JPH03231947A - ポリオレフィン系樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリオレフィン系樹脂組成物およびその製造
方法に係わり、詳し７くは、優れた難燃性や離白化性を
有し、例えば通信ケーブルや電線の被覆材料として用い
て好適なポリオレフィン系樹脂組成物およびその容易且
つ環境衛生」−１の問題のない製造方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題］従来、
通信ケーブルなどの被覆材料には、主としてポリオレフ
ィン系樹脂が使用されており、火災防止の見地から難燃
剤が配合されてその難燃化が図られてきた。

かかる難燃化方法の一つとして、塩素化合物、臭素化合
物等のハロゲン化合物または燐化合物を難燃剤として配
合する方法があるが、発火の際に多量の有害ガス（埋）
を発生するという問題があった。

このため、近時、これに代わる方法として、無害且つ低
発煙性のマグネシウムやアルミニウム等の金属の水和物
を難燃剤として配合する方法が提案されている（特開昭
６４−６０６４４号公報参照）。

しかしながら、上記金属水和物を配合する方法では、所
望の難燃化を達成するためには多量の金属水和物を必要
とするが、金属水和物と、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等のポリオレフィン系樹脂との相溶性があまり良くな
いため、得られたポリオレフィン系樹脂組成物の機械的
特性が良くないとい・）問題があった。

比較的優れた難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物として
は、ポリオレフィン樹脂に、シリコーン化合物、カルボ
ン酸Ｈａ族金属塩およびシリカを各別に加え、これらを
混合してなるものが提案されている（特開昭５６−１０
０８５３号公報参照）しかしながら、粘稠な液状のシリ
コーン化合物を用いる場合、それをポリオレフィン系樹
脂に単独で加えたのでは、ベタベタして取扱いが不便で
あるという製造作業上の問題があった。

また、カルボン酸Ｉｌａ族金属塩等の有機酸金属塩は一
般に微粉末状で飛散し易いため、単独で加える方法では
周囲の環境を汚染する虞れがあるという問題もあった。

さらに、驚くべきことに、ポリオレフィン樹脂にシリコ
ーン化合物などの各添加剤を各々単独に加えたのでは、
ポリオレフィン樹脂と各添加剤との相溶性（なじみ性）
が充分でないためであろうか、難燃剤の配合量に相応し
た難燃性を有するものが得難いことが判明したのである
。

ところで、マグネシウムの水和物を難燃剤として含有す
るポリオレフィン系樹脂組成物を被覆材料として用いた
場合、高湿下においてマグネシウムの水和物が大気中の
炭酸ガスを吸って炭酸マグネシウムに変質してしまうた
め、被覆材料の表面が白化し、美観が損なわれるという
問題があった。

とりわけ、カーボンブラックが配合されて黒色を呈する
被覆材料については、表面が白化すると黒色ゆえに美観
が大きく損われてしまうため、これを解消する技術の確
立が嘱望されていた。

本発明は、以上の事情に鑑みなされたものであって、そ
の目的とするところは、優れた難燃性や離白化性を有す
るポリオレフィン系樹脂組成物およびその容易且つクリ
ーンな製造方法を提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的の一つである優れた難燃性を実現するための請
求項１記載の発明（以下、「第１発明」という）に係る
難燃性のポリオレフィン系樹脂組成物は、シリコーン化
合物、有機酸金属塩およびシリカを主成分とする複合体
がポリオレフィン系樹脂に配合されてなるものである。

第１発明におけるシリコーン化合物としては、例えばジ
メチルボリシロキザン、メチルフェニルポリシロキサン
等を主成分とする、一般にシリコンオ・イルまたはシリ
コーン樹脂と呼ばれているものが挙げられ、市販品とし
てＴＳＩ−４５１、ＴＳＦｉ３１、ＴＳＩ−４３００（
以上、いずれも東芝シリコーン社製、商品コード）、５
ＦＲ１００（ゼネラルエレクトリック社製、商品コード
）、ＫＦ−９６、ＫＦ−９６Ｈ（ともに信越シリコーン
社製、商品コード）などがある。

また、第１発明における有機酸金属塩としては、Ｍｇ、
Ｃａ、、Ｓｒ、、Ｂａ、Ｔ−ｉ、Ｎａ、、ＡＣＺｎ、Ｐ
ｂ、、Ｃｕ等の金属のステアリン酸塩、バルミヂン酸塩
、ヘベニン酸塩、ラウリン酸塩、安息香酸塩またはフタ
ル酸塩などが好適なものとして挙げられる。

さらに、第１発明におけるシリカとしては、吸油量が１
００−３００ｍｆｆ／１００ｇのシリカが好適に用いら
れ、市販品としてニップシールＮＳ（吸油量：２２０〜
２６０ｍｆｆ１／１００ｇ、日本シリカ社製、商品コー
ド）、カープレックス２２Ｓ（吸油ｆｉｔ：　２３０ｍ
ｆｆ１／１００ｇ、ジオツギ製薬社製、商品コード）、
トクシールＮ（吸油量：２４０〜２８０ｍｆｆ１／１０
０ｇ、徳山曹達社製、商品コード）などがある。

第１発明における複合体としては、上記三成分を、シリ
コーン化合物１００重量部に対して有機酸金属塩５０〜
２００重量部、シリカ３０〜１００重量部の割合で含有
するものが好ましい。有機酸金属塩が５０重量部未満で
あると、難燃性被覆材として用いた場合の耐燃性が不充
分となり、２００重量部を越えても、増量に応じた添加
効果は得られない。また、シリカが３０重量部未満であ
ると、ベタベタし取扱いが不便となり、１００重量部を
越えると、バザバザになり飛散し易くなる１頃向がある
。

かかる複合体はポリオレフィン系樹脂に対して、例えば
ポリエチレンの場合、ポリエチレン１００重量部に対し
て通常複合体５〜５０重量部程度、ポリプロピレンの場
合、ポリプロピレン１００重量部に対して通常複合体５
〜５０重量部重量部加される。

第１発明に係る難燃性のポリオｌ／フィン系樹脂組成物
は、以上に述べたシリコーン化合物、有機酸金属塩およ
びシリカを混合してこれらの複合体を予め調製し、次い
でこの複合体とポリオｌ／フィン系樹脂とを混練する請
求項３記載の発明（以下、１第２発明」という）に係る
製造方法によって得られる。

上記複合体調製の際の混合は、均一な組成の複合体が得
られるように、攪拌を加えつつ、通常常温で２０分程度
行う。なお、混合手段として、スーパーミキサー、バン
バリーミキザー、ニーダーリボンブレンダー、ナウター
ミキサ−、バーデカルミキサー、ユニバーザルミキサー
など、従来既知の種々の混合手段を用いることができる
。

第２発明において、このようにシリコーン化合物と有機
酸金属塩とを予め複合化しておき、この複合体とオレフ
ィン系樹脂とを混練する二段混練法を採用した理由は、
二段混練法によりこれら全量を一度に混練する場合に比
べて極めて難燃性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物
が得られることを本発明者等が見出したからである。

また、シリカをもこれらと一緒に混合して複合化するこ
とにした理由は、シリコーン化合物１００重量部および
有機酸金属塩５０〜２００重里部のみからなる複合体は
、未だヘタベタしており取扱い上不便だからであり、シ
リカをも複合化することによって初めてしっとりとして
いてべとつかない、取扱いが極めて容易な複合体とする
ことができるからである。なお、シリカは樹脂組成物に
導入された後は、その補強用充填材としても機能するも
のである。

本発明のもう一つの目的である優れた離白化性を実現す
るための請求項５記載の発明（以下、「第３発明」とい
う）に係るポリオレフィン系樹脂組成物は、炭素数１４
〜２２の脂肪酸のアルミニウム塩および銅塩からなる群
より選ばれた少なくとも一種の脂肪酸金属塩が、水酸化
マグネシウムおよびカーボンブラックとともにポリオレ
フィン系樹脂に配合されてなるものである。

第３発明におけるポリオレフィン系樹脂としては、表面
白化が問題視されるポリオレフィン系樹脂であれば特に
制限されず、主たる樹脂としてポリエチレン、エチレン
−エチレンアクリレート共重合体（ＥＥＡ）　、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が例示される。

第３発明における炭素数１４〜２２の脂肪酸金属塩の具
体例としては、ミリスチン酸アルミニウム（Ｃ１４）、
ミリスチン酸銅（Ｃ１４Ｌパルミチン酸アルミニウム（
Ｃ１６）、パルミチン酸１ｑ（Ｃ１６）、ステアリン酸
アルミニウム（Ｃ１８）、ステアリン酸＃４（Ｃ１８）
、ベヘニン酸にベヘン酸）アルミニウム（Ｃ２２）、ベ
ヘニン酸銅（Ｃ２２）が挙げられ、これらは一種単独で
用いてもよく必要に応じて二種以上併用してもよい。ま
た、必要に応じてこれらの脂肪酸金属塩の一種または二
種以上と他の有機酸金属塩の一種または二種以上とを併
用するようにしてもよい。

第３発明における脂肪酸金属塩の好適な配合割合は、水
酸化マグネシウム１００重量部に対して１〜１０重量部
程度である。脂肪酸金属塩の配合割合が１重量部未満の
場合は、配合効果が充分発現されず目的とする優れた離
白化性を有するものが得られ難く、またその割合が１０
重量部を越えた場合は、加工性等が低下するので、とも
に好ましくない。これら脂肪酸金属塩とともに、シリコ
ーン化合物をポリオレフィン系樹脂に併せて配合しても
よい。

第３発明における水酸化マグネシウムおよびカーボンブ
ラックのポリオレフィン系樹脂に対する配合割合は特に
限定されないが、−船釣にはポリオレフィン系樹脂１０
０重量部に対して、水酸化マグネシウム５０〜１５０重
量部、より一般的には１００〜１２０重景部、カー重量
ブラック０゜５〜１０重量部重量部会されたものが実用
的である。

上記水酸化マグネシウムおよび上記脂肪酸金属塩は、各
別にポリオレフィン系樹脂に配合してもよく、また水酸
化マグネシウムを予め脂肪酸金属塩と混合したもの、ま
たは、脂肪酸金属塩で表面処理したものを、ポリオレフ
ィン系樹脂に配合してもよい。上記混合ないし表面処理
方法としては、例えば、水酸化マグネシウムスラリーに
、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅等の脂肪
酸金属塩を混合し、ろ過、水洗、乾燥する方法が挙げら
れる。

第３発明における各成分の混合手段としては、スーパー
ミキサー、バンバリーミキサ−など従来既知の混合手段
を用いることができる。

なお、第１発明および第３発明は、それぞれ難燃性に優
れた樹脂組成物、離白化性に優れた樹脂組成物を実現し
たものであるが、請求項７記載の発明（以下、「第゛４
発明」という）は、これら両発明の構成を適宜組み合わ
せれば、難燃性および離白化性に優れたポリオレフィン
系樹脂組成物が得られるとの知見に基づきなれたもので
ある。

すなわち、第１発明に係る樹脂組成物が水酸化マグネシ
ウムおよびカーボンブラックを含有する場合において、
を機酸金属塩として第３発明における特定の脂肪酸金属
塩を用いるようにすれば、難燃性および離白化性にとも
に優れた第４発明に係るポリオレフィン系樹脂組成物が
得られるのである。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明する
が、本発明は、下記実施例に何等限定されるものではな
く、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実
施することが可能なものである。

（１）複合体の調製 （製造例１〜１９） 表１に示す各種組成の複合体１〜１９を作製した。

すなわち、シリコーン化合物、有機酸金属塩およびシリ
カを表１に示す各部数量配合し、スーパーミキサーにて
２０分間攪拌混合して、べとつきのない粉末状の複合体
１〜１９を調製した。

ここで、表１中■〜■は次のものを示す。

■：ゼネラルエレクトリック社製シリコーンオイル、商
品コードｒｓＦＲ−１００Ｊ ■：信越シリコーン社製シリコーンオイル、商品コード
ｒＫＦ−９６ＨＪ ■；信越シリコーン社製シリコーンオイル、商品コード
ｒＫＦ−９６Ｊ ■；日日本９力９ シールＮＳＪ ■：シオノギ製薬社製シリカ、商品コード「カープレッ
クス　２２Ｓ」 ■二日木シリカ社製シリカ、商品コード「ニップシール
ＶＮ３Ｊ ５ 表 ６ （ＩＩ）難燃性のポリオレフィン系樹脂組成物の製造 （実施例１〜６） ポリエチレン（三井石油化学工業社製、商品コード「ミ
ラソン５Ｓ」、以下も同様のもの）１００重量部に対し
て、表２に示す各部数の複合体を配合し、ゴム用二本ロ
ールにて１６０°Ｃで１０分間混練してシート成形した
後、プレス機にて１７０”Ｃでプレスして厚さ約３胴の
試験片を作製した。

（比較例１〜７） ポリエチレン（比較例１）、または、ポリエチレン１０
０重量部に対して表２に示す部数のシリコーン化合物、
有機酸金属塩およびシリカを配合したもの（比較例２〜
７）を、ゴム用二本ロールにて１６０°Ｃで１０分間混
練してシート成形した後、プレス機にて１７０°Ｃでプ
レスして厚さ約３ｎｉｐの比較試験片を作製した。

（実施例７〜２２） ポリエチレン１００重量部、マグネシウム水和物（Ｍｇ
　（ＯＨ）２　）５　０重量部およびカーボンブラック
１重量部および表３に示す部数の各複合体を配合し、ゴ
ム用二本ロールにて１　６　０　’Ｃで１０分間混練し
てシート成形した後、プレス機にて１７０°Ｃでプレス
して厚さ約３ｍの試験片を作製した。

（比較例８） 複合体を配合しなかったこと以外は実施例７〜２２と同
様にして、表３に示す組成の比較試験片を作製した。

（実施例２３〜２６） ポリプロピレン（三井石油化学工業社製、商品コード［
ハイボールＦ４０１Ｊ、以下も同様のもの）１００重量
部に対して、表４に示す各部数の複合体を配合し、ゴム
用二本ロールにテ１　６　０　’Ｃで１０分間混練して
シート成形した後、プレス機にて１７０’Ｃでプレスし
て厚さ約３ｍの試験片を作製した。

（比較例９〜１３） ポリプロピレン（比較例９）、または、ポリプロピレン
１００重量部に対して表４に示す部数のシリコ−ン化合
物、有機酸金属塩およびシリカを配合したもの（比較例
１０〜１３）を、ゴム用二本ロールにて１６０°Ｃで１
０分間混練してシート成形した後、プレス機にて１７０
’Ｃでプレスして厚さ約３化の比較試験片を作製した。

（ＩＴＩ）！［燃性試験 十記（ＩＩ）で作製した試験片（実施例１〜２６）およ
び比較試験片（比較例１〜１３）について、ＪＩＳ　　
Ｋ７２０１に準拠して難燃性の指標である酸素指数を測
定した。

結果を、表２〜４中に示す。

（以下、余白） ９ 表 ４ ２ 表２中、実施例１〜６は、シリコーン化合物、有機酸金
属塩およびシリカを複合体の形で、ポリエチレンに配合
したものである。これに対して比較例１はこれらを配合
しなかったもの、また比較例２〜７は、これらを各別に
配合したものであり、比較例２〜７の各々は実施例１〜
６の各々に順次対応する。

表２より、第１発明に係る実施例１〜６のものは、比較
例２〜７のものに比べて酸素指数が１゜７〜２．９も大
きく難燃性に優れていることが分かる。

なお、難燃剤を一切加えなかった比較例１のものの酸素
指数が極めて小さいことは当然のことといえる。

表３は、ポリエチレン、マグネシウム水和物（Ｍｇ　（
ＯＨ）２　）およびカーボンブラックからなる混合系に
各複合体を配合した場合の酸素指数を測定したものであ
り、同表より比較例８のものに比べて極めて酸素指数が
大きくなっていることが分かる。

３ 表４中、実施例２３〜２６は、シリコーン化合物、有機
酸金属塩およびシリカを複合体の形で、ポリプロピレン
に配合したものである。これに対して比較例９はこれら
を配合しなかったもの、また比較例１０〜１３は、これ
らを各別に配合したものであり、比較例１０〜１３の各
々は実施例２３〜２６の各々に順次対応する。

表４より、ポリエチレンの場合同様、ポリプロピレンの
場合も、複合体として難燃剤を加えた方が各別に加えた
場合よりも酸素指数が大きくなることが分かる。

（ＩＶ）離白化性のポリオレフィン系樹脂組成物の製造 （実施例２７〜３５） ポリエチレン１００重量部、マグネシウム水和物（Ｍｇ
　（ＯＨ）２　）１００重量部、カーボンブラック１重
量部および表５に示す部数の脂肪酸金属塩を配合し、ゴ
ム用二木ロールにて１６０°Ｃで１０分間混練してシー
ト成形した後、プレス機にて１７０　’Ｃでプレスして
厚さ約３胴の試験片を作製した。ただし、実施例３２〜
３５では、５ＦＲ−１００（ゼネラルエレクトリック社
製シリコーンオイル、商品名）を５重量部加えた。

（比較例１４〜２９） 有機酸金属塩の種類を表６に示すように代えたこと以外
は、実施例２７〜３５と同様にして比較試験片を作製し
た。ただし、比較例２７〜２９では５ＦＲ−１００を５
重量部加えた。また、比較例１４および比較例２７では
有機酸金属塩を全（配合しなかった。

（実施例３６〜４４） ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ベヘニン
酸アルミニウムの各部数を、表７に示すように代えたこ
と以外はそれぞれ実施例２９、実施例３０、実施例３１
と同様にして試験片を作製した。

（実施例４５〜５０および比較例３０〜３４）エチレン
−エチレンアクリレート共重合体（日本ユニカー社製、
商品コードｒＷＮ−１３０Ｊ）１００重量部、マグネシ
ウム水和物（Ｍｇ（０Ｈ）ｚ）ｌｏｏ重景重台部びカー
ボンブラック１重量部および表８に示す部数の複数種の
脂肪酸金属塩を配合し、ゴム用二木ロールにて１２０　
’Ｃで１０分間混練してシート成形した後、プレス機に
て１７０　’Ｃでプレスして厚さ約３ｍの試験片および
比較試験片を作製した。ただし、実施例４８〜５０、比
較例３３および３４では５ＦＲ−１００を５重量部加え
た。

（Ｖ）離白化性試験 上記（ＩＶ）で作製した各試験片および各比較試験片を
、底部に水を入れたデシケータ内に吊るし、その内部の
空気を炭酸ガスで置換した後、密封したつ次いで、これ
らを常温、常圧下に３日間放置し、・°、・後、取り出
し、白変箇所の有無および程度を目イ（λにて観察して
、離白化性を評価した。

結果を、表５〜８中に示す。

また、実施例７〜２２の試験片および比較例８の１・、
較試験片についても、同様の方法により難白化：）；を
評価し、結果を、表３中に併記した。なお、表、中の実
施例１１．１３および２２のものは、６ 第４発明に係るものでもある。

各表中の離白化性の評価基準は次のとおりである。

白化が全く認められない 白化が殆ど認められない 白化が多少認められる 白化がかなり認められる 白化が極度に認められる ７ 表５および表６より、第３発明に係る実施例２７〜３５
のものは、評価がＯ〜◎といずれも離白化性に優れるの
に対して、比較例１４〜２９のものは、評価が××〜△
と離白化性に劣ることが分かる。なかでも、脂肪酸金属
塩としてベヘニン酸アルミニウムを用いたものは評価が
◎であり、離白化性の点で極めて優れていることが分か
る。

また、表７より、ポリエチレン樹脂１００重量部に対し
て特定の脂肪酸金属塩を少なくとも１重量部配合すれば
、離白化性の評価が０以上のものが得られることが分か
る。

さらに、表８より、第３発明において、特定の脂肪酸金
属塩とともに他の有機酸金属塩を併用することができる
ことが分かる。

〔発明の効果〕

以上、詳細に説明したように、本発明に係る難燃性のポ
リオレフィン系樹脂組成物は、優れた難燃性を有し、ま
た本発明に係るその製造方法はかかる優れた物性を有す
る樹脂組成物を容易且つクリーンに製造することを可能
にする。

２ また、本発明に係る離白化性のポリオレフィン系樹脂組
成物は、白化により黒色の美観が損なわれにくい。

以上の如く、本発明は優れた特をの効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シリコーン化合物、有機酸金属塩およびシリカを主
   成分とする複合体がポリオレフィン系樹脂に配合されて
   なる難燃性のポリオレフィン系樹脂組成物。 ２、前記有機酸金属塩がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ
   、Ｎａ、Ａｌ、Ｚｎ、ＰｂおよびＣｕの中から選ばれた
   金属のステアリン酸塩、パルミチン酸塩、ベヘニン酸塩
   、ラウリン酸塩、安息香酸塩またはフタル酸塩である請
   求項１記載のポリオレフィン系樹脂組成物。３、シリコ
   ーン化合物、有機酸金属塩およびシリカを混合してこれ
   らの複合体を作製し、次いでこの複合体をポリオレフィ
   ン系樹脂に配合することを特徴とする難燃性のポリオレ
   フィン系樹脂組成物の製造方法。 ４、前記有機酸金属塩がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ
   、Ｎａ、Ａｌ、Ｚｎ、ＰｂおよびＣｕの中から選ばれた
   金属のステアリン酸塩、パルミチン酸塩、ベヘニン酸塩
   、ラウリン酸塩、安息香酸塩またはフタル酸塩である請
   求項３記載の難燃性のポリオレフィン系樹脂組成物の製
   造方法。 ５、炭素数１４〜２２の脂肪酸のアルミニウム塩および
   銅塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の脂肪酸金
   属塩が、水酸化マグネシウムおよびカーボンブラックと
   ともにポリオレフィン系樹脂に配合されてなる離白化性
   のポリオレフィン系樹脂組成物。 ６、炭素数１４〜２２の脂肪酸のアルミニウム塩および
   銅塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の脂肪酸金
   属塩とシリコーン化合物とが、水酸化マグネシウムおよ
   びカーボンブラックとともにポリオレフィン系樹脂に配
   合されてなる離白化性のポリオレフィン系樹脂組成物。 ７、炭素数１４〜２２の脂肪酸のアルミニウム塩および
   銅塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の脂肪酸金
   属塩とシリコーン化合物とシリカとを主成分とする複合
   体が、水酸化マグネシウムおよびカーボンブラックとと
   もにポリオレフィン系樹脂に配合されてなる難燃性且つ
   離白化性のポリオレフィン系樹脂組成物。