが好ましい。

　カチオン重合性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーに含まれるカチオン重合性官能基の例には、グリシジル基、オキセタニル基、ビニロキシ基、ビニロキシ基の酸付加体および水酸基などが含まれ、好ましくはグリシジル基、オキセタニル基、または水酸基でありうる。（メタ）アクリレートモノマー１分子中のカチオン重合性官能基の数は、一つであっても、二以上あってもよい。

　グリシジル基を有する（メタ）アクリレートの例には、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどが含まれる。オキセタニル基を有する（メタ）アクリレートの例には、３－エチル－３－オキセタニルエチル（メタ）アクリレートなどが含まれる。

　ビニロキシ基を有する（メタ）アクリレートの例には、２－（ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートが含まれる。ビニロキシ基は、酢酸、トリフルオロ酢酸、塩酸などの酸が付加した酸付加体であってもよい。

　水酸基を有する（メタ）アクリレートの例には、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε－カプロラクトンの開環付加物、エポキシ化合物の（メタ）アクリル酸付加物（例えば２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート）などが含まれる。

　カチオン重合性官能基を有するメチルメタクリレートと共重合されうる他のラジカル重合性モノマーの例には、アルキル部分の炭素数が１～１８のアルキル（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸などのα，β－不飽和酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和基含有二価カルボン酸；スチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β－不飽和ニトリル；無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ－置換マレイミド、グルタル酸無水物、Ｎ－ビニルピロリドン（ＶＰ）などが含まれる。これらは、一種類で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、アルキル（メタ）アクリレートなどの脂肪族化合物と、スチレンなどの芳香族化合物とを組み合わせてもよい。

　カチオン重合性官能基を有する（メタ）アクリレートと他のラジカル重合性モノマーとの共重合体における、カチオン重合性官能基を有する（メタ）アクリレート由来の含有割合は、一定以上の硬化性を得るためには、５質量％以上であることが好ましく、７質量％以上であることがより好ましい。一方、カチオン重合性官能基を有する（メタ）アクリレート由来の含有割合が多すぎると、硬化物に応力が残留しやすいことから、カチオン重合性官能基を有する（メタ）アクリレート由来の含有割合は４０質量％以下としうる。

　カチオン重合性官能基を有する（メタ）アクリレートの付加重合体のカチオン重合性官能基当量は、それを含む組成物の光硬化時の硬化残りを少なくする観点では、５０００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、２０００ｇ／ｅｑ以下であることがより好ましい。一方、硬化物に残留する応力を少なくする観点では、カチオン重合性官能基当量は、３００ｇ／ｅｑ以上であることが好ましく、４００ｇ／ｅｑ以上であることがより好ましい。

　カチオン重合性官能基を有する（メタ）アクリレートの付加重合体の、ＧＰＣによる重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、組成物の粘度を高めすぎず、かつ硬化物の耐透湿性を高める観点から、通常、１０００～１０００００、好ましくは１０００～５００００である。

　（Ｂ）カチオン重合性官能基を有する（メタ）アクリレートの付加重合体は、予めプレポリマー化されているため、所定の硬化度に到達するまでの硬化時間を短縮できるだけでなく；カチオン重合性官能基を多く含むため、良好な硬化性も示す。それにより、（Ｂ）成分は、（Ａ１）エポキシ樹脂や（Ａ２）オキセタニル基を含む化合物だけを含む組成物よりも光硬化後の硬化残りを少なくすることができ、かつ良好な光硬化性を示す。

　一方で、（Ｂ）成分を含む組成物の硬化物には、応力が残留しやすいことから、得られる積層体（セル）に歪みが生じやすい。そのようなセル歪みを抑制するためには、１）（Ｂ）成分の、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の合計に対する含有割合を一定以下とし；２）（Ｄ）フィラーの、組成物全体に対する含有割合を一定以上とすることが好ましい。

　具体的には、（Ｂ）成分の含有割合は、前述の（Ａ１）成分、（Ａ２）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して４～４０質量部であることが好ましく、５～３７質量部であることがより好ましく、５～３５質量部であることがさらに好ましく、５～２０質量部であることがより好ましい。（Ｂ）成分の含有割合を一定以上とすることで、光硬化時の硬化残りを十分に少なくしうる。一方、（Ｂ）成分の含有割合を一定以下とすることで、硬化物に残留する応力を少なくし、セル歪みを低減することができる。

　（Ｃ）光カチオン重合開始剤
　光カチオン重合開始剤は、活性エネルギー線によりカチオン種またはルイス酸を発生する化合物であり、好ましくはオニウム塩化合物である。

　活性エネルギー線によりカチオン種またはルイス酸を発生するオニウム塩化合物は、オニウムイオンと、陰イオンとを含む。オニウムイオンの例には、ジフェニルヨードニウム、４－メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４－メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル－４－チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス〔４－（ジフェニルスルフォニオ）－フェニル〕スルフィド、ビス〔４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）－フェニル〕スルフィド、η５－２，４－（シクロペンタジェニル）〔１，２，３，４，５，６－η－（メチルエチル）ベンゼン〕－鉄（１＋）などが含まれる。陰イオンの例には、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサクロロアンチモネートなどが含まれる。活性エネルギー線によりカチオン種またはルイス酸を発生するオニウム塩化合物の市販品の例には、Ｕｖａｃｕｒｅ１５９０、１５９１（以上、ダイセルＵＣＢ社製、商品名）、サンエイドＳＩ－１１０、ＳＩ－１８０、ＳＩ－１００Ｌ、ＳＩ－８０Ｌ、ＳＩ－６０Ｌ（以上、三新化学工業（株）社製、商品名）、アデカオプトマーＳＰ－１００、ＳＰ－１７２、ＳＰ－１７０、ＳＰ－１５２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ社製、商品名）、２０７４（ローディア社製、商品名）などが含まれる。これらの光カチオン重合開始剤は、一種類で用いてもよく、二種類以上を組み合わせ用いてもよい。

　本発明の組成物は、必要に応じてチオキサントンや２－エチルアントラキノンなどの増感剤をさらに含有してもよい。

　（Ｃ）光カチオン重合開始剤の含有量は、一定以上の硬化性を得るためなどから、（Ａ１）成分、（Ａ２）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．５～１０質量部であることが好ましい。

　（Ｄ）フィラー
　フィラーは、無機フィラー、有機フィラーもしくはこれらの混合物でありうる。フィラーは、硬化物の耐衝撃性を高めるためには、有機フィラーを含むことが好ましい。フィラーには、無機フィラーを２種類以上含んでもよく、有機フィラーを２種類以上含んでもよく、無機フィラーと有機フィラーの両方を含んでもよい。また、比重の異なるフィラーを含んでもよい。

　無機フィラーは、特に制限されず、その例には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の無機フィラーが含まれ、好ましくは二酸化ケイ素、タルクである。

　有機フィラーの例には、シリコン微粒子、アクリル微粒子、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体等のスチレン微粒子、およびポリオレフィン微粒子からなる群より選ばれる微粒子；およびカルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、変性マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックスおよび変性フィッシャートロプッシュワックスからなる群より選ばれるワックスなどが含まれる。

　フィラーの形状は、特に限定されず、球状、板状、針状等の定形状あるいは非定形状のいずれであってもよいが、微小な隙間への埋め込み性を高める観点では、球状であることが好ましい。フィラーの平均一次粒子径は、０．１～２０μｍであることが好ましく、０．１～１０μｍがより好ましく、０．５～５μｍであることがさらに好ましい。フィラーの平均一次粒子径は、ＪＩＳ　Ｚ８８２５に記載のレーザー回折法で測定できる。組成物中のフィラーの充填率を上げるためには、粒子径の異なるフィラーを２種以上含むことが好ましい。

　フィラーは、微小な隙間への埋め込み性を高める観点から、単分散よりは広分散であることが好ましい。単分散性の高いフィラーを含む組成物は、粘度が高くなり易く、微小な隙間に対する埋め込み性が低下し易いからである。

　フィラーの凝集による組成物の粘度上昇を抑制するために、フィラーには表面処理が施されてもよい。具体的には、フィラーの凝集は、フィラー同士の相互作用により生じやすいため、フィラー同士を相互作用させないようにするために、フィラー表面を不活性化（非極性化）する処理が施されていることが好ましい。

　フィラー表面を不活性化（非極性化）する処理の例には、フィラー表面に疎水性基を導入できる方法であればよく、環状シロキサン、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ヘキサアルキルジシラザン等により処理する方法が含まれる。

　フィラーは、それを含む組成物の硬化物の耐湿性を高めたり、線膨張性を調整したりしうる。また、フィラーを含有させることで、組成物中の硬化成分の含有割合を低減できるので、硬化時に応力を生じにくくすることができる。さらに、組成物のチクソ性を調整することもできる。

　フィラーの含有量は、本発明の組成物１００質量部に対して３～６５質量部であることが好ましく、５～６０質量部であることがより好ましく、２０～６０質量部であることがさらに好ましい。組成物が無機フィラーと有機フィラーの両方を含む場合、フィラーの含有量とは、無機フィラーと有機フィラーの合計含有量を意味する。フィラーの含有量を一定以上とすることで、硬化物の耐湿性を高め、かつ硬化時に応力を生じにくくすることができる。フィラーの含有量を一定以下とすることで、組成物の粘度を一定以下に低減しやすく、塗布性などを維持しうる。

　（Ｅ）その他の成分
　本発明の組成物は、必要に応じて他の硬化性樹脂をさらに含んでもよい。また、本発明の組成物は、光硬化と熱硬化とを併用できるようにするためなどから、必要に応じて熱硬化剤をさらに含んでもよい。熱硬化剤の例には、酸無水物やアミン化合物などが含まれる。

　さらに、本発明の組成物は、必要に応じてシランカップリング剤等のカップリング剤、ゴム剤、イオントラップ剤、イオン交換剤、レベリング剤、顔料、染料、可塑剤、消泡剤等の添加剤をさらに含んでもよい。これらの添加剤は、単独で、あるいは複数種を組み合わせて用いてもよい。上記シランカップリング剤の例としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

　なかでも、本発明の組成物は、後述のように、表示デバイス端面の耐衝撃性を高めたり、基板との密着性を高めたりするために、ゴム剤をさらに含むことが好ましい。ゴム剤の例には、シリコーン系ゴム剤、アクリル系ゴム剤、オレフィン系ゴム剤、ポリエステル系ゴム剤、ウレタン系ゴム剤などが含まれる。

　前述の通り、本発明では、セル歪みを抑制するためには、「（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマーの付加重合体の、（Ａ１）エポキシ樹脂、（Ａ２）オキセタニル基を含有する化合物および（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマーの付加重合体の合計に対する含有割合を一定以下」とし、かつ「（Ｄ）フィラーの組成物全体に対する含有割合を一定以上」とすることが好ましい。一方で、「（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマーの付加重合体の、（Ａ１）エポキシ樹脂、（Ａ２）オキセタニル基を含有する化合物、および（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマーの付加重合体の合計に対する含有割合を一定以下」とすると、（Ａ１）エポキシ樹脂に含まれる比較的高粘度の（Ａ１－１）二官能の芳香族エポキシ樹脂の含有割合が高くなるため、組成物の粘度が増大する可能性がある。また、「（Ｄ）フィラーの組成物全体に対する含有割合を一定以上」とすると、組成物の粘度がさらに増大しやすい。

　これに対して、（Ａ２）オキセタニル基を有する化合物／（Ａ１）エポキシ樹脂の含有比や；（Ａ１－２）他のエポキシ樹脂／（Ａ１－１）二官能の芳香族エポキシ樹脂の含有比を高めることで、組成物の粘度を低く維持することができる。前述の通り、（Ａ２）オキセタニル基を有する化合物の、（Ａ１）エポキシ樹脂に対する含有比は、２０～５０質量％であることが好ましい。（Ａ１－２）他のエポキシ樹脂の、（Ａ１－１）二官能の芳香族エポキシ樹脂に対する含有比は、１～２０質量％であることが好ましい。

　本発明の組成物の水分含有量は、０．５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．２重量％以下である。本発明の組成物は、後述するように、表示デバイス端面シール剤として好ましく用いられる。シール剤中の水分含有量が多い場合、そのシール剤によって封止されたデバイス内に、シール剤から水分が侵入しやすく、表示デバイスに影響が生じる可能性がある。特に、電気泳動方式により情報を表示するデバイスは、水等の極性分子の影響を受けやすい。そこで本発明では、組成物の水分含有量を、０．５重量％以下とすることが好ましい。

　組成物中の水分含有量の測定は、カールフィッシャー法により行うことができる。組成物中の水分含有量を上記範囲とするためには、水分含有量の少ない原料を選択し、水分の少ない条件で組成物を調製する。また、各原料を、組成物の調製前に脱水することも好ましい。

　本発明の組成物の、Ｅ型粘度計により２５℃、２．５ｒｐｍで測定される粘度は、０．５～５０Ｐａ・ｓであることが好ましく、１～２０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。組成物の粘度が０．５Ｐａ・ｓ未満であると、シール剤とした際にシールパターンの形状を保持し難く、液だれし易くなる。一方、組成物の粘度が５０Ｐａ・ｓ超であると、微小な隙間に埋め込むことができず、シール性が低下しやすい。

　組成物の粘度は、前述の通り、（Ａ２）オキセタニル基を含む化合物／（Ａ１）エポキシ樹脂の含有比；（Ａ１）エポキシ樹脂における、（Ａ１－２）他のエポキシ樹脂／（Ａ１－１）二官能の芳香族エポキシ樹脂の含有比；（Ｄ）フィラーの形状や粒径およびその含有割合などによって調整されうる。具体的には、組成物の粘度を低減するためには、（Ａ２）オキセタニル基を含む化合物／（Ａ１）エポキシ樹脂の含有比を多くしたり；（Ａ１－２）他のエポキシ樹脂／（Ａ１－１）二官能の芳香族エポキシ樹脂の含有比を多くしたり；（Ｄ）フィラーの組成物全体に対する含有割合を少なくしたりすればよい。

　本発明の組成物の硬化物は、組成物を表示デバイスのシール剤として用いた際の高温での基板との接着強度を維持するために、一定以上の耐熱性を有することが好ましい。好ましい耐熱性は、表示デバイスの基板の種類によって決定される。例えば、組成物の線膨張係数に近い線膨張係数を有する樹脂シートとガラス基板との間に表示素子を挟持する表示デバイスにおいて、本発明の組成物を一対の基板の隙間を封止するシール剤として使用する場合、本発明の組成物を１Ｊ／ｃｍ^２の条件で紫外線照射して光硬化させて得られる硬化物のガラス転移温度が上記範囲であれば、各基板とシール剤との間での界面剥離等が生じる可能性が少なく、信頼性の高い表示デバイスとすることが可能となる。

　硬化物のガラス転移温度は、本発明の組成物を、１Ｊ／ｃｍ^２の条件で紫外線照射して光硬化させて、厚さ１００μｍの硬化物フィルムを得る。得られた硬化物フィルムのガラス転移温度を、ＤＭＳにより５℃／分の昇温速度で測定することにより求められる。

　また、本発明の組成物の硬化物は、組成物を表示デバイスのシール剤として用いた際に、透過水分による素子劣化を抑制するためなどから、一定以上の耐湿性を有することが好ましい。例えば、本発明の組成物の硬化物の、６０℃８０％ＲＨにおける透湿度（水蒸気透過量）が、２００ｇ/（ｍ^２・１００μｍ・２４ｈ）以下であることが好ましく、１５０ｇ/（ｍ^２・１００μｍ・２４ｈ）以下であることがより好ましい。

　硬化物の透湿度は、ＪＩＳ　Ｚ０２０８に準拠した透湿カップ法により測定されうる。具体的には、本発明の組成物を、１Ｊ／ｃｍ^２の条件で紫外線照射して光硬化させて、厚さ１００μｍの硬化物フィルムを得る。そして、当該硬化物フィルムを用いて、ＪＩＳ　Ｚ０２０８に準拠した方法でアルミカップを作製し、６０℃８０％ＲＨの高温高湿槽に２４ｈ放置した前後の重量から、下記の計算式で透湿量を算出する。
　透湿量（ｇ/ｍ^２・１００μｍ・２４ｈ）＝[２４ｈ放置後のアルミカップ重量（ｇ）－放置前のアルミカップ重量（ｇ）]／フィルム面積（ｍ^２）

　本発明の組成物を調製する方法は、特に限定されない。例えば、前述した各成分を混合して本発明の組成物を調製することができる。各成分を混合する手段は、特に限定されず、例えば双腕式攪拌機、ロール混練機、２軸押出機、ボールミル混練機、および遊星式撹拌機等が含まれる。本発明の組成物は、前述の各成分を混合した後、フィルタでろ過して不純物を取り除き、さらに真空脱泡処理を施すことにより得ることができる。

　本発明の組成物は、各種表示デバイスの端面を封止するための、表示デバイス端面シール剤として用いられることが好ましい。

　本発明の組成物は、適度に低粘度であるため塗布性が高く、良好な硬化性を有し、かつ硬化物の耐湿性が高い。このため、液晶素子、ＥＬ素子、ＬＥＤ素子、電気泳動方式の表示素子等を有する各種表示デバイスのシール剤；好ましくは電気泳動方式の表示素子を有する表示デバイスの端面を封止するシール剤として用いられる。電気泳動方式の表示デバイスの例には、電子ペーパーなどが含まれる。

　２．表示デバイスとその製造方法
　本発明の表示デバイスは、電気泳動方式等の表示素子と、表示素子を挟持する一対の基板と、一対の基板の周縁部に形成される基板同士の隙間を封止するシール部材とを含む。シール部材は、本発明の組成物の硬化物としうる。

　図１は、本発明の表示デバイスの一実施形態を示す模式図である。表示デバイス１０は、電気泳動方式の表示素子１２と、表示素子１２を挟持する一対の基板１４および１６と、一対の基板１４および１６の端部同士の間に形成される隙間１８を封止するシール部材２０とを含む。

　表示素子１２は、電気泳動方式の表示層１２Ａと、表示層１２Ａを駆動するための透明電極１２Ｂおよび１２Ｃと、を有する。

　基板１４および１６は、ガラス板または樹脂シートなどであってよいが、基板１４および１６のうち少なくとも表示面となる基板は、透明なガラス板または樹脂シートであることが好ましい。透明な樹脂シートの例には、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；アクリル樹脂；ポリカーボネート樹脂等で構成されたシートが含まれる。基板１４および１６の厚さは、用途にもよるが、それぞれ０．１～３ｍｍ程度とすることができ、好ましくは０．５～１．５ｍｍである。

　基板１４と１６との間のギャップ（隙間）１８は、用途にもよるが、電子ペーパーなどでは、例えば２０～５００μｍであり、より好ましくは２５μｍ以下である。

　シール部材２０は、前述の通り、本発明の組成物の硬化物でありうる。

　本発明の表示デバイスは、例えば１）表示素子と、表示素子を挟持する一対の基板とを有する積層体を得るステップと、２）積層体の周縁部に形成された一対の基板との隙間に、本発明の組成物を塗布または滴下するステップと、３）本発明の組成物を硬化させるステップとを経て製造されうる。

　積層体の周縁部に本発明の組成物を塗布または滴下する手段は、特に制限されず、ディスペンサー、スクリーン印刷等であってよい。

　本発明の組成物の硬化方法は、熱硬化であってもよく、光硬化であってもよいが、熱によって素子が劣化しやすい場合には、光硬化が好ましい。

　光硬化における照射光は、特に制限されないが、紫外線であることが好ましい。光照射量は、例えば０．５～５Ｊ／ｍ^２としうる。

　また、本発明の組成物が、熱硬化剤をさらに含む場合は、光硬化と熱硬化を併用してもよい。その場合、熱硬化における熱硬化温度は、表示素子へのダメージを少なくする観点から、例えば６０～８０℃が好ましく、６０～７０℃がより好ましい。熱硬化時間は、熱硬化温度や、シール剤の量にもよるが、例えば３０～９０分程度としうる。

　本発明の組成物は、前述の通り、（Ｂ）成分を一定量以上含むことから、短時間で光硬化しうる。一方で、（Ｂ）成分を含む組成物は、硬化物に応力が残留しやすいことから、硬化後に得られる積層体に歪み（セル歪み）が生じやすい。そのような歪みを有する積層体では、シール部材の一部が基板から剥離し、シール性が低下するおそれがある。

　これに対して本発明の組成物は、「（Ｂ）成分の含有割合が一定以下」に調整され、かつ「（Ｄ）成分の含有割合が一定以上」に調整されている。それにより、本発明の組成物の硬化物に残留する応力を低減でき、セル歪みを低減することができる。

　一方で、「（Ｄ）成分の含有割合を一定以上」とすると、組成物の粘度が増大しやすい。また、「（Ｂ）成分の、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分および（Ｂ）成分との合計に対する含有割合を一定以下」とすると、（Ａ１）成分に含まれる比較的高粘度である（Ａ１－１）成分の含有割合が増えることから、組成物の粘度が増大する可能性がある。これに対して、本発明の組成物は、（Ａ２）成分／（Ａ１）成分の含有比や；（Ａ１）成分における（Ａ１－２）成分／（Ａ１－１）成分の含有比などを調整することで、低い粘度を維持しうる。それにより、本発明の組成物は、一対の基板の周縁部に形成される微小な隙間にも精度よく埋め込むことができる。

　以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。

　１．組成物の材料
　（Ａ１）エポキシ樹脂
　　（Ａ１－１）二官能の芳香族エポキシ樹脂
　　　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：三菱化学（株）製ＪＥＲ８２８、エポキシ当量１８４～１９４ｇ／ｅｑ
　　　水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：（株）ＡＤＥＫＡ製ＥＰ－４０８０Ｓ、エポキシ当量２１５ｇ／ｅｑ
　　（Ａ１－２）他のエポキシ樹脂
　　　フェニルグリシジルエーテル：阪本薬品工業（株）製ＰＧＥ、エポキシ当量１４８～１５５ｇ／ｅｑ、分子量１５０、後述する方法で測定される２５℃、２．５ｒｐｍにおけるＥ型粘度６ｍＰａ・ｓ
　　　１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル：阪本薬品工業（株）製ＳＲ－１６Ｈ、エポキシ当量１５０～１６５ｇ／ｅｑ、分子量２３０、後述する方法で測定される２５℃、２．５ｒｐｍにおけるＥ型粘度２５ｍＰａ・ｓ
　　（Ａ１－３）固形状エポキシ樹脂
　　　ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂：三菱化学（株）製ＪＥＲ１００１、エポキシ当量４５０～５００ｇ／ｅｑ、軟化点６４℃

　（Ａ２）オキセタニル基を有する化合物
　３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン（オキセタンアルコール）：東亞合成（株）製ＯＸＴ－１０１、分子量１１６．２
　３－エチル－３｛［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル｝オキセタン：東亞合成（株）製ＯＸＴ－２２１、分子量２１４．３

　（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマーの付加重合体
　［製造例１］
　窒素下において、撹拌機、温度計、還流冷却機、滴下槽などを備えた内容量２Ｌのアクリル樹脂組成物製造装置に、キシレン３４０．０ｇを仕込んだ後、重合温度の１３５℃まで昇温した。これに、ラジカル重合性モノマーとしてメチルメタクリレート４００ｇ、スチレン５０ｇ、グリシジルメタクリレート５０ｇ、およびラジカル開始剤としてターシャルブチル２－エチルヘキサノエーテル２０ｇの混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、１３５℃で１時間攪拌を続けた。次いで、この製造装置を真空にすることにより、キシレンと残存モノマーを留去し、（メタ）アクリレートモノマーの付加重合体Ａ（ＧＭＡ変性）を得た。得られた付加重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は３０００であった。また、付加重合体Ａのカチオン重合性官能基当量は、１４２２ｇ／ｅｑであった。

　［製造例２］
　窒素下において、撹拌機、温度計、還流冷却機、滴下槽などを備えた内容量２Ｌのアクリル樹脂組成物製造装置に、キシレン３４０．０ｇを仕込んだ後、重合温度の１３５℃まで昇温した。これに、ラジカル重合性モノマーとしてメチルメタクリレート４００ｇ、スチレン５０ｇ、３－エチル－３－オキセタニルエチルメタアクリレート５０ｇ、およびラジカル開始剤としてターシャルブチル２－エチルヘキサノエーテト２０ｇの混合物を、４時間かけて滴下した。滴下終了後、１３５℃で１時間攪拌を続けた。次いで、この製造装置を真空にすることにより、キシレンと残存モノマーを留去し、（メタ）アクリレートモノマーの付加重合体Ｂ（ＯＸＴ変性）を得た。得られた付加重合体Ｂの重量平均分子量は、３０００であった。また、付加重合体Ｂのカチオン重合性官能基当量は、１８４２ｇ／ｅｑであった。

　［製造例３］
　窒素下において、撹拌機、温度計、還流冷却機、滴下槽などを備えた内容量２Ｌのアクリル樹脂組成物製造装置に、キシレン３４０．０ｇを仕込んだ後、重合温度の１３５℃まで昇温した。ここに、ラジカル重合性モノマーとしてメチルメタクリレート４００ｇ、スチレン５０ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート５０ｇ、ラジカル開始剤としてターシャルブチル２－エチルヘキサノエート２０ｇを混合した物を４時間かけて滴下した。滴下終了後１時間１３５℃で攪拌を続けた。続いて、この製造装置を真空にすることにより、キシレンと残存モノマーを留去し、（メタ）アクリレートモノマーの付加重合体Ｃ（ＨＥＭＡ変性）を得た。得られた付加重合体Ｃの重量平均分子量（Ｍｗ）は３０００であった。

　（Ｃ）光カチオン開始剤
　（ｔｏｌｙｌｃｕｍｙｌ）ｉｏｄｏｎｉｕｍ　ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ：ローディア社製Ｒ２０７４
　ジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート：サンアプロ（株）製ＣＰＩ－１１０Ｐ
　トリアリールスルホニウム塩：サンアプロ（株）製ＣＰＩ－２１０Ｓ
　ジエチルチオキサントン（ＤＥＴＸ）：日本化薬（株）製ＤＥＴＸ－Ｓ
　ジブトキシアントラセン（ＤＢＡ）：川崎化成工業（株）製ＵＶＳ－１３３１

　（Ｄ）フィラー
　無機フィラー：
　　二酸化珪素（（株）龍森製ＦＵＳＥＬＥＸ(登録商標)ＲＤ－８、平均一次粒子径１５μｍ、比表面積２．２ｍ^２／ｇ、球状）
　　二酸化珪素（（株）トクヤマ製：エクセリカ　ＵＦ－７２５、質量平均粒子径ｄ５０：７μｍ、比表面積：１．６ｍ^２／ｇ、球状）
　有機フィラー：
　　アクリル微粒子（アイカ工業（株）製Ｆ３２５Ｇ、平均一次粒子径０．５μｍ、球状）
　　アクリル微粒子（アイカ工業（株）製Ｆ３５１Ｇ、平均一次粒子径０．３μｍ、球状）

　（Ｅ）シランカップリング剤
　３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：信越化学工業（株）製ＫＢＭ４０３
　（Ｆ）三官能のアクリル樹脂
　トリメチロールプロパントリアクリレート：新中村化学工業（株）製Ａ－ＴＭＰＴ
　（Ｇ）ラジカル系光重合開始剤
　２－ベンジルー２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１：ＢＡＳＦジャパン（株）製Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９

　２．組成物の調製
　（実施例１）
　遮光性の褐色ビンに、（Ｂ）成分として４０質量部の製造例１で得た（メタ）アクリレートの付加重合体Ａ、（Ａ１）成分として３６０質量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製ＪＥＲ８２８）と５０質量部のフェニルグリシジルエーテル（阪本薬品工業（株）製ＰＧＥ）、（Ａ２）成分として１２５質量部の３－エチル－３｛［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亞合成（株）製ＯＸＴ－２２１）、（Ｄ）成分として４００質量部の無機フィラー（（株）龍森製ＦＵＳＥＬＥＸ(登録商標)ＲＤ－８、二酸化珪素）、（Ｅ）成分として１０質量部の３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＭ４０３）を投入して加熱撹拌し、完全に均一に溶解させた。次いで、得られた溶液が６０℃以下になったところで、（Ｃ）成分として１０質量部の（ｔｏｌｙｌｃｕｍｙｌ）ｉｏｄｏｎｉｕｍ　ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ（ローディア社製Ｒ２０７４）と５質量部のジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製ＤＥＴＸ－Ｓ）をさらに添加し、攪拌して組成物を得た。

　（実施例２～２１、比較例１～７）
　組成物の組成を表１～３に示されるように変更した以外は実施例１と同様にして組成物を得た。

　（評価）
　得られた組成物の１）粘度、２）ＵＶ硬化性、３）接着強度、４）セル歪試験、５）隙間浸透試験、６）高温高湿信頼性、７）ガラス転移温度、８）素子劣化試験、９）６０℃８０％ＲＨ透湿量を、以下の方法で評価した。

　１）粘度
　得られた組成物の粘度を、Ｅ型粘度計により２５℃、２．５ｒｐｍで測定した。

　２）ＵＶ硬化性試験
　得られた組成物を、アプリケーターを用いて、ポリカーボネート板およびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）板（４．５ｃｍ×２．０ｃｍ×０．２ｃｍ）上にそれぞれ厚み１００μｍに塗布した後、メタルハライドランプにて紫外線を１Ｊ／ｃｍ^２の条件で照射した。そして、照射直後のポリカーボネート板上の塗膜の硬化度合いを目視評価した。硬化度合いは、硬化し、ベトつき（タック）の無いものを○；表面のみ硬化したもの、または表面にベトつき（タック）のあるものを△；全く硬化しなかったものを×とした。

　３）接着強度
　得られた組成物に、スペーサとして平均粒子径が５０μｍである球状シリカを１％添加し、混合および脱泡した。このスペーサ入りの組成物を、２５ｍｍ×４５ｍｍ×厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス基板上に、スクリーン版を介して直径１ｍｍの円状のシールパターンを描画した。

　シールパターンを描画した無アルカリガラス基板に、対となる無アルカリガラス基板を重ね合わせて固定した後、１Ｊ／ｃｍ^２の条件で紫外線照射して光硬化させて、試験片を得た。得られた試験片を、２５℃、湿度５０％の恒温槽にて、２４時間保管した。その後、恒温槽から取り出した試験片の平面引張り強度を、引張り試験装置（（株）インテスコ製）にて、引張速度２ｍｍ／分の条件で測定した。

　４）セル歪試験
　５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス基板上に、平均粒子径が５０μｍである球状スペーサを散布（配置）した。この基板上に、対となる４０ｍｍ×４０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス基板を重ね合わせた後、周縁部に形成された基板同士の隙間（５０μｍ）に、得られた組成物をディスペンサーにより塗布した。その後、塗布した組成物を、１Ｊ／ｃｍ^２の条件で紫外線照射して光硬化させて、測定用セルを作製した。

　得られたセルの中心部にニュートンリングが発生するかどうかを観察し、歪みの有無を評価した。
　○：セルの中心部にニュートンリングがみられなかった（歪みなし）
　△：セルの中心部に１本のニュートンリングが発生した（歪みが若干あり）
　×：セルの中心部に２本以上のニュートンリングが発生した（歪みあり）

　５）隙間浸透試験
　５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス基板と、４０ｍｍ×４０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス基板との間に、３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ５０μｍのテフロン（登録商標）シートを挟み込んで、テフロン（登録商標）シートの外周に、ガラス基板同士の隙間（５０μｍ）からなる幅５ｍｍの周縁部を形成した。その周縁部に、得られた組成物をディスペンサーにより塗布した。その後、塗布した組成物を１Ｊ／ｃｍ^２の条件で紫外線照射して光硬化させて、測定用セルを作製した。得られた測定用セルの周縁部に、組成物が浸透しているかどうかを観察した。
　○：テフロン（登録商標）シートの外周まで組成物が浸透した
　△：テフロン（登録商標）シートの外周まで組成物が浸透しない部分が一部ある
　×：テフロン（登録商標）シートの外周まで組成物が全く浸透しなかった

　６）高温高湿信頼性試験
　５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス基板上に、１０ｍｇの乾燥した炭酸カルシウムの微粉末を配置した後、対となる４０ｍｍ×４０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス基板を重ね合わせた後、周縁部に形成されたガラス基板同士の間の隙間（１００μｍ）に、得られた組成物をディスペンサーで塗布した。その後、塗布した組成物を１Ｊ／ｃｍ^２の条件で紫外線照射して光硬化させて、測定用セルを作製した。

　得られた測定用セルを、（１）６０℃９５％ＲＨで１０００時間、（２）８５℃８５％ＲＨで１０００時間それぞれ放置したときの、放置前後のセル重量を測定した。放置前後のセル重量の変化が小さいほど耐湿性が高いことを示す。
　○：放置後のセル重量が、放置前のセル重量の１００％以上１０２％以下
　△：放置後のセル重量が、放置前のセル重量の１０２超１０５％以下
　×：放置後のセル重量が、放置前のセル重量の１０５％超

　７）ガラス転移温度（Ｔｇ）
　前記１）で調製したスペーサ入りの組成物を、アプリケーターを用いて離型紙上に１００μｍの膜厚に塗布した。組成物の塗膜が形成された離型紙の塗膜形成面に、１Ｊ／ｃｍ^２の条件で紫外線照射し、塗膜を光硬化させた。その後、離型紙から塗膜を剥離して、膜厚１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）を、セイコーインスツル（株）製　ＤＭＳ－６１００を用いて、５℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。

　８）素子劣化試験
　５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス基板上に、アドバンテック社製乾燥度試験紙（１２ｍｍ×４０ｍｍ）を３枚並べて載せた。この基板上に、対となる４５ｍｍ×４５ｍｍ×厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス基板を重ね合わせた後、周縁部に形成された基板同士の間の隙間（隙間の間隔：１００μｍ）に、得られた組成物をディスペンサーで塗布した。その後、塗布した組成物を１Ｊ／ｃｍ^２の条件で紫外線照射して光硬化させて、測定用セルを作製した。

　得られた測定用セルを、６０℃８０％ＲＨで５００時間放置したときの、放置後の乾燥度試験紙の変色度合いを、アドバンテック社製乾燥度試験紙標準変色表（含水率１．０～１０．０表示）に基づいて評価した。
　○：放置後のセル端面部の乾燥度試験紙の色が、含水率１．０～３．０に相当
　△：放置後のセル端面部の乾燥度試験紙の色が、含水率４．０～５．０に相当
　×：放置後のセル端面部の乾燥度試験紙の色が、含水率５．５～１０．０に相当

　９）透湿カップ法による透湿量測定
　６）項で得られた１００μｍのフィルムを用い、ＪＩＳ　Ｚ０２０８準拠した方法でアルミカップを作製し、６０℃８０％ＲＨの高温高湿槽に２４ｈ放置した前後の重量から、下記の計算式で透湿量を算出した。
　　透湿量（ｇ/ｍ^２・１００μｍ・２４ｈ）＝[２４ｈ放置後のアルミカップ重量（ｇ）－放置前のアルミカップ重量（ｇ）]／フィルム面積（ｍ^２）

　実施例１～１１の評価結果を表１に示し、実施例１２～２１の評価結果を表２に示し、比較例１～７の評価結果を表３に示す。なお、表１～３の組成の欄の数値は、いずれも「質量部」である。

　実施例１～２１の組成物は、低粘度であり、良好な隙間浸透性を示すことがわかる。また、実施例１～２１の組成物は、良好なＵＶ硬化性を有し、かつセル歪みが少なく、硬化物の透湿性も低いことがわかる。また、（Ｂ）成分の含有割合が特定の値以上であると、硬化残りが少なく、硬化性が高いことがわかる。一方、（Ｂ）成分の含有割合が特定の値以下であると、硬化物に残留する応力に起因するとみられるセル歪みを生じにくい。また、セル歪みに起因するとみられる硬化物の耐湿性の低下も生じにくいと考えられる。（Ｂ）成分の含有割合がより好ましい範囲であると、上記の効果もより顕著であることがわかる。また、（Ｄ）成分の含有割合が３～６５質量部であると、硬化物が硬くなることから透湿度は低くなり、セル歪みも生じにくい。セル歪みは、（Ｄ）成分の含有割合が少なく、硬化物に残留応力を生じやすい（Ｂ）成分などの割合が多くなると生じやすくなると考えられる。

　これに対して、比較例１～７の組成物は、これらの特性を同時に満たさないことがわかる。

　具体的には、（Ｂ）成分の含有割合が少ない比較例１および４の組成物は、硬化残りが多く、硬化性が低いことがわかる。一方、（Ｂ）成分の含有割合が多い比較例２、３および５の組成物は、硬化物に残留する応力に起因するとみられるセル歪みを生じることがわかる。また、比較例２、３および５の組成物は、セル歪みに起因するとみられる硬化物の耐湿性の低下も生じていると考えられる。

　また、（Ｄ）成分を過剰に含む比較例６の組成物は、粘度が高く、隙間への浸透性が低いことがわかる。また、光硬化性であっても、比較例７の組成物は耐湿性が悪く、素子劣化試験の結果もよくなかった。

　また、実施例１、９および１０の対比から、（Ａ１－２）他のエポキシ樹脂を単官能エポキシ樹脂または脂肪族エポキシ樹脂とすることで、芳香族エポキシ樹脂（固形）とするよりも組成物の粘度を低減しうることがわかる。

　本発明によれば、微小な隙間を埋めることができる程度の低い粘度を有しつつ、高い光硬化性と、かつ硬化後のセル歪みが少ない組成物を提供することができる。そのため、本発明の組成物は、例えば電子ペーパーなどの表示デバイスにおけるシール部材として好ましく用いられる。

　１０　表示デバイス
　１２　表示素子
　１４、１６　基板
　１８　隙間
　２０　シール部材

Claims

　（Ａ１）エポキシ樹脂（ただし、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマーの付加重合体は除く）と、
　（Ａ２）オキセタニル基を有する化合物（ただし、オキセタニル基を有する（メタ）アクリレートモノマーの付加重合体は除く）と、
　（Ｂ）グリシジル基、オキセタニル基、ビニロキシ基、ビニロキシ基の酸付加体、および水酸基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーの付加重合体と、
　（Ｃ）光カチオン重合開始剤と、
　（Ｄ）フィラーと、を含有する組成物であって、
　前記（Ｂ）成分の含有割合が、前記（Ａ１）成分、前記（Ａ２）成分および前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して４～４０質量部であり、かつ
　前記（Ｄ）成分の含有割合が、前記組成物１００質量部に対して３～６５質量部である、組成物。
　Ｅ型粘度計により測定される２５℃、２．５ｒｐｍにおける粘度が０．５～５０Ｐａ・ｓであり、表示デバイス端面シール剤として用いられる、請求項１に記載の組成物。
　前記表示デバイスが、電気泳動方式により情報を表示するデバイスである、請求項２に記載の組成物。
　前記表示デバイスが、電気泳動方式の表示素子と、該表示素子を挟持する一対の基板とを含み、
　前記一対の基板の周縁部に形成される前記一対の基板同士の隙間に浸透させて、前記表示素子を前記一対の基板間に封止する、請求項２に記載の組成物。
　前記表示デバイスが、電子ペーパーである、請求項２に記載の組成物。
　前記（Ａ１）エポキシ樹脂は、二官能の液状エポキシ樹脂を含む、請求項１に記載の組成物。
　前記二官能の液状エポキシ樹脂は、（Ａ１－１）二官能の芳香族エポキシ樹脂である、請求項６に記載の組成物。
　前記（Ａ１）エポキシ樹脂は、（Ａ１－２）単官能エポキシ樹脂または脂肪族エポキシ樹脂をさらに含む、請求項７に記載の組成物。
　前記（Ａ１－２）単官能エポキシ樹脂または脂肪族エポキシ樹脂の、Ｅ型粘度計により測定される２５℃、２．５ｒｐｍにおける粘度が５～５００ｍＰａ・ｓである、請求項８に記載の組成物。
　前記（Ｂ）グリシジル基、オキセタニル基、ビニロキシ基、ビニロキシ基の酸付加体および水酸基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーの付加重合体の重量平均分子量が、１０００～１０００００である、請求項１に記載の組成物。
　前記（Ｄ）フィラーが、有機フィラーを含む、請求項１に記載の組成物。
　請求項１に記載の組成物の硬化物であって、
　前記硬化物の厚さ１００μｍあたりの６０℃８０％ＲＨの水蒸気透過量が２００ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下である、硬化物。
　表示素子と、
　前記表示素子を挟持する一対の基板と、
　前記一対の基板の周縁部に形成される前記一対の基板同士の隙間を封止する請求項１に記載の組成物の硬化物と、を含む、表示デバイス。
　前記一対の基板同士の隙間が２０～５００μｍである、請求項１３に記載の表示デバイス。
　表示素子と、前記表示素子を挟持する一対の基板とを含む積層体を得るステップと、
　前記積層体の周縁部に形成された前記一対の基板同士の隙間に、請求項１に記載の組成物を塗布または滴下するステップと、
　前記塗布または滴下した組成物を硬化するステップと、を含む、表示デバイスの製造方法。