JP2017124383A - 乾燥剤、封止構造、及び有機el素子 - Google Patents

乾燥剤、封止構造、及び有機el素子 Download PDF

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有佑 保科
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佳江 高倉
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Abstract

【課題】有機EL素子のダークスポットの発生を、より長時間にわたって有効に抑制できる乾燥剤を提供すること。
【解決手段】バインダー樹脂と、バインダー樹脂中に分散している酸化物粒子とを含有する乾燥剤が開示される。酸化物粒子の少なくとも一部が、複数の一次粒子を含む二次粒子を形成している。酸化物粒子の平均粒径が4μm以下である。酸化物粒子の比表面積が5〜60m/gである。
【選択図】図2

Description

本発明は、乾燥剤、封止構造、及び有機EL素子に関する。
有機EL(Electroluminescence)素子は、一般に、有機発光材料を含む薄膜である有機層と、これを挟む一対の電極とを含む発光部を有している。有機EL素子は、薄膜に正孔(ホール)及び電子を注入して再結合させることにより励起子(エキシトン)を生成させ、この励起子が失活する際の光の放出(蛍光又は燐光)を利用する自発光素子である。
有機EL素子に関して、ダークスポットと呼ばれる有機層の非発光部の発生とその成長の防止が望まれている。ダークスポットの主原因としては、水分及び酸素の影響が大きく、特に水分は極めて微量でもダークスポットの発生に大きな影響を及ぼすことが知られている。
そこで、有機EL素子への水分及び酸素の浸入を防止する方法が種々検討されている。例えば、有機層及び電極を乾燥させた不活性ガス雰囲気の気密容器内に封止し、さらに気密容器内に乾燥剤を封入した中空封止構造が提案されている。例えば、特許文献1は、五酸化二リンの粉末と、低温硬化型エポキシ系接着剤とを含む乾燥剤含有層を封止キャップの内面に備える有機EL素子を開示している。
一方、吸湿剤として、生石灰(酸化カルシウム)が利用されることがある。例えば特許文献2は、生石灰が粒子径75μm以上の粒子を50質量%以上含んでいることが好ましいと記載している。
特開2001−035659号公報 特開2005−335987号公報
本発明は、有機EL素子のダークスポットの発生を、より長時間にわたって有効に抑制できる乾燥剤を提供することを主な目的とする。
本発明の一側面は、バインダー樹脂と、バインダー樹脂中に分散している酸化物粒子と、を含有し、酸化物粒子の少なくとも一部が、複数の一次粒子を含む二次粒子を形成しており、酸化物粒子の平均粒径が4μm以下であり、酸化物粒子の比表面積が5〜60m/gである、乾燥剤を提供する。
本発明の一側面に係る乾燥剤によれば、有機EL素子のダークスポットの発生を、より長時間にわたって有効に抑制できる。
酸化物粒子の比表面積が5〜35m/gであってもよい。酸化物粒子の比表面積をこの範囲であると、乾燥剤の捕水性能をより向上させることができる。同様の観点から、バインダー樹脂がシリコーン樹脂を含んでいてもよい。
別の側面において、本発明は、対向配置された一対の基板と、一対の基板の外周部を封止する封止シール剤と、封止シール剤の内側で一対の基板上の間に設けられた、上記乾燥剤を含む乾燥剤層と、を備える封止構造を提供する。
さらに別の側面において、本発明は、素子基板と、素子基板に対して対向配置された封止基板と、素子基板及び封止基板の外周部を封止する封止シール剤と、封止シール剤の内側で前記素子基板上に設けられた、有機層及びこれを挟持する一対の電極を有する積層体と、封止シール剤の内側で封止基板上に設けられた、上記乾燥剤を含む乾燥剤層と、を備える有機EL素子を提供する。
本発明の一側面に係る乾燥剤によれば、有機EL素子のダークスポットの発生を、より長時間にわたって有効に抑制できる。バインダー樹脂中に酸化物粒子が分散していることから、補水成分としての酸化物粒子を均一に分散して配置させることができる。
一実施形態に係る有機EL素子を示す模式断面図である。 高温高湿環境における有機EL素子の発光面積率と経過時間との関係を示すグラフである。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
本明細書において、「一次粒子」は、見かけ上の幾何学的形態から判断して、一体的に単一の粒子を形成している粒子を意味する。「二次粒子」は、複数の一次粒子を含む。一般に、複数の一次粒子が集合することで二次粒子が形成される。
乾燥剤
一実施形態の乾燥剤は、バインダー樹脂と、バインダー樹脂中に分散している酸化物粒子とを含有する。
[酸化物粒子]
乾燥剤に含まれる酸化物粒子の少なくとも一部が、複数の一次粒子を含む二次粒子を形成している。酸化物粒子が二次粒子を形成していることは、例えば、走査型顕微鏡(SEM)等によって酸化物粒子を観察することによって確認することができる。乾燥剤に含まれる酸化物粒子のうち、例えば、10〜100質量%、又は50〜100質量%が、二次粒子を形成していてもよい。本発明者らの知見によれば、酸化物粒子が二次粒子を形成していることが、ダークスポットの抑制に寄与し得る。また、二次粒子を形成している酸化物粒子は嵩高くなり難く、より小さな体積の乾燥剤で十分な補水性能を達成することにも寄与し得る。
酸化物粒子の平均粒径は、4μm以下であり得る。酸化物粒子の平均粒径が4μm以下であることは、有機EL素子のダークスポットの発生を抑制することに寄与し得る。同様の観点から、酸化物粒子の平均粒径は3.9μm以下、又は3.8μm以下であってもよい。酸化物粒子の平均粒径の下限は、特に制限されないが、例えば0.5μm以上、又は1μm以上であってもよい。酸化物粒子の平均粒径は、例えば酸化物粒子の焼成温度、焼成時間、粉砕条件等を調整することによって制御することができる。
本明細書において、酸化物粒子の平均粒径は、動的光散乱式粒度分布計で測定した体積分布の中央値を意味する。この平均粒径は、酸化物粒子を所定の分散媒中に分散させて調整した分散液を用いて測定される、一次粒子及び二次粒子を含む酸化物粒子全体の平均粒径である。
酸化物粒子の一次粒子の平均粒径は、特に制限されないが、例えば、0.5μm以下又は0.1μm以下であってもよい。酸化物粒子の一次粒子の平均粒径は、0.01μm以上であってもよい。酸化物粒子の一次粒子の平均粒径は、酸化物粒子を電子顕微鏡等によって観察し、観察視野中に存在する一次粒子の粒径(最大幅)の平均値であることができる。
酸化物粒子は、酸化物粒子に補水性能を付与し得る無機酸化物を含む。酸化物粒子は、通常、酸化物粒子の質量を基準として80質量%以上、又は90質量%以上の無機酸化物を含む。乾燥剤は、1種、又は成分の異なる2種以上の酸化物粒子を含むことができる。酸化物粒子は、例えば、五酸化二リン(P10)、酸化マグネシウム(MgO)、酸化カルシウム(CaO)、酸化ストロンチウム(SrO)、酸化バリウム(BaO)、及び酸化アルミナ(Al)からなる群より選ばれる少なくとも1種の無機酸化物を含む。酸化物粒子は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム及び酸化バリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種のアルカリ土類金属酸化物を含んでいてもよく、酸化カルシウムを含んでいてもよい。
酸化物粒子の比表面積は、5〜60m/gであり、5〜35m/gであってもよい。比表面積が5〜60m/gであると、乾燥剤がより一層優れた捕水性能を有することできる。同様の観点から、酸化物粒子の比表面積は、10m/g以上又は15m/g以上であってもよく、50m/g以下、40m/g以下、又は35m/g以下であってもよい。
本明細書において、酸化物粒子の比表面積は、一次粒子及び二次粒子を含む酸化物粒子全体の比表面積を意味し、BET法によって測定される。
乾燥剤における酸化物粒子の含有量は、乾燥剤全体を基準として、10質量%以上、20質量%以上、又は30質量%以上であってもよい。酸化物粒子の含有量は、80質量%以下、70質量%以下、又は60質量%以下であってもよい。
酸化カルシウムを含む酸化物粒子は、例えば、生石灰(CaO)を水酸化処理して消石灰(Ca(OH))を得る工程と、消石灰を焼成して生石灰を得る工程と、生石灰を粉砕する工程と、をこの順に備える方法によって得ることができる。消石灰を焼成する温度は、300〜600℃であってもよい。焼成時間は、1〜20時間であってもよい。
生石灰を粉砕することによって、酸化物粒子の平均粒径を所望の範囲に調整することができる。例えば、ヘプタン等の溶媒に分散させて、ボールミル等で生石灰を粉砕することができる。
酸化カルシウムを含む酸化物粒子の一次粒子径は、消石灰の一次粒子に依存する傾向にある。生石灰の水酸化処理によって、酸化物粒子の一次粒子径を所望の範囲に調整することができる。
[バインダー樹脂]
バインダー樹脂は、酸化物粒子を分散できるものであれば、特に制限されない。酸化物粒子と混合されたときに、ペーストを形成できるバインダー樹脂を用いてもよい。乾燥剤のペーストを用いることで、酸化物粒子が均一に分散した乾燥剤層を容易に形成することができる。
バインダー樹脂は、例えば、塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、及びオレフィン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種を含み得る。バインダー樹脂は、シリコーン樹脂を含んでいてもよい。
乾燥剤における酸化物粒子とバインダー樹脂との質量比は、特に制限されないが、1:4〜4:1又は1:2〜2:1であってよい。酸化物粒子とバインダー粒子との質量比がこれら範囲内にあると、後述の乾燥剤層を容易に形成できる傾向にある。
乾燥剤は、酸化物粒子及びバインダー樹脂以外の成分として、例えば、有機金属化合物、硬化性樹脂を含有していてもよい。
乾燥剤は、酸化物粒子と、バインダー樹脂とを混合することを含む方法によって、製造することができる。混合は、遠心分離等によって行うことができる。遠心分離の回転速度は、例えば、100〜3000回転/分であってもよい。遠心分離の時間は、1〜60分間であってもよい。
封止構造
本実施形態の封止構造は、対向配置された一対の基板と、一対の基板の外周部を封止する封止シール剤と、封止シール剤の内側で一対の基板の間に設けられた乾燥剤層とを備える。乾燥剤層は、上述の実施形態に係る乾燥剤を含むことができる。乾燥剤層は、封止された空間(一対の基板の間で封止シール剤の内側の空間)を充填していてもよい。
本実施形態の封止構造は、水分の影響を受けやすいデバイスを封入する際に特に好適に利用することができる。このようなデバイスとしては、例えば、有機EL素子、有機半導体、有機太陽電池等の有機電子デバイスが挙げられる。
有機EL素子
図1は、有機EL素子の一実施形態を示す模式断面図である。図1に示す有機EL素子1は、素子基板2と、素子基板2に対して対向配置された封止基板3と、素子基板2上に設けられた、有機層4及び有機層4を挟持する陽極5及び陰極6を有する積層体と、素子基板2及び封止基板3の外周部を封止する封止シール剤8と、封止シール剤8の内側で封止基板3上に設けられた乾燥剤層7とから構成される、いわゆる中空封止構造の有機EL素子である。乾燥剤層7は、上記実施形態の乾燥剤を含むことができる。
有機EL素子1において、乾燥剤層7以外の要素に関しては従来公知のものを適用することができるが、その一例を以下で簡単に説明する。
素子基板2は、絶縁性及び透光性を有する矩形状のガラス基板からなり、この素子基板2上には、透明導電材であるITO(Indium Tin Oxide)によって陽極5(電極)が形成されている。この陽極5は、例えば真空蒸着法、スパッタ法等のPVD(Physical Vapor Deposition)法により素子基板2上に成膜されるITO膜をフォトレジスト法によるエッチングで所定のパターン形状にパターニングすることにより形成される。電極としての陽極5の一部は、素子基板2の端部まで引き出されて駆動回路(図示せず)に接続される。
陽極5の上面には、例えば、真空蒸着法、抵抗加熱法等のPVD法により、有機発光材料を含む薄膜である有機層4が積層されている。有機層4は、単一の層から形成されていてもよく、機能の異なる複数の層から形成されていてもよい。本実施形態における有機層4は、陽極5側から順に、ホール注入層4a、ホール輸送層4b、発光層4c及び電子輸送層4dが積層された4層構造である。ホール注入層4aは、例えば数10nmの膜厚の銅フタロシアニン(CuPc)から形成される。ホール輸送層4bは、例えば数10nmの膜厚のbis[N−(1−naphthyl)−N−phenyl]benzidine(α−NPD)から形成される。発光層4cは、例えば数10nmの膜厚のトリス(8−キノリノラト)アルミニウム(Alq)から形成される。電子輸送層4dは、例えば数nmの膜厚のフッ化リチウム(LiF)から形成される。そして、陽極5、有機層4及び後述する陰極6がこの順で積層された積層体により、発光部が形成されている。
有機層4(電子輸送層4d)の上面には、真空蒸着法等のPVD法により、金属薄膜である陰極6(電極)が積層されている。金属薄膜の材料としては、例えばAl、Li、Mg、In等の仕事関数の小さい金属単体やAl−Li、Mg−Ag等の仕事関数の小さい合金などが挙げられる。陰極6は、例えば数10nm〜数100nm(好ましくは50nm〜200nm)の膜厚で形成される。陰極6の一部は、素子基板2の端部まで引き出されて駆動回路(図示せず)に接続される。
封止基板3は、有機層4を挟んで素子基板2と対向するように配置され、素子基板2及び封止基板3の外周部は、封止シール剤8により封止されている。封止シール剤としては例えば紫外線硬化樹脂を用いることができる。さらには、乾燥剤層7は、封止シール剤8の内側で封止基板3上の一部又は全部に設けられている。乾燥剤層7は、上記実施形態の乾燥剤を塗布することによって、形成される。乾燥剤層7は、1〜300μmの膜厚で形成される。
有機EL素子の製造方法
まず、素子基板2上に有機層4等(電極は図示せず)が積層された積層体を準備する。
次に、別途準備した封止基板3上に、本実施形態の乾燥剤を、ディスペンサで塗布して、乾燥剤層7を形成する。さらに、封止基板3上に塗布した乾燥剤を囲むように封止シール剤8をディスペンサで塗布する。これらの作業は、露点−76℃以下の窒素で置換されたグローブボックス中で行うことが好ましい。
次に、有機層4等が積層された素子基板2と封止基板3とを貼り合わせる。貼り合わせた基板をUV照射及び80℃程度の加熱により封止することにより、本実施形態の有機EL素子1が製造される。
以下、本発明について実施例を挙げてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
1.酸化物粒子の合成
酸化物粒子1
市販の酸化物粒子を酸化物粒子1として用いた。酸化物粒子1は、二次粒子を形成していなかった。酸化物粒子1の平均粒径は2.5μm、比表面積は2.5m/gであった。
酸化物粒子を分散媒(アルコール)に分散して測定用の分散液を準備し、これを用いて動的光散乱式粒度分布計によって得られた体積分布の中央値を、酸化物粒子の平均粒径として記録した。また、酸化物粒子を、500Pa以下の減圧雰囲気下において、120℃の温度で8時間以上乾燥させ、その後、液体窒素温度における窒素の吸着側のみの吸着等温線を取得した。吸着等温線をBET法により解析して、酸化物粒子の比表面積を求めた。他の酸化物粒子の平均粒径及び比表面積も同様の方法によって測定した。
酸化物粒子2
比表面積が17.1m/gの生石灰粉末(純度:99質量%)を溶媒(ヘプタン)に分散させ、ボールミル粉砕を行った。粉砕後に蒸留することで溶媒を除去し、酸化物粒子2を得た。酸化物粒子2を走査型電子顕微鏡(SEM)で観測したところ、ほとんどの酸化物粒子が、複数の一次粒子を含む二次粒子を形成していた。酸化物粒子2の平均粒径は2.5μm、比表面積は5.3m/gであった。
酸化物粒子3
比表面積が47m/gの消石灰粉末(純度:73.2質量%)を焼成炉に入れ、450℃の温度にて3時間焼成し、生石灰粉末を製造した。得られた生石灰粉末を溶媒(ヘプタン)に分散させ、ボールミル粉砕を行った。粉砕後に溶媒を除去し、酸化物粒子3を得た。酸化物粒子3を走査型電子顕微鏡(SEM)で観測したところ、ほとんどの酸化物粒子が、複数の一次粒子を含む二次粒子を形成していた。酸化物粒子3の平均粒径は3.8μm、比表面積は34.6m/gであった。
酸化物粒子4
比表面積が47m/gの消石灰粉末(純度:73.2質量%)を焼成炉に入れ、真空ポンプを用いて圧力5×10−3Pa以下に設定し、450℃の温度にて3時間焼成して、酸化物粒子4を作製した。酸化物粒子4は、複数の一次粒子を含む二次粒子を形成していた。酸化物粒子4の平均粒径は4.1μm、比表面積は82.5m/gであった。
酸化物粒子5
比表面積が35m/gの消石灰粉末(純度:73.3質量%)を焼成炉に入れ、真空ポンプを用いて圧力5×10−3Pa以下に設定し、450℃の温度にて3時間焼成し、酸化物粒子5を作製した。酸化物粒子5は、複数の一次粒子を含む二次粒子を形成していた。酸化物粒子5の平均粒径は約5μm、比表面積は76.1m/gであった。
酸化物粒子6
比表面積が35m/gの消石灰粉末(純度:74.2質量%)を、比表面積が15m/gの消石灰粉末(純度:74.7質量%)に代えた以外は、酸化物粒子5と同様にして、酸化物粒子6を作製した。酸化物粒子6は、複数の一次粒子を含む二次粒子を形成していた。酸化物粒子6の平均粒径は約5μm、比表面積は68.9m/gであった。
酸化物粒子7
比表面積が35m/gの消石灰粉末(純度:73.3質量%)を、比表面積が12m/gの消石灰粉末(純度:74.2質量%)に代えた以外は、酸化物粒子5と同様にして、酸化物粒子7を作製した。酸化物粒子7は、複数の一次粒子を含む二次粒子を形成していた。酸化物粒子7の平均粒径は約5μm、比表面積は67.2m/gであった。
2.乾燥剤の調製
酸化物粒子1〜7をそれぞれシリコーン樹脂と質量比1:1で混合し、1000回転/分で5分間遠心撹拌して、表1に示す実施例1、2及び比較例1〜5の乾燥剤を得た。
Figure 2017124383
3.評価
透明性を有する導電材料のITOを、スパッタ法により素子基板上に140nmの膜厚で成膜した。ITOの膜をフォトレジスト法によるエッチングで所定のパターン形状にパターニングし、陽極を形成させた。
形成された陽極の上面に、銅フタロシアニン(CuPc)を抵抗加熱法により70nmの膜厚で成膜することでホール注入層を形成し、ホール注入層の上面にBis[N−(1−naphthyl)−N−phenyl]benzidine(α−NPD)を30nmの膜厚で成膜することでホール輸送層を形成し、ホール輸送層の上面にトリス(8−キノリノラト)アルミニウム(Alq)を50nmの膜厚で成膜して発光層を形成した。さらに、発光層の上面にフッ化リチウム(LiF)を7nmの膜厚で成膜して電子輸送層を形成し、電子輸送層の表面に陰極としてアルミニウムを150nmの膜厚で物理蒸着した。以上のようにして、陽極、有機層(ホール注入層/ホール輸送層/発光層)、電子輸送層、及び陰極がこの順に積層されている積層体を素子基板上に形成した。
次に、露点−76℃以下の窒素で置換されたグローブボックス中で、各実施例又は比較例の乾燥剤をディスペンサによって封止基板の中央部に塗布して、乾燥剤層を形成させた。塗布した乾燥剤を囲むように紫外線硬化型樹脂からなる封止シール剤をディスペンサによって封止基板上に塗布した。
その後、素子基板と封止基板とを、積層体、乾燥剤層及び封止シール剤が内側になる向きで貼り合わせた。その状態で、紫外線照射及び80℃の加熱により素子基板及び封止基板の外周部を封止し、封止シール剤によって囲まれた気密空間内に乾燥剤が設けられた中空封止構造の有機EL素子を得た。
得られた有機EL素子を85℃85%RHの高温高湿環境に放置し、経過時間に対する発光面積率の変化を追跡した。
図2は、高温高湿環境における有機EL素子の発光面積率と経過時間との関係を示すグラフである。実施例1、2の乾燥剤を含む有機EL素子は、500時間経過後において80%以上の発光面積率を示し、1000時間経過後においても75%以上の発光面積率を維持した。これに対して、比較例1〜5の乾燥剤を含む有機EL素子は、500時間経過後の時点で発光面積率が80%未満にまで低下した。これらの結果からも、本発明の乾燥剤が、有機EL素子のダークスポットを充分に抑制できることが確認された。
1…有機EL素子、2…素子基板、3…封止基板、4…有機層、4a…ホール注入層、4b…ホール輸送層、4c…発光層、4d…電子輸送層、5…陽極、6…陰極、7…乾燥剤層、8…封止シール剤。

Claims (5)

  1. バインダー樹脂と、前記バインダー樹脂中に分散している酸化物粒子と、を含有し、
    前記酸化物粒子の少なくとも一部が、複数の一次粒子を含む二次粒子を形成しており、
    前記酸化物粒子の平均粒径が4μm以下であり、
    前記酸化物粒子の比表面積が5〜60m/gである、
    乾燥剤。
  2. 前記酸化物粒子の比表面積が5〜35m/gである、請求項1に記載の乾燥剤。
  3. 前記バインダー樹脂がシリコーン樹脂を含む、請求項1又は2に記載の乾燥剤。
  4. 対向配置された一対の基板と、
    前記一対の基板の外周部を封止する封止シール剤と、
    前記封止シール剤の内側で前記一対の基板の間に設けられた、請求項1〜3のいずれか一項に記載の乾燥剤を含む乾燥剤層と、
    を備える封止構造。
  5. 素子基板と、
    前記素子基板に対して対向配置された封止基板と、
    前記素子基板及び前記封止基板の外周部を封止する封止シール剤と、
    前記封止シール剤の内側で前記素子基板上に設けられた、有機層及びこれを挟持する一対の電極を有する積層体と、
    前記封止シール剤の内側で前記封止基板上に設けられた、請求項1〜3のいずれか一項に記載の乾燥剤を含む乾燥剤層と、
    を備える有機EL素子。
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