TWI795016B

TWI795016B - 乾燥劑組成物、密封結構體、有機el器件、及製造有機el器件之方法

Info

Publication number: TWI795016B
Application number: TW110137295A
Authority: TW
Inventors: 佐藤義孝; 御園生敏行; 新山剛宏
Original assignee: 日商双葉電子工業股份有限公司
Priority date: 2020-10-09
Filing date: 2021-10-07
Publication date: 2023-03-01
Also published as: JP2022062866A; JP7391000B2; CN114307565A; TW202215904A

Abstract

本發明揭示一種乾燥劑組成物，其包含捕水成分和黏合劑，前述捕水成分包含氧化鍶粒子並且可以包含氧化鈣粒子，前述黏合劑包含聚合性成分。鍶粒子的量相對於鍶粒子和鈣粒子的總量的比例超過87.5質量%。

Description

乾燥劑組成物、密封結構體、有機EL器件、及製造有機EL器件之方法

本發明係有關一種乾燥劑組成物、密封結構體、有機EL器件、及製造有機EL器件之方法。

防止水分滲入有機EL元件的發光部之方法已進行各種研究。例如，專利文獻1揭示了一種藉由含有具有（甲基）丙烯基且在25℃呈液態的高分子量（甲基）丙烯酸化合物、及包含鹼土類金屬的氧化物之氧化物粒子之乾燥劑組成物的塗佈來形成有機EL元件的乾燥劑層。 [專利文獻1]日本特開2018-106961號公報

本發明的一個方面提供一種乾燥劑組成物，其藉由將乾燥劑組成物塗佈到基板等上而能夠形成具有高吸濕性能之乾燥劑層，並且能夠抑制所形成之乾燥劑層中的褶皺的產生。

本發明的一個方面提供一種膏狀乾燥劑組成物，其包含捕水成分和黏合劑，前述捕水成分包含氧化鍶粒子並且可以包含氧化鈣粒子，前述黏合劑包含聚合性成分。換言之，本發明的一個方面係有關包含上述捕水成分和上述黏合劑之膏狀組成物作為乾燥劑的應用。前述鍶粒子的量相對於前述鍶粒子和前述鈣粒子的總量的比例超過87.5質量%。

本發明的另一方面提供一種密封結構體，其具備：對向配置之一對基板、密封前述一對基板的外周部之密封劑、及在前述密封劑的內側設置於前述一對基板之間且包含上述乾燥劑組成物的固化物之乾燥劑層。

本發明的又一方面提供一種有機EL器件，其具備：元件基板；相對於前述元件基板對向配置之密封基板；密封前述密封基板的外周部與前述元件基板之間之密封劑；在前述密封劑的內側設置於前述元件基板上之有機EL元件；及在前述密封劑的內側設置於前述元件基板與前述密封基板之間且包含上述乾燥劑組成物的固化物之乾燥劑層。

本發明的又一方面提供一種製造上述有機EL器件之方法。該方法包括：藉由塗佈上述乾燥劑組成物，形成設置於前述元件基板上並覆蓋前述有機EL元件之膜狀的乾燥劑組成物、或設置於前述密封基板上之膜狀的乾燥劑組成物之製程；及使前述乾燥劑組成物固化以形成前述乾燥劑層之製程。

本發明的一個方面能夠提供一種乾燥劑組成物，其藉由將乾燥劑組成物塗佈到基板等上而能夠形成具有高吸濕性能之乾燥劑層，並且能夠抑制所形成之乾燥劑層中產生褶皺。

以下，對本發明的一些實施形態進行詳細說明。但是，本發明並不限定於以下實施形態。

一實施形態之乾燥劑組成物係包含捕水成分和黏合劑之漿料。捕水成分包含氧化鍶粒子且可以包含氧化鈣粒子。黏合劑包含聚合性成分。包含聚合性成分之乾燥劑組成物具有能夠塗佈之流動性，並且藉由塗佈後的固化能夠形成穩定之乾燥劑層。

鍶粒子的量相對於鍶粒子和鈣粒子的總量的比例超過87.5質量%。從吸濕性能的觀點考慮，鍶粒子的量的比例可以為88質量%以上、89質量%以上、或90質量%以上。從抑制乾燥劑層中的褶皺等缺陷的觀點考慮，鍶粒子的量的比例可以為99質量%以下、98質量%以下、97質量%以下、96質量%以下、或95質量%以下。

乾燥劑組成物中的氧化鈣粒子及氧化鍶粒子的總含量以乾燥劑組成物的質量為基準，可以為30質量%以上、40質量%以上、50質量%以上、或60質量%以上，亦可以為95質量%以下、90質量%以下、或85質量%以下。即使為包含大量的氧化鈣粒子和/或氧化鍶粒子之乾燥劑組成物，亦能夠藉由導入氫改質矽酮而具有良好的黏度穩定性。在此，在乾燥劑組成物包含溶劑之情況下，以本說明書中所提及之乾燥劑組成物的質量為基準之各成分的含量係指以乾燥劑組成物中去除溶劑之成分的總質量為基準之值。

氧化鈣粒子及氧化鍶粒子分別係包含氧化鈣（CaO）及氧化鍶（SrO）作為主成分之粒子。氧化鈣粒子通常以氧化鈣粒子的質量為基準包含80質量%以上或90質量%以上的氧化鈣。氧化鍶粒子通常以氧化鍶粒子的質量為基準包含80質量%以上或90質量%以上的氧化鍶。

氧化鈣粒子及氧化鍶粒子的平均粒徑並無特別限制，例如，可以為0.01～30μm。當氧化鈣粒子及氧化鍶粒子的平均粒徑在該範圍內時，傾向於獲得更高的捕水性能。從相同觀點考慮，氧化鈣粒子及氧化鍶粒子的平均粒徑可以為0.1μm以上、0.5μm以上、或1μm以上，亦可以為20μm以下、10μm以下、或5μm以下。

在本說明書中，氧化鈣粒子及氧化鍶粒子的平均粒徑係指用動態光散射式粒徑分析儀測量之體積分布的中間值。該平均粒徑係使用將氧化物粒子分散於規定的分散介質中並進行調整後的分散液來進行測量之值。

氧化鈣粒子及氧化鍶粒子的比表面積可以為5～60m ²/g。若比表面積為5～60m ²/g，則乾燥劑組成物能夠具有更優異之捕水性能。從相同觀點考慮，氧化鈣粒子及氧化鍶粒子的比表面積可以為10m ²/g以上或15m ²/g以上，亦可以為50m ²/g以下、40m ²/g以下、或35m ²/g以下。此處的比表面積係指藉由BET法測量之值。

黏合劑中的聚合性成分可以包含具有1個以上的聚合性不飽和基之聚合性化合物。聚合性化合物可以為具有聚矽氧烷鏈及與聚矽氧烷鏈鍵結之具有聚合性不飽和基之取代基之矽酮化合物。例如，聚合性化合物可以為由下述式（10）表示之（甲基）丙烯酸改質矽酮。式（10）中，R ²表示2價的有機基，R ³表示氫原子或甲基，x表示1以上的整數。R ²可以為伸烷基。

聚合性成分（例如（甲基）丙烯酸改質矽酮）的含量以乾燥劑組成物的質量為基準可以為12～48質量%。

黏合劑可以進一步包含用於提高乾燥劑組成物的黏度的穩定性之分散劑。分散劑例如可以包含具有聚矽氧烷鏈之矽酮化合物，即氫改質矽酮，前述聚矽氧烷鏈具有由下述式（1）表示之結構單元及由下述式（2）表示之結構單元。式（1）及（2）中，R ¹為碳數1～3的烷基。R ¹可以為甲基。

從提高黏度的穩定性的觀點考慮，分散劑（例如氫改質矽酮）的含量以乾燥劑組成物的質量為基準可以為1～35質量%。

乾燥劑組成物可以進一步包含二甲基矽酮。包含二甲基矽酮之乾燥劑組成物進一步容易具有適合塗佈之黏度。二甲基矽酮在25℃下的黏度可以為0.9～100Pa·s。二甲基矽酮的含量以乾燥劑組成物的質量為基準可以為1～37質量%。

乾燥劑組成物可以進一步包含二氧化矽粒子等無機填料。無機填料的含量例如以乾燥劑組成物中除無機填料以外的成分的總量為基準可以為0.1～1.0質量%。

乾燥劑組成物可以進一步包含光聚合起始劑。光聚合起始劑的例包含1-羥基-環己基-苯基-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-（4-口末啉苯基）-1-丁酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1[4-（甲基硫代）苯基]-2-口末啉代丙烷-1-酮、及1-[4-（2-羥基乙氧基）-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮。相對於乾燥劑組成物中的聚合性成分的含量，光聚合起始劑的含量例如可以為0.01～10質量%。

乾燥劑組成物在25℃下的黏度可以為5～500Pa·s。若乾燥劑組成物在25℃下的黏度在該範圍內，則藉由塗佈能夠更容易地形成乾燥劑層。從相同觀點考慮，乾燥劑組成物的黏度可以為10Pa·s以上或50Pa·s以上，亦可以為400Pa·s以下或300Pa·s以下。

密封結構體一實施形態之密封結構體具備對向配置之一對基板、密封一對基板的外周部之密封劑、及在密封劑內側設置於一對基板之間之乾燥劑層。乾燥劑層可以為藉由上述實施形態之乾燥劑組成物而形成之層。乾燥劑層亦可以為乾燥劑組成物的固化物。

本實施形態的密封結構體能夠特佳地使用於封入易受水分的影響之器件時。該種器件的例包括有機EL元件、有機半導體、及有機太陽能電池等有機電子器件。

有機EL器件圖1係表示有機EL器件的一實施形態之剖面圖。圖1所示之有機EL器件20A具備元件基板1、設置於元件基板1上之有機EL元件7、密封基板3、乾燥劑層10及密封劑5。乾燥劑層10係上述實施形態之乾燥劑組成物的固化物。

密封基板3具有頂板部3A和側壁部3B，前述頂板部3A具有與元件基板1對向之平坦的主面3S，前述側壁部3B從頂板部3A的外周端部沿與主面3S垂直的方向延伸。頂板部3A及側壁部3B形成具有主面3S作為底面之凹部。乾燥劑層10形成於密封基板3的主面3S上。

密封劑5介於密封基板3的側壁部3B與元件基板1之間的同時黏合密封基板3與元件基板1。密封劑5密封密封基板3的外周部與元件基板1之間。藉此，形成有被元件基板1、密封基板3及密封劑5包圍之氣密空間30。在該氣密空間30內配置有機EL元件7及乾燥劑層10。密封基板3可以為不具有側壁部3B之平坦的板狀體。

構成有機EL器件20A之元件基板1並無特別限定，典型而言，係具有絕緣性及透光性之具有矩形主面之玻璃基板。在元件基板1上利用透明導電材料（例如、ITO（Indium Tin Oxide：氧化銦錫））形成有電極51。電極51藉由如下方法而形成，該方法包括例如藉由真空蒸鍍法、濺鍍法等PVD（Physical Vapor Deposition：物理氣相沉積）法在元件基板1上形成ITO膜之製程、及藉由基於光微影法之蝕刻，將ITO膜圖案化成規定的圖案形狀之製程。電極51可以被引出至氣密空間30的外側，藉此電極51與驅動電路連接。

有機EL元件7具有對向配置之一對電極51，52及設置於電極51和電極52之間之有機層40。可以為電極51為陽極，電極52為陰極。有機層40具有電洞注入層41、電洞傳輸層42、發光層43及電子傳輸層44，該等從電極51側開始依序積層。

電洞注入層41由例如數10nm膜厚的酞菁銅（CuPc）形成。電洞傳輸層42由例如數10nm膜厚的雙[N-（1-萘基）-N-苯基]聯苯胺（bis[N-（1-naphthyl）-N-phenyl]benzidine）（α-NPD）形成。發光層43由例如數10nm膜厚的三（8-羥基喹啉）鋁（Alq ₃）形成。電子傳輸層44由例如數nm膜厚的氟化鋰（LiF）形成。

在有機層40的上表面上積層有電極52。電極52可以為藉由真空蒸鍍法等PVD法形成之金屬薄膜。作為金屬薄膜的材料，例如可列舉Al、Li、Mg、In等功函數小的金屬單體、Al-Li、Mg-Ag等功函數小的合金等。電極52以例如數10nm～數100nm、或50nm～200nm膜厚形成。電極52可以被引出至元件基板2的端部，藉此電極52與驅動電路連接。

密封基板3可以為玻璃基板。密封劑5能夠使用通常為了有機EL元件的密封而使用之材料而形成。例如，能夠藉由紫外線固化性樹脂形成密封劑5。

有機EL器件20A例如能夠藉由如下方法製造，亦即，該方法包括：在密封基板3的主面3S上形成乾燥劑層10之製程；在元件基板1上形成有機EL元件7之製程；將密封基板3以主面3S與元件基板1對向之方向配置，藉此形成具備元件基板1、有機EL元件7、乾燥劑層10及密封基板3之有機EL器件20A之製程。

其他製程能夠藉由通常用於製造有機EL器件之方法法來進行。將密封基板黏合於元件基板之製程通常在除濕後的乾燥氣氛下進行。

圖2係表示有機EL器件的其他一實施形態之剖面圖。圖2所示之有機EL器件20B具備元件基板1、與元件基板1對向配置之密封基板3、密封元件基板1及密封基板3的外周部之密封劑5、在密封劑5的內側設置於元件基板1上之有機EL元件7、及在密封劑5的內側設置於元件基板1與密封基板3之間的乾燥劑層10。

乾燥劑層10係上述實施形態之乾燥劑組成物的固化物。乾燥劑層10形成為與有機EL元件7接觸並且覆蓋有機EL元件7中不與元件基板1接觸之部分。在乾燥劑層10與密封基板3之間形成有氣密的中空空間。乾燥劑層10的厚度例如可以為1～300μm。

有機EL器件20B例如能夠藉由如下方法製造，亦即，該方法包括：藉由塗佈乾燥劑組成物形成設置於元件基板1上並且覆蓋有機EL元件7之膜狀的乾燥劑組成物之製程；及使膜狀的乾燥劑組成物固化而形成乾燥劑層10之製程。當乾燥劑層10設置於密封基板3上時，在密封基板3上形成膜狀的乾燥劑組成物。所塗佈之乾燥劑組成物可包含溶劑，但是典型而言，實質上為無溶劑。密封劑通常能夠藉由UV照射和/或加熱來固化。 [實施例]

以下，列舉實施例對本發明進行進一步具體的說明。但是，本發明並不限定於該等實施例。

1．乾燥劑組成物的製備準備了以下原材料。用作黏合劑之各原材料的黏度為25℃下的黏度。將該等以表1所示之配合量（g）混合，攪拌混合物而獲得了白色膏狀的乾燥劑組成物1～7。表1中還示出前述鍶粒子的量相對於鍶粒子及鈣粒子的總量的比例（SrO的比例）。（1）捕水成分 ·氧化鍶粒子（SrO、平均粒徑2.5μm、比表面積1.7m ²/g） ·氧化鈣粒子（CaO、平均粒徑1.7μm、比表面積15m ²/g）（2）黏合劑 ·聚合性成分：甲基丙烯酸改質矽酮（黏度55mPa·s） ·分散劑：氫改質矽酮（黏度1Pa·s） ·二甲基矽酮（黏度100Pa·s或10Pa·s）（3）無機填料 ·二氧化矽粒子（Aerosil（商品名））

2．乾燥劑組成物的黏度用旋轉黏度計測量了乾燥劑組成物1～7的25℃下的黏度。將其結果示於下述表1。

[表1]

乾燥劑組成物	1	2	3	4	5	6	7
捕水成分	SrO	0	31	39.6	49	59.2	69.3	80
CaO	50	31	26.4	21	14.8	7.7	0
黏合劑	（甲基）丙烯酸改質矽酮（聚合性成分）	15	15	15	15	15	15	15
氫改質矽酮	2	2	2	2	2	2	2
二甲基矽酮	33	21	17	13	9	6	3
無機填料	二氧化矽粒子	0.3	0.4	0.4	0.5	0.5	0.6	0.6
SrO的比例[wt%]	0	50	60	70	80	90	100
黏度（25℃）[Pa·s]	111	107	105	104	100	104	102

3．乾燥劑組成物的吸濕性能將乾燥劑組成物1～7分別塗佈於基板上，並將所形成之乾燥劑組成物的膜放置於大氣氣氛中。測量了隨著放置之乾燥劑組成物的吸濕之重量變化。圖3係表示相對於初始重量之乾燥劑組成物的重量所增加之比例（重量增加、質量%）與放置時間之間的關係之曲線圖。由圖3所示之結果，可以說SrO的比例超過87.5質量%之乾燥劑組成物6、7顯示出尤其高的吸濕性能。

4．有機EL器件的製作及其評價在元件基板上藉由濺鍍法形成ITO膜（膜厚140nm），並藉由基於光微影法之蝕刻將該膜圖案化為規定圖案形狀，藉此形成了陽極。藉由電阻加熱法，在陽極的上表面，依序形成了作為電洞注入層之酞菁銅（CuPc）膜（膜厚70nm）、作為電洞傳輸層之雙[N-（1-萘基）-N-苯基]聯苯胺（Bis[N-（1-naphthyl）-N-phenyl]benzidine）（α-NPD）的膜（膜厚30nm）、作為發光層之三（8-羥基喹啉）鋁（Alq ₃）的膜（膜厚50nm）。此外，藉由物理蒸鍍在發光層的上表面以7nm膜厚形成了作為電子傳輸層之氟化鋰（LiF）膜（膜厚7nm）、及作為陰極之鋁膜（膜厚150nm）。藉此，在元件基板上形成了有機EL元件。

接著，在利用露點-76℃以下的碳置換之手套箱中，使用分配器將乾燥劑組成物1～6分別塗佈於元件基板及有機EL元件上。藉由紫外線照射使藉由塗佈形成之膜狀的乾燥劑組成物固化而形成了乾燥劑層。藉由分配器塗佈由紫外線固化型樹脂構成之密封劑，以包圍乾燥劑層。

將積層有陽極、有機層及陰極之元件基板與密封基板貼合後，藉由紫外線照射及80℃的加熱使密封劑固化，從而獲得了有機EL器件。

將所獲得之有機EL器件放置於85℃、85%RH的高溫高濕環境中，並追蹤發光面積率的變化。圖4係表示高溫高濕環境中的有機EL器件的發光面積殘留率與經過時間之間的關係之曲線圖。包括藉由SrO的比例超過87.5質量%之乾燥劑組成物6形成之乾燥劑層之有機EL器件直至經過2000小時為止維持了較高的發光面積殘留率。

圖5係藉由乾燥劑組成物6形成之乾燥劑層的光學顯微鏡照片。形成了沒有產生褶皺且沒有識別到缺陷之乾燥劑層。

20A,20B:有機EL器件 1:元件基板 3:密封基板 5:密封劑 10:乾燥劑層

圖1係表示有機EL器件的一實施形態之剖面圖。圖2係表示有機EL器件的一實施形態之剖面圖。圖3係表示相對於初始重量之乾燥劑組成物的重量所增加之比例（重量增加、質量%）與放置時間之間的關係之曲線圖。圖4係表示高溫高濕環境中的有機EL器件的發光面積殘留率與經過時間之間的關係之曲線圖。圖5係乾燥劑層的電子顯微鏡照片。

Claims

一種膏狀的乾燥劑組成物，其係包含：捕水成分，包含氧化鍶粒子且可以包含氧化鈣粒子；及黏合劑，包含聚合性成分，前述氧化鍶粒子的量相對於前述氧化鍶粒子和前述氧化鈣粒子的總量的比例超過87.5質量%，前述聚合性成分為式(10)表示之(甲基)丙烯酸改質矽酮，
式(10)中，R²表示2價的有機基，R³表示氫原子或甲基，x表示1以上的整數，前述黏合劑包含分散劑，前述分散劑包含具有聚矽氧烷鏈之矽酮化合物，即氫改質矽酮，前述聚矽氧烷鏈具有由下述式(1)表示之結構單元及由下述式(2)表示之結構單元，

式(1)及(2)中，R¹為碳數1~3的烷基。
如請求項1所述之乾燥劑組成物，其中前述氧化鍶粒子及前述氧化鈣粒子的總量以該乾燥劑組成物的質量為基準為30~95質量%。
如請求項1或請求項2所述之乾燥劑組成物，其中該乾燥劑組成物在25℃下的黏度為5~500Pa．s。
如請求項1或請求項2所述之乾燥劑組成物，其中前述聚合性成分包含具有聚矽氧烷鏈及與該聚矽氧烷鏈鍵合且具有聚合性不飽和基之取代基之矽酮化合物。
一種密封結構體，其係具備：對向配置之一對基板；密封劑，密封前述一對基板的外周部；乾燥劑層，在前述密封劑的內側設置於前述一對基板之間且包含請求項1至請求項4之任一項所述之乾燥劑組成物的固化物。
一種有機EL器件，其係具備：元件基板；密封基板，與前述元件基板對向配置；密封劑，密封前述密封基板的外周部與前述元件基板之間；有機EL元件，在前述密封劑的內側設置於前述元件基板上；及乾燥劑層，在前述密封劑的內側設置於前述元件基板與前述密封基板之間且包含請求項1至請求項4之任一項所述之乾燥劑組成物的固化物。
一種製造有機EL器件之方法，其係製造請求項6所述之有機EL器件之方法，其包括：藉由塗佈請求項1至請求項4之任一項所述之乾燥劑組成物，形成設置於前述元件基板上並且覆蓋前述有機EL元件之膜狀的乾燥劑組成物或設置於前述密封基板上之膜狀的乾燥劑組成物之製程；及使前述乾燥劑組成物固化而形成前述乾燥劑層之製程。