JP2978305B2 - 難燃性シリコーンゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は優れた難燃性を有するシリ
コーンゴム組成物に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景とその問題点】従来から、硬化して
シリコーンゴムとなるシリコーン組成物はよく知られて
おり、その耐候性、耐熱性、電気絶縁性などの優れた性
質を利用して、電気電子部品のポッティング材、コーテ
ィング材、型取り用などの成形材料、電線用材料などに
広く使用されている。また、このシリコーン組成物に各
種添加剤を配合することによって、用途に応じた特性た
とえば難燃性を付与して用いることも一般に行われてい
る。上記シリコーンゴム組成物に対する難燃性付与の技
術としては、従来より多数の報告がなされており、たと
えば難燃性付与剤として白金系化合物を配合する方法
（特公昭44−2591号公報、特開昭48−92452 号公報、同
48−20839 号公報、同49−356 号公報等参照）、また白
金系化合物と金属酸化物等とを併用する方法（特開昭48
−96650 号公報、同48−96651 号公報、同49−67933 号
公報、同53−110650号公報、同50−97644 号公報、同50
−98961 号公報、同52−14654 号公報、同56−5851号公
報、同56−106957号公報、同57−105455号公報等参
照）、さらに白金系化合物とカーボンブラック等とを併
用する方法（特開昭53−130753号公報、同54−53164 号
公報等参照）などが知られている。また、白金系化合物
を用いずに難燃性を付与する技術として、有機ハロゲン
化合物を配合する方法（特開昭55−108454号公報、同58
−149948号公報等参照）などが知られている。しかしな
がら、上記従来の難燃性付与剤の配合は、得られるシリ
コーンゴムの色調に影響を与えることがあり、又、充分
な難燃性を付与するためには多量の配合を余儀なくさ
れ、その結果、シリコーンゴムの本来有する物性、特に
耐熱性に影響を与える等の問題があった。

【０００３】

【発明の目的】本発明は斯かる従来技術の問題点に鑑み
案出されたものであり、難燃性に優れ、且つシリコーン
ゴムの本来有する物性もそのまま維持している難燃性シ
リコーンゴム組成物を提供することを目的とする。

【０００４】

【発明の構成】本発明者等は上記目的を達成すべく鋭意
検討した結果、難燃性付与剤として、白金系化合物と共
に湿式法で製造された亜鉛華を併用することが極めて有
効であることを見出し、本発明を完成するに到った。本
発明の難燃性シリコーンゴム組成物は、基本的には常温
または加熱等によって硬化させることによりゴム弾性体
となる（Ａ）ポリオルガノシロキサン組成物に、（Ｂ）
湿式法亜鉛華および（Ｃ）白金系化合物を配合したもの
である。

【０００５】上記（Ａ）成分のポリオルガノシロキサン
組成物は、（ａ）ポリオルガノシロキサンベースポリマ
ーと、（ｂ）硬化剤と、必要に応じて各種添加剤等とを
均一に分散させたものである。このような組成物に用い
られる各種成分のうち、（ａ）シリコーンベースポリマ
ーと（ｂ）硬化剤とは、ゴム弾性体を得るための反応機
構に応じて適宜選択されるものである。その反応機構と
しては、(1) 有機過酸化物加硫剤による架橋方法、(2)
縮合反応による方法、(3) 付加反応による方法等が知ら
れており、その反応機構によって、（ａ）成分と（ｂ）
成分すなわち硬化用触媒もしくは架橋剤との好ましい組
合せが決まることは周知である。先ず、上記(1) の架橋
方法を適用する場合においては、通常、（ａ）成分のベ
ースポリマーとしては、１分子中のケイ素原子に結合し
た有機基のうち、少なくとも２個がビニル、プロペニ
ル、ブテニル、ヘキセニルなどのアルケニル基であるポ
リオルガノシロキサンが用いられる。特に合成の容易
さ、原料の入手のし易さから、上記基の中でもビニル基
が多用される。また、（ｂ）成分の硬化剤としては、ベ
ンゾイルペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペル
オキシド、ジクミルペルオキシド、クミル−ｔ−ブチル
ペルオキシド、2,5 −ジメチル−2,5 −ジ−ｔ−ブチル
ペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等の
各種の有機過酸化物加硫剤が用いられ、特に低い圧縮永
久歪みを与えることから、ジクミルペルオキシド、クミ
ル−ｔ−ブチルペルオキシド、2,5 −ジメチル−2,5 −
ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペ
ルオキシドが好ましい。なお、これらの有機過酸化物加
硫剤は、１種または２種以上の混合物として用いられ
る。（ｂ）成分の硬化剤である有機過酸化物の配合量
は、（ａ）成分のシリコーンベースポリマー 100重量部
に対し0.05〜15重量部の範囲が好ましい。有機過酸化物
の配合量が0.05重量部未満では加硫が十分に行われず、
15重量部を超えて配合してもそれ以上の格別な効果がな
いばかりか、得られたシリコーンゴムの物性に悪影響を
与えることがあるからである。

【０００６】また、上記(2) の縮合反応を適用する場合
においては、（ａ）成分のベースポリマーとしては両末
端に水酸基を有するポリジオルガノシロキサンが用いら
れる。（ｂ）成分の硬化剤としては、まず架橋剤とし
て、エチルシリケート、プロピルシリケート、メチルト
リメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチ
ルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス
（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリプロペノキシ
シラン等のアルコキシ型；メチルトリアセトキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン等のアセトキシ型；メ
チルトリ（アセトンオキシム）シラン、ビニルトリ（ア
セトンオキシム）シラン、メチルトリ（メチルエチルケ
トキシム）シラン、ビニルトリ（メチルエチルケトキシ
ム）シラン等、およびその部分加水分解物が例示され
る。また、ヘキサメチル−ビス（ジエチルアミノキシ）
シクロテトラシロキサン、テトラメチルジブチル- ビス
（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、ヘプ
タメチル（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサ
ン、ペンタメチル−トリス（ジエチルアミノキシ）シク
ロテトラシロキサン、ヘキサメチル−ビス（メチルエチ
ルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、テトラメチル
−ビス（ジエチルアミノキシ）−モノ（メチルエチルア
ミノキシ）シクロテトラシロキサンのような環状シロキ
サン等も例示される。このように、架橋剤はシランやシ
ロキサン構造のいずれでもよく、またそのシロキサン構
造は直鎖状、分岐状および環状のいずれでもよい。さら
に、これらを使用する際には、１種類に限定される必要
はなく、２種類以上の併用も可能である。また、（ｂ）
成分の硬化剤のうち、硬化用触媒としては、鉄オクトエ
ート、コバルトオクトエート、マンガンオクトエート、
スズナフテネート、スズカプリレート、スズオレエート
のようなカルボン酸金属塩；ジメチルスズジオレエー
ト、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテ
ート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラ
ウレート、ジブチルスズジオレエート、ジフェニルスズ
ジアセテート、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジメト
キシド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）スズ、
ジオクチルスズジラウレートのような有機スズ化合物が
用いられる。（ｂ）成分の硬化剤のうち、上記架橋剤の
配合量は（ａ）成分のベースポリマー 100重量部に対し
0.1〜20重量部が好ましい。架橋剤の使用量が 0.1重量
部未満では、硬化後のゴムに充分な強度が得られず、ま
た20重量部を超えると得られるゴムが脆くなり、いずれ
も実用に耐え難い。また、硬化用触媒の配合量は（ａ）
成分のベースポリマー 100重量部に対し0.01〜５重量部
が好ましい。これより少ない量では硬化用触媒として不
十分であって、硬化に長時間を要し、また空気との接触
面から遠い内部での硬化が不良となる。他方、これより
も多い場合には、保存安定性が低下してしまう。より好
ましい配合量の範囲としては、 0.1〜３重量部の範囲で
ある。

【０００７】上記(3) の付加反応を適用する場合の
（ａ）成分のベースポリマーとしては、上記(1) におけ
るベースポリマーと同様なものが用いられる。また、
（ｂ）成分の硬化剤としては、硬化用触媒として、塩化
白金酸、白金オレフィン錯体、白金ビニルシロキサン錯
体、白金黒、白金トリフェニルホスフィン錯体等の白金
系触媒が用いられ、架橋剤として、ケイ素原子に結合し
た水素原子が１分子中に少なくとも平均２個を超える数
を有するポリジオルガノシロキサンが用いられる。
（ｂ）成分の硬化剤のうち、硬化用触媒の配合量は、
（ａ）成分のベースポリマーに対し白金元素量で１〜10
00ppm の範囲となる量が好ましい。硬化用触媒の配合量
が白金元素量として１ppm 未満では、充分に硬化が進行
せず、また1000ppm を超えても特に硬化速度の向上等が
期待できない。また、架橋剤の配合量は、（ａ）成分中
のアルケニル基１個に対し、架橋剤中のケイ素原子に結
合した水素原子が 0.5個〜4.0 個となるような量が好ま
しく、さらに好ましくは 1.0〜3.0個となるような量で
ある。水素原子の量が0.5 個未満である場合は、組成物
の硬化が充分に進行せずに、硬化後の組成物の硬さが低
くなり、また水素原子の量が4.0 個を超えると硬化後の
組成物の物理的性質と耐熱性が低下する。

【０００８】以上のような各種の反応機構において用い
られる（ａ）成分のベースポリマーとしてのポリオルガ
ノシロキサンにおける有機基は、１価の置換または非置
換の炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基のようなアルキ
ル基、フェニル基のようなアリール基、β−フェニルエ
チル基、β−フェニルプロピル基のようなアラルキル基
等の非置換の炭化水素基や、クロロメチル基、3,3,3 −
トリフルオロプロピル基等の置換炭化水素基が例示され
る。なお、一般的にはメチル基が合成のしやすさ等から
多用される。

【０００９】（Ｂ）の湿式法亜鉛華は活性亜鉛華とも呼
ばれるもので、本発明の特徴的成分である。斯かる湿式
法亜鉛華は、一般のアメリカ法（直接法）亜鉛華やフラ
ンス法（直接法）亜鉛華に比較して、粒子径が小さく、
不純物含有量が少なく、比表面積が大きいものである。
粒子径の範囲は、粒度として0.01〜 0.3μが望ましく、
ＢＥＴ法による比表面積の範囲は30〜200m²／g が望ま
しい。（Ｂ）成分の湿式法亜鉛華の配合量は、（Ａ）成
分のシリコーンゴム組成物 100重量部に対し、0.1 〜50
重量部程度であり、好ましくは0.5 〜10重量部である。

【００１０】本発明に用いられる（Ｃ）成分の白金系化
合物としては、前述したポリオルガノシロキサンの付加
反応における硬化用触媒として用いられる白金系化合物
と同様なものでよく、たとえば塩化白金酸、アルコール
変性塩化白金酸、白金とオレフィンとの錯体、白金とケ
トン類との錯体、白金とビニルシロキサンとの錯体、ア
ルミナまたはシリカなどの担体に白金を保持させたも
の、白金黒などで例示される白金系化合物、テトラキス
（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウム黒
とトリフェニルホスフィンとの混合物などで例示される
パラジウム系化合物、あるいはロジウム系化合物なとが
例示される。斯かる白金系化合物を前述の（Ｂ）成分と
併用することにより、難燃性に優れ、且つシリコーンゴ
ムの本来有する物性を阻害しないシリコーンゴムを得る
ことができる。（Ｃ）成分の白金系化合物の配合量は、
（Ａ）成分のシリコーンゴム組成物 100重量部に対し、
白金、パラジウム、ロジウムなどの各金属の元素量に換
算して0.01〜1000ppm となる範囲であり、好ましくは
0.5〜200ppmの範囲である。これらの白金系化合物の配
合量が0.01ppm 未満では難燃性付与効果が不十分とな
る。他方、白金系化合物は貴金属を含み一般に高価であ
ることから多量の添加は経済的に不利であり、また1000
ppm を超えても格別の意味がない上に耐熱性が悪くなる
ため、このような範囲が画定される。

【００１１】なお、本発明の難燃性シリコーンゴム組成
物には、補強性充填剤、耐熱性向上剤、上記以外の難燃
剤等の各種添加剤を随時付加的に配合してもよい。この
ようなものとしては、通常、煙霧質シリカ、沈澱法シリ
カ、けいそう土等の補強性充填剤、グラファイト、酸化
アルミニウム、マイカ、クレイ、ガラスビーズ、ポリジ
メチルシロキサン、アルケニル基含有ポリシロキサン等
が例示される。

【００１２】

【発明の効果】本発明の難燃性シリコーンゴム組成物
は、難燃性に優れると共にシリコーンゴムの本来有する
優れた物性をそのまま維持しているので、ULの難燃認定
を必要とするケーブル、パッキン、コネクター等に供さ
れる電気部品に好適に用いられ、また、熱や火炎に対し
て、本質的に難燃性が求められる建築部材（ガスケッ
ト、パッキング、シール材）にも好適に用いられる。

【００１３】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。な
お、以下の文中における「部」は、全て「重量部」を示
すものとする。

【００１４】実施例１、比較例１〜２ メチルビニルシロキサン単位を0.13モル％含有するポリ
ジメチルシロキサン（重合度約5500）100 部にニーダー
を用い回転速度30r.p.m で煙霧質シリカ（商品名；アエ
ロジル 200、日本アエロジル（株）製）40部を徐々に加
えて混練し、さらに160 ℃に昇温して混練を２時間行っ
て、シリコーンゴムコンパウンドを調製した。次いで、
これに湿式法により製造された亜鉛華（活性亜鉛華AZ0
、正同化学工業（株）社製、粒度0.1 μ、ＢＥＴ法に
よる比表面積60〜90m ² ／g ）を 3.0部と白金元素量とし
て15ppm となる量の塩化白金酸、加硫剤として 2,5−ジ
メチル−2,5 −ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン 1.0
部を均一に混合して難燃性シリコーンゴム組成物を得
た。これをゴムシートとし、170 ℃×10分間で１mmシー
トにプレス後、 200℃×４時間の熱空気加硫を行い、UL
94V の試験を行った。一方、活性亜鉛華を用いないもの
（比較例１）、活性亜鉛華に代えてフランス法亜鉛華１
号（三井金属鉱業（株）社製）を用いたもの（比較例
２）にて実施例１と同様にしてゴムシートを作成し評価
した。結果を表１に示す。

【００１５】実施例２、比較例３ 分子鎖両末端がシラノール基で封鎖された25℃における
粘度が4000cPのジメチルポリシロキサン 100部に、煙霧
質シリカ（商品名；アエロジル 130、日本アエロジル
（株）製）30部、硬化剤としてSi(OC₂H₅)₄ 2.0部、ジブ
チルスズジラウレート 0.2部および難燃剤として活性亜
鉛華AZ0 １部及び白金元素として８ppm となる量の塩化
白金酸を配合し、均一に混合して難燃性シリコーンゴム
組成物を得た。これらシリコーンゴム組成物を、25℃、
相対湿度60％の雰囲気中に１週間放置して硬化させ、常
温に戻してシリコーンゴムシートを得て、上記と同様に
難燃性を評価した。一方、活性亜鉛華AZ0 を配合しない
もの（比較例３）にて実施例２と同様にしてゴムシート
を作成し評価した。結果を表２に示す。

【００１６】実施例３、比較例４ 25℃における粘度が3000cPの両末端がジメチルビニルシ
リル基で閉塞されたポリジメチルシロキサンベースオイ
ル100 部に、煙霧質シリカ（商品名；アエロジル 130、
日本アエロジル（株）製）30部、(CH₃)₂HSO_1/2単位とSi
O₂単位からなり、ケイ素原子に結合した水素原子を1.02
重量％含有し、25℃における粘度が21cPのポリメチルハ
イドロジェンシロキサン２部、塩化白金酸のイソプロピ
ルアルコール溶液を白金原子の量としてベースオイルに
対して10ppm および難燃剤である活性亜鉛華AZ0 １部を
混合し、均一に分散させて難燃性シリコーンゴム組成物
を得た。これを１mm厚のゴムシートとし、150 ℃×１時
間で加熱硬化させ、上記と同様に難燃性を評価した。一
方、活性亜鉛華AZ0 を配合しないもの（比較例４）にて
実施例３と同様にしてゴムシートを作成し評価した。結
果を表３に示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【表２】

【００１９】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 83/04 C08K 3/08 C08K 3/10 C08K 3/22 C08K 5/56

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 難燃剤として白金系化合物を配合した難
   燃性シリコーンゴム組成物において、更に湿式法で製造
   された粒度0.01〜 0.3μ、ＢＥＴ法による比表面積の範
   囲が30〜200m ² ／g の亜鉛華をシリコーンゴム組成物 10
   0重量部に対して0.1 〜50重量部配合したことを特徴と
   する難燃性シリコーンゴム組成物。