JP3597503B2 - オルガノポリシロキサン組成物、前記組成物を含有する架橋性材料、および前記材料の架橋により製造される成形物 - Google Patents
オルガノポリシロキサン組成物、前記組成物を含有する架橋性材料、および前記材料の架橋により製造される成形物 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、架橋性シリコーン材料に関し、その際オルガノポリシロキサンエラストマーは難燃性および/または高い漏れ電流抵抗性ならびに高い耐弧性を有する。さらに本発明は、これらの材料の製造方法、このために使用される添加物ならびに架橋性材料の使用に関する。
【0002】
漏れ電流抵抗性、難燃性、耐弧性のオルガノポリシロキサンエラストマーは既に公知であり、たとえば金属酸化物ないしは金属水酸化物の添加によるかまたは場合により金属酸化物および有機ケイ素化合物と組合わせた白金化合物の添加により得られる。これについては、たとえばEP−B088624号ならびにDE−A3831478号が参照される。
【0003】
アシルペルオキシド、アルキルペルオキシドおよびアリールペルオキシドのような遊離基形成剤によるか、縮合によるか、高エネルギー放射線によるかならびに脂肪族炭素−炭素の多重結合へのSiに結合した水素の付加による架橋(=“付加架橋”)が公知である。付加架橋する硬化性オルガノポリシロキサン材料は、2成分系または1成分系として提供される。DE−A3831478号に記述された付加架橋する難燃性、漏れ電流抵抗性の1成分系の貯蔵性は、架橋反応が既に室温で可成り進行するので、室温で数日にすぎない。添加される開始剤の種類および含量により、ポットライフを実際任意に延長することはできるが、ポットライフの増加と架橋挙動の不利な影響、たとえば低い架橋速度、架橋不足等が不可分に結合している。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の基礎になっている課題は、簡単な方法でおよびそれと共に経済的に製造することができ、25℃および周囲圧力で良好な貯蔵性を有するかまたは長い期間を越えて加工性を持続し、高めた温度ではじめて迅速に架橋する、硬化性オルガノポリシロキサン材料を提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は、
(A)25℃で50〜100×106mm2/sの粘度を有するオルガノポリシロキサン50〜90質量%、
(B)酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム(III)および酸化セリウム(IV)の群からの金属酸化物10〜50質量%、
(C)炭素を介してケイ素に結合した塩基性窒素を有する有機ケイ素化合物0.3〜5質量%、
(D)付加的に供与体−配位子を有するビス(アルキニル)−白金錯体の形で、元素として計算して白金0.05〜0.5質量%、ならびに
(E)他の成分0〜5質量%、好ましくは0質量%
を混合することにより製造される組成物であり、その際その都度上記(A)〜(E)に記載された範囲内で選択されたパーセントの合計は100質量%であり、およびその都度の質量%は添加物の全質量に関する。
【0006】
本発明による組成物の成分(A)は、本発明により使用される成分(B)〜(D)の希釈のために適当である任意のオルガノポリシロキサンであってもよい。とくに成分(A)は、大体において線状の、トリオルガニルシリル基で末端化されたジオルガノポリシロキサンであり、その際オルガニル基は好ましくはアルキル基およびアルケニル基、とくに好ましくはアルキル基である。アルキル基の例は、上記に基Rにつき記載されたものであり、その際メチル基が好ましい。アルケニル基の例は、基Rにつき記載されたものであり、その際ビニル基が好ましい。本発明により使用される成分(A)は、ジオルガニルシロキサン単位の外に場合によりモノオルガノシロキシ単位またはSiO4/2単位のような他のシロキサン単位を含有することができる。オルガノポリシロキサン(A)は、その都度25℃で、とくに500〜20×106mm2/s、とくに好ましくは500〜100000mm2/sの粘度を有する。
【0007】
本発明による組成物の成分(B)としては、好ましくは漏れ電流抵抗性ならびに耐弧性を達成するために、二酸化チタンまたは二酸化ジルコニウムのみが使用され、難燃性を達成するためには上記に記述した金属酸化物のそれぞれが使用できる。とくに好ましくは、成分(B)として二酸化チタンおよび二酸化ジルコニウムが使用され、それで好ましくは、難燃性でありならびに高い漏れ電流抵抗性および耐弧性を有するオルガノポリシロキサンエラストマーが得られる。
【0008】
本発明により使用される金属酸化物(B)は、とくに5〜60m2/g、とくに好ましくは40〜60m2/gの比表面積(BETによる)を有する。その際、二酸化チタンとしては、殊に気相中で熱分解法で製造された二酸化チタンが使用される。
【0009】
とくに、炭素を介してケイ素に結合した塩基性窒素を有する有機ケイ素化合物(C)は、式
YaRb(OR1)cSiO(4 − a − b − c)/2 (I)
の単位から選択される化合物であり、
式中
Rは同じかまたは異なっていてもよく、それぞれの基は1〜8個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味し、
R1は同じかまたは異なっていてもよく、それぞれの基は1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、
Yは同じかまたは異なっていてもよく、塩基性窒素を有するSiCに結合した一価の有機基を意味し、
aは0、1、2または3であり、
bは0、1、2または3であり、
cは0、1、2または3であり、但しa+b+cの合計は≦4であり、有機ケイ素化合物はaが0と異なり、および最大10個のケイ素原子を有する少なくとも1個の単位を有する。
【0010】
本発明により使用される有機ケイ素化合物(C)は、シラン、つまりa+b+c=4を有する式(I)の化合物ならびにシロキサン、つまりa+b+c≦3を有する式(I)の単位からなる化合物であってもよい。とくに、本発明により使用される有機ケイ素化合物はシランである。
【0011】
炭化水素基Rの例は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、2−エチルヘキシル基およびブチル基のようなアルキル基;ビニル基およびアリル基のようなアルケニル基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基ならびにメチルシクロヘキシル基のような脂環式炭化水素基;フェニル基およびキシリル基のような芳香族炭化水素基;トリル基のようなアルカリール基;およびベンジル基のようなアラルキル基である。
【0012】
炭化水素基Rは、殊に該基がケイ素原子に結合し、ケイ素原子が炭素を介して塩基性窒素に結合しているが、脂肪族多重結合を有しない場合が好ましく、その際基Rはとくに好ましくはメチル基である。
【0013】
基R1の例は、基Rにつき記載したアルキル基であり、その際メチル基およびエチル基が好ましい。
【0014】
とくに、基Yは式
R10NHR11− (II)
[式中
R10は水素、基毎に1〜8個の炭素原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基またはアミノアルキル基を意味しおよび
R11は基毎に1個の炭素原子または3個または4個の炭素原子を有する、脂肪族多重結合不含の二価の炭化水素基を意味する]の基である。
【0015】
基R11は殊に基−(CH2)3−である。
【0016】
基R10の例は、基Rにつき記載したシクロアルキル基ならびにH2N(CH2)3−、H2N(CH2)2NH(CH2)2−、H2N(CH2)2−、(H3C)2NH(CH2)2−、H2N(CH2)4−、H(NHCH2CH2)3−およびC4H9NH(CH2)2NH(CH2)2−である。
【0017】
好ましくは、炭素を介してケイ素に結合した塩基性窒素を有する有機ケイ素化合物(C)としては、
N−(2−アミノアルキル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、
N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、
N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
3−アミノプロピルトリエトキシシラン、
N−(シクロヘキシル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、
N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピル−トリス(トリメチルシロキシ)シランおよび
1,2−ビス[N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピル]−1,1,2,2−テトラメチルジシロキサンが使用され、その際N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシランがとくに好んで使用される。
【0018】
とくに、本発明により使用される成分(D)は、供与体−配位子としてホスファン基またはジエン基を有するビス(アルケニル)−白金錯体である。
【0019】
本発明により使用される成分(D)の例は、
(PR2″ 3)2Pt(−C≡C−R3″)2 (III)
(R2″ 2P−R4″−PR2″ 2)Pt(−C≡C−R3″)2 (IV)
および
H−C≡C−R5″−C≡C−[−Pt(PR2″ 3)2−C≡C−R5″−C≡C−]e−H (V)
からなる群から選択されたa)ビス(アルキニル)ビス(ホスファン)白金化合物であり、
上記式中
R2″は同じかまたは異なっていてもよく、場合により置換された、1〜24個の炭素原子を有する一価の炭化水素基、ハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシ基、−CNまたは−SCNを意味し、これらは直接かまたは酸素、窒素または硫黄を介して燐に結合していて、
R3″は同じかまたは異なる、場合により置換された、1〜24個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味し、
R4″は同じかまたは異なる、場合により置換された、1〜14個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を意味し、
R5″は同じかまたは異なる、場合により置換された、1〜24個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を意味し、および
eは1よりも大きいかまたは1に等しい整数を意味する。
【0020】
基R2″、R3″、R4″およびR5″が置換された炭化水素基である場合には、置換基としてF、Cl、BrおよびIのようなハロゲン原子、シアノ基ならびに基OR6″が好ましく、ここでR6″は同じかまたは異なっていてもよく、水素原子または1〜20個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味する。
【0021】
式(III)〜(V)に記載された化合物は既に公知である。これについてはたとえば本発明の開示内容に属することができるEP−A982370号が参照され、その際殊に記事[0036]〜[0043]が参照される。
【0022】
本発明により使用されるビス(アルキニル)ビス(ホスファン)−白金化合物は、好ましくはビス(アルキニル)ビス(トリフェニルホスファン)白金錯体であり、その際トランス−(Ph3P)2Pt[−C≡CC6H10(OH)]2、トランス−(Ph3P)2Pt[−C≡C−Ph]2およびトランス−(Ph3P)2Pt(−C≡C−SiMe3)2がとくに好ましく、ここでMeはメチル基に等しく、Phはフェニル基に等しい。
【0023】
本発明により使用される成分(D)の他の例は、
【0024】
【化1】
【0025】
からなる群から選択されるb)ビス(アルキニル)(η−オレフィン)白金化合物であり、
上記式中
R2′は、少なくとも1個のπ結合により白金と結合していて、4〜12個の炭素原子を有する非分枝鎖または分枝鎖または6〜18個の炭素原子を有する環式環を表す、場合により置換されたジエンを意味し、
R3′は同じかまたは異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または場合によりハロゲン原子またはシアノ基で置換された、1〜24個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味し、
R4′は同じかまたは異なる、場合により置換された、1〜24個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を意味し、
R5′は同じかまたは異なっていてもよく、場合により置換された、1〜12個の炭素原子を有する二価の炭化水素基、シラン基またはシロキサン基を意味し、
R6′は同じかまたは異なっていてもよく、水素原子または1〜20個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、
e′は1より大きいかまたは1に等しい整数を意味しおよび
f′は0または1である。
【0026】
R2′が置換ジエンであるかないしは基R4′およびR5′が置換炭化水素基である場合、置換基としてはF、Cl、BrおよびIのようなハロゲン原子、シアノ基、−NR6′ 2ならびに基−OR6′が好まれ、ここでR6′は上述した意味を有する。
【0027】
好ましくは、基R2′は1,5−シクロオクタジエン、1,5−ジメチル−1,5−シクロオクタジエン、1,6−ジメチル−1,5−シクロオクタジエン、1−クロロ−1,5−シクロオクタジエン、1,5−ジクロロ−1,5−シクロオクタジエン、4−ビニル−1−シクロヘキセンおよびη4−1,3,5,7−シクロオクタテトラエンであり、その際1,5−シクロオクタジエン、1,5−ジメチル−1,5−シクロオクタジエン、1,6−ジメチル−1,5−シクロオクタジエンがとくに好ましい。
【0028】
好ましくは、基R3′は水素原子および1〜8個の炭素原子を有する炭化水素基であり、その際メチル基、エチル基、シクロヘキシル基およびフェニル基がとくに好ましい。
【0029】
好ましくは、基R4′はたとえば−CH2−、−C2H4−、−C4H8−、−C5H10−および−C8H16−のような1〜12個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、その際−C5H10−がとくに好ましい。
【0030】
好ましくは、基R5′は−CH2−、−C2H4−、−C3H6−、−C4H8−、−C5H10−、−C6H4−、−C8H16−、−CH2−N(H)−CH2−、−CH2−O−CH2−、−Si(CH3)2−、−Si(CH3)2[−O−Si(CH3)2]p−および−C6H4−Si(CH3)2[−O−Si(CH3)2]p−C6H4−であり、その際pは同じかまたは異なる、1〜6000の整数である。
【0031】
好ましくは、R6′は水素原子、アルキル基およびアリール基であり、その際水素原子、メチル基およびエチル基がとくに好ましい。
【0032】
式(VI)〜(IX)中に記載された化合物は既に公知である。これについては、たとえば本発明の開示内容に属するEP−A994159号が参照され、その際殊に記事[0036]〜[0046]が参照される。
【0033】
本発明により使用されるb)型のビス(アルキニル)(η−オレフィン)白金化合物は、好ましくはビス(アルキニル)(1,5−シクロオクタジエン)白金錯体、ビス(アルキニル)(1,5−ジメチル−1,5−シクロオクタジエン)白金錯体およびビス(アルキニル)(1,6−ジメチル−1,5−シクロオクタジエン)白金錯体である。
【0034】
本発明により使用される成分(D)の他の例は、式(X)
【0035】
【化2】
【0036】
の化合物および/または一般式(XI)
【0037】
【化3】
【0038】
の構造単位および場合により一般式
R9 rSiO(4−r)/2 (XII)
の構造単位から構成されているオリゴマーまたはポリマー化合物からなる群から選択されたc)ビス(アルキニル)(η−オレフィン)白金化合物であり、
上記式中
R2は、少なくとも1個のπ結合により白金と結合していておよび4〜18個の炭素原子を有する非分枝鎖または分枝鎖または6〜28個の炭素原子を有する環式環を表す、場合により置換されたジエンを意味し、
R3は同じかまたは異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、−SiR4 3、−OR6または場合により置換された、1〜24個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味する、但し式(X)の化合物中少なくとも1個の基R3は−SiR4 3の意味を有し、
R4は同じかまたは異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、−OR6または場合により置換された、1〜24個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味し、
R6は同じかまたは異なっていてもよく、水素原子、−SiR4 3または場合により置換された、1〜20個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、
R7は同じかまたは異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、−SiR4 3、−SiR4 (3−t)[R8SiR9 sO(3−s)/2]t、−OR6または場合により置換された、1〜24個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味する、但し式(VI)中少なくとも1個の基R7は−SiR4 (3−t)[R8SiR9 sO(3−s)/2]tの意味を有し、
R8は同じかまたは異なっていてもよく、酸素または酸素原子を介してケイ素に結合していてもよい、場合により置換された、1〜24個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を意味し、
R9は同じかまたは異なっていてもよく、水素または有機基を意味し、
rは0、1、2または3であり、
sは0、1、2または3を意味しおよび
tは1、2または3である。
【0039】
R2が置換ジエンであるかないしは基R3、R4、R6、R7およびR8が置換炭化水素基である場合、置換基としてF、Cl、BrおよびIのようなハロゲン原子、シアノ基、−NR6 2、O、S、NおよびPのようなヘテロ原子ならびに基−OR6が好ましく、ここでR6は上記に記述した意味を有する。
【0040】
好ましくは、ジエンR2は1,5−シクロオクタジエン、1,5−ジメチル−1,5−シクロオクタジエン、1,6−ジメチル−1,5−シクロオクタジエン、1−クロロ−1,5−シクロオクタジエン、1,5−ジクロロ−1,5−シクロオクタジエン、1,8−シクロテトラデカジエン、1,9−シクロヘキサデカジエン、1,13−シクロテトラコサジエン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2,5−ジエン、4−ビニル−1−シクロヘキセン、およびη4−1,3,5,7−シクロオクタテトラエンであり、その際1,5−シクロオクタジエン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2,5−ジエン、1,5−ジメチル−1,5−シクロオクタジエン、1,6−ジメチル−1,5−シクロオクタジエンがとくに好ましい。
【0041】
好ましくは、基R3は水素原子、ヒドロキシ基、メトキシ基および1〜8個の炭素原子を有する炭化水素基ならびにトリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基であり、その際水素原子、メチル基およびトリメチルシリル基がとくに好ましい。
【0042】
好ましくは、基R4はたとえば基R3に関して記述した例のような1〜24個の炭素原子を有する一価の炭化水素基、ヒドロキシプロピル基、およびクロロプロピル基のような置換炭化水素基およびヒドロキシ基、メトキシ基およびエトキシ基のような−OR6基であり、その際メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、メトキシ基、エトキシ基およびヒドロキシプロピル基がとくに好ましい。
【0043】
好ましくは、R7はたとえば水素原子、メチル基、メトキシ基、トリメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、ジメチルメトキシシリル基、1−トリメチルシロキシプロピル−3−ジメチルシリル基およびヒドロキシプロピルジメチルシリル基のような一価の基ならびに−C2H4−、−Si(Me)2−O−Si(Me)2O1/2、−Si(Me)2−CH2−CH2−CH2−O−Si(Me)2O1/2、−Si(Me)2−O−Si(Me)O2/2、−Si(Me)2−O−SiO3/2、−Si(Me)2−CH2−CH2−Si(Me)2O1/2および−Si(Me)2−CH2−CH2−Si(Me)O2/2のような多価の基であり、ここでMeはメチル基の意味を有する。
【0044】
基R8にとり好ましいのは、酸素原子ならびに−CH2−、ーC2H4−、−C3H6−、−C4H8−、−C6H12−、−C6H4−、−CH2CH(CH3)−C6H4−CH(CH3)CH2−および−(CH2)3O−であり、その際酸素原子、−C2H4−、−C3H6−および−(CH2)3O−がとくに好ましい。
【0045】
好ましくは、R9は1〜12個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、その際メチル基、エチル基、フェニル基およびビニル基がとくに好ましい。
【0046】
式(XII)の単位として好ましいのは、(Me)3SiO1/2−、Vi(Me)2SiO1/2−、(Me)2Si02/2−、Ph(Me)SiO2/2−、Vi(Me)SiO2/2−およびMe2(MeO)SiO1/2−MeSiO3/2−であり、その際(Me)3SiO1/2−、Vi(Me)2SiO1/2−、(Me)2SiO2/2−およびVi(Me)SiO2/2がとくに好ましい、ここでMeはメチル基に等しく、Viはビニル基に等しくおよびPhはフェニル基に等しい。
【0047】
式(X)ないしは(XI)/(XII)中に記載された化合物は既に公知である。これにつては、たとえば本発明の開示内容に属する出願番号P19938338号を有するドイツ国特許出願(Wacker−Chemie GmbH、1999年8月13日に出願)が参照され、その際殊に15〜19ページが参照される。
【0048】
本発明により使用されるビス(アルキニル)(η−オレフィン)白金化合物は、好ましくはビス(アルキニル)(1,5−シクロオクタジエン)白金錯体、ビス(アルキニル)(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2,5−ジエン)白金錯体、ビス(アルキニル)(1,5−ジメチル−1,5−シクロオクタジエン)白金錯体およびビス(アルキニル)(1,6−ジメチル−1,5−シクロオクタジエン)白金錯体である。
【0049】
本発明により使用される成分(D)は、好ましくはb)型またはc)型のビス(アルキニル)(η−オレフィン)白金化合物である。
【0050】
とくに好ましくは、本発明により使用される白金錯体はビス(アルキニル)(1,5−シクロオクタジエン)白金錯体である。
【0051】
場合により添加される成分(E)は、好ましくは補助物質、殊に成分(A)〜(D)の1種以上の混合を容易にしおよび混合分離を阻止するようなものである。場合により使用される成分(E)の例は、たとえば高分散性ケイ酸のような充填剤である。
【0052】
好ましくは、本発明による組成物の製造のために成分(E)は使用されない。
【0053】
好ましくは、本発明による組成物は、
(A)25℃で50〜100×106mm2/sの粘度を有し、オルガニル基がアルキル基および場合によりアルケニル基であるオルガノポリシロキサン50〜90質量%、
(B)酸化チタンまたは酸化ジルコニウム10〜50質量%、
(C)炭素を介してケイ素に結合した塩基性窒素を有する式(I)の単位からなる有機ケイ素化合物0.3〜5質量%、
(D)付加的に供与体−配位子を有するビス(アルキニル)白金錯体の形の、元素として計算して白金0.05〜0.5質量%、
(E)充填剤0〜5質量%
を混合することにより製造される組成物であり、その際その都度上記(A)〜(E)に記載された範囲内で選択されるパーセントの合計は100質量%であり、およびその都度の質量%は添加物の全質量に関する。
【0054】
とくに好ましくは、本発明による組成物は、
(A)25℃で50〜100×106mm2/sの粘度を有し、オルガニル基がメチル基および場合によりビニル基であるオルガノポリシロキサン50〜90質量%、
(B)酸化チタン10〜50質量%、
(C)炭素を介してケイ素に結合した塩基性窒素を有する、式(I)の単位からなる有機ケイ素化合物0.5〜5質量%、
(D)付加的に供与体−配位子を有するビス(アルキニル)白金錯体の形の、元素として計算して白金0.05〜0.5質量%
を混合することにより製造される組成物であり、その際その都度上記(A)〜(D)に記載された範囲内で選択されるパーセントの合計は100質量%であり、およびその都度の質量%は添加物の全質量に関する。
【0055】
本発明による組成物は、個々の成分の簡単な混合のような任意および従来公知の方法により製造することができる。このためには、通例撹拌器または混練機を使用することができる。好ましくは、本発明により使用される成分(A)〜(E)を、室温および周囲大気の圧力、つまり900〜1100hPaの間の圧力で互いに混合する。非常に屡々、本発明による組成物の幾つかの成分を予備混合する、たとえば殊に成分(D)が粉末である場合、成分(D)を成分(A)の一部と予備混合するのが有利でありうる。
【0056】
本発明により使用される成分(A)〜(E)は、その都度このような成分の1種ならびにその都度の成分の少なくとも2種からなる混合物であってもよい。
【0057】
本発明による組成物は、液状、ペースト状または高粘性であってもよく、好ましくはペースト状または高粘性である。
【0058】
好ましくは、本発明による組成物は、難燃性および/または漏れ電流抵抗性ならびに高耐弧性のオルガノポリシロキサンエラストマーに架橋する材料中の添加物として使用される。
【0059】
本発明の他の対象は、本発明による組成物を含有する架橋性材料である。
【0060】
本発明による組成物は、好ましくは加工準備のできた架橋性材料にその都度、その都度の材料の全質量に対して、とくに0.3〜3質量%、とくに好ましくは0.6〜1.0質量%の量で添加される。
【0061】
使用される少量の本発明による添加物により、オルガノポリシロキサンエラストマーに架橋しうる材料の染色は損なわれない。もう1つの利点は、これにより漏れ電流抵抗性のオルガノポリシロキサンエラストマーに架橋する注型性材料および50以下のショアーA硬度を有する、漏れ電流抵抗性の軟質オルガノポリシロキサンエラストマーに架橋するような材料も入手できることである。さらに、本発明による添加物は架橋剤の種類から独立に難燃性のオルガノポリシロキサンエラストマーを生じる。それで、本発明による添加物の作用は、たとえばオルガノポリシロキサンエラストマーに架橋しうる材料のペルオキシド架橋の場合、ペルオキシドにより損なわれない。
【0062】
本発明により使用される添加物の含量は別として、本発明による架橋性材料は、本発明により使用される添加物を含有しない、オルガノポリシロキサンエラストマーに架橋しうる材料中にも存在しうる同じ成分を含有することができる。これらの成分およびその量比は既に屡々公知であり、本発明の開示内容に属するべきである。
【0063】
本発明による架橋性材料の架橋は、任意の屡々公知の方法で行うことができる。
【0064】
本発明による架橋性材料の架橋は、たとえば遊離基形成剤により公知の方法で行うことができる。このような試剤の例は、ペルオキシド系化合物、たとえばジベンゾイルペルオキシド、ビス−(4−クロロベンゾイル)−ペルオキシドおよびビス−(2,4−ジクロロベンゾイル)−ペルオキシドのようなアシルペルオキシド;ジ−tert−ブチルペルオキシドおよびジ−クミルペルオキシドのようなアルキルペルオキシドおよびアリールペルオキシド;2,5−ビス−(tert−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメチルヘキサンのようなペルケタール;ジアセチルペルオキシ−ジカルボネート、tert−ブチルペルベンゾエートおよびtert−ブチルペルイソノナノエート、tert−ブチル−β−ヒドロキシエチルペルオキシドのようなペルエステル;およびアゾイソ酪酸ニトリルのような遊離基形成剤として公知のアゾ化合物である。
【0065】
同様に、本発明による架橋性材料の架橋は、たとえばα線、β線またはγ線のような高エネルギー放射線により公知方法で行うことができる。
【0066】
同様に、本発明による架橋性材料の架橋は、たとえば脂肪族炭素−炭素の多重結合に対するSiに結合した水素の付加により行うことができ、その際材料はいわゆる“一成分系”または“二成分系”で存在しうる。
【0067】
同様に、本発明による架橋性材料の架橋は、たとえば縮合により公知方法で行うことができ、その際ここでも材料は“一成分系”または“二成分系”で存在しうる。
【0068】
とくに、本発明による架橋性材料は、
(i)脂肪族炭素−炭素の多重結合を有する基を有する化合物、
(ii)Siに結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンまたは(i)および(ii)の代わりに
(iii)脂肪族炭素−炭素の多重結合を有するSiCに結合した基およびSiに結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサン、および
(iv)本発明による組成物
を含有する架橋性材料である。
【0069】
本発明の範囲内で、概念オルガノポリシロキサンにより、ポリマー、オリゴマーならびに二量体のシロキサンが一緒に包含されるべきである。
【0070】
本発明による架橋性材料は、とくに一成分系材料である。
【0071】
本発明による架橋性材料中に使用される化合物(i)および(ii)ないしは(iii)は周知のように、架橋が可能であるように選択される。それで、たとえば化合物(i)は少なくとも2個の脂肪族不飽和基を有しおよびシロキサン(ii)は少なくとも3個のSiに結合した水素原子を有するか、または化合物(i)は少なくとも3個の脂肪族不飽和基を有しおよびシロキサン(ii)は少なくとも2個のSiに結合した水素原子をを有するか、または化合物(i)および(ii)の代わりに、脂肪族不飽和基およびSiに結合した水素原子を上記に記述した割合で有するシロキサン(iii)が使用される。
【0072】
本発明により使用される化合物(i)は、とくに少なくとも2個の脂肪族不飽和基を有するケイ素不含の有機化合物ならびにとくに少なくとも2個の脂肪族不飽和基を有する有機ケイ素化合物であってもよい。
【0073】
とくに、本発明によるシリコーン材料は、成分(i)として脂肪族不飽和有機ケイ素化合物を含有し、その際従来付加架橋性材料中に使用されたすべての脂肪族不飽和有機ケイ素化合物を使用することができる。
【0074】
脂肪族炭素−炭素の多重結合を有するSiCに結合した基を有する有機ケイ素化合物(i)として、式
R′a′R1′ b′SiO(4−a′−b′)/2 (XIII)
の単位からなるとくに線状または分枝オルガノポリシロキサンが使用され、式中R′は同じかまたは異なっていてもよく、脂肪族炭素−炭素の多重結合不含の有機基を意味し、
R1′は同じかまたは異なっていてもよく、場合により置換された、脂肪族炭素−炭素の多重結合を有する一価のSiCに結合した炭化水素基を意味し、
a′は0、1、2または3でありおよび
b′は0、1または2である、但し
a′+b′の合計は3より小さいかまたは3に等しくおよび平均して分子毎に少なくとも2個の基R1′が存在する。
【0075】
基R′は一価または多価の基であってもよく、その際二価、三価または四価のような多価の基は、式(XIII)の幾つか、たとえば2個、3個または4個のシロキシ単位を互いに結合する。
【0076】
R′は、一価の基−F、−Cl,−Br,−OR6、−CN、−SCN、−NCOおよびSiCに結合した、場合により置換された、酸素原子または基−C(O)−で中断されていてもよい炭化水素基、ならびに両側で式(XIII)によりSiCに結合した二価の基を包含する。
【0077】
好ましくは、基R′は脂肪族炭素−炭素の多重結合不含の、SiCに結合した、場合により置換された、1〜18個の炭素原子を有する一価の炭化水素基、とくに好ましくは脂肪族炭素−炭素の多重結合不含の、SiCに結合した、1〜6個の炭素原子を有する一価の炭化水素基、殊にメチル基またはフェニル基である。
【0078】
好ましくは、基R1′はビニル基、アリル基、メタリル基、1−プロペニル基、5−ヘキセニル基、エチニル基、ブタジエニル基、ヘキサジエニル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、ビニルシクロヘキシルエチル基、ジビニルシクロヘキシルエチル基、ノルボルネニル基、ビニルフェニル基およびスチリル基のような2〜16個の炭素原子を有するアルケニル基およびアルキニル基であり、その際ビニル基、アリル基およびヘキセニル基がとくに好んで使用される。
【0079】
成分(i)として特に好ましくは、その都度25℃で0.01〜500000Pa・s、とくに好ましくは0.1〜100000Pa・sの粘度を有する、ビニル官能性の、大体において線状のポリジオルガノシロキサンの使用である。
【0080】
有機ケイ素化合物(ii)としては、従来付加架橋性材料中でも使用されたすべての水素官能性有機ケイ素化合物を使用することができる。
【0081】
Siに結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサン(ii)としては、式
R′c′HdSiO(4−c′−d)/2 (XIV)
の単位からなる、とくに線状、環状または分枝オルガノポリシロキサンが使用され、式中
R′は同じかまたは異なっていてもよく、上記に記載した意味を有し、
c′は0、1、2または3でありおよび
dは0、1または2である、但しc′+dは3より小さいかまたは3に等しく、分子毎に平均して少なくとも2個のSiに結合した水素原子が存在する。
【0082】
とくに、本発明により使用されるオルガノポリシロキサン(ii)は、Siに結合した水素を、オルガノポリシロキサン(ii)の全質量に対して、0.04〜1.7質量%の範囲内で含有する。
【0083】
とくに好ましくは、成分(ii)として、25℃で10〜10000mPa・sの粘度を有する、テトラキス(ジメチルシロキサン)シランおよびテトラメチルシクロテトラシロキサンのような低分子のSiH官能性化合物、ならびにポリ(水素メチル)シロキサンおよびポリ(ジメチル水素メチル)シロキサンのような高分子のSiH含有シロキサン、またはメチル基の一部が3,3,3−トリフルオロプロピル基またはフェニル基により置換されている類似のSiH含有化合物の使用である。
【0084】
成分(ii)はとくに、本発明による架橋性シリコーン全材料中に、SiH基対脂肪族不飽和基のモル比が0.1〜20、とくに好ましくは1.0および5.0の間にあるような量で含有されている。
【0085】
成分(i)および(ii)の代わりに、本発明による架橋性材料は、脂肪族炭素−炭素の多重結合およびSiに結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサン(iii)を含有することができるが、これは好ましくない。
【0086】
本発明による架橋性材料の成分(i)、(ii)および(iii)は、商習慣上の製品であるかないしは上記の明細書EP−A982370号、EP−A994159号ならびに出願番号P19938338.3−44を有するドイツ国特許出願(Wacker−Chemie GmbH、1999年8月13日出願)中に詳細に記載されていて、これは本発明の開示内容に属する。
【0087】
付加架橋性材料は、周知のように白金化合物ないしは白金錯体で接触される。使用される白金触媒の量は、所望の架橋速度およびその都度の使用ならびに経済的観点に従う。本発明による材料が成分(iv)に関して有する白金の量は、一般に所望の架橋反応にとり十分である。しかし所望の場合、なお付加的に白金触媒を添加することもでき、その際上記に記載した式(III)〜(XI)/(
XII)から選択された白金錯体がとくに好ましい。
【0088】
成分(i)〜(iv)の外に、本発明による硬化性材料はなお、従来付加架橋性材料の製造のために使用されたすべての他の物質を含有することができる。
【0089】
本発明による材料中で成分(V)として使用することのできる補強充填剤の例は、少なくとも50m2/gのBET表面積を有する熱分解法または沈降法ケイ酸ならびにカーボンブラックおよびファーネスブラックおよびアセチレンブラックのような活性炭であり、その際少なくとも50m2/gのBET表面積を有する熱分解法および沈降法ケイ酸が好ましい。
【0090】
記述したケイ酸充填剤は、親水性特性を有するかまたは公知方法により疎水性化されていてもよい。親水性充填剤を混入する場合には、疎水性化剤の添加が必要である。
【0091】
本発明による架橋性材料の活性補強充填剤(V)の含量は、0〜70質量%、とくに0〜50質量%の範囲内にある。
【0092】
本発明による架橋性シリコーンゴム材料は、選択的に成分(vi)として他の添加物を、70質量%まで、とくに0.0001〜40質量%の分量で含有することができる。これらの添加物は、たとえば不活性充填剤、シロキサン(i)、(ii)および(iii)とは異なっている樹脂状ポリオルガノシロキサン、分散助剤、溶剤、接着媒介剤、顔料、染料、可塑剤、有機ポリマー、熱安定剤等であってもよい。これには、石英粉、ケイソウ土、粘土、白亜、リトポン、カーボンブラック、黒鉛、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、カルボン酸の金属塩、金属ダスト、ガラス繊維、プラスチック繊維のような繊維、プラスチック粉末染料、顔料等が数えられる。
【0093】
本発明による材料の加工時間、架橋開始温度および架橋速度の目指す調節に役立つ他の添加物(vii)が含有されていてもよい。これらの抑制剤および安定剤は、付加架橋材料の分野で非常によく知られている。慣用の抑制剤の例は、1−エチニル−1−シクロヘキサノール、2−メチル−3−ブチン−2−オールおよび3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール、3−メチル−1−ドデシン−3−オールのようなアセチレン性アルコール、1,3,5,7−テトラビニルテトラメチルテトラシクロシロキサンのようなポリメチルビニルシクロシロキサン、メチルビニルSiO2/2基および/またはR2ビニルSiO1/2末端基を有する低分子シリコーン油、たとえばジビニルテトラメチルジシロキサン、テトラビニルジメチルジシロキサン、トリアルキルシアヌレート、ジアリルマレイート、ジメチルマレイートおよびジエチルマレイートのようなアルキルマレイート、ジアリルフマレートおよびジエチルフマレートのようなアルキルフマレート、クモールヒドロペルオキシド、tert−ブチルヒドロペルオキシドおよびピナンヒドロペルオキシドのような有機ヒドロペルオキシド、有機ペルオキシド、有機スルホキシド、有機アミン、ジアミンおよびアミド、ホスファンおよびホスファイト、ニトリル、トリアゾール、ジアジリジンおよびオキシムである。これら抑制剤添加物(vii)の作用は、その化学構造に依存するので、個々に決めねばならない。
【0094】
本発明による架橋性材料の抑制剤含量は、とくに0〜50000ppm、とくに好ましくは20〜5000ppm、殊に200〜2000ppmである。
【0095】
本発明による硬化性オルガノポリシロキサン材料の製造は、たとえば個々の成分の均等混合によるような公知方法により行うことができる。その際順序は、任意である。しかし、成分(i)、(ii)および/または(iii)ならびに白金触媒および場合により他の成分を含有する、適用準備のできた架橋性材料を本発明による添加剤と混合することもできる。
【0096】
本発明により使用される成分(i)〜(vii)は、その都度このような成分の個々の種類、ならびにこのような成分の少なくとも2つの異なる種類からなる混合物であってもよい。
【0097】
Siに結合した水素が脂肪族多重結合に付加することによる本発明による架橋性材料は、従来公知のヒドロシリル化反応による架橋性材料と同じ条件下で架橋させることができる。とくに、この場合100〜220℃、とくに好ましくは130〜190℃および900〜1100hPaの圧力が重要である。しかし、加圧加硫の場合たとえば50000〜500000hPaのようなより高い圧力を適用することもできる。架橋は、たとえば短波長を有する可視光線およびUV光線のような高エネルギー放射線を用いて光化学的に、または熱的および光化学的励起からなる組合せを用いて実施することもできる。
【0098】
本発明による架橋性オルガノポリシロキサン材料は、とくに好ましくは一成分系の付加架橋性の高粘性材料である。
【0099】
本発明のもう1つの対象は、本発明による架橋性材料の架橋により製造される成形物である。
【0100】
本発明による架橋性材料ならびにこれから本発明により製造される架橋製品は、従来エラストマーに架橋しうるオルガノポリシロキサン材料ないしはエラストマーも使用されたすべての目的に使用することができ、殊に電気絶縁材料、中圧および高圧絶縁体、ケーブル末端封止材料、ケーブルスリーブ、テレビの受像管用陽極キャップおよび航空工業用プレス部品ならびに押出品の製造のために使用することができる。
【0101】
本発明による架橋性材料は、それが簡単な方法でおよびそれと共に経済的に製造することができるという利点を有する。
【0102】
本発明による架橋性材料は、それが一成分系配合物として25℃および周囲圧力で良好な貯蔵性を有し、高めた温度ではじめて迅速に架橋するという利点を有する。
【0103】
本発明による架橋性シリコーン材料は、これが二成分系配合物の場合両方の成分を混合した後、その加工性が25℃および周囲圧力で長い期間にわたり持続し(極めて長いポットライフ)および高めた温度で初めて迅速に架橋する架橋性シリコーン材料を生じるという利点を有する。
【0104】
本発明による組成物は、それが低い金属酸化物配量に基づき、非常に良好な機械的性質を有する軟質で染色可能なエラストマーの製造を可能にするという利点を有する。
【0105】
更に、本発明による架橋性材料は、ヒドロキシル化反応が反応時間で遅くならないという利点を有する。
【0106】
さらに、本発明による材料は、ヒドロシリル化反応が室温で長い貯蔵後も遅くならないという利点を有する。
【0107】
下記に記載する例において、部およびパーセントのすべての記載は、別記されていない場合、質量に関する。別記されていない限り、下記の例は周囲大気の圧力、つまりほぼ1000hPaおよび室温、つまり約20℃、ないしは反応物を室温で一緒にした際に付加的加熱または冷却なしに生じる温度で実施される。
【0108】
次に、すべての粘度の記載は25℃の温度に関する。
【0109】
CODはシクロオクタ−1,5−ジエンを意味する。
【0110】
p−は芳香族環におけるパラ置換を意味しおよび
Meはメチル基を意味する。
【0111】
白金錯体1の製造
メタノール20ml中の[PtCl2(COD)]0.50gの懸濁液を、窒素下に−20℃に冷却した。引き続き、(4−トリメチルシリルフェニルエチニル)トリメチルシラン(J.Chem.Soc.(C)1967年、1364〜1366ページにより製造)0.77gおよびナトリウムメタノラート(ナトリウム61.5mgおよびメタノール15mlから製造)の新しく製造した溶液を徐々に滴下した。約20分後室温に加温し、沈殿物を濾過し、アセトンで5回洗浄した。次式の白金錯体0.78gが得られた:
[(COD)Pt(P−C≡C−C6H4−SiMe3)2]
例1
添加物の製造
上記に製造した白金錯体1 3.6部を、1000mm2/sの粘度を有する、ジメチルビニル基で末端化されたジメチルポリシロキサン236部と混合する(予備混合)。引き続き、撹拌器中で上記に記載したジメチルビニル基で末端化されたジメチルポリシロキサンさらに100部ならびに気相中で熱分解法で製造した、約50m2/gのBETによる比表面積を有する二酸化チタン160部を添加する。23℃で均質に混合した後、混合物にN−(2−アミノエチル)−3−アミノ−n−プロピルトリメトキシシラン7部を混合する。引き続き、混合物を強く撹拌しながら23℃で1時間均質化する。
【0112】
a)ゴム素材の製造
約15×106mPa・sの粘度を有しおよびビニル単位0.031質量%を有するビニルジメチルシロキシ末端封鎖ポリ(ジメチル/ビニルメチル)シロキサン100部を、約40mPa・sの粘度を有するα,ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン2.8部、200m2/gのBETによる比表面積を有する熱分解法ケイ酸9部および300m2/gのBETによる比表面積および3.9%の炭素含量を有する疎水性の熱分解法ケイ酸29部と共に150℃で1時間の時間互いに混練りする。
【0113】
b)触媒バッチの製造
上記a)で製造した素材100部に、混合圧延機で0.085部の上記に製造した白金錯体1を均質に混入した、その際こうして得られた触媒バッチはPt255ppmを含有する。
【0114】
c)架橋性材料の製造
上記a)で製造した素材100部に、圧延機で上記b)で製造した触媒バッチ2部、エチニルシクロヘキサノール0.1部、SiH架橋剤(その際SiH架橋剤は、300mPa・sの粘度および0.43質量%のSiに結合した水素の含量を有する、ジメチルシロキシ単位、メチル水素シロキシ単位およびトリメチルシロキシ単位からなる共重合体であった)2gならびに上記に記載した添加物0.8部を添加した。
【0115】
その都度こうして製造した材料1部を、貯蔵性の定量的決定のため23℃ないしは50℃で貯蔵し、その際粘度の初期値が倍加するまでの期間を確かめた。
【0116】
こうして製造した材料の熱硬化特性、たとえば開始温度を、ゴットフェルトのエラストグラフ(Goettfert−Elastograph)で測定した。
【0117】
さらに、こうして製造した材料から165℃での加硫により2mmおよび6mmの厚さを有する板を製造した。こうして得た板を加硫から4時間後に空気循環式オーブン中で200℃で熱処理した。
【0118】
板の一部につき難燃性を測定し、その際防炎の程度はその都度、ASTM−D2863−70により規定されるLOI(限界酸素指数、Limited Oxygen Index)値により表される。LOI値が高ければ高いほど、防炎の程度は益々高くなる。さらに、DIN57303による漏れ電流抵抗ならびにDIN57441による耐弧性を確かめる。漏れ電流抵抗性の決定後に現れる質量の減損を、同様に確かめる。
【0119】
さらに、熱処理した板につき機械的性質、DIN53505によるショアーA硬度、裂断時の伸びおよびDIN53504による引張り強さならびにASTMD 624 Bによる引裂き進行抵抗を決定する。
【0120】
結果は第1表に見出される。
【0121】
比較例1(V1)
例1に記載した作業方法を繰り返すが、架橋性材料の製造のために添加物を添加しなかった。結果は第1表に見出される。
【0122】
比較例2(V2)
白金を含有する比較混合物の製造
H2PtCl6・6H2O10部、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン20部およびエタノール50部からなる混合物に、炭酸水素ナトリウム20部を加えた。混合物を、撹拌しながら30分還流下に加熱沸騰させ、それから15時間放置し、その後濾過した。濾液から、約16hPa(絶対圧力)で揮発性成分を留去した。残留物として液体17部が得られ、これをベンゼンに溶解した。溶液を濾過し、濾液からベンゼンを留去した。残留物を、希釈剤として1400mPa・sの粘度を有する、末端単位としてジメチルビニルシロキサン単位を有するジメチルポリシロキサンと混合し、混合物が元素として計算して白金1質量%を含有するようにした。
【0123】
例1に記載した作業方法を繰り返すが、記載した添加物中にプレミックス合計ほぼ240部の代わりに、上記に記載した白金含有比較混合物120部を使用した。
【0124】
付加的に、希釈剤として、約1000mm2/sの粘度を有するジメチルビニル末端化ジメチルポリシロキサン120部を混加する。
【0125】
結果は第1表に見出される。
【0126】
比較例3(V3)
例1に記載した作業方法を繰り返すが、添加物の製造のためにアミノ官能性シランを使用しなかった。結果は第1表に見出される。
【0127】
第1表
【0128】
【表1】
Claims (8)
- (A)25℃で50〜100×106mm2/sの粘度を有するオルガノポリシロキサン50〜90質量%、
(B)酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム(III)および酸化セリウム(IV)の群からの金属酸化物10〜50質量%、
(C)炭素を介してケイ素に結合した塩基性窒素を有する有機ケイ素化合物0.3〜5質量%、
(D)供与体−配位子を有するビス(アルキニル)−白金錯体の形の、元素として計算して白金0.05〜0.5質量%、ならびに
(E)充填剤0〜5質量%、
を混合することにより製造される組成物であり、その際その都度上記(A)〜(E)に記載された範囲内で選択されたパーセントの合計は100質量%であり、およびその都度の質量%は添加物の全質量に関するものである、難燃性および/または漏れ電流抵抗性ならびに高耐弧性のオルガノポリシロキサンエラストマーに架橋する材料中の添加物用組成物。 - 成分(B)として二酸化チタンまたは二酸化ジルコニウムを使用することを特徴とする請求項1記載の組成物。
- 成分(C)として炭素を介してケイ素に結合した塩基性窒素を有するオルガノシランを使用することを特徴とする請求項1または2記載の組成物。
- 成分(D)が
R2′は、少なくとも1個のπ結合により白金と結合していて、4〜12個の炭素原子を有する非分枝鎖または分枝鎖または6〜18個の炭素原子を有する環式環を表す、置換または非置換のジエンを意味し、
R3′は同じかまたは異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または非置換またはハロゲン原子またはシアノ基で置換された、1〜24個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味し、
R4′は同じかまたは異なる、置換または非置換の、1〜24個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を意味し、
R5′は同じかまたは異なっていてもよく、置換または非置換の、1〜12個の炭素原子を有する二価の炭化水素基、シラン基またはシロキサン基を意味し、
R6′は同じかまたは異なっていてもよく、水素原子または1〜20個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、
e′は1より大きいかまたは1に等しい整数を意味しおよび
f′は0または1である]
からなる群から選択されるb)型のまたは
式(X)
R9 rSiO(4−r)/2 (XII)
の構造単位からまたは一般式(XI)の構造単位から構成されているオリゴマーまたはポリマー化合物
[上記式中
R2は、少なくとも1個のπ結合により白金と結合していておよび4〜18個の炭素原子を有する非分枝鎖または分枝鎖または6〜28個の炭素原子を有する環式環を表す、置換または非置換のジエンを意味し、
R3は同じかまたは異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、−SiR4 3、−OR6または置換または非置換の、1〜24個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味する、但し式(X)の化合物中少なくとも1個の基R3は−SiR4 3の意味を有し、
R4は同じかまたは異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、−OR6または置換または非置換の、1〜24個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味し、
R6は同じかまたは異なっていてもよく、水素原子、−SiR4 3または置換または非置換の、1〜20個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、
R7は同じかまたは異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、−SiR4 3、−SiR4 (3−t)[R8SiR9 sO(3−s)/2]t、−OR6または置換または非置換の、1〜24個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味する、但し式(VI)中少なくとも1個の基R7は−SiR4 (3−t)[R8SiR9 sO(3−s)/2]tの意味を有し、
R8は同じかまたは異なっていてもよく、酸素または酸素原子を介してケイ素に結合していてもよい、置換または非置換の、1〜24個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を意味し、
R9は同じかまたは異なっていてもよく、水素または有機基を意味し、
rは0、1、2または3であり、
sは0、1、2または3を意味しおよび
tは1、2または3である]からなる群から選択されたc)型のビス(アルキニル)(η−オレフィン)白金化合物であることを特徴とする請求項1から3までのいずれか1項記載の組成物。 - (A)オルガニル基がメチル基および場合によりビニル基であり、25℃で50〜100×106mm2/sの粘度を有するオルガノポリシロキサン50〜90質量%、
(B)酸化チタン10〜50質量%、
(C)炭素を介してケイ素に結合した塩基性窒素を有する式(I)
YaRb(OR1)cSiO(4 - a - b - c)/2 (I)
[式中、
Rは同じかまたは異なっていてもよく、それぞれの基は1〜8個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味し、
R1は同じかまたは異なっていてもよく、それぞれの基は1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、
Yは同じかまたは異なっていてもよく、塩基性窒素を有するSiCに結合した一価の有機基を意味し、
aは0、1、2または3であり、
bは0、1、2または3であり、
cは0、1、2または3であり、但しa+b+cの合計は≦4であり、有機ケイ素化合物はaが0と異なり、および最大10個のケイ素原子を有する少なくとも1個の単位を有する]の単位からなる有機ケイ素化合物0.5〜5質量%、
(D)供与体−配位子を有するビス(アルキニル)−白金錯体の形の、元素として計算して白金0.05〜0.5質量%
を混合することにより製造される組成物であり、その際その都度上記(A)〜(D)に記載された範囲内で選択されたパーセントの合計は100質量%であり、およびその都度の質量%は添加物の全質量に関することを特徴とする請求項1から4までのいずれか1項記載の組成物。 - (i)脂肪族炭素−炭素の多重結合を有する基を有する化合物、
(ii)Siに結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンまたは(i)および(ii)の代わりに
(iii)脂肪族炭素−炭素の多重結合を有するSiCに結合した基およびSiに結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサン、および
(iv)請求項1から5までのいずれか1項記載の組成物
を含有することを特徴とする架橋性材料。 - 請求項1から5までのいずれか1項記載の組成物を、その都度の材料の全質量に対して、0.3〜3質量%の量で含有することを特徴とする請求項6記載の架橋性材料。
- 請求項6または7記載の材料の架橋により製造される成形物。
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