KR0157703B1 - 열에 안정화시키며 가교시켜 엘라스토머를 얻을수있는 오르가노폴리실록산 조성물 - Google Patents

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Abstract

열에 안정화시키며 가교하여 엘라스토머를 얻을수 있는 오르가노폴리실록산 조성물은 안정제조합으로 열에 안정화시키며 가교하여 엘라스토머를 얻을수있는 오르가노폴리실록산 조성물의 총중량을 기준으로하여 각각의 경우 동원소로 계산하여 1-180중량 ppm의 동화합물(D)과, 아연원소로 계산하여 1-180중량 ppm의 아연화합물(E)와, 또 필요할 경우 유기 지방산(F)을 포함한다.

Description

열에 안정화시키며 가교시켜 엘라스토머를 얻을수 있는 오르가노 폴리실록산 조성물
이 발명은 가교시켜 엘리스모머를 얻으며, 열안정제(heat stabilizer)로서 동 및 아연화합물과, 필요할경우 지방산을 포함하는 오르가노폴리실록산 조성물과 이 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
실리콘은 그 기계적인 파라미터 및 물리적 특성이 일반적으로 온도에 따라 별로 변화되지 않기때문에 엘라스토머중 특별한 위치를 가진다.
특수한 방법으로는 한쪽의 극저온가요성(extreme cold flexibility)을 다른한쪽의 우수한 열공기저항성과 혼합하는 방법이 있다.
그러나, 약 180℃이상의 고온에서는 균일한 실리콘이 상당한 열노화(heat ageing)가 되어 실리콘 엘라스토머의 경우 쇼어강도(Shore hardness), 인장강도 및 파단시 신도(elongation at break)등 기계적 특성이 변화된다.
이와같은 변화의 원인은 그 중에서도 불가피한 물의 극미량(traces)과 관련하여 볼때 본래 갖고있는 불순물의 촉매작용에 의한 실록산망상(network)의 재조직, 열에 의한 사슬절단(thernal chain scission) 및 산화프로세스에 있다.
또, 예로서 말단 실록사놀기를 가진 디메틸실록산사슬은 저분자량 링(rings)을 제거시켜 열분해시킬수 있다.
일반적으로, 실리콘가황고무의 열공기노화로 그 가황고무의 위화(embrittlement)가 양적으로 나타나며, 이것은 탄성의 상실증가와 함께 온도와 시간에 따라 증가한다.
실리콘의 열 및 산화분해와 적당한 첨가제에 의한 안정화에 대해서는 연구가 계속되고 있으며, 특히 전이금속과 이들의 화합물이 중요하다.
참고문헌의 예로는 아래와 같은 문헌을 들 수 있다.
J. M. Nielsen : Oxidative Stabilization of Silicone Fluids in: Advances in Chemistry Series 85(Stabilization of Polymers and Stabilizer Process), Ed. R. F. Gould, American Chemical Society, Washington D. C. 1968.
실리콘러버의 열안정제조로서, 란타니드(lanthanides), 특히 세륨의 화합물로 제조되나, 또 철, 지르코늄 및 티탄, 바람직하게는 2-에틸헥사노에이트, 클로리드, 옥사이드 및 실록사놀레이트의 화합물로 제조할때가 많다.
예로서 미국특허 제 4,777,087호(Xerox Corp., 1988.10.11.공고)에 기재되어 있는 비스(에틸렌디아민)-커퍼(II)설페이트등 실리콘 엘라스토머의 열안정제로서 동화합물 또는 미국특허 제 2,999,076호(Dow Corning Corp., 1961. 9. 5. 공고)에 기재되어 있는 바와같이 동(II)2-에틸헥사노에이트등 카르복시산의 동염(Copper salts)이 공지되어있다.
위 인용특허에서는 동 에틸렌디아민착제 1-20부와 카르복실레이트로서 동 0.001∼0.40부(Cu 10∼4, 000ppm에 대응됨)를 각각 오르가노폴리실록산 100부에 대하여 사용되었다.
독일특허 2752097(Sustova등, 1982.4.1.공고)에서는 그 폴리머를 원자가를 변화시키는 금속, 즉 동의 포름메이트(formate)를 혼합하되 그 염을 폴리며 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부를 첨가시켜 열-산화분해에 대한 그 폴리머를 안정화 시키는 방법에 대하여 기재되어있다.
또, 폴리머 100중량부에 대하여 영0.1중량부이하로 첨가하면 안정화 효과가 무의미함을 기재하고 있다.
미국특허 제 3,435,000호(General Electric Comp., 1969.3.25.공고)및 미국특허 제 5,086,107호 (Shin-Etsu Chemical Co., 1992. 2.4.공고) 에서는 실리콘엘라스토머의 오일저항성을 향상시키는 카르보네이트 또는 히드록시드로서 아연의 사용에 대하여 기재되어있다.
2-에틸헥산산은 반대 이온(counter ion)으로서 통상적으로 전이금속 화합물을 열안정화시키는 성분이나, 또 철, 니켈 및 세륨의 아세틸아세트네이트에 첨가시켜 사용되고 있다.
그러나, 동의 아세틸아세토네이트에 첨가시켜 사용된바 없다.
예로서, 미국특허 제 4,528,313호(Dow Corning Corp., 1985.7.9.공고)를 들 수 있다.
열안정제로서 동(cupper)은 미국특허 제 4,824,903호(Dow Corning K.K., 1989.4.25.공고)에 기재되어있다.
이들의 열안정제는 전기 금속시트의 절연코팅성분으로서 아크릴레이티드 실리콘수지와 함께 10-90%의 산화물, 포스페이트, 실리케이트, 카르복실레이트 및 설페이트 형태로서 각각 또는 같이 청구범위에서 청구하고 있다.
여기서 예로서, 독일특허 DE-B2607185(Nippon Steel Corp. 1977.12.22.공고)를 들수 있다.
커퍼운데실레네이트 및 징크아세틸 아세토네이트를 UV-경화성아크릴아마이드-폴리실록산 조성물의 열안정제로서 1wt%를 사용하였다.
여기서 예로서 미국특허 제 5,246,979호(Dow Corning Corp., 1993.9.21.공고)또는 그 대응되는 유럽특허 제 518142A1호를 들 수 있다.
독일특허 DE-B2543949(M.P. Grinblat 등, 1977.4.14.공고)에서는 오르가노폴리실록산 조성물을 열안정화시키는(HTV-)오르가노폴리실록산 100중량부당 0.2∼50중량부의 커퍼실리케이트(Copper Silicate), 설파이드, 보 레이트 또는 포스파이드의 사용에 대하여 기재되어있다.
선택한 그 커퍼염(copper salts)은 여기서 예로서 실리콘러버 100중량부당 아연산화물 2-10 중량부등, 공기접근을 제한시킨 상태에서 가황고무의 분해저항을 향상시키기 위한 금속산화물과 조합하여 사용되었다.
예로서 아연산화물 2중량부와 커퍼염 0.2중량부이하에서는 그 개량향상이 바람직하지 않게되었다.
이 발명에서는 용어 오르가노폴리실록산에는 올리고머 실록산을 포함한다.
이 발명은 열안정화시켜 가교하여 엘라스토머를 얻을 수 있는 오르가노폴리실록산 조성물을 제공하며, 그 조성물에는 안정제조합으로 열안정화시켜 가교하여 엘라스토머를 얻을 수 있는 오르가노폴리실록산 조성물의 총중량을 기준으로하여 각각의 경우(D)동원소로 계산하여 동화합물 1-180중량 ppm과 (E)아연원소로 계산하여 아연화합물 1-180중량 ppm 및 필요할 경우 (F)유기지방산을 포함한다.
용어 동및 아연을 이후부터 사용할때 연성재(ductil materials)가 아니라, 이들 금속의 화합물 또는 이온으로 간단히 사용된다.
이 발명의 동/아연안정제 조합에 의해 안정화된 그 조성물은 예로서 실온(RTV조성물)또는 고온(HTV조성물)에서 가황하는 단성분 또는 2성분 오르가노폴리실록산 조성물등 가교시켜 엘라스토머를 얻을 수 있는 오르가노폴리실록산 조성물이며, 그 가교는 지방족 다중결합에 Si-결합수소의 부가, 축합에 의해 실시하거나 또는 프리래디컬의 생성에 의해 과산화처리로 실시할수있다.
이 발명의 동/아연안정제 조합에 의해 안정화시킨 조성물은 과산화 가교를 시킬수있는 1성분 오르가노폴리실록산 조성물이 바람직하다.
열에 안정화되고 가교시켜 엘라스토머를 얻을수있는 이발명의 오르가노폴리실록산 조성물은 (A) 다음 일반식(I)의 단위로 구성되는 오르가노폴리실록산과, (B) 필요할경우 보강필러 및/또는 비보강필러(non-reinforcing fillers)와, (C) 그 오르가노폴리실록산 조성물의 가교촉진·촉매 또는 유기 과산화물등 가교제와, (D) 열에 안정화되고 가교되어 엘라스토머를 얻을수있는 오르가노폴리실록산 조성물의 총중량을 기준으로하고, 동원소로 계산하여 1-180중량 ppm의 동 화합물과, (E) 열에 안정화되고 가교되어 엘라스토머를 얻을수있는 오르가노폴리실록산 조성물의 총중량을 기준으로하고, 아연원소로 계산하여 1-180중량 ppm의 아연화합물과, (F) 필요할 경우 유기지방산으로 구성하는 것이 바람직하다.
위식에서, R은 각각 같거나 다르며 치환 또는 불치환 탄화수소래디컬이고, a는 0,1,2또는 3이며, 평균수치 1.9∼2.1을 가진다.
불치환 또는 치환 탄화수소래디컬 R의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, t-부틸, n-옥틸, 2-에틸헥실 및 옥타데실 래디컬등 알킬래디컬; 비닐, 알릴, 헥세닐 및 운데세닐래디컬등 알케닐래디컬; 시클로펜틸 또는 시크롤헥실래디컬등 시클로알킬래디컬; 시클로펜테닐 또는 시클로헥실래디컬등 시클로알케닐래디컬; 페닐, 톨릴, 키실 또는 나프틸래디컬등 아릴래디컬; 벤질 또는 페닐에틸래디컬등 아랄킬래디컬 및 3,3,3-트리플루오로프로필 또는 시아노메틸래디컬등 작용성유기기에 의해 할로겐화 또는 치환되는 래디컬이 있다.
바람직한 래디컬 R에는 메틸, 비닐, 페닐 및 3,3,3-트리플루오로프로필 래디컬이있다. 알킬래디컬, 특히 메틸래디컬은 일반식(I)의 단위로 구성되는 오르가노폴리실록산에 존재한 적어도 70mol%의 Si원자에 결합하는 것이 바람직하다.
그 오르가노폴리실록산(A)이 Si-결합메틸 및/또는 3,3,3-트리플루오로프로필래디컬 이외에 Si-결합비닐 및/또는 페닐래디컬이 포함될 경우 그 비닐및/또는 페닐래디컬은 0.001-30mol%로 존재하는 것이 바람직하다.
그러나, 그 래디컬 R의 50mol% 까지 수소원자인 오르가노폴리실록산(A)을 사용할수 있다.
그 오르가노폴리실록산(A)은 주로 디오르가노실록산단위로 구성하는 것이 바람직하다.
그 오르가노폴리실록산(A)의 말단기는 트리알킬실록시기, 특히 트리메틸실록시 래디컬 또는 디메틸비닐실록시 래디컬이나, 하나이상의 이들의 알킬기는 메톡시 또는 에톡시 래디컬등 알콕시기의 수소,히드록시기에 의해 치환시킬수도 있다.
그 오르가노폴리실록산(A)은 액상물질 또는 고점도성물질이다
그 오르가노폴리실록산(A)은 점도 100mpa.s 및 100,000Pa.s를 갖는 것이 바람직하며, 그 점도는 브루크필드점도계(Brookfield viscometer)를 사용하여 측정하는 것이 바람직하다.
그 오르가노폴리실록산(A)은 1종의 오르가노폴리실록산 또는 적어도 다른 2종의 이와같은 실록산이다.
유기지방산(F)은 2-에틸헥산산, 운데칸산, 10-운데센산, 팔미틴산, 스테아린산 및 나프텐산이 바람직하며, 2-에틸헥산산이 특히 바람직하다.
이 발명의 오르가노폴리실록산 조성물은 열에 안정화되고 가교시켜 엘라스토머를 얻는 이 발명에 의한 오르가노폴리실록산 조성물의 총중량을 기준으로하여 각각의 경우 유기지방산(F) 0∼300중량 ppm, 특히 바람직하게는 50∼150중량 ppm을 포함하는 것이 바람직하다.
그 유기지방산(F)은 1종의 유기지방산 또는 적어도 다른 2종의 유기지방산이다.
사용되는 필러(fillers)(B)는 가교시켜 엘라스토머를 얻을수있는 오르가노폴리실록산 조성물에 종래에 사용되었던 일체의 필러이며, 적어도 50m2/g의 BET표면적을 가진 소성실리카 또는 침전실리카가 바람직하다.
보강필러의 예로는 적어도 50m2/g의 BET표면적을 가진 소성실리카 또는 침전실리카, 퍼네스블랙(furnace black) 및 아세틸렌블랙(acetylene black)이 있다.
그 선택한 실리카 필러는 친수성을 갖거나 공지의 방법에 의해 소수성으로 할수있다.
여기서, 예로서 독일특허 3839900A(Wacker∼Chemie GmbH, 1988. 11.25.출원)를 들수 있다.
그 오르가노폴리실록산 조성물의 총중량을 기준으로하여 각각의 경우 헥사메틸디실라잔 및/또는 디비닐테트라메틸디실라잔 1∼20wt%와 물 0.5∼5wt%를 사용하여 그 소수성처리를 일반적으로 실시하며, 그 소수성실리카를 오르가노폴리실론산조성물에 연속적으로 첨가하기전에 니더(Kneader)또는 콤파운더(Compounders)등 적합한 혼합장치에서 사전에 넣어 오르가노폴리실록산 조성물에 이들의 시약을 첨가하는것이 바람직하다.
비보강필러의 예로는 석영분말, 규조토, 칼슘실리케이트, 지르코늄실리케이트, 제오라이트, 알루미늄, 티탄, 철등의 금속산화물분말 또는 아연산화물, 바륨실리케이트, 바륨설페이트, 칼슘카르보네이트, 석고 및 폴리아크릴로니트릴분말 또느 폴리테트라 플루오로에틸렌 분말등 플라스틱분말이 있다.
그 필러는 글라스파이버 및 플라스틱파이버등 섬유상 성분으로 사용할수도 있다.
이들 필러의 BET표면적은 50m2/g이하가 바람직하다.
지르코늄실리케이트를 필러(B)로 사용할 경우, 유기지방산, 특히 2-에틸헥산산의 함량은 가교시켜 엘라스토머를 얻을수있는 이 발명의 조성물의 총중량을 기준으로하여 200∼300중량 ppm이 특히 바람직하다.
그 필러(B)는 1종의 필러 또는 적어도 다른 2종의 필러이다.
가교시켜 엘라스토머를 얻을수있는 이 발명의 오르가노폴리실록산 조성물은 오르가노폴리실록산(A)100중량부를 기준으로하여 각각의 경우 그 필러(B) 0∼200중량부, 특히 바람직하게는 30∼100중량부를 포함한다.
성분(C)는 가교촉매 또는 일반적으로 그 가교를 개시하거나 가교시키는 가교제이며, 종래에는 가교시켜 엘라스토머를 얻을수있는 조성물에 사용되었다.
사용되는 가교촉매 또는 가교제는 그 가교시스템에 따라 좌우된다.
이와같이, 단성분실리콘의 고열가황러버(HTV러버)는 100℃이상의 온도에서 과산화 가교를 시키는것이 바람직하나, 이에 대하여 부가-가교하는 2성분 HTV및 RTV러버는 주기율표 8아족금속을 기준으로하는 귀금속촉매에 의해 가교시키는 것이 바람직하다.
2성분축합-가교를 하는 RTV실리콘러버는 틴(Ⅳ)화합물의 촉매작용에 의해 가황하는 것이 바람직하나, 단성분 RTV조성물은 대기의 수분의 작용에 의해 그표면에서부터 가황한다.
이 발명의 오르가노폴리실록산 조성물에 사용된 성분(C)은 디벤조일퍼옥사이드, 비스(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드 및 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 또는 그혼합물등 과산화물이 바람직하며, 그중에서 비스(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드 및 디쿠밀퍼옥사이드가 특히 바람직하다.
가교시켜 엘라스토머를 얻는 이 발명의 오르가노폴리실록산 조성물은 그 오르가노폴리실록산조성물의 총중량을 기준으로하여 각각의 경우 과산화물(C) 0.4-2.0중량%, 특히 0.7∼1.5중량%을 포함한다.
그 동(copper)성분(D)의 예로는 CuCl2및CuSo4등 무기동염과, 또 2-에틸헥산산의 염등 동의 지방산염이 있다.
아연성분(E)의 예로는 ZnCl2및 ZnSO4등의 무기아연염과 또 2-에틸헥산산의 염등 아연의 지방산염이 있다.
그 동(copper)성분(D)의 예로는 CuCl2및 CuSo4등 무기동염과 또 2-에틸헥산산의 염등 동의 지방산염이 있다.
아연성분(E)의 예로는 Zncl2및 ZnSO4등의 무기아연염과 또 2-에틸헥산산의 염등 아연의 지방산염이 있다.
그 동성분 (D) 또는 아연성분(E)는 각각의 경우 순수형태의 무기염 또는 특히 바람직하게는 수용액으로 사용할수 있다.
동 또는 아연의 지방산염은 각각의 경우 순수형태로 사용하거나, 지방족 또는 방향족 탄화수소등 불활성 바람직하게는 무극성 유기용매에 용해시킨다.
독일특허출원 P4336345.8(Wacker-Chemie GmbH, 1993. 10. 25.출원)에 기재된바와같이 금속-도핑(doping)실리카형태의 아연 및 동의 사용이 바람직함을 알 수 있다.
그 금속-도핑실리카는 여기서 친수성실리카를 a)액상 전이금속화합물 또는 물이나 유기용매에 용해시킨 이와같은 화합물 및 b)유기 또는 오르가노실리콘 소수성화제(hydrophobicizing agent)와 혼합시키는 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
동 또는 아연으로 도핑시키는 실리카를 성분(D)및(E)로 사용할 경우 사용필러의 양은 이에 대응하여 감소시키거나 필러(B)의 추가로 생략할 수 있다.
그 인용한 독일특허출원 P43 36 345.8에 의해 동 및 아연으로 도핑시킨 실리카는 금속이 없는 소성실리카 또는 침전실리카와 혼합시킬수도 있으며, 그 실리카는 각각의 경우 이와같이 제조한 실리콘 가황러버의 열안정성을 손상시킴이 없이 친수성 또는 소수성으로 할 수 있다.
위에서 설명한 동-도핑 및 아연-도핑실리카의 첨가로 유기지방산의 첨가없이도 열안정성을 높힌다.
성분(D)및(E)는 CuCl2및 ZnCl2의 사용이 바람직하다.
성분(D)및(E)는 열에 안정화시켜 가교하여 엘라스토머를 얻을수있는, 이 발명의 오르가노폴리실록산 조성물의 총중량을 기준으로 하고 동원소 또는 아연원소로 계산하여 각각의 경우 동 및 아연의 농도가 서로 각각 1∼180중량 ppm, 바람직하게는 2-90중량 ppm, 특히 바람직하게는 4-40중량 ppm이 되도록 사용한다.
각각의 처리에 적합하게, 처리조제(G)및 첨가제(H)예로서 안료 및 보존제는 열에 안정화시키며 가황시켜 엘라스토머를 얻을수 있는 이 발명의 오르가노폴리실록산 조성물에 처가시킬수 있다.
이 발명의 조성물에는 위에서 선택한 재료에 더 이상 포함되어 있지않다.
이 발명의 오르가노폴리실록산 조성물의 제조는 공지의 방법, 예로서 각 구성성분의 간단한 혼합에 의해 실시할수 있다.
오르가노폴리실록산(A)과 보강필러(B)로서 친수성 실리카를 기재로한 이 발명의 오르가노폴리실록산 조성물의 제조에 있어서, 그 필러의 소수성화반응을 그 필러가 사전에 별도로 이미 소수성화하지 않을경우 종래의 기술에 따라 소수성화제의 첨가에 의해, 예로서 독일특허 3839900A에서와같이 위에서 인용한 방법에 의해 실시하는 것이 바람직하다.
그 다음으로, 그 소수성화반응은 오르가노폴리실록산 조성물의 총중량을 기준으로하여 각각의 경우 헥사메틸디실라잔 및/또는 디비닐테트라메틸디실란산 1-20중량%와 물 0.5∼5중량%를 사용하여 실시하며 (현장 실라잔방법), 그 친수성 실리카를 그 오르가노폴리실록산 조성물에 차례로 계속해서 첨가하기전에 예로서 니더(Kneaders)또는 콤파운더(Compounder)등 적합한 혼합장치내에 초기에 넣은 오르가노폴리실록산(A)에이들의 시약을 첨가한다.
열안정성있고 가교시켜 엘라스토머를 얻을수있는 오르가노폴리실록산조성물 제조하는 이 발명의 방법에 의해, 현장실라잔방법의 수중에서 동 및 아연의 가용염 형태로서 금속성분(D)및(E)를 그 러버조성물에 첨가하는 것이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 실시예에서는, 유기지방산(F)을 혼합프로세스 초기에 필요할 경우 그 동 및 아연염의 수용액과 함께 동시에 그 오르가노폴리실록산(A)에 첨가한다.
이 발명의 방법은 후에 제조되는 가황고무내에 금속화합물 또는 금속이온의 분자분포 또는 미세한 콜로이드상분포를 확실히 보장하도록 하는 잇점이 있다.
보강필러(B)로서 친수성실리카를 그 오르가노폴리실록산 (A)에 경화(stiffening)없는 도입을 얻기위하여, 그 실리카표면을 점도가 낮은 폴리디메틸실록산디올등 처리조제(G)로 더 습윤시킬 수 있다(wetted).
25℃에서 그 처리조제(G)의 점도는 10-200mpas가 바람직하며, 특히 20-150mPas가 바람직하다.
그 처리조제(G)는 오르가노폴리실록산(A)100중량부를 기준으로하여 각각의 경우 0∼30중량부, 특히 바람직하게는 0∼20중량부로 사용한다.
처리조제(G)로서, Si-결합메틸기의 일부를 페닐기 또는 비닐기에 의해 치환되는 점도가 낮은 폴리디메틸실록산 디올을 사용할수 있으며, 여기서 비닐기의 별도는 요오드가 (DIN 53 241)에 의해 측정된다.
그 요오드가는 실록산디올 100g당 요오드 1-75g이 바람직하며, 특히 실록산디올 100g당 요오드 7-70g이 바람직하다.
처리조제와 그 제조에 사용되는 폴리디오르가노실록산디올은 실리콘화학에서 일반적으로 공지되어있다.
이 발명의 조성물이 오르가노폴리실록산(A), 보강필러(B)로서 친수성실리카 및 현장의 실라잔 프로세스의 추가가 없는 처리조제(G)에서 제조할 경우, 또다른 방법의 변형에 의해, 동 및 아연의 각각의 지방산염 형태로서 동성분(D) 및 아연성분(E)를 사용할수있고, 이들을 또 그 제조공정초기에 첨가하는 것이 바람직하다.
그 지방산염은 여기서 예로서 지방족 또는 방형족 탄화수소등 불활성, 바람직하게는 예로서 지방족 또는 방향족 탄화수소등 불활성, 바람직하게는 무극성용매중에서 용액으로 또는 순수형태로 존재시킬수 있다.
무극성 용매중에서 용액으로 또는 순수형태로 존재시킬수 있다.
이 공정에서, 또 열에 안정성 있는 이 발명의 오르가노폴리실록산 조성물의 총중량을 기준으로 하여 지방산 바람직하게는 2-에틸헥산산 50-150중량 ppm을 추가시키는 것이 특히 바람직하다.
또, 보강필러(B), 예로서 퍼네스블랙 및 아세틸렌 블랙을 그 실리콘조성물에 0∼60 중량부로하여 첨가시킬수 있다.
이 발명에 의해 안정화된 실리콘조성물은 보강필러 이외에 비보강필러를 단속으로 포함시킬수 있다.
이 발명에 의해 안정화된 실리콘 저성물의 또다른 제조방법은 그자체 안정화 되지않은 오르가노폴리실록산 조성물에 안정제농축물의 알리쿼트(aliquot)를 혼합시켜 구성한다.
이와같은 안정제농축물은 일반적으로 안정화시킨 그 조성물의 안정제농축물과 동일한 조성을 가지나 성분(C)을 포함하지 않는다.
즉, 가황반응을 개시할수 있는 촉매 또는 개시제가 없다.
이와같은 농축물의 동 또는 아연함량은 중요하지 않다; 예로서 동 및 아연의 함량은 각각 그 총농축물 조성을 기준으로하여 500∼5,000중량 ppm이며, 지방산의 함량은 그 총농축물조성을 기준으로하여 5,000∼50,000중량 ppm이다.
그러나, 달성하고저 하는 열안정화작용에 중요한 것은 안정화시키는 오르가노폴리실록산 조성물에 도입하는 농축물의 양이다.
따라서, 동, 아연및 지방산의 그 얻어진 함량은 이 발명이 농도범위내에 있다.
안정화시키는 오르가노폴리실록산 조성물에 동 및 아연성분의 분산을 가급적 완전하게 확보하기 위하여동 및 아연을 포함한 그 농축물을 계산하여 측정한 양을, 그 오르가노폴리실록산 조성물에 그 제조공정초기에 혼합시키는 것이 바람직하다.
이 발명은 또 안정제농축물, 오르가노폴리실록산 및 필요할경우 다른 물질의 총중량을 기준으로하여 각각의 경우 동원소로 계산하여 180중량 ppm이상의 동화합물, 아연 원소로 계산하여 180중량 ppm이상의 아연화합물을 포함한 안정제농축물을 제공한다.
이 발명에 의해 열에 안정화되고, 이 발명에 의해 제조되는 오르가노폴리실록산 조성물은 일반적으로 공지의 방법에 의해 가교되도록 할 수 있다.
여기서, 예로서 참고문헌을 들면 아래와 같다.
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얻어진 엘라스토머는 열안정성이 높다.
열에 안정화되고 가교시켜 엘라스토머를 얻을수있는 이 발명의 오르가노폴리실록산 조성물은 동 및 아연을 동시에 같이 기대이상의 저농도로 추가시켜 실리콘러버의 열 공기안정성을 크게 증가시키는 효과가 있으며, 이와같은 효과는 유기지방산을 더 추가함으로써 상당히 향상시킨다.
열에 안정화되고 가교시켜 엘라스토머를 얻을 수 있는 이 발명의 오르가노폴리실록산 조성물은 동과 아연함량이 극히 낮기 때문에 어느고유색(inherent color)도 갖고있지 않아 투명성 있는 또다른 효과가 있어, 필요할경우 첨가안료의 고유색과 간섭함이 없이 또는 그 고유색을 커버함이 없이 시판칼라페이스트(color paster)를 사용하여 어려움없이 채색시킬수 있다.
더 나아가서, 이 발명에 의해 제조되거나 이 발명의 실리콘 가황고무는 동 및 아연의 함량이 낮기 때문에 독물학적으로(toxicologically), 허용할수있으며 산업상 사용할수있는 범위를 상당히 넓힐수있는 효과가 있다.
이 발명의 오르가노폴리실록산 조성물과 이 발명에 의해 제조된 엘라스토머를 가교시켜 엘라스토머를 얻을수있는 오르가노폴리실록산 조성물 또는 엘라스토머 그 자체를 종래부터 사용되어온 모든목적에 사용할 수 있다.
특히, 이 발명의 오르가노폴리실록산 조성물 및 이 발명에 의해 제조된 엘라스토머는 열안정성을 필요로하는 응용영역에 적합하다.
이와같은 응용의 예로는 자동차구조에서 구동샤프트, 오일점프, 래디에이터캡, 스파크플러그(spark plugs)용 보호캡, 배전기, 점화코일, 난방시스템용 섬유보강호스 및 터보과급기(turbo chargers)및 점화리드절연 및 배기서스펜션(ignition lead insulation and exhaust suspensions)에 쓰이는 시일(seals); 전기공업분야에서 주방용 전기스토브 및 마이크로웨이브오븐, 보일러, 피복용다리미 및 자동커피제조기(coffee makers)에 쓰이는 케이블절연; 식품분야에서 베이킹오븐, 서모스플라스크(thermos flashs) 및 살균캐비넷(sterilizetion cabinets)에 쓰이는 시일(seals)이 있다.
아래에서 설명되는 실시예에서, 모든부 및 %는 특별한 표시가 없으면 중량으로 나타내며, 또 모든점도는 25℃의 온도에 실시한 것으로 한다.
특별한 표시가 없으면, 다음 실시예는 주위대기압; 즉 약 1,000hpa와 실온, 즉 약 25℃또는 추가 가열 또는 냉각없이 실온에서 반응물질을 조합하는데 설정한 온도에서 실시한 것이다.
다음 약어를 설명한다.
Vi : 비닐래디컬
Me : 메틸래디컬
표에서 사용되는 약어는 다음 의미를 가진다 :
TS : 인장강도(DIN 53404)
M100% : 100%신도에서의 모듈러스
M300% : 300%신도시의 모듈러스
EB : 파단시의 신도(DIN 53504)
RTP : 인열진행저항(resistance to tear propagation(ASTM D 624 B)
RR : 반발탄성(rebound resilience)(DIN53512)
Wt. loss : 열처리 또는 열저항시의 중량손실
PS : 영구변형(permanent set(DIN 53517, 175℃에서 22시간)
Mooney : 무니점도(Mooney viscosity)(가소성)(DIN 535232, 1+4)
[실시예 1]
일반실험에 의한 설명은 실시예 2∼6과 대비실시예 1∼6에 원용할수도 있다.
오르가노풀리실록산 A는 다음식 (Me2CViSiO1/2)2(MeSIO)x(MeViSIO)y(X
y)의 고분자량을 가진 폴리디메틸실록산이다.
따라서, 각각 그사슬에서 대략 3200번째 실리콘원자는 CH=CH20.03중량%의 비닐함량에 대응되는 비닐기를 가진다.
540-600mkp의 브라벤더치(Brabender value)는 평균분자량 약 450,000g/mol을 나타낸다.
크로스링커(cross linker)C2는 점도 350mm2/s를 가진 트리메틸실릴-말단폴리디 메틸실록산에 비스(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드를 현착시킨 50%농도의 현착액이다. (이 발명 출원인의 제품 AK350으로 시판되고 있듬).
크로스링커C1은 디쿠밀 퍼 옥사이드이다.
그 오르가노실록산 조성물의 제조는 실험실용니더(kneader)(Wenner 및 Pfleiderer, Stuttgant, model Luk 1.0ks 및 Luk 2.5ks)내에서 실시한다.
그 혼합처리공정시에 그 혼련블레이드(blades)를 각각 28rpm및 42rpm으로 회전시킨다.
초기에 넣은 오르가노폴리실록산 A 100부에 물 또는 전기금속염 CuCl2·2H2O및 ZnCl2의 수용액 2부와 2-에틸헥산산 Z부를 첨가시켜 50℃에서 5분간 실시하며, 그 수용액중 전기금속염과 또 Z의 농도는 다음표에 나타낸 동, 아연 및 2-에틸헥산산의 농도가 얻어지도록 선택한다.
그 다음으로, 헥사메틸디실라잔 7부를 첨가시켜 그 혼합액을 50℃에서 20분간 균질화하였다.
그 다음 6 또는 7부분에서 BET표면적 300m2/g를 가진 소성실리카(이 발명출원인제품 HDK T 30으로 시판) 총 44.4부를 각각의 경우 약 5분간에 걸쳐 그 혼합액에 연속적으로 넣었다.
추가가 완료된후 그 혼합물을 10-20분간에 걸쳐 150℃로 가열하였다.
그 다음, 이 온도에서 3시간더 오일펌프에 의한 진공상태에서 혼련하였다.
냉각후, 이와같이 하여 얻은 오르가노폴리실록산 조성물을 양분시켜 각각의 경우 10분간에 걸쳐 1 : 1.1의 비의 마찰로 행하는 실험용 롤 밀(roll mill)에서 크로스링커 C2 1.5%를 실온에서 양분시킨 조성물중하나에 첨가시키고, 크로스링커 C1 0.7%를 45℃에서 그 다른하나에 첨가시켰다.
각각의 경우 그 농도는 오르가노폴리실록산 조성물의 총중량을 기준으로한다.
이와같이 하여 얻어진 2종의 퍼옥사이드 함유혼합물을 각각 스테인레스강제 가압몰드내에 넣어 그 크로스링커에 따라 실험용프레스내에서 140℃에서 10분간(크로스링커C2)또는 170℃에서 15분간(크로스링커C1)가황시켰다.
그 다음으로, 그 가황고무를 그몰드에서 탈형시켜 분당 실리콘러버 kg당 공기 약 100ℓ의 공기변환속도를 가진 순환공기건조오븐내에서 200℃로 4시간더 열처리하였다.
그 기계적 특성은 250℃에서 48시간 열공기저장후 필름두께 2mm의 시험편에 대하여 측정하여 200℃에서 4시간 열처리한 가황고무와 대비하였다. 그 결과를 다음의 해당되는 표에 나타낸다.
[실시예 2]
[실시예 3]
[실시예 4]
[실시예 5]
[대비실시예 1]
[대비실시예 2]
[대비실시예 3]
[대비실시예 4]
[대비실시예 5]
[대비실시예 6]
[실시예 6]
[실시예 7]
HTV러버조성물은 전이금속염 CuClCHO와 ZnCl의 수용액 2부를 그 러버조성물에서 표 13에 나타낸 Cu및Zn농도를 얻는데 필요로 하는 동 및 아연과 도핑한 친수성실리카의 다수부(many parts)에 의해 치환시키는 것을 제외하고는 실시예 1의 처리공정을 사용하여 제조하였다.
이미 앞서 인용한 독일 특허출원 P43 36 345.8에서 설명한바와같이 Cu140중량 ppm과 Zn 140중량 ppm으로 도핑한 친구성실리카 10.2부를 BET표면적 300m /g을 가진 소성실리카(상품명 HDK T30, Wacker-Chemie GmbH제품) 34.2부와 혼합하였다.
이 실리카 혼합물을 실시예 1에서와 같이 실록산혼합물에 첨가하였다.
[실시예 8]
안정제 농축물은 그 안정제 농축물의 총중량을 기준으로하여 각각의 경우 동(CuCl·2HO로서) 1,000 중량ppm, 아연(ZnCl로서) 1000중량 ppm 및 2-에틸헥산산 10,000중량 ppm을 포함한 퍼옥사이드없는 HTV조성물을 조성함으로써 실시예 1에서와 동일한 공정을 사용하여 1차적으로 제조하였다.
이와같이 얻어진 안정제농축물 일부를 열안정제없는 동일한 HTV러버혼합물 100부에 첨가하여 그 혼합물을 양분시켰다.
그 두 부분을 실시예 1에서와같이 더 처리하였다.
[실시예 9]
다음표 15에 나타낸 지르코늄농도를 얻기 위하여 필요로하는 바와같이 ZrSio형태의 지르코늄다수부(many parts)를 추가로 가입시키는 것을 제외하고는 실시예 1의 공정을 반복하였다.
[실시예 10]
다음표 16에 나타낸 지르코늄의 농도를 얻는데 필요한 바와같이 ZrSiO형태의 지르코늄 다수부를 추가로 가입시키는 것을 제외하고는 실시예 1의 공정을 반복하였다.

Claims (8)

  1. 열에 안정화시키며, 가교하여 엘라스토머를 얻을 수 있는 오르가노폴리실록산 조성물에 있어서, 열에 안정화시키며 가교하여 엘라스토머를 얻을 수 있는 오르가노폴리 실록산 조성물의 총중량을 기준으로하여 각각의 경우(D)동원소로 1-180중량 ppm의 동화합물과, (E)아연원소로 1-180중량 ppm의 아연화합물 및 선택적으로(F) 유기지방 산을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (A) 다음 일반식(I)의 단위로 구성한 오르가노폴리실록산과, (B) 선택적으로 보강 및/또는 비보강필러와, (C) 오르가노폴리실록산 조성물의 가교촉진촉매 또는 유기퍼옥사이드 등의 가교제와, (D) 열에 안정화시켜 가교하여 엘라스토머를 얻을 수 있는 오르가노폴리 실록산 조성물의 총중량을 기준으로하여 동원소로 1∼180중량 ppm의 동화합물과, (E) 열에 안정화시켜 가교하여 엘라스토머를 얻을 수 있는 오르가노폴리실록산 조성물의 총중량을 기준으로하여 아연원소로 1-180중량 ppm의 아연화합물과, (F) 선택적으로 유기지방산으로 구성함을 특징으로 하는 조성물,
    위식에서, R은 각각 같거나 다르며, 치환 또는 불치환 탄화수소래디컬이고, a는 0, 1, 2 또는 3이며, 1.9∼2.1의 평균치를 가진다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 그 조성물은 단성분의 과산화가교를 할 수 있는 오르가노폴리실록산 조성물임을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 그 성분(D) 및 (E)는 아연 및 동으로 도핑한 실리카임을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 성분(D) 및 (E)는 안정제 농축물(stabilizer concentrate)의 총중량을 기준으로하여 각각의 경우 동원소로 180중량 ppm 이상의 동화합물과, 아연원소로 180중량 ppm이상의 아연화합물을 포함한 안정제 농축물임을 특징으로 하는 조성물.
  6. 안정제 농축물의 총중량을 기준으로 하여 각각의 경우 동원소로 180중량 ppm이상의 동화합물, 아연원소로 180중량 ppm이상의 아연화합물, 다음 일반식(I)의 단위로 구성한 오르가노폴리실록산 및 선택적으로 유기지방산을 포함하는 안정제 농축물.
    위식에서, R은 각각 같거나 다르며, 치환 또는 불치환 탄화수소래디컬 또는 오르가닐옥시기 이고, a는 0, 1, 2 또는 3이다.
  7. 열에 안정화시켜 가교하여 엘라스토머를 얻을 수 있는 제1항의 오르가노폴리실록산 조성물의 제조방법에 있어서, 친수성 필러를 사용할 경우 그 필러의 소수성화 반응은 오르가노폴리실록산과 그 필러를 혼합할 때 소수성화제의 첨가에 의해 그 현장에서실시함을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 열에 안정화시켜 제1항의 오르가노폴리실록산 조성물의 가교에 의해 얻을 수 있는 엘라스토머.
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