CN1447831A - 有机硅或硅氧烷聚合物组合物的稳定化 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及已接枝抗氧化剂官能团的聚有机硅氧烷聚合物。这些聚合物能够用于稳定聚合物组合物，尤其非有机硅有机聚合物组合物和硅氧烷组合物。更特定地，它们用于稳定目的用来制备模具，尤其模制聚酯物品用的模具的硅氧烷组合物。
Description
本发明涉及具有抗氧化剂功能的新型添加剂，该添加剂尤其能够用于稳定聚合物组合物，尤其是加聚或缩聚硅氧烷组合物和非有机硅有机聚合物组合物。
本发明还涉及包括这些添加剂的有机聚合物组合物和硅氧烷组合物。
本发明的特定主题是加聚和缩聚硅氧烷组合物和由此获得的弹性体，例如模具的结构弹性体。
本发明的另一主题是这些组合物、弹性体和产品，尤其硅氧烷模具的制备方法，以及这样获得的弹性体和产品。本发明的更特别的主题是用于通过模制装饰和工业物品来复制(reproduction)的硅氧烷弹性体模具。
有机聚合物组合物，如硅氧烷组合物能够包括具有抗氧化剂功能的添加剂。
此外，硅氧烷组合物，尤其缩聚硅氧烷组合物能够用于模制装饰和工业物品的复制。在第一步中，物品的复制包括制造所要复制的物品的阴模(negative)。在硅氧烷弹性体的这种情况下，制备该阴模(膜)。在硅氧烷交联之后，从起始物体上分离膜。该膜构成了用于复制所要复制的物品的模具。
这类模具广泛用于复制由树脂，如聚酯树脂制成的物品，它能够忠实地再现最细微的部分。然而，在该使用过程中，模具经历逐级改性：聚酯树脂的成分，尤其是苯乙烯扩散到膜中，并且聚合。与树脂接触的模具的物理化学结构改变：它在失去其防粘性质和撕裂强度的同时逐渐硬化。这些改性最终导致模具的表面部分在从模具中取出的过程中被扯下。在此时，模具不能再使用。
这其中牵涉各种降解机理。它们能够象与树脂或成型条件那样取决于与硅氧烷弹性体有关的标准。有可能的是，聚合机理是自由基机理：即自由基R·和ROO·的形成，苯乙烯自由基聚合的引发和增长。高含量的苯乙烯或过氧化物、树脂的聚合的放热性质和氧的存在是恶化因子。能够影响硅氧烷模具的降解的因子的多样性意味着，迄今为止，还未曾完全令人满意地提供解决办法。
改进硅氧烷模具的抗聚酯树脂性的一种方法包括将趋向于抑制自由基聚合的抗氧化添加剂如自由基的抑制剂引入到弹性体中，它钝化了自由基R·和ROO·，并防止了自由基聚合的引发。
欧洲专利申请EP-A-787 766因此通过在缩聚组合物中引入选自位阻酚类、位阻双酚类、位阻硫代双酚类、二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌、芳族胺类或位阻胺类(它能够是具有端部NR基团的癸二酸1-烷基酯)中的抗氧化添加剂而提供对硅氧烷模具的寿命的改进。
在FR-A-2 773 165中，添加剂选自：
-(a)在其结构中包括至少一个R-Sq-R’基团的添加剂，其中R和R’是具有至少3个碳原子的单价烃基或具有酯键的单价烃基，或者R和R’一起形成环，q是1和3之间的整数，包括端值，
-(b)属于自由基的抑制剂并且能够在成型条件下产生下式的至少一个基团的添加剂：
-(a)+(b)的协同组合，
-(a)和/或(b)与亚磷酸盐(c)的协同组合。
FR-A-2 773 165的(a)类的添加剂：
-下式的硫代二羧酸酯：
其中R5是具有1-15个碳原子(包括端值)的烷基和x是在1和4之间的整数(包括端值)；
例如对于其中x＝2的上式的硫代二丙酸酯，其中可以提及：
-硫代二丙酸双十三烷基酯(CAS 10595-72-9)
-3，3’-硫代二丙酸二硬脂酯(CAS 693-36-7)
-3，3’-硫代二丙酸二月桂酯(CAS 123-28-4)
-包括连接于四价碳的几个硫醚基团R-Sq-R’的化合物，优选四(硫醚)季戊四醇，例如季戊四醇四(月桂基硫代丙酸酯)或PETL(CAS 29598-76-3)。
EP-A-854 167提供了几类添加剂，包括位阻酚类，硫代二丙酸，聚硫化物，膦酸酯等。
生产商试图引入最大可能量的这些添加剂，但遇到了添加剂在模具-模塑产品界面渗出的现象，这导致了对与模具表面接触的树脂层的聚合的抑制。有利的是能有一种添加剂，它能够在没有渗出的风险下以足够的量引入而提供高度的保护作用。
在非有机硅有机聚合物和尤其聚烯烃和聚链二烯的稳定化(尤其对于氧化)的领域中遇到了活性和渗出的类似问题。
现在已存在了通过接枝选自HALS(FR-A-2 635 780)或选自苯并三唑类(FR-A-2 642 764)的分子而官能化的硅氧烷聚合物。由于它们的高折射指数，第一种用于光学纤维的涂料组合物或用作塑料如PVC的润滑剂。第二种用于有机聚合物的光稳定化。
申请人已经发现，有可能使用通过将抗氧化添加剂(例如自由基抑制剂类型)接枝于POS所获得的携带抗氧化官能团的聚有机硅氧烷(POS)聚合物用作有机聚合物和硅氧烷组合物的抗氧化剂。
根据第一种形式，这种POS聚合物使得有可能稳定非有机硅有机聚合物，尤其热塑塑料和热塑性或非热塑性弹性体。
根据第二种优选形式，这种POS聚合物能够为引入它的硅氧烷组合物和这样获得的弹性体提供对氧化的稳定作用，例如为由该技术获得的硅氧烷模具提供稳定作用。理想地，这种POS聚合物任选能够是在形成弹性体网络中涉及的硅氧烷成分，因此该组合物的POS本体(entity)的一种或多种或全部能够接枝这些添加剂中的一种或多种。
本发明的主题因此是基本上具有式(1)或式(2)的结构的POS聚合物作为抗氧化剂，尤其聚合物组合物的抗氧化剂，更尤其非有机硅有机聚合物和/或硅氧烷组合物的抗氧化剂的用途：
其中：
-R0基团是相同或不同的，选自：氢原子，可水解的基团，羟基和具有尤其1-20个碳原子的单价烃基；在单价烃基当中，尤其可以提及烷基，尤其C1-C10烷基，链烯基，尤其C2-C10链烯基，或芳基，尤其C5-C12芳基；例如：甲基，乙基，丙基，丁基，己基，辛基，乙烯基，苯基或3，3，3-三氟丙基；优选，R0基团的至少80％是甲基；
-U单元是相同或不同的，选自R0，G，氢原子，可水解的基团，羟基或链烯基；
-G是由抗氧化添加剂，例如自由基抑制剂产生的残基；按照定义，G被称为稳定官能团；
-r是选自0和400之间的整数；
-s是选自0和100之间的整数；
-r+s是在0和500之间，优选在10和100之间；
-如果s＝0，U基团的至少一个是G；
其中：
-R0和G具有与式(1)相同的含义；
-u是在1和20之间的整数；
-t是在0和20之间的整数；
-t+u≥3，优选是在3和10之间。
术语“基本上具有所指结构”理解为它还可能在链中具有R0G”SiO2/2单元，其中G”是已用于连接G官能团的前体且不包括在这种连接中的那些类型的官能团。G”因此能够具有各种性质，例如H，OH，乙烯基，硫醇或甲醇。这些单元的数目能够根据接枝反应怎样进行来变化。它们一般为s值的1-60％。
POS聚合物优选是线形的(式(1))，在这种情况下，更优选使用其中s≥1的POS聚合物。在这种情况下，U基团优选不同于G。还优选的是，r＝0-50和s＝0-50。
抗氧化官能团接枝于POS本体上一般使得有可能获得具有改进寿命和/或减低的扩散系数的添加剂，相对于由这些抗氧化剂获得的未接枝的添加剂。这还能够使得有可能改进该添加剂与添加它的组合物的相容性。这些性能对作为本发明的目的的组合物的稳定性具有有利的结果。
如以上解释的那样，在第一种形式中，本发明的主题是稳定有机聚合物(和由这些组分形成的产物)，尤其聚烯烃，聚链二烯，聚苯乙烯，聚氨酯，聚酰胺，聚酯聚碳酸酯，聚砜，聚醚砜，聚醚酮，丙烯酸系聚合物，它们的共聚物和它们的共混物的这种用途；更尤其涉及聚烯烃和聚链烷二烯，如聚丙烯，高密度聚乙烯，线形低密度聚乙烯，低密度聚乙烯，聚丁二烯，它们的共聚物和它们的共混物。本发明目的尤其在于有机聚合物对热氧化降解的稳定化。
在该形式的意义上，优选POS本体缺乏反应性U或R0基团，也就是说尤其可水解的基团，或H，羟基或链烯基。
根据优选的第二种形式，本发明的主题是对于硅氧烷组合物和弹性体的氧化而言的稳定化的这种用途。更尤其，本发明涉及模具的结构硅氧烷组合物和弹性体(如目的用于模制聚酯物品的那些)的稳定化，尤其为了防止在硅氧烷弹性体内部的例如来源于聚酯树脂的苯乙烯的自由基聚合，而不干扰例如聚酯在模制物品的芯和表面的聚合。
与普通添加剂相比，在硅氧烷模具中的该目的尤其是获得降低的POS添加剂扩散系数和/或减弱的(甚至消除)在模具-模制物品界面的抑制现象和/或增加的模具寿命。
本发明的主题因此是这些POS本体用于减弱或抑制在模具-模制物品界面处的抑制现象和/或用于增加模具的寿命的用途。在特别优选的方式中，该用途目的在于获得增加数目的模制品/模具(相对于使用普通添加剂)，例如增加多于30％，50％，甚至100％。
根据本发明，携带稳定残基的POS聚合物本身能够是用于形成弹性体网络的硅氧烷组合物的结构。为此，POS聚合物则携带反应性U和/或R0基团，即可水解的基团，或羟基或链烯基，例如SiOH，SiH或SiVi单元。除了该情况以外，优选的是，POS本体不含这些基团。
根据本发明的POS聚合物此外能够产生参与保持物品，尤其硅氧烷物品，例如模具的整体性的增塑效果。
在硅氧烷的领域中，Si-O-Si键的存在还能够使得有可能通过产生与可能存在于组合物中的增强填料的相互作用而增加这些POS本体的相容性。
根据硅油的类型和所要接枝的抗氧化剂官能团，各种接枝方法对本领域的技术人员来说是显而易见的。作为理想的接枝方法的例子，可以提及包括以下反应的方法：
A)例如由以下反应路线表示的氢化硅烷化：稳定化官能团使用符号G’以图解方式表示，其中G＝G’+接枝结构(例如，在这种情况下是
)
催化剂是考虑用于这类反应的常规催化剂。在这种情况下，铂型化合物可以作为氢化硅烷化催化剂提及。
B)例如由以下反应路线表示的脱氢/缩合：
催化剂：同A)
C)例如由以下反应路线表示的缩合：
催化剂(Cat)＝常规催化剂，例如金属羧酸盐或金属螯合物
D)例如由以下反应路线表示的酯交换：
n1＝1-10
R’1＝烷基或芳基
常规催化剂，例如金属醇盐
E)例如由以下反应路线表示的卤素官能团的亲核取代
X＝卤素
n2＝1-10
X＝卤素
R’2＝烷基或芳基
n3＝1-10
F)例如由以下反应路线表示的环氧官能团加成，
催化剂：酸或碱
R’6＝烷基或芳基
R’7＝在硅氧烷单元和环氧单元之间的间隔基团，例如：
催化剂：酸或碱
R’8＝烷基或芳基
在式(1)或(2)中，G能够由通常用作抗氧化剂，例如，根据本发明的优选形式，任何自由基引发剂，例如在EP-A-787 766和FR-A-2 773 165中公开的那些产生。
G尤其能够由以下化合物获得：
-(i)位阻单和多酚或位阻硫代(单和多)酚，如尤其携带或已附加不饱和醇或酯官能团的在EP-A-787 766和EP-A-854 167中公开的那些(当所述化合物本来不包括使得可以接枝于POS的官能团时，通过本领域技术人员已知的方法将适当的官能团加到该化合物上)。作为例子，可以提及：2，6-二(叔丁基)酚，2，6-二(叔丁基)-4-甲基酚，3，5-二(叔丁基)-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯，4，4’-亚甲基双-(2，6-二(叔丁基)酚)，4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基酚)，2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-(叔丁基)酚)，2，2’-亚乙基双(4，6-二(叔丁基)酚)，2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-(1-甲基环己基)酚)，4，4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基酚)，1，1’-硫代双(2-萘酚)，2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基酚)，2，2’-异亚丁基双(4，6-二甲基酚)，2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基酚)的单甲基丙烯酸酯，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二(叔丁基)-4-羟基苄基)苯，4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基酚)，4，4’-硫代双(4，6-二(叔丁基)酚)，2，6-二(叔丁基)-对甲酚，2-叔丁基-4-甲氧基酚，3-叔丁基-4-甲氧基酚，具有C1-C30烷基的烷基、二烷基或三烷基取代的酚，苯乙烯基酚，二苯乙烯基酚，三苯乙烯基酚，四(亚甲基3-(3，5-二(叔丁基)-4-羟苯基)丙酸酯)甲烷，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二(叔丁基)-4-羟苄基)苯，1，3，5-三(3，5-二(叔丁基)-4-羟基苄基)-s-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮，2，4-双(正辛基硫基)-6-(4-羟基-3，5-二(叔丁基)氨基)-1，3，5-三嗪，4-(羟基甲基)-2，6-二(叔丁基)酚或2，2-二苯基-1-苦基偕腙肼。
-(2i)芳族胺类，如尤其携带或附加不饱和酚醚或NH官能团的在EP-A-787 766中公开的那些。作为例子，可以提及：N-苯基苄基胺，N-苯基-1-萘基胺，4，4’-二(α，α’-二甲基苄基)-二苯基胺，4，4’-二(2，4，4-三甲基戊基)-二苯基胺，N，N’-二苯基-1，4-亚苯基二胺，N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)-1，4-亚苯基二胺或甲基丙烯酸4-苯胺基苯基酯。
-(3i)携带或附加不饱和醇或酯官能团的称之为N-OR、N-R和N-H类型的HALS的位阻胺(位阻胺光稳定剂-参阅OxidationInhibition in Organic Materials，II卷，1章：Hindered amines asphotostabilizers，Jiri Sedlar)。还可以参照EP-A-432 096，EP-A-787766和FR-A-773 165。典型商业胺类在名称Tinuvin下由Ciba-Geigy，Novartis或Sankyo销售。尤其可以提及由下式基团组成或包括至少一个下式基团的那些：
其中Ry是氢或线形或支化C1-C18烷基，任选被一个或多个苯基取代，或C5-C6环烷基或苄基，a是0或1，优选1，和Rx基团彼此相同或不同，选自线形或支化C1-C3烷基，苯基和苄基。
-(4i)携带或附加不饱和官能团的胺N-氧化物。
-(5i)膦和亚磷酸酯，尤其亚磷酸烷基酯，混合亚磷酸烷基芳基酯，亚磷酸芳基酯和携带或附加酯或卤素官能团的各种亚磷酸酯，例如：亚磷酸三苯酯，亚磷酸三异癸酯，亚磷酸三月桂酯，亚磷酸二月桂酯，亚磷酸二苯基异癸酯，亚磷酸二苯基异辛酯，亚磷酸二苯基2-乙基己酯，亚磷酸二异癸基苯酯，亚磷酸三单壬基苯酯，亚磷酸2，4-二壬基苯基二(四单壬基苯基)酯，三(2，4-二(叔丁基)苯基)亚磷酸酯(CAS31570-04-4)，亚磷酸2，2-亚甲基双(4，6-二(叔丁基)苯基)辛酯，以名称SandostabP-EPQ由瑞士巴塞尔Sandoz AG出售的产品，[CH3(CH2)11S]3P或2，2’-亚乙基双(4，6-二(叔丁基)苯基)氟亚磷酸酯CAS 118337-09-0。
-(6i)一旦接枝于POS包括至少一个下式基团的抗氧化添加剂：
这些添加剂可以经S*或经O*连接于POS。它们例如能够通过以下步骤来获得：
-由以下化合物进行的酯交换：
其中Rz是H或优选具有1-15碳原子的线形或支化烷基，以及Ry是具有1-40个碳原子的线形或支化烷基；连接由O*进行。
-迈克尔型的加成：
n4＝1-10
以下描述了其他方法。
因此可以提及以下化合物：硫代二丙酸三癸酯，3，3’-硫代二丙酸二硬脂酯，二(硫代二丙酸三癸酯)或3，3’-硫代二丙酸二月桂酯。
根据特殊的形式，本发明的主题是其中G如以上所定义的非有机硅有机聚合物的这种用途，其中在FR-A-2 642 764中所述的哌啶官能团(对应于HALS)被排除。
作为例子，可以提及： CAS No. 商品名或供应商 接枝方法-位阻酚，携带：1)不饱和官能团：a)[61167-58-6] IRGANOX 3052 A(CIBA)或Sumilizer GM(Sumimoto)b) [128961-68-2] Sumilizer GS
(Sumitomo) Ac)
(CIBA) A2)醇官能团：a) [1843-03-04] Topanol CA B，C
(ICI) E(α)H(α)b)
[1709-70-2] Irganox 1330 B，C，(CIBA) E(α)H(α) CAS No. 商品名 接枝方法3)酯官能团：a) [2082-79-3] Irganox D
1076 (CIBA)Anox PP18(GreatLakes)b)
[32509-66-3] Hostanox 03(Hoechst) D-芳族胺，携带：1)不饱和官能团：a) -- Ab) -- A2)酚醚官能团：a) [23949-66-8] Tinuvin 312 类似于
(CIBA) DSanduvor(Clariant)3)NH官能团：a) [101-72-4] Vulcanox E(β)，F(β)
4010 NA(Bayer)b) [10081-67-1] Nangard 445 E(β)，F(β)
(Uniroyal) CAS No. 商品名或供应商 接枝方法-位阻胺，携带：1)不饱和官能团：a) A2)醇官能团：a) Tinuvin B，C，E(α)
[70198-29-7] 622LD F(α)(CIBA)3)酯官能团：a) Tinuvin[70198-29-7] 622LD D(CIBA)-胺N-氧化物，携带：1)不饱和官能团：a)
-- A-磷或亚磷酸酯，携带：1)酯官能团：a) Mark AO
HP-10-- (Palmarole DSarl) CAS No. 商品名 接枝方法b) Mark
-- AO-P123 D(PalmaroleSarl)2)卤素官能团：a)
与SiOH，Si(CH2)nOH[118337-09-0] Ethanox和Si(CH2)nNHR’和可398 能的环氧单元反应-硫代丙酸酯，携带：1)不饱和官能团：a)
[39557-51-2] A2)-OH官能团：a) [1462-52-8] B，C，E(β)F(α)3)酯官能团：a) Additif
[19759-75-2] PE03 D(RhodiaSilicone)
根据本发明的POS聚合物能够携带一个或多个G稳定官能团，它优选携带它们中的几个，它们可以是相同或不同的。
本发明的另一个主题当然是如在本申请中公开的接枝POS聚合物。
本发明的特定主题是这样接枝的POS聚合物，其中排除根据FR-A-2 642 764和FR-A-2 635 780的分别携带哌啶基和苯并三唑官能团的那些。
本发明的另一主题是由官能化或非官能化硅油制备这些POS聚合物的方法，尤其方法A)-H)。
根据第一种形式，本发明的另一主题是包括根据本发明的POS聚合物的稳定化有机聚合物组合物，其中排除根据FR-A-2 642 764的携带哌啶基官能团的那些。作为有机聚合物的例子，可以提及聚烯烃，聚链二烯，聚苯乙烯，聚氨酯，聚酰胺，聚酯，聚碳酸酯，聚砜，聚醚砜，聚醚酮，丙烯酸系聚合物，它们的共聚物和它们的共混物；它们更尤其是聚烯烃和聚链二烯，如聚丙烯，高密度聚乙烯，线形低密度聚乙烯，低密度聚乙烯，聚丁二烯，它们的共聚物和它们的共混物。
这些有机聚合物组合物包括有效量，尤其是0.1-15％和优选0.5-2％的根据本发明的POS，相对于稳定化组合物。以上已经给出了所使用的POS的其他特性和区别特征。
本发明的另一主题是通过引入有效量的根据本发明的POS来稳定的这些有机聚合物组合物的制备方法，其中排除根据FR-A-2 642764的携带哌啶基官能团的那些。
根据本发明的优选形式，本发明涉及包括根据本发明的至少一种POS聚合物的硅氧烷组合物，通过交联这些组合物获得的弹性体和所形成的产品，例如模具。
根据特殊的实施方案，硅氧烷组合物的通常组分之一，尤其是聚有机硅氧烷，即弹性体网络的结构构成了根据本发明的POS聚合物，即它携带根据本发明的一个或多个G官能团。当然，有可能具有各种结合，例如，有可能具有不参与弹性体网络的结构的定义的POS聚合物和携带G官能团的该网络的一种或多种结构。
如以下看到的那样，在其中硅氧烷组合物是加聚组合物的情况下，优选不使用包括基团，如SH或NH2的G官能团，它们可能对用于交联这些组合物的催化剂有毒。
这些硅氧烷组合物包括有效量的根据本发明的POS，尤其0.1-15％，优选0.5-2％，相对于稳定化组合物。以上已给出了所使用的POS的其他特性和区别特征。
本发明的另一主题是尤其能够用于制备模具的硅氧烷组合物或硅氧烷弹性体的制备方法，其中将根据本发明的至少一种接枝硅油或聚合物加入到普通弹性体前体硅氧烷组合物中。
以下给出的所有特性适用于本发明的各种主题(用途，接枝POS聚合物，组合物，产物或制备方法)。
本发明能够适用于能够通过加聚或缩聚反应在室温下交联(有可能在加温条件下交联加速)的硅氧烷组合物。
本发明尤其适用于属于硅氧烷弹性体的前体的硅氧烷组合物，包括：
-(A)带有键接于硅的选自i)可缩合的、可水解的或羟基端基和2i)链烯基，优选乙烯基中的反应性基团的二有机聚硅氧烷油；
-(B)任选的选自包含可缩合或可水解的基团的硅烷(在其中(A)选自i)组的情况下)和携带氢原子的二有机聚硅氧烷油(在其中(A)选自2i)组的情况下)中的化合物；
-(C)催化剂；
-(D)任选的通常考虑用于这类组合物的任何其它添加剂；
-(E)式(1)或(2)的POS；和/或油(A)和/或化合物(B)携带G官能团。
能够根据本发明使用的第一组硅氧烷因此包括能够通过缩聚反应固化为硅氧烷弹性体的二有机聚硅氧烷组合物，包括：
-(A)在链的每一端携带至少两个可缩合或可水解的基团或单个羟基的至少一种二有机聚硅氧烷油，
-(B)包括至少三个可缩合或可水解的基团的硅烷和/或源自硅烷的部分水解的产物，当(A)是具有羟基端基的油时，
-(C)用于油的缩聚的催化剂，
-(E)式(1)或(2)的POS；和/或油(A)和/或化合物(B)携带G官能团。
在下文或前文中，除非另有规定，百分数按重量计。
能够在根据本发明的组合物中使用的二有机聚硅氧烷油(A)更尤其是对应于式(3)的那些：
YnSiR3-nO(SiR2O)xSiR3-nYn
其中：
-R表示相同或不同的单价烃基，Y表示相同或不同的可水解或可缩合的基团(除OH外)或羟基，和任选R基团的至少一个是G官能团，
-n选自1、2和3，其中当Y是羟基时，n＝1，和x是大于1，优选大于10的整数。
式(3)的油的粘度尤其是在50和106mPa.s之间(在25℃)。
作为R基团的例子，可以提及具有1-8个碳原子的烷基，如甲基，乙基，正丙基，丁基，己基，和辛基，乙烯基或苯基。
作为取代R基团的例子，可以提及3，3，3-三氟丙基，氯苯基和β-氰基乙基基团。
在工业上通常使用的式(3)的产物中，R基团数目的至少60％，优选至少80％是甲基，其它基团一般是苯基和/或乙烯基(尤其至多1％)。
作为可水解的Y基团的例子，可以提及氨基，酰氨基，氨氧基，酮亚胺氧基，亚氨氧基，烯氧基，烷氧基，烷氧基-亚烷基氧基，酰氧基和含磷基团，例如在这些当中：
-氨基Y基团：正丁基氨基，仲丁基氨基和环己基氨基，
-N-取代的酰氨基：苯甲酰氨基，
-氨氧基：二甲基氨氧基，二乙基氨氧基，二辛基氨氧基和二苯基氨氧基，
-亚氨氧基和酮亚氨氧基：由苯乙酮肟、丙酮肟、二苯甲酮肟、甲基乙基酮肟、二异丙基酮肟和氯环己酮肟衍生的那些，
-烷氧基Y基团：具有1-8个碳原子的基团，如甲氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、己氧基和辛氧基，
-烷氧基亚烷基氧基Y基团：甲氧基亚乙基氧基，
-酰氧基Y基团：具有1-8个碳原子的基团，如甲酰氧基，乙酰氧基，丙酰基氧基和2-乙基己酰氧基，
-含磷(phosphato)Y基团：由磷酸二甲酯、磷酸二乙酯和磷酸二丁酯基团衍生的那些。
作为可缩合的Y基团，可以提及氢原子和卤素原子，优选氯。
油(A)优选是式(3)的α，ω-二羟基化二有机聚硅氧烷；那么Y＝OH，n＝1和x应使得粘度是尤其在500和500 000mPa.s之间(在25℃)，优选是在800和400 000mPa.s之间(在25℃)。
这些线形聚合物主要由式(R2SiO)的二有机甲硅烷氧基单元组成。然而，不排除通常作为杂质存在的其它单元，如RSiO3/2，RSiO1/2和SiO4/2以尤其至多1％的比例存在，相对于二有机甲硅烷氧基单元的数目。
作为由式R2SiO表示的单元的示例，可以提及式：(CH3)2SiO；CH3(CH2＝CH)SiO；CH3(C6H5)SiO；CF3CH2CH2(CH3)SiO；NC-CH2CH2(CH3)SiO；NC-CH2(C6H5)SiO的那些。
这些基油的大多数从硅氧烷生产商那里商购。此外，它们的生产技术是公知的；它们例如公开在法国专利FR-A-1 134 005，FR-A-1 198749，FR-A-1 226 745中。
当在式(3)中的Y基团是羟基时，n那么等于1，为了由式(3)的这些聚合物制备聚有机硅氧烷弹性体，除了缩合催化剂以外，必需使用属于以下通式的硅烷的交联剂(B)：
R4-aSiY’a (4)
其中：
R具有以上在式(3)中给出的含义(和它的R基团的至少一个能够任选是G官能团)，Y’表示相同或不同的可水解或可缩合的基团和a等于3或4。
以上对于Y基团给出的实例适用于Y’基团。
理想的是，使用式(4)的硅烷，即使在其中在油(A)中Y不包括羟基的情况下。在该情况下，希望使用与硅烷(B)的Y’基团相同的油(A)的Y基团。
作为式(4)的硅烷(B)的实例，更尤其可以提及聚酰氧基硅烷，聚烷氧基硅烷，聚酮亚胺氧基硅烷和聚亚胺氧基硅烷和尤其以下硅烷：CH3Si(OCOCH3)3；C2H5Si(OCOCH3)3；(CH2＝CH)Si(OCOCH3)3；C6H5Si(OCOCH3)3；CF3CH2CH2Si(OCOCH3)3；NC-CH2CH2Si(OCOCH3)3；CH2ClSi(OCOCH2CH3)3；CH3Si(ON＝C(CH3)C2H5)2OCH2CH2OCH3；CH3Si(ON＝CHCH3)2OCH2CH2OCH3。
上述硅烷(B)与式(3)的α，ω-二羟基化聚二有机硅氧烷的结合物能够用于在排除空气的情况下稳定的单成分(single-item)组合物。作为能够与式(3)的α，ω-二羟基化聚二有机硅氧烷一起有利地用于双成分(two-item)组合物的式(4)的单体硅烷的例子，可以提及聚烷氧基硅烷和尤其下式的那些：
Si(OC2H5)4；Si(O-n-C3H7)4；Si(O-异C3H7)4；Si(OC2H4OCH3)4；CH3Si(OCH3)3；CH2＝CHSi(OCH3)3；CH3Si(OC2H4OCH3)3；ClCH2Si(OC2H5)3；CH2＝CHSi(OC2H4OCH3)3。
上述单体硅烷能够全部或部分被聚烷氧基聚硅氧烷取代，它的各分子共计至少两个，优选三个Y’原子；硅原子的其它化学价通过SiO和SiR硅氧烷键来满足。
作为聚合交联剂的例子，可以提及聚(硅酸乙酯)。
通常使用0.1-20重量份的式(4)的交联剂/100重量份的式(3)的聚合物。
不管能否用于制备单成分或双成分组合物，式(4)的交联剂(B)都是在硅氧烷市场容易得到的产品；此外，它们在由室温固化的组合物中的用途是已知的；这尤其描述在法国专利FR-A-1 126 411，FR-A-1179 969，FR-A-1 189 216，FR-A-1 198 749，FR-A-1 248 826，FR-A-1314 649，FR-A-1 423 477，FR-A-1 432 477，FR-A-1 432 799和FR-A-2067 636中。
能够固化成上文所述那类弹性体的聚有机硅氧烷组合物尤其能够包括0.001-10重量份，优选0.05-3重量份的缩合催化剂(C)/100重量份的式(3)的聚硅氧烷。
缩合催化剂在单成分组合物中的含量一般比在双成分组合物中使用的含量低得多，尤其能够在0.001和0.05重量份之间/100重量份的式(3)的聚硅氧烷。
以下将更详细地描述这些催化剂。
根据本发明的组合物另外能够包括增强或半增强或增量填料，优先选自硅质填料。
增强填料优先选自热解法硅石和沉淀硅石。它们尤其具有至少50m2/g，优选大于70m2/g的比表面积(根据BET方法来测定)，优选小于0.1μm(微米)的初级粒子(primary particle)的平均粒度和优选小于200g/L的的堆密度。
这些硅石能够在没有改性的情况下引入，或者在已用通常用于该目的的有机硅化合物处理之后引入。在这些处理过程中，硅石能够增加它们的初始重量达到20％，优选大约18％的水平。在处理化合物中，可以出现硅氧烷和环硅氧烷，例如甲基聚硅氧烷，如六甲基二硅氧烷，八甲基二硅氧烷或八甲基环四硅氧烷，硅氮烷，例如甲基聚硅氮烷，如六甲基二硅氮烷或六甲基环三硅氮烷，氯硅烷，如二甲基氯硅烷，三甲基氯硅烷，甲基乙烯基二氯硅烷或二甲基乙烯基氯硅烷，和烷氧基硅烷，如二甲基二甲氧基硅烷，二甲基乙烯基乙氧基硅烷或三甲基甲氧基硅烷。
填料还能够尤其用以上试剂之一和更尤其用硅氮烷，如六甲基二硅氮烷(hmdz)就地处理。在这种情况下，处理剂能够在硅石之前，在硅石之后或在两种情况下引入硅氧烷组合物。
术语“硅质填料的就地处理”理解为指在至少一部分的聚有机硅氧烷硅油(A)的存在下将填料和相容剂合并。在特别优选的方法中，这主要包括在制备介质中在以下两种情形下引入相容剂(CA)：
·一方面，在合并至少一部分所用硅油和至少一部分所用硅质填料之前和/或与之基本同时，这种CA(部分1)引入进行一次或多次，相当于少于或等于8％，优选少于或等于5％和还更优选少于或等于3％的份额，按干重计，相对于总填料；
·和另一方面(部分2)，在其中合并硅油和填料的该操作之后。
部分1的相容剂因此选自满足至少两个标准的分子：
-与硅石在其与自身的氢键处和与周围硅油表现强烈的相互作用，
-本身或其分解产物通过在真空下或在气流下加热容易从最终混合物中排出，和低分子量的化合物因此是优选的。
术语“总当量量”理解为指根据氢键观测CA的摩尔量的数量级。
部分1的试剂例如能够是：
-硅氮烷，优选二硅氮烷，或它们的混合物，六甲基二硅氮烷(hmdz)是优选的硅氮烷，它能够与二乙烯基四甲基二硅氮烷结合使用，
-二官能或优选单官能羟基化硅氧烷，
-胺，如氨或低分子量的烷基胺，如二乙基胺，
-低分子量的有机酸，如甲酸或乙酸，
-和优选在水的存在下使用。
部分2的相容剂能够选自上文遇到的各种硅氮烷和二硅氮烷(单独或彼此的混合物)，优先选自二硅氮烷，六甲基二硅氮烷或其与二乙烯基四甲基二硅氮烷的混合物是特别优选的。
关于进一步的细节，本领域的技术人员能够参考WO-A-98 58997或1998年12月23日提出的法国专利申请98 16510。
还可以使用未处理的硅石，并联合使用有利于加工的添加剂(加工助剂)，例如羟基化或甲氧基化硅氧烷流体或其它官能化硅烷。
半增强或增量填料优选具有大于0.1μm(微米)的颗粒直径，尤其选自粉末石英，煅烧粘土和硅藻土。
一般可以使用0-100份，优选5-80份填料/100份的油(A)。
以上按一般方式定义的硅氧烷组合物的基本原料对本领域的技术人员来说是公知的。它们详细描述在文献中，大多数可以商购。这些组合物在室温下在大气湿度和/或存在于组合物的水分的存在下交联。它们被分为两个主家族。第一个家族由单成分组合物或包括单一组分的组合物组成，它在储存时在排除大气水分的情况下是稳定的并且用大气水分固化成弹性体。在这种情况下，所用缩合催化剂(C)是金属化合物，一般为锡、钛或锆化合物。
取决于可缩合或可水解的基团的性质，这些单成分组合物据说是酸性、中性或碱性的。
作为酸性组合物，例如可以提及在专利US-A-3 035 016，US-A-3077 465，US-A-3 133 891，US-A-3 409 573，US-A-3 438 930，US-A-3647 917和US-A-3 886 118中公开的组合物。
作为中性组合物，例如可以提及在专利US-A-3 065 194，US-A-3542 901，US-A-3 689 454，US-A-3 779 986，GB-A-2 052 540，US-A-4417 042和EP-A-69 256中公开的组合物。
作为碱性组合物，例如可以提及在专利US-A-3 378 520，US-A-3364 160，US-A-3 417 047，US-A-3 742 004和US-A-3 758 441中公开的组合物。
根据优选的替代形式，还可以使用单成分流动组合物，如在专利US-A-3 922 246，US-A-3 956 280和US-A-4 143 088中公开的那些。
第二个家族(在本发明中是优选的家族)由双成分组合物或包括两个组分的组合物组成，它优选包括α，ω-二羟基二有机聚硅氧烷油(A)，硅烷(B)或由该硅烷的部分水解获得的产物，属于金属化合物的催化剂(C)，优选锡化合物，和/或胺，和式(1)或(2)的POS；和/或油(A)和/或化合物(B)携带G官能团。
这些组合物的实例公开在专利US-A-3 678 002，US-A-3 888 815，US-A-3 933 729，US-A-4 064 096和GB-A-2 032 936中。
包括以下组分的双成分组合物是非常适合的：
-(A)100份的具有50-300 000mPa.s的粘度的α，ω-二羟基二有机聚硅氧烷油，它的有机团选自甲基，乙基，乙烯基，苯基和3，3，3-三氟丙基，其数目的至少60％，优选80％是甲基，有可能至多20％是苯基和有可能至多2％是乙烯基，
-(B)0.5-15份的聚烷氧基硅烷或聚烷氧基硅氧烷，
-(C)0.01-1份(按锡金属的重量计算)的催化锡化合物，
-(D)0-100份，优选5-80份的硅质无机填料，
-(E)式(1)或(2)的POS；和/或油(A)和/或化合物(B)携带G官能团。
具有以下组成的双成分硅氧烷组合物也是非常适合的，按重量份表示：
-25到75份的以5-100Pa.s的粘度为特征的羟基终端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)，
-10到50份的以20-2000mPa.s的粘度为特征的包括三甲基甲硅烷基端基的PDMS，
-15到30份的以至少90m2/g的膨胀比表面积为特征的硅质无机填料，尤其是硅石，
-3到10份的相容剂，例如hmdz，
-1到5份的水，
-0到40份的具有大于5-10μm的平均粒度的粉末硅石填料，
-有效量的(参阅以上)的式(1)或(2)的POS；和/或一种或两种PDMS携带G官能团。
这种组合物能够在通过添加包括至少一种交联分子，如至少三官能化的烷氧基硅烷(例如硅酸甲酯，硅酸乙酯或甲基三甲氧基硅烷)，和用于硅氧烷缩聚的催化剂，如锡催化剂的催化混合物在冷却条件下交联。
在以上文献中广泛描述了锡催化剂；它尤其能够是单或二羧酸的锡盐。这些羧酸锡尤其由Noll描述在著作中(Chemistry andTechnology of Silicones，337页，Academic Press，1968，第2版)。尤其可以提及环烷酸盐，辛酸盐，油酸盐，丁酸盐，二月桂酸二丁基锡，二乙酸二丁基锡或二癸酸二甲基锡。还可以使用如在专利US-A-3 186963中公开的锡盐，尤其二羧酸锡与聚(硅酸乙酯)的反应产物作为催化锡化合物。还可以使用如在专利US-A-3 862 919中公开的二烷基二烷氧基硅烷与羧酸锡的反应产物。还可以使用如在比利时专利BE-A-842 305中公开的硅烷烷基酯或烷基三烷氧基硅烷与二乙酸二丁基锡的反应产物。也可以使用苯基三甲氧基硅烷/二癸酸二甲基锡配对物。
在交联剂(B)当中，更尤其优选的是烷基三烷氧基硅烷，硅酸烷基酯和聚(硅酸烷基酯)，其中有机团是具有1-4个碳原子的烷基。
硅酸烷基酯能够选自硅酸甲酯，硅酸乙酯，硅酸异丙酯，硅酸正丙酯和选自由这些硅酸酯的部分水解获得的产物中的聚硅酸酯；它们是由高比例的式(R4O)3SiO0.5，R4OSiO1.5，(R4O)2SiO和SiO2的单元组成的聚合物，R4符号表示甲基，乙基，异丙基或正丙基。它们的表征通常以它们的硅石含量为基础，该硅石含量可以通过定量测定由样品的水解获得的产物来建立。
尤其可以使用部分水解的硅酸乙酯(由Union CarbideCorporation在商品名“Ethyl Silicate-40”下出售)或部分水解的硅酸丙酯作为聚硅酸酯。
缩聚组合物能够另外包括10-130重量份的具有10和5 000mPa.s之间的粘度(25℃)的在每一链端被(CH3)3SiO0.5单元封闭的聚二甲基硅氧烷油/100重量份的油(A)。
另外，该组合物任选能够包括交联用助剂，如羟基化流体，例如水，和硅氧烷，颜料和/或特殊助剂。
根据本发明的组合物能够成形、挤出和尤其按照所希望的取自型腔的形状模制，然后能够在室温下用大气水分或通过添加水来固化成弹性体。在20-250℃下的轻微加热能够加速该固化。
能够根据本发明使用的第二组硅氧烷是能够通过氢化甲硅烷基化反应固化成弹性体的加聚组合物，特征在于它们包括：
-(A)带有键接于硅的至少两个链烯基，优选乙烯基/分子的至少一种二有机聚硅氧烷油，
-(B)具有键接于硅的至少三个氢原子/分子的至少一种二有机聚硅氧烷油，
-(C)催化有效量的催化剂，该催化剂通常是来自铂族的金属的化合物，
-(D)任选的通常在这类组合物中使用的任何其它添加剂，例如填料，
-(E)式(1)或(2)的POS；和/或油(A)和/或油(B)携带G官能团，优选避免包括SH或NH2类基团的G官能团，因此(2i)类的官能团。
通常选择(A)和(B)的量，使得在(B)中键接于硅的氢原子与在(A)中键接于硅的乙烯基的摩尔比通常是在0.4和10之间，优选在0.6和5之间。
在(A)中的乙烯基和在(B)中的氢原子一般键接于不同的硅原子。
这些组合物可通过由铂族金属的化合物催化的、有机聚硅氧烷(A)的乙烯基与有机聚硅氧烷(B)的氢官能团的加聚反应(也称为氢化甲硅烷基化反应)来交联。
乙烯基化有机聚硅氧烷(A)能够是带有式(5)的甲硅烷氧基单元的有机聚硅氧烷：
其中Y是乙烯基，Z是对催化剂的活性无不利影响的单价烃基，Z一般选自具有1-8个碳原子(包括端值)的烷基，如甲基、乙基、丙基和3，3，3-三氟丙基，和芳基，如二甲苯基、甲苯基和苯基，a是1或2，b是0、1或2，以及a+b是在1和3之间，所有其它单元任选是平均结构式(6)的单元：
其中Z具有与以上相同的含义和C具有在0和3之间的值；
任选地，Y和/或Z基团的至少一些能够是G官能团，且优选有上述排除情况。
有机聚硅氧烷(B)能够是包括式(7)的甲硅烷氧基单元的有机氢化聚硅氧烷：
其中W是对应于与Z相同的定义的对催化剂的活性无不利影响的单价烃基，d是1或2，e是0、1或2，和d+e具有在1和3之间的值，所有其它单元任选是平均结构式(8)的单元：
其中w具有如以上相同的含义和g具有在0和3之间的值；
任选地，w基团的至少一些能够是G官能团，且优选具有上述排除情况。
有机聚硅氧烷(A)能够单独由式(5)的单元形成，或者能够另外包括式(6)的单元。
有机聚硅氧烷(A)能够呈现线形、支化、环状或网络结构。聚合度是2或2以上和通常少于5 000。此外，如果有机聚硅氧烷(A)是线形的，它尤其具有低于500 000mPa.s的粘度(在25℃)。
Z一般选自甲基、乙基和苯基，Z基团的至少60mol％是甲基。
有机聚硅氧烷(A)和(B)是公知的，例如公开在专利US-A-3 220972，US-A-3 284 406，US-A-3 436 366，US-A-3 697 473和US-A-4 340709中。
式(5)的甲硅烷氧基实例是乙烯基二甲基甲硅烷氧基单元，乙烯基苯基甲基甲硅烷氧基单元，乙烯基甲硅烷氧基单元和乙烯基甲基甲硅烷氧基单元。
式(6)的甲硅烷氧基单元的实例是SiO4/2，二甲基硅氧烷，甲基苯基硅氧烷，二苯基硅氧烷，甲基硅氧烷和苯基硅氧烷单元。
有机聚硅氧烷(A)的实例是包括二甲基乙烯基甲硅烷氧基端部的二甲基聚硅氧烷，包括三甲基甲硅烷氧基端部的甲基乙烯基二甲基聚硅氧烷共聚物，包括二甲基乙烯基甲硅烷氧基端部的甲基乙烯基二甲基聚硅氧烷共聚物和环状甲基乙烯基聚硅氧烷。
有机聚硅氧烷(B)能够单独由式(7)的单元形成，或者另外包括式(8)的单元。
有机聚硅氧烷(B)能够呈现线形、支化、环状或网络结构。聚合度是2或2以上和一般低于5000。
W基团具有与以上Z基团相同的含义。
式(7)的单元的实例是：
H(CH3)2SiO1/2，HCH3SiO2/2或H(C6H5)SiO2/2。
式(8)的单元的实例与以上对于式(6)的单元给出的那些相同。
有机聚硅氧烷(B)的实例是包括氢化二甲基甲硅烷基(hydrodimethylsilyl)端部的二甲基聚硅氧烷，包括三甲基甲硅烷氧基端部的二甲基氢化甲基聚硅氧烷共聚物，包括氢化二甲基甲硅烷氧基端部的二甲基氢化甲基聚硅氧烷共聚物，包括三甲基甲硅烷氧基端部的氢化甲基聚硅氧烷和环状甲基乙烯基聚硅氧烷。
在有机聚硅氧烷(B)中键接于硅的氢原子的数目与包括有机聚硅氧烷(A)的链烯基不饱和键的基团的数目的比率尤其是在0.4和10之间，优选在0.6和5之间。
有机聚硅氧烷(A)和/或包括(B)单元的有机聚硅氧烷能够在与硅氧烷相容的无毒有机溶剂中稀释。
网络有机聚硅氧烷(A)和(B)通常称之为有机硅树脂。
硅氧烷加聚组合物的原料可以仅包括线形有机聚硅氧烷(A)和(B)，如在上述美国专利：US-A-3 220 972，US-A-3 697 473和US-A-4340 709中公开的那些，或者同时可以包括支化或网络有机聚硅氧烷(A)和(B)，如在上述美国专利：US-A-3 284 406和US-A-3 436 366中公开的那些。
加聚组合物能够另外包括在各链端被(CH3)3SiO0.5单元封闭的聚二甲基硅氧烷油(尤其5-40重量份)；和任选能够包括G官能团，优选具有上述排除情况。它们的粘度(25℃)尤其是在10和5000mPa.s之间，每100份的有机聚硅氧烷(A)+(B)。
催化剂(C)也是公知的。优选使用铂和铑化合物。可以使用在美国专利US-A-3 159 601，US-A-3 159 602和US-A-3 220 972以及欧洲专利EP-A-57 459、EP-A-188 978和EP-A-190 530中公开的铂和有机产物的配合物，和在美国专利：US-A-3 419 593，US-A-3 715 334，US-A-3 377 432和US-A-3 184 730中公开的铂和乙烯基化有机聚硅氧烷的配合物。可以使用在英国专利：GB-A-1 421 136和GB-A-1 419 769中公开的铑配合物。
铂催化剂是优选的。在这种情况下，催化剂(C)的量(按铂金属的重量计算)一般是在2和600ppm之间，尤其在5和200ppm之间，基于有机聚硅氧烷(A)和(B)的总重量。
在本发明中的优选加聚组合物是包括以下组分的那些：
-(A)：100份的在其各链端被乙烯基二有机甲硅烷氧基单元封闭的二有机聚硅氧烷油，其中键接于硅原子的有机团选自甲基、乙基和苯基，这些基团的至少60mol％是甲基，具有100-500 000，优选1000-200 000mPa.s的粘度(25℃)；
-(B)：选自具有键接于不同硅原子的至少3个氢原子/分子的液体线形或网状均聚物和共聚物中的至少一种有机氢化聚硅氧烷，其中键接于硅原子的有机团选自甲基、乙基和苯基，这些基团的至少60％是甲基，产品(B)以使得氢化物官能团与乙烯基的摩尔比是在1.1和4之间的量使用；
-(C)：催化有效量的铂催化剂；
-(E)：式(1)或(2)的POS；和/或油(A)和/或油(B)携带G官能团，优选具有上述排除情况。
根据本发明的组合物能够另外包括如在以上缩聚组合物的上下文中所述的增强或半增强或增量填料(D)。
通常可以使用5-100份，优选5-50份的填料/100份的有机聚硅氧烷(A)+(B)的总和。
加聚组合物一般储存在两个包装物中。这是因为一旦将它们所有的成分混合，就发生交联。如果希望延迟该交联以便获得活性物质的良好均化，可以将铂催化剂的抑制剂加入到该组合物中。
这些抑制剂是公知的。尤其可以使用有机胺，硅氮烷，有机肟，二羧酸二酯，炔醇，炔酮或乙烯基甲基环聚硅氧烷(例如参阅US-A-3445 420和US-A-3 989 667)。抑制剂以0.005-5份，优选0.01-3份/100份的成分(A)的比例使用。
为了在活性物质的分布中获得良好的均化，事实上希望硅氧烷基质表现尤其大约5000-30 000mPa.s的粘度(25℃)。这种粘度能够通过预交联来获得，该预交联通过添加抑制剂在所需的粘度下被阻止。因此可以获得足够的时间，来彻底地在硅氧烷基质内均化活性物质。然后通过在使得抑制剂不再对铂的催化作用产生影响的温度下加热基质，使交联进行至完全。
根据本发明的组合物能够原样冷捏合，并且能够成形，尤其按照所要复制的形状模制。
本发明不排除POS和根据本发明的组合物与非接枝添加剂，尤其以上作为能够接枝的化合物描述的那些的结合。
在其中另外使用非接枝的添加剂的情况下，尤其有可能使用化合物双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和硫代二丙酸酯和单硫代丙酸酯，如以上所述的那些，尤其月桂基硫代丙酸甲酯MeLTP：C12H25-S-CH2-CH2-CO-O-CH3。
本发明的另一主题是能够通过交联如上所述的加聚或缩聚组合物获得的硅氧烷弹性体模具。本发明的另一主题是所得硅氧烷弹性体。
现在借助作为非限制实施例的实施方案来更详细描述本发明。
实施例1：
携带月桂基硫代丙酸酯官能团的POS的制备(POS1)
·POS根据以下反应路线通过月桂基硫代丙烯酸甲酯与油M-D9-D4-M的酯交换来获得：
注：
M单元：单官能(CH3)3SiO1/2单元
D单元：二官能(CH3)2SiO2/2单元
·试验的描述：
将油、月桂基硫代丙酸甲酯和钛酸丁酯称量到装有机械搅拌器的500ml三颈烧瓶；随后添加150ml的正庚烷。圆底烧瓶在120℃下加热。通过蒸馏甲醇，平衡向形成新酯化油的方向移动，它形成了溶剂的共沸物。保持加热，直到预期量的甲醇蒸馏完为止。随后将混合物脱挥发分。
·POS的特性：
·质子和硅-29NMR分析符合以上给出的结构。
·外观：在环境温度下为液体
·抗氧化剂位点的含量：
大约50％(数量)；
游离OH的大约50％(数量)保留
·折光指数：1.444(25℃)。
实施例2：
携带位阻酚类官能团的POS的制备(POS2)
将25.1g(64mmol)的Irganox 3052(由Ciba出售)，100g的甲苯，0.22g的以Pt/C为基础的催化剂(2.5wt％的Pt金属)和25mg均相形式的包括作为催化剂的铂(10wt％)的溶液加入到装有搅拌器、冷却塔和滴液漏斗的反应器中。混合物然后在搅拌的同时在氮气顶空下加热到80℃，以及经20分钟引入29.2g(63mmol SiH)在各链端被(CH3)2HSiO0.5单元(2.17mmol SiH/g的油)封闭的聚二甲基硅氧烷硅油。在油引入完成后，温度和搅拌保持1天，以便使反应完全。在冷却及用板和膜(0.45μm)过滤器过滤之后，将产物脱挥发分(6.65×102Pa/70℃/2h)。
获得了48.1g的用Irganox 3052进行α，ω-官能化的油。
POS的特性：
·质子和硅-29 NMR分析符合有27mol％通过氢化甲硅烷基化接枝(SiH+C＝C)和有53mol％通过在SiH单元和(芳族)碳-OH单元之间的脱氢/缩合接枝的结构。
·外观：在环境温度下为液体。
实施例3
携带位阻酚类的官能团的其它POS的制备(POS3)
将34.6g(88mmol)的Irganox 3052(由Ciba出售)，100g甲苯和0.22g的以Pt/C为基础的催化剂(2.5wt％Pt金属)加入到装有搅拌器、冷却塔和滴液漏斗的反应器中。混合物然后在搅拌下在氮气顶空下加热到80℃，再经10分钟引入20g(83mmol SiH)包括三甲基甲硅烷基端部(4.1mmol SiH/g的油)的聚(二甲基)(甲基氢化)硅氧烷硅油。在反应3小时之后，添加74mg均相形式的包括作为催化剂的铂(10wt％)的溶液。在该溶液引入完成之后，温度和搅拌保持2天，以使反应达到完全。在冷却和用板和膜(0.45μm)过滤器过滤之后，将产物脱挥发分(6.65×102Pa/70℃/2h)。
获得了45.4g的在链中间用Irganox 3052官能化的硅油。
实施例4
携带芳族胺类的官能团的其它POS的制备(POS4)
将100g(170mmol，按环氧基计)的用具有1.7mmol环氧基/g油的亚乙基缩水甘油基醚进行α，ω-官能化的聚二甲基硅氧烷硅油，32g(174mmol)N-苯基-1，4-苯二胺(由Aldrich出售)和10ml的正辛烷加入到装有搅拌器和冷却塔的反应器中，然后在搅拌下将该混合物在165℃下加热3小时。
在脱挥发分(60℃/2.7×102Pa/2h)之后，获得了126.65g的包括接枝于硅油的环氧基官能团的N-苯基-1，4-苯二胺的高粘性油。
实施例5-7：
在环境温度下通过缩聚反应交联的硅氧烷组合物的制备
1)原料混合物：RhodorsilRTV V-2015(由Rhodia Silicones，St-Fons，France出售)；与0.5％Tinuvin 123(Ciba-Geigy)＝双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；将所需量的添加剂加入到其中。
2)催化混合物：
催化剂RhodorsilCatalyst Hi Pro Green(HPG)(由RhodiaSilicones出售)加入到原料混合物中。
3)RTV硅氧烷的加工：
将催化原料混合物均化和脱气。这样脱气的产物随后在适当模具中铸塑。重叠模塑(overmoulded)的产物(它将构成模具)在环境温度(23℃)下交联，再在4天后从模具中取出。弹性体的特性如下所示：
表1：
| 硬度-肖氏A- | 撕裂强度-kN/m- | 拉伸强度-Mpa- | 断裂伸长率-％- |
| 17 | 18 | 3.6 | 450 |
4)添加剂：
在前述实施例中所述的POS对抗聚酯性的影响与能够通过具有较低分子量的普通抗氧化剂产生的那些进行比较。在所选择的实例中，所选择抗氧化剂的活性以硫代丙酸酯和位阻酚基团的存在为基础。
表2：
| 参照物 | 化学结构 |
| PETL(Palmarole S.A.) | C[CH2-O-OC-CH2-CH2-S-C12H25]4 |
| DTDTDP | S[CH2-CH2-COOC13H27]2硫代二丙酸双十三烷基酯 |
| 实施例5：实施例1的POS1 | 包括硫代丙酸酯官能团的POS油 |
| 实施例6：实施例2的POS2 | 包括位阻酚官能团的POS油 |
| 实施例7：实施例2的POS2 | 包括位阻酚官能团的POS油 |
以下抗氧化剂，DTDTDP和有机官能POS是在环境温度下液体，而PETL是熔点在40-45℃区域内的固体。
表3：添加剂的特性：
| 参照物 | 熔点℃ | 沸点℃ | 分子量 | 在硅油中的稳定性 |
| PETLPOS，实施例1DTDTDP | ～44-- | --265 | ～1162～1600～542 | ＜0.1％1-2％2.5-3％ |
5)聚酯树脂：
整个研究用在名称Synolite0328-A-1下出售和由法国DSM分销的包括40％苯乙烯的聚酯树脂进行。该树脂通过添加2％的Promox200(甲基乙基酮过氧化物在有机溶剂：邻苯二甲酸酯和二丙酮醇的混合物中的45％溶液)和0.2％促进剂(辛酸钴在石油溶剂油中的6％溶液)来催化。该聚酯树脂的凝胶时间是25分钟，在大约30分钟内从模具中取出模塑产品，以及交联在大约75分钟内完成。
6)方法：
6-1：将添加剂引入到RTV中：这些添加剂通过使用螺旋桨式搅拌器或手动直接分散在RTV的原料中来以液体形式引入。在PETL的情况下，该产物在分散在RTV中之前在50℃下熔化。
6-2：抗树脂性的评价：抗树脂性使用模塑试验评价，由以下步骤组成：在所要测试的小RTV模具中进行连续铸塑，和每30分钟从在6-1中所述的聚酯树脂的模具中取出，直到在从模具中取出时模具的一部分被扯下。
在这些试验中使用的第一类模具是包括钉状物(spike)的模具。该模具是立体形的(3.7×3.7×3.7cm；壁厚：1.5cm)。高度1cm和直径0.2cm的10个钉状物均匀分布在模具的底部。扯下位于这些模具底部的钉状物，从而可以表征抗树脂性。
第二类模具是“小雕像模具”。它表示雕像的面部的一部分；它根据借助壳体的模塑技术来获得。在本实验模型的意义上，撕裂总是发生在位于雕像头发的易脆裂区域的相同位置：该易脆裂区域的几何形状实际上相当于具有1mm厚度的1×2cm长条。
6-3其它评价方法：
·Brookfield粘度
·肖氏A(Sh A)硬度：ASTM标准D 2240
·拉伸强度和断裂伸长率：ASTM标准D 412
·撕裂试验：ASTM标准D 624，试样B
7)结果：
以下显示三类结果：
-用各种抗氧化剂(含有0.5份的Tinuvin和xx份的刚才已描述的抗氧化剂之一)掺杂和用HPG催化剂交联的RTV，除在DTDTDP的情况下外；在该情况下，RTV用以名称HPR表示的催化剂交联，包括：27.80％的苯基三甲氧基硅烷，2.20％的锡盐(二新癸酸二甲基锡)，33.24％的Mediaplast BSP溶剂(85％的(C10-C16)烷基苯和15％的包括酯官能团的有机溶剂的混合物，由Kettlitz出售)，11.76％的BC 589-BSP(着色原料：Mediaplast BSP 90.15份，Silica A-130 9份，Chromophthal Red BRN 0.85份)和25.00％的DTDTDP；
-抗Synolite328性，用包括钉状物的模具；
-抗Synolite328性，用小雕像模具。
7-1机械性能：
表4：添加剂对机械性能的影响
| 抗氧化剂 | 含量 | 硬度-Sh A- | 撕裂强度-kN/m- | 拉伸强度-Mpa- | 断裂伸长率-％- |
| 对照物*DTDTDPPETL实施例1的POS1 | ---2.5％1.5％2.5％ | 17151514 | 18-1418 | 3.6-2.82.6 | 450-420450 |
*非接枝实施例1油+催化剂RhodorsilCatalyst Hi Pro Green
从这些结果看出，PETL导致了弹性体强度的显著下降。该结果很可能由PETL在已经以熔态分散在RTV中之后再结晶的事实导致；晶体具有针形。
POS通过硬度下降产生了明显的增塑效果，没有明显影响撕裂强度。
7-2抗聚酯性-包括钉状物的模具：
在以下表5中出现的抗性通过在第一个钉状物被扯下之前必需进行的铸塑/从模具中取出的次数来表征。该表还给出了各种情况下的存在于模具中的抗氧化剂基团的浓度。
表5：包括钉状物的模具-抗聚酯性(第一个钉状物被扯下)：
| 抗氧化剂 | 含量 | 催化剂10份 | 所得制品的数目 |
| 对照物 | 0％ | HPG | 44*，52**，50***，42**** |
| PETL | 1.5％ | HPG | 72* |
| DTDTDP | 2.5％ | HPR | 62*，62** |
| 实施例1的POS1 | 2.5％ | HPG | 59*，61** |
| 实施例1的POS1 | 5.0％ | HPG | 64** |
| 实施例2的POS2 | 3.0％ | HPG | 47**** |
*第一系列试验 **第二系列试验 ***第三系列试验 ****第四系列试验
总之，POS具有类似于具有低分子量的其它添加剂的性质。在这些试验中，获得最佳结果、但该添加剂在RTV网络中的再结晶的可能性对模具的机械性能具有负面影响。
7-3抗聚酯性-小雕像模具：
所得结果在以下表6中给出。
表6：
| 抗氧化剂 | 含量 | 催化剂10份 | 所得制品的数目 |
| 对照物 | 0％ | HPG | 74*，70** |
| PETL | 1.5％ | HPG | 91* |
| DTDTDP | 2.5％ | HPR | 95* |
| 实施例1的POS1 | 1.5％ | HPG | 80* |
| 实施例2的POS2 | 3.0％ | HPG | 84** |
| 实施例3的POS3 | 3.0％ | HPG | 87** |
实施例8：
实施例5-7能够使用以下组合物来重复：
1)原料混合物：
部分A
1、420份的以18mPa.s的粘度为特征的羟基终端的PDMS，
2、20份的水，
3、44份的hmdz(六甲基二硅氮烷)，
4、190份的以160m2/g的膨胀比表面积为特征的增强硅石，
5、112份的具有50mPa.s的包括三甲基甲硅烷基端基的PDMS，
6、12份的以70mPa.s的粘度为特征的羟基终端的PDMS，
7、4份水。
这些成分按上述次序通过应用以下方法添加到具有1.5L的容积的实验室桨式混合机中：
-在引入组分1-3之后均化大约15分钟，
-经大约1小时逐渐引入组分4，
-另外均化30分钟，
-在真空下在120℃排出挥发性物质，
-冷却，
-添加成分5-7，
-均化45分钟。
这样获得了称之为RTVA的制剂。添加剂如在实施例2中所述那样添加。
2)催化混合物：
部分B：
-[原文缺失]份的苯基三甲氧基硅烷
-2份的二癸酸二甲基锡
-68份的具有100mPa.s粘度的三甲基甲硅烷基终端的PDMS。
在具有中心轴的那类简单混合机中制备催化混合物；它以10份/100份RTVA的比例使用。
应该注意的是，根据本发明的POS还具有防UV辐射的作用和能够用于该目的。
应该清楚地理解，通过附属权利要求书定义的本发明不限于在以上描述中所指的特殊实施方案，而是包括了不偏离本发明范围或精神的供选择形式。
Claims (24)
1、主要具有选自结构式(1)和结构式(2)的结构的聚有机硅氧烷POS聚合物作为聚合物组合物的抗氧化剂的用途：
其中：
-R0基团是相同或不同的，选自：氢原子，可水解的基团，羟基和具有尤其1-20个碳原子的单价烃基；
-U单元是相同或不同的，选自R0，G，氢，可水解的基团，羟基或链烯基；
-G是由抗氧化添加剂产生的残基；
-r是选自0和400之间的整数；
-s是选自0和100之间的整数；
-r+s是在0和500之间，优选在10和100之间；
-如果s＝0，U基团的至少一个是G；
其中：
-R0和G具有与式(1)相同的含义；
-u是在1和20之间的整数；
-t是在0和20之间的整数；
-t+u≥3，优选是在3和10之间。
2、根据权利要求1的用途，特征在于聚合物具有结构式(1)，其中r是在0和50之间以及s是在0和50之间。
3、根据权利要求1和2中任一项的用途，特征在于G官能团由选自以下之中的化合物产生：携带不饱和醇或酯官能团的位阻单和多酚；携带不饱和酚或NH官能团的芳族胺；携带不饱和醇或酯官能团的HALS位阻胺；携带不饱和官能团的胺N-氧化物；携带酯或卤素官能团的膦和亚磷酸酯，尤其亚磷酸烷基酯，混合亚磷酸芳基烷基酯或亚磷酸芳基酯；和一旦接枝于POS，在它们的结构中包括至少一个下式的基团的抗氧化添加剂：
4、根据权利要求3的用途，特征在于G官能团由以下化合物产生：
-2，6-二(叔丁基)酚，2，6-二(叔丁基)-4-甲基酚，3，5-二(叔丁基)-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯，4，4’-亚甲基双-(2，6-二(叔丁基)酚)，4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基酚)，2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-(叔丁基)酚)，2，2’-亚乙基双(4，6-二(叔丁基)酚)，2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-(1-甲基环己基)酚)，4，4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基酚)，1，1’-硫代双(2-萘酚)，2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基酚)，2，2’-异亚丁基双(4，6-二甲基酚)，2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基酚)的单甲基丙烯酸酯，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二(叔丁基)-4-羟基苄基)苯，4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基酚)，4，4’-硫代双(4，6-二(叔丁基)酚)，2，6-二(叔丁基)-对甲酚，2-叔丁基-4-甲氧基酚，3-叔丁基-4-甲氧基酚，具有C1-C30烷基的烷基、二烷基或三烷基取代的酚，苯乙烯基酚，二苯乙烯基酚，三苯乙烯基酚，四(亚甲基3-(3，5-二(叔丁基)-4-羟苯基)丙酸酯)甲烷，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二(叔丁基)-4-羟苄基)苯，1，3，5-三(3，5-二(叔丁基)-4-羟基苄基)-s-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮，2，4-双(正辛基硫基)-6-(4-羟基-3，5-二(叔丁基)氨基)-1，3，5-三嗪，4-(羟基甲基)-2，6-二(叔丁基)酚或2，2-二苯基-1-苦基偕腙肼；
-N-苯基苄基胺，N-苯基-1-萘基胺，4，4’-二(α，α’-二甲基苄基)-二苯基胺，4，4’-二(2，4，4-三甲基戊基)-二苯基胺，N，N’-二苯基-1，4-苯二胺，N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)-1，4-苯二胺或甲基丙烯酸4-苯胺基苯基酯；
-N-OR类型的胺，尤其包括至少一个下式基团的那些：
其中Ry是氢或线形或支化C1-C18烷基，任选被一个或多个苯基取代，或C5-C6环烷基或苄基，a是0或1，优选1，和Rx基团彼此相同或不同，选自线形或支化C1-C3烷基，苯基和苄基。
-亚磷酸三苯酯，亚磷酸三异癸酯，亚磷酸三月桂酯，亚磷酸二月桂酯，亚磷酸二苯基异癸酯，亚磷酸二苯基异辛酯，亚磷酸二苯基2-乙基己酯，亚磷酸二异癸基苯酯，亚磷酸三单壬基苯酯，亚磷酸2，4-二壬基苯基二(四单壬基苯基)酯，三(2，4-二(叔丁基)苯基)亚磷酸酯(CAS31570-04-4)，亚磷酸2，2-亚甲基双(4，6-二(叔丁基)苯基)辛酯；
-硫代二丙酸十三烷基酯，3，3’-硫代二丙酸二硬脂酯，二(硫代二丙酸十三烷基酯)或3，3’-硫代二丙酸二月桂酯。
5、根据权利要求3的用途，特征在于一种或多种G官能团由以下化合物产生：
6、根据权利要求1-5中任一项的用途，特征在于在式(1)或(2)中，R0基团选自甲基，乙基，丙基，丁基，己基，辛基，乙烯基，苯基或3，3，3-三氟丙基；优选，R0基团的至少80％是甲基。
7、根据权利要求1-6中任一项的用途，用于稳定硅氧烷组合物以防止氧化的发生。
8、根据权利要求7的用途，用于硅氧烷组合物的稳定化，该组合物用于形成供模具制造用的弹性体。
9、根据权利要求8的用途，用于供聚酯制品的模塑加工用的模具的结构硅氧烷弹性体的稳定化，以便在硅氧烷弹性体内部防止来源于聚酯树脂的苯乙烯发生聚合，而不干扰在聚酯的芯和表面处的聚合。
10、根据权利要求7-9中任一项的用途，特征在于式(1)或(2)的聚合物是弹性体网络的结构。
11、根据权利要求1-6中任一项的用途，用于稳定有机聚合物组合物以防止氧化的发生。
12、根据权利要求11的用途，用于稳定包括选自：聚烯烃、聚链二烯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、丙烯酸系聚合物、它们的共聚物和它们的共混物中的有机聚合物的组合物。
13、根据权利要求12的用途，用于稳定包括选自：聚丙烯、高密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丁二烯、它们的共聚物和它们的共混物中的有机聚合物的组合物。
14、根据权利要求1-13中任一项的用途，特征在于为了稳定硅氧烷组合物或稳定有机聚合物组合物，在权利要求1-6的任一项中所定义的式(1)或(2)的POS与非接枝的抗氧化添加剂，尤其与作为能够被接枝的化合物描述的那些合并。
15、根据权利要求14的用途，特征在于另外使用选自双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、硫代二丙酸酯和单硫代丙酸酯中的非接枝添加剂。
16、包括如在权利要求1-6的任一项中所定义的POS聚合物的用于硅氧烷弹性体的前体硅氧烷组合物。
17、根据权利要求16的组合物，特征在于它包括：
-(A)带有键接于硅的选自i)可缩合的、可水解的或羟基端基和2i)链烯基，优选乙烯基中的反应性基团的二有机聚硅氧烷油；
-(B)任选的选自包含可缩合或可水解的基团的硅烷，在其中(A)选自i)组的情况下，和携带氢原子的二有机聚硅氧烷油，在其中(A)选自2i)组的情况下)中的化合物；
-(C)催化剂。
18、根据权利要求17的组合物，特征在于油A和/或化合物B携带如在权利要求1-6的任一项中所定义的G官能团。
19、交联根据权利要求16-18任一项的组合物得到的硅氧烷弹性体。
20、根据权利要求19的硅氧烷弹性体制成的模具。
21、包含根据权利要求1-6任一项的POS聚合物的有机聚合物组合物，排除携带HALS基团的POS。
22、根据权利要求21的组合物，包含选自下列的有机聚合物：聚烯烃、聚链二烯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、丙烯酸系聚合物、它们的共聚物和它们的共混物。
23、根据权利要求22的组合物，包含选自下列的有机聚合物：聚丙烯、高密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丁二烯、它们的共聚物和它们的共混物。
24、根据权利要求1-6任一项的接枝聚有机硅氧烷POS，其前提条件为它们不含哌啶基和苯并三唑基团。
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