JP7312153B2

JP7312153B2 - 乾燥剤組成物、封止構造体、及び有機ｅｌ素子

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Publication number: JP7312153B2
Application number: JP2020171032A
Authority: JP
Inventors: 一道小川; 茂稗田; 禎久米沢; 義孝佐藤; 敏行御園生
Original assignee: Futaba Corp
Current assignee: Futaba Corp
Priority date: 2020-10-09
Filing date: 2020-10-09
Publication date: 2023-07-20
Anticipated expiration: 2040-10-09
Also published as: JP2022062864A; TW202214340A; CN114307566A

Description

本発明は、乾燥剤組成物、封止構造体、及び有機ＥＬ素子に関する。

有機ＥＬ素子の発光部への水分の侵入を防止する方法が種々検討されている。例えば、特許文献１は、（メタ）アクリル基を有し、２５℃で液状の高分子量（メタ）アクリル化合物と、アルカリ土類金属の酸化物を含む酸化物粒子とを含有する乾燥剤組成物によって、有機ＥＬ素子の乾燥剤層を形成することを開示する。

特開２０１８－１０６９６１号公報

乾燥剤層を形成するための乾燥剤組成物は、保管中又は使用中に増粘することがある。乾燥剤組成物の塗布によって乾燥剤層を形成することが多いため、安定した塗布のために、乾燥剤組成物の粘度が長時間安定であることが製造プロセス上望ましい。

本発明の一側面は、アルカリ土類金属の酸化物を含む酸化物粒子を含む捕水成分と、下記式（１）：

で表される構成単位を有するハイドロジェン変性シリコーンとを含む、乾燥剤組成物を提供する。Ｒ^１は炭素数１～３のアルキル基である。

本発明の別の一側面は、対向配置された一対の基板と、前記一対の基板の外周部を封止する封止シール剤と、前記封止シール剤の内側で前記一対の基板の間に設けられた、上記乾燥剤組成物から形成された乾燥剤層と、を備える封止構造体を提供する。

本発明の更に別の一側面は、素子基板と、前記素子基板に対して対向配置された封止基板と、前記素子基板及び前記封止基板の外周部を封止する封止シール剤と、前記封止シール剤の内側で前記素子基板上に設けられた、有機層及びこれを挟持する一対の電極を有する発光部と、前記封止シール剤の内側で前記素子基板と前記封止基板との間に設けられ、上記乾燥剤組成物から形成された乾燥剤層と、を備える有機ＥＬ素子を提供する。

本発明の一側面によれば、長時間安定した粘度を有することができる乾燥剤組成物が提供される。

有機ＥＬ素子の一実施形態を示す模式断面図である。

以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

乾燥剤組成物
一実施形態に係る乾燥剤組成物は、アルカリ土類金属の酸化物を含む酸化物粒子を含む捕水成分と、下記式（１）：

で表される構成単位を有するハイドロジェン変性シリコーンとを含む。式（１）中のＲ^１は炭素数１～３のアルキル基であり、メチル基であってもよい。

酸化物粒子は、酸化物粒子に補水性能を付与し得るアルカリ土類金属の酸化物を主成分として含む粒子である。酸化物粒子は、通常、酸化物粒子の質量を基準として８０質量％以上、又は９０質量％以上のアルカリ土類金属の酸化物を含む。酸化物粒子は、１種、又は成分の異なる２種以上のアルカリ土類金属の酸化物を含むことができる。アルカリ土類金属の酸化物としては、例えば、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、及び酸化バリウム（ＢａＯ）が挙げられる。酸化物粒子が、酸化カルシウム粒子、酸化ストロンチウム粒子、又はこれらの両方であってもよい。酸化カルシウム粒子は、通常、酸化カルシウム粒子の質量を基準として８０質量％以上、又は９０質量％以上の酸化カルシウムを含む。酸化ストロンチウム粒子は、通常、酸化ストロンチウム粒子の質量を基準として８０質量％以上、又は９０質量％以上の酸化ストロンチウムを含む。

酸化物粒子の平均粒径は、特に制限されないが、例えば、０．０１～３０μｍであってもよい。酸化物粒子の平均粒径がこの範囲であると、より高い捕水性能が得られる傾向にある。同様の観点から、酸化物粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上、０．５μｍ以上、又は１μｍ以上であってもよく、２０μｍ以下、１０μｍ以下、又は５μｍ以下であってもよい。

本明細書において、酸化物粒子の平均粒径は、動的光散乱式粒度分布計で測定した体積分布の中央値を意味する。この平均粒径は、酸化物粒子を所定の分散媒中に分散させて調整した分散液を用いて測定される値である。

酸化物粒子の比表面積は、５～６０ｍ^２／ｇであってもよい。比表面積が５～６０ｍ^２／ｇであると、乾燥剤組成物がより一層優れた捕水性能を有することできる。同様の観点から、酸化物粒子の比表面積は、１０ｍ^２／ｇ以上又は１５ｍ^２／ｇ以上であってもよく、５０ｍ^２／ｇ以下、４０ｍ^２／ｇ以下、又は３５ｍ^２／ｇ以下であってもよい。ここでの比表面積は、ＢＥＴ法によって測定される値を意味する。

乾燥剤組成物における酸化物粒子の含有量は、乾燥剤組成物の質量を基準として、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、又は６０質量％以上であってもよく、９５質量％以下、９０質量％以下、８５質量％以下又は８０質量％以下であってもよい。酸化カルシウム粒子及び酸化ストロンチウムの合計の含有量がこれら数値範囲内であってもよい。酸化物粒子を多く含む乾燥剤組成物であっても、ハイドロジェン変性シリコーンの導入により良好な粘度安定性を有することができる。ここで、乾燥剤組成物が溶剤を含む場合、本明細書で言及される乾燥剤組成物の質量を基準とする各成分の含有量は、乾燥剤組成物のうち溶剤を除く成分の合計質量を基準とする値を意味する。

ハイドロジェン変性シリコーンは、上記式（１）で表される構成単位と、下記式（２）で表される構成単位とから構成されるポリシロキサン鎖を有するシリコーン化合物であってもよい。式（２）中のＲ^１は式（１）中のＲ^１と同義である。ハイドロジェン変性シリコーンのポリシロキサン鎖同士が良好に相溶しながら、ケイ素原子に結合する水素基が酸化物粒子と相互作用する。これらの作用によって、ハイドロジェン変性シリコーンが乾燥剤組成物の粘度安定性向上に寄与すると考えられる。

ハイドロジェン変性シリコーンの２５℃における粘度は、例えば０．０１～５Ｐａ・ｓであってもよい。ハイドロジェン変性シリコーンの粘度がこの範囲内にあると、乾燥剤組成物の塗布性の点で優れた効果が得られる。本明細書において、粘度は、Ｂ型粘度計、レオメーター等の回転粘度計によって測定される値である。

ハイドロジェン変性シリコーンの含有量は、乾燥剤組成物の質量を基準として３０質量％以下であってもよい。ハイドロジェン変性シリコーンの含有量が３０質量％以下であると、乾燥剤組成物の塗工性がより優れる傾向がある。同様の観点から、ハイドロジェン変性シリコーンの含有量は、乾燥剤組成物の質量を基準として２０質量％以下であってもよい。粘度の安定性向上の観点から、ハイドロジェン変性シリコーンの含有量は、乾燥剤組成物の質量を基準として１質量％以上、又は２質量％以上であってもよい。

乾燥剤組成物は、１以上の重合性不飽和基を有する重合性化合物を更に含んでもよい。この重合性化合物の反応により乾燥剤組成物が硬化し、より安定した乾燥剤層を形成することができる。重合性化合物は、ポリシロキサン鎖と、ポリシロキサン鎖に結合した、重合性不飽和基を有する置換基とを有するシリコーン化合物であってもよい。例えば、重合性化合物が、下記式（３）で表される（メタ）アクリル変性シリコーンであってもよい。式（３）中、Ｒ^２は２価の有機基を示し、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を示し、ｘは１以上の整数を示す。Ｒ^２は、アルキレン基であってもよい。

重合性化合物（例えば（メタ）アクリル変性シリコーン）の含有量は、乾燥剤組成物の質量を基準として、１２～４８質量％であってもよい。

乾燥剤組成物が上記重合性化合物を含む場合、乾燥剤組成物が光重合開始剤を更に含んでもよい。光重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－メチル－１［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モリフォリノプロパン－１－オン、及び１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オンが挙げられる。光重合開始剤の含有量は、乾燥剤組成物中の重合性化合物の含有量に対して、例えば０．０１～１０質量％であってもよい。

乾燥剤組成物は、ジメチルシリコーンを更に含んでもよい。ジメチルシリコーンを含む乾燥剤組成物は、塗工に適した粘度を更に有し易い。ジメチルシリコーンの２５℃における粘度は、０．９～１００Ｐａ・ｓであってもよい。ジメチルシリコーンの含有量は、乾燥剤組成物の質量を基準として、１～４０質量％であってもよい。

乾燥剤組成物は、２５℃でペースト状であることができる。乾燥剤組成物がペースト状であると、有機ＥＬ素子の微小な気密空間内に、塗布によって乾燥剤層をより容易に形成することができる。乾燥剤組成物の２５℃における粘度は、５～５００Ｐａ・ｓであってもよい。乾燥剤組成物の２５℃における粘度がこの範囲であると、塗布によって乾燥剤層をより容易に形成することができる。同様の観点から、乾燥剤組成物の粘度は、１０Ｐａ・ｓ以上又は５０Ｐａ・ｓ以上であってもよく、４００Ｐａ・ｓ以下又は３００Ｐａ・ｓ以下であってもよい。

封止構造体
一実施形態に係る封止構造体は、対向配置された一対の基板と、一対の基板の外周部を封止する封止シール剤と、封止シール剤の内側で一対の基板の間に設けられた乾燥剤層とを備える。乾燥剤層は、上述の実施形態に係る乾燥剤組成物によって形成された層であることができる。乾燥剤層が、乾燥剤組成物の硬化物であってもよい。

本実施形態の封止構造体は、水分の影響を受けやすいデバイスを封入する際に特に好適に利用することができる。このようなデバイスとしては、例えば、有機ＥＬ素子、有機半導体、有機太陽電池等の有機電子デバイスが挙げられる。

有機ＥＬ素子
図１は、有機ＥＬ素子の一実施形態を示す模式断面図である。図１に示す有機ＥＬ素子１は、素子基板２と、素子基板２に対して対向配置された封止基板３と、素子基板２上に設けられた、有機層４及び有機層４を挟持する陽極５及び陰極６を有する発光部１０と、素子基板２及び封止基板３の外周部を封止する封止シール剤８と、封止シール剤８の内側で封止基板３上に設けられた乾燥剤層７とから構成される、いわゆる中空封止構造の有機ＥＬ素子である。乾燥剤層７は、上記実施形態の乾燥剤組成物から形成された硬化物であることができる。ただし、有機ＥＬ素子は、図１のような中空封止構造に限定されず、例えば、素子基板、封止基板及び封止シール層によって囲まれた気密空間に充填された乾燥剤層を有する、充填構造を有する有機ＥＬ素子であってもよい。

有機ＥＬ素子１において、乾燥剤層７以外の要素に関しては通常の構成を適用することができるが、その一例を以下で簡単に説明する。

素子基板２は、絶縁性及び透光性を有する矩形状のガラス基板からなり、この素子基板２上には、透明導電材であるＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）によって陽極５（電極）が形成されている。この陽極５は、例えば真空蒸着法、スパッタ法等のＰＶＤ（ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により素子基板２上に成膜されるＩＴＯ膜をフォトレジスト法によるエッチングで所定のパターン形状にパターニングすることにより形成される。電極としての陽極５の一部は、素子基板２の端部まで引き出されて駆動回路（図示せず）に接続される。

陽極５の上面には、例えば、真空蒸着法、抵抗加熱法等のＰＶＤ法により、有機発光材料を含む薄膜である有機層４が積層されている。有機層４は、単一の層から形成されていてもよく、機能の異なる複数の層から形成されていてもよい。本実施形態における有機層４は、陽極５側から順に、ホール注入層４ａ、ホール輸送層４ｂ、発光層４ｃ及び電子輸送層４ｄが積層された４層構造である。ホール注入層４ａは、例えば数１０ｎｍの膜厚の銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）から形成される。ホール輸送層４ｂは、例えば数１０ｎｍの膜厚のｂｉｓ［Ｎ－（１－ｎａｐｈｔｈｙｌ）－Ｎ－ｐｈｅｎｙｌ］ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ（α－ＮＰＤ）から形成される。発光層４ｃは、例えば数１０ｎｍの膜厚のトリス（８－キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ_３）から形成される。電子輸送層４ｄは、例えば数ｎｍの膜厚のフッ化リチウム（ＬｉＦ）から形成される。そして、陽極５、有機層４及び後述する陰極６がこの順で積層された積層体により、発光部が形成されている。

有機層４（電子輸送層４ｄ）の上面には、真空蒸着法等のＰＶＤ法により、金属薄膜である陰極６（電極）が積層されている。金属薄膜の材料としては、例えばＡｌ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｉｎ等の仕事関数の小さい金属単体やＡｌ－Ｌｉ、Ｍｇ－Ａｇ等の仕事関数の小さい合金などが挙げられる。陰極６は、例えば数１０ｎｍ～数１００ｎｍ又は５０ｎｍ～２００ｎｍの膜厚で形成される。陰極６の一部は、素子基板２の端部まで引き出されて駆動回路に接続される。

封止基板３は、有機層４を挟んで素子基板２と対向するように配置され、素子基板２及び封止基板３の外周部は、封止シール剤８により封止されている。封止シール剤としては例えば紫外線硬化樹脂を用いることができる。さらには、乾燥剤層７は、封止シール剤８の内側で封止基板３上の一部又は全部に設けられている。乾燥剤層７は、上記実施形態の乾燥剤を塗布することによって、形成される。乾燥剤層７は、１～３００μｍの膜厚で形成される。

有機ＥＬ素子は、例えば、封止基板３上に乾燥剤組成物を塗布して乾燥剤組成物層を形成することと、乾燥剤組成物層を囲むように封止シール剤８を塗布することと、乾燥剤組成物層を硬化して乾燥剤層７を形成することと、有機層４等が積層された素子基板２と封止基板３とを貼り合わせることと、必要により封止シール剤８を硬化することとを含む方法により、製造することができる。乾燥剤組成物及び封止シール剤は例えばディスペンサを用いて塗布することができ、塗布は、露点－７６℃以下の窒素で置換されたグローブボックス中で行うことが好ましい。塗布される乾燥剤組成物は、溶剤を含み得るが、典型的には実質的に無溶剤である。封止シール剤は、通常、ＵＶ照射及び／又は加熱により硬化することができる。

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

１．乾燥剤組成物の調製
以下の原材料を準備した。バインダーとして用いられる各原材料の粘度は２５℃における粘度である。これらを表１～表５に示される配合比で混合し、混合物を撹拌して、白色ペースト状の乾燥剤組成物をえた。各表に示される配合比は、乾燥剤組成物の質量を基準とする各成分の量の比率（質量％）である。
（１）捕水成分
・酸化カルシウム粒子（ＣａＯ、平均粒径１．７μｍ、比表面積１５ｍ^２／ｇ）
・酸化ストロンチウム粒子（ＳｒＯ、平均粒径２．５μｍ、比表面積１．７ｍ^２／ｇ）
（２）バインダー
・ハイドロジェン変性シリコーン（粘度１Ｐａ・ｓ）
・メタクリル変性シリコーン（粘度５５ｍＰａ・ｓ）
・ジメチルシリコーン（粘度１００Ｐａ・ｓの成分：粘度１０Ｐａ・ｓの成分＝６０：４０（質量比）の混合物）

２．乾燥剤組成物の粘度安定性
各乾燥剤組成物を常温（２５℃）の環境下に静置し、その状態での２５℃での粘度の経時変化を測定した。各表に、粘度の測定結果として、初期（０時間）及び１６８時間経過時の粘度、及び粘度増加率が示される。粘度増加率は１６８時間経過時の粘度の、初期の粘度に対する相対値（％）である。側鎖ハイドロジェン変性シリコーンを含む各実施例の乾燥剤組成物は長時間にわたって粘度変化が少ない状態を維持した。ハイドロジェン変性シリコーンの含有量が４０質量％である実施例１－７，２－７の乾燥剤組成物は、やや糸曳きを生じていた。したがって、ハイドロジェン変性シリコーンの含有量が適度に小さいと、より良好な塗工性を有する乾燥剤組成物が得られる傾向があるといえる。

１…有機ＥＬ素子、２…素子基板、３…封止基板、４…有機層、４ａ…ホール注入層、４ｂ…ホール輸送層、４ｃ…発光層、４ｄ…電子輸送層、５…陽極、６…陰極、７…乾燥剤層、８…封止シール剤。

Claims

アルカリ土類金属の酸化物を含む酸化物粒子を含む捕水成分と、
下記式（１）：

で表され、Ｒ^１が炭素数１～３のアルキル基である、構成単位を有するハイドロジェン変性シリコーンと、
１以上の重合性不飽和基を有する重合性化合物と、
を含む、乾燥剤組成物であって、
前記酸化物粒子が、酸化カルシウム粒子、酸化ストロンチウム粒子又はこれらの両方であり、
前記酸化物粒子の含有量が、当該乾燥剤組成物の質量を基準として、１０質量％以上９５質量％以下であり、
前記酸化物粒子の平均粒径が、０．１μｍ以上２０μｍ以下であり、
前記ハイドロジェン変性シリコーンの含有量が、当該乾燥剤組成物の質量を基準として１質量％以上３０質量％以下であり、
前記重合性化合物が、下記式（３）で表される（メタ）アクリル変性シリコーンを含み、

式（３）中、Ｒ ^２は２価の有機基を示し、Ｒ ^３は水素原子又はメチル基を示し、ｘは１以上の整数を示し、
当該乾燥剤組成物の２５℃における粘度が５～５００Ｐａ・ｓである、
乾燥剤組成物。
ジメチルシリコーンを更に含む、請求項１に記載の乾燥剤組成物。
対向配置された一対の基板と、
前記一対の基板の外周部を封止する封止シール剤と、
前記封止シール剤の内側で前記一対の基板の間に設けられた、請求項１又は２に記載の乾燥剤組成物から形成された乾燥剤層と、
を備える封止構造体。
素子基板と、
前記素子基板に対して対向配置された封止基板と、
前記素子基板及び前記封止基板の外周部を封止する封止シール剤と、
前記封止シール剤の内側で前記素子基板上に設けられた、有機層及びこれを挟持する一対の電極を有する発光部と、
前記封止シール剤の内側で前記素子基板と前記封止基板との間に設けられ、請求項１又は２に記載の乾燥剤組成物から形成された乾燥剤層と、
を備える有機ＥＬ素子。