JP2716672B2 - エラストマーに架橋できる熱安定化したオルガノポリシロキサン材料、安定剤濃縮物、オルガノシロキサン材料の製造方法、および熱安定化したポリマー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱安定剤として銅化合
物および亜鉛化合物ならびに場合により脂肪酸を含有す
るエラストマーに架橋できるオルガノポリシロキサン材
料、ならびに該材料の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】シリコーンはエラストマーのうち１種独
特の位置を占めている、というのはその機械的等級およ
び一般にその物理的特性が温度と共にほんの僅かしか変
化しないからである。比類のないように一面で極端な冷
間柔軟性と他面ですぐれた耐熱気性とが結びついてい
る。しかしながらまた該シリコーンも高温、例えば１８
０℃から、著しい熱劣化を受け、これがシリコーンエラ
ストマーの際は機械的特性、例えばショア硬度、引き裂
き強さおよび引裂点伸びの変化を引き起す。その原因
は、特に酸化過程、熱による連鎖分離ならびに内在する
不純物の触媒による影響のもと、しばしば不可避の水分
と関連するシロキサン網状組織の再組織に求めることが
できる。さらに例えば末端のシロキサノール基を有する
ジメチルシロキサン鎖が低分子の環の分離のもと、熱に
より分解する可能性がある。

【０００３】シリコーン加硫物の熱気劣化は一般に物質
の温度および時間と共に増加する脆性に全く定性的に明
らかにされるが、このことはその弾性の喪失の増加と結
び付く。

【０００４】永い間シリコーンの熱によるおよび酸化に
よる分解および適当な添加物によりそれを安定化するこ
とが追及され、その際遷移金属およびそれらの化合物が
始から重要視されていた。それには例えば“Ａｄｖａｎ
ｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｓｅｒｉｅｓ ８
５（Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅ
ｒｓ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ）”、Ｅｄ．Ｒ．Ｆ．Ｇｏｕｌｄ、Ａｍｅｒｉｃａｎ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ｗａｓｈｉｎｇ
ｔｏｎ Ｄ．Ｃ．１９６８の中のＪ．Ｍ．Ｎｉｅｌｓｅ
ｎ：“Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏ
ｎ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｆｌｕｉｄｓ”を参照さ
れたい。シリコーンゴムのための熱安定剤としては最も
多くはランタニド、特にセリウムの化合物が、しかしま
た鉄、ジルコニウムおよびチタンの化合物、有利には２
−エチルヘキサノエート、塩化物、酸化物およびシロキ
サノレートが使用される。

【０００５】シリコーンエラストマーの熱安定剤として
の銅化合物、例えばアメリカ特許第４，７７７，０８７
号明細書（Ｘｅｒｏｘ Ｃｏｒｐ、１９８８年１０月１
１日発行）によるビス−（エチレンジアミン）−銅（Ｉ
Ｉ）スルフェートまたはカルボン酸の銅塩、例えばアメ
リカ特許第２，９９９，０７６号明細書（Ｄｏｗ Ｃｏ
ｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐ．、１９６１年９月５日発行）に
よる銅（ＩＩ）−２−エチルヘキサノエートが既に記載
されている。その際オルガノポリシロキサン１００部に
対して銅−エチレンジアミン−錯体１〜２０部ないしは
カルボキシレートとしての銅０．００１〜０．４部（Ｃ
ｕ１０〜４０００ｐｐｍに相応）を使用する。西ドイツ
特許第２７５２０９７号明細書（Ｓｕｓｔｏｖａおよび
他、１９８２年４月１日発行）では熱酸化による分解に
対して変動する価の金属、特に銅のギ酸塩とポリマーと
の混合によりポリマーの安定方法が記載されていて、そ
の際その塩をそれぞれポリマー１００重量部につき０．
１〜２０重量部の量で加える。ここで再び、ポリマー１
００重量部当り塩０．１重量部より少なければあまり価
値のない安定化効果になることを参照されたい。

【０００６】アメリカ特許第３，４３５，０００号明細
書（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐ．１
９６９年３月２５日発行）およびアメリカ特許第５，０
８６，１０７号明細書（信越化学、１９９２年２月４日
発行）には亜鉛をカーボネートまたは水酸化物としてシ
リコーンエラストマーの耐油性の改良のために記載して
いる。

【０００７】２−エチルヘキサン酸は通常対イオンとし
て熱安定させる遷移金属化合物の成分であるが、しかし
また鉄、ニッケルおよびセレニウムの、但し銅を除い
た、アセチルアセトナートに加えて使用された。これに
は例えばアメリカ特許第４，５２８，３１３号明細書
（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐ．、１９８５年６
月９日発行）を参照されたい。

【０００８】熱安定剤としての銅および亜鉛はアメリカ
特許第４，８２４，９０３号明細書（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎ
ｉｎｇ Ｋ．Ｋ．、１９８９年４月２５日発行）に開示
されている。それらは個々にまたは一緒にその酸化物、
リン酸塩、塩、ケイ酸塩、カルボン酸塩および硫酸塩の
形で１０〜９０％の量で電極板金の絶縁被覆の成分とし
てアクリル化されたシリコーン樹脂と１緒に使用され
る。これには例えば、西ドイツ特許公告第２６０７１８
５号明細書（Ｎｉｐｐｏｎ ｓｔｅｅｌ Ｃｏｒｐ．、
１９７７年１２月２２日発行）を参照されたい。銅ウン
デシレナートおよび亜鉛アセチルアセトナートは特にま
たＵＶ硬化できるアクリルアミドポリシロキサン組成の
ための熱安定剤として１重量％の量で使用される。これ
には例えばアメリカ特許第５，２４６，９７９号明細書
（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐ．、１９９３年９
月２１日発行）ないしはそれに相応するヨーロッパ特許
公開第５１８１４２号明細書を参照されたい。

【０００９】西ドイツ特許公告第２５４３８４９号明細
書（Ｍ．Ｐ．Ｇｒｉｎｂｌａｔ他、１９７７年４月１４
日発行）では銅シリケート、−スルフィド、−ボラート
または−ホスフィドを（ＨＴＶ−）オルガノポリシロキ
サン材料を熱安定化させるためにオルガノポリシロキサ
ン１００重量部に対し０．２〜５０重量部の量で使用す
ることが記載されている。その際記載の銅塩は金属酸化
物、例えばシリコーンゴム１００重量部に対し酸化亜鉛
２〜１０重量部と組合せて（限られた空気の流入を有す
る条件下の分解に対し加硫化物の耐久性の改良のため）
使用するが、その際銅塩０．２重量部および酸化亜鉛２
重量部より少いときは所望の改良に至らないことが指示
される。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、従来の技術による機械的特性の損失を減少せしめか
つ経済的なエラストマーに架橋できる熱安定化したオル
ガノポリシロキサン材料、安定剤濃縮物、オルガノポリ
シロキサン材料の製造方法および熱安定性ポリマーを開
発することであった。以下の記載において本発明の枠内
においてはオルガノポリシロキサンの概念はまた、オリ
ゴマーシロキサンも包含するものとする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】前記課題は本発明によ
り、安定剤組合せとして、それぞれエラストマーに架橋
できる熱安定化したオルガノポリシロキサン材料の全重
量に対して、（Ｄ） 銅元素として計算して１〜１８０
重量ｐｐｍの量の銅化合物および（Ｅ） 亜鉛元素とし
て計算して１〜１８０重量ｐｐｍの量の亜鉛化合物、な
らびに場合により（Ｆ） 有機脂肪酸を含有するエラス
トマーに架橋できる熱安定化したオルガノポリシロキサ
ン材料により解決される。

【００１２】以下の記載において銅および亜鉛の表示を
選ぶ限りにおいては、それは可延性の金属に関すること
でなく、むしろ簡略化のためにこれら金属の化合物また
はイオン種のために使用する。

【００１３】本発明による銅／亜鉛安定剤組合せで安定
化させるべき材料は、任意の、エラストマーに架橋でき
るオルガノポリシロキサン材料、例えば１成分のまたは
２成分の室温（いわゆるＲＴＶ−材料）または高温（い
わゆるＨＴＶ−材料）で加硫するオルガノポリシロキサ
ン材料であってよく、その際架橋は縮合、脂肪族多重結
合へのＳｉ結合水素の付加によりまたは過酸化物を用い
たラジカルの形成により行うことができる。有利には本
発明による銅／亜鉛安定剤組合で安定化すべき材料は１
成分の、過酸化物により架橋できるオルガノポリシロキ
サン材料である。

【００１４】有利には本発明によるエラストマーに架橋
できる熱安定化したオルガノポリシロキサン材料は有利
には（Ａ） 一般式Ｉ：

【００１５】

【化２】

【００１６】［式中、Ｒは同じかまたは異っていてもよ
く、置換または非置換炭化水素基を表わし、ａは０、
１、２または３でありかつ１．９〜２．１の平均数値を
もつ］の単位からなるオルガノポリシロキサン、（Ｂ）
場合により強化するおよび／または強化しない充填
剤、（Ｃ） オルガノポリシロキサン材料の架橋を促進
する触媒ないしは架橋を惹起する薬剤、例えば有機過酸
化物、（Ｄ） 銅元素としておよびエラストマーに架橋
できる熱安定化したオルガノポリシロキサン材料の全重
量に対して計算して１〜１８０重量ｐｐｍの量の銅化合
物、（Ｅ） 亜鉛元素としておよびエラストマーに架橋
できる熱安定化したオルガノポリシロキサン材料の全重
量に対して計算して１〜１８０重量ｐｐｍの量の亜鉛化
合物および（Ｆ） 場合により有機脂肪酸を含有する。

【００１７】置換または非置換炭化水素基Ｒの例はアル
キル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチ
ルヘキシル基およびオクタデシル基；アルケニル基、例
えばビニル基、アリル基、ヘキシニル基およびウンデシ
ニル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基ま
たはシクロヘキシル基；シクロアルケニル基、例えばシ
クロペンテニル基またはシクロヘキシニル基；アリール
基、例えばフェニル基、トリル基、キシルイル基または
ナフチル基；アラルキル基、例えばベンジル基またはフ
ェニルエチル基、ならびにハロゲン化または官能有機基
で置換された基、例えば３，３，３−トリフルオロプロ
ピル基またはシアノメチル基である。

【００１８】有利は基Ｒはメチル基、ビニル基、フェニ
ル基および３，３，３−トリフルオロプロピル基であ
る。

【００１９】有利には式（Ｉ）の単位からなるオルガノ
ポリシロキサン中に含有されているＳｉ原子の少くなく
とも７０％にアルキル基、特にメチル基が結合されてい
る。オルガノポリシロキサン（Ａ）がＳｉ結合のメチル
基および／または３，３，３−トリフルオロプロピル基
のほかになおＳｉ結合ビニル基および／またはフェニル
基を含有するときは、後者では有利には０．００１〜３
０モル％の量である。

【００２０】しかしまた、基Ｒの５０モル％まで水素原
子を表わすオルガノポリシロキサン（Ａ）も使用するこ
とができる。

【００２１】有利にはオルガノポリシロキサン（Ａ）は
主としてジオルガノシロキサン単位からなる。オルガノ
ポリシロキサン（Ａ）の末端基はトリアルキルシロキシ
基、特にトリメチルシロキシ基またはジメチルビニルシ
ロキシ基であってもよい。しかしまたこのアルキル基の
１つ以上が水素、ヒドロキシ基またはアルコキシ基、例
えばメトキシ基またはエトキシ基で置換されていてもよ
い。

【００２２】オルガノポリシロキサン（Ａ）は液体また
は高粘性物質でもよい。有利には該オルガノポリシロキ
サン（Ａ）は１００ｍＰａ・ｓおよび１０００００Ｐａ
・ｓの間の粘度を有し、この粘度は有利にはブロックフ
ィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計で測定され
る。

【００２３】該オルガノポリシロキサン（Ａ）は１種類
のオルガノポリシロキサンでも同様にまたこの種のシロ
キサンの少なくとも２つの異った種類でもよい。

【００２４】有利には有機脂肪酸（Ｆ）は２−エチルヘ
キサン酸、ウンデカン酸、１０−ウンデセン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸およびナフテン酸であるが、その
際２−エチル−ヘキサン酸が特に有利である。

【００２５】本発明によるオルガノポリシロキサン材料
は有機脂肪酸（Ｆ）を有利には、それぞれ本発明による
エラストマーに架橋できる熱安定化したオルガノポリシ
ロキサン材料の全重量に対して０〜３００重量ｐｐｍ
（１００万重量部当りの重量部）、特に有利には５０〜
１５０重量ｐｐｍの量で含有する。

【００２６】有機脂肪酸（Ｆ）は１種類の有機脂肪酸同
様にまたこの種脂肪酸の少なくとも２つの異なる種類で
あってもよい。

【００２７】充填剤（Ｂ）としては、これまでにエラス
トマーに架橋できるオルガノポリシロキサン材料に使用
されたすべての充填剤を使用することができるが、その
際少なくとも５０ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を有する熱
分解または沈降珪酸が有利である。

【００２８】強化する充填剤の例は少なくとも５０ｍ²
／ｇのＢＥＴ比表面積を有する熱分解または沈降珪酸な
らびにファーネスブラックおよびアセチレンブラックで
ある。

【００２９】前記の珪酸充填剤は親水性を有するかまた
は公知の方法により疎水性にされていてもよい。これに
は例えば西ドイツ特許出願公告第３８３９９００号明細
書（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ；１９８
８、１１、２５出願）を参照されたい。一般には次いで
疎水化を、それぞれオルガノポリシロキサン材料の全重
量に対し１〜２０重量％のヘキサメチルジシラザンおよ
び／またはジビニルテトラメチルジシラザンおよび０．
５〜５重量％の水で行う、その際これらの反応剤を有利
には適当な混合装置、例えばニーダーまたは内部混合機
ですでに投入されたオルガノポリシロキサンに、親水性
珪酸を漸進的に成形材料に配合する前に加える。

【００３０】強化しない充填剤の例は、石英粉、珪藻
土、珪酸カルシウム、珪酸ジルコニウム、ゼオライト、
金属酸化物粉末、例えば酸化アルミニウム、酸化チタ
ン、酸化鉄または酸化亜鉛、珪酸バリウム、硫酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、ギプス、ならびに合成樹脂粉末、
例えばポリアクリルニトリル粉末またはポリテトラフル
オロエチレン粉末である。さらに充填剤として繊維状成
分、例えばガラスファイバーおよび合成樹脂ファイバー
を使用することができる。これらの充填剤のＢＥＴ比表
面積は有利には５０ｍ²／ｇより下にある。

【００３１】充填剤（Ｂ）として珪酸ジルコニウムを使
用するときは、有機脂肪酸、特に２−エチルヘキサン酸
の含有率は本発明による、エラストマーに架橋する材料
の全重量に対して、２００〜３００重量ｐｐｍが特に有
利である。

【００３２】充填剤（Ｂ）は１種類の充填剤同様にまた
この種の充填剤の少なくとも２つの異った種類でもよ
い。

【００３３】本発明による、エラストマーに架橋できる
オルガノポリシロキサン材料は充填剤（Ｂ）を、それぞ
れ１００重量部のオルガノポリシロキサン（Ａ）に対し
有利には０〜２００重量部、特に有利には３０〜１００
重量の量で含有する。

【００３４】成分（Ｃ）は架橋触媒ないしは、一般に、
またこれまでエラストマーに架橋できる材料に使用され
て来た架橋を開始するまたは惹起する薬剤であってもよ
い。使用すべき触媒または薬剤（Ｃ）は架橋系に依存す
る。こうして１成分のシリコーン高温ゴム（ＨＴＶゴ
ム）は有利には１００℃より上の温度で過酸化により架
橋され、一方付加架橋する、２成分のＨＴＶゴムおよび
ＲＴＶゴムはこれに対して有利には８族副の金属をベー
スとする貴金属触媒を用いて架橋される、その際これに
は白金およびその化合物が触媒として有利になる。

【００３５】２成分の縮合架橋するＲＴＶシリコーンゴ
ムはスズ（ＩＶ）化合物の触媒による影響のもとに有利
に加硫するが、一方１成分のＲＴＶ材料は大気中の湿気
の影響のもと表面から加硫する。

【００３６】有利には本発明におけるオルガノポリシロ
キサン材料では成分（Ｃ）として過酸化物、例えばジベ
ンゾイルペルオキシド、ビス−（２，４−ジクロロベン
ゾイル）−ペルオキシド、ジクミルペルオキシドおよび
２，５−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジ
メチルヘキサンならびにそれらの混合物が使用される
が、その際ビス−（２，４−ジクロロベンゾイル）−ペ
ルオキシドおよびジクミルペルオキシドが有利である。

【００３７】本発明によるエラストマーに架橋できるオ
ルガノポリシロキサン材料は、それぞれオルガノポリシ
ロキサン材料の全重量に対して、有利には０．４〜２．
０重量％、特に有利には０．７〜１．５重量％の量でペ
ルオキシド（Ｃ）を含有する。

【００３８】銅成分（Ｄ）の例は、無機銅塩、例えばＣ
ｕＣｌ₂およびＣｕＳＯ₄、ならびに銅の脂肪酸塩、例え
ば２−エチルヘキサン酸の塩である。

【００３９】亜鉛成分（Ｅ）の例は、無機亜鉛塩、例え
ばＺｎＣｌ₂およびＺｎＳＯ₄、ならびに亜鉛の脂肪酸
塩、例えば２−エチルヘキサン酸の塩である。

【００４０】銅成分（Ｄ）ないしは亜鉛成分（Ｅ）はそ
れぞれ無機の塩として純粋の形でならびに特に有利には
水溶液として使用することができる。

【００４１】有利には銅ないしは亜鉛の脂肪酸塩はそれ
ぞれ純粋の形でまたは不活性、有利には無極性の有機溶
媒、例えば脂肪族または芳香族炭化水素中に溶解して使
用する。

【００４２】亜鉛および銅をドイツ国特許出願第Ｐ４３
３６３４５．８号明細書（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ
ＧｍｂＨ；１９９３年１０月２５日出願）による金属
をドーピングした珪酸の形で使用するのが有利であるこ
とがわかった。その際該金属をドーピングした珪酸は、
親水性珪酸を ａ） 液状のまたは水または有機溶剤に溶かした遷移金
属化合物および ｂ） 有機またはケイ素有機疎水化剤 と混合する方法によって製造される。

【００４３】成分（Ｄ）および（Ｅ）として銅および亜
鉛をドーピングした珪酸を使用する場合は、使用する充
填剤（Ｂ）の量をそれに相応して減ずるかないしは充填
剤（Ｂ）の添加を放棄することができる。

【００４４】前記のドイツ国特許出願第Ｐ４３３６３４
５．８号明細書により銅および亜鉛をドーピングした珪
酸はまた、それぞれ親水化または疎水化することのでき
る無金属の熱分解法または沈降珪酸と、それによって製
造されるシリコーン加硫物の熱安定性が損われることな
く、混合することができる。

【００４５】記載の、銅および亜鉛をドーピングした珪
酸を添加すると、有機脂肪酸を添加をなくても高い熱安
定性が達成される。

【００４６】有利には成分（Ｄ）および（Ｅ）としてＣ
ｕＣｌ₂およびＺｎＣｌ₂を使用する。

【００４７】成分（Ｄ）および（Ｅ）は、銅および亜鉛
の濃度が、それぞれ銅元素及び亜鉛元素として、本発明
によるエラストマーに架橋できる熱安定化したオルガノ
ポリシロキサン材料の全重量に対して計算して、それぞ
れ互いに無関係に１〜１８０重量ｐｐｍの銅ないしは亜
鉛、有利には２〜９０重量ｐｐｍの銅ないでは亜鉛、特
に有利には４〜４０重量ｐｐｍの銅ないしは亜鉛である
ような量に使用する。

【００４８】そのつど使用に相応して本発明によるエラ
ストマーに加硫できる熱安定化したオルガノポリシロキ
サン材料に加工助剤（Ｇ）ならびに添加剤（Ｈ）、例え
ば顔料および防腐剤を加えることができる。

【００４９】それに加えて本発明による材料は有利には
そのほかの材料を含有しない。

【００５０】本発明によるオルガノポリシロキサン材料
の製造は公知の方法、例えば個々の成分の簡単な混合に
よって行うことができる。

【００５１】有利にはオルガノポリシロキサン（Ａ）お
よび強化する充填剤として親水性珪酸（Ｂ）をベースと
する本発明によるオルガノポリシロキサン材料を製造す
る際には、従来の技術に相応して充填剤疎水化は、その
充填剤がすでに前もって別々に疎水化されていない限り
オルガノポリシロキサンと混合の際疎水化剤の添加によ
り、例えば西ドイツ特許出願公告第３８３９９００号明
細書による上記引用の方法により、その場で行う。

【００５２】その時一般には疎水化は、それぞれオルガ
ノポリシロキサン材料の全重量に対し、１〜２０重量％
のヘキサメチルジシラザンおよび／またはジビニルテト
ラメチルジシラザンおよび０．５〜５重量％の水を用い
て行い（ｉｎ−ｓｉｔｕ−シラザン方法）、その際これ
らの反応剤を適当な混合装置、例えばニーダーまたは内
部混合機で先に装入したオルガノポリシロキサン（Ａ）
に加え、その後親水性珪酸を漸進的に材料に配合する。

【００５３】ところでエラストマーに架橋できる熱安定
化されたオルガノポリシロキサン材料を製造する本発明
による方法によれば、金属成分（Ｄ）および（Ｅ）を現
場シラザン方法の水中で銅および亜鉛の可溶性の塩の形
でゴム材料に投入するのが特に有利である。

【００５４】特に有利には、混合工程の開始時になお有
機脂肪酸（Ｆ）をオルガノポリシロキサン（Ａ）に、場
合により同時に銅塩および亜鉛塩の水溶液と一緒に添加
する。

【００５５】本発明による方法は、このような作業法に
より金属化合物ないしはイオンの後の加硫物において殆
ど分子状分散または微細なコロイド状分布が保証される
利点を有する。

【００５６】さらにオルガノポリシロキサン（Ａ）中に
強化充填剤（Ｂ）として親水性珪酸を塊を生ずることな
く配合するためには、珪酸の表面を加工助剤（Ｇ）、例
えばほぼ低粘度のポリジメチルシロキサンジオールでぬ
らすこともできる。

【００５７】その加工助剤（Ｇ）の粘度は２５℃で有利
には１０〜２００ｍＰａｓ、特に２０〜１５０ｍＰａｓ
である。

【００５８】加工助剤（Ｇ）を、それぞれオルガノポリ
シロキサン（Ａ）の１００重量部に対し、有利には０〜
３０重量部、特に有利には０〜２０重量部の量で使用す
る。

【００５９】また加工助剤（Ｇ）としては、Ｓｉ結合の
メチル基の一部がフェニル基またはビニル基で置換され
ている低粘度のポリジメチルシロキサンジオールも使用
することができるが、その際ビニル基密度は沃素価（Ｄ
ＩＮ５３２４１）で検出される。その沃素価はシロキサ
ンジオール１００ｇ当り有利には沃素１〜７５ｇ、特に
シロキサンジオール１００ｇ当り沃素７〜７０ｇであ
る。加工助剤として使用されるポリジオルガノシロキサ
ンジオールならびにその製造はシリコーン化学では一般
に公知である。

【００６０】本発明による材料を付加的な現場シラザン
法を適用せずにオルガノポリシロキサン（Ａ）、強化充
填剤として親水性珪酸（Ｂ）および加工助剤（Ｇ）から
製造するときは、もう１つの変更方法に基づき銅成分
（Ｄ）および亜鉛成分（Ｅ）をまた銅および亜鉛のそれ
ぞれの脂肪酸塩の形で使用することもでき、その際これ
らはまた有利には製造工程の開始時に加える。

【００６１】その際、その脂肪酸塩は純粋の形または不
活性の、有利には無極性溶剤、例えば脂肪族または芳香
族炭化水素の溶液で存在することができる。またこの処
理方法においても、本発明による熱安定化したオルガノ
ポリシロキサン材料の全重量に対して５０〜１５０重量
ｐｐｍの脂肪酸、有利には２−エチルヘキサン酸の追加
ないしは過剰が特に有利である。

【００６２】別の強化充填剤（Ｂ）、例えばファーネス
ブラックおよびアセチレンブラックをシリコーン材料に
０〜６０重量部の量で加えることもできる。さらに本発
明による安定化したシリコーン材料は強化しない充填剤
を、場合により強化充填剤のほかに含有することができ
る。

【００６３】さらに本発明による安定化したシリコーン
材料の製造方法は安定剤濃縮物のアリコートをそれ自身
不安定のオルガノポリシロキサン材料に対して配合する
ことにある。この種の安定剤濃縮物は通例は、それによ
って安定すべき材料と同じかまたは類似の組成を有する
が、しかし成分（Ｃ）、すなわち、触媒ないしは、加硫
を開始できる薬剤を含有していない。この種の濃縮物に
おける銅ないしは亜鉛の含有率は第１に決定的ではな
い。すなわち、例えば銅および亜鉛の含有率は、濃縮物
全質量に対しそれぞれ５００および５０００重量ｐｐｍ
の間および脂肪酸の含有率は濃縮物全質量に対し５００
０および５００００重量ｐｐｍの間にある。しかし達成
すべき耐熱性作用に決定的であるのは安定化させるべき
オルガノポリシロキサン材料に配合すべき濃縮物の割合
である、従ってその時結果として生じる銅、亜鉛および
脂肪酸の含有率は本発明により濃度の範囲内にある。

【００６４】有利には銅および亜鉛を含有する濃縮物の
計算し測定した割合を安定させるべきオルガノポリシロ
キサン材料に、銅ないし亜鉛成分のオルガノポリシロキ
サン材料で可能な限り完全な分布を保証するために、製
造工程の始めに混合する。

【００６５】本発明のもう１つの対象は、それぞれ安定
剤濃縮物の全重量に対して、銅元素として計算して１８
０重量ｐｐｍより多い量の銅化合物、亜鉛元素として計
算して１８０重量ｐｐｍより多い量の亜鉛化合物、オル
ガノシロキサンならびに場合によりそのほかの物質を含
有する安定剤濃縮物である。

【００６６】こうして本発明によるないしは本発明によ
り製造される熱安定化したオルガノポリシロキサン材料
は一般に公知の方法により架橋させることができる。こ
のためには例えばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐ
ａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅ
ｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ１９８２中のＭ．Ｗｉｃｋ、
Ｇ．ＫｒｅｉｓおよびＦ．−Ｈ．Ｋｒｅｕｚｅｒ、また
はＰｒｏｇｒｅｓｓｏｆ Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ、Ｅｄ．Ｓ．Ｈ．Ｍｏｒｅｌｌ、Ｓ．８５〜１
０６、Ｅｌｓｖｉｅｒ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｌｔｄ．、イギリス１９８
４のＪ．Ｃ．Ｗｅｉｓを参照されたい。

【００６７】得られるエラストマーは高い熱安定性を示
す。

【００６８】本発明によるエラストマーに架橋できる熱
安定化したオルガノポリシロキサン材料は、銅および亜
鉛の一緒のかつ驚くべき低濃度での添加がシリコーンゴ
ムの熱気安定性を著しく向上させ、その際この効果は有
機脂肪酸の添加によりなおかなり強化されるという利点
がある。

【００６９】さらに本発明によるエラストマーに架橋で
きる熱安定化したオルガノポリシロキサン材料は、きわ
めて低い銅および亜鉛含有率に基づいて殆ど独自の色を
有さず透明であるので、所望により問題なく市販のカラ
ーペーストで、加えた顔料の独自の色を損うかまたはか
くすことなく着色することができる利点がある。

【００７０】さらに本発明によるないしは本発明により
製造されるシリコーン加硫物は、銅および亜鉛のその低
い含有率に基づき毒物学的懸念がなく、このことはその
工業的使用を著しく拡大するという利点がある。

【００７１】本発明によるオルガノポリシロキサン材料
ならびに本発明によりそれから製造されるエラストマー
は、またこれまでエラストマーに架橋できるオルガノポ
リシロキサン材料ないしはエラストマーが使用された来
たすべての目的に使用することができる。特に本発明に
よるオルガノポリシロキサン材料ならびに本発明により
それから製造されるエラストマーは、熱安定性を必要と
する使用分野に適する。このための例としては、自動車
組立において、主動軸、油槽、ボンネットのためのパッ
キング、点火プラグ、デストリビュター、点火コイルの
ための保護キャップ、加熱系およびターボ過給器ならび
に点火ケーブル絶縁および排気管懸架のための織布強化
パイプ；電子工業では、電気および電子レンジ、グリ
ル、アイロンならびにコーヒーメーカーのためのケーブ
ル絶縁；食品分野ではオーブン、保温器および消毒棚の
ためのパッキングが挙げられる。

【００７２】

【実施例】以下に記載した例では、全ての部および％
は、他にことわりのない限り、重量を基準としている。
さらにすべての粘度データは２５℃の温度に関する。ほ
かにことわりの限り、以下の例は周囲雰囲気の圧力、す
なわち約１０００ｈＰａで、および室温、すなわち約２
０℃ないしは、室温で反応体を一緒にする際付加的加熱
または冷却することなく生じた温度で行った。

【００７３】Ｖｉはビニル基を表わし、Ｍｅはメチル基
を表わす。

【００７４】表中で使用した略号は以下の意味を持つ： ＲＦ＝引き裂き強さ（ＤＩＮ５３５０４） Ｍ１００％＝１００％の伸びでの弾性率 Ｍ３００％＝３００％の伸びでの弾性率 ＲＤ＝引き裂き破断伸び（ＤＩＮ５３５０４） ＷＲＷ＝引き裂き強さ（ＡＳＴＭ Ｄ６２４Ｂ） ＲＰＥ＝反発弾性率（ＤＩＮ５３５１２） 重量損＝焼戻しないしは高熱保存における重量損失 ＤＶＲ＝圧縮永久ひずみ（ＤＩＮ５３５１７、２２ｈ／
７５℃） ムーニー＝ムーニー粘度（塑性）（ＤＩＮ５３５２３
Ｌ、１＋４） 例 １ 一般的試験仕様（実施例２〜６および比較例１〜６にも
あてはまる） オルガノポリシロキサンＡは式： （Ｍｅ₂ＶｉＳｉＯ₁/₂）₂（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_X（ＭｅＶｉ
ＳｉＯ）_Y （式中Ｘ＞＞Ｙ）の高分子ポリジメチルシロキサンであ
るから、ＣＨ＝ＣＨ₂０．０３重量％のビニル含有率に
相応して、統計的中央値で３２００番目の連鎖珪素原子
毎のビニル基を持っている。５４０〜６００ｍＫｐのブ
ラベンダー値から結果として約４５００００ｇ／モルの
平均分子量が得られる。

【００７５】架橋剤Ｃ２は粘度３５０ｍｍ²／ｇのビス
−（２，４−ジクロロベンゾール）−ペルオキシドのト
リメチルシリル−末端ストップしたポリジメチルシロキ
サン中の５０％の懸濁液（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ
ＧｍｂＨで銘柄ＡＫ３５０で市販入手可能）である。

【００７６】架橋剤Ｃ１はジクミルペルオキシドであ
る。

【００７７】オルガノポリシロキサン材料の製造はＷｅ
ｒｎｅｒ ｕｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社、Ｓｔｕｔ
ｔｇａｒｔ、形式ＬＵＫ１．０ＫＳおよびＬＵＫ２．５
ＫＳの実験室用ニーダー機で行う。混練羽根は混合工程
の間２８ないしは４２回／分で回転する。

【００７８】前にいれたオルガノポリシロキサンＡ１０
０部に水および遷移金属塩ＣuＣｌ₂・２Ｈ₂ＯおよびＺ
ｎＣｌ₂の水溶液２部ならびに２−エチルヘキサン酸ｚ
部を加え、５０℃の温度で５分間混ぜ合せる、その際水
溶液中の遷移金属塩の濃度ならびにｚは、後出の表に挙
げてある銅、亜鉛および２−エチルヘキサン酸の濃度が
達成されるように選んだ。引き続いてヘキサメチルジシ
ラザン７部を加え、５０℃で２０分の間混合物を均質に
した。次いでＢＥＴ比表面積３００ｍ²／ｇを有する熱
分解法で製造した珪酸（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ
ＧｍｂＨ社で“ＨＤＫＴ３０”の銘柄で市販入手可能）
総計４４．４部を６〜７回に分けてそれぞれ約５分間で
漸進的に混合物に配合する。

【００７９】添加終了後、１０〜２０分以内で１５０℃
に加熱し、次いでオイルポンプ真空内でこの温度で３時
間混練する。冷却後、このようにして得られたオルガノ
ポリシロキサン材料を分割し、実験室用圧延機で摩擦
１：１．１でそれぞれ１０分間で架橋剤Ｃ２ １．５％
を室温で一方の半分におよび架橋剤Ｃ１ ０．７％を４
５℃で他方の半分に混ぜ合せる、その際％の数値はその
つどオルガノポリシロキサン材料の全重量に対する。

【００８０】両方のこうして得られた、ペルオキシド含
有の混合物をそれぞれ特殊鋼製のプレス型に満し架橋剤
に依って１４０℃で１０分間（架橋剤Ｃ２）または１７
０℃で１５分間（架橋剤Ｃ１）のいずれかで実験室用プ
レスで加硫する。引き続いて、その加硫物を型から取り
出し、なお循環空気乾燥棚内で２００℃で４時間シリコ
ーンゴムｋｇおよび分当り空気約１００ｌで換気をしな
がら調質する。

【００８１】２ｍｍ厚フィルムからの試験体につき機械
的特性を２５０℃で４８時間の熱気保存の後測定し、２
００℃で４時間調節した加硫物と比較する。その結果は
相応する表にまとめて示す。

【００８２】表１：該オルガノポリシロキサン材料は、
それぞれゴム材料の全重量に対して、Ｃｕ５ｐｐｍおよ
びＺｎ５ｐｐｍを含有し２−エチルヘキサン酸を含んで
いない、すなわちｚ＝０。

【００８３】

【表１】

【００８４】例 ２ 表２：該オルガノポリシロキサン材料は、それぞれゴム
材料の全重量に対して、Ｃｕ１０ｐｐｍおよびＺｎ１０
ｐｐｍを含有し２−エチルヘキサン酸を含んでいない、
すなわちｚ＝０。

【００８５】

【表２】

【００８６】例 ３ 表３：該オルガノポリシロキサン材料は、それぞれゴム
材料の全重量に対して、Ｃｕ１０ｐｐｍ、Ｚｎ１０ｐｐ
ｍ、および２−エチルヘキサン酸１００ｐｐｍを含有す
る。

【００８７】

【表３】

【００８８】例 ４ 表４：該オルガノポリシロキサン材料は、それぞれゴム
材料の全重量に対して、Ｃｕ２０ｐｐｍ、Ｚｎ２０ｐｐ
ｍ、および２−エチルヘキサン酸１００ｐｐｍを含有す
る。

【００８９】

【表４】

【００９０】例 ５ 表５：該オルガノポリシロキサン材料は、それぞれゴム
材料の全重量に対して、Ｃｕ３５ｐｐｍ、Ｚｎ３５ｐｐ
ｍおよび２−エチルヘキサン酸１００ｐｐｍを含有す
る。

【００９１】

【表５】

【００９２】比較例１ 表６：本オルガノポリシロキサン材料はＣｕもＺｎも２
−エチルヘキサン酸のいずれも含有しない。

【００９３】

【表６】

【００９４】比較例２ 表７：該オルガノポリシロキサン材料は、オルガノポリ
シロキサン材料の全重量に対し、ＣｕもＺｎも含有しな
いが、２−エチルヘキサン酸１００ｐｐｍを含有する。

【００９５】

【表７】

【００９６】比較例３ 表８：該オルガノポリシロキサン材料は、それぞれオル
ガノポリシロキサン材料の全重量に対し、Ｃｕ１０ｐｐ
ｍを含有するが、Ｚｎおよび２−エチルヘキサン酸を含
有しない。

【００９７】

【表８】

【００９８】比較例４ 表９：該オルガノポリシロキサン材料は、それぞれオル
ガノポリシロキサン材料の全重量に対し、Ｃｕ１０ｐｐ
ｍおよび２−エチルヘキサン酸１００ｐｐｍを含有し、
Ｚｎを含有しない。

【００９９】

【表９】

【０１００】比較例５ 表１０：該オルガノポリシロキサン材料は、オルガノポ
リシロキサン材料の全重量に対し、Ｚｎ１０ｐｐｍを含
し、銅および２−エチルヘキサン酸を含有しない。

【０１０１】

【表１０】

【０１０２】比較例６ 表１１：該オルガノポリシロキサン材料は、それぞれオ
ルガノポリシロキサン材料の全重量に対し、Ｚｎ１０ｐ
ｐｍおよび２−エチルヘキサン酸１００ｐｐｍを含有
し、Ｃｕを含有しない。

【０１０３】

【表１１】

【０１０４】例 ６ 表１２：該オルガノポリシロキサン材料は、それぞれゴ
ム材料の全重量に対し、Ｃｕ１６０ｐｐｍし、Ｚｎ１６
０ｐｐｍ、および２−エチルヘキサン酸１００ｐｐｍを
含有する。

【０１０５】

【表１２】

【０１０６】例 ７ 例１に記載の作業法により、遷移金属塩ＣｕＣｌ₂・２
Ｈ₂ＯおよびＺｎＣｌ₂の水溶液の２部の代りに銅および
亜鉛をドーピングした親水性珪酸を、表１３に挙げたＣ
ｕおよびＺｎのゴム材料中の濃度が達成されるような部
数を投入するので変更して、ＨＴＶゴム材料を製造す
る。

【０１０７】その際、ドイツ国特許出願第Ｐ４３３６３
４５．８号明細書に基づいてＣｕ１４０重量ｐｐｍおよ
びＺｎ１４０重量％をドーピングした親水性珪酸の１
０．２部を上記記載の熱分解で製造したＢＥＴ比表面積
３００ｍ²／ｇを有する珪酸（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍ
ｉｅ ＧｍｂＨで“ＨＤＫＴ３０”の銘柄で市販入手可
能）３４．２部と混合し、この珪酸混合物を例１に記載
したようにシロキサン混合物に混ぜ合せる。

【０１０８】表１３：該オルガノポリシロキサン材料
は、それぞれゴム材料の全重量に対し、Ｃｕ１０ｐｐｍ
およびＺｎ１０ｐｐｍを含有し、２−エチルヘキサン酸
を含有しない、すなわちｚ＝０。

【０１０９】

【表１３】

【０１１０】例 ８ まず初めに、例１で記載した処理法に相当して、それぞ
れ安定剤濃縮物の全重量に対して、銅１０００重量ｐｐ
ｍ（ＣｕＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏとして）、亜鉛１０００重量ｐ
ｐｍ（ＺｎＣｌ₂として）ならびに２−エチルヘキサン
酸１００００重量ｐｐｍの含有率を有するペルオキシド
なしのＨＴＶゴム材料を製造して安定剤濃縮物を製造す
る。

【０１１１】このようにして得た安定剤濃縮物１部を同
じ種類の熱安定剤なしのＨＴＶゴム混合物１００部に加
えて、その混合を分割する。両方の部分で例１に記載し
たようにさらに処理を行う。

【０１１２】表１４：該オルガノポリシロキサン材料
は、それぞれゴム材料の全重量に対して、Ｃｕ１０ｐｐ
ｍ、Ｚｎ１０ｐｐｍおよび２−エチルヘキサン酸１００
ｐｐｍを含有する。

【０１１３】

【表１４】

【０１１４】例 ９ 例１に記載の処理法を、ＺｒＳｉＯ₄の形のジルコニウ
ムを追加して、表１５に示したジルコニウムの濃度が得
られるような部数を投入する点で変更して繰返す。 表
１５：該オルガノポリシロキサン材料は、それぞれゴム
材料の全重量に対して、Ｃｕ１００ｐｐｍ、Ｚｎ１００
ｐｐｍ、Ｚｒ３４０ｐｐｍおよび２−エチルヘキサン酸
３００ｐｐｍを含有する。

【０１１５】

【表１５】

【０１１６】例１０ 例１に記載の処理法を、ＺｒＳｉＯ₄の形のジルコニウ
ムを追加して、表１６に示したジルコニウムの濃度が得
られるような部数を投入する点で変更して繰返す。

【０１１７】表１６：該オルガノポリシロキサン材料
は、それぞれゴム材料の全重量に対して、Ｃｕ１００ｐ
ｐｍ、Ｚｎなし、Ｚｒ１００ｐｐｍおよび２−エチルヘ
キサン酸２００ｐｐｍを含有する。

【０１１８】

【表１６】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ザビーネ シュライアー ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン ラ イプニッツシュトラーセ 52 (72)発明者 フランク アッヘンバッハ ドイツ連邦共和国 ジムバッハ マリア −ヴァルト−シュトラーセ 52 (72)発明者 ヘルベルト バルテル ドイツ連邦共和国 エマーティング ウ ンテレ−ドルフ−シュトラーセ 13 (56)参考文献 特開 平４−65467（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−231947（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−239165（ＪＰ，Ａ)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 安定剤組合せとして、それぞれエラスト
   マーに架橋できる熱安定化したオルガノポリシロキサン
   材料の全重量に対して、 （Ｄ）元素銅として計算して１〜１８０重量ｐｐｍの量
   の銅化合物および （Ｅ）亜鉛元素として計算して１〜１８０重量ｐｐｍの
   量の亜鉛化合物を含有する、エラストマーに架橋できる
   熱安定化したオルガノポリシロキサン材料。
2. 【請求項２】 （Ａ）一般式Ｉ： 【化１】 ［式中、 Ｒは同じかまたは異っていてもよく、置換または非置換
   炭化水素を表わし、ａは０、１、２または３でありかつ
   １．９〜２．１の平均数値をもつ］の単位からなるオル
   ガノポリシロキサン、 （Ｃ） オルガノシロキサン材料の架橋を促進する触媒な
   いしは架橋を惹起する薬剤、 （Ｄ）銅元素としておよびエラストマーに架橋できる熱
   安定化したオルガノシロキサン材料の全重量に対して計
   算して１〜１８０重量ｐｐｍの量の銅化合物および （Ｅ）亜鉛元素としておよびエラストマーに架橋できる
   熱安定化したオルガノシロキサン材料に対して計算して
   １〜１８０重量ｐｐｍの量の亜鉛化合物を含有する請求
   項１記載のオルガノポリシロキサン材料。
3. 【請求項３】 それぞれ安定剤濃縮物の全重量に対し、
   銅元素として計算して１８０重量ｐｐｍより多い量の銅
   化合物、亜鉛元素として計算して１８０重量ｐｐｍより
   多い量の亜鉛化合物、およびオルガノポリシロキサンを
   含有する安定剤濃縮物。
4. 【請求項４】 請求項１によるエラストマーに架橋でき
   る熱安定化したオルガノポリシロキサン材料を製造する
   方法において、個々の成分を一緒に混合することを特徴
   とする、エラストマーに架橋できる熱安定化したオルガ
   ノポリシロキサン材料の製造方法。
5. 【請求項５】 親水性充填剤を使用する場合は、充填剤
   をオルガノポリシロキサンと混合する際疎水剤の添加に
   よりその場で充填剤の疎水化を行う請求項４記載の方
   法。
6. 【請求項６】 請求項１によるオルガノポリシロキサン
   材料を架橋することにより得られる熱安定化したエラス
   トマー。