CN1294208C - 可固化的有机聚硅氧烷调制剂 - Google Patents

可固化的有机聚硅氧烷调制剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种由混合下列各物质所制备的组合物：(A)50至90wt%、25℃下粘度为50至100×106mm2/s的有机聚硅氧烷；(B)10至50wt%的金属氧化物，该金属氧化物选自于二氧化钛、二氧化锆、氧化锌、氧化饰(Ⅲ)及氧化饰(Ⅳ)；(C)0.3至5wt%的有机硅化合物，该有机硅化合物含有经由碳与硅相结合的碱性氮；(D)0.05至0.5wt%的、以元素计的铂，其形式为双(炔基)铂络合物，该络合物另外含有给电子配体；及(E)0至5wt%优选0wt%的其它成分。而且，选自(A)至(E)所列范围内的百分率，其总和为100wt%，此处每个wt%都是以添加剂的总重量为基准。

Description

可固化的有机聚硅氧烷调制剂
本发明涉及可交联的聚硅氧调制剂(Siliconmasse)以及可燃性低和/或漏电电流强度高以及耐电弧性高的有机聚硅氧烷弹性体(Organopolysiloxanelastomere)。本发明还涉及制备此类调制剂的方法、所用的有关添加剂及此类可交联调制剂的用途。
漏电电流强度高、可燃性低、耐电弧性高的有机聚硅氧烷弹性体已经公开，且可借助添加金属氧化物或氧化物水合物或藉添加铂化合物、可能连同金属氧化物及有机硅化合物而制得。就此点而论，如可参考欧洲专利EP-B 088624及德国专利DE-A 38 31 478。
众所周知，借助于可形成自由基的试剂如酰基过氧化物、烷基过氧化物及芳基过氧化物、借助于缩合作用、借助于高能辐射及借助于添加硅-结氢于脂族碳-碳多键(＝“加成交联作用”)可诱发交联作用。加成交联的、可固化有机聚硅氧烷调制剂可以以双组分系统或以单组分系统购得。因为即使在室温下交联反应仍能显著地进行，德国专利DE-A 3831478内所述加成交联的、可燃性低的、漏电电流强度高的单组分系统在室温下的搁置寿命仅有数日。虽然借助调整所加引发剂的类型及数量亦可能随意延长贮存期、但贮存期增长难免导致交联性状受到影响，例如交联速率减低，交联作用不完全等。
本发明提供了一种为组合物，该组合物可通过混合下列各物质制得：
(A)50至90wt％、25℃下粘度为50至100×106mm2/s的有机聚硅氧烷，
(B)10至50wt％的金属氧化物，该金属氧化物选自于二氧化钛、二氧化锆、氧化锌、氧化饰(III)及氧化饰(IV)，
(C)0.3至5wt％的有机硅化合物，该有机硅化合物含有经由碳与硅相结合的碱性氮，
(D)0.05至0.5wt％的、以元素计的铂，其形式为双(炔基)铂络合物，该络合物另外含有给电子配体，及
(E)0至5wt％优选0wt％的其它成分；而且，选自(A)至(E)所列范围内的百分率，其总和为100wt％，此处每个wt％都是以添加剂的总重量为基准。
本发明组合物的成分(A)可能是任何有机聚硅氧烷，此类有机聚硅氧烷通用于稀释本发明所用的成分(B)至(D)。成分(A)优选代表由三有机硅烷基团终止的基本上直线型的二有机基团聚硅氧烷，此类有机基团优选为烷基及烯基，更优选为烷基。烷基的实例是上述所定义的R基，优选为甲基。烯基的实例是R基所代表者，优选为乙烯基。除二有机基团硅氧烷单元之外，本发明所用成分(A)也可包括其它硅氧烷单元，例如单有机基团硅氧基单元或SiO4/2单元。
在25℃温度下，有机聚硅氧烷(A)的粘度优选为500至20×106mm2/s，更优选为500至100000mm2/s。
为了达到高的漏电电流强度及高的耐电弧性，本发明组合物的成分(B)优选为单独的二氧化钛或二氧化锆，但是任何上述金属氧化物均可用以降低可燃性。特别优选地，所用成分(B)是二氧化钛及二氧化锆，这样得到的有机聚硅氧烷弹性体不仅可燃性低，而且漏电电流强度高及耐电弧性高。
本发明所用金属氧化物(B)的比表面积(依照BET法测定)优选为5至60m2/g，更优选为40至60m2/g。
此处所用的二氧化钛尤其是以气相方式制得的热解二氧化钛。
包含经由碳与硅键合的碱性氮的有机硅化合物最好是选自具有下列化学通式的单元：
YaRb(OR1)cSiO(4-a-b-c)/2                (1)
其中，
R可相同或不同且代表具有1至8个碳原子的单价烃基，
R1可相同或不同且代表具有1至4个碳原子的烷基，
Y可相同或不同且代表含有碱性氮的单价SiC-键合有机基团，
a是0、1、2或3，
b是0、1、2或3，
c是0、1、2或3，但a+b+c的和≤4，而且该有机硅化合物包括至少一个a不是0的单元并至多含有10个硅原子。
本发明所用有机硅化合物(C)可能是硅烷类[亦即具有化学通式(I)、a+b+c＝4的化合物]，或硅氧烷类[亦即包括具有化学通式(I)、a+b+c≤3单元的化合物]。本发明所用有机硅化物优选为硅烷类。
烃基R的实例包括：烷基，例如甲基、乙基、正-丙基、异丙基、2-乙基己基及丁基；烯基，例如乙烯基及烯丙基；脂环族烃基，例如环戊基及环己基以及甲基环己基；芳烃基，例如苯基及二甲苯基；烷芳基，例如甲苯基；及芳烷基，例如苄基。
但是烃基R，尤其其所键合的硅原子同样有碱性氮经由碳与其键合者，最好不含脂族多键，特别优选的R基是甲基。
R1的实例是R界定的烷基，优选为甲基及乙基。
Y优选为具有下列化学通式：
R10NHR11-            (II)
其中，
R10代表氢、或具有1至8个碳原子的烷基或环烷基、或氨基烷基，及
R11代表具有一个碳原子或3或4个碳原子、不含脂族型多键的两价烃基。
R11特别优选为-(CH2)3-。
R10的实例是R所界定的环烷基及H2N(CH2)3-、H2N(CN2)2NH(CH2)2-、H2N(CH2)2-、(H3C)2NH(CH2)2-、H2N(CH2)4-、H(NHCH2CH2)3-及C4H9NH(CH2)2NH(CH2)2-。
所用包括经由碳键合于硅的碱性氮的有机硅化合物(C)最好是：
N-(2-氨基烷基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，
N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，
N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，
3-氨基丙基三乙氧基硅烷，
N-(环己基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，
N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三(三甲基硅氧基)-硅烷及
1，2-双[N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基]-1，1，2，2-四甲基二硅氧烷，特别优选为使用N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
优选地，本发明所用成分(D)是包含磷烷基或二烯基作为给电子配体的双(炔基)铂络合物。
本发明所用成分(D)的实例包含a)双(炔基)双(磷烷)铂化合物，此类化合物是选自由下列诸化合物所组成的族群：
(PR2” 3)2Pt(-C≡C-R3”)2                           (III)
(R2” 2PR4”-PR2” 2)Pt(-C≡C-R3”)2                 (IV)及H-C≡C-R5”-C≡C-[Pt(PR2” 3)2-C≡C-R5”-C≡C-]e-H  (V)
其中，
R2”可相同或不同，且代表单价、具有1至24个碳原子、任选被取代的烃基、卤原子、氢原子、羟基、-CN或-SCN，其是直接或经由氧、氮或硫与磷键合，
R3”可相同或不同且代表单价、具有1至24个碳原子、任选被取代的烃基，
R4”可相同或不同且代表两价、具有1至14个碳原子、任选被取代的烃基，
R5”可相同或不同且代表双价、具有1至24个碳原子、任选被取代的烃基及
e代表一大于或等于1的整数。
若R2”、R3”、R4”及R5”是被取代的烃基，适合的取代基是卤原子如F、Cl、Br及I、氰基及-OR6基，此处R6-基可相同或不同且代表一氢原子或一具有1至20个碳原子的单价烃基。
化学通式(III)至(V)所述的化合物均是已知的。例如，可参考欧洲专利EP-A 982 370，尤其是[0036]至[0043]诸段，在此作为参考文献。
本发明所用双(炔基)双(磷烷)铂化合物，优选为双(炔基)双(三苯基磷烷)铂络合物，特别优选为反-(Ph3P)2Pt[-C≡CC6H10(OH)]2、反-(Ph3P)2Pt[-C≡C-Ph]2及反-(Ph3P)2Pt(-C≡C-SiMe3)2，其中Me是甲基Ph是苯基。
本发明所用成分(D)的其它实例是b)双(炔基)(η-烯烃)铂化合物，该类化合物是选自由下列诸化合物所组成的族群：
Figure C0114432300113
及H-C≡C-(R5”)f’-C≡C-[Pt(R2’)-C≡C-(R5’)f’-C≡C-]e’-H    (IX)
其中，
R2’代表一任选被取代的二烯，该二烯是经由至少一个π-键与铂相连且代表一具有4至12个碳原子的直链或支链或一具有6至18个碳原子的环，
R3’可相同或不同且代表一氢原子、卤原子或任选被卤原子或氰基取代、具有1至24个碳原子的单价烃基，
R4’可相同或不同且代表两价、具有1至24个碳原子、任选被取代的烃基，
R5’可能是相同或不同且代表两价、具有1至12个碳原子、任选被取代的烃基、硅烷基或硅氧烷基，
R6’可能是相同或不同且是一氢原子或一单价、具有1至20个碳原子的烃基，
e’代表一大于或等于1的整数，及
f’是0或1。
若R2’是一被取代的二烯或R4’基及R5’基是被取代的烃基，适合的取代基是卤原子如F、Cl、Br及I、氰基、-NR6’ 2及-OR6’，此处R6’的定义与上述相同。
R2’优选为1，5-环辛二烯、1，5-二甲基-1，5-环辛二烯、1，6-二甲基-1，5-环辛二烯、1-氯-1，5-环辛二烯、1，5-二氯-1，5-环辛二烯、4-乙烯基-1-环己烯、及η4-1，3，5，7-环辛四烯，其中特别优选为1，5-环辛二烯、1，5-二甲基-1，5-环辛二烯、1，6-二甲基-1，5-环辛二烯。
R3’优选为氢原子及具有1至8个碳原子的烃基，其中特别优选为甲基、乙基、环乙基及苯基。
R4’优选为具有1至12个碳原子的两价烃基，例如-CH2-、-C2H4-、-C4H8-、-C5H10-、-C8H16-，其中特别优选为-C5H10-。
R5’优选为-CH2-、-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-、-C5H10-、-C6H4-、-C8H16-、-CH2-N(H)CH2-、-CH2-O-CH2-、-Si(CH3)2-、-Si(CH3)2[-O-Si(CH3)2]p-及-C6H4-Si(CH3)2[-O-Si(CH3)2]p-C6H4-，其中p代表1至6000相同或不同的整数。
R6’优选为氢原子、烷基及芳基，特别优选为氢原子、甲基及乙基。
化学通式(VI)至(IX)内所述的化合物是已知的。例如，可参考欧洲专利EP-A 994 159，尤其[0036]至[0046]诸段，在此作为参考文献。
本发明所用b)型双(炔基)(η-烯烃)铂化合物优选为双(炔基)(1，5-环辛二烯)铂、双(炔基)(1，5-二甲基-1，5-环辛二烯)铂及双(炔基)(1，6-二甲基-1，5-环辛二烯)铂络合物。
本发明所用成分(D)的其它实例是：c)双(炔基)(η-烯烃)铂化合物，此类化合物是选自由具有化学通式(X)的化合物所组成的族群：
Figure C0114432300131
和/或由具有化学通式(XI)的结构单元及任选的化学通式(XII)的结构单元所组成的低聚物或高聚物：
Figure C0114432300141
R9 rSiO(4-r)/2
其中，
R2代表一任选被取代的二烯，该二烯是经由至少一个π-键与铂结合且包括一具有4至18个碳原子的直链或支链或一具有6至28个碳原子的环，
R3可相同或不同且代表一氢原子、一卤原子、-SiR4 3、-OR6或单价、具有1至24个碳原子、任选被取代的烃基，但具有化学通式(X)的化合物内至少一个R3基的定义是-SiR4 3，
R4可相同或不同且代表氢、卤原子、-OR6或单价、具有1至24个碳原子、任选被取代的烃基，
R6可相同或不同且是氢原子、-SiR4 3或一单价、具有1至20个碳原子、任选被取代的烃基，
R7可相同或不同且代表氢原子、卤原子、-SiR4 3、-SiR4 (3-t)[R8SiR9 SO(3-S)/2]t、-OR6或单价、具有1至24个碳原子、任选被取代的烃基，但在化学通式(VI)内至少一个R7基的定义是-SiR4 (3-t)[R8SiR9 SO(3-S)/2]t，
R8可相同或不同且代表氧或两价、具有1至24个碳原子、任选被取代的烃基，该烃基可经由氧原子与硅结合，
R9可相同或不同且代表氢或一有机基团，
r是0、1、2或3，
s是0、1、2或3，及
t是1、2或3。
若R2是一被取代的二烯，或若R3、R4、R6、R7及R8等是被取代的烃基，此类取代基最好是卤原子，例如F、Cl、Br及I，氰基、-NR6 2、杂原子如O、S、N及P、以及-OR6基，此处R6定义与上述者相同。
二烯R2优选为1，5-环辛二烯、1，5-二甲基-1，5-环辛二烯、1，6-二甲基-1，5-环辛二烯、1-氯-1，5-环辛二烯、1，5-二氯-1，5-环辛二烯、1，8-环十四-二烯、1，9-环十六-二烯、1，13-环二十四-二烯、二环[2.2.1]庚-2，5-二烯、4-乙烯基-1-环己烯及η4-1，3，5，7-环辛四烯，其中特别优选为上1，5-环辛二烯、二环[2.2.1]庚-2，5-二烯、1，5-二甲基-1，5-环辛二烯、1，6-二甲基-1，5-环辛二烯。
R3优选为氢原子、羟基、甲氧基及具有1至8个碳原子的烃基以及三甲基硅烷基、乙基二甲基硅烷基、丁基二甲基硅烷基、辛基二甲基硅烷基，其中特别优选为氢原子、甲基及三甲基硅烷基。
R4优选为具有1至24个碳原子的单价烃基为佳，例如所述有关R3基的实例：被取代的烃基，如：羟丙基及氯丙基，及-OR6基，如：羟基、甲氧基及乙氧基，其中特别优选为甲基、乙基、丁基、辛基、甲氧基、乙氧基及羟丙基。
R7基所代表者是单价基，例如氢原子、甲基、甲氧基、三甲基甲硅烷基、辛基二甲基甲硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基、1-三甲基硅氧基-丙基-3-二甲基甲硅烷基及羟丙基二甲基甲硅烷基以及多价基如-C2H4-、-Si(Me)2-O-Si(Me)2O1/2、-Si(Me)2-CH2-CH2-CH2-O-Si(Me)2O1/2、-Si(Me)2-O-Si(Me)2O2/2、-Si(Me)2-O-SiO3/2、-Si(Me)2-CH2-CH2-Si(Me)2O1/2及-Si(Me)2-CH2-CH2-Si(Me)O2/2，其中Me代表甲基。
优选的R8基是氧原子及-CH2-、-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-、-C6H12-、-C6H4-、-CH2H4-、-CH2CH(CH3)-C6H4-CH(CH3)-CH2-、及-(CH2)3O-，其中特别优选为氧原子、-C2H4-、-C3H6-及-(CH2)3O-。
R9优选为具有1至12个碳原子的单价基，其中特别优选为甲基、乙基、苯基及乙烯基。
具有化学通式(XII)的适合单元是(Me)3SiO1/2-、Vi(Me)2SiO1/2-、(Me)2SiO2/2-、Ph(Me)SiO2/2-、Vi(Me)SiO2/2-及(Me)2(MeO)SiO1/2-、MeSiO3/2-，其中特别优选为(Me)3SiO1/2-、Vi(Me)2SiO1/2-、(Me)2SiO2/2-及Vi(Me)SiO2/2-，此处Me代表甲基、Vi代表乙烯基及Ph代表苯基。
化学通式(X)及(XI)/(XII)所述的化合物皆是已知的。例如，可参考案号为P19938338.3-44的德国专利申请案(瓦克化学公司，申请日为1999年8月13日)，此处该文献(尤其第15至19页)作为参考。
本发明所用双(炔基)(η-烯烃)铂化合物优选为双(炔基)(1，5-环辛二烯)铂、双(炔基)(二环[2.2.1]庚-2，5-二烯)铂、双(炔基)(1，5-二甲基-1，5-环辛二烯)铂及双(炔基)(1，6-二甲基-1，5-环辛二烯)铂络合物。
本发明所用成分(D)优选包括b)型或c)型双(炔基)(η-烯烃)铂化合物。
特别优选地，本发明所用铂络合物是双(炔基)(1，5-环辛二烯)铂络合物。
任选添加的成分(E)优选包括助剂，尤其可使(A)至(D)中一种或更多种成分容易混合并防止其分离者。任选采用的成分(E)的实例是填料，如：高度分散的硅酸。
制备本发明组合物最好不使用成分(E)。
本发明的组合物优选为由混合下列各物质而制得：
(A)50至90wt％、25℃下粘度为50至100×106mm2/s的有机聚硅氧烷，此处有机基团是烷基及可能烯基，
(B)10至50wt％的二氧化钛或氧化锆，
(C)0.3至5wt％的有机硅化合物，该有机硅化合物包括具有化学通式(I)的单元，其所含的碱性氮经由碳与硅相结合，
(D)0.05至0.5wt％的、以元素计的铂，其形式为双(炔基)铂络合物，该络合物另外含有给电子配体，及
(E)0至5wt％的填料；而且，选自(A)至(E)所列范围内的百分率，其总和为100wt％，此处每个wt％都是以添加剂的总重量为基准。
本发明的组合物更优选由混合下列各物质而制得：
(A)50至90wt％、25℃温度下粘度为50至100×106mm2/s的有机聚硅氧烷，此处有机基团是甲基及可能乙烯基，
(B)10至50wt％的二氧化钛，
(C)0.5至5wt％有机硅化合物，该有机硅化合物包括具有化学通式(II)的单元，其所含碱性氮是经由碳与硅相结合，
(D)0.05至0.5wt％的、以元素计的铂，其形式为双(炔基)铂络合物，该络合物另外含有给电子配体；及选自(A)至(D)所列范围内的百分率，其总和为100wt％，此处每个wt％都是以添加剂的总重量为基准。
本发明的组合物可由现有己知的任何程序制得，例如借助于常用的搅拌器或捏和器，将各个成分加以简单混合。本发明所用的成分(A)至(E)成分最好是在室温及环境大气压力(亦即900至1100hPa(百帕斯卡))的情况下混在一起。在许多情况下，将本发明组合物的若干成分，例如成分(D)，尤其成分(D)是一粉末时，与部分成分(A)加以预先混合，可能较为有利。
本发明所用成分(A)至(E)可各包括一种该成分或以其它方式包括至少两种类型该成分的混合物。
本发明的组合物可呈液态、膏状或具有高粘度，特别优选为膏状或具有高粘度。
本发明的组合物最好用作调制剂内的添加物，该添加物实施交联作用而形成可燃性低和/或漏电电流强度高及耐电弧性高的有机聚硅氧烷弹性体。
本发明还包括本发明组合物的可交联调制剂。
本发明的组合物与可交联(特别优选为可立即加工者)调制剂混合所用的量优选为0.3至3wt％，特别优选为0.6至1.0wt％(总是以各个调制剂的总重量为基准)。
使用少量本发明添加物的优点是：对可交联形成有机聚硅氧烷弹性体的调制的染色不会产生负面影响。另一优点是：亦导致可铸造调制剂进行交联形成漏电电流强度高的有机聚硅氧烷弹性体及若干调制剂进行交联形成柔软、漏电电流强度高、肖氏硬度低于50的有机聚硅氧烷弹性体。本发明的添加物亦可导致可燃性低的有机聚硅氧烷弹性体，而与交联剂的种类无关。例如，在可交联而形成有机聚硅氧烷弹性体的调制剂进行过氧化物交联作用的过程中，过氧化物不致损及本发明添加物的效果。
除本发明所用添加物的浓度(含量)外，本发明的可交联调制剂可以含有不含本发明所用添加物时交联所形成有机聚硅氧烷弹性体的同样成分。此类成分及其数量比是众所周知的，在此可供参考。
本发明可交联调制剂的交联作用可以任何广为已知的方法实施。
本发明可交联组合物的交联作用可藉产生自由基的试剂以已知的方式实施。此类试剂的实例是：过氧化物，如：酰基过氧化物，例如二苯甲酰基过氧化物，双(4-氯苯甲酰基)过氧化物及双(2，4-二氯苯甲酰基)过氧化物；烷基过氧化物及芳基过氧化物，如：二叔丁基过氧化物及二异丙苯基过氧化物；过酮(Perketal)，如：2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷；过酸酯，如：二乙酰基过氧二碳酸酯、叔丁基过苯甲酸酯及叔丁基过异壬酸酯，叔丁基-β-羟乙基过氧化物；及已知可产生自由基的偶氮化合物，如：偶氮异丁腈。
同样地，本发明可交联调制剂的交联作用可藉α-、β、或γ-射线等高能辐射以已知的方式实施。
同样地，本发明可交联调制剂的交联作用可藉添加在脂族碳-碳多键上硅-结合的氢以已知方式实施(此类调制剂可呈所谓之“单组分系统”或“双组分系统”)。
本发明可交联调制剂优选包含：
(i)具有脂族碳-碳多键的化合物，
(ii)具有与硅结合的氢的有机聚硅氧烷，或不是(i)及(ii)而是：
(iii)具有硅-碳结合的有机聚硅氧烷，而该硅-碳结合又含有脂族碳-碳多键及与硅结合的氢，及
(iv)本发明的组合物。
在本发明中，“有机聚硅氧烷”一词包含高聚、低聚以及二聚硅氧烷。
本发明可交联调制剂优选为“单组分调制剂”。
如所已知者，本发明可交联调制剂内所用的化合物(i)及(ii)或(iii)是以适当方式选择仅可进行交联作用。例如，化合物(i)包含至少两个脂族型不饱和基，及硅氧烷(ii)至少有三个与硅结合的氢，或化合物(i)包含至少三个脂族型不饱和基及硅氧烷(ii)至少两个与硅结合的氢，或不同于化合物(i)及(ii)，所用硅氧烷(iii)，依照上述比例包含脂族型不饱和基及与硅结合的氢。
本发明所用化合物(i)亦可代表最好具有至少两个脂族型不饱和基的有机化合物或最好具有至少两个脂族型不饱和基的有机硅化含物。
但，本发明的聚硅氧烷调制剂最好包括一脂族型不饱和有机硅化合物作为成分(i)，其中，迄今加成-交联调制剂所用的全部脂族型不饱和有机硅化合物均适用。
所用有机硅化合物(i)(其中含有具有脂族型碳-碳多键的硅-碳结合基)最好是包括具有下列化学通式单元的直线型或分枝型有机聚硅氧烷：
R’a’R1’ b’SiO(4-a’-b’)/2          (XIII)
R’可相同或不同且代表一不含脂族型碳-碳多键的有机基团，
R1’可相同或不同且代表一单价、任选被取代、具有脂族型碳-碳多键、硅-碳结合的烃基，
a’是0、1、2或3及
b’是0、1或2，
但a’+b’之和小于或等于3，且每个分子平均出现至少2个R1’基。
R1’基可代表单价-或多价基，此处多价基(如两价、三价及四价基)再与多个(如两个、三个或四个)具有化学通式(XIII)的硅氧基单元连在一起。
R’包括单价基-F、-Cl、-Br、-OR’、-CN、-SCN、-NCO及SiC-结合、任选被取代的烃基(此类烃基可能由氧原子或-C(O)-基加以间隔)及依照化学通式(XIIII)于两侧结合在硅上的两价基。
R’基优选为单价、硅-碳结合、无脂族型碳-碳多键、具有1至18个碳原子、任选被取代的烃基，更优选单价、硅-碳结合、无脂族型碳-碳多键、具有1至6个碳原子、任选被取代的烃基，特别优选为甲基或苯基。
R1’优选为具有2至16个碳原子的(链)烯基或(链)炔基，例如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、5-己烯基、乙炔基、丁二烯基、己二烯基、环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基、乙烯基环己基乙基、二乙烯基环己基乙基、降冰片烯基、乙烯基苯基及苯乙烯基，特别优选为使用乙烯基、烯丙基及己烯基。
特别适合作成分(i)者是使用乙烯基官能性的、在25℃温度下粘度为0.01至500000帕斯卡·秒(Pa·s)(特别优选为0.1至100000帕斯卡·秒)、主要为直线型的聚二有机基团硅氧烷。
适合用作有机硅化合物(ii)者是迄今用于加成-交联调制剂的所有氢官能性的有机硅化合物。
所用含有与硅结合的氢的有机众硅氧烷(ii)最好是直线型、环型或分枝型、由具有下列化学通式的单元所组成的有机聚硅氧烷：
R’c’HdSiO(4-c’-d)/2            (XIV)
其中，
R’可相同或不同且具有上述的定义，
c’是0、1、2或3，及
d’是0、1或2，
但c’+d’之和小于或等于3且每个分子平均至少有两个与硅结合的氢。
优选地，本发明所用有机聚硅氧烷(ii)含有0.04至1.7％重量比之与硅结合的氢(以有机聚硅氧烷(ii)的总重量为基准)。
特别适合用作成分(ii)者是使用低分子量、硅氢官能性化合物，例如肆(二甲基硅氧基)硅烷及四甲基环四硅氧烷，及高分子量、含有硅氢的硅氧烷，例如聚(氢甲基)硅氧烷及聚(二甲基氢甲基)硅氧烷(25℃温度下的粘度为10至10000毫帕斯卡·秒(mP·s))或类似的含硅氢化合物(其中甲基被3，3，3-三氟丙基或苯基替代)。
在本发明可交联聚硅氧烷调制剂内最好含有适量成分(ii)，使硅氢基与脂族型不饱和基的摩尔比以0.1至20为佳，特别优选为上1.0至5.0。
本发明可交联调制剂可包括含有脂族型碳-碳多键及与硅结合的氢的有机聚硅氧烷(iii)，以取代成分(i)及(ii)，但并不优选。
本发明可交联调制剂的成分(i)、(ii)及(iii)均系可购得的商品或在上述文献欧洲专利EP-A 982 370、EP-A 994 159及案号为P19938338.3-44(瓦克化学公司，1999年8月13日申请)的德国专利申请案中详述者，在此可供参考。
众所周知，加成-交联调制剂是藉铂化合物或铂络合物催化的。铂催化剂的使用量则视预期交联速率、特定用途及经济考量而定。本发明明制剂内经由成分(iv)所包含的铂量通常为足够预期交联反应所需，但必要时，可另外添加铂催化剂。特别优选为选自上述化学通式(III)至(XI)/(XIIl)的铂络合物。
除成分(i)至(iv)之外，本发明之可固化调制剂可含有迄今曾用以制备加成-交联调制剂的所有其它物质。
可用作本发明调制剂内成分(v)的增强性填料的实例包含：BET比表面积至少为50m2/g的热解或沉积硅酸(Kieselsaeure)及碳黑与活性碳，例如炉黑及乙炔黑，其中优选为BET比表面积至少为50m2/g的热解及沉积硅酸。
前述硅酸填料可能具有亲水特性或经由已知程序加以疏水化。若掺入者是亲水性填料，则需添加一疏水剂。
本发明可交联调制剂内活性增强性填料(V)的浓度为0至70wt％，特别优选为0至50wt％。
本发明可交联聚硅氧烷橡胶调制剂可任选包括其它添加剂作为成分(vi)，其使用量可高达70wt％，特别优选为0.0001至40wt％。此类添加剂可能是非活性填料、不同于硅氧烷(i)、(ii)及(iii)的树脂型聚有机硅氧烷、分散助剂、溶剂、粘着促进剂、颜料、染斜、增塑剂、有机聚合物、热稳定剂等，例如石英粉末、硅藻土、粘土、白垩、锌钡白、碳黑、石墨、金属氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、羧酸的金属盐、金属粉粒、纤维如玻璃纤维、塑料纤维、粉状塑料、染料、颜料等。
亦可以用添加剂(vii)控制本发明调制剂的加工时间、开始温度及交联速率。此类抑制剂及安定剂是加成-交联调制剂界非常熟知的。常用抑制剂的实例是：炔属醇类，如：1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇及3，5-二-甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-十二炔-3-醇；聚(甲基乙烯基环硅氧烷)，如：1，3，5，7-四乙烯基四甲基四环硅氧烷；含有甲基乙烯基SiO2/2基和/或R2乙烯基SiO1/2终端基的低分子量聚硅氧油类，如：二乙烯基四甲基二硅氧烷、四乙烯基二甲基二硅氧烷、三烷基三聚氰酸酯；顺丁烯二酸烷基酯类，例如顺丁烯二酸二烯丙基酯、顺丁烯二酸二甲酯及顺丁烯二酸二乙酯；反丁烯二酸烷基酯类，例如反丁烯二酸二烯丙基酯及反丁烯二酸二乙酯；有机过氧化氢，例如异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢及苯基过氧化氢；有机过氧化物类；有机亚砜类；有机胺类；二胺类及酰胺类；磷烷类及亚磷酸盐类；腈类；三唑类；二氮丙啶类及肟类。此类抑制剂添加剂(vii)的效果视其化学结构而定，所以必须加以个别测定。
本发明可交联调制剂的抑制剂浓度优选为0至50000ppm，但更优选为20至5000ppm，特别优选为200至2000ppm。
制备本发明可固化有机聚硅氧烷调制剂可依照已知的程序实施，例如，以任何先后顺序，将各个成分均匀地加以混合。但另一种方式，可将包括成分(i)、(ii)和/或(iii)及铂催化剂及任选其它成分的现成的交联调制剂，与本发明的添加剂混合。
本发明所用成分(i)至(vii)总是可包括单独一种该成分或至少两种不同类型该成分的混合物。
本发明的调制剂(藉添加与硅结合的氢在脂族型多键上，此类调制剂可加以交联)可在迄今已知调制剂藉氢化硅烷化作用可交联的同样情况下进行交联作用。进行该交联作用的温度以100至220℃为佳，特别优选为130至190℃，压力是900至1100百帕斯卡。但另一种方式是，可采用较高的压力，例如在实施高压硫化作用时，为50000至500000百帕斯卡。亦可借助于高能辐射(如：短波长的可见光及紫外光)或借助于热及光化学的结合进行交联作用。
本发明的可交联有机聚硅氧烷调制剂最好是单一组分、加成-可交联、高粘度调制剂。
本发明的其它内容为藉交联本发明的调制剂所制得的模调制剂。
本发明的可交联调制剂及依照本发明由其制得的交联产品可用于有机聚硅氧烷调制剂的所有应用场合，此类有机聚硅氧烷调制剂可经交联制造弹性体，或本身迄今已经使用的弹性体，尤其制作电绝缘材料、中电压及高电压绝缘体、封端匣、电缆套管、电视阴极射线管阳极盖及航空工业的压制模调制剂及射出成形物品。
本发明可交联调制剂的优点是：制造方法简单及成本低廉。
本发明可交联调制剂的优点是：因是单一组分配制品，在温度25℃及环境大气压力情况下储存稳定性好且在高温下将迅速进行交联作用。
本发明可交联聚硅氧调制剂的优点是：对于组分分配制品，在混合两种组分之后，所形成的可交联聚硅氧调制剂，在温度25℃及环境压力的情况下保持其可加工性(有效期限极长)，且仅在高温下迅速进行交联作用。
本发明组合物的优点是：由于金属氧化物剂量低，可制得机械性能极佳、柔软、可染色的弹性体。
本发明可交联调制剂的其它优点是：于反应进行时氢化硅烷化反应不会缓慢下来。
本发明调制剂的其它优点是：即使在室温下长期储存之后，氢化硅烷化反应不致缓慢下来。
除另有说明外，在下述实施例中，所有份数及百分数均是重量比。除另有说明外，下列诸实施例的实施均是在环境大气压力下，亦即约1000百帕斯卡压力下，且在室温下，亦即约20℃渡度下或无需加热或冷却、在室温下将反应物结合在一起所产生的温度下。
以下，所有粘度均是在25℃温度下测定的。
COD代表环辛-1，5-二烯，
p-代表芳烃环上的对位取代，及
Me代表-甲基。
铂络合物1的制备：
于液氮中将0.50克的[PtCl2(COD)]在20毫升甲醇内的悬浮液冷却至-20℃。随后将新制的0.77克(4-三甲基甲硅烷基苯基乙炔基)三甲基甲硅烷溶液(化学学会学报(c)1967，1364-1366)及甲醇钠(由61.5毫克钠及15毫升甲醇制得)徐徐滴入。约20分钟之后，将该混合物热至室温，将沉淀物滤除并以丙酮清洗五次。如此制得一具有下列化学式的铂络合物：
[(COD)Pt(p-C≡C-C6H4-SiMe3)2]
                           实施例1
添加剂的制备
将3.6份以上制备的铂络合物1与236份由二甲基乙烯基终止、粘度为1000mm2/s的二甲基聚硅氧烷混合在一起(预制混合物)。随后将另外100份上述由二甲基乙烯基终止的二甲基聚硅氧烷及160份在气相中产生的、BET比表面积为50m2/g的热解二氧化钛添加于一揽拌器内。在23℃温度下均匀混合之后，将该混合物与7份N-(2-氨基乙基)-3-氨基-正丙基三甲氧基甲硅烷混合。随后在23℃温度下以剧烈搅拌加以均匀化，历时1小时。
a)橡胶主配制料的制备
在150℃温度下，将100份由乙烯基二甲基硅氧基终端封堵、含有0.031％重量比乙烯基单元、粘度约为15×106毫帕斯卡·秒的聚(二甲基/乙烯基甲基)硅氧烷与2.8份粘度约为40毫帕斯卡·秒的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、9份BET比表面搅为200m2/g的热解硅酸及29份比表面积为300m2/g、碳含量为3.9％、疏水性、热解硅酸捏和在一起，历时1小时。
b)催化剂配制料的制备
于一辊磨机上，将0.085份上述制得之铂络合物工均匀地混入100份上述a)项内所以主配制料内，所得催化剂配制料含有255ppm的铂。
c)制备可交联调制剂
于一辊磨机上，将100份上述a)内制得的主配制料与2份上述b)内制得的催化剂配制料、0.1份乙炔基环己醇、2克硅-氢交联剂(此处硅-氢交联剂是一混合聚合物，该混合聚合物包括二甲基硅氧基单元、甲基氢硅氧基单元及三甲基硅氧基单元、粘度为300毫帕斯卡·秒、与硅结合的氢的浓度为0.43wt％)及0.8份上述添加剂加以混合。
在23℃及50℃温度下将如此制得的调制剂的每一等份加以储存，目的在测量其可储性，由粘度自初始值增至两倍以测定其所需的时间。
借助于哥特福特弹性仪器以测量所制调制剂的热固特性，例如开始温度。
此外，在165℃温度下，藉硫化作用由所制调制剂制作厚度为2mm及6mm的薄板。于一环流烤箱内，在200℃温度下，在进行硫化作用之后，将所得薄板加以回火，历时4小时。
此类薄板之一部分是用以测定可燃性，抗燃性总是以“极限耗氧指数”(LOI)代表，该值是依照ASTM-D 2863-70测定的。“极限耗氧指数”’值愈高，抗燃性愈高。漏电电流强度是依照德国工业标准DIN57303及耐电弧性是依照DIN 57441测定的。漏电电流强度确定后所发生的重量损失亦同样加以测定。
此外，对此类回火的薄板并依照DIN 53505测定机械性能、肖氏A硬度，依照DIN 53504 S1测定裂断伸长率及抗拉强度及依照ASTM D624测定抗撕裂强度。
所得结果如表1所示。
                  对比例1(V1)
将实施例1的程序重复一遍，惟一不同的是：制备该可交联调制剂不添加添加剂。所得结果如表1所示。
                  对比例2(V2)
含铂参照(比较)混合物的制备
将由10份H2PtCl6·6H2O、20份1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷及50份乙醇所形成的混合物与20份碳酸氢钠加以混合。在不停搅拌下使该混合物回流10分钟，静置15小时并加以过滤。在约16百帕斯卡(绝对)压力下将挥发性成分自滤液内蒸馏出去。将所得残留液体17份溶于苯内。将该溶液加以过滤，并将苯自该滤液中蒸馏出去。将所得残留物与具有二甲基乙烯基硅氧烷单元作为终端单元及粘度为1400毫帕斯卡·秒、作为稀释剂的二甲基聚硅氧烷适量混合，使所得混合物含有1wt％铂(以元素计算)。
将实施例1的程序重复一遍，惟一不同的是：使用120份上述含铂的混合物，以取代所述添加剂内总量为240份的预混物。
此外，用120份粘度约为1000mm2/s、由二甲基乙烯基终止的二甲基聚硅氧烷作为稀释剂而加以混合。
所得结果如表1所示。
                     对比例3(V3)
将实施例1的程序重复一遍，惟一不同的是：制备添加剂时不用氨基-官能性硅烷。所得结果如表1所示。
表1
 实施例   1   V1   V2   V3
 在23℃温度下储存   ＞4Mt   ＞4Mt   ＞5h   ＞24h
 在50℃温度下储存   约20d   约20d   --   --
 开始温度   139℃   137℃   93℃   132℃
 漏电电流强度值   4.5千伏特   2.5千伏特(不及格)   3.5千伏特   2.5千伏特
 重量损失   0.2％   1.4％   1.0％   1.5％
 耐电弧性   352秒   265秒   362秒   144秒
 极限耗氧指数(LOI)   27％   24％   26％   23％
 硬度(肖氏A)   37   36   46   39
 裂断伸长率(％)   1220   1260   1170   1210
 抗拉强度(N/mm2)   6.5   6.8   6.7   7.3
 抗斯裂强度   28(N/mm2)   28(N/mm2)   25(N/mm2)   25(N/mm2)
d：天；h：小时；Mt：月

Claims (9)

1、一种由混合下列各物质所制备的组合物：
(A)50至90wt％、25℃下粘度为50至100×106mm2/s的有机聚硅氧烷，
(B)10至50wt％的金属氧化物，该金属氧化物选自于二氧化钛、二氧化锆、氧化锌、氧化铈(III)及氧化铈(IV)，
(C)0.3至5wt％的有机硅化合物，该有机硅化合物含有经由碳与硅相结合的碱性氮，
(D)0.05至0.5wt％的、以元素计的铂，其形式为双(炔基)铂络合物，该络合物另外含有给电子配体，及
(E)0至5wt％的其它成分；而且，选自(A)至(E)所列范围内的百分率，其总和为100wt％，此处每个wt％都是以添加剂的总重量为基准。
2、如权利要求1的组合物，其特征在于，所用的成分(B)是二氧化钛或二氧化锆。
3、如权利要求1或2的组合物，其特征在于，所用的成分(C)为含有经由碳结合于硅上的碱性氮的有机硅烷。
4、如权利要求1或2的组合物，其特征在于，所用的成分(D)为以下的b)型或c)型的双(炔基)(η-烯烃)铂化合物：
b)双(炔基)(η-烯烃)铂化合物，该类化合物是选自由下列诸化合物所组成的族群：
及H-C≡C-(R5’)f’-C≡C-[Pt(R2’)-C≡C-(R5’)f’-C≡C-]e’-H  (IX)
其中，
R2’代表一任选被F、Cl、Br、I、氰基、-NR6’ 2或-OR6’取代的二烯，该二烯是经由至少一个π-键与铂相连且代表一具有4至12个碳原子的直链或支链或一具有6至18个碳原子的环，
R3’可相同或不同且代表一氢原子、卤原子或任选被卤原子或氰基取代、具有1至24个碳原子的单价烃基，
R4’可相同或不同且代表两价、具有1至24个碳原子、任选被F、Cl、Br、I、氰基、-NR6’ 2或-OR6’取代的烃基，
R5’可相同或不同且代表两价、具有1至12个碳原子、任选被F、Cl、Br、I、氰基、-NR6’ 2或-OR6’取代的烃基、硅烷基或硅氧烷基，
R6’可相同或不同且是一氢原子或一单价、具有1至20个碳原子的烃基，
e’代表一大于或等于1的整数，及
f’是0或1；
c)双(炔基)(η-烯烃)铂化合物，此类化合物是选自由具有化学通式(X)的化合物所组成的族群：
Figure C011443230004C1
和/或由具有化学通式(XI)的结构单元及任选的化学通式(XII)的结构单元所组成的低聚物或高聚物：
R9 rSiO(4-r)/2                    (XII)
其中，
R2代表一任选被F、Cl、Br、I、氰基、-NR6 2、杂原子或-OR6取代的二烯，该二烯是经由至少一个π-键与铂结合且包括一具有4至18个碳原子的直链或支链或一具有6至28个碳原子的环，
R3可相同或不同且代表一氢原子、一卤原子、-SiR4 3、-OR6或单价、具有1至24个碳原子、任选被F、Cl、Br、I、氰基、-NR6 2、杂原子或-OR6取代的烃基，但具有化学通式(X)的化合物内至少一个R3基的定义是-SiR4 3，
R4可相同或不同且代表具有1至24个碳原子、任选被F、Cl、Br、I、氰基、-NR6 2、杂原子或-OR6取代的单价烃基，
R6可相同或不同并且是氢原子、-SiR4 3或一单价、具有1至20个碳原子、任选被F、Cl、Br、I、氰基、-NR6 2、杂原子或-OR6取代的烃基，
R7可相同或不同且代表氢原子、卤原子、-SiR4 3、-SiR4 (3-t)[R8SiR9 SO(3-S)/2]t、-OR6或单价、具有1至24个碳原子、任选被F、Cl、Br、I、氰基、-NR6 2、杂原子或-OR6取代的烃基，但在化学通式(XI)内至少一个R7基的定义是-SiR4 (3-t)[R8SiR9 SO(3-S)/2]t，
R8可相同或不同且代表氧或两价、具有1至24个碳原子、任选被F、Cl、Br、I、氰基、-NR6 2、杂原子或-OR6取代的烃基，该烃基可经由氧原子与硅结合，
R9可相同或不同且代表氢或一有机基团，
r是0、1、2或3，
s是0、1、2或3，及
t是1、2或3。
5、如权利要求1或2的组合物，该组合物是由混合下列各物质制得：
(A)50至90wt％、25℃下粘度为50至100×106mm2/s的有机聚硅氧烷，此处有机基团是甲基及任选的乙烯基，
(B)10至50wt％的二氧化钛，
(C)0.5至5wt％有机硅化合物，该有机硅化合物包括具有化学通式(I)的单元，并含有经由碳与硅相结合的碱性氮，
YaRb(OR1)cSiO(4-a-b-c)/2                (I)
其中，
R可相同或不同且代表具有1至8个碳原子的单价烃基，
R1可相同或不同且代表具有1至4个碳原子的烷基，
Y可相同或不同且代表含有碱性氮的单价SiC-键合有机基团，
a是0、1、2或3，
b是0、1、2或3，
c是0、1、2或3，但a+b+c的和≤4，而且该有机硅化合物包括至少一个a不是0的单元并至多含有10个硅原子，
(D)0.05至0.5wt％的、以元素计的铂，其形式为双(炔基)铂络合物，该络合物另外含有给电子配体，
其中，选自(A)至(D)所列范围内的百分率，其总和为100wt％，此处每个wt％都是以添加剂的总重量为基准。
6、一种可交联调制剂，该调制剂包括如权利要求1-5之任一项的组合物。
7、如权利要求6的可交联调制剂，其包括权利要求1-5之任一项的组合物，所述组合物的量以该调制剂的总重量计为0.3至3wt％。
8、如权利要求6或7的可交联调制剂，其特征在于，其包括：
(i)含有脂族碳-碳多键基团的化合物，
(ii)含有与硅结合的氢原子的有机聚硅氧烷；或不是(i)及(ii)
而是：
(iii)含有脂族碳-碳多键的、与SiC结合的基团和与硅结合的氢
原子的有机聚硅氧烷，及
(iv)如权利要求1-5之任一项的组合物。
9、一种通过交联权利要求6-8之任一项的调制剂所制得的模制物品。
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