JP2642013B2

JP2642013B2 - 耐水性シリコーンゴム組成物

Info

Publication number: JP2642013B2
Application number: JP4006081A
Authority: JP
Inventors: 聡志渡辺
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1992-01-17
Filing date: 1992-01-17
Publication date: 1997-08-20
Anticipated expiration: 2012-08-20
Also published as: JPH05186692A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は水分の影響をほとんど受け
ることのない耐水性シリコーンゴム組成物に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景とその問題点】シリコーンゴムがそ
の特性として耐水性・撥水性・耐候性を持つことは広く
知られており、この特性を利用して電気・電子・建築・
機械など多くの分野で使用されている。シリコーンゴム
に配合される充填・補強剤の多くは化学的・物理的作用
の下、吸水性を有している。この吸水の影響を押さえる
方法として、一般には充填・補強剤の表面を撥水処理す
ることが行われており、この方法でもある程度十分な耐
水性が得られていた。しかし、近年の電気・電子機器の
小型化や内部部品である各チップの高集積化により電気
特性に大きく影響を与える水分の排除が非常に微細なレ
ベルまで要求されてきている。この要求を満たすため
に、一般の有機ゴムにおける耐水性向上の方法であるマ
イグレーションを行うパラフィン類や脂肪酸類を配合す
る方法も考えられるが、加硫阻害を起こしたりして現実
的技術とは言えない。特に電気特性、絶縁性能が重要特
性である電線や絶縁チップ等の部品においては、水分影
響のない技術の確立が望まれていた。

【０００３】

【発明の目的】本発明は上記問題点を解決し、水分の影
響のないシリコーンゴム組成物を提供することを目的と
する。

【０００４】

【発明の構成】本発明者は斯かる目的を達成すべく鋭意
検討した結果、シリコーンゴム組成物に湿式法で製造さ
れた酸化カルシウムを配合することが極めて有効である
ことを見出し、本発明を完成するに到った。即ち、本発
明は湿式法で製造された酸化カルシウムを含有すること
を特徴とする耐水性シリコーンゴム組成物である。

【０００５】本発明のシリコーンゴム組成物の主成分と
なるポリオルガノシロキサン組成物は、(a) ポリオルガ
ノシロキサンベースポリマーと、(b) 硬化剤と、必要に
応じて各種添加剤等を配合し、均一に分散させたもので
ある。このようなポリオルガノシロキサン組成物に用い
られる各種成分のうち、(a)シリコーンベースポリマー
と(b) 硬化剤とは、ゴム状弾性体を得るための反応機構
に応じて適宜選択されるものである。その反応機構とし
ては、(1) 有機過酸化物加硫剤による架橋方法、(2) 縮
合反応による方法、(3) 付加反応による方法等が知られ
ており、その反応機構によって、(a) 成分と(b) 成分す
なわち硬化用触媒もしくは架橋剤との好ましい組合せが
決まることは周知である。

【０００６】すなわち、上記(1) の架橋方法を適用する
場合において、通常、(a) 成分のベースポリマーとして
は、１分子中のケイ素原子に結合した有機基のうち、少
なくとも２個がビニル基であるポリジオルガノシロキサ
ンが用いられる。また、(b)成分の硬化剤としては、ベ
ンゾイルペルオキシド、 2,4−ジクロロベンゾイルペル
オキシド、ジクミルペルオキシド、クミル−ｔ−ブチル
ペルオキシド、 2,5−ジメチル−2,5 −ジ−ｔ−ブチル
ペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等の
各種の有機過酸化物加硫剤が用いられ、特に低い圧縮永
久歪みを与えることから、ジクミルペルオキシド、クミ
ル−ｔ−ブチルペルオキシド、 2,5−ジメチル−2,5 −
ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペ
ルオキシドが好ましい。なお、これらの有機過酸化物加
硫剤は、１種または２種以上の混合物として用いられ
る。(b) 成分の硬化剤である有機過酸化物の配合量は、
(a) 成分のシリコーンベースポリマー 100重量部に対し
0.05〜15重量部の範囲が好ましい。有機過酸化物の配合
量が0.05重量部未満では加硫が十分に行われず、15重量
部を超えて配合してもそれ以上の格別な効果がないばか
りか、得られたシリコーンゴムの物性に悪影響を与える
ことがあるからである。

【０００７】また、上記(2) の縮合反応を適用する場合
においては、(a) 成分のベースポリマーとしては両末端
に水酸基を有するポリジオルガノシロキサンが用いられ
る (b)成分の硬化剤としては、まず架橋剤として、エチ
ルシリケート、プロピルシリケート、メチルトリメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリス
（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メトキシ
エトキシ）シラン、メチルトリプロペノキシシラン等の
アルコキシ型；メチルトリアセトキシシラン、ビニルト
リアセトキシシラン等のアセトキシ型；メチルトリ（ア
セトンオキシム）シラン、ビニルトリ（アセトンオキシ
ム）シラン、メチルトリ（メチルエチルケトキシム）シ
ラン、ビニルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン
等、およびその部分加水分解物が例示される。また、ヘ
キサメチル−ビス（ジエチルアミノキシ）シクロテトラ
シロキサン、テトラメチルジブチル−ビス（ジエチルア
ミノキシ）シクロテトラシロキサン、ヘプタメチル（ジ
エチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、ペンタメ
チル−トリス（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロ
キサン、ヘキサメチル−ビス（メチルエチルアミノキ
シ）シクロテトラシロキサン、テトラメチル−ビス（ジ
エチルアミノキシ）−モノ（メチルエチルアミノキシ）
シクロテトラシロキサンのような環状シロキサン等も例
示される。このように、架橋剤はシランやシロキサン構
造のいずれでもよく、またそのシロキサン構造は直鎖
状、分岐状および環状のいずれでもよい。さらに、これ
らを使用する際には、１種類に限定される必要はなく、
２種以上の併用も可能である。また、(b) 成分の硬化剤
のうち、硬化用触媒としては、鉄オクトエート、コバル
トオクトエート、マンガンオクトエート、スズナフテネ
ート、スズカプリレート、スズオレエートのようなカル
ボン酸金属塩：ジメチルスズオレエート、ジメチルスズ
ラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズ
オクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルス
ズオレエート、ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブ
チルスズ、ジブチルスズメトキシド、ジブチルビス（ト
リエトキシシロキシ）スズ、ジオクチルスズジラウレー
トのような有機スズ化合物が用いられる。(b) 成分の硬
化剤のうち、上記架橋剤の配合量は(a) 成分のベースポ
リマー100 重量部に対し 0.1〜20重量部が好ましい。架
橋剤の使用量が 0.1重量部未満では、硬化後のゴムに充
分な強度が得られず、また20重量部を超えると得られる
ゴムが脆くなり、いずれも実用に耐え難たい。また、硬
化用触媒の配合量は(a) 成分のベースポリマー 100重量
部に対し0.01〜５重量部が好ましい。これより少ない量
では硬化用触媒として不十分であって、硬化に長時間を
要し、また空気との接触面から遠い内部での硬化が不良
となる。他方、これよりも多い場合には、保存安定性が
低下してしまう。より好ましい配合量の範囲としては、
0.1〜３重量部の範囲である。

【０００８】上記(3) の付加反応を適用する場合の(a)
成分のベースポリマーとしては、上記(1) におけるベー
スポリマーと同様なものが用いられる。また、(b) 成分
の硬化剤としては、硬化用触媒として、塩化白金酸、白
金オレフィン錯体、白金ビニルシロキサン錯体、白金
黒、白金トリフェニルホスフィン錯体等の白金系触媒が
用いられ、架橋剤として、ケイ素原子に結合した水素原
子が１分子中に少なくとも平均２個を超える数を有する
ポリジオルガノシロキサンが用いられる。(b) 成分の硬
化剤のうち、硬化用触媒の配合量は、(a) 成分のベース
ポリマーに対し白金元素量で１〜1000ppm の範囲となる
量が好ましい。硬化用触媒の配合量が白金元素量として
１ppm 未満では、充分に硬化が進行せず、また1000ppm
を超えても特に硬化速度の向上等が期待できない。ま
た、架橋剤の配合量は、（ａ）成分中のアルケニル基１
個に対し、架橋剤中のケイ素原子に結合した水素原子
が、０．５〜4.0 個となるような量が好ましく、さら
に好ましくは 1.0〜3.0 個となるような量である。水素
原子の量が 0.5個未満である場合は、組成物の硬化が充
分に進行せずに、硬化後の組成物の硬さが低くなり、ま
た水素原子の量が 4.0個を超えると硬化後の組成物の物
理的性質と耐熱性が低下する。

【０００９】以上のような各種の反応機構において用い
られる(a) 成分のベースポリマーとしてのポリオルガノ
シロキサンにおける有機基は、１価の置換または非置換
の炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基のようなアルキ
ル基、フェニル基のようなアリール基、β−フェニルエ
チル基、β−フェニルプロピル基のようなアラルキル基
等の非置換の炭化水素基や、クロロメチル基、 3,3,3−
トリフルオロプロピル基等の置換炭化水素基が例示され
る。なお、一般的にはメチル基が合成のしやすさ等から
多用される。

【００１０】次に本発明の特徴的成分である湿式法で製
造された酸化カルシウムについて説明する。湿式法で製
造された酸化カルシウムは、石灰石を原料とすることは
一般の乾式法酸化カルシウムと変わらない。しかし、一
般品は生石灰を機械的に粉砕分級する乾式製法のため、
純度、活性度、粒度等の基本品質にばらつきが大きい。
このため設計通りのシリコーンゴム成型物が得られなか
った。これに対し、湿式法酸化カルシウムは上述の欠点
が解決され、シリコーンゴムに配合することによりその
耐水性を大巾に向上させ得るものである。メカニズムと
しては CaO＋H₂O →Ca(OH)₂が考えられ、コンパウンド
に入ってきた水分が配合された酸化カルシウムに選択的
に吸着、化学反応を生じ、水酸化カルシウムとなって安
定化されると考える。水酸化カルシウムも 400℃以上で
ないと分解しないことが知られており、シリコーンゴム
成型物にとって何ら問題がない。この湿式法酸化カルシ
ウムの分散を向上させる目的で、その表面を変性オイル
を含むシリコーンオイルや各種脂肪酸類、あるいはその
共存で改質しても差しつかえない。湿式法酸化カルシウ
ムの配合量は(a) ポリオルガノシロキサンベースポリマ
ー100 重量部に対し、 0.1〜200 重量部が良く、好まし
くは１〜50重量部が良い。又、従来の乾式法で製造され
たCaO と供用しても良いが、本来の耐水性という観点か
らは性能低下する。

【００１１】尚、本発明の耐水性シリコーンゴム組成物
には、充填剤、顔料、耐熱性向上剤、難燃剤等を随時付
加的に配合してもよく、本発明の効果を損なわない範囲
で他のポリオルガノシロキサンを併用してもよい。この
ようなものとしては、通常、煙霧質シリカ、沈澱法シリ
カ、けいそう土等の補強性充電剤、酸化チタン、酸化ア
ルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウム、マイ
カ、クレイ、炭酸亜鉛、炭酸マンガン、水酸化セリウ
ム、ガラスビーズ、ポリジメチルシロキサン、アルケニ
ル基含有ポリシロキサン等が例示される。

【００１２】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。な
お、以下の文中における「部」は、全て「重量部」を示
すものとする。

【００１３】実施例１、比較例１〜２末端がトリメチルシリル基で閉塞され、メチルビニルシ
ロキサン単位を0.17モル％含有するポリジメチルシロキ
サン（重合度約6000）100 部に、フェニル基を有するポ
リジメチルシロキサン (粘度20cSt) 1.0部、湿式法酸化
カルシウムとして「VESTA PP」（井上石灰工業（株）
製）５部をニーダーに仕込み、回転速度30r.p.m で煙霧
質シリカ・アエロジル 200（日本アエロジル（株）製、
商品名）30部を徐々に加えて混練し、さらに 160℃に昇
温して混練を２時間行って、シリコーンゴムコンパウン
ドを調製した。次いで、これに、加硫剤 2,4−ジクロロ
ベンゾイルパーオキサイド 1.5部を均一に混合して耐水
性シリコーンゴム組成物を得た。得られたシリコーンゴ
ム組成物を、押出機（Ｌ／Ｄ＝10）を用いて１mmφの銅
線上に外径 2.4mm（肉厚 0.6mm）となるように押出した
後、 400℃、１分間の一次加硫、次いで、二次加硫とし
て 200℃、１時間の条件で熱空気加硫を行い、常温に戻
してシリコーンゴム絶縁電線を製造し、その絶縁破壊電
圧をそのままの状態と煮沸（水で）１時間後表面の水分
を拭き取り測定した。なお、結果は５回の測定値の平均
値である（以下の測定値も同じ）。またJIS K 6301に従
って各種物性を測定した。また、比較のために、湿式法
酸化カルシウムを配合しない点を除いて上記実施例と同
様にしてシリコーンゴム組成物を調製し（比較例１）、
また、通常の乾式法酸化カルシウムを同量部配合して調
製したシリコーンゴム組成物（比較例２）について上記
実施例と同様の特性評価を行った。すなわち、上記実施
例と同一条件でシリコーンゴム絶縁電線を製造し、絶縁
破壊電圧、各種物性を測定した。

【００１４】これらの結果を組成とともに表１に示す。

【００１５】

【表１】

【００１６】表１からも明らかなように、湿式法酸化カ
ルシウムが配合された実施例１のシリコーンゴム組成物
を用いて製造された絶縁電線は、湿式法酸化カルシウム
未配合及び乾式法酸化カルシウム配合のシリコーンゴム
組成物を用いた絶縁電線に比べ、絶縁破壊電圧が高くな
っており、湿式法酸化カルシウムの配合による耐電圧特
性の向上が認められる。

【００１７】実施例２、比較例３〜４分子鎖両末端がシラノール基で封鎖された25℃における
粘度が7000cSt であるポリジメチルシロキサン 100重量
部、充填剤として結晶性シリカ10部と煙霧質シリカ20部
（アエロジル130 、日本アエロジル（株）製)1.5部、湿
式法酸化カルシウムとして「VESTA BS」（井上石灰工業
（株）製）1.5 部、架橋剤としてエチルシリケート２
部、硬化触媒としてジブチルスズジウラレート 0.2部を
均一に混合して耐水性シリコーンゴム組成物を調製し
た。これを厚さ１mm、20cm四方に延伸し、25℃、60RHで
１週間放置し、ゴムシートを得た。これを一方は室温放
置し、一方は、25℃の水中に１ケ月浸漬し、１ケ月後両
者を25℃、65RHの標準状態に24Hrs 放置し絶縁破壊電圧
を測定した。またJIS K 6301に従い物性を測定した。比
較のため１つは湿式法酸化カルシウムを配合しないも
の、もう１つは乾式法酸化カルシウムを同量部配合した
ものを用意し、同様にして絶縁破壊電圧、各種物性を測
定した。これらの結果を組成とともに表２に示す。

【００１８】

【表２】

【００１９】実施例３、比較例５〜６ 25℃における粘度が5000cSt の両末端がジメチルビニル
シリル基で閉塞されたポリジメチルシロキサンベースオ
イル 100部に、表面処理を行ってあるシリカ粉「アエロ
ジル R-972」（日本アエロジル（株）製）30部、湿式法
酸化カルシウムである「VESTA-PP」５部および「VESTA-
18」５部（共に井上石灰工業（株）製）、白金重量とし
て 0.2％の塩化白金酸のイソプロピル溶液 0.5部および
両末端がトリメチルシリル基で閉塞され25℃における粘
度が20cSt のメチルハイドロジェンポリシロキサン 1.0
部を混合し均一分散させてコンパンドを得た。これを厚
さ１mm、20cm四方のゴムシートにし、 170℃×20分のプ
レス加硫で一次加硫を行ない、 200℃×１時間の二次加
硫を行なった。これを一方は25℃、60RHに３ケ月、一方
は25℃、100RH に３ケ月放置し、絶縁破壊電圧を測定し
た。比較のため１つは湿式法酸化カルシウムを配合しな
いもの、もう１つは乾式法酸化カルシウムを同量部配合
したものを用意し、同様にして絶縁破壊電圧を測定し
た。これらの結果を組成とともに表３に示す。

【００２０】

【表３】

【００２１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のシリコー
ンゴム組成物は耐水性に優れ、特に煮沸状態に長時間置
かれても物性の変化が少なく、電気特性、絶縁性能が重
要特性である電線や絶縁チップ等の部品に好適に用いら
れる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】湿式法で製造された酸化カルシウムを含
有することを特徴とする耐水性シリコーンゴム組成物。