JP2000277254A

JP2000277254A - 有機ｅｌ素子

Info

Publication number: JP2000277254A
Application number: JP11083362A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Kawashima; 真祐紀川島; Hiroyuki Endo; 広行遠藤; Akira Ebisawa; 晃海老沢; Osamu Onizuka; 理鬼塚; Toshio Hayakawa; 敏雄早川
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1999-03-26
Filing date: 1999-03-26
Publication date: 2000-10-06

Abstract

(57)【要約】【課題】駆動時間の経過に伴う輝度の低下、ダークス
ポットの発生、拡大といった素子の経時劣化を有効に抑
制し、初期性能を長期間維持できるとともに、簡単な封
止工程で製造でき、しかも低コストの有機ＥＬ素子を実
現する。【解決手段】基板１と、この基板１上に形成された有
機ＥＬ構造体２と、この有機ＥＬ構造体２を封止する封
止板３とを有し、前記封止板３の内面には、乾燥剤と、
シリコーン化合物との混合物が配置されている有機ＥＬ
素子とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機化合物を用い
た有機ＥＬ素子に関し、さらに詳細には、基板上に積層
された有機ＥＬ構造体を保護するための封止構造に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、有機ＥＬ素子が盛んに研究されて
いる。これは、ホール注入電極上にトリフェニルジアミ
ン（ＴＰＤ）などのホール輸送材料を蒸着により薄膜と
し、その上にアルミキノリノール錯体（Ａｌｑ3 ）など
の蛍光物質を発光層として積層し、さらにＭｇなどの仕
事関数の小さな金属電極（電子注入電極）を形成した基
本構成を有する素子で、１０Ｖ前後の電圧で数１００か
ら数１００００cd/m²ときわめて高い輝度が得られるこ
とで注目されている。

【０００３】ところで、有機ＥＬ素子は水分により劣化
することが知られている。水分の影響により、例えば、
発光層と電極層との間で剥離が生じたり、構成材料が変
質してしまったりして、ダークスポットと称する非発光
領域が生じたり、発光面積が縮小したりして所定の品位
の発光が維持できなくなってしまう。

【０００４】この問題を解決するための方法として、例
えば、特開平５−３６４７５号公報、同５−８９９５９
号公報、同７−１６９５６７号公報等に記載されている
ように、有機ＥＬ積層構造体部分を被う気密ケース、封
止層等を基板上に密着固定して外部と遮断する技術が知
られている。

【０００５】しかし、このような封止層等を設けたとし
ても、やはり、駆動時間の経過に伴い外部から侵入する
水分の影響によって、発光輝度が減少したり、ダークス
ポットが生じたり、これが拡大したりして発光面積が縮
小し、素子が劣化し、ひいては、発光不良が悪化して使
用不能になってしまう。

【０００６】また、有機ＥＬ構造体を気密ケース内に収
納し、このケース内に乾燥剤を配置することが提案され
ている。例えば、特開平３−２６１０９１号公報には、
乾燥剤として五酸化二リン（Ｐ₂Ｏ₅）が開示されてい
る。しかし、Ｐ₂Ｏ₅は水分を吸収してその水に溶解（潮
解）し、リン酸となり、有機ＥＬ構造体に悪影響を及ぼ
してしまう。また、Ｐ₂Ｏ₅の封入方法が著しく限られる
ため実用的ではない。

【０００７】特開平６−１７６８６７号公報には、微粉
末固体脱水剤を外部の保護ケース内に充填する有機ＥＬ
素子が開示されている。微粉末固体脱水剤としては、ゼ
オライト、活性アルミナ、シリカゲル、酸化カルシウム
が挙げられている。しかし、外部ケース内に微粉末固体
脱水剤を充填する工程や、この微粉末固体脱水剤が充填
された外部ケースを取り付ける工程を必要とし、製造工
程が煩雑となる。さらに、ゼオライトのような水分を物
理吸着する乾燥剤を直接素子と接するような状態でケー
ス内に配置することとすると、有機ＥＬ素子が発光する
際の熱で吸着した水分を放出してしまうので、十分な寿
命が得られない。

【０００８】これに対し、特開平９−１４８０６６号公
報には、乾燥剤として化学的に水分を吸着するとともに
吸湿しても固体状態を維持する化合物、具体的には、ア
ルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、硫酸塩、
金属ハロゲン化物が挙げられている。これらの化合物は
水分を化学吸着するので、水分の再放出が起こらず、素
子の寿命は長くなる。しかし、固体乾燥剤を気密ケース
内に保持することは容易でなく、しかも新たな工程を必
要とし、素子の寿命としてもまだ不十分である。

【０００９】特開平５−１１４４８６号公報、特開平５
−４１２８１号公報には、素子を脱水剤を含有するフッ
素化炭化水素からなる不活性液状化合物中に保存する方
法が開示されている。この方法は、有機ＥＬ素子を水分
から保護する上である程度の効果はあるものの、前記脱
水剤を含有する不活性液状化合物を注入する工程を必要
とし、封止工程が煩雑となる。

【００１０】以上のように、従来の封止技術は、駆動時
間の経過に伴う輝度の低下、ダークスポットの発生、拡
大といった素子の劣化現象を抑制する効果が不十分であ
ったり、ある程度の封止効果はあるとしても、封止工程
が複雑になったり、コストがかかるといった問題を有し
ていた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、駆動
時間の経過に伴う輝度の低下、ダークスポットの発生、
拡大といった素子の経時劣化を有効に抑制し、初期性能
を長期間維持できるとともに、簡単な封止工程で製造で
き、しかも低コストの有機ＥＬ素子を実現することであ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的は以下の構成に
より達成される。（１）基板と、この基板上に形成された有機ＥＬ構造
体と、この有機ＥＬ構造体を封止する封止板とを有し、
前記封止板の内面には、乾燥剤と、シリコーン化合物と
の混合物が配置されている有機ＥＬ素子。（２）前記シリコーン化合物は、少なくとも７０℃以
下の環境で、固体または半固体状態となっている上記
（１）の有機ＥＬ素子。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の有機ＥＬ素子は、基板
と、この基板上に形成された有機ＥＬ構造体と、この有
機ＥＬ構造体を封止する封止板とを有し、前記封止板の
内面には、乾燥剤と、シリコーン化合物との混合物が配
置されている。また、好ましくは、シリコーン化合物
は、少なくとも７０℃以下の環境では固体または半固体
状態となっている。

【００１４】有機ＥＬ構造体を封止する封止板の内面
に、乾燥剤と、シリコーン化合物との混合物を配置する
ことにより、きわめて簡単な構造で有機ＥＬ構造体を強
力に封止することができ、製造工程が簡単で、しかも水
分を効果的に除去し、素子の経時劣化現象を防止するこ
とができる。

【００１５】シリコーン化合物としては、少なくとも７
０℃以下の環境において固体もしくは半固体状であるも
のが望ましい。すなわち上記条件を満たさない場合、高
温環境下において流動性を有するようになり、乾燥剤の
維持が困難になったり、流動した混合物が素子に悪影響
を与える恐れがある。ここで半固体とは、固体状態では
ないが、流動性を有しない程度の形状保持性を有してい
る状態をいう。

【００１６】シリコーン化合物は、ペースト状、ゴム
状、樹脂状のものが使用可能である。具体的には、シリ
コーングリース、シリコーンゴム等が挙げられる。シリ
コーングリースとしては、ジメチルシリコーンオイル、
メチルフェニルシリコーン等の基油に、金属石鹸、シリ
カ等の増稠剤、添加剤等を加えた一般的なシリコーンオ
イル等が使用可能である。シリコーンゴムについては硬
化型の液状シリコーンゴムが好ましい。少なくとも塗布
する状態では液状あるいはペースト状である必要があ
る。具体的には、いわゆるＲＴＶ液状シリコーンゴム等
が使用可能である。これらＲＴＶ液状シリコーンゴムの
中で特に縮合型液状シリコーンゴムについては水分の存
在下に硬化が進むようなタイプであり、乾燥剤の存在に
よる硬化性の低下等の問題があるため使用には注意が必
要である。

【００１７】また、縮合型については、硬化時に発生す
るアルコール、アセトン等の副生物が素子に悪影響を与
える恐れが有り、硬化を十分に行い発生ガスを除いた
後、封止、貼り合わせを行うことが望ましい。硬化に水
分を必要としない、さらには原理的に副生物の発生しな
いいわゆる付加型液状シリコーンゴムが好適である。

【００１８】また上記のシリコーン化合物については、
含有している水分あるいは化学反応等によって乾燥剤の
特性を劣化させることが無いよう選択には注意を要す
る。また、封止板の材質にもよるが、封止板との密着性
が良好なものが好ましい。シリコーングリス、シリコー
ンゴムについては比較的透湿性が大きいため、樹脂表面
に露出した乾燥剤だけでなく樹脂内部に分散されている
乾燥剤についても効率よく水分を捕獲することが出来
る。

【００１９】乾燥剤としては、上記樹脂中において吸湿
効果を発揮しうるものであれば特に限定されるものでは
ないが、例えば、酸化ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ）、酸化カ
リウム（Ｋ₂Ｏ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化バ
リウム（ＢａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等を挙
げることができる。

【００２０】また、水素化カルシウム（ＣａＨ₂）、水
素化ストロンチウム（ＳｒＨ₂）、水素化バリウム（Ｂ
ａＨ₂）および水素化アルミニウムリチウム（ＡｌＬｉ
Ｈ₄）等も好ましい。

【００２１】上記乾燥剤のなかでも特に、水素化カルシ
ウム（ＣａＨ₂）、水素化ストロンチウム（ＳｒＨ₂）、
水素化バリウム（ＢａＨ₂）および水素化アルミニウム
リチウム（ＡｌＬｉＨ₄）等が好ましい。

【００２２】乾燥剤の含有量としては、上記シリコーン
化合物を含めた全成分に対して、好ましくは１〜７０重
量％、特に１０〜６０重量％である。乾燥剤の含有量が
１重量％に満たないと乾燥剤による吸水効果が十分でな
くなり、７０重量％を超えると乾燥剤の保持が困難とな
り、乾燥剤が脱落し、ひいては素子に悪影響を及ぼすお
それがある。乾燥剤は、通常、上記樹脂中に分散された
状態で用いられる。乾燥剤の平均粒径としては、特に限
定されるものではないが、通常、０．１〜１０μm 程度
である。

【００２３】上記シリコーン化合物と乾燥剤との混合物
の塗布量としては、使用する材料の比重にもよるが、
０．００１〜０．５g／cm²、特に０．０１〜０．１g／
cm²程度が好ましい。塗布方法としては、ブレードコー
ト、ロールコート、刷毛塗り、印刷等の他、ディスペン
サー等を用いてもよい。

【００２４】次に、図を参照しつつ本発明の有機ＥＬ素
子についてより具体的に説明する。図１は、本発明の有
機ＥＬ素子の一構成例を示す概略断面図である。図１に
おいて、基板１上に形成されている有機ＥＬ構造体２
と、この有機ＥＬ構造体２を覆うように所定間隔をおい
て配置されている封止板３とを有する。また、封止板３
は接着剤４により接着・固定され、封止される。そし
て、接着剤４にて固定されている封止板の内面側には、
シリコーン化合物と乾燥剤との混合物５が配置されてい
る。

【００２５】封止板の材料としては、好ましくは平板状
であって、ガラスや石英、樹脂等の透明ないし半透明材
料が挙げられるが、特にガラスが好ましい。ガラス平板
を用いることで、安価でしかも薄型の有機ＥＬ表示装置
とすることができる。このようなガラス材として、コス
トの面からアルカリガラスが好ましいが、この他、ソー
ダ石灰ガラス、鉛アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、
アルミノケイ酸ガラス、シリカガラス等のガラス組成の
ものも好ましい。特に、ソーダガラスで、表面処理の無
いガラス材が安価に使用でき、好ましい。封止板として
は、ガラス板以外にも、金属板、プラスチック板等を用
いることもできる。

【００２６】封止板の大きさとしては、特に限定される
ものではなく、表示部位のデザイン、および回路設計等
により、適宜好適な大きさに調整される。その厚さは、
平板で通常、０．１〜５mm程度である。なお、封止板に
凹部を形成し、この部分に有機ＥＬ構造体、またはその
一部を収納するようにすることも可能である。

【００２７】封止板は、スペーサーを用いて高さを調整
し、所望の高さに保持してもよい。スペーサーの材料と
しては、樹脂ビーズ、シリカビーズ、ガラスビーズ、ガ
ラスファイバー等が挙げられ、特にガラスビーズ等が好
ましい。スペーサーは、通常、粒径の揃った粒状物であ
るが、その形状は特に限定されるものではなく、スペー
サーとしての機能に支障のないものであれば種々の形状
であってもよい。その大きさとしては、円換算の直径が
１〜２０μm 、より好ましくは１〜１０μm 、特に２〜
８μm が好ましい。このような直径のものは、粒長１０
０μm 以下程度であることが好ましく、その下限は特に
規制されるものではないが、通常直径と同程度以上であ
る。

【００２８】なお、封止板に凹部を形成した場合には、
スペーサーは使用しても、使用しなくてもよい。使用す
る場合の好ましい大きさとしては、前記範囲でよいが、
特に２〜８μm の範囲が好ましい。

【００２９】スペーサーは、予め封止用接着剤中に混入
されていても、接着時に混入してもよい。封止用接着剤
中におけるスペーサーの含有量は、好ましくは０．０１
〜３０wt％、より好ましくは０．１〜５wt％である。

【００３０】本発明に使用される封止用接着剤として
は、熱硬化型の接着剤も使用することができるが、有機
ＥＬ構造体への影響を考慮すると光硬化型の接着剤が好
ましい。例えば、エステルアクリレート，ウレタンアク
リレート，エポキシアクリレート，メラミンアクリレー
ト，アクリル樹脂アクリレート等の各種アクリレート、
ウレタンポリエステル等の樹脂を用いたラジカル系接着
剤や、エポキシ、ビニルエーテル等の樹脂を用いたカチ
オン系接着剤、チオール・エン付加型樹脂系接着剤等が
挙げられ、中でも酸素による阻害が無く、光照射後も重
合反応が進行するカチオン系接着剤が好ましい。

【００３１】カチオン系接着剤としては、カチオン硬化
タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤が好ましい。
有機ＥＬ構造体部分の各層構成材料のガラス転移温度が
１４０℃以下、特に８０〜１００℃程度である。従っ
て、通常の熱硬化型の接着剤を用いると、その硬化温度
が１４０〜１８０℃程度であるため、その硬化の際に有
機ＥＬ構造体が軟化してしまい、特性の劣化が生じてし
まうという問題がある。一方、紫外線硬化型接着剤の場
合は、このような有機ＥＬ構造体の軟化というような問
題は生じないが、現在一般に用いられている紫外線硬化
型接着剤はアクリル系であり、その硬化の際にその成分
中のアクリルモノマーが揮発し、それが上記有機ＥＬ構
造体の各構成材料に悪影響を及ぼし、その特性を劣化さ
せるという問題がある。そこで、本発明においては、以
上のような問題のない、あるいは極めて少ない接着剤で
ある、上記のカチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキ
シ樹脂接着剤を用いることが好ましい。

【００３２】なお、紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤と
して市販されているものの中には、紫外線加熱硬化併用
型のエポキシ樹脂接着剤が含まれる場合があるが、この
場合には、ラジカル硬化タイプのアクリル系樹脂と加熱
硬化タイプのエポキシ樹脂が混合あるいは変性してある
場合が多く、前記のアクリル系樹脂のアクリルモノマー
の揮発の問題や熱硬化型エポキシ樹脂の硬化温度の問題
が解決しておらず、本発明の有機ＥＬディスプレイに用
いる接着剤としては好ましくない。

【００３３】カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキ
シ樹脂接着剤とは、主たる硬化剤として紫外線等の光照
射による光分解でルイス酸触媒を放出するルイス酸塩型
硬化剤を含み、光照射により発生されたルイス酸が触媒
となって主成分であるエポキシ樹脂がカチオン重合型の
反応機構により重合し、硬化するタイプの接着剤であ
る。

【００３４】上記接着剤の主成分たるエポキシ樹脂とし
ては、エポキシ化オレフィン樹脂、脂環式エポキシ樹
脂、ノボラックエポキシ樹脂等が挙げられる。また、上
記硬化剤としては、芳香族ジアゾニウムのルイス酸塩、
ジアリルヨードニウムのルイス酸塩、トリアリルスルホ
ニウムのルイス酸塩、トリアリルセレニウムのルイス酸
塩等が挙げられる。これらのうちでは、ジアリルヨード
ニウムのルイス酸塩が好ましい。

【００３５】接着剤の塗布量としては、積層されている
有機ＥＬ構造体の大きさや有機ＥＬ素子で構成されるデ
ィスプレイの種類や構造等にもよるが、好ましくは６×
１０ ^-2〜２×１０^-4g／cm²、特に８×１０^-3〜２×１
０^-4g／cm²程度が好ましい。また、接着剤層の厚みと
しては、通常封止板の配置位置の高さ、すなわち積層さ
れている有機ＥＬ構造体の厚みに、所定の空隙を確保で
きる厚みとなり、特に規制されるものではないが、通常
５×１０⁵〜１×１０³nm、好ましくは５×１０ ⁴〜５
×１０³nm、特に２×１０⁴〜２×１０³nm程度であ
る。

【００３６】接着剤を用いて、封止板を接着し密封す
る。封止ガスは、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ₂等の不活性ガス等が
好ましい。また、この封止ガスの水分含有量は、１００
ppm以下、より好ましくは１０ ppm以下、特には１ ppm
以下であることが好ましい。この水分含有量に下限値は
特にないが、通常０．１ ppm程度である。

【００３７】基板材料としては、基板側から発光した光
を取り出す構成の場合、ガラスや石英、樹脂等の透明な
いし半透明材料を用いる。また、逆積層の場合には、基
板は透明でも不透明であってもよく、不透明である場合
にはセラミックス等を使用してもよい。

【００３８】また、基板に色フィルター膜や蛍光性物質
を含む色変換膜、あるいは誘電体反射膜を用いて発光色
をコントロールしてもよい。

【００３９】色フィルター膜には、液晶ディスプレイ等
で用いられているカラーフィルターを用いれば良いが、
有機ＥＬ素子の発光する光に合わせてカラーフィルター
の特性を調整し、取り出し効率・色純度を最適化すれば
よい。

【００４０】また、ＥＬ素子材料や蛍光変換層が光吸収
するような短波長の外光をカットできるカラーフィルタ
ーを用いれば、素子の耐光性・表示のコントラストも向
上する。

【００４１】また、誘電体多層膜のような光学薄膜を用
いてカラーフィルターの代わりにしても良い。

【００４２】蛍光変換フィルター膜は、ＥＬ発光の光を
吸収し、蛍光変換膜中の蛍光体から光を放出させること
で、発光色の色変換を行うものであるが、組成として
は、バインダー、蛍光材料、光吸収材料の三つから形成
される。

【００４３】蛍光材料は、基本的には蛍光量子収率が高
いものを用いれば良く、ＥＬ発光波長域に吸収が強いこ
とが望ましい。実際には、レーザー色素などが適してお
り、ローダミン系化合物・ペリレン系化合物・シアニン
系化合物・フタロシアニン系化合物（サブフタロシアニ
ン等も含む）、ナフタロイミド系化合物・縮合環炭化水
素系化合物・縮合複素環系化合物・スチリル系化合物・
クマリン系化合物等を用いればよい。

【００４４】バインダーは、基本的に蛍光を消光しない
ような材料を選べば良く、フォトリソグラフィー・印刷
等で微細なパターニングが出来るようなものが好まし
い。また、ＩＴＯ、ＩＺＯの成膜時にダメージを受けな
いような材料が好ましい。

【００４５】光吸収材料は、蛍光材料の光吸収が足りな
い場合に用いるが、必要のない場合は用いなくても良
い。また、光吸収材料は、蛍光性材料の蛍光を消光しな
いような材料を選べば良い。

【００４６】本発明の有機ＥＬ構造体は、以下のような
構成により得ることができる。ホール注入電極は、通常
基板側の電極として形成され、発光した光を取り出す構
成であるため、透明ないし半透明な電極が好ましい。透
明電極としては、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、
ＩＺＯ（亜鉛ドープ酸化インジウム）、ＺｎＯ、ＳｎＯ
₂、Ｉｎ₂Ｏ₃等が挙げられるが、好ましくはＩＴＯ
（錫ドープ酸化インジウム）、ＩＺＯ（亜鉛ドープ酸化
インジウム）が好ましい。ＩＴＯは、通常Ｉｎ₂Ｏ₃と
ＳｎＯとを化学量論組成で含有するが、Ｏ量は多少これ
から偏倚していてもよい。

【００４７】ホール注入電極の厚さは、ホール注入を十
分行える一定以上の厚さを有すればよく、好ましくは１
０〜５００nm、さらには３０〜３００nmの範囲が好まし
い。また、その上限は特に制限はないが、あまり厚いと
剥離、加工性の悪化、応力による障害、光透過性の低下
や、表面の粗さによるリーク等の問題が生じてくる。逆
に厚さが薄すぎると、製造時の膜強度やホール輸送能
力、抵抗値の点で問題がある。

【００４８】このホール注入電極層は蒸着法等によって
も形成できるが、好ましくはスパッタ法により形成する
ことが好ましい。

【００４９】光を取り出す側の電極は、発光波長帯域、
通常４００〜７００nm、特に各発光光に対する光透過率
が５０％以上、より好ましくは６０％以上、特に８０％
以上、さらには９０％以上であることが好ましい。透過
率が低くなると、発光層からの発光自体が減衰され、発
光素子として必要な輝度を得難くなってくる。なお、コ
ントラスト比を向上させたりして視認性を向上させる目
的等のため、比較的低い透過率とする場合もある。

【００５０】電子注入電極としては、低仕事関数の物質
が好ましく、例えば、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚ
ｎ、Ｚｒ等の金属元素単体、または安定性を向上させる
ためにそれらを含む２成分、３成分の合金系を用いるこ
とが好ましい。合金系としては、例えばＡｇ・Ｍｇ（Ａ
ｇ：１〜２０at％）、Ａｌ・Ｌｉ（Ｌｉ：０．３〜１４
at％）、Ｉｎ・Ｍｇ（Ｍｇ：５０〜８０at％）、Ａｌ・
Ｃａ（Ｃａ：５〜２０at％）等が好ましい。また、これ
らの酸化物を、補助電極と組み合わせて形成してもよ
い。なお、電子注入電極は蒸着法やスパッタ法で形成す
ることが可能である。

【００５１】電子注入電極薄膜の厚さは、電子注入を十
分行える一定以上の厚さとすればよく、０．１nm以上、
好ましくは１nm以上とすればよい。また、その上限値に
は特に制限はないが、通常膜厚は１〜５００nm程度とす
ればよい。電子注入電極の上には、さらに保護電極を設
けてもよい。

【００５２】保護電極の厚さは、電子注入効率を確保
し、水分や酸素あるいは有機溶媒の進入を防止するた
め、一定以上の厚さとすればよく、好ましくは５０nm以
上、さらには１００nm以上、特に１００〜１０００nmの
範囲が好ましい。保護電極層が薄すぎると、その効果が
得られず、また、保護電極層の段差被覆性が低くなって
しまい、端子電極との接続が十分ではなくなる。一方、
保護電極層が厚すぎると、保護電極層の応力が大きくな
るため、ダークスポットの成長速度が速くなってしま
う。

【００５３】電子注入電極と保護電極とを併せた全体の
厚さとしては、特に制限はないが、通常１００〜１００
０nm程度とすればよい。

【００５４】電極成膜後に、前記保護電極に加えて、Ｓ
ｉＯ_X等の無機材料、テフロン、塩素を含むフッ化炭素
重合体等の有機材料等を用いた保護膜を形成してもよ
い。保護膜は透明でも不透明であってもよく、保護膜の
厚さは５０〜１２００nm程度とする。保護膜は、前記の
反応性スパッタ法の他に、一般的なスパッタ法、蒸着
法、ＰＥＣＶＤ法等により形成すればよい。

【００５５】次に、有機ＥＬ構造体に設けられる有機物
層について述べる。発光層は、少なくとも発光機能に関
与する１種類、または２種類以上の有機化合物薄膜の積
層膜からなる。

【００５６】発光層は、ホール（正孔）および電子の注
入機能、それらの輸送機能、ホールと電子の再結合によ
り励起子を生成させる機能を有する。発光層には、比較
的電子的にニュートラルな化合物を用いることで、電子
とホールを容易かつバランスよく注入・輸送することが
できる。

【００５７】発光層（有機層）は、必要により、狭義の
発光層の他、ホール注入輸送層を設けたり、電子注入輸
送層等を有していても良い。

【００５８】ホール注入輸送層は、ホール注入電極から
のホールの注入を容易にする機能、ホールを安定に輸送
する機能および電子を妨げる機能を有するものであり、
電子注入輸送層は、電子注入電極からの電子の注入を容
易にする機能、電子を安定に輸送する機能およびホール
を妨げる機能を有するものである。これらの層は、発光
層に注入されるホールや電子を増大・閉じこめさせ、再
結合領域を最適化させ、発光効率を改善する。

【００５９】発光層の厚さ、ホール注入輸送層の厚さお
よび電子注入輸送層の厚さは、特に制限されるものでは
なく、形成方法によっても異なるが、通常５〜５００nm
程度、特に１０〜３００nmとすることが好ましい。

【００６０】ホール注入輸送層の厚さおよび電子注入輸
送層の厚さは、再結合・発光領域の設計によるが、発光
層の厚さと同程度または１／１０〜１０倍程度とすれば
よい。ホール・電子の注入層と輸送層とを分ける場合
は、注入層は１nm以上、輸送層は１nm以上とするのが好
ましい。このときの注入層、輸送層の厚さの上限は、通
常、注入層で５００nm程度、輸送層で５００nm程度であ
る。このような膜厚については、注入輸送層を２層設け
るときも同じである。

【００６１】有機ＥＬ素子の発光層には、発光機能を有
する化合物である蛍光性物質を含有させる。このような
蛍光性物質としては、例えば、特開昭６３−２６４６９
２号公報に開示されているような化合物、例えばキナク
リドン、ルブレン、スチリル系色素等の化合物から選択
される少なくとも１種が挙げられる。また、トリス（８
−キノリノラト）アルミニウム等の８−キノリノールま
たはその誘導体を配位子とする金属錯体色素などのキノ
リン誘導体、テトラフェニルブタジエン、アントラセ
ン、ペリレン、コロネン、１２−フタロペリノン誘導体
等が挙げられる。さらには、特開平８−１２６００号公
報（特願平６−１１０５６９号）に記載のフェニルアン
トラセン誘導体、特開平８−１２９６９号公報（特願平
６−１１４４５６号）に記載のテトラアリールエテン誘
導体等を用いることができる。

【００６２】また、それ自体で発光が可能なホスト物質
と組み合わせて使用することが好ましく、ドーパントと
しての使用が好ましい。このような場合の発光層におけ
る化合物の含有量は０．０１〜１０wt% 、さらには０．
１〜５wt% であることが好ましい。ホスト物質と組み合
わせて使用することによって、ホスト物質の発光波長特
性を変化させることができ、長波長に移行した発光が可
能になるとともに、素子の発光効率や安定性が向上す
る。

【００６３】ホスト物質としては、キノリノラト錯体が
好ましく、さらには８−キノリノールまたはその誘導体
を配位子とするアルミニウム錯体が好ましい。このよう
なアルミニウム錯体としては、特開昭６３−２６４６９
２号、特開平３−２５５１９０号、特開平５−７０７３
３号、特開平５−２５８８５９号、特開平６−２１５８
７４号等に開示されているものを挙げることができる。

【００６４】具体的には、まず、トリス（８−キノリノ
ラト）アルミニウム、ビス（８−キノリノラト）マグネ
シウム、ビス（ベンゾ｛ｆ｝−８−キノリノラト）亜
鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウ
ムオキシド、トリス（８−キノリノラト）インジウム、
トリス（５−メチル−８−キノリノラト）アルミニウ
ム、８−キノリノラトリチウム、トリス（５−クロロ−
８−キノリノラト）ガリウム、ビス（５−クロロ−８−
キノリノラト）カルシウム、５，７−ジクロル−８−キ
ノリノラトアルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−
８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム、ポリ［亜
鉛（II）−ビス（８−ヒドロキシ−５−キノリニル）メ
タン］等がある。

【００６５】また、８−キノリノールまたはその誘導体
のほかに他の配位子を有するアルミニウム錯体であって
もよく、このようなものとしては、ビス（２−メチル−
８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム(III)
、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（オルト−
クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−
８−キノリノラト）（メタークレゾラト）アルミニウム
(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ
−クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル
−８−キノリノラト）（オルト−フェニルフェノラト）
アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノ
ラト）（メタ−フェニルフェノラト）アルミニウム(II
I) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−
フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−
メチル−８−キノリノラト）（２，３−ジメチルフェノ
ラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キ
ノリノラト）（２，６−ジメチルフェノラト）アルミニ
ウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）
（３，４−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、
ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，５−ジメ
チルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチ
ル−８−キノリノラト）（３，５−ジ−tert−ブチルフ
ェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８
−キノリノラト）（２，６−ジフェニルフェノラト）ア
ルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラ
ト）（２，４，６−トリフェニルフェノラト）アルミニ
ウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）
（２，３，６−トリメチルフェノラト）アルミニウム(I
II) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，
３，５，６−テトラメチルフェノラト）アルミニウム(I
II) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（１−ナ
フトラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８
−キノリノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム(II
I) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）
（オルト−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、
ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（パラ−
フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，
４−ジメチル−８−キノリノラト）（メタ−フェニルフ
ェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチ
ル−８−キノリノラト）（３，５−ジメチルフェノラ
ト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８
−キノリノラト）（３，５−ジ−tert−ブチルフェノラ
ト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４−エチ
ル−８−キノリノラト）（パラ−クレゾラト）アルミニ
ウム(III) 、ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キ
ノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウ
ム(III) 、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリ
ノラト）（オルト−クレゾラト）アルミニウム(III) 、
ビス（２−メチル−６−トリフルオロメチル−８−キノ
リノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム(III) 等が
ある。

【００６６】このほか、ビス（２−メチル−８−キノリ
ノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（２−
メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス
（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）アルミニウム
(III) −μ−オキソ−ビス（２，４−ジメチル−８−キ
ノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（４−エチル−
２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −
μ−オキソ−ビス（４−エチル−２−メチル−８−キノ
リノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４
−メトキシキノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オ
キソ−ビス（２−メチル−４−メトキシキノリノラト）
アルミニウム(III) 、ビス（５−シアノ−２−メチル−
８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−
ビス（５−シアノ−２−メチル−８−キノリノラト）ア
ルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−５−トリフルオ
ロメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ
−オキソ−ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル
−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 等であっても
よい。

【００６７】このほかのホスト物質としては、特開平８
−１２６００号公報（特願平６−１１０５６９号）に記
載のフェニルアントラセン誘導体や特開平８−１２９６
９号公報（特願平６−１１４４５６号）に記載のテトラ
アリールエテン誘導体なども好ましい。

【００６８】発光層は電子注入輸送層を兼ねたものであ
ってもよく、このような場合はトリス（８−キノリノラ
ト）アルミニウム等を使用することが好ましい。これら
の蛍光性物質を蒸着すればよい。

【００６９】また、発光層は、必要に応じて、少なくと
も１種のホール注入輸送性化合物と少なくとも１種の電
子注入輸送性化合物との混合層とすることも好ましく、
さらにはこの混合層中にドーパントを含有させることが
好ましい。このような混合層における化合物の含有量
は、０．０１〜２０wt% 、さらには０．１〜１５wt% と
することが好ましい。

【００７０】混合層では、キャリアのホッピング伝導パ
スができるため、各キャリアは極性的に有利な物質中を
移動し、逆の極性のキャリア注入は起こりにくくなるた
め、有機化合物がダメージを受けにくくなり、素子寿命
がのびるという利点がある。また、前述のドーパントを
このような混合層に含有させることにより、混合層自体
のもつ発光波長特性を変化させることができ、発光波長
を長波長に移行させることができるとともに、発光強度
を高め、素子の安定性を向上させることもできる。

【００７１】混合層に用いられるホール注入輸送性化合
物および電子注入輸送性化合物は、各々、後述のホール
注入輸送性の化合物および電子注入輸送性の化合物の中
から選択すればよい。なかでも、ホール注入輸送性の化
合物としては、強い蛍光を持ったアミン誘導体、例えば
ホール輸送材料であるトリフェニルジアミン誘導体、さ
らにはスチリルアミン誘導体、芳香族縮合環を持つアミ
ン誘導体を用いるのが好ましい。

【００７２】電子注入輸送性の化合物としては、キノリ
ン誘導体、さらには８−キノリノールないしその誘導体
を配位子とする金属錯体、特にトリス（８−キノリノラ
ト）アルミニウム（Ａｌｑ3 ）を用いることが好まし
い。また、上記のフェニルアントラセン誘導体、テトラ
アリールエテン誘導体を用いるのも好ましい。

【００７３】ホール注入輸送性の化合物としては、強い
蛍光を持ったアミン誘導体、例えば上記のホール注入輸
送性材料であるトリフェニルジアミン誘導体、さらには
スチリルアミン誘導体、芳香族縮合環を持つアミン誘導
体を用いるのが好ましい。

【００７４】この場合の混合比は、それぞれのキャリア
移動度とキャリア濃度によるが、一般的には、ホール注
入輸送性化合物の化合物／電子注入輸送機能を有する化
合物の重量比が、１／９９〜９９／１、さらに好ましく
は１０／９０〜９０／１０、特に好ましくは２０／８０
〜８０／２０程度となるようにすることが好ましい。

【００７５】また、混合層の厚さは、分子層一層に相当
する厚み以上で、有機化合物層の膜厚未満とすることが
好ましい。具体的には１〜８５nmとすることが好まし
く、さらには５〜６０nm、特には５〜５０nmとすること
が好ましい。

【００７６】また、混合層の形成方法としては、異なる
蒸着源より蒸発させる共蒸着が好ましいが、蒸気圧（蒸
発温度）が同程度あるいは非常に近い場合には、予め同
じ蒸着ボード内で混合させておき、蒸着することもでき
る。混合層は化合物同士が均一に混合している方が好ま
しいが、場合によっては、化合物が島状に存在するもの
であってもよい。発光層は、一般的には、有機蛍光物質
を蒸着するか、あるいは、樹脂バインダー中に分散させ
てコーティングすることにより、発光層を所定の厚さに
形成する。

【００７７】また、ホール注入輸送層には、例えば、特
開昭６３−２９５６９５号公報、特開平２−１９１６９
４号公報、特開平３−７９２号公報、特開平５−２３４
６８１号公報、特開平５−２３９４５５号公報、特開平
５−２９９１７４号公報、特開平７−１２６２２５号公
報、特開平７−１２６２２６号公報、特開平８−１００
１７２号公報、ＥＰ０６５０９５５Ａ１等に記載されて
いる各種有機化合物を用いることができる。例えば、テ
トラアリールベンジシン化合物（トリアリールジアミン
ないしトリフェニルジアミン：ＴＰＤ）、芳香族三級ア
ミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリア
ゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有する
オキサジアゾール誘導体、ポリチオフェン等である。こ
れらの化合物は、１種のみを用いても、２種以上を併用
してもよい。２種以上を併用するときは、別層にして積
層したり、混合したりすればよい。

【００７８】電子注入輸送層には、トリス（８−キノリ
ノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3 ）等の８−キノリノー
ルまたはその誘導体を配位子とする有機金属錯体などの
キノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ペリレン誘
導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノキサリ
ン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオ
レン誘導体等を用いることができる。電子注入輸送層は
発光層を兼ねたものであってもよく、このような場合は
トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等を使用する
ことが好ましい。電子注入輸送層の形成は、発光層と同
様に、蒸着等によればよい。

【００７９】電子注入輸送層を電子注入層と電子輸送層
とに分けて積層する場合には、電子注入輸送性の化合物
の中から好ましい組み合わせを選択して用いることがで
きる。このとき、電子注入電極側から電子親和力の値の
大きい化合物の順に積層することが好ましい。このよう
な積層順については、電子注入輸送層を２層以上設ける
ときも同様である。

【００８０】ホール注入輸送層、発光層および電子注入
輸送層の形成には、均質な薄膜が形成できることから、
真空蒸着法を用いることが好ましい。真空蒸着法を用い
た場合、アモルファス状態または結晶粒径が０．２μm
以下の均質な薄膜が得られる。結晶粒径が０．２μm を
超えていると、不均一な発光となり、素子の駆動電圧を
高くしなければならなくなり、ホールの注入効率も著し
く低下する。

【００８１】真空蒸着の条件は特に限定されないが、１
０^-4Pa以下の真空度とし、蒸着速度は０．０１〜１nm／
sec 程度とすることが好ましい。また、真空中で連続し
て各層を形成することが好ましい。真空中で連続して形
成すれば、各層の界面に不純物が吸着することを防げる
ため、高特性が得られる。また、素子の駆動電圧を低く
したり、ダークスポットの発生・成長を抑制したりする
ことができる。

【００８２】これら各層の形成に真空蒸着法を用いる場
合において、１層に複数の化合物を含有させる場合、化
合物を入れた各ボートを個別に温度制御して共蒸着する
ことが好ましい。

【００８３】有機ＥＬ素子は、直流駆動やパルス駆動さ
れ、また交流駆動も可能である。印加電圧は、通常、２
〜３０V 程度である。

【００８４】

【実施例】＜乾燥剤・樹脂混合物の調整＞サンプル１シリコーン化合物として：シリコーングリースＫＳ６
４（商品名）：信越化学社製を用い、これに乾燥剤Ｃａ
Ｈ₂を用いた。Ｎ₂雰囲気下で前記シリコーングリース
１００重量部に対して乾燥剤を１５重量部添加して混練
・分散した。得られた乾燥剤・樹脂混合物を、ガラス封
止板の内面側（有機ＥＬ構造体と対向する側）となる部
位上に塗布した。このときの塗布量は、約０．０５g／c
m²とした。これにより、ガラス封止板上に極めて容易
に乾燥剤が固定されることが確認できた。

【００８５】サンプル２シリコーン化合物として：硬化型シリコーンゴム、ＫＥ
１０９（商品名）：信越化学社製を用い、これに乾燥剤
ＣａＨ₂を用いた。Ｎ₂雰囲気下で前記シリコーンゴム
主剤１００重量部に対して乾燥剤を８０重量部添加して
混練・分散した。得られた混合物に、硬化剤を主剤１０
０重量部に対して硬化剤８０重量部添加、混合し、この
混合物を、ガラス封止板の内面側（有機ＥＬ構造体と対
向する側）となる部位上に塗布した。このときの塗布量
は、約０．０５g／cm²とした。次いで、この乾燥剤・
液状シリコーンゴム混合物が塗布されたガラス封止板
を、１５０℃で２時間加熱し、液状シリコーンゴムを硬
化した。これにより、ガラス封止板上に極めて容易に乾
燥剤が固定されることが確認できた。比較サンプル乾燥剤・樹脂混合物を塗布しないサンプル（比較例１）
を用意した。

【００８６】＜有機ＥＬ素子の作製＞ガラス基板として
コーニング社製商品名７０５９基板を中性洗剤を用いて
スクラブ洗浄した。

【００８７】この基板上にＩＴＯ酸化物ターゲットを用
いＲＦマグネトロンスパッタリング法により、基板温度
２５０℃で、膜厚２００nmのＩＴＯホール注入電極層を
形成した。

【００８８】ＩＴＯ電極層等が形成された基板の表面を
ＵＶ／Ｏ₃洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに
固定して、槽内を１×１０^-4Pa以下まで減圧した。

【００８９】次いで、蒸着法により、４，４’，４”−
トリス（−Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニル
アミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）を蒸
着速度０．１nm／secで５５nmの厚さに蒸着してホール
注入層を形成し、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ｍ
−トリル−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル
（ＴＰＤ）を蒸着速度０．１nm／secで２０nmの厚さに
蒸着してホール輸送層を形成した。

【００９０】さらに、減圧を保ったまま、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｍ−ビフェニル）−１，１’
−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）と、トリ
ス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3 ）と、
ルブレンとを、全体の蒸着速度０．２nm/secとして１０
０nmの厚さに蒸着し、発光層とした。ＴＰＤ：Ａｌｑ3
＝１：１（重量比）、この混合物に対してルブレンを１
０体積％ドープした。

【００９１】次いで、減圧を保ったまま、ＡｌＬｉ（Ｌ
ｉ：７at％）を１nmの厚さに蒸着し、続けてＡｌを２０
０nmの厚さに蒸着し、電子注入電極および補助電極とし
た。

【００９２】最後に前記乾燥剤・樹脂混合物が配置され
ているサンプル１，２のガラス封止板を貼り合わせ、有
機ＥＬ素子を得た。このときの接着剤は、エポキシ系光
硬化型接着剤を用いた。また、比較サンプルとして、前
記乾燥剤・樹脂混合物を塗布しない封止板を貼り合わせ
た比較サンプルを用意した。

【００９３】得られた各サンプル１，２、および比較サ
ンプルの有機ＥＬ素子各１０サンプルを、６０℃−ＲＨ
９５％の保存条件下で１０mA/cm²の電流密度で連続駆動
させ、５００時間駆動した後に発光面を観察して各画素
のダークスポットを観察した。その結果、本発明サンプ
ル１，２は直径５０μm 以下のダークスポットが３個程
度発見されたにとどまったが、比較サンプルでは、いず
れのものも直径５０μm 以上のダークスポットが１５個
以上確認された。

【００９４】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、駆動時間
の経過に伴う輝度の低下、ダークスポットの発生、拡大
といった素子の経時劣化を有効に抑制し、初期性能を長
期間維持できるとともに、簡単な封止工程で製造でき、
しかも低コストの有機ＥＬ素子を実現することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の有機ＥＬ素子の基本構成を示す概略断
面図である。

【符号の説明】

１基板２有機ＥＬ構造体３封止板４接着剤５封止樹脂

フロントページの続き (72)発明者海老沢晃東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内 (72)発明者鬼塚理東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内 (72)発明者早川敏雄東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内Ｆターム(参考） 3K007 AB13 AB18 BB01 BB05 CA01 CB01 DA01 DB03 EB00 FA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板と、この基板上に形成された有機Ｅ
Ｌ構造体と、この有機ＥＬ構造体を封止する封止板とを
有し、前記封止板の内面には、乾燥剤と、シリコーン化合物と
の混合物が配置されている有機ＥＬ素子。
【請求項２】前記シリコーン化合物は、少なくとも７
０℃以下の環境で、固体または半固体状態となっている
請求項１の有機ＥＬ素子。