KR100534080B1

KR100534080B1 - 경화할 수 있는 오르가노폴리실록산 조성물

Info

Publication number: KR100534080B1
Application number: KR10-2001-0078098A
Authority: KR
Inventors: 디틀스테판; 스트라스베르게르발테르; 칼텐베르게르아니타; 미들마티아스; 뮐러필립
Original assignee: 와커-헤미 게엠베하
Priority date: 2000-12-14
Filing date: 2001-12-11
Publication date: 2005-12-06
Also published as: EP1215247B1; CN1358800A; CN1294208C; ATE290572T1; HUP0105321A2; HK1048131A1; EP1215247A1; CA2365160A1; HUP0105321A3; DE10062181A1; US6566430B2; CA2365160C; US20020111426A1; HU0105321D0; JP2002194214A; JP3597503B2; DE50105522D1; KR20020046954A

Abstract

(A)25℃에서 50~100·10⁶㎟/s의 점도를 가진 오르가노폴리실록산 50~90wt%와,

(B)티타늄옥사이드, 지르코늄디옥사이드, 징크옥사이드, 세륨(Ⅲ) 및 세륨(Ⅳ)옥사이드로 이루어진 그룹에서 하나의 금속산화물 10~50wt%와,

(C)탄소를 경유하여 실리콘에 결합한 염기성 질소를 포함한 오르가노실리콘 화합물 0.3~5wt%와,

(D)도너리간드(donor ligands)를 추가로 포함하는 비스(알키닐)플라티늄 착체의 형태의 원소로 계산한 플라티늄 0.05~0.5wt%와,

(E) 다른 성분 0~5wt%(바람직하게는 0wt%)를 혼합시켜 제조한 경화할 수 있는 오르가노폴리실록산 조성물에 관한 것이다.

위 성분(A)~(E)에서 정의된 범위 내에서 선택한 중량 %의 합은 100wt%이며, 각각의 경우 그 wt%는 조성물의 총중량을 기준으로 한다.

Description

경화할 수 있는 오르가노폴리실록산 조성물{Curable organopolysiloxane preparations}

본 발명은 오르가노폴리실록산 엘라스토머가 낮은 내연성 및/또는 높은 내트래킹성(tracking resistance)과 높은 내아크성(arc resistance)을 나타내는 가교할 수 있는 실리콘 조성물에 관한 것이다.

또, 본 발명은 이와 같은 조성물의 제조방법, 이 방법에 사용하는 첨가제 및 그 가교할 수 있는 조성물의 사용에 관한 것이다.

트래킹이 없고(non-tracking), 내연성이 낮으며, 내아크성이 있는 오르가노폴리실록산 엘라스토머는 이미 공지되었으며, 금속산화물과 오르가노실리콘 화합물을 가능한 배합시켜 금속산화물 또는 산화물수화물(oxide hydrates)을 첨가시키거나 또는 플라티늄 화합물을 첨가시켜 취득하였다.

본 발명의 종래의 참고문헌으로, 예로서 특허문헌 EP-B 088624 및 DE-A 38 31 478을 예시할 수 있다.

아실퍼옥사이드, 알킬퍼옥사이드 및 아릴퍼옥사이드 등 자유 라디칼 형성제, 축합, 고에너지조사(radiation) 및 지방족 탄소-탄소 다중결합에 Si-결합수소의 부가에 의해 가교반응을 유도하는 기술은 공지되었다(="부가가교반응").

부가 가교 반응시켜 경화할 수 있는 오르가노폴리실록산 조성물은 2-성분계 또는 1-성분계의 제품으로 시중에서 얻을 수 있다.

특허문헌 DE-A 3831478 명세서에서 기재되어 있는 바와 같이 부가 가교시켜 내연성이 낮고 트래킹이 없는 실온에서의 1-성분계의 저장수명은 그 부가가교반응이 실온에서도 현저하게 진행되기 때문에 수일에 불과하였다.

그리고, 그 첨가한 억제제의 종류와 처리량에 의해 가사시간(pot life)을 임의로 연장시킬 수 있으나, 더 연장시킨 가사시간은 가교행동을 손상시킨다.

즉, 가교반응속도가 낮아지고 가교반응이 불충분하게 되는 등 가교행동에 손상을 준다.

본 발명은 위에서 설명한 종래기술을 극복할 수 있고, 오르가노폴리실록산 엘라스토머에 있어서 내연성이 낮고 내트래킹성과 내아크성이 높은 가교할 수 있는 실리콘조성물을 제공하며, 이와 같은 조성물의 제조방법과 이 제조방법에 사용되는 첨가제 및 가교할 수 있는 조성물의 사용방법을 제공하는 데 있다.

또, 본 발명은 가교할 수 있는 조성물과, 그 조성물에서 제조한 가교생성물을 가교시켜 엘라스토머를 생성할 수 있는 오르가노폴리실록산 또는 그 엘라스토머를 전기설비재, 중고전압절연체, 케이블폿헤드, 아노드캡, 압축몰딩 및 압출물의 제조용으로 효과 있게 사용할 수 있도록 하는데 있다.

본 발명은 (A) 25℃에서 50~100·10⁶㎟/s의 점도를 가진 오르가노폴리실록산 50~90wt%, (B) 티타늄옥사이드, 지르코늄디옥사이드, 징크옥사이드, 세륨(Ⅲ) 및 세륨(Ⅳ)옥사이드로 이루어진 그룹에서의 하나의 금속산화물 10~50wt%, (C) 탄소에 의해 실리콘에 결합한 염기성질소를 포함한 오르가노실리콘 화합물 0.3~5wt%, (D) 도너리간드(donor ligands)를 추가로 포함하는 비스(알키닐)플라티늄 착체의 형태의 원소로 계산한 플라티늄 0.05~0.5wt% 및 (E) 다른 성분 0~5wt%, 바람직하게는 0wt%를 혼합시켜 제조한 조성물(위 성분(A)~(E)에서 정의된 범위 내에서 선택한 중량 %의 합은 100wt%이고, 각각의 경우 그 wt%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한 것임)에 관한 것이다.

본 발명에 의한 조성물의 성분(A)은 본 발명에 의해 사용한 성분(B)~(D)을 희석시키는데 적합한 그 어떤 오르가노폴리실록산이라도 가능하다.

성분(A)은 주로 말단기 트리오르가닐실릴기로 형성된 선상 디오르가노폴리실록산을 나타낸다.

여기서, 그 오르가닐기는 알킬 및 알케닐기가 바람직하고 특히 알킬기가 바람직하다.

그 알킬기의 예로는 라디칼 R로 위에서 설명한 특정의 기가 있다.

메틸 라디칼이 바람직하다.

알케닐기의 예로는 라디칼 R은 위에서 설명한 특정의 기가 있다.

비닐 라디칼이 바람직하다.

본 발명에 의해 사용되는 성분(A)은 디오르가닐실록산 단위 이외에 모노오르가노실록시 단위 또는 SiO_4/2단위 등 다른 실록산 단위를 선택적으로 구성할 수 있다.

그 오르가노폴리실록산 (A)은 각각의 경우 25℃에서 바람직하게는 500~20·10⁶㎟/s, 특히 500~100000㎟/s의 점도를 가진다.

내 트래킹성(tacking resistance) 및 내아크성(arc resistance)을 얻는데 사용되는 본 발명에 의한 조성물의 성분(B)는 티타늄디옥사이드 또는 지르코늄디옥사이드만이 바람직하며, 위에서 설명한 금속산화물 중 어느 것이라도 낮은 내연성을 얻는데 사용할 수 있다.

그 성분(B)에는 티타늄디옥사이드와 지르코늄디옥사이드의 사용이 특히 바람직하다.

따라서, 내연성이 낮고 내트래킹성 및 내아크성이 높은 오르가노폴리실록산 엘라스토머를 바람직하게는 얻을 수 있다.

본 발명에 의해 사용한 금속산화물(B)은 바람직하게는 5~60m²/g, 특히 바람직하게 40~60m²/g의 비표면적(BET에 의함)을 가진다.

특히, 본 발명에서 사용되는 티타늄디옥사이드는 가스상에서 제조한 퓸(fumed) 티타늄디옥사이드이다.

탄소에 의해 실리콘에 결합한 염기성질소로 이루어진 오르가노실리콘 화합물 (C)은 다음식(Ⅰ)의 단위에서 선택한 화합물이 바람직하다.

Y_aR_b(OR¹)_cSiO_(4-a-b-c)/2 (Ⅰ)

상기 식에서,

R은 같거나 다르며, 라디칼 당 탄소원자 1~8개를 가진 1가 탄화수소 라디칼을 나타내며,

R¹은 같거나 다르며, 라디칼 당 탄소원자 1~4개를 가진 알킬기를 나타내고,

Y는 같거나 다르며 염기성질소를 포함하는 1가의 SiC-결합 유기 라디칼을 나타내며,

a는 0, 1, 2 또는 3이고,

b는 0, 1, 2 또는 3이며,

c는 0, 1, 2 또는 3이다.

단, 합 a+b+c ≤ 4이고, 상기 오르가노실리콘 화합물은 실리콘원자 10개 이하를 포함하며 a가 0이 아닌 최소한 1개의 단위를 포함한다.

본 발명에 의해 사용한 오르가노실리콘 화합물(C)은 실란, 즉 a+b+c=4를 가진 일반식(Ⅰ)의 화합물 또는 실록산, 즉 a+b+c ≤ 3을 가진 일반식(Ⅰ)의 단위로 이루어진 화합물로 할 수 있다.

본 발명에 의해 사용한 오르가노실리콘 화합물은 실란이 바람직하다.

탄화수소 라디칼 R의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 2-에틸헥실라디칼 및 부틸 라디칼등 알킬 라디칼;

비닐 및 알릴 라디칼 등 알케닐 라디칼;

시클로펜틸, 시클로헥실라디칼 및 메틸시클로헥실 라디칼 등 시클로지방족 탄화수소 라디칼;

페닐 라디칼 및 키실릴 라디칼 등 방향족 탄화수소 라디칼;

톨릴 라디칼 등 알카릴 라디칼; 및 벤질 라디칼등 아랄킬 라디칼이 있다.

그러나, 특히 그 탄화수소 라디칼 R이 탄소에 의해 염기성질소가 동일하게 결합하는 실리콘원자에 결합할 경우 이들의 탄화수소 라디칼 R은 지방족 다중결합에서 유리되는 것이 바람직하며, 그 라디칼 R은 메틸 라디칼이 특히 바람직하다.

라디칼 R¹의 예로는 라디칼 R에서 특정된 알킬 라디칼이 있으며, 메틸 및 에틸 라디칼이 바람직하다.

라디칼 Y는 다음식(Ⅱ)의 라디칼이 바람직하다.

R¹⁰NHR¹¹- (Ⅱ)

상기 식에서,

R¹⁰은 수소, 라디칼 당 탄소원자 1~8개를 가진 알킬 또는 시클로알킬 또는 아미노알킬 라디칼을 나타내며,

R¹¹ 은 지방족 다중 결합에서 유리되고, 라디칼 당 탄소원자 1개 또는 3개 또는 4개를 가진 2가 탄화수소 라디칼을 나타낸다.

특히, 라디칼 R¹¹은 라디칼 -(CH₂)₃-이다.

라디칼 R¹⁰의 예로는 라디칼 R에서 특정된 시클로알킬 라디칼, H₂N(CH₂)₃-, H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₂-,H₂N(CH₂)₂-, (H₃C)₂NH(CH₂)₂-, H₂N(CH₂)₄-, H(NHCH₂CH₂)₃- 및 C₄H₉NH (CH₂)₂NH(CH₂)₂-가 있다.

탄소에 의해 실리콘에 결합한 염기성질소로 이루어진 오르가노실리콘 화합물 (C)에는 다음 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

N-(2-아미노알킬)-3-아미노프로필트리메톡시실란,

N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란,

N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란,

3-아미노프로필트리에톡시실란,

N-(시클로헥실)-3-아미노프로필트리메톡시실란,

N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-트리스(트리메틸실록시)-실란 및

1,2-비스 [N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필]-1,1,2,2-테트라메틸디실록산.

특히, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란의 사용이 바람직하다.

본 발명에 의해 사용되는 성분(D)에는 도너리간드(donor ligands)로서 포스판(phosphane)기 또는 디엔라디칼을 포함하는 비스(알키닐)플라티늄 착체가 바람직하다.

본 발명에 의해 사용되는 성분(D)의 예로는 다음식(Ⅲ), 다음식(Ⅳ) 및 다음식(Ⅴ)로 이루어진 그룹에서 선택한 (a) 비스(알키닐) 비스(포스판)플라티늄 화합물이 있다.

(PR^2" ₃)₂Pt(-C≡C-R^3")₂ (Ⅲ)

(R^2" ₂P-R^4"-PR^2" ₂)Pt(-C≡C-R^3")₂ (Ⅳ)

H-C≡C-R^5"-C≡C-[-Pt(PR^2" ₃)₂-C≡C-R^5"-C≡C-]_e-H (Ⅴ)

상기 식에서,

R^2" 은 같거나 다르며, 탄소 원자 1~24개를 가진 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼, 할로겐 원자, 수소 원자, 히드록시 라디칼, -CN 또는 -SCN을 나타내고, 인((P)에 직접 또는 산소, 질소 또는 황에 의해 결합되어 있다.

R^3"는 같거나 다르며, 탄소 원자 1~24개를 가진 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼을 나타내며,

R^4"는 같거나 다르며, 탄소 원자 1~14개를 가진 2가의 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼이고,

R^5"는 같거나 다르며, 탄소 원자 1~24개를 가진 2가의 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼이며,

e는 1 보다 크거나 같은 정수이다.

상기 라디칼 R^2", R^3", R^4"및 R^5"가 치환된 탄화수소 라디칼일 경우 바람직한 치환체로는 F, Cl, Br 및 I 등 할로겐원자, 시아노 라디칼 및 기-CR^6" (R^6"는 같거나 다르며, 수소원자 또는 탄소원자 1~20개를 가진 1가 탄화수소 라디칼을 나타냄)가 있다.

위 식(Ⅲ)~(Ⅴ)에서 설명한 화합물은 이미 공지되어있다.

예로서, 특허문헌 EP-A 982 370(특히 그 문헌 명세서의 문장단락 식별기호 [0036]~[0043])에 기재되어있다.

본 발명에서 사용되는 비스(알키닐) 비스(포스판)플라티늄 화합물은 비스(알키닐)비스(트리페닐포스판)플라티늄 착체가 바람직하며, 특히 트랜스-(Ph₃P)₂Pt[-C≡CC₆H₁₀(OH)]₂, 트랜스-(Ph₃P)₂Pt[-C≡C-Ph]₂ 및 트랜스-(Ph₃P)₂Pt(-C≡C-SiMe₃)₂(여기서 Me는 메틸라디칼이고 Ph는 페닐라디칼임)가 바람직하다.

본 발명에 의해 사용되는 성분(D)의 다른 예로는 다음식(Ⅵ), 다음식(Ⅶ), 다음식(Ⅷ) 및 다음식(Ⅸ)으로 이루어진 그룹에서 선택한 (b)비스(알키닐)(η-올레핀)플라티늄 화합물이 있다.

H-C≡C-(R^5")_f'-C≡C-[-Pt(R^2')-C≡C-(R^5')_f'-C≡C-] _e'-H (IX)

상기 식에서,

R²는 최소한 1개의 π결합에 의해 플라티늄에 결합되어 있는 치환 또는 비치환 디엔, 탄소원자 4-12개를 가진 직쇄 또는 분기쇄, 또는 탄소원자 6~18개를 가진 시클릭 고리를 나타낸다.

R^3'는 같거나 다르며, 수소원자, 할로겐 원자, 또는, 할로겐원자 또는 시아노 라디칼에 의해 치환 또는 비치환되는 탄소원자 1-24개를 가진 1가의 탄화수소 라디칼을 나타낸다.

R^4'는 같거나 다르며, 탄소원자 1-24개를 2가의 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼을 나타낸다.

R^5'는 같거나 다르며, 탄소원자 1-12개를 가진 2가의 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼, 실란 라디칼 또는 실록산 라디칼이다.

R^6'는 같거나 다르며, 수소원자 또는 탄소원자 1-20개를 가진 1가의 탄화수소 라디칼이다.

e'는 1 보다 크거나 같은 정수이고,

f'는 0 또는 1이다.

R^2'가 치환시킨 디엔이고 라디칼 R^4'및 R^5'가 치환시킨 탄화수소 라디칼일 경우, 바람직한 치환제는 F, Cl, Br 및 I등 할로겐원자, 시아노라디칼, -NR^6' ₂ 및 기-OR^6'(R^6'는 위에서 설명한 정의를 가짐)이다.

상기 라디칼 R^2'는 1,5-시클로옥타디엔, 1,5-디메틸-1,5-시클로옥타디엔, 1,6-디메틸-1,5-시클로옥타디엔, 1-클로로-1,5-시클로옥타디엔, 1,5-디클로로-1,5-시클로옥타디엔, 4-비닐-1-시클로헥센 및 η⁴-1,3,5,7-시클로옥타테트라엔이 바람직하며, 그중에서 특히 1,5-시클로옥타디엔, 1,5-디메틸-1,5-시클로옥타디엔, 1,6-디메틸-1,5,-시클로옥타디엔이 바람직하다.

상기 라디칼 R^3'는 수소 원자와 탄소 원자 1-8개를 가진 탄화수소 라디칼이 바람직하며, 그 중에서 특히 메틸, 에틸, 시클로헥실 및 페닐 라디칼이 바람직하다.

상기 라디칼 R^4'는 탄소원자 1-12개를 가진 2가의 탄화수소 라디칼, 즉-CH₂- -C₂H₄-, -C₂H₄-, -C₄H₈-, -C₅H₁₀- 및 -C₆H₁₆-이 바람직하며, 그 중에서 특히 -C₅H₁₀-이 바람직하다.

상기 라디칼 R^5'는 -CH₂-, -C₂H₄-, C₃H₆-, -C₄H₈-, -C₅H₁₀-, -C₆H₄-, -C₈H₁₆-, -CH₂-N(H)-CH₂-, -CH₂-O-CH₂-, -Si(CH₃)₂-, -Si(CH₃)₂[-O-Si(CH₃)₂]_p- 및 -C₆H₄-Si(CH₃)₂[-O-Si(CH₃)₂]_p-C₆H₄-가 바람직하며 여기서 p는 1-6000의 같거나 다른 정수이다.

R^6'는 수소원자, 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이며, 그 중에서 수소원자, 메틸 및 에틸 라디칼이 특히 바람직하다.

식(VI)~(IX)의 화합물은 이미 공지되어있는 화합물이다.

예로서, 특허문헌 EP-A 994 159의 명세서, 특히 명세서에 기재되어 있는 문장단락 식별기호[0036]~[0046]에 이들의 화합물이 기재되어 있다.

본 발명에 의해 사용되는 타입(b)의 비스(알키닐)(η-올레핀)플라티늄 화합물은 비스(알키닐)(1,5-시클로옥타디엔)플라티늄, 비스(알키닐)(1,5-디메틸-1,5-시클로옥타디엔)플라티늄 또는 비스(알키닐)(1,6-디메틸-1,5-시클로옥타디엔)플라티늄 착체가 바람직하다.

본 발명에 의해 사용되는 성분(D)의 또 다른 예로는 다음식(X)의 화합물 및/또는 다음식(XI)의 구조단위와 선택적으로 다음식(XII)로 이루어진 올리고머 또는 폴리머 화합물로 이루어진 그룹에서 선택한 (C)비스(알키닐)(η-올레핀)플라티늄 화합물이 있다.

상기 식에서,

R²는 최소한 하나의 π-결합에 의해 플라티늄에 결합되어 있는 치환 또는 비치환 디엔을 나타내며, 탄소 원자 4-18개를 가지는 직쇄 또는 분기쇄 ,또는 탄소원자 6-28개를 가진 시클릭 고리를 구성하며,

R³는 같거나 다르며, 수소원자, 할로겐원자, -SiR⁴ ₃, -OR⁶ 또는 탄소 원자 1-24개를 가진 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼이다. 단, 식(X)의 화합물에서 최소한 하나의 라디칼 R³가 -SiR⁴ ₃이다.

R⁴는 같거나 다르며, 수소원자, 할로겐원자, -OR⁶ 또는 탄소 원자 1-24개를 가진 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼이고,

R⁶은 같거나 다르며, 수소원자, -SiR⁴ ₃ 또는 탄소 원자 1-20개를 가진 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼이다.

R⁷은 같거나 다르며, 수소 원자, 할로겐 원자, -SiR⁴ ₃, -SiR⁴ _(3-t)[R⁸SiR⁹ _sO_(3- _s)/2]_t, -OR⁶ 또는 탄소 원자 1-24개를 가진 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼이다.

단, 식(VI)에서 최소한 하나의 라디칼 R⁷은 -SiR⁴ _(3-t)[R⁸SiR⁹ _sO_(3-s)/2]_t이다.

R⁸은 같거나 다르며, 산소, 또는 탄소 원자 1-24개를 가지며 산소 원자를 경유하여 실리콘에 결합될 수 있는 2가의 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼이다.

R⁹는 같거나 다르며, 수소원자 또는 유기 라디칼을 나타낸다.

r은 0, 1, 2 또는 3이고,

s는 0, 1, 2 또는 3이며,

t는 1, 2 또는 3이다.

R²가 치환된 디엔이거나 또는 라디칼 R³,R⁴,R⁶,R⁷ 및 R⁸이 치환된 탄화수소 라디칼인 경우, 바람직한 치환체에는 F, Cl, Br 및 J 등 할로겐 원자, 시아노 라디칼, -NR⁶ ₂, O, S, N 및 P 등 헤테로 원자 및 기-OR⁶(R⁶은 위에서 설명한 정의를 가짐)이 있다.

상기 디엔 R²는 1,5-시클로옥타디엔, 1,5-디메틸-1,5-시클로옥타디엔, 1,6-디메틸-1,5-시클로옥타디엔, 1-클로로-1,5-시클로옥타디엔, 1,5-디클로로-1,5-시클로옥타디엔, 1,8-시클로테트라데카디엔, 1,9-시클로헥사데카디엔, 1,13-시클로테트라코사디엔, 비시클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔, 4-비닐-1-시클로헥센 및 η⁴-1,3,5,7-시클로옥타테트라센이 있으며, 그중에서 1,5-시클로옥타디엔, 비시클로[2.2.1]헵타 -2,5-디엔, 1,5-디메틸-1,5-시클로옥타디엔, 1,6-디메틸-1,5-시클로옥타디엔이 특히 바람직하다.

상기 라디칼 R³ 은 수소 원자, 히드록시, 메톡시 라디칼, 탄소 원자 1-8개를 가진 탄화수소 라디칼, 트리메틸실릴, 에틸디메틸실릴, 부틸디메틸실릴, 옥틸디메틸실릴라디칼이 바람직하며, 그 중에서 수소 원자, 메틸 라디칼 및 트리메틸실릴 라디칼이 특히 바람직하다.

라디칼 R⁴ 는 탄소 원자 1-24개를 가진 1가의 탄화수소 라디칼로, 예로서 라디칼 R³ 에서 설명한 예의 라디칼, 히드록시프로필 및 클로로프로필라디칼 등 치환탄화수소 라디칼, 히드록시, 메톡시 및 에톡시 라디칼등 -OR⁶ 라디칼이며, 그 중에서 메틸, 에틸, 부틸, 옥틸, 메톡시, 에톡시 및 히드록시프로필 라디칼이 특히 바람직하다.

R⁷ 은 수소 원자, 메틸, 메톡시, 트리메틸실릴, 옥틸디메틸실릴, 디메틸메톡시실릴, 1-트리메틸실록시프로필-3-디메틸실릴 및 히드록시프로필디메틸실릴 라디칼등 1가 라디칼과, -C₂H₄-, -Si(Me)₂-O-Si(Me)₂O_1/2, -Si(Me)₂-CH₂-CH₂-CH₂-O-Si(Me)₂O_1/2, -Si(Me)₂-O-Si(Me)O_2/2, -Si(Me)₂-O-SiO_2/2, -Si(Me)₂-C₂-CH₂-CH₂-Si(Me)₂O_1/2 및 -Si(Me)₂-CH₂-CH₂-Si(Me)₂O_2/2(여기서 Me는 메틸 라디칼임)등 다가 라디칼을 나타낸다.

상기 라디칼 R⁸에서는 산소 원자와, -CH₂-, -C₂H₄-, -C₃H₆-, -C₄H₈-, -C₆H₁₂-, -C₆H₄-, -CH₂CH(CH₃)-C₆H₄-CH(CH₃)CH₂- 및 -(CH₂)₃O-가 바람직하며, 그 중에서 산소 원자, -C₂H₄-, -C₃H₆- 및 -(CH₂)₃O-가 특히 바람직하다.

R⁹는 탄소 원자 1-12개를 가진 1가의 탄화수소 라디칼을 나타내며, 그 중에서 메틸, 에틸, 페닐 및 비닐 라디칼이 특히 바람직하다.

식(XII)의 단위로는 (Me)₃SiO_1/2-, Vi(Me)₂SiO_1/2-, (Me)₂SiO_2/2-, Ph(Me)SiO_2/2- Vi(Me)SiO_2/2-및 Me₂(MeO)SiO_1/2-MeSiO_3/2-가 바람직하며, 그 중에서 (Me)₃SiO_1/2-, Vi(Me)₂SiO_1/2-(Me)₂SiO_2/2- 및 Vi(Me)SiO_2/2-가 특히 바람직하다.

여기서, Me는 메틸 라디칼이고, Vi는 비닐 라디칼이며, Ph는 페닐 라디칼이다.

위에서 설명한 식(X) 및 (XI)/(XII)의 화합물은 이미 공지되어있는 화합물이다.

예로서, 특허문헌 독일특허출원 P 199 38 338.3.44(Waker-Chemie GmbH; 1999년 8월 13일 출원)명세서 15~19쪽에 기재되어있다.

본 발명에서 사용되는 비스(알키닐)(η-올레핀)플라티늄 화합물로는 비스(알키닐)(1,5-시클로옥타디엔)플라티늄, 비스(알키닐)(비시클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔)플라티늄, 비스(알키닐)(1,5-디메틸-1,5-시클로옥타디엔)플라티늄 및 비스(알키닐)(1,6-디메틸-1,5-시클로옥타디엔)플라티늄 착체가 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 성분(D)는 타입(b) 또는 (c)의 비스(알키닐)(η-올레핀) 플라티늄 화합물으로 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명에 의해 사용되는 플라티늄 착체는 특히 비스(알키닐)(1,5-시클로옥타디엔)플라티늄 착체가 바람직하다.

선택적으로 첨가한 성분(E)은 조제, 특히 1종 이상의 성분(A)~(D)혼합을 용이하게 하며 이들 성분의 분리를 방지하는 조제를 포함한다.

그 선택 첨가한 성분(E)의 예로는 고도의 분산성이 있는 규산 등의 필러가 있다.

본 발명에 의한 조성물 제조에 성분(E)을 사용하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 조성물은,

(A) 점도(25℃) 50~100.10⁶㎟/s를 가지며 유기기가 알킬 라디칼이며 가급적 알케닐 라디칼인 오르가노폴리실록산 50-90wt%,

(B) 티타늄옥사이드 또는 지르코늄옥사이드 10-50wt%,

(C) 탄소를 경유하여 실리콘에 결합된 염기성 질소를 포함하는 식(I)의 단위로 이루어진 오르가노실리콘 화합물 0.3~5wt%,

(D) 도너 리간드(donor ligands)를 추가로 포함하는 비스(알키닐)플라티늄 착체 형태의 원소로 계산한 플라티늄 0.05~0.5wt%,

(E) 필러 0~5wt%를 혼합시켜 제조한 조성물이 바람직하며, 성분(A)~(E)에서 정의된 범위 내에서 선택한 각각의 %의 합은 100wt%이며, 각각의 경우 그 wt%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.

본 발명에 의한 조성물은,

(A) 점도(25℃) 50~100.10⁶㎟/s를 가지며 유기기가 메틸 라디칼이며 가급적 비닐 라디칼인 오르가노폴리실록산 50-90wt%,

(B) 티타늄옥사이드 10-50wt%,

(C) 탄소를 경유하여 실리콘에 결합된 염기성 질소를 포함하는 식(I)의 단위로 이루어진 오르가노실리콘 화합물 0.5~5wt%,

(D) 도너 리간드(donor ligands)를 추가로 포함하는 비스(알키닐)플라티늄 착체 형태의 플라티늄 원소로 계산한 플라티늄 0.05~0.5wt%를 혼합시켜 제조한 조성물이 특히 바람직하며, 성분(A)~(D)에서 각각 정의된 범위 내에서 선택한 각각의 %의 합은 100wt%이며 각각의 경우 그 wt%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.

본 발명에 의한 조성물은 각각 성분의 간단한 혼합 등 종래에 공지된 처리공정에 의해 제조할 수 있으며, 그 처리공정에서는 통상적으로 교반기(stirress) 또는 혼련기(Kneaders)를 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 성분(A)~(E)는 실온에서 주변 대기압, 즉 900~1100 hPa하에 함께 혼합시킨다.

대부분의 경우, 본 발명에 의한 조성물의 성분 일부를 예비 혼합시키는 것이 바람직하다.

예로서, 성분(D)와 성분(A)의 일부를 특히 이 경우 성분(D)가 분말인 경우 예비 혼합시킨다.

본 발명에서 사용되는 성분(A)~(E)는 각각 1종의 성분 또는 최소한 2종의 소정성분의 혼합물로 구성할 수 있다.

본 발명에 의한 조성물은 액상, 페이스상(paste-like)또는 고점도로 할 수 있으며, 페이스트상 또는 고점도 조성물이 바람직하다.

본 발명에 의한 조성물은 가교시켜 내연성이 낮거나 트래킹이 없으며(non-tracking)이 없으며 내아크성(arc-resistance)이 높은 오르가노폴리실록산 엘라스토머를 생성하는 조성물에서 하나의 첨가제로서 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명은 본 발명에 의한 조성물을 포함하는 가교할 수 있는 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 의한 조성물은 각각의 경우 각 조성물의 총중량을 기준으로 가교할 수 있는 바람직하게는 쉽게 처리 할 수 있는 조성물 0.3~3wt%, 특히 바람직하게는 0.6~1.0wt%를 혼합한다.

본 발명에서 사용한 소량의 첨가제는 가교시켜 오르가노폴리실록산 엘라스토머를 생성할 수 있는 조성물의 염색(dyeing)에 나쁜 영향을 주지 않는 잇점이 있다.

또 다른 잇점은 가교시켜 트래킹이 없는 오르가노폴리실록산을 생성하는 캐스팅할 수 있는(castable) 조성물과 가교시켜 쇼어 A경도가 50이하의 연성이며 트래킹이 없는 오르가노폴리실록산 엘라스토머를 생성할 수 있는 이들의 조성물에 하나의 루트(route)처리공정을 제공하는 데 있다.

본 발명에 의한 첨가제는 또 그 가교제의 타입과 관계없이 내연성이 낮은 오르가노폴리실록산엘라스토머로 할 수 있다.

예로서, 본 발명에 의한 첨가제는 가교시켜 오르가노폴리실록산 엘라스토머를 생성할 수 있는 조성물의 과산화 가교반응을 할 때 과산화물에 의해 손상을 주지 않는 효과가 있다.

본 발명에 의해 사용되는 첨가제 레벨 이외에, 본 발명에 의한 가교할 수 있는 조성물에는 가교시켜 본 발명에 의해 사용한 첨가제를 포함하지 않는 오르가노폴리실록산 엘라스토머를 생성할 수 있는 이들의 조성물에서 존재할 수 있는 동일한 성분을 포함할 수 있다.

이들의 성분과 이들의 함량비는 널리 공지되어있고 참고문헌에 기재되어있다.

본 발명에 의한 가교할 수 있는 조성물의 가교반응은 공지의 방법으로 실시할 수 있다.

본 발명에 의한 가교할 수 있는 조성물의 가교반응은 자유 라디칼 형성제에 의한 공지의 방법으로 실시할 수 있다.

이와 같은 자유 라디칼 형성제의 예로는 디벤조일퍼옥사이드, 비스(4-클로로벤조일)퍼옥사이드 및 비스(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드 등의 아실퍼옥사이드; 디-t-부틸퍼옥사이드 및 디쿠밀퍼옥사이드 등 알킬퍼옥사이드와 아릴퍼옥사이드; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 등 퍼케탈; 디아세틸퍼옥시다크로보네이트, t-부틸퍼벤조에이트 및 t-부틸퍼이소노나노에이트-t-부틸-β-히드록시에틸퍼옥사이드 등 퍼에스테르 등 퍼옥사이드화합물과 아조이소부티로니트릴등 프리라디칼 형성제로 공지된 아조 화합물이 있다.

동일하게, 본 발명에 의한 가교할 수 있는 조성물의 가교반응은 공지의 방법으로 α-,β- 또는 γ-선 등 고에너지 방사선 조사에 의해 실시할 수 있다.

동일하게, 본 발명에 의한 가교할 수 있는 조성물의 가교반응은 공지의 방법으로 지방족 탄소-탄소 다중결합에 Si-결합수소를 부가시켜 실시할 수 있다.

여기서, 그 조성물을 "1-성분계" 또는 "2-성분계"로 선택할 수 있는 공지의 방법으로 실시할 수 있다.

동일하게, 본 발명에 의한 가교할 수 있는 조성물의 가교반응은 또 그 조성물을 "1-성분계" 또는 "2-성분계"로 선택할 수 있는 공지의 방법으로 축합에 의해 실시할 수 있다.

본 발명에 의한 가교할 수 있는 조성물(preparations)은 (i) 지방족탄소- 탄소 다중 결합의 라디칼을 포함한 화합물, (ⅱ) Si-결합 수소원자를 포함한 오르가노폴리실록산, 또는 (ⅰ)및(ⅱ)대신 (ⅲ)지방족 탄소-탄소 다중결합과 Si-결합수소를 가진 SiC-결합 라디칼 함유 오르가노폴리실록산 및 (ⅳ)본 발명에 의한 조성물을 포함하는 조성물이 바람직하다.

본 발명에서, 용어 "오르가노폴리실록산"에는 폴리머, 올리고머 및 다이머(dimer) 실록산을 포함한다.

본 발명에 의한 가교할 수 있는 조성물(preparations)은 1-성분 조성물이 바람직하다.

본 발명에 의한 가교할 수 있는 조성물에 사용되는 화합물(ⅰ) 및 (ⅱ) 또는 (ⅲ)은 가교반응을 할 수 있게 선택하는 것은 공지되었다.

예로서, 화합물(ⅰ)은 최소한 2개의 지방족불포화 라디칼을 포함하며, 실록산(ⅱ)은 최소한 3개의 Si-결합 수소원자를 포함하고, 또는 화합물(i)은 최소한 2개의 Si-결합수소원자를 포함한다.

또는 화합물(ⅰ) 및 (ⅱ)의 대체화합물로서 실록산(ⅲ)은 지방족 불포화 라디칼과 Si-결합 수소 원자를 위에서 설명한 비(ratio)로 포함한 실록산을 사용한다.

본 발명에 의해 사용한 화합물(i)은 또 바람직하게는 최소한 2개의 지방족 불포화기를 가진 실리콘-유기화합물 또는 바람직하게는 최소한 2개의 지방족불포화기를 가진 오르가노실리콘 화합물을 나타낸다.

그러나, 본 발명에 의한 실리콘 조성물(silicone preparations)은 성분(i)으로 지방족 불포화 오르가노실리콘 화합물을 구성하는 것이 바람직하며, 부가-가교조성물에서 종래에 사용되고 있는 모든 지방족 불포화 오르가노실리콘 화합물이 사용될 수 있다.

지방족 탄소-탄소 다중결합을 가진 SiC-결합 라디칼을 포함하는 그 사용되는 오르가노실리콘화합물(ⅰ)은 다음식(Ⅷ)의 단위로 이루어진 선상 또는 분기상 오르가노폴리실록산이다.

R'_a'R^1' _b'SiO_(4- _a'b _')/2 (XIII)

상기 식에서,

R'는 같거나 다르며, 지방족 탄소-탄소 다중결합에서 유지된 유기 라디칼을 나타낸다.

R^1'는 같거나 다르며, 지방족 탄소-탄소 다중결합을 가진 1가의 치환 또는 비치환 SiC-결합 탄화 수소 라디칼을 나타낸다.

a'는 0. 1, 2 또는 3이고,

b'는 0, 1 또는 2이다.

단, 합 a'+b'는 3이하 또는 3과 같고, 분자 당 평균적으로 최소 2개의 라디칼 R^1'가 존재한다.

상기 라디칼 R'는 1가 또는 다가 라디칼을 나타내며; 2가, 3가 및 4가 라디칼 등 다가 라디칼은 다수의 실록시 단위, 즉 식(XIII)의 2개, 3개 또는 4개 단위를 동시에 결합한다.

R'에는 -F, -Cl,- Br, -OR⁶, -CN, -SCN,- NCO 및 산소 원자 또는 기-C(O)-로 간삽시킬 수 있는 SiC-결합되고 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼 등의 1가 라디칼과, 식(XIII)의 양쪽 Si에 결합되어 있는 2가 라디칼이 있다.

상기 라디칼 R'는 지방족 탄소-탄소 다중결합에서 유지되고 탄소 원자 1-18개를 가진 1가의 SiC-결합되고 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼이 바람직하며, 특히 바람직하게는 지방족 탄소-탄소 다중결합에서 유지되고 탄소 원자 1-6개를 가진 1가의 SiC-결합되고 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼이고, 특히 메틸 또는 페닐 라디칼이 바람직하다.

상기 라디칼 R^1'는 비닐, 알릴, 메탈릴, 1-프로페닐, 5-헥세닐, 에티닐, 부타디에닐, 헥사디에닐, 시클로펜테닐, 시클로펜타디에닐, 시클로헥세닐, 비닐시클로헥실에틸, 디비닐시클로헥실에틸, 노르보른에닐, 비닐페닐 및 스티릴라디칼 등 탄소 원자 2-16개를 가진 알케닐 및 알키닐이 바람직하며, 비닐, 알릴 및 헥세닐 라디칼의 사용이 특히 바람직하다.

성분(ⅰ)으로, 각각의 경우 점도(25℃) 0.01~500000 Pa.s, 특히 바람직하게는 0.1~100000Pa.s를 가진 주로 비닐-작용성 직쇄 폴리디오르가노실록산의 사용이 특히 바람직하다.

오르가노실리콘 화합물(ⅱ)로서, 부가가교 조성물에 종래에 사용되었던 모든 수소작용성 오르가노실리콘 화합물이 적합하다.

Si-결합수소원자를 함유한 오르가노폴리실록산(ⅱ)은 다음식(XIV)의 단위로 이루어진 직쇄, 환상 또는 분기상 오르가노폴리실록산이 바람직하다.

R'_c'H_d'SiO_(4-c'-d)/2 (XIV)

상기 식에서,

R'는 같거나 다르며, 위에서 설명한 정의를 가진다.

c'는 0, 1, 2 또는 3이고,

d는 0,1 또는 2이다. 단, 합 c'+d는 3보다 작거나 3과 같으며 분자당 평균적으로 최소 2개의 Si-결합 수소 원자가 존재한다.

본 발명에 의해 사용되는 오르가노폴리실록산(ⅱ)은 오르가노폴리실록산(ⅱ)총 중량을 기준으로 하여 Si-결합수소 0.04~1.7wt%를 포함하는 것이 바람직하다.

성분(ⅱ)으로서, 테트라키스(디메틸실록시)실란 및 테트라메틸시클로테트라실록산 등 저분자량의 SiH-작용화합물과, 폴리(히드로겐메틸)실록산 및 폴리(디메틸히드로겐메틸)실록산 등 점도(25℃) 10~10000mPa.s가진 고분자량의 SiH-함유실록산 또는 동족의 SiH-함유화합물의 사용이 특히 바람직하며, 그 중에서 메틸기 일부는 3,3,3-트리플루오로프로필 또는 페닐기에 의해 치환된다.

성분(ⅱ)은 본 발명에 의한 전체의 가교할 수 있는 실리콘 조성물에서 SiH기와 지방족 불포화기의 몰 비는 0.1~20, 특히 바람직하게는 1.0~5.0으로 되도록 하는 것이 바람직하다.

성분(ⅰ) 및 (ⅱ)대신, 본 발명에 의한 가교할 수 있는 조성물은 지방족 탄소-탄소 다중결합과 Si-결합 수소원자를 포함하는 오르가노폴리실록산(ⅲ)으로 구성할 수 있으나, 바람직하지 않다.

본 발명에 의한 가교할 수 있는 조성물의 성분(ⅰ),(ⅱ) 및 (ⅲ)은 시판용 제품이며, 또 특허문헌 EP-A982 370, EP-A 994 159 및 독일특허출원번호 P 1993 8338.3-44(1999.08.13출원, Wacker-Chemie GmbH)명세서에 구체적으로 기재되어있다.

부가 가교할 수 있는 조성물이 플라티늄 화합물 또는 플라티늄 착체에 의한 촉매작용을 하도록 하는 것은 공지되었다.

플라티늄의 사용량은 소정의 가교 반응 속도, 소정의 용도 및 경제적인 고려등에 따라 좌우된다.

그 플라티늄의 양은 성분(IV)에 의한 본 발명의 조성물 중에서 소정의 가교반응에서 일반적으로 충분하다.

그러나, 필요할 경우, 플라티늄 촉매를 추가할 수 있으며, 위에서 설명한 식(Ⅲ)~(XI)/(XII)에서 선택한 플라티늄 착체가 특히 바람직하다.

성분(i)~(iv)이외에, 본 발명에 의한 경화할 수 있는 조성물에는 부가-가교할 수 있는 조성물의 제조에 종래에 사용되었던 모든 다른 물질을 포함할 수 있다.

본 발명에 의한 그 조성물에서 성분(V)으로 사용될 수 있는 보강 필러의 예로는 BET 표면적 최소 50㎡/g을 가진 퓸(fumed) 또는 침전 규산과, 퍼니스 블랙 (furnace black)및 아세틸렌 블랙 등 카본블랙 및 활성탄소가 있으며, 그 중에서 BET표면적 최소 50㎡/g을 가진 퓸 또는 침전 규산이 바람직하다.

위에서 설명한 규산 필러는 친수성 특성이 있어 공지의 처리 방법에 의해 소수성화할 수 있다.

친수성 필러를 혼합할 경우 소수성화제(hydrophobicizer)의 첨가가 필요하다.

본 발명에 의한 가교할 수 있는 조성물에서 활성 보강 필러의 함량 레벨은 0~7wt%, 바람직하게는 0~50wt%이다.

본 발명에 의한 가교할 수 있는 실리콘러버 조성물은 성분(VI)로서 다른 첨가제 70wt%이며, 바람직하게는 0.0001~40wt% 로 선택적으로 구성할 수 있다.

이들의 첨가제에는 불활성 필러, 실록산(i),(ii) 및 (iii)과 다른 수지상 폴리오르가노실록산, 분산조제, 용제, 접착촉진제, 안료, 염료, 가소제, 유기폴리머, 열안정제 등 있다.

이들의 첨가제에는 석영분말, 규조토, 점토, 백악, 리토폰(lithopones), 카본블랙, 흑연, 금속산화물, 금속카르보네이트, 금속설페이트, 카르복실산의 금속염, 금속분, 유지섬유, 플라스틱 섬유등 섬유, 분말플라스틱, 염료, 안료 등의 첨가제가 있다.

또, 본 발명에 의한 그 조성물의 처리시간, 설정온도 및 가교속도를 조절하는데 사용되는 첨가제(vii)를 존재시킬 수 있다.

이들의 억제제 및 안정화제는 부가-가교 조성물 분야에서 널리 공지되었다.

통상의 억제제의 예로는 1-에티닐-1-시클로헥사놀, 2-메틸-3-부틸-2-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 3-메틸-1-도데실-3-올 등 아세틸레닉알코올; 1,3,5,8-테트라비닐테트라메틸테트라시클로실록산 등 폴리(메틸비닐시클로실록산); 디비닐테트라메틸디실록산, 테트라비닐디메틸디실록산 등 메틸비닐 SiO_2/2기 및/또는 R₂ 비닐 SiO_1/2말단기 함유 저분자량의 실리콘오일; 트리알킬시아누레이트; 디알릴말리에이트, 디메틸말리에이트 및 디에틸말리에이트 등 알킬말리에이트; 디알릴푸마레이트 및 디에틸푸마레이트 등 알킬푸마레이트; 쿠멘히드로퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드 및 피난히드로퍼옥사이드 등 유기히드로퍼옥사이드; 유기퍼옥사이드; 유기설폭사이드; 유기아민, 디아민 및 아미드; 포스판 및 포스파이트; 니트릴, 트리아졸, 디아지리딘 및 옥심이 있다.

이들 억제제의 첨가제(vii)의 효과는 이들의 화학적 구조에 따라 좌우되며, 따라서 개별적으로 결정할 필요가 있다.

본 발명에 의한 가교할 수 있는 조성물에서의 그 억제제 함량 레벨은 0~50000이고, 특히 바람직하게는 20~5000ppm이며, 특히 200~2000ppm이다.

본 발명에 의한 경화할 수 있는 오르가노폴리실록산 조성물은 공지의 처리방법, 예로서 각각의 성분을 임의의 처리순서로 균일하게 혼합시켜 제조할 수 있다.

그러나, 또 다른 변형예로서, 성분(i),(ii) 및/또는 (iii); 플라티늄촉매 및 선택적으로 다른 성분으로 이루어진 즉시 사용되는 가교할 수 있는 조성물을 본 발명에 의한 첨가제와 혼합시킬 수 있다.

본 발명에 의해 사용되는 성분(i)~(vii)는 각각의 경우 단일종의 성분 또는 변형예로서 이와같은 성분의 최소한 2종의 다른 타입의 혼합물로 구성시킬 수 있다.

지방족 다중결합에 Si-결합수소를 부가시켜 가교할 수 있는 본 발명에 의한 조성물은 히드로실릴화반응(hydrosilylation reaction)에 의해 가교시킬 수 있는 종래의 공지된 조성물과 동일한 조건에서 가교할 수 있도록 한다.

이 조성물의 반응에서는 온도 100~220℃, 특히 바람직하게는 130℃~190℃와 압력 900~1100hPa가 바람직하다.

그러나, 또 변형예로서, 압력에 의한 가황 반응에서 더 높은 압력, 예로서 50000~500000hPa를 가할 수 있다.

단파장광 및 UV광등 에너지 조사 또는 열 및 광화학여기(excitation)에 의해 가교반응응 광화학적으로 실시할 수도 있다.

본 발명에 의한 가교할 수 있는 오르가노폴리실록산 조성물은 1-성분계의 부가-가교할 수 있는 점도가 높은 조성물이 특히 바람직하다.

본 발명은 또 본 발명의 조성물을 가교반응시켜 제조한 성형품(mlded articles)에 관한 것이다.

본 발명에 의한 가교할 수 있는 조성물과 본 발명에 의해 그 조성물에서 제조한 가교생성물은 가교시켜 엘라스토머를 생성할 수 있는 오르가노폴리실록산 또는 그 엘라스토머를 종래에 사용되고 있는 모든 목적, 특히 전기설비재, 중및고전압절연체, 케이블폿헤드(cable pot heads), 케이블정션박스(cable junction box), TV음극선관의 아노드캡(anode cap) 항공 전자공학 산업용의 압축 몰딩 및 압출품의 제조용으로 사용할 수 있다.

본 발명에 의한 가교할 수 있는 조성물은 간단한 방법에 의해 제조할 수 있어 코스트가 경제적인 잇점이 있다.

본 발명에 의한 가교할 수 있는 조성물은 1성분 조성물로서 온도 25℃와 주위의 기압에서 저장안전성이 우수하고 고온에서만 신속하게 가교할 수 있는 잇점이 있다.

본 발명에 의한 가교할 수 있는 실리콘조성물(silicone preparations)은 2-성분 조성물의 경우 2성분 혼합 후에 25℃, 주변기압에서 가공성(processability)을 연장시간에 걸쳐 유지시켜 고온에서만 신속하게 가교시키는 가교할 수 있는 실리콘조성물을 얻는 효과가 있다.

본 발명에 의한 조성물(compositions)은 금속산화물 함량이 낮기 때문에 기계적 특성이 대단히 우수한 연질의 염색할 수 있는 엘라스토머를 제조할 수 있는 효과가 있다.

본 발명에 의한 가교할 수 있는 조성물(preparations)은 히드로실릴화 반응이 진행될 때 그 반응이 슬로우다운(slow down)되지 않는 또 다른 효과가 있다.

아래에서 설명한 실시예에서 부 및 %는 특별한 설명이 없으면 중량부, 중량%를 사용한 것으로 한다.

특별한 설명이 없으면 다음 실시예는 주변 대기압의 압력, 즉 약 1000hPa와 실온, 즉 약 20℃ 또는 반응물질을 추가 가열 또는 냉각없이 실온에서 혼합시킬 때 설정된 온도에서 실시한다.

그 다음으로, 소정의 모든 점도는 온도 25℃에서 실시한 값으로 한다.

약어 COD는 시클로옥타-1,5-디엔을 나타내며, P-는 방향족 고리에서 파리치환을 의미하며, Me는 메틸 라디칼을 나타낸다.

플라티늄 착체 1의 제조

메타놀 20㎖중에서 [PtCl₂(COD)]0.50g을 용해한 현탁액을 질소 가스하에 -20℃로 냉각시켰다.

약 20분 후에, 그 얻어진 혼합액을 실온으로 가온하고 그 침전물을 여과시켜 아세톤으로 5회 세척하였다.

이것은 다음 식의 플라티늄 착체 0.78g을 얻었다;

[(COD)Pt(P-C≡C-C₆H₄-SiMe₃)₂]

실시예 1

첨가제(additive)의 제조

위에서 제조한 플라티늄 착체 1 3.6부를 디메틸비닐기에 의해 말단기를 가지며 점도 1000㎟/s를 가진 디메틸폴리실록산 236부와 혼합하였다(프리믹스:premix).

그 다음, 디메틸비닐기에 의해 말단기를 가진 위에서 설명한 디메틸폴리실록산 100부와 가스상으로 발생하며 BET 비표면적 약 50㎡/g을 가진 퓸티타늄디옥사이드(fumed titanium dioxide) 160부를 교반기 내에 첨가하였다.

23℃에서 균질 혼합시킨 다음, 그 얻어진 혼합액을 N-(2-아미노에틸)-3-아미노 -n-프로필 트리메톡시실란 7부와 혼가하였다.

그 다음으로 그 얻어진 혼합액은 23℃에서 1시간 동안 격렬하게 교반시키면서 균질화 하였다.

a)러버마스터 배치(rubber master batch)의 제조

비닐디메틸실록시기에 의해 블록킹시켜 말단을 형성하며 비닐단위 0.031wt%를 포함하고 점도 약 15·10⁶mPa.s를 가진 폴리(디메틸/비닐메틸)실록산 100부를 점도 약 40mPa.s를 가진 α,ω-디히드록시폴리디메틸실록산 2.8부, BET 비표면적 200㎡/g을 가진 퓸규산(fumed silicic acid)9부 및 BET비표면적 300㎡/과 탄소함량 3.9%를 가진 소수성퓸규산 29부와 함께 150℃에서 1시간동안 혼련(kneading)하였다.

b)촉매배치의 제조

롤밀(roll mill)상에서, 위에서 제조한 플라티늄 착체 1 0.085부를 위 a)항에서 제조한 러버마스터배치 100부에 균질혼합시켜 Pt 255ppm을 포함하는 촉매배치를 얻었다.

c)가교할 수 있는 조성물의 제조

롤밀상에서, 위 a)항에서 제조한 러버마스터배치 100부를 위 b)항에서 제조한 촉매배치 2부, 에틸닐시클로헥사놀 0.1부, 디메틸실록시, 메틸히드로겐실록시 및 트리메틸실록시단위로 이루어지고 점도 300mPa.s를 가지며 Si-결합수소함량레벨 0.43wt%을 가진 혼합폴리머인 SiH-가교제 2g, 위에서 설명한 첨가제 0.8부와 혼가하였다.

이와 같이 하여 제조한 조성물의 각각의 분취량(aliquot)을 23℃와 50℃에서 저장성측정을 위하여 저장하였다.

여기서 그 점도의 초기치를 배가(doubling)하는데 필요로 하는 시간을 측정하였다.

이와 같이 하여 제조한 조성물(preparation)의 열경화성; 즉 설정온도를 괴트페르트엘라스토그라피(Goetfert elastograph)에 의해 측정하였다.

또, 두께 2mm와 6mm를 가진 슬랩(slabs)을 165℃에서 가황에 의해 제조한 조성물에서 제조하였다.

이와 같이 하여 얻어진 슬랩은 순환 오븐내 200℃에서 4시간 동안 가황 후 템퍼링(tempering)하였다.

그 얻어진 슬랩 일부를 사용하여 내연성을 측정하여, 각각의 경우 그 내연성의 정도는 LOI(Limited Oxgen Index: 한계산소농도지수) 값으로 나타내었다(이 값은 ASTM-D2863-70에 의해 측정하였음).

그 LOI값이 더 높을수록, 그 내연성의 범위는 더 높다.

내트래킹성(tracking resistance)은 DIN 57303에 의해 측정하였으며, 내아크성(arc resistance)는 DIN57441에 의해 측정하였다.

내트랙킹성을 설정시킨 후 발생하는 중량손실을 동일하게 측정하였다.

또, 그 템퍼링시킨 슬랩 상에 대하여 기계적 특성으로 쇼어 A경도는 DIN 53 505에 의해, 파괴시 신도(%)와 파괴시 인장강도는 DIN53504 S1에 의해, 내 인열진행성(resistance to tear propagation)은 ASTM D624B에 의해 측정하였다.

그 결과를 다음의 표 1에 나타낸다.

대비실시예 1(Cl)

그 가교할 수 있는 조성물의 제조에서 첨가제를 첨가하지 않고 실시예 1의 처리공정을 반복하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

대비실시예 2(C2)

플라티늄 함유 기준혼합물의 제조

H₂PtCl₆6H₂O 10부, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 20부 및 에타놀 50부의 혼합액을 소듐비카르보네이트 20부와 혼가하였다.

얻어진 혼합액은 30분간 교반하면서 환류하였다.

그 다음, 15시간 방치시켜 여과하였다.

휘발성 성분을 약 16hPa(절대)의 압력에서의 여액에서 증류에 의해 제거하였다.

잔류물로서 벤젠에 용해시킨 용액 17부를 얻었다.

이 용액은 여과시켜 여액에서 벤젠을 증류에 의해 제거하였다.

그 잔류물을 말단단위로서 디메틸비닐시록산단위와 점도 1400mPa.s를 가진 디메틸폴리실록산(희석제)과 혼합하였다.

이때, 그 얻어진 혼합액에는 플라티늄 원소로 계산으로 플라티늄 1wt%가 포함되도록 하는 양으로 혼합되었다.

위에서 설명한 첨가제의 총 프리믹스 약 240부 대신, 위에서 설명한 플라티늄 함유기준 혼합물 120부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 처리공정을 반복하였다.

또, 점도 약 1000㎟/s를 가진 디메틸비닐-말단디메틸폴리실록산 120부를 희석제로 혼합하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

대비실시예 3 (C3)

그 첨가제의 제조에서 아미노작용실란을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1의 처리공정을 반복하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예	l	Cl	C2	C3
23℃에서 저장	> 4개월	> 4개월	<5시간	<24시간
50℃에서 저장	약 20일	약 20일	--	--
설정온도	139℃	137℃	93℃	132℃
내트래킹성	4.5KV	2.5KV(실패)	3.5KV	2.5KV
중량손실	0.2%	1.4%	1.0%	1.5%
내아크성	352S	265S	362S	144S
LOI	27%	24%	26^	23%
경도[쇼어 A]	37	36	46	39
%신도(파괴시)%	1220	1260	1170	1210
인장강도(파괴시)[N/㎟]	6.5	6.8	6.7	7.3
인열진행저항성	28N/mm	28N/mm	25N/mm	25N/mm

본 발명에 의해 가교할 수 있는 오르가노실록산 조성물은 1-성분계의 부가 가교할 수 있는 점도가 높은 조성물을 얻을 수 있다.

또, 본 발명에 의한 조성물을 가교 반응시켜 제조한 성형품을 효과적으로 얻을 수 있다.

본 발명에 의한 가교할 수 있는 조성물과, 본 발명에 의해 그 조성물에서 제조한 가교 생성물을 가교시켜 엘라스토머를 생성할 수 있는 오르가노폴리실록산 또는 그 엘라스토머를 전기설비재, 중전압 또는 고전압절연체, 케이블폿헤드, 케이블정션박스, TV음극선관의 아노드캡, 항공전자공학 산업용의 압축 몰딩 및 압축물의 제조용으로 사용할 수 있다.

본 발명에 의한 가교할 수 있는 조성물은 저장안정성이 우수하고, 고온에서만 신속하게 가교할 수 있으며, 간단한 방법으로 제조할 수 있어 경제적 잇점이 있다.

본 발명의 조성물은 금속산화물의 함량이 낮아 기계적 특성이 우수하고 연질의 염색가능한 엘라스토머를 제조할 수 있으며 본 발명의 가교할 수 있는 조성물은 히드로실릴화반응이 진행될 때 그 반응이 슬로우다운(slow down)되지 않는 효과를 가진다.

Claims

(A) 25℃에서 50~100·10⁶㎟/s의 점도를 가진 오르가노폴리실록산 50~90wt%와,

(B) 티타늄옥사이드, 지르코늄디옥사이드, 징크옥사이드, 세륨(Ⅲ) 및 세륨(Ⅳ)옥사이드로 이루어진 그룹에서 선택된 금속산화물 10~50wt%와,

(C) 탄소를 경유하여 실리콘에 결합한 염기성 질소를 포함한 오르가노실리콘화합물 0.3~5wt%와,

(D) 도너 리간드(donor ligands)를 추가로 포함하는 비스(알키닐)플라티늄 착체의 형태의, 원소로 계산한 플라티늄 0.05~0.5wt%를 혼합시켜 제조한 조성물로서,

성분 (A)~(D)에서 정의된 범위 내에서 선택한 각각의 %의 합은 100wt%이고, 각각의 경우 그 wt%는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 제조한 조성물.
제 1항에 있어서,

성분(B)는 티타늄디옥사이드 또는 지르코늄디옥사이드임을 특징으로 하는 조성물.
제 1항에 있어서,

성분(C)는 탄소를 경유하여 실리콘에 결합한 염기성 질소 함유 오르가노실란을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
제 1항에 있어서,

성분(D)는 하기 타입(b) 또는 (c)의 비스(알키닐)(η-올레핀)플라티늄 화합물을 포함함을 특징으로 하는 조성물:

b) 하기로 이루어진 군에서 선택된 비스(알키닐)(η-올레핀)플라티늄 화합물:

및

H-C≡C-(R^5")_f'-C≡C-[-Pt(R^2')-C≡C-(R^5')_f'-C≡C-]_e'-H (IX)

(상기 식에서,

R²는 최소한 1개의 π결합에 의해 플라티늄에 결합되어 있는 치환 또는 비치환 디엔, 탄소원자 4-12개를 가진 직쇄 또는 분기쇄, 또는 탄소원자 6~18개를 가진 시클릭 고리를 나타내고;

R^3'는 같거나 다르며, 수소원자, 할로겐 원자, 또는, 할로겐원자 또는 시아노 라디칼에 의해 치환 또는 비치환되는 탄소원자 1-24개를 가진 1가의 탄화수소 라디칼을 나타내고;

R^4'는 같거나 다르며, 탄소원자 1-24개를 2가의 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼을 나타내고;

R^5'는 같거나 다르며, 탄소원자 1-12개를 가진 2가의 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼, 실란 라디칼 또는 실록산 라디칼이고;

R^6'는 같거나 다르며, 수소원자 또는 탄소원자 1-20개를 가진 1가의 탄화수소 라디칼이고;

e'는 1 보다 크거나 같은 정수이고,

f'는 0 또는 1이다.)

c) 하기 일반식 (X)의 화합물, 및 하기 일반식 (XI)의 구조로 이루어진 올리고머 또는 폴리머 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 비스(알키닐)(η-올레핀)플라티늄 화합물:

(상기 식에서,

R²는 최소한 하나의 π-결합에 의해 플라티늄에 결합되어 있는 치환 또는 비치환 디엔을 나타내며, 탄소원자 4-18개를 가지는 직쇄 또는 분기쇄, 또는 탄소원자 6-28개를 가진 시클릭 고리를 구성하며;

R³는 같거나 다르며, 수소원자, 할로겐원자, -SiR⁴ ₃, -OR⁶ 또는 탄소원자 1-24개를 가진 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼이고, 단, 식(X)의 화합물에서 최소한 하나의 라디칼 R³가 -SiR⁴ ₃이고;

R⁴는 같거나 다르며, 수소원자, 할로겐원자, -OR⁶ 또는 탄소원자 1-24개를 가진 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼이고;

R⁶은 같거나 다르며, 수소원자, -SiR⁴ ₃ 또는 탄소원자 1-20개를 가진 1가의 선택치환시킨 탄화수소 라디칼이고;

R⁷은 같거나 다르며, 수소원자, 할로겐원자, -SiR⁴ ₃, -SiR⁴ _(3-t)[R⁸SiR⁹ _sO_(3- _s)/2]_t, -OR⁶ 또는 탄소원자 1-24개를 가진 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼이고, 단, 식(VI)에서 최소한 하나의 라디칼 R⁷은 -SiR⁴ _(3-t)[R⁸SiR⁹ _sO_(3-s)/2]_t이고;

R⁸은 같거나 다르며, 산소, 또는 탄소원자 1-24개를 가지며 산소원자를 경유하여 실리콘에 결합될 수 있는 2가의 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼이고;

R⁹는 같거나 다르며, 수소원자 또는 유기 라디칼을 나타내고;

r은 0, 1, 2 또는 3이고;

s는 0, 1, 2 또는 3이며;

t는 1, 2 또는 3이다.)
제 1항에 있어서,

(A) 25℃에서 50~100·10⁶㎟/s의 점도를 가지며, 유기기가 메틸 및 비닐 라디칼인 오르가노폴리실록산 50~90wt%,

(B) 티타늄옥사이드 10~50wt%,

(C) 하기 식(I)의 단위로 이루어진 오르가노실리콘화합물 0.5~5wt%:

Y_aR_b(OR¹)_cSiO_(4-a-b-c)/2 (Ⅰ)

(상기 식에서,

R은 같거나 다르며, 라디칼 당 탄소 원자 1~8개를 가진 1가 탄화수소 라디칼을 나타내고;

R¹은 같거나 다르며, 라디칼 당 탄소 원자 1~4개를 가진 알킬기를 나타내고;

Y는 같거나 다르며, 염기성 질소를 포함하는 1가의 SiC-결합 유기 라디칼을 나타내고;

a는 0, 1, 2 또는 3이고;

b는 0, 1, 2 또는 3이고;

c는 0, 1, 2 또는 3이며;

단, 합 a+b+c ≤ 4이고, 상기 오르가노실리콘 화합물은 실리콘원자 10개 이하를 포함하며 a가 0이 아닌 최소한 1개의 단위를 포함한다.), 및

(D) 도너 리간드를 추가로 포함하는 비스(알키닐)플라티늄 착체의 형태의, 플라티늄 원소로 계산한 플라티늄 0.05~0.5wt%을 혼합하며,

성분(A)~(D)에서 정의된 범위 내에서 선택한 각각의 %의 합은 100wt%이고, 각각의 경우 그 wt%는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 제조함을 특징으로 하는 조성물.
제1항의 조성물을 포함하는 가교할 수 있는 조성물(crosslinkable preparations).
제 6항에 있어서,

가교할 수 있는 조성물(preparation)의 총 중량을 기준으로 하여 제1항의 조성물 0.3~3wt%와 혼합시킴을 특징으로 하는 가교할 수 있는 조성물.
제 6항에 있어서,

(i) 지방족 탄소- 탄소 다중결합을 가진 라디칼 함유 화합물과,

(ⅱ) Si-결합 수소원자 함유 오르가노폴리실록산,

또는 위 성분 (ⅰ) 및 (ⅱ) 대신

(ⅲ) 지방족 탄소-탄소 다중결합을 가진 SiC-결합 라디칼과 Si-결합 수소 원자를 함유한 오르가노폴리실록산, 및

(ⅳ) 제1항의 조성물로 이루어짐을 특징으로 하는 가교할 수 있는 조성물(crosslinkable preparations).
제6항의 가교할 수 있는 조성물을 가교 반응시켜 제조한 성형품(molded articles).