JPS606970B2 - 加熱加硫型シリコ−ンゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は加熱加硫型シリコーンゴム組成物に関し、特に
、熱水中において処理した際表面に有機化合物が吹き出
し、付着する現象を防止した加熱加硫型シリコーンゴム
組成物に関する。

シリコーンゴムは耐熱性にすぐれた材料であるが、用途
の多様化に適用できるよう新しい特性の付与および改良
のために、種々の添加物が加えられることは公知である
。

また、シリコーンゴムの成形加工時の作業性の改良のた
めにも、種々の添加物が加えられることも公知である。
このような添加物が加えられたシリコーンゴムは、食品
加工用パッキング材等その用途によっては熱水中に浸潰
される場合もあり、あるいはシリコーンゴム成形物の洗
浄のために熱水中において処理される場合もある。かか
る使用条件あるいは加工条件、すなわち熱水中において
、室温で固体であり、かつシリコーンとの相潟性の少な
い有機化合物、例えば芳香族ハロゲン化物などの難燃化
剤や、高級脂肪酸またはその金属塩などの成形作業時の
離型性付与剤を加えているシリコーンゴムは、その表面
に前記した芳香族ハロゲン化物などの添加物あるいはそ
れらの変質物による吹き出し現象（ブルーム現象とも称
する）が起き、シリコーンゴムの外観を著しく損う場合
がある。本発明者は、このような加熱加硫型のシリコー
ンゴムの欠点を一掃することを目的として研究を進めた
結果、組成物中にアルカリ士類金属の酸化物または水酸
化物の少くとも一種を加えることにより、特に熱水中に
おいて表面に有機化合物が吹き出し、付着する現象を防
止できることを見出し、本発明に到達した。

シリコーンゴム組成物中にアルカリ士類金属の酸化物ま
たは水酸化物を添加する方法は既に公知である。

具体的には、加孫剤としてジオルガノ過酸化物（過酸化
ペンゾィル等）をジオルガノポリシロキサンに添加配合
した場合に前記加硫剤が加熱加硫の際に発泡しスポンジ
状となる現象があり、これを抑えるために酸化カルシウ
ム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムの１種又はそれ
らの混合物を添加することは特公昭３２一１０６９ぴ号
公報によって知られている。しかしながらこの公報に開
示されている発明は単に発泡阻止をねらっているのみで
、本願発明のごとく熱水処理中の添加剤の吹出しを抑え
るための具体的な技術的手段には何等触れていないし又
示唆すらもない。又、オルガノポリシロキサン組成物が
高温下密閉系でシールされたとき、特に水、またはある
種の充填剤のごとく水分含有物質の存在下にゴムの軟化
（いわゆる反転現象といわれる）が生じ、又加熱老化特
性に悪影響を及ぼすのを防ぐために、オルガノポリシロ
キサン組成物中にその硬化前に厳密な割合（重量）で酸
化マグネシウムを混入すれば、得られたオルガノポリシ
ロキサンェラストマーの熱老化はなく、かつ、耐反転性
が改善されることも特公昭３９一２０４３９号公報で公
知である。

しかし、この公報に記載されている発明は反転現象の阻
止のみの問題解決を目的としたもので、本願発明でいう
熱水処理中の或る種の添加剤の吹出しを抑えるため具体
的な技術的手段の開示がなく示唆すらもない。更に、ジ
オルガノポリシロキサン組成物に各種添加剤、特に触媒
として有機過酸化物を添加配合した際生起するブルーム
現象（分解残総）を阻止するためのカルシウム系化合物
を添加することも特公昭５２−２７１８ぴ号公報に開示
されている。

しかしながら上記公報に記載されている発明は、その特
許請求の範囲の記載からも明らかな如く、特定の組成に
もとすく、常圧蒸気加硫下における触媒としての有機過
酸化物に起因するブルーム現象の発生を抑制し、かつそ
の他の作業性の改善、特性の改良等をなした程度のもの
で未だ完全ではなかつた。これに反し、本願発明は、各
種の添加剤、とりわけ難燃剤、離型剤等の室温で固体で
ありかつ、ポリジオルガノシロキサンと相溶性が少なく
鱗水溶性の有機化合物を添加して、熱水処理下において
上述の添加剤の吹出しを阻止することを目的としたもの
でこのような優れた解決手段は前記袴公昭５２−２７１
８ぴ号公報を含めても見当らなかった。

即ち、本発明の要旨は、■ 珪素原子に結合する１価の
置換及び非置換炭化水素基から選ばれる有機基が、珪素
原子１個当り１９８０〜２００２個存在し、その有機基
の全数の０．０１〜２モル％がビニル基であり、且つ分
子中に少なくとも２個のビニル基を含有し、平均重合度
が３０００〜１００００の範囲にあるポリジオルガノシ
ロキサン１０の重量部と、‘Ｂ｝ 補強用シリカ１０〜
１０の重量部、【Ｃ’室温で固体であり、且つ、凶のポ
リジオルガノシロキサンと相溶性が少なく「離水溶性の
有機化合物０．０１〜３の重量部、■ アルキル又はア
ラルキル系有機過酸化物０．１〜１の重量部、及び【Ｅ
’アルカリ士類金属の酸化物、又は水酸化物の少なくと
も一種０．０１〜２の重量部からなることを特徴とする
加熱加硫型シリコーンゴム組成物である。

上述の■成分のポリジオルガノシロキサンは、通常この
種のシリコーンゴム組成物を作るために用いられるもの
でよく、反復単位がジメチルシロキシ、メチルフエニル
シ。

キシ、ジフエニルシロキシ、メチルビニルシロキシ、フ
エニルビニルシロキシ、及びメチル（３・３・３−トリ
フルオロブロピル）シロキシどの単位によって示される
重合体、英重合体、もしくはそれらの混合物である。ま
た、このポリジオルガノシロキサンの末端単位は、トリ
オルガノシロキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基の何
れであってもよい。上記のトリオルガノシロキシ基とし
ては例えばトリメチルシロキシ、ジメチルピニルシロキ
シ、メチルフエニルビニルシロキシ、メチルジフエニル
シロキシ、及びこれらの類似物などが挙げられる。この
ポリジオルガノシロキサンは珪素原子１個当り１９８０
〜２００２個の珪素原子結合有機基をもち、有機基の全
数の０．０１〜２モル％がビニル基である。ビニル基が
０．０１モル％未満では、硬化して良好なゴム状弾性体
が得られず、２モル％を越えると耐熱性が低下するから
である。また、ポリジオルガノシロキサンの平均重合度
は３０００〜１００００の範囲であることが好ましく、
その理由は３００氏未満では十分な機械的強度が得られ
ず、また１００００を越えると｛Ｂ｝の補強用シリカの
添加が困難になるからである。‘Ｂ｝成分の補強用シリ
カとしては、煙霧費シリカ、沈澱シリカ、焼成シリカ〜
およびシリカェアロゾルなどが例示される。

これらの補強用シＩＪ力は表面が未処理のもの、オルガ
ノクロロシラン、ポリジオルガノシロキサン、ヘキサオ
ルガノジシラザンなどの有機ケイ素化合物であらかじめ
表面処理されたもの、または配合時に前述のような有機
ケイ素化合物で表面処理したものでもよろしい。このよ
うな曲成分の添加量は、風成分１００重量部に対して１
０〜１０の重量部、好ましくは２０〜７０重量部である
。添加量が１の重量部より少なすぎると補強効果が不足
して十分な機械的強度が得られず、また１００重量部よ
り多すぎると作業性の面で支障が生ずる。次にに）成分
の、室温で固体であり、かつ風のポリジオルガノシロキ
サンと相漆性が少なく、簸水潟性の有機化合物としては
、例えば、芳香族ハロゲン化物などの雛燃化添加物や、
高級脂肪酸またはその金属塩などの成形作業時の滋型性
付与添加物などがあり、代表的なものとしては、ベンタ
プロモベンゼン、デカプロモジフエニルエーテル、ステ
アリン酸、ステアリン酸亜鉛などが例示される。このよ
うな‘Ｃ｝成分の添加量は、■成分１００重量部に対し
て通常０．０１〜３の重量部の範囲から選ばれる。添加
量が０．０１重量部より少なすぎると雛型などの付与し
ようとする。

効果がなく又３の重量部より多すぎると添加物の噴出や
、作業性の面で支障が生ずる。更に皿成分としては、通
常この種のシリコーンゴム組成物に用いられるアルキル
又はアラルキル系有機過酸化物が用いられ、代表的なも
のとしてはジクミルパーオキサイド、２・５ーピス（ｔ
ーブチルパーオキシ）一２・５−ジメチルヘキサン、２
・５ービス（ｔーブチルパーオキシ）−２・５−ジメチ
ルヘキシン、ジーｔ一ブチルパーオキサィドなどが例示
される。

このような助成分の添加量は、■成分１０の重量部に対
して０．１〜１０重量部の範囲である。助成分の添加量
が０．１重量部より少なすぎると加硫が困難になり、１
の重量部より多すぎると耐熱性が低下する。本発明で用
いられる‘Ｅ｝成分は、本発明における特徴的な成分で
あり、下記の｛Ｅ｝成分を配合することによりシリコー
ンゴム組成物の【Ｃ｝成分そのものまたはその変質物が
熱水中においてシリコーンゴム組成物表面に吹き出し、
外観を著しく損う現象を防止する役目を有する。

この熱水中における処理の際シリコーンゴム組成物の表
面に（０成分またはその変質物が吹き出すことを防ぐ作
用は未だ明らかでないが、本発明者の実験的考察からは
‘ｑ成分が酸化されてできる醸成分に塩基性の‘Ｅ’成
分が捕捉されるものと推考される。このような効果を付
与する‘Ｅ’成分としては、アルカリ士類金属の酸化物
、または水酸化物に限定される。アルカリ士類金属の酸
化物としては、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸
化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムが挙
げられ、またアルカリ士類金属の水酸化物としては水酸
化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、
水酸化ストロンチウムが挙げられる。これら‘Ｅ｝成分
の添加量は、風成分１０の重量部に対して、単独又は複
合してその合計量が０．０１〜２の重量部であり、好ま
しくは前記｛ｑ成分に対して３の重量％程度である。【
Ｅ｝成分が｛ｑ成分よりあまりに少ないと本発明の目的
とする効果が十分でなく、またｔＣ｝成分と同量あるい
はそれ以上に多いとシリコーンゴムの耐熱性に悪影響を
与える場合もある。本発明においては、必要であれば他
の特性を改善するための添加剤、あるいは増量剤等を適
宜選択併用することができる。

これらの添加剤としては半補強性充填剤ないし非補強性
充填剤としてのカーボンブラック、粉砕シリカ、ケィソ
ウ士、金属炭酸塩、クレー、タルク、酸化チタンなどが
挙げられる。本発明のシリコーンゴム組成物は、熱水中
において処理した際シリコーンゴム表面に成分中の有機
化合物が吹き出し、外表面に付着する現象が防止されて
いるため、熱水中での使用や処理を要求される用途に特
に適している。

以下、本発明を実施例および比較例にもとづき詳述する
。

例中、部はすべて重量部を示す。尚、実験に先立ってゴ
ム表面への吹出し原因となるシリコーンとの相溶性の少
ない有機化合物を組成物中に含まないシリコーンゴム原
料を調製した。以下にその内容を記す。ジメチルシロキ
シ単位９９．８モル％、メチルビニルシロキシ単位０．
２モル％から成り、末端がトリメチルシリル基である平
均重合度５０００のポリジオルガノシロキサン１０＄部
、表面がポリジメチルシロキサンで処理された乾式シリ
カ５礎部、加工勤節としてジメチルジクロロシランを加
水分解して‘られた直鎖状シロキサン３部、および２・
５ーピス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２１５−ジメチル
ヘキサン０．３部の混合物を常法の袷混練り法で浪練し
てシリコーンゴム原料を得た。

このシリコーンゴム原料を用いて以下に記述する実施例
１乃８及び比較例１乃至４の実験を行なった。実施例
１ 上記のシリコーンゴム原料１０従部‘こ対してステアリ
ン酸亜鉛０．５部と水酸化カルシウム０．１部を添加し
たものを１７０００、５０ｋ９／地の条件下において１
分間プレス加硫を行い、厚さ２肋、幅１仇肋、長さ１仇
肋のシリコーンゴム片に成形した。

この成形ゴム片を常圧下９５００の熱水に１び分間浸潰
し、ゴム片表面を観察した。その結果を第１表の実施例
１欄に示す。実施例 ２ 実施例１で加硫したゴム片を常圧下９５ｏ○の熱水に２
時間浸潰し、ゴム片表面を観察した。

その結果を第１表の実施例２欄に示す。実施例 ３ 実施例１で加硫したゴム片を、通常シリコーンゴム組成
物において物理的性質を安定させかつ加硫剤分解生成物
の除去を目的として行うアト加稀（２００００の熱風雰
囲気下で４時間の熱処理）を行い、これを常圧下９５０
０の熱水に２時間浸潰し、コム片表面を観察した。

その結果を第１表の実施例３欄に示す。実施例 ４ 前記のシリコーンゴム原料１０戊誠こ対してステアリン
酸亜鉛０．５部と酸化マグネシウム０．５部を添加した
ものを実施例１と同機に加流を行い、常圧下９５ｑｏの
熱水に１０分間浸潰し、ゴム片表面を観察した。

その結果を第１表の実施例４欄に示す。実施例 ５前記
のシリコーンゴム原料１０碇鞠‘こ対してステァリン酸
亜鉛０．５部と酸化マグネシウム０．２部および水酸化
カルシウム０．１部を添加したものを実施例１と同様に
加硫を行い、常圧下９５００の熱水に１０分間浸潰し、
ゴム片表面を観察した。

その結果を第１表の実施例５欄に示す。実施例 ６ 前記のシリコーンゴム原料１０の部‘こ対してステアリ
ン酸亜鉛０．５部と酸化ストロンチウム０．２部を添加
したものを実施例１と同様に加硫を行い、常圧下９５ｑ
ｏの熱水中に１０分間浸潰し、ゴム片表面を観察した。

その結果を第１表の実施例６欄に示す。実施例 ７ 前記のシリコーンゴム原料１００部に対してＤａ肌ａｍ
ｅｒＰＰＡ−７９１（＄Ｍ社商品名）０．５部と酸化マ
グネシウム０．森部を添加したものを実施例１と同様に
加硫を行い、常圧下９５ｑｏの熱水に２時間浸潰し、ゴ
ム片表面を観察した。

その結果を第１表の実施例７欄に示す。実施例 ８ 前記のシリコーンゴム原料１０峠邦‘こ対して２・４−
ジクロロ安息香酸０．５部と酸化ストロンチウム０．２
部を添加したものを実施例１と同様に加硫を行い、さら
に実施例３と同一条件でアトカロ硫を行った。

これを常圧下９５ｑｏの熱水に２時間浸潰し、ゴム片表
面を観察した。その結果を第１表の実施例８欄に示す。
実施例 ９ 前記のシリコーンゴム原料１０碇部‘こ対してステアリ
ル酸亜鉛０．８部と酸化ストロンチウム０．究都及び水
酸化カルシウム０．２部を添加したものを実施例１と同
様に加硫を行い常圧下９５ｑｏの熱水に１０分間浸潰し
、ゴム片表面を観察した。

その結果を第１表の実施例９欄に示す。参考例 １ 前記のシリコーンゴム原料を実施例１と同様に加硫を行
い、常圧下９５００の熱水に１０分間浸潰した。

比較例 １ 前記のシリコーンゴム原料１０戊部‘こ対してステアリ
ン酸亜鉛０．５部を添加したものを実施例１と同様に加
硫を行い、常圧下９５ｑ０の熱水に１０分間浸潰し、ゴ
ム片表面を観察した。

その結果を第１表の比較例１欄に示す。比較例 ２ 比較例１で加硫したゴム片を常圧下９ｙｏの熱水に２時
間浸猿し、ゴム片表面を観察した。

その結果を第１表の比較例２欄に示す。比較例 ３ 比較例１で加硫したゴム片を実施例３と同一の条件でア
ト加碗を行った。

このゴム片を常圧下９５℃の熱水に１び分間浸潰し、ゴ
ム片表面を観察した。その結果を第１表の比較例３欄に
示す。比較例 ４前記のシリコーンゴム原料１００部に
対してＤａＷａｍｅｒＰＰＡ−７９１（３Ｍ社商品名）
０．５部添加したものを実施例１と同様に加硫を行い、
常圧下９５００の熱水に２時間濠簿し、ゴム片表面を観
察した。

その結果を第１表の比較例４欄に示す。比較例 ５前記
のシリコーンゴム原料１０礎部‘こ対して２・４−ジク
ロロ安息香酸０．５部添加したものを実施例１と同様に
加硫を行い、さらに実施例３と同一条件でァト加硫を行
った。

これを常圧下９５ｑ０の熱水に２時間浸潰し、ゴム片表
面を観察した。その結果を第１表の比較例５欄に示す。
第１表 ゴム表面の汚染状態 実施例１ ０ 〃２ ０ 〃３ ０ 〃４ ０ 〃５ ０ 〃６ ０ 〃７ ０ 〃８ ０ 〃９ ０ 参考例１ 比較例１ × 〃２ × 〃３ △ 〃４ △ 〃５ △ （注）ゴム片表面の汚染状態（目視による観察結果）○
・・・有機化合物の吹き出いこよる付着汚損が全くみら
れない。

△・・・少々汚損が現われる。

×・・・著しく有機化合物が吹き出し、外観不良がはな
はだしい。

−…有機化合物を添加していないので、そのものの吹き
出いま無い。

以上、詳述した如く室温で固体であり、シリコーンと相
溶性の少ない有機化合物が添加されたものにおいて、ア
ルカリ土類金属の酸化物または水酸化物の少くとも一種
を加えれば、熱水中におけるシリコーンゴムの表面に有
機化合物が吹き出し、付着する現象を防止できた。

さらに、比較例３、比較例５にみられるように、シリコ
ーンゴムにアト加硫という熱処理を行った場合でも、従
釆の組成物では熱水中におけるシリコーンゴム表面に有
機化合物が吹き出し、付着する現象を完全には防止する
ことができなかったが本願発明のごとくアルカリ土類金
属の酸化物または水酸化物の少くとも一種を０．０１〜
２の重量部の割合で添加することによって容易にこの現
象を防止できた。

策ぎ部門（弓） 特許法第６４条の規定による補正
（昭和もＺ年薄月〃日）の掲載公告特許番号 ら〇一ら？７０ 昭和５６年特許願第１７７６４３号 時公昭６０−６９
７０万、 ６０．２．２１ 竹 ロ ム（３）−１２
〔４５３〕号掲載）については特許法第６４条の規定に
よる補正があったので下記のとおり掲載する。

特許第１３８０９４４号 ｌｎｔ．ＣＩ．４ 識別記号 庁内整理番号Ｃ０
８Ｌ ８３／０７ ６６０９一４ＪＣ０
８Ｋ １３／０２ ６８４５−４Ｊクン
（Ｃ。

８Ｋ１３／〇２ ３：３６ ６８４５一４Ｊ５：１
４ ． ６８４５−４Ｊ３：２２）
６８４５一４Ｊ記 １ 「特許請求の範囲」の項を「１ 凶 種素原子に結
合する１価の置換及び非置換炭化水素基から選ばれる有
機基が、蛙素原子１個当り１．９８０〜２．００２個存
在し、その有機基の全数の０．０ １〜２モル％がビニ
ル基であり、且つ分子中に少なくとも２個のビニル基を
含有し平均重合度が３，０００〜１００００の範囲にあ
るポリジオルガノシロキサン１００重量部と、佃 補強
用シリカ１０〜１００重量部、（ｑ 芳香族ハロゲン化
物、炭素数１０以上の高級脂肪酸またはその金属塩から
成る群より選ばれ、且つ、室温で固体であり、且つ、凶
のポリジオルガノシロキサンと相溶性が少なく、難水溶
性の有機化合物０．０１〜３０重量部、（Ｄ アルキル
又はアラルキル系有機過酸化物０．１〜１０重量部、及
び皿 アルカリ土類金属の酸化物、又は水酸化物の少く
とも１種０．０１〜２０重量部からなることを特徴とす
る加熱加硫型シリコーンゴム組成物。

」と補正する。２ 第４欄１２行、「（Ｃ）」の次に「
芳香族ハロゲン化物、炭素数１０以上の高級脂肪酸また
はその金属塩から成る群より選ばれ、且つ、」を挿入す
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （Ａ） 硅素原子に結合する１価の置換及び非置換
   炭化水素基から選ばれる有機基が、硅素原子１個当り、
   １９８０〜２００２個存在し、その有機基の全数の０．
   ０１〜２モル％がビニル基であり、且つ分子中に少なく
   とも２個のビニル基を含有し平均重合度が３０００〜１
   ００００の範囲にあるポリジオルガノシロキサン１００
   重量部と、（Ｂ） 補強用シリカ１０〜１００重量部、
   （Ｃ） 室温で固体であり、且つ、（Ａ）のポリジオル
   ガノシロキサンと相溶性が少なく、難水溶性の有機化合
   物０．０１〜３０重量部、（Ｄ） アルキル又はアラル
   キル系有機過酸化物０．１〜１０重量部、及び（Ｅ）
   アルカリ土類金属の酸化物、又は水酸化物の少くとも１
   種０．０１〜２０重量部からなることを特徴とする加熱
   加硫型シリコーンゴム組成物。