EP1299455A1 - Stabilisation de compositions polymeriques, organosiliciques ou silicone - Google Patents

Stabilisation de compositions polymeriques, organosiliciques ou silicone

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Publication number
EP1299455A1
EP1299455A1 EP01955414A EP01955414A EP1299455A1 EP 1299455 A1 EP1299455 A1 EP 1299455A1 EP 01955414 A EP01955414 A EP 01955414A EP 01955414 A EP01955414 A EP 01955414A EP 1299455 A1 EP1299455 A1 EP 1299455A1
Authority
EP
European Patent Office
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chosen
butyl
compositions
bis
group
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01955414A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Thomas Deforth
Gérard Mignani
Christian Pusineri
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
Publication of EP1299455A1 publication Critical patent/EP1299455A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/395—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
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    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G77/392—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing sulfur

Definitions

  • the present invention relates to new additives with antioxidant function, which can be used in particular for the stabilization of polymeric compositions, in particular non-organosilicon organic polymer compositions and silicone polyaddition or polycondensation compositions.
  • the invention also relates to organic polymer compositions and to silicone compositions comprising such additives.
  • the invention particularly relates to polyaddition and polycondensation silicone compositions and the elastomers derived therefrom, e.g. elastomers constituting molds.
  • the invention more specifically relates to silicone elastomer molds for the reproduction of decorative and industrial objects by molding.
  • compositions of organic polymers such as the silicone compositions can comprise additives with antioxidant function.
  • the silicone compositions in particular the polycondensation silicone compositions, can be used for the reproduction of decorative and industrial objects by molding.
  • the reproduction of objects initially consists of making a negative of the object to be copied.
  • This negative (membrane) is produced here in silicone elastomer. After crosslinking the silicone, the membrane is separated from the initial object.
  • This membrane constitutes the mold which will be used for the reproduction of the object to be copied.
  • This type of mold is widely used for the reproduction of resin objects, such as polyester resin which is capable of faithfully reproducing the finest details.
  • the mold undergoes progressive modifications: the constituents of polyester resins, and in particular styrene, diffuse in the membrane and polymerize.
  • the physico-chemical structure of the mold in contact with the resins evolves: it gradually hardens while losing its non-stick character and its resistance to tearing. These modifications ultimately lead to tearing of surface fragments from the mold at the time of demolding. At this stage, the mold is no longer usable.
  • the degradation mechanisms involved are diverse. They can depend just as well on criteria related to silicone elastomers as on resins or molding conditions. It is likely that the polymerization mechanism is a mechanism radical: formation of free radicals R "and ROO", initiation and propagation of radical polymerization of styrene. High styrene or peroxide contents, the exothermic nature of the resin polymerization and the presence of oxygen are aggravating factors. The diversity of factors that can influence the degradation of the silicone mold means that, to date, the solutions proposed have never been entirely satisfactory.
  • One way of improving the resistance to polyester resins of a silicone mold is to introduce into the elastomer antioxidant additives which tend to inhibit radical polymerization, such as free radical inhibitors, which deactivate the R ′′ and ROO radicals. And prevent the initiation of radical polymerization.
  • radical polymerization such as free radical inhibitors
  • European patent application EP-A-787 766 thus proposes to improve the longevity of silicone molds by incorporating into the polycondensation composition an antioxidant additive selected from a group consisting of sterically hindered phenols, sterically hindered bisphenols, thiobisphenols sterically hindered, zinc dialkyldithiophosphates, zinc diaryldithiophosphates, aromatic amines, sterically hindered amines which may be NR-terminated 1-alkylsebacates.
  • an antioxidant additive selected from a group consisting of sterically hindered phenols, sterically hindered bisphenols, thiobisphenols sterically hindered, zinc dialkyldithiophosphates, zinc diaryldithiophosphates, aromatic amines, sterically hindered amines which may be NR-terminated 1-alkylsebacates.
  • the additive is chosen from the group consisting of:
  • - compounds comprising more groups thioether RS q -R 'connected to a tetravalent carbon, preferably tetra (thioether) pentaerythritol, for example tetra (lauryl thiopropionate) pentaérylthritol or PETL (CAS 29 598-76-3).
  • EP-A-854 167 offers several types of additives, including sterically hindered phenols, thiodipropionic acids, polysulfides, phosphonates, etc.
  • silicone polymers functionalized by grafting molecules from the HALS group (FR-A-2,635,780) or from the benzotriazole group (FR-A-2,642,764).
  • the former are used, for their high refractive index, in coating compositions for optical fibers, or as a lubricant for plastics such as PVC.
  • the second are used for photostabilization of organic polymers.
  • POS POS carrying antioxidant functions obtained by the grafting on the POS of antioxidant additives, e.g. of the free radical inhibitor type.
  • a POS polymer makes it possible to stabilize non-organosilicon organic polymers, in particular thermoplastics and elastomers, whether thermoplastic or not.
  • such a POS polymer is capable of ensuring a stabilization role with respect to the oxidation of the silicone compositions incorporating it, and of the elastomers thus produced, and for example of stabilization of the molds in silicone obtained by this technology.
  • a POS polymer can optionally be a silicone constituent involved in the formation of the elastomeric network and therefore one or more or all of the POSs of the composition can be grafted with one or more of these additives.
  • a subject of the present invention is therefore the use, as antioxidant, in particular of polymeric compositions, in particular of non-organosilicon organic polymers and / or of silicone compositions, of a POS polymer having essentially the structure of formula (1):
  • the radicals R ° are chosen from: the hydrogen atom, a hydrolyzable group, a hydroxy group and a monovalent hydrocarbon group, having in particular from 1 to 20 carbon atoms; among the monovalent hydrocarbon groups, mention may in particular be made of alkyls, especially of C1-C10, alkenyls, especially of C2-C10, aryls, especially of C5-C12; e.g.: methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, vinyl, phenyl, trifluoro-3,3,3-propyl; preferably at least 80% of the radicals R ° are methyl; the units U, which are identical or different, are chosen from R °, G, a hydrogen atom, a hydrolyzable group, a hydroxy group and an alkenyl group;
  • G is a residue derived from an antioxidant additive, e.g. from a free radical inhibitor; by definition, G is called a stabilizing function;
  • - r is an integer chosen between 0 and 400
  • - s is an integer chosen between 0 and 100
  • - r + s is between 0 and 500, preferably between 10 and 100
  • - u is an integer between 1 and 20 and
  • - t is an integer between 0 and 20, t + u> 3, preferably between 3 and 10.
  • G is a function of the type of those having served to hook the precursor of the function G , and who was not involved in such a hanging.
  • G can therefore be of various nature, for example H, OH, vinyl, thiol, carbinol.
  • the number of these units can vary. Their number is generally between 1 and 60% of the value of s.
  • the POS polymer is linear (formula (1)) and in this case more preferably POS polymers are used where s> 1.
  • the radicals U are preferably different from G.
  • the grafting of antioxidant functions onto POSs makes it possible to obtain additives with improved lifespan and / or of reduced diffusion coefficient, compared with the ungrafted additives from which these antioxidant functions are derived. This can also make it possible to improve the compatibility of the additive with the composition to which it is added. These properties have favorable consequences on the stability of the compositions targeted by the invention.
  • the subject of the invention is such a use for the stabilization of organic polymers (and of the products formed from these compositions), in particular polyolefins, polyalkadienes, polystyrenes, polyurethanes, polyamides, polyesters , polycarbonates, polysulfones, polyether sulfones, polyether ketones, acrylic polymers, their copolymers and mixtures; it is more particularly polyolefins and polyalkadienes such than polypropylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene, polybutadiene, their copolymers and mixtures. It aims in particular the stabilization of organic polymers against thermo-oxidative degradation.
  • the POSs are free from reactive U or R ° groups, that is to say in particular from hydrolysable groups, or from H, hydroxy or alkenyl groups.
  • the subject of the invention is such a use for the stabilization of silicone compositions and elastomers, with respect to oxidation. More particularly, the invention relates to the stabilization of silicone compositions and elastomers constituting molds, such as those intended for molding polyester parts, in order to prevent in particular, within the silicone elastomer, radical polymerization, eg of styrene derived from polyester resin, without interfering with the polymerization at the heart and on the surface of the molded part, eg polyester.
  • molds such as those intended for molding polyester parts
  • the aim is to obtain in particular a reduced diffusion coefficient of the POS additive, and / or the attenuation or even the elimination of the phenomena of inhibition on mold-mold interface, and / or increased mold life.
  • the invention therefore relates to the use of these POSs to attenuate or inhibit the phenomena of inhibition at the mold-molded interface and / or to increase the longevity of the molds.
  • the use is aimed at obtaining an increase in the number of moldings per mold compared to the use of conventional additives, e.g. an increase of more than 30%, 50%, or even 100%.
  • the POS polymers carrying stabilizer residues may themselves be constituents of the silicone composition intended to form the elastomeric network.
  • the POS polymer then carries reactive U and / or R ° groups, that is to say hydrolysable groups, or hydroxy or alkenyl groups, for example SiOH, SiH or SiVi units.
  • reactive U and / or R ° groups that is to say hydrolysable groups, or hydroxy or alkenyl groups, for example SiOH, SiH or SiVi units.
  • the POSs be free from such groups.
  • the POS polymers according to the invention can moreover develop a plasticizer effect which contributes to maintaining the integrity of the parts, in particular silicone parts, e.g. molds.
  • the stabilizing function is represented schematically using the symbol G '.
  • G G '+ grafting structure (for example in this case).
  • the catalyst is a conventional catalyst for the type of reaction considered.
  • a hydrosilylation catalyst mention may be made of platinum-based compounds.
  • Catalyst (Cat) conventional catalyst, e.g. metallic carboxylate or metal chelate
  • n 1 1 to 10
  • Ri ' alkyl, aryl
  • R ' 7 spacer between a silicone pattern and eg an epoxy pattern
  • Catalyst: acid or base R ' 8 alkyl, aryl
  • G can be derived from any additive usually used as an antioxidant, for example in accordance with the preferred method of the invention, any free radical inhibitor, for example such as those described in EP- A-787 766 and FR-A-2 773 165.
  • G can in particular be derived from the following compounds: - (i) sterically hindered mono- and poly-phenols, sterically hindered thio (mono- and poly-) phenols such that in particular those described in EP-A-787 766 and EP-A-854 167, bearing, or to which has been added, an unsaturated function, alcohol or ester (when the compound in question does not naturally contain the function allowing its grafting POS, an adequate function is added to the compound by methods known to those skilled in the art).
  • 6-t-butylphenol 2,2'-isobutyliden-bis (4,6-dimethylphenol), 2,2'-methylen-bis (4-ethyl-6-t-butylphenol) monomethacrylatester, 1, 3.5 -trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -benzene, 4,4'-thiobis (6-t-butyl-3-methylphenol), 4,4 ' -thio-bis (4,6-di-t-butylphenol), 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2-t-butyl-4-methoxyphenol, 3-t-butyl-4-methoxyphenol, alkyl-, dialky- or trialkyl-substituted phenols, with C1 to C30 alkyl, styrylphenol, di-styrylphenol, tri-styrylphenol, tetrakis (methylene 3- (3,5-di
  • aromatic amines such as in particular those described in EP-A-787 766, bearing or to which are added, an unsaturated function, phenolic ether or NH.
  • aromatic amines such as in particular those described in EP-A-787 766, bearing or to which are added, an unsaturated function, phenolic ether or NH.
  • N-phenylbenzylamine N-phenyl-1-naphthylamine
  • 4,4'- di ( ⁇ , ⁇ '-dimethylbenzyl) diphenylamine 4,4'-di (2,4,4 -triméthylpentyl) diphenyl-amine
  • HALS the hindered amines called HALS of type N-OR, N-R and N-H (Hindered Amine Light Stabilizers - see Oxidation Inhibition in Organic Materials Vol. II, Chapter
  • Typical commercial amines are sold under the name Tinuvin® by Ciba Geigy, Novartis or Sankyo. Mention may in particular be made of, or comprising at least one group:
  • R y is hydrogen or a linear or branched C1 to C18 alkyl, optionally substituted by one or more phenyl group (s), or a C5 to C6 cycloalkyl or benzyl
  • a is 0 or 1, preferably 1
  • the radicals R x identical or different from each other, are chosen from alkyl radicals, linear or branched, in C1 to
  • phosphines and phosphites in particular alkyl phosphites, mixed aryl and alkyl phosphites, aryl phosphites and various phosphites, bearing or to which an ester or halogen function is added, eg: triphenyl phosphite, tri-isodecylphosphite, tri-lauryl-phosphite, dilauryl-phosphite, diphenylisodecylphosphite, diphenyl-iso-octyl-phosphite, diphenyl-ethyl-2-hexyl-phosphite, diisodecylphenylphosphite, trimonononylphenylphylonylphosphonyl, 2,4-diphenylphosphonite -mononylphenyl), Tris (2,4-ditertiary-butyl-phenyl-phen
  • the antioxidant additives which, when grafted on the POS, comprise at least 1 group of formula //
  • additives are attached to POS either by S * or by O *. They can be obtained for example by: - transesterification from
  • R 2 is H or preferably a linear or branched alkyl radical having from 1 to 15 carbon atoms
  • R y is a linear or branched alkyl radical having from 1 to 40 carbon atoms; the attachment is made by the O *. - by addition of Micha ⁇ l type:
  • n 4 1 to 10
  • the subject of the invention is such a use for non-organosilicon organic polymers, in which G is defined as above, the piperidinyl functions described (which correspond to HALS) in FR-A-2 642 764 being excluded.
  • G is defined as above, the piperidinyl functions described (which correspond to HALS) in FR-A-2 642 764 being excluded.
  • Aromatic friends have a function:
  • Tinuvin 312 Similar to Sanduvor (Clariant) D
  • a POS polymer according to the invention can carry one or more stabilizing functions G and it preferably carries several identical or different.
  • the invention of course also relates to the grafted POS polymers as described in the present application.
  • the invention also relates to the compositions of stabilized organic polymers, comprising POS polymers according to the invention, the exception of those carrying piperidinyl functions according to FR-A-2 642 764.
  • organic polymers mention may be made of polyolefins, polyalkadienes, polystyrenes, polyurethanes, polyamides, polyesters, polycarbonates, polysulfones, polyether sulfones, polyether ketones, acrylic polymers, their copolymers and mixtures thereof; these are more particularly polyolefins and polyalkadienes such as polypropylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene, polybutadiene, their copolymers and mixtures.
  • organic polymer compositions comprise an effective amount of POS according to the invention, in particular from 0.1 to 15%, and preferably from 0.5 to 2% relative to the stabilized composition.
  • POS positron emission polymer
  • the invention also relates to a process for the preparation of these organic polymer compositions stabilized by the incorporation of a sufficient quantity of POS in accordance with the invention, with the exception of those carrying piperidinyl functions according to FR-
  • the invention relates to silicone compositions comprising at least one POS polymer according to the invention, the elastomers obtained by crosslinking of these compositions and the products formed, e.g. molds.
  • one of the usual constituents of the silicone composition in particular a polyorganosiloxane, that is to say a constituent of the elastomeric network, constitutes the POS polymer according to the invention, that is to say say that it carries one or more G functions in accordance with the invention.
  • a POS polymer which does not fall within the definition of the constituents of the elastomeric network and one or more constituents of this network which carry G functions.
  • the silicone composition is a polyaddition composition
  • G functions comprising radicals such as SH or NH 2 which may be poisons for the catalyst used to crosslink these compositions.
  • silicone compositions comprise an effective amount of POS according to the invention, in particular from 0.1 to 15%, preferably from 0.5 to 2% relative to the stabilized composition.
  • Other characteristics and particularities of the POSs to be implemented have been given above.
  • the invention also relates to a process for the preparation of silicone compositions or silicone elastomers, in particular capable of being used for the production of molds, in which, in a conventional silicone elastomer precursor composition, at least one grafted silicone polymer or oil according to the invention is added.
  • the invention can be applied to silicone compositions which can be crosslinked at room temperature (crosslinking can be accelerated when hot) by polyaddition or polycondensation reaction.
  • the present invention applies in particular to silicone compositions which are precursors of silicone elastomers, comprising:
  • A a diorganopolysiloxane oil having reactive groups chosen from i) the condensable, hydrolyzable, hydroxy and 2i) groups the alkenyl groups, preferably vinyl, linked to silicon;
  • B optionally a compound chosen from the group consisting of silanes with condensable or hydrolysable groups in the case where (A) is chosen from groups i) and of diorganopolysiloxane oil carrying hydrogen atoms in the case where (A) is chosen from groups 2i);
  • a first group of silicones which can be used according to the invention therefore comprises diorganopolysiloxane compositions curable into a silicone elastomer by polycondensation reactions comprising:
  • the diorganopolysiloxane oils (A) which can be used in the compositions according to the invention are more particularly those corresponding to formula (3): Y n Si3.nO (SiR 2 O) x SiR 3 -nYn in which:
  • R represents identical or different monovalent hydrocarbon radicals
  • Y represents identical or different hydrolysable or condensable groups (other than OH), or hydroxy groups, and optionally at least one of the groups R is a function G.
  • the viscosity of the oils of formula (3) is in particular between 50 and 10 6 mPa.s at 25 ° C.
  • radicals R mention may be made of alkyl radicals having from 1 to 8 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, butyl, hexyl and octyl, vinyl radicals, phenyl radicals.
  • substituted R radicals mention may be made of the 3,3,3-trilfuoro-propyl, chlorophenyl and betacyanoethyl radicals.
  • products of formula (3) generally used industrially, at least 60
  • radicals R are methyl radicals, the other radicals generally being phenyl and / or vinyl radicals (in particular at most 1%).
  • hydrolysable groups Y mention may be made of amino, acylamino, aminoxy, ketiminoxy, iminoxy, enoxy, alkoxy, alkoxy-alkylene-oxy, acyloxy and phosphato groups and, for example, among these:
  • acylamino N groups the benzoyl-amino group, - for aminoxy groups: dimethylaminoxy, diethylaminoxy, dioctylaminoxy and diphenylaminoxy groups,
  • - for iminoxy and ketiminoxy groups those derived from acetophenone oxime, acetone oxime, benzophenone oxime, methyl ethyl ketoxime, diisopropyl ketoxime and chlorocyclohexanone oxime
  • - for alkoxy groups Y groups having from 1 to 8 carbon atoms such as methoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, hexyloxy and octyloxy groups
  • Y the methoxy-ethylene-oxy group.
  • acyloxy Y groups groups having from 1 to 8 carbon atoms such as formyloxy, acetoxy, propionyloxy and 2-ethyl hexanoyloxy groups,
  • Y those derived from dimethyl phosphate groups, diethyl phosphate and dibutyl phosphate.
  • condensable groups Y mention may be made of hydrogen atoms and halogen atoms, preferably chlorine.
  • linear polymers consist essentially of diorganosiloxy units of formula (R 2 SiO).
  • R 2 SiO diorganosiloxy units of formula (R 2 SiO).
  • impurities such as RSi ⁇ 3 / 2, RSiO ⁇ / 2 and SiO 4/2 is not excluded in a proportion in particular of at most 1% relative to the number of diorganosiloxy motifs.
  • R 2 SiO those of formulas can be cited:
  • n is then equal to 1 and it is necessary, in order to prepare polyorganosiloxane elastomers from these polymers of formula (3), to use, in addition to the catalysts of condensation, crosslinking agents (B) which are silanes of general formula:
  • groups Y are applicable to groups Y. It is desirable to use silanes of formula (4) even in the case where in the oil (A) Y does not contain hydroxy groups. In this case it is desirable to use groups Y of the oil (A) identical to the Y 'of the silane (B).
  • silanes (B) of formula (4) there may be mentioned more particularly polyacyloxysilanes, polyalkoxysilanes, polyketiminoxysilanes and polyiminoxysilanes and in particular the following silanes:
  • silanes (B) above combined with V, T-dihydroxylated polydiorganosiloxanes of formula (3) can be used in stable single-component compositions sheltered from air.
  • CH 2 CHSi (OCH 3 ) 3 ;
  • Polyalcoxypolysiloxanes may be substituted for all or part of the monomeric silanes described above, each molecule of which has at least two, preferably three, Y 'atoms; the other valences of silicon are satisfied by siloxane bonds SiO and SiR.
  • polymeric crosslinking agent mention may be made of ethyl polysilicate.
  • crosslinking agent of formula (4) Generally 0.1 to 20 parts by weight of crosslinking agent of formula (4) are used per 100 parts by weight of polymer of formula (3).
  • crosslinking agents (B) of formula (4) are products available on the silicone market; moreover, their use in compositions which harden at room temperature is known; it is included in French patents FR-A-1 126 411, FR-A-1 179 969, FR-A-1 189 216, FR-A-1 198 749, FR-A-1 248 826, FR-A -1
  • the polyorganosiloxane curable compositions of elastomer of the type described above may especially comprise from 0.001 to 10 parts by weight, preferably of 0.05 to 3 parts by weight of condensation catalyst (C) per 100 parts by weight of polysiloxane of formula (3).
  • the content of condensation catalyst in mono-component compositions is generally much lower than that used in two-component compositions and can in particular be between 0.001 and 0.05 parts by weight for
  • compositions according to the invention can also comprise reinforcing or semi-reinforcing or tamping fillers which are preferably chosen from siliceous fillers.
  • the reinforcing fillers are preferably chosen from combustion silicas and precipitation silicas. They have in particular a specific surface, measured according to the BET methods, of at least 50 m 2 / g, preferably greater than 70 m 2 / g, an average size of the primary particles preferably less than 0.1 ⁇ m (micrometer) and an apparent density preferably less than 200 g / liter.
  • silicas can be incorporated as such or after having been treated with organosilicon compounds usually used for this use. During these treatments, the silicas can increase their starting weight up to a rate of 20%, preferably around 18%.
  • the treatment compounds are the siloxanes and cyclosiloxanes, eg the methylpolysiloxanes such as hexamethyldisiloxane, octamethyldisiloxane, poctamethylcyclotetrasiloxane, silazanes, eg methylpolysilazanes such as hexamethyldisilazane, chlorosilane , methylvinyldichlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, alkoxysilanes such as dimethyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, trimethylmethoxysilane.
  • the filler can also be treated in situ, in particular with one of the above agents and more particularly with silazanes such as hexamethyldisilazane (hmdz).
  • the treatment agent can be incorporated into the silicone composition before the silica, after it or in two stages.
  • in situ treatment of the siliceous filler is meant the bringing together of the filler and the compatibilizing agent in the presence of at least one portion of polyorganosiloxane silicone oil (A).
  • this essentially consists in introducing compatibilization agent (CA) in two stages into the preparation medium: • on the one hand, before and / or substantially simultaneously with the bringing together of at least one part of the silicone oil used with at least a portion of the siliceous filler used, this introduction of AC (portion 1) taking place in one or more times and corresponding to a proportion less than or equal to 8%, preferably 5% and, more preferably still, 3% by dry weight in relation to the total load;
  • CA compatibilization agent
  • portion 1 • and secondly (portion 2), after this placing in the presence of silicone oil / filler.
  • the compatibilization agent for portion 1 is thus chosen from molecules which satisfy at least two criteria:
  • the agent of portion 1 could be for example: - a silazane, preferably a disilazane, or mixtures thereof, hexamethyldisilazane (hmdz) being the preferred silazane and being able to be associated with divinyltetramethyldisilazane
  • an amine such as ammonia or a low molecular weight alkylamine such as diethylamine
  • the compatibilizers of the portion 2 can be chosen from the various silazanes and disilazanes encountered above, taken alone or as a mixture with one another, preferably from disilazanes, hexamethyldisilazane associated or not with divinyltetramethyldisilazane being particularly preferred.
  • processing aids for example hydroxylated or methoxylated silicone fluids or even functional silanes.
  • the semi-reinforcing or tamping fillers have a particle diameter preferably greater than 0.1 ⁇ m (micrometer) and are in particular chosen from ground quartz, calcined clays and diatomaceous earth. It is generally possible to use from 0 to 100 parts, preferably from 5 to 80 parts of filler per 100 parts of oil (A).
  • silicone compositions defined generally above are well known to those skilled in the art. They are described in detail in the literature and most are commercially available. These compositions crosslink at room temperature in the presence of moisture provided by the air and / or contained in the composition. They are divided into two large families. The first family is made up of single-component or single-package compositions which are stable in storage away from air humidity and harden in elastomer to air humidity.
  • the condensation catalyst (C) used is a metallic compound, generally a compound of tin, titanium or zirconium.
  • these mono-component compositions are said to be acidic, neutral, or basic.
  • acidic compositions mention may be made, for example, of the compositions described in patents US-A-3,035,016, US-A-3-077,465, US-A-3-133,891, US-A-3,409,573, US -A-3 438 930, US-A-3 647 917 and US-A-3 886 1 18.
  • the second family which is the preferred family in the context of the present invention consists of compositions with two components or with two packages, preferably comprising an oil (A) V, T-dihydroxydiorganopolysiloxane, a silane (B) or a product originating from the partial hydrolysis of this silane, a catalyst (C) which is a metallic compound, preferably a tin compound and / or an amine, and a POS of formula (1) or (2); and / or the oil (A) and / or the compound (B) carry G functions.
  • an oil (A) V, T-dihydroxydiorganopolysiloxane a silane (B) or a product originating from the partial hydrolysis of this silane
  • a catalyst (C) which is a metallic compound, preferably a tin compound and / or an amine, and a POS of formula (1) or (2); and / or the oil (A) and / or the compound (B) carry G functions.
  • compositions are described in US-A-3,678,002, US-A-3,888,815, US-A-3,933,729, US-A-4,064,096 and GB-A-2,032,936.
  • Two-component compositions are well suited comprising: - (A): 100 parts of an oil V, T-dihydroxydiorganopolysiloxane with a viscosity of 50 to 300,000 mPa.s whose organic radicals are chosen from methyl, ethyl, vinyl, phenyl and trifluoro-3,3,3 radicals propyl, at least 60%, preferably 80%, by number being methyl radicals, up to 20% by number possibly being phenyl radicals, at most 2% being able to be vinyl radicals.
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • a PDMS with trimethylsilyl termination characterized by a viscosity of 20 to 2000 mPa.s of 15 to 30 parts of a siliceous mineral filler, in particular silica, characterized by a developed surface of at least 90 m 2 / g - from 3 to 10 parts of compatibilizer, eg h dz from 1 to 5 parts of water
  • Such a composition is crosslinkable when cold by adding a catalyst mixture comprising at least 1 crosslinking molecule such as an at least trifunctional alkoxysilane (eg methyl silicate, ethyl silicate, methyltrimethoxysilane) and a silicone polycondensation catalyst, such as a tin catalyst.
  • a catalyst mixture comprising at least 1 crosslinking molecule such as an at least trifunctional alkoxysilane (eg methyl silicate, ethyl silicate, methyltrimethoxysilane) and a silicone polycondensation catalyst, such as a tin catalyst.
  • Tin catalysts are abundantly described in the above literature; it can in particular be a tin salt of a mono- or dicarboxylic acid. These tin carboxylates are described in particular in the work of NOLL (Chemistry and Technology of Silicones, page 337, Académie Press, 1968, 2 nd edition).
  • reaction product of an alkyl silicate or an alkytrialkoxysilane can also be used on dibutyltin diacetate as described in Belgian patent BE-A-842,305. phenyltrimethoxysilane - dimethyltin didecanoate couple.
  • crosslinking agents (B) more particularly preferred are alkyltrialkoxysilanes, alkyl silicates and alkyl polysilicates, in which the organic radicals are alkyl radicals having from 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl silicates can be chosen from methyl silicate, ethyl silicate, isopropyl silicate, n-propyl silicate and polysilicates chosen from the partial hydrolysis products of these silicates; these are polymers consisting of a large proportion of units of formula (R 4 O) 3 SiOo, 5, R 4 OSiO- ⁇ , 5 , (R 4 O) 2 SiO and SiO 2 ; the symbol R 4 representing the methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl radicals. To characterize them, it is usually based on their silica content which is established by assaying the hydrolysis product of a sample.
  • polysilicate of a partially hydrolyzed ethyl silicate sold under the trademark "Ethyl Silicate-40®” by Union Carbide Corporation, or a partially hydrolyzed propyl silicate.
  • the polycondensation compositions may also comprise from 10 to 130 parts by weight of polydimethylsiloxane oil (s) blocked at each of the chain ends by a (CH 3 ) 3 SiOo, 5 unit, of viscosity at 25 ° C between 10 and 5000 mPa.s, for 100 parts of oil (A).
  • compositions can also optionally include adjuvants for crosslinking such as hydroxylated fluids such as water and silicones, pigments and / or specific adjuvants.
  • adjuvants for crosslinking such as hydroxylated fluids such as water and silicones, pigments and / or specific adjuvants.
  • compositions according to the invention can be shaped, extruded and in particular molded onto a shape which one wishes to take the imprint, then be hardened at room temperature into an elastomer at atmospheric humidity or by addition of water. Slight heating to 20 to 150 ° C can accelerate curing.
  • a second group of silicones which can be used according to the invention are the polyaddition compositions curable into an elastomer by hydrosilylation reactions, characterized in that they comprise: - (A): at least one diorganopolysiloxane oil having per molecule at least two alkenyl groups, preferably vinyl, linked to silicon,
  • - (B) at least one diorganopolysiloxane oil having per molecule at least three hydrogen atoms bonded to silicon
  • - (C) a catalytically effective amount of a catalyst which is generally a compound of a metal from the group of platinum
  • the amounts of (A) and (B) are generally chosen so that the molar ratio of the hydrogen atoms bonded to silicon in (B) to the vinyl radicals bonded to silicon in (A) is generally between 0.4 and 10 , preferably between 0.6 and 5.
  • the vinyl groups in (A) and the hydrogen atoms in (B) are generally bonded to different silicon atoms.
  • compositions crosslink by addition reaction (also called hydrosilylation reaction), catalyzed by a compound of a metal from the platinum group, from a vinyl group of the organopolysiloxane (A) on a hydride function of the organopolysiloxane. (B).
  • the vinyl organopolysiloxane (A) can be an organopolysiloxane having siloxyl units of formula (5):
  • Y is a vinyl group
  • Z is a monovalent hydrocarbon group having no unfavorable action on the activity of the catalyst
  • Z is generally chosen from alkyl groups having from 1 to 8 carbon atoms included such as the groups methyl, ethyl, propyl and 3,3,3-trifluoropropyl and aryl groups such as xylyl, tolyl and phenyl
  • a is 1 or 2
  • b is 0, 1 or 2
  • a + b is between 1 and 3
  • the organopolysiloxane (B) can be an organohydrogenopolysiloxane comprising siloxyl units of formula (7):
  • W is a monovalent hydrocarbon group having no unfavorable action on the activity of the catalyst and corresponding to the same definition as Z, d is 1 or 2, e is 0, 1 or 2, d + a value between 1 and 3, possibly all the other units being units of average formula (8):
  • radicals W which may be functions G with preferably the exclusion mentioned above.
  • the organopolysiloxane (A) can only be formed of units of formula (5) or can additionally contain units of formula (6).
  • Organopolysiloxane (A) can have a linear, branched, cyclic or network structure.
  • the degree of polymerization is 2 or more and is generally less than 5,000.
  • the organopolysiloxane (A) is linear, it has in particular a viscosity at 25 ° C of less than 500,000 mPa.s.
  • Organopolysiloxanes (A) and (B) are well known and are for example described in patents US-A-3,220,972, US-A-3,284,406, US-A-3,436,366, US-A-3,697 473 and US-A-4,340,709.
  • siloxyl units of formula (5) are the vinyldimethylsiloxyl unit, the vinylphenylmethylsiloxyl unit, the vinylsiloxyl unit and the vinylmethylsiloxyl unit.
  • siloxyl units of formula (6) are the SiO / 2 , dimethylsiloxane, methylphenylsiloxane, diphenylsiloxane, methylsiloxane and phenylsiloxane units.
  • organopolysiloxane (A) examples include dimethylpolysiloxanes with dimethylvinylsiloxyl ends, methylvinyldimethylpolysiloxane copolymers with trimethylsiloxyl ends, methylvinyldimethylpolysiloxane copolymers with dimethylvinylsiloxyl ends, methylvinylpolysiloxanes.
  • the organopolysiloxane (B) can only be formed of units of formula (7) or additionally comprises units of formula (8).
  • Organopolysiloxane (B) can have a linear, branched, cyclic or network structure. The degree of polymerization is 2 or more and is generally less than 5,000.
  • Group W has the same meaning as group Z above.
  • organopolysiloxane (B) examples include dimethylpolysiloxanes with hydrogenodimethylsilyl ends, dimethylhydrogenomethylpolysiloxane copolymers with trimethylsiloxyl ends, dimethylhydrogenomethylpolysiloxane copolymers with hydrogenodimethylsiloxyl ends, hydrogenomethylpolysiloxyl ends.
  • the ratio of the number of hydrogen atoms linked to silicon in the organopolysiloxane (B) to the number of alkenyl unsaturated groups in the organopolysiloxane (A) is in particular between 0.4 and 10, preferably between 0, 6 and 5.
  • the organopolysiloxane (A) and / or the organopolysiloxane with units (B) can be diluted in a non-toxic organic solvent compatible with silicones.
  • the networked organopolysiloxanes (A) and (B) are commonly called silicone resins.
  • the bases of polyaddition silicone compositions may contain only linear organopolysiloxanes (A) and (B) as for example those described in the aforementioned US patents: US-A-3,220,972, US-A-3,697,473 and US-A -4,340,709, or comprise both branched or networked organopolysiloxanes (A) and (B) such as, for example, those described in the aforementioned US patents: US-A-3,284,406 and US-A-3,436,366.
  • the polyaddition composition may also comprise oil or oils polydimethylsiloxane (s) (in particular from 5 to 40 parts by weight) blocked at each of the chain ends by a unit (CH 3 ) 3 SiOo, 5 ; and which may possibly include G functions with preferably the exclusion mentioned above.
  • Oil or oils polydimethylsiloxane (s) (in particular from 5 to 40 parts by weight) blocked at each of the chain ends by a unit (CH 3 ) 3 SiOo, 5 ; and which may possibly include G functions with preferably the exclusion mentioned above.
  • Their viscosity at 25 ° C is in particular between 10 and 5000 mPa.s, for 100 parts of the organopolysiloxanes (A) + (B).
  • Catalysts (C) are also well known.
  • the platinum and rhodium compounds are preferably used.
  • the complexes of platinum and an organic product described in American patents US-A-3,159,601, US-A-3,159,602, US-A-3,220,972 and European patents EP-A-57 can be used.
  • the rhodium complexes described in the British patents can be used: GB-A-1,421,136 and GB-A-1,419,769. Platinum catalysts are preferred.
  • the quantity by weight of catalyst (C) calculated by weight of platinum-metal is generally between 2 and 600 ppm, in general between 5 and 200 ppm based on the total weight of the organopolysiloxanes (A) and (B).
  • polyaddition compositions preferred in the context of the present invention are those which comprise:
  • A 100 parts of a diorganopolysiloxane oil blocked at each end of its chain by a vinyldiorganosiloxyle unit in which the organic radicals linked to the silicon atoms are chosen from methyl, ethyl and phenyl radicals, at least 60 mol% of these radicals being methyl radicals, of viscosity 100 to 500,000, preferably from 1,000 to 200,000 mPa.s at 25 ° C;
  • compositions according to the invention may also comprise reinforcing or semi-reinforcing or tamping fillers (D), as described above in the context of the polycondensation compositions.
  • Polyaddition compositions are generally stored in two packages. In fact, they crosslink as soon as all of their constituents are mixed. If it is desired to delay this crosslinking to obtain good homogenization of the active material, it is possible to add to the composition a platinum catalyst inhibitor.
  • platinum catalyst inhibitors are well known. Use may in particular be made of organic amines, silazanes, organic oximes, diesters of dicarboxylic acids, acetylenic alcohols, acetylenic ketones, vinylmethylcyclopolysiloxanes (see for example US-A-3,445,420 and US-A-3,989 667).
  • the inhibitor is used in an amount of 0.005 to 5 parts, preferably from 0.01 to 3 parts per 100 parts of the constituent (A).
  • the silicone matrix to have a certain viscosity, in particular of the order of 5,000 to 30,000 mPa.s at 25 ° C.
  • a viscosity can be obtained by a pre-crosslinking, this being blocked at the desired viscosity by the addition of an inhibitor. There is thus sufficient time to properly homogenize the active material within the silicone matrix.
  • Cross-linking is then completed by heating the matrix to a temperature such that the inhibitor no longer has an effect on the catalytic action of platinum.
  • compositions according to the invention can be kneaded cold as they are and be shaped, in particular molded on the shape to be reproduced.
  • the invention also does not exclude associating with the POSs and compositions according to the invention non-grafted additives, in particular those described above as compounds capable of being grafted.
  • Example 1 Another subject of the invention is the silicone elastomer molds capable of being obtained by crosslinking of a polyaddition or polycondensation composition as described above. It also relates to the silicone elastomer obtained.
  • the present invention will now be described in more detail using embodiments taken by way of nonlimiting examples.
  • motif M monofunctional motif (CH 3 ) 3 SiO 1 2
  • motif D difunctional motif (CH 3 ) 2 SiO 22
  • the oil, the methyl laurylthiopropionate and the butyl titanate are weighed in a 500 ml three-necked flask fitted with a mechanical stirrer; 150 ml of n-heptane are then added. The flask is heated to 120 ° C. The equilibrium is shifted towards the formation of the new esterified oil by distillation of methanol forming an azeotrope with the solvent.
  • Heating is maintained until the expected quantity of methanol is completely distilled.
  • the mixture is then devolatilized.
  • Phenyl-1, 4-phenylenediamine (Marketed by the company ALDRICH) and 10 ml of n-octane, then this mixture is heated with stirring for 3 hours at 165 ° C.
  • HPG HPG
  • RHODIA SILICONES RHODIA SILICONES
  • the catalyzed base mixture is homogenized and degassed.
  • the product thus degassed is then poured into the appropriate molds.
  • the overmolded product (which will constitute a mold) is crosslinked at room temperature (23 ° C.), and the mold is removed after 4 days.
  • the characteristics of the elastomer are then as follows:
  • the impact of the POSs described in the previous examples on the resistance to polyesters has been compared with that which conventional antioxidants of lower molecular weight can develop.
  • the activity of the antioxidants chosen is based on the presence of thiopropionate groups and hindered phenols.
  • DTDTDP and organofunctional POS are liquid at room temperature while TLPE is a solid with a melting point of around 40-45 ° C.
  • additives into RTVs these additives are introduced in liquid form by direct dispersion in the base of the RTV using a propeller stirrer or manually. In the case of TLPE, this product is melted at 50 ° C before being dispersed in the RTV.
  • a first type of mold used in these tests is a pin mold.
  • This mold is cubic in shape (3.7 x 3.7 x 3.7 cm; wall thickness: 1.5 cm). 10 pins 1 cm high and 0.2 cm in diameter are evenly distributed on the bottom of the mold. It is the tearing of the pins arranged at the bottom of these molds which makes it possible to characterize the resistance to resins.
  • a second type of mold is a "figurine mold”: it represents part of the face of a statue. It is obtained using the screed molding technique. In the context of this experimental model, tearing always occurs in the same place in a fragile area which is located in the hair of the figurine; the geometry of this fragile zone corresponds, in fact, to a strip of 1 x 2 cm and 1 mm thick.
  • Shore A hardness ASTM D 2240 standard. Resistance and elongation at break: ASTM D 412 standard Tear test: ASTM D 624 standard, test piece B.
  • TLPE leads to a significant deterioration in the tear resistance of the elastomer. This development is most likely due to the fact that TLPE recrystallizes after being dispersed in the molten state in the RTV; the crystals have the shape of needles.
  • POS develops a plasticizing effect visible through the reduction in hardness without significantly affecting the tear strength.
  • Examples 5 to 7 can be reproduced using the following composition 1) Basic mixture: Part A: 1. 420 parts of a hydroxy finished PDMS characterized by a viscosity of 18 Pa.s
  • a preparation called RTVA is thus obtained.
  • the additive is added as indicated in Examples 5 to 7.
  • Part B parts of phenyltrimeth ⁇ xysilane
  • the catalyzed mixture is prepared in a simple mixer of the central shaft type; it is used at a rate of 10 parts per 100 parts of RTVA.
  • POSs according to the invention also have a protective action against UV and can be used as such.

Abstract

L'invention a trait à des polymères polyorganosiloxanes sur lesquels on a greffé des fonctions antioxydantes. Ces polymères peuvent être utilisés pour la stabilisation de compositions polymériques, en particulier de compositions de polymères organiques non organosiliciques et de compositions silicone. Plus particulièrement, elles sont utilisées pour stabiliser les compositions silicone destinées à la réalisation de moules, notamment de moules pour le moulage de pièces en polyester.

Description

STABLISATION DE COMPOSITIONS POLYMERIQUES, ORGANOSILICIQUES
OU SILICONE
La présente invention a trait à de nouveaux additifs à fonction antioxydante, utilisables notamment pour la stabilisation de compositions polymériques, en particulier des compositions de polymères organiques non organosiliciques et des compositions silicone de polyaddition ou de polycondensation.
L'invention a aussi trait à des compositions de polymères organiques et à des compositions silicone comportant de tels additifs. L'invention a en particulier pour objet des compositions silicone de polyaddition et de polycondensation et les elastomeres en provenant, e.g. elastomeres constitutifs de moules.
Elle a aussi pour objet des procédés de préparation de telles compositions, elastomeres et pièces, notamment moules en silicone, et les elastomeres et pièces ainsi obtenus. L'invention a plus spécifiquement pour objet les moules en élastomère silicone pour la reproduction d'objets décoratifs et industriels par moulage.
Les compositions de polymères organiques comme les compositions silicone peuvent comporter des additifs à fonction antioxydante.
D'autre part, les compositions silicone, en particulier les compositions silicone de polycondensation, peuvent être utilisées pour la reproduction d'objets décoratifs et industriels par moulage. La reproduction d'objets consiste dans un premier temps à fabriquer un négatif de l'objet à copier. Ce négatif (membrane) est réalisé ici en élastomère silicone. Après reticulation du silicone, on sépare la membrane de l'objet initial. Cette membrane constitue le moule qui servira à la reproduction de l'objet à copier. On utilise largement ce type de moule pour la reproduction d'objets en résine, telle que la résine de polyester qui est apte à reproduire fidèlement les détails les plus fins.
Mais au cours de cettte utilisation, le moule subit des modifications progressives : les constituants des résines polyesters, et en particulier le styrène, diffusent dans la membrane et se polymérisent. La structure physico-chimique du moule au contact des résines évolue : elle durcit progressivement tout en perdant son caractère anti-adhérent et sa résistance au déchirement. Ces modifications conduisent finalement à l'arrachement de fragments superficiels du moule au moment du démoulage. A ce stade, le moule n'est plus utilisable.
Les mécanismes de dégradation mis en jeu sont divers. Ils peuvent dépendre tout aussi bien de critères liés aux elastomeres silicone qu'aux résines ou aux conditions de moulage. Il est probable que le mécanisme de polymérisation soit un mécanisme radicalaire : formation de radicaux libres R» et ROO», initiation et propagation de la polymérisation radicalaire du styrène. De hautes teneurs en styrène ou en peroxyde, le caractère exothermique de la polymérisation de la résine et la présence d'oxygène sont des facteurs d'aggravation. La diversité des facteurs pouvant influer sur la dégradation du moule en silicone fait que, jusqu'à ce jour, les solutions proposées n'ont jamais été entièrement satisfaisantes.
Un moyen d'améliorer la résistance aux résines polyesters d'un moule en silicone consiste à introduire dans l'élastomère des additifs antioxydants qui tendent à inhiber la polymérisation radicalaire, tels que les inhibiteurs de radicaux libres, qui désactivent les radicaux R» et ROO» et empêchent l'initiation de la polymérisation radicalaire.
La demande de brevet européen EP-A-787 766 propose ainsi d'améliorer la longévité des moules en silicone en incorporant à la composition de polycondensation un additif antioxydant sélectionné dans un groupe constitué de phénols à empêchement stérique, bisphénols à empêchement stérique, thiobisphénols à empêchement stérique, dialkyldithiophosphates de zinc, diaryldithiophosphates de zinc, aminés aromatiques, aminés à empêchement stérique qui peuvent être des 1-alkylsébaçates à groupement terminal NR.
Dans FR-A-2 773 165, l'additif est choisi dans le groupe consistant en :
- (a) additifs contenant dans leur structure au moins un groupe R-Sq -R' dans lequel R et R' sont des groupes hydrocarbonés monovalents ayant au moins 3 atomes de carbone ou un groupe hydrocarboné monovalent ayant une liaison ester, ou R et R' forment ensemble un cycle, q étant un entier compris entre 1 et 3 inclus,
- (b) additifs inhibiteurs de radicaux libres capables, dans les conditions du moulage, de générer au moins un groupe :
.N - O
- association synergique (a) + (b),
- association synergique (a) et/ou (b) avec des phosphites (c). Parmi les additifs de type (a) de FR-A-2 773 165, on trouve :
- les thiodicarboxylates de formule :
R5OC(CH,)γS(Cr-L)γCOR5 I l 2 χ 2 XI |
O O dans laquelle R5 est un groupe alkyle ayant de 1 à 15 atomes de carbone inclus et x est un entier compris entre 1 et 4 inclus ; tels que par exemple les thiodipropionates correspondant à la formule précédente où x = 2, et parmi lesquels on peut citer : . ditridécyl thiodipropionate (CAS 10595-72-9) . distéaryl-3,3'-thiodipropionate (CAS 693-36-7) . dilauryl-3,3'-thiodipropionate (CAS 123-28-4) ;
- les composés comportant plusieurs groupements thioéther R-Sq-R' reliés à un carbone tetravalent, de préférence tétra(thioether)pentaérythritol, par exemple tetra(lauryl thiopropionate) pentaérylthritol ou TLPE (CAS 29 598-76-3).
EP-A-854 167 propose plusieurs types d'additifs, dont les phénols stériquement encombrés, les acides thiodipropioniques, les polysulfures, les phosphonates, etc.
Les industriels cherchent à introduire ces additifs en quantité la plus élevée possible, mais se heurtent aux phénomènes d'exsudation de l'additif à l'interface moule - pièce moulée, qui conduit à inhiber la polymérisation de la couche de résine qui est au contact de la surface du moule. Il serait intéressant de disposer d'additifs pouvant être incorporés, sans risques d'exsudation, en quantité suffisante pour assurer un degré de protection élevé.
Des problèmes similaires d'activité et d'exsudation se rencontrent dans le domaine de la stabilisation, notamment vis-à-vis de l'oxydation, des polymères organiques non organosiliciques et en particulier des polyoléfines et des polyalcadiènes. II existe des polymères silicone fonctionnalisés par greffage de molécules du groupe des HALS (FR-A-2 635 780) ou du groupe des benzotriazoles (FR-A-2 642 764). Les premiers sont utilisés, pour leur indice de réfraction élevé, dans des compositions de revêtement pour fibres optiques, ou comme lubrifiant des matières plastiques telles que le PVC. Les seconds servent à la photostabilisation de polymères organiques.
La déposante a trouvé qu'il est possible d'utiliser en tant qu'antioxydant des polymères organiques et des compositions silicone, des polymères polyorganosiloxane
(POS) portant des fonctions antioxydantes obtenues par le greffage sur le POS d'additifs antioxydants, e.g. du type inhibiteurs de radicaux libres. Suivant une première modalité, un tel polymère POS permet de stabiliser les polymères organiques non organosiliciques, en particulier les thermoplastiques et les elastomeres thermoplastiques ou non.
Suivant une deuxième modalité, préférée, un tel polymère POS est capable d'assurer un rôle de stabilisation vis-à-vis de l'oxydation des compositions silicone l'incorporant, et des elastomeres ainsi produits, et par exemple de stabilisation des moules en silicone obtenus par cette technologie. Avantageusement, un tel polymère POS peut éventuellement être un constituant silicone impliqué dans la formation du réseau élastomérique et donc l'un ou plusieurs ou la totalité des POS de la composition peuvent être greffés avec un ou plusieurs de ces additifs.
La présente invention a ainsi pour objet l'utilisation, comme antioxydant, notamment de compositions polymériques, en particulier de polymères organiques non organosiliciques et/ou de compositions silicones, d'un polymère POS ayant essentiellement la structure de formule (1) :
dans laquelle : les radicaux R° , identiques ou différents, sont choisis parmi : l'atome d'hydrogène, un groupe hydrolysable, un groupe hydroxy et un groupe hydrocarboné monovalent, ayant notamment de 1 à 20 atomes de carbone ; parmi les groupes hydrocarbonés monovalents, on peut citer en particulier les alkyles, notamment en C1-C10, les alcényles, notamment en C2-C10, les aryles, notamment en C5-C12 ; e.g. : méthyl, éthyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, vinyl, phényl, trifluoro-3,3,3-propyle ; de préférence au moins 80 % des radicaux R° sont des méthyl ; les motifs U, identiques ou différents, sont choisis parmi R°, G, un atome d'hydrogène, un groupe hydrolysable, un groupe hydroxy et un groupe alcényl ;
- G est un reste issu d'un additif antioxydant, e.g. d'un inhibiteur de radicaux libres ; par définition, G est appelé fonction stabilisante ;
- r est un nombre entier choisi entre 0 et 400
- s est un nombre entier choisi entre 0 et 100
- r + s est compris entre 0 et 500, de préférence entre 10 et 100
- si s = 0, l'un au moins des radicaux U est G ; et parmi ceux de formule (2) :
dans laquelle : - R° et G ont les mêmes significations qu'à la formule (1)
- u est un nombre entier compris entre 1 et 20 et
- t est un nombre entier compris entre 0 et 20, t + u > 3, de préférence compris entre 3 et 10.
Par "ayant essentiellement la structure" indiquée, on entend que l'on peut aussi avoir dans la chaîne des motifs R0G"SiO22, où G" est une fonction du type de celles ayant servi à accrocher le précurseur de la fonction G, et qui n'a pas été impliquée dans un tel accrochage. G" peut donc être de nature diverse, par exemple H, OH, vinyl, thiol, carbinol. En fonction de la conduite de la réaction de greffage, le nombre de ces motifs peut varier. Leur nombre est généralement compris entre 1 et 60 % de la valeur de s. De préférence, le polymère POS est linéaire (formule (1)) et dans ce cas on utilise plus preferentiellement des polymères POS où s > 1. Dans ce cas, les radicaux U sont de préférence différents de G. De préférence aussi, r = 0 à 50 et s = 0 à 50.
De manière générale, le greffage de fonctions antioxydantes sur des POS permet d'obtenir des additifs de durée de vie améliorée et/ou de coefficient de diffusion réduit, par rapport aux additifs non greffés d'où sont issues ces fonctions antioxydantes. Cela peut aussi permettre d'améliorer la compatibilité de l'additif avec la composition à laquelle il est ajouté. Ces propriétés ont des conséquences favorables sur la stabilité des compositions visées par l'invention.
Comme cela a été expliqué supra, dans une première modalité l'invention a pour objet une telle utilisation pour la stabilisation des polymères organiques (et des produits formés à partir de ces compositions), notamment polyoléfines, polyalcadiènes, polystyrènes, polyuréthanes, polyamides, polyesters, polycarbonates, polysulfones, polyéthers-sulfones, polyéthers-cétones, polymères acryliques, leurs copolymères et leurs mélanges ; il s'agit plus particulièrement des polyoléfines et des polyalcadiènes tels que le polypropylène, le polyéthylène haute densité, le polyéthylène basse densité linéaire, le polyéthylène basse densité, le polybutadiène, leurs copolymères et leurs mélanges. Elle vise notamment la stabilisation des polymères organiques contre la dégradation thermo-oxydante. Dans le cadre de cette modalité, on préfère que les POS soient exempts de groupements U ou R° réactifs, c'est-à-dire notamment de groupements hydrolysables, ou de groupes H, hydroxy, alcényl.
Suivant la deuxième modalité, préférée, l'invention a pour objet une telle utilisation pour la stabilisation des compositions et elastomeres silicones, vis-à-vis de l'oxydation. Plus particulièrement, l'invention concerne la stabilisation des compositions et elastomeres silicones constitutifs de moules, tels que ceux destinés au moulage de pièces en polyester, afin d'empêcher notamment, au sein de l'élastomère silicone, la polymérisation radicalaire, e.g. du styrène issu de la résine polyester, sans gêner la polymérisation à coeur et en surface de la pièce moulée, e.g. du polyester. Par rapport à des additifs classiques, dans l'application moules en silicone, on vise à obtenir notamment un coefficient de diffusion de l'additif POS réduit, et/ou l'atténuation, voire l'élimination des phénomènes d'inhibition à l'interface moule-pièce moulée, et/ou un accroissement de la longévité des moules.
L'invention a donc pour objet l'utilisation de ces POS pour atténuer ou inhiber les phénomènes d'inhibition à l'interface moule-pièce moulée et/ou pour accroître la longévité des moules. De manière particulièrement préférée, l'utilisation vise à l'obtention d'un nombre de moulages par moule en hausse par rapport à l'utilisation d'additifs classiques, e.g. en hausse de plus de 30 %, 50 %, voire 100 %.
Conformément à l'invention, les polymères POS portant des restes de stabilisant peuvent être eux-même des constituants de la composition silicone destinés à former le réseau élastomérique. Pour ce faire, le polymère POS porte alors des groupements U et/ou R° réactifs, c'est-à-dire des groupements hydrolysables, ou des groupes hydroxy ou alcényl, par exemple des motifs SiOH, SiH ou SiVi. En dehors de ce cas, on préfère que les POS soient exempts de tels groupements. Les polymères POS selon l'invention peuvent par ailleurs développer un effet de plastifiant qui participe au maintien de l'intégrité des pièces, notamment des pièces en silicone, e.g. des moules.
Dans le domaine des silicones, la présence d'enchaînements Si-O-Si peut aussi permettre d'accroître la compatibilité de ces POS en développant des interactions avec les charges renforçantes éventuellement présentes dans la composition. En fonction du type d'huile silicone et de la fonction antioxydante à greffer, diverses méthodes de greffage apparaîtront à l'homme du métier. A titre d'exemples de méthodes de greffage avantageuses, on peut citer les méthodes faisant appel aux réactions suivantes: A) Hydrosilylation représentée par exemple par le schéma réactionnel ci-après :
La fonction stabilisante est représentée schématiquement en utilisant le symbole G'.
Et G = G' + structure de greffage (par exemple dans ce cas ).
Le catalyseur est un catalyseur classique pour le type de réaction considéré. Ici, comme catalyseur d'hydrosilylation, on peut mentionner les composés à base de platine.
B) Déshydrogènocondensation représentée par exemple par le schéma réactionnel ci- après :
Catalyseur : idem A) C) Condensation représentée par exemple par le schéma réactionnel ci-après :
\ ^ [Cat] \ςi
-^Si-OH + HO^G' *> ^O^Q + H2°
Catalyseur (Cat) = catalyseur classique, e.g. carboxylate métallique ou chélate de métal
D) Transestérification représentée par exemple par le schéma réactionnel ci-après :
n1 = 1 à 10 R-i' = alkyle, aryle
Catalyseur classique, e.g. alcoolate métallique
E) Substitution nucléophile par une fonction halogène, représentée par exemple par le schéma réactionnel ci-après α)
_ SL-/ + HO^G' —π - —Si — / XG'
/ n2 - MX / n2
X = halogène n2 = 1-10
P)
X = halogène
R'2 = alkyle, aryle n3 = 1-10
F) Addition sur une fonction époxy, représentée par exemple par le schéma réactionnel ci-après
α)
Catalyseur : acide ou base R'e = alkyle, aryle β)
R'7 = spacer entre un motif silicone et e. g. un motif epoxy
Catalyseur : acide ou base R'8 = alkyle, aryle Dans la formule (1) ou (2), G peut être issu de tout additif habituellement utilisé comme antioxydant, par exemple conformément à la modalité préférée de l'invention, tout inhibiteur de radicaux libres, par exemple tels que ceux décrits dans EP-A-787 766 et FR-A-2 773 165. G peut en particulier être issu des composés suivants : - (i) les mono- et poly-phénols stériquement encombrés, les thio(mono- et poly-) phénols stériquement encombrés tels que notamment ceux décrits dans EP-A-787 766 et EP-A-854 167, portant, ou auxquels on a ajouté, une fonction insaturée, alcool ou ester (lorsque le composé en question ne comporte pas naturellement la fonction permettant son greffage sur le POS, une fonction adéquate est ajoutée sur le composé par les méthodes connues de l'homme de l'art). A titre d'exemples, on peut citer : 2,6-di-t-butylphénol, 2,6-di-t-butyl-4-méthylphénol, octadécyl-3,5-di-t-butyl-4- hydroxyhydrocinnamat, 4,4'-méthylèn-bis(2,6-di-t-butylphénol), 4,4'-méthylèn-bis(2,6- diméthylphénol), 2,2'-méthylèn-bis(4-méthyl-6-t-butylphénol), 2,2'-éthylidèn-bis(4,6-di- t-butylphénol), 2,2'-méthylèn-bis(4-méthyl-6(1 -méthylcyclohexyl)phénol), 4,4'- butylidèn-bis(6-t-butyl-3-méthylphénol), 1 ,1 '-thio-bis(2-naphtol), 2,2'-thiobis(4-méthyl-
6-t-butylphénol), 2,2'-isobutylidèn-bis(4,6-diméthylphénol), monométhacrylatester de 2,2'-méthylèn-bis(4-éthyl-6-t-butylphénol), 1 ,3,5-triméthyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4- hydroxybenzyl)-benzène, 4,4'-thiobis(6-t-butyl-3-méthylphénol), 4,4'-thio-bis(4,6-di-t- butylphénol), 2,6-di-t-butyl-p-crésol, 2-t-butyl-4-méthoxyphénol, 3-t-butyl-4- méthoxyphénol, phénols alkyl-, dialky- ou trialkyl-substitués, avec alkyl en C1 à C30, styrylphénol, di-styrylphénol, tri-styrylphénol, tetrakis(méthylèn 3-(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyphényl)propionate)méthane, 1 ,3,5-triméthyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4- hydroxybenzyl)benzène, 1 ,3,5-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-s-triazine-
2,4,6(1 H,3H,5H)trione, 2,4-bis(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylamino) 1 ,3,5- triazine, 4-(hydroxyméthyl)-2,6-di-t-butylphénol, 2,2-diphényl-1-picrylhydrazyl.
- (2i) les aminés aromatiques telles que notamment celles décrites dans EP-A-787 766, portant ou auxquelles on ajoute, une fonction insaturée, éther phénolique ou NH. A titre d'exemples, on peut citer : N-phénylbenzylamine, N-phényl-1-naphtylamine, 4,4'- di(α,α'-diméthylbenzyl)diphénylamine, 4,4'-di(2,4,4-triméthylpentyl)diphényl-amine,
N,N'-diphényl-1 ,4-phénylèndiamine, N-phényl-N'-(1 ,3-diméthylbutyl)-1 ,4- phénylèndiamine, (4-anilinophényl)méthacrylate.
- (3i) les aminés encombrées appelées HALS de type N-OR, N-R et N-H (Hindered Aminé Light Stabilizers - voir Oxidation Inhibition in Organic Materials Vol. II, Chapter
1 : Hindered aminés as photostabilizers, Jiri Sedlar), portant ou auxquelles on ajoute, une fonction insaturée, alcool ou ester. On peut aussi se référer à EP-A-432 096, EP- A-787 766 et FR-A-773 165. Des aminés commerciales typiques sont vendues sous l'appellation Tinuvin® par Ciba Geigy, Novartis ou Sankyo. On peut citer notamment celles constitués de, ou comportant au moins un groupe :
dans lequel Ry est l'hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C18, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes phényle(s), ou un cycloalkyle en C5 à C6 ou benzyle, a est 0 ou 1 , de préférence 1 , les radicaux Rx , identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, en C1 à
C3, phényles et benzyles.
(4i) les amines-N-oxydes portant ou auxquelles on ajoute, une fonction insaturée
- (5i) les phosphines et phosphites, notamment phosphites d'alkyle, phosphites mixtes d'aryle et d'alkyle, phosphites d'aryle et phosphites divers, portant ou auxquels on ajoute, une fonction ester ou halogène, e.g. : triphényl phosphite, tri-isodécylphosphite, tri-lauryl-phosphite, dilauryl-phosphite, diphénylisodécylphosphite, diphényl-iso-octyl-phosphite, diphényl-éthyl-2-hexyl- phosphite, diisodécylphénylphosphite, trimonononylphénylphosphite, phosphite de 2,4-dinonylphényl et de di(4-mononylphényl), Tris (2,4-ditertiaire-butyl-phényl) phosphite (CAS 31570-04-4), 2,2-méthylène-bis-(4,6-di-t-butyl phényl) octyl phosphite ; produit vendu sous la dénomination ©Sandostab P-EPQ par Sandoz AG Bâle, Suisse, 2,2'-éthylidène bis (4,6-di-t-butylphényl) fluorophosphite
CAS 118337-09-0.
- (6i) les additifs antioxydants qui une fois greffés sur le POS comprennent au moins 1 groupe de formule //
-CH. -CH, o*
Ces additifs sont accrochés au POS soit par le S*, soit par l'O*. On peut les obtenir par exemple par : - transestérification à partir de
dans laquelle R2 est H ou de préférence un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 15 atomes de carbone, Ry est un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 40 atomes de carbone ; l'accrochage se fait par le O*. - par addition de type Michaël :
n4 = 1 à 10
D'autres méthodes sont décrites ci-après :
On peut ainsi citer les composés suivants : tridécyl thiodipropionate, distéaryl-3,3'- thiodipropionate, di(tridécylthiodipropionate), dilauryl-3,3'-thiodipropionate.
Suivant une modalité particulière, l'invention a pour objet une telle utilisation pour les polymères organiques non organosiliciques, dans laquelle G est défini comme ci-dessus, les fonctions pipéridinyles décrites (qui correspondent à des HALS) dans FR-A-2 642 764 étant exclues. A titre d'exemples
N° CAS Nom commercial Méthode de ou fournisseur greffage
- Phénols encombrés portant une fonc ;titioonn : 1) Insaturée :
2) Alcool
N°CAS Nom commercial Méthode de greffage
3) Ester :
Irganox 1076 (CIBA)
[2082-79-3] Ano PPIS D
(Great Lakes)
- Ami nés aromatiques porta nt une fonction :
1) insal turée :
2) Ether phénolique
Tinuvin 312 (CIBA) Similaire à Sanduvor (Clariant) D
3) NH: a) „_ „ „ Vulcanox4010NA [101-72-4] "" (Bayer) " " E(β),F(β)
€^H~ ^H ~ / ~HO> [10081-67-1] Naugard 445 (Uniroyal) E (β) , F(β) N° CAS Nom commercial Méthode de greffage
- Aminés encombrés portants une fonction : 1) insaturée :
2) Alcool
3) Ester
[70198-29-7] Tinuvin 622LD (CIBA) D
- Amine-N-oxydes portant une fonction 1) insaturée :
- Phosphines , Phosphites portant une fonction
1) Ester :
N° CAS Nom commercial Méthode de greffage
2) Halogène a)
H
Si(CH2)nNH
R' et époxy possible
- Thiopropionates portant une fonction :
1) Insaturée
2) -OH a) o B
25c12— s A C , E(β)
[1462-52-8] — χ ov F(α)
3) Ester : a) o Additif PE03
H25C-ι — S, [19759-75-2]
OCH3 D (Rhodia Silicone)
Un polymère POS selon l'invention peut porter une ou plusieurs fonctions stabilisantes G et il en porte de préférence, plusieurs identiques ou différentes.
L'invention a bien entendu aussi pour objet les polymères POS greffés tels que décrits dans la présente demande.
Elle a en particulier pour objet les polymères POS ainsi greffés, à l'exception de ceux portant des fonctions piperidinyles et des benzotriazoles selon FR-A-2 642 764 et FR-A-2
635 780 respectivement.
Elle a aussi pour objet les procédés de préparation de ces polymères POS à partir d'huiles silicone fonctionnalisées ou non fonctionnalisées, en particulier procédés A) à H).
Suivant la première modalité, l'invention a également pour objet les compositions de polymères organiques stabilisées, comportant des polymères POS selon l'invention, à l'exception de ceux portant des fonctions piperidinyles selon FR-A-2 642 764. A titre d'exemple de polymères organiques, on peut citer polyoléfines, polyalcadiènes, polystyrènes, polyuréthanes, polyamides, polyesters, polycarbonates, polysulfones, polyéthers-sulfones, polyéthers-cétones, polymères acryliques, leur copolymères et de leurs mélanges ; il s'agit plus particulièrement des polyoléfines et des polyalcadiènes tels que le polypropylène, le polyéthylène haute densité, le polyéthylène basse densité linéaire, le polyéthylène basse densité, le polybutadiène, leurs copolymères et leurs mélanges.
Ces compositions de polymères organiques comportent une quantité efficace de POS selon l'invention, notamment de 0,1 à 15 %, et de préférence de 0,5 à 2 % par rapport à la composition stabilisée. D'autres caractéristiques et particularités des POS à mettre en œuvre ont été données supra.
L'invention a également pour objet un procédé de préparation de ces compositions de polymères organiques stabilisées par l'incorporation d'une quantité suffisante de POS conforme à l'invention, à l'exception de ceux portant des fonctions piperidinyles selon FR-
A-2 642 764.
Suivant la modalité préférée de l'invention, l'invention concerne les compositions silicone comprenant au moins un polymère POS conforme à l'invention, les elastomeres obtenus par reticulation de ces compositions et les produits formés, e.g. les moules. Suivant un mode de réalisation particulier, l'un des constituants habituels de la composition silicone, en particulier un polyorganosiloxane, c'est-à-dire un constituant du réseau élastomérique, constitue le polymère POS selon l'invention, c'est-à-dire qu'il porte une ou plusieurs fonctions G conformes à l'invention. Bien entendu, il est possible d'avoir différentes combinaisons, par exemple il est possible d'avoir un polymère POS qui n'entre pas dans la définition des constituants du réseau élastomérique et un ou plusieurs constituants de ce réseau qui portent des fonctions G.
Comme on le verra plus loin, dans le cas où la composition silicone est une composition de polyaddition, il est préférable de ne pas utiliser des fonctions G comprenant des radicaux tels que SH ou NH2 qui peuvent être des poisons pour le catalyseur utilisé pour réticuler ces compositions.
Ces compositions silicone comportent une quantité efficace de POS selon l'invention, notamment de 0,1 à 15%, de préférence de 0,5 à 2 % par rapport à la composition stabilisée. D'autres caractéristiques et particularités des POS à mettre en oeuvre ont été données supra. L'invention a aussi pour objet un procédé de préparation de compositions silicone ou d'élastomères silicone, notamment susceptibles de servir à la réalisation de moules, dans lequel, dans une composition silicone précurseur d'élastomère classique, on ajoute au moins un polymère ou huile silicone greffé selon l'invention.
L'ensemble des caractéristiques données ci-après s'applique aux différents objets de l'invention (utilisation, polymère POS greffé, compositions, produits, procédés de préparation).
L'invention peut s'appliquer aux compositions silicone réticulables à température ambiante (la reticulation pouvant être accélérée à chaud) par réaction de polyaddition ou de polycondensation. La présente invention s'applique notamment aux compositions silicone précurseur d'élastomère silicone, comprenant :
- (A) une huile diorganopolysiloxane présentant des groupes réactifs choisis parmi i) les groupes terminaux condensables, hydrolysables, hydroxy et 2i) les groupes alcényl, de préférence vinyl, liés au silicium ; - (B) éventuellement un composé choisi dans le groupe consistant en silanes à groupes condensables ou hydrolysables dans le cas où (A) est choisi parmi les groupes i) et en huile diorganopolysiloxane portant des atomes d'hydrogène dans le cas où (A) est choisi parmi les groupes 2i) ;
- (C) un catalyseur ; - (D) éventuellement tout autre additif usuellement utilisé dans le type de composition considéré
- (E) un POS de formule (1) ou (2) ; et ou l'huile (A) et/ou le composé (B) portent des fonctions G.
Un premier groupe de silicones utilisables selon l'invention comprend donc des compositions diorganopolysiloxanes durcissables en un élastomère silicone par des réactions de polycondensation comportant :
- (A) : au moins une huile diorganopolysiloxane portant à chaque extrémité de la chaîne au moins deux groupes condensables ou hydrolysables, ou un seul groupe hydroxy,
- (B) : un silane comportant au moins trois groupes condensables ou hydrolysables, et/ou un produit provenant de l'hydrolyse partielle de ce silane, quand (A) est une huile à extrémités hydroxy,
- (C ) un catalyseur de polycondensation de l'huile, - (E) un POS de formule (1) ou (2) ; et/ou l'huile (A) et/ou le composé (B) portent des fonctions G. Dans ce qui suit ou ce qui précède, sauf mentions contraires , les pourcentages sont en poids.
Les huiles diorganopolysiloxanes (A) utilisables dans les compositions selon l'invention sont plus particulièrement celles répondant à la formule (3) : YnSi3.nO(SiR2O)xSiR3-nYn dans laquelle :
- R représente des radicaux hydrocarbonés monovalents identiques ou différents, Y représente des groupes hydrolysables ou condensables (autres que OH) identiques ou différents, ou des groupes hydroxy, et éventuellement l'un au moins des groupements R est une fonction G.
- n est choisi parmi 1 , 2 et 3 avec n = 1 , quand Y est un hydroxy, et x est un nombre entier supérieur à 1 , de préférence supérieur à 10.
La viscosité des huiles de formule (3) est notamment comprise entre 50 et 106 mPa.s à 25°C. Comme exemples de radicaux R, on peut citer les radicaux alkyl ayant de 1 à 8 atomes de carbone tels que méthyl, éthyl, n-propyl, butyl, hexyl et octyl, les radicaux vinyl, les radicaux phényl.
Comme exemples de radicaux R substitués, on peut citer les radicaux trilfuoro-3,3,3 propyl, chlorophényl et betacyanoéthyl. Dans les produits de formule (3) généralement utilisés industriellement, au moins 60
%, de préférence au moins 80 %, en nombre des radicaux R sont des radicaux méthyl, les autres radicaux étant généralement des radicaux phényl et/ou vinyl (notamment au plus 1 %).
Comme exemples de groupes Y hydrolysables, on peut citer les groupes amino, acylamino, aminoxy, cétiminoxy, iminoxy, énoxy, alcoxy, alcoxy-alkylène-oxy, acyloxy et phosphato et, par exemple, parmi ceux-ci :
- pour les groupes Y amino : groupes n-butylamino, sec-butylamino et cyclohexylamino,
- pour les groupes acylamino N substitué : le groupe benzoyl-amino, - pour les groupes aminoxy : les groupes diméthylaminoxy, diéthylaminoxy, dioctylaminoxy et diphénylaminoxy,
- pour les groupes iminoxy et cétiminoxy : ceux dérivés de l'acétophénone-oxime, l'acétone-oxime, la benzophénone-oxime, la méthyl-éthyl cétoxime, la diisopropylcétoxime et la chlorocyclohexanone-oxime, - pour les groupes Y alcoxy : les groupes ayant de 1 à 8 atomes de carbone comme les groupes méthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, hexyloxy et octyloxy, - pour les groupes Y alcoxy-alkylène-oxy : le groupe méthoxy-éthylène-oxy.
- pour les groupes Y acyloxy : les groupes ayant de 1 à 8 atomes de carbone comme les groupes formyloxy, acétoxy, propionyloxy et éthyl-2 hexanoyloxy,
- pour les groupes Y phosphato : ceux dérivant des groupes phosphates de diméthyle, phosphate de diéthyle et phosphate de dibutyle.
Comme groupes Y condensables, on peut citer les atomes d'hydrogène et les atomes d'halogène, de préférence le chlore.
Les huiles (A) sont de préférence des diorganopolysiloxanes α,T-dihydroxylés de formule (3) ; alors Y = OH, n = 1 et x est tel que la viscosité est notamment comprise entre 500 et 500 000 mPa.s à 25°C, de préférence entre 800 et 400 000 mPa.s à 25°C .
Ces polymères linéaires sont constitués essentiellement de motifs diorganosiloxyles de formule (R2SiO). Toutefois, la présence d'autres motifs, présents généralement à titre d'impuretés, tels que RSiθ3/2, RSiOι/2 et SiO4/2 n'est pas exclue dans la proportion notamment d'au plus 1 % par rapport au nombre de motifs diorganosiloxyles. A titre illustratif de motifs représentés par la formule R2SiO peuvent être cités ceux de formules :
(CH3)2SiO ; CH3(CH2=CH)SiO ; CH3(C6H5)SiO ; CF3CH2CH2(CH3)SiO ;
NC-CH2CH2(CH3)SiO ; NC-CH2(C6H5)SiO ;
Ces huiles de base sont, dans leur grande majorité, commercialisées par les fabricants de silicones. D'autre part, leurs techniques de fabrication sont bien connues ; on les trouve décrites par exemple dans les brevets français FR-A-1 134 005, FR-A-1 198 749, FR-A-1 226 745.
Quand dans la formule (3) les groupes Y sont des groupes hydroxy, n est alors égal à 1 et il est nécessaire, pour préparer des elastomeres polyorganosiloxanes à partir de ces polymères de formule (3), d'utiliser, en plus des catalyseurs de condensation, des agents réticulants (B) qui sont des silanes de formule générale :
R4-aSiY'a (4) dans laquelle : R a les significations données plus haut à la formule (3) (et dont l'un au moins des R peut être éventuellement une fonction G), Y' représente des groupes hydrolysables ou condensables, identiques ou différents, et a est égal à 3 ou 4.
Les exemples donnés pour les groupes Y sont applicables aux groupes Y. Il est souhaitable d'utiliser des silanes de formule (4) même dans le cas où dans l'huile (A) Y ne comporte pas de groupes hydroxy. Dans ce cas il est souhaitable d'utiliser des groupes Y de l'huile (A) identiques aux Y' du silane (B). Comme exemples de silanes (B) de formule (4), on peut citer plus particulièrement les polyacyloxysilanes, les polyalcoxysilanes, les polycétiminoxysilanes et polyiminoxysilanes et en particulier les silanes suivants :
CH3Si(OCOCH3)3 ; C2H5Si(OCOCH3 )3 ; (CH2=CH)Si(OCOCH3 )3 ; C6H5Si(OCOCH3)3 ; CF3CH2CH2Si(OCOCH3)3 ;
NC-CH2CH2Si(OCOCH3)3 ; CH2CISi(OCOCH2CH3)3 ;
CH3 Si(ON=C(CH3)C2H5)2θCH2CH2OCH3 ;
CH3Si(ON=CH-CH3)2OCH2CH2OCH3
Les silanes (B) ci-dessus associés à des polydiorganosiloxanes V,T-dihydroxylés de formule (3) peuvent être utilisés en compositions monocomposantes stables à l'abri de l'air.
Comme exemples de silanes monomères de formule (4) qui, associés à des polydiorganosiloxanes V,T-dihydroxylés de formule (3), peuvent être utilisés avantageusement en compositions bi-composantes, on peut citer les polyalcoxysilanes et en particulier ceux de formules :
Si(OC2H5)4 ; Si(O-n-C3H7)4 ; Si(O-isoC3H7)4 ; Si(OC2H4OCH3)4 ;
CH3Si(OCH3)3 ; CH2=CHSi(OCH3)3 ; CH3Si(OC2H4OCH3)3 ;
CICH2Si(OC2H5)3 ; CH2=CHSi(OC2H4OCH3)3
A tout ou partie des silanes monomères ci-dessus décrits on peut substituer des polyalcoxypolysiloxanes dont chaque molécule compte au moins deux, de préférence trois, atomes Y' ; les autres valences du silicium sont satisfaites par des liaisons siloxaniques SiO et SiR.
Comme exemple d'agent réticulant polymère, on peut citer le polysilicate d'éthyle.
On utilise généralement de 0,1 à 20 parties en poids d'agent réticulant de formule (4) pour 100 parties en poids de polymère de formule (3).
Les agents réticulants (B) de formule (4), qu'ils soient utilisables pour la préparation des compositions monocomposantes ou bicomposantes, sont des produits accessibles sur le marché des silicones ; de plus leur emploi dans les compositions durcissant dès la température ambiante est connu ; il figure notamment dans les brevets français FR-A-1 126 411 , FR-A-1 179 969, FR-A-1 189 216, FR-A-1 198 749, FR-A-1 248 826, FR-A-1
314 649, FR-A-1 423 477, FR-A-1 432 799 et FR-A-2 067 636.
Les compositions polyorganosiloxanes durcissables en élastomère du type décrit ci- dessus peuvent comporter notamment de 0,001 à 10 parties en poids, de préférence de 0,05 à 3 parties en poids, de catalyseur de condensation (C) pour 100 parties en poids de polysiloxane de formule (3).
La teneur en catalyseur de condensation des compositions mono-composantes est généralement beaucoup plus faible que celle utilisée dans les compositions bi- composantes et peut être notamment comprise entre 0,001 et 0,05 parties en poids pour
100 parties en poids de polysiloxane de formule (3). Ces catalyseurs seront décrits plus en détail plus loin.
Les compositions selon l'invention peuvent comporter en outre des charges renforçantes ou semi-renforçantes ou de bourrage qui sont de préférence choisies parmi les charges siliceuses.
Les charges renforçantes sont choisies de préférence parmi les silices de combustion et les silices de précipitation. Elles ont notamment une surface spécifique, mesurée selon les méthodes BET, d'au moins 50 m2/g, de préférence supérieure à 70 m2/g, une dimension moyenne des particules primaires de préférence inférieure à 0, 1 μm (micromètre) et une densité apparente de préférence inférieure à 200 g/litre.
Ces silices peuvent être incorporées telles quelles ou après avoir été traitées par des composés organosiliciques habituellement utilisés pour cet usage. Lors de ces traitements, les silices peuvent accroître leur poids de départ jusqu'à un taux de 20 %, de préférence 18 % environ. Parmi les composés de traitement figurent les siloxanes et cyclosiloxanes, e.g. les méthylpolysiloxanes tels que l'hexaméthyldisiloxane, l'octaméthyldisiloxane, Poctaméthylcyclotétrasiloxane, les silazanes, e.g. méthylpolysilazanes tels que l'hexaméthyldisilazane, l'hexaméthylcyclotrisilazane, les chlorosilanes tels que le diméthylchlorosilane, le triméthylchlorosilane, le méthylvinyldichlorosilane , le diméthylvinylchlorosilane, les alcoxysilanes tels que le diméthyldiméthoxysilane, le diméthylvinyléthoxysilane, le triméthylméthoxysilane.
On peut aussi traiter la charge in situ, notamment avec l'un des agents ci-dessus et plus particulièrement avec des silazanes tels que l'hexaméthyldisilazane (hmdz). Dans ce cas, l'agent de traitement peut être incorporé dans la composition silicone avant la silice, après elle ou en deux temps. Par traitement in situ de la charge siliceuse, on entend la mise en présence de la charge et de l'agent de compatibilisation en présence d'au moins une portion d'huile silicone polyorganosiloxane (A). De manière particulièrement préférée, cela consiste essentiellement à introduire de l'agent de compatibilisation (AC) en deux temps dans le milieu de préparation : • d'une part, avant et/ou sensiblement simultanément à la mise en présence d'au moins une partie de l'huile silicone mise en œuvre avec au moins une portion de la charge siliceuse utilisée, cette introduction d'AC (portion 1) s'opérant en une ou plusieurs fois et correspondant à une proportion inférieure ou égale à 8 %, de préférence à 5 % et, plus preferentiellement encore, à 3 % en poids sec par rapport à la charge totale ;
• et d'autre part (portion 2), après cette mise en présence d'huile silicone/charge. L'agent de compatibilisation de la portion 1 est ainsi choisi parmi des molécules qui satisfont à au moins deux critères :
- présenter une interaction forte avec la silice au niveau de ses liaisons hydrogène avec elle-même, et avec l'huile silicone environnante
- être elle-même, ou ses produits de dégradation, aisément évacués du mélange final par chauffage sous vide ou sous courant gazeux, et les composés de bas poids moléculaire sont donc préférés. Par quantité globalement équivalente on entend le respect de l'ordre de grandeur des quantités molaires de l'AC vis-à-vis des liaisons hydrogène. L'agent de la portion 1 pourra être par exemple : - un silazane, de préférence un disilazane, ou leurs mélanges, l'hexaméthyldisilazane (hmdz) étant le silazane préféré et pouvant être associé au divinyltétraméthyldisilazane
- un siloxane hydroxylé di- ou de préférence mono-fonctionnel
- une aminé telle que l'ammoniaque ou une alkylamine de bas poids moléculaire comme la diéthylamine
- un acide organique de bas poids moléculaire comme les acides formique ou acétique,
- et est de préférence mis en œuvre en présence d'eau.
Les agents de compatibilisation de la portion 2 peuvent être choisis parmi les différents silazanes et disilazanes rencontrés ci-dessus, pris seuls ou en mélanges entre eux, de préférence parmi les disilazanes, l'hexaméthyldisilazane associé ou non au divinyltétraméthyldisilazane étant particulièrement préféré.
Pour plus de détails, l'homme de l'art peut se reporter à WO-A-98 58997 ou à la demande de brevet français 98 16510 déposée le 23 décembre 1998. On peut aussi utiliser une silice non traitée, conjointement à l'utilisation d'additifs facilitant la mise en oeuvre ("processing aids"), par exemple des fluides silicones hydroxylés ou méthoxylés ou encore des silanes fonctionnels.
Les charges semi-renforçantes ou de bourrage ont un diamètre particulaire de préférence supérieur à 0,1 μm (micromètre) et sont notamment choisies parmi le quartz broyé, les argiles calcinées et les terres de diatomées. On peut généralement utiliser de 0 à 100 parties, de préférence de 5 à 80 parties de charge pour 100 parties d'huile (A).
Les bases de compositions silicone définies de façon générale ci-dessus sont bien connues de l'homme de métier. Elles sont décrites en détail dans la littérature et la plupart sont disponibles dans le commerce. Ces compositions réticulent à température ambiante en présence d'humidité apportée par l'air et/ou contenue dans la composition. Elles se divisent en deux grandes familles. La première famille est constituée par les compositions mono-composantes ou à un seul emballage stables au stockage à l'abri de l'humidité de l'air et durcissant en élastomère à l'humidité de l'air. Dans ce cas, le catalyseur de condensation (C) utilisé est un composé métallique, généralement un composé de l'étain, du titane ou du zirconium.
Selon la nature des groupements condensables ou hydrolysables, ces compositions mono-composantes sont dites acides, neutres, ou basiques. Comme compositions acides, on peut citer par exemple les compositions décrites dans les brevets US-A-3 035 016, US-A-3-077 465, US-A-3-133 891 , US-A-3 409 573, US-A-3 438 930, US-A-3 647 917 et US-A-3 886 1 18.
Comme compositions neutres, on peut utiliser par exemple les compositions décrites dans les brevets US-A-3 065 194, US-A-3 542 901 , US-A-3 689 454, US-A-3 779 986, GB-A-2 052 540, US-A-4 417 042 et EP-A-69 256.
Comme compositions basiques, on peut par exemple utiliser les compositions décrites dans les brevets US-A-3 378 520, US-A-3 364 160, US-A-3 417 047, US-A-3 742 004 et US-A-3 758 441.
On peut également utiliser selon une variante préférée les compositions coulantes mono-composantes telles que celles décrites dans les brevets US-A-3 922 246, US-A-3
956 280 et US-A-4 143 088.
La deuxième famille qui est la famille préférée dans le cadre de la présente invention est constituée par les compositions à deux composantes ou à deux emballages, comportant de préférence une huile (A) V,T-dihydroxydiorganopolysiloxane, un silane (B) ou un produit provenant de l'hydrolyse partielle de ce silane, un catalyseur (C) qui est un composé métallique, de préférence un composé de l'étain et/ou une aminé, et un POS de formule (1) ou (2) ; et/ou l'huile (A) et/ou le composé (B) portent des fonctions G.
Des exemples de telles compositions sont décrits dans les brevets US-A-3 678 002, US-A-3 888 815, US-A-3 933 729, US-A-4 064 096 et GB-A-2 032 936. Conviennent bien les compositions bi-composantes comportant : - (A) : 100 parties d'une huile V,T-dihydroxydiorganopolysiloxane de viscosité de 50 à 300 000 mPa.s dont les radicaux organiques sont choisis parmi les radicaux méthyl, éthyl, vinyl, phényl et trifluoro-3,3,3 propyl, au moins 60 %, de préférence 80 %, en nombre étant des radicaux méthyl, jusqu'à 20 % en nombre pouvant être des radicaux phényl, au plus 2 % pouvant être des radicaux vinyl.
- (B) : de 0,5 à 15 parties d'un polyalcoxysilane ou polyalcoxysiloxane,
- (C) : de 0,01 à 1 partie (calculée en poids d'étain métal) d'un composé catalytique de l'étain,
- (D) de 0 à 100 parties, de préférence de 5 à 80 parties de charge minérale siliceuse - (E) un POS de formule (1) ou (2) ; et/ou l'huile (A) et/ou le composé (B) portent des fonctions G.
Conviennent bien aussi les compositions silicones bicomposantes ayant la composition suivante exprimée en parties pondérales :
- de 25 à 75 parties d'un polydiméthylsiloxane (PDMS) terminé hydroxy et caractérisé par une viscosité de 5 à 100 Pa.s
- de 10 à 50 parties d'un PDMS à terminaison triméthylsilyles caractérisé par une viscosité de 20 à 2000 mPa.s de 15 à 30 parties d'une charge minérale siliceuse, notamment silice, caractérisée par une surface développée d'au moins 90 m2/g - de 3 à 10 parties d'agent de compatibilisation, e.g. h dz de 1 à 5 parties d'eau
- de 0 à 40 parties d'une charge de silice broyée de granulométrie moyenne d'environ 5 à 10 μm
- une quantité efficace (voir supra) d'un POS de formule (1) ou (2) ; et/ou l'un ou les deux PDMS portent des fonctions G.
Une telle composition est réticulable à froid par adjonction d'un mélange catalysant comprenant au moins 1 molécule réticulante telle qu'un alcoxysilane au moins trifonctionnel (e.g. silicate de méthyle, silicate d'éthyle, méthyltriméthoxysilane) et un catalyseur de polycondensation des silicones, comme un catalyseur à l'étain. Les catalyseurs à l'étain sont abondamment décrits dans la littérature ci-dessus ; ce peut être en particulier un sel d'étain d'un acide mono- ou dicarboxylique. Ces carboxylates d'étain sont décrits notamment dans l'ouvrage de NOLL (Chemistry and Technology of Silicones, page 337, Académie Press, 1968, 2èmβ édition). On peut en particulier citer le naphténate, l'octanoate, l'oléate, le butyrate, le dilaurate de dibutylétain, le diacétate de dibutylétain, le didécanoate de diméthylétain. On peut également utiliser comme composé catalytique à l'étain le produit de réaction d'un sel d'étain, en particulier d'un dicarboxylate d'étain sur du polysilicate d'éthyle comme décrit dans le brevet US-A-3 186 963. On peut également utiliser le produit de réaction d'un dialkyldialcoxysilane sur un carboxylate d'étain comme décrit dans le brevet US-A-3 862 919. On peut également utiliser le produit de réaction d'un silicate d'alkyle ou d'un alkytrialcoxysilane sur le diacétate de dibutylétain comme décrit dans le brevet belge BE-A-842 305. On peut aussi utiliser le couple phényltriméthoxysilane - didécanoate de diméthylétain.
Parmi les agents de reticulation (B), on préfère plus particulièrement les alkyltrialcoxysilanes, les silicates d'alkyle et les polysilicates d'alkyle, dans lesquels les radicaux organiques sont des radicaux alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Les silicates d'alkyle peuvent être choisis parmi le silicate de méthyle, le silicate d'éthyle, le silicate d'isopropyle, le silicate de n-propyle et les polysilicates choisis parmi les produits d'hydrolyse partielle de ces silicates ; ce sont des polymères constitués d'une proportion importante de motifs de formule (R4O)3SiOo,5, R4OSiO-ι,5 , (R4O)2SiO et SiO2 ; le symbole R4 représentant les radicaux méthyl, éthyl, isopropyl, n-propyl. Pour les caractériser, on se base habituellement sur leur teneur en silice qui est établie par dosage du produit d'hydrolyse d'un échantillon.
On peut en particulier utiliser comme polysilicate, un silicate d'éthyle partiellement hydrolyse commercialisé sous la marque "Ethyl Silicate-40®" par Union Carbide Corporation, ou un silicate de propyle partiellement hydrolyse. Les compositions de polycondensation peuvent comprendre en outre de 10 à 130 parties en poids d'huile(s) polydiméthylsiloxane(s) bloquée(s) à chacune des extrémités de chaînes par un motif (CH3)3SiOo,5, de viscosité à 25°C comprise entre 10 et 5000 mPa.s, pour 100 parties d'huile(s) (A).
Les compositions peuvent en outre comprendre, à titre optionnel, des adjuvants pour la reticulation tels que des fluides hydroxylés comme l'eau et des silicones, des pigments et/ou des adjuvants spécifiques.
Les compositions selon l'invention peuvent être mises en formes, extrudées et en particulier moulées sur une forme dont on veut prendre l'empreinte, puis être durcies à la température ambiante en un élastomère à l'humidité atmosphérique ou par addition d'eau. Un léger chauffage à une température de 20 à 150°C peut accélérer le durcissement.
Un deuxième groupe de silicones utilisables selon l'invention sont les compositions de polyaddition durcissables en un élastomère par des réactions d'hydrosilylation, caractérisées en ce qu'elles comportent : - (A) : au moins une huile diorganopolysiloxane présentant par molécule au moins deux groupes alcényl, de préférence vinyl, liés au silicium,
- (B) : au moins une huile diorganopolysiloxane présentant par molécule au moins trois atomes d'hydrogène liés au silicium, - (C ) : une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur qui est en général un composé d'un métal du groupe du platine,
- (D) : éventuellement tout entre additif utilisé usuellement dans ce type de composition, e.g. une charge
- (E) un POS de formule (1) ou (2) ; et/ou l'huile (A) et/ou l'huile (B) portent des fonctions G, de préférence en évitant des fonctions G comportant des groupes du type SH ou NH2, donc les fonctions de type (2i).
Les quantités de (A) et (B) sont généralement choisies de manière que le rapport molaire des atomes d'hydrogène liés au silicium dans (B) aux radicaux vinyle liés au silicium dans (A) soit compris généralement entre 0,4 et 10, de préférence entre 0,6 et 5. Les groupes vinyle dans (A) et les atomes d'hydrogène dans (B) sont généralement liés à des atomes de silicium différents.
Ces compositions réticulent par réaction d'addition (dénommée également réaction d'hydrosilylation), catalysée par un composé d'un métal du groupe du platine, d'un groupe vinyle de l'organopolysiloxane (A) sur une fonction hydrure de l'organopolysiloxane (B).
L'organopolysiloxane vinyle (A) peut être un organopolysiloxane présentant des motifs siloxyle de formule (5) :
YaZbSiO(4 _ a _ b)
dans laquelle Y est un groupe vinyle, Z est un groupe hydrocarboné monovalent n'ayant pas d'action défavorable sur l'activité du catalyseur, Z est généralement choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle et les groupes aryle tels que xylyle, tolyle et phényle, a est 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2 et a + b est compris entre 1 et 3, éventuellement tous les autres motifs étant des motifs de formule moyenne (6) :
ZcSi04 dans laquelle Z a la même signification que ci-dessus et c a une valeur comprise entre 0 et 3 ; éventuellement certains au moins des radicaux Y et/ou Z pouvant être des fonctions G avec de préférence l'exclusion mentionnée supra. L'organopolysiloxane (B) peut être un organohydrogénopolysiloxane comportant des motifs siloxyle de formule (7) :
HdWeSi04. d _ e
dans laquelle W est un groupe hydrocarboné monovalent n'ayant pas d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et répondant à la même définition que Z, d est 1 ou 2, e est 0, 1 ou 2, d + e a une valeur comprise entre 1 et 3, éventuellement tous les autres motifs étant des motifs de formule moyenne (8) :
2 dans laquelle W a la même signification que ci-dessus, g a une valeur comprise entre
0 et 3 ; éventuellement certains au moins des radicaux W pouvant être des fonctions G avec de préférence l'exclusion mentionnée supra.
L'organopolysiloxane (A) peut être uniquement formé de motifs de formule (5) ou peut contenir en outre des motifs de formule (6).
L'organopolysiloxane (A) peut présenter une structure linéaire ramifiée cyclique ou en réseau. Le degré de polymérisation est 2 ou plus et est généralement inférieur à 5 000.
Par ailleurs, si l'organopolysiloxane (A) est linéaire, il présente notamment une viscosité à 25°C inférieure à 500 000 mPa.s.
Z est généralement choisi parmi les radicaux méthyl, éthyl et phényl, 60 % molaire au moins des radicaux Z étant des radicaux méthyl. Les organopolysiloxanes (A) et (B) sont bien connus et sont par exemple décrits dans les brevets US-A-3 220 972, US-A-3 284 406, US-A-3 436 366, US-A-3 697 473 et US-A- 4 340 709.
Des exemples de motifs siloxyle de formule (5) sont le motif vinyldiméthylsiloxyle, le motif vinylphénylméthylsiloxyle, le motif vinylsiloxyle et le motif vinylméthylsiloxyle. Des exemples de motifs siloxyle de formule (6) sont les motifs SiO /2, diméthylsiloxane, méthylphénylsiloxane, diphénylsiloxane, méthylsiloxane et phénylsiloxane.
Des exemples d'organopolysiloxane (A) sont les diméthylpolysiloxanes à extrémités diméthylvinylsiloxyle, les copolymères méthylvinyldiméthylpolysiloxanes à extrémités triméthylsiloxyle, les copolymères méthylvinyldiméthylpolysiloxanes à extrémités diméthylvinylsiloxyle, les méthylvinylpolysiloxanes cycliques.
L'organopolysiloxane (B) peut être uniquement formé de motifs de formule (7) ou comporte en plus des motifs de formule (8). L'organopolysiloxane (B) peut présenter une structure linéaire ramifiée cyclique ou en réseau. Le degré de polymérisation est 2 ou plus et est généralement inférieur à 5 000.
Le groupe W a la même signification que le groupe Z ci-dessus.
Des exemples de motifs de formule (7) sont :
H(CH3)2SiO1/2 , HCH3SiO2/2 , H(C6H5)SiO2/2 . Les exemples de motifs de formule (8) sont les mêmes que ceux donnés plus haut pour les motifs de formule (6).
Des exemples d'organopolysiloxane (B) sont les diméthylpolysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyle, les copolymères diméthylhydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités triméthylsiloxyle, les copolymères diméthylhydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsiloxyle, les hydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités triméthylsiloxyle, les méthylvinylpolysiloxanes cycliques.
Le rapport du nombre d'atomes d'hydrogène liés au silicium dans l'organopolysiloxane (B) sur le nombre de groupes à insaturation alcényle de l'organopolysiloxane (A) est notamment compris entre 0,4 et 10, de préférence entre 0,6 et 5.
L'organopolysiloxane (A) et /ou l'organopolysiloxane à motifs (B) peut être dilué dans un solvant organique non toxique compatible avec les silicones.
Les organopolysiloxanes (A) et (B) en réseau sont dénommés couramment résines silicones. Les bases de compositions silicones polyaddition peuvent ne comporter que des organopolysiloxanes (A) et (B) linéaires comme par exemples ceux décrits dans les brevets américains précités : US-A-3 220 972, US-A-3 697 473 et US-A-4 340 709, ou comporter à la fois des organopolysiloxanes (A) et (B) ramifiés ou en réseau comme par exemple ceux décrits dans les brevets américains précités : US-A-3 284 406 et US-A-3 436 366. La composition de polyaddition peut comprendre en outre de l'huile ou des huiles polydiméthylsiloxane(s) (notamment de 5 à 40 parties en poids) bloquée(s) à chacune des extrémités de chaînes par un motif (CH3)3SiOo,5 ; et pouvant éventuellement comprendre des fonctions G avec de préférence l'exclusion mentionnée supra. Leur viscosité à 25°C est notamment comprise entre 10 et 5000 mPa.s, pour 100 parties des organopolysiloxanes (A) + (B).
Les catalyseurs (C) sont également bien connus. On utilise de préférence les composés du platine et du rhodium. On peut utiliser les complexes du platine et d'un produit organique décrit dans les brevets américains US-A-3 159 601 , US-A-3 159 602, US-A-3 220 972 et les brevets européens EP-A-57 459, EP-A- 188 978 et EP-A-190 530, les complexes du platine et d'organopolysiloxane vinyle décrits dans les brevets américains : US-A-3 419 593, US-A-3 715 334, US-A-3 377 432 et US-A-3 814 730. On peut utiliser les complexes du rhodium décrits dans les brevets britanniques : GB-A-1 421 136 et GB-A-1 419 769. Les catalyseurs au platine sont préférés. Dans ce cas la quantité pondérale de catalyseur (C) calculée en poids de platine-métal est généralement comprise entre 2 et 600 ppm, en général entre 5 et 200 ppm basés sur le poids total des organopolysiloxanes (A) et (B).
Les compositions de polyaddition préférées dans le cadre de la présente invention sont celles qui comportent :
- (A) : 100 parties d'une huile diorganopolysiloxane bloquée à chaque extrémité de sa chaîne par un motif vinyldiorganosiloxyle dont les radicaux organiques liés aux atomes de silicium sont choisis parmi les radicaux méthyl, éthyl et phényl, au moins 60 % molaire de ces radicaux étant des radicaux méthyl, de viscosité 100 à 500 000, de préférence de 1 000 à 200 000 mPa.s à 25° C ;
- (B) : au moins un organohydrogénopolysiloxane choisi parmi les homopolymères et copolymères liquides linéaires ou en réseau présentant par molécule au moins 3 atomes d'hydrogène liés à des atomes de silicium différents et dont les radicaux organiques liés aux atomes de silicium sont choisis parmi les radicaux méthyl, éthyl et 60 % au moins de ces radicaux étant des radicaux méthyl, le produit (B) étant utilisé en quantité telle que le rapport molaire des fonctions hydrure sur les groupes vinyle soit compris entre 1,1 et 4 ;
- (C) : une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur au platine ;
- (E) : un POS de formule (1) ou (2) ; et/ou l'huile (A) et/ou l'huile (B) portent des fonctions G avec de préférence l'exclusion mentionnée supra. Les compositions selon l'invention peuvent comporter en outre des charges (D) renforçantes ou semi-renforçantes ou de bourrage, telles que décrites ci-dessus dans le cadre des compositions de polycondensation.
On peut généralement utiliser de 5 à 100 parties, de préférence de 5 à 50 parties de charge pour 100 parties de la somme des organopolysiloxanes (A) + (B).
Les compositions de polyaddition sont généralement stockées en deux emballages. En effet, elles réticulent dès qu'on mélange tous leurs constituants. Si l'on veut retarder cette reticulation pour obtenir une bonne homogénéisation de la matière active, on peut ajouter à la composition un inhibiteur du catalyseur au platine. Ces inhibiteurs sont bien connus. On peut en particulier utiliser les aminés organiques, les silazanes, les oximes organiques, les diesters de diacides carboxyliques, les alcools acétyléniques , les cétones acétyléniques, les vinylméthylcyclopolysiloxanes (voir par exemple US-A-3 445 420 et US-A-3 989 667). L'inhibiteur est utilisé à raison de 0,005 à 5 parties, de préférence de 0,01 à 3 parties pour 100 parties du constituant (A). Pour obtenir une bonne homogénéisation de répartition de la matière active, il est en effet souhaitable que la matrice silicone présente une certaine viscosité, notamment de l'ordre de 5 000 à 30 000 mPa.s à 25°C. Une telle viscosité peut être obtenue par une préréticulation, celle-ci étant bloquée à la viscosité désirée par addition d'un inhibiteur. On dispose ainsi de suffisamment de temps pour bien homogénéiser la matière active au sein de la matrice silicone. La reticulation est alors achevée par chauffage de la matrice à une température telle que l'inhibiteur n'a plus d'effet sur l'action catalytique du platine.
Les compositions selon l'invention peuvent être malaxées à froid telles quelles et être mises en formes, notamment moulées sur la forme à reproduire.
L'invention n'exclut pas non plus d'associer aux POS et compositions selon l'invention des additifs non greffés, notamment ceux décrits plus haut à titre de composés susceptibles d'être greffés.
Dans le cas où l'on utilise en sus un additif non greffé, on peut notamment utiliser le composé bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetraméthyl-4-pipéridyl)sébaçate, ainsi que les thiodipropionates et monothiopropionates tels que décrits ci-dessus, en particulier le laurylthiopropionate de méthyle LTPMe : C12H25-S-CH2-CH2-CO-O-CH3.
L'invention a encore pour objet les moules en élastomère silicone susceptibles d'être obtenus par reticulation d'une composition de polyaddition ou de polycondensation telle que décrite ci-dessus. Elle a également pour objet l'élastomère silicone obtenu. La présente invention va être maintenant décrite plus en détail à l'aide de modes de réalisation pris à titre d'exemples non limitatifs. Exemple 1 :
Préparation d'un POS portant des fonctions laurylthiopropionates (POS1)
• Le POS est obtenu par transestérification du laurylthiopropionate de méthyle par une huile M-D a-D A-M suivant le schéma réactionnel :
Ti(OBu),
-Dg-D4-M + C12H25-S-CH2-CH2-COO e >
n-heptane 115-120°C
OH
M-D9-( -M + MeOH
Remarque : motif M : motif monofonctionnel (CH3)3 SiO1 2 motif D : motif difonctionnel (CH3)2SiO22
• Description de l'essai :
Dans un tricol de 500 ml muni d'un agitateur mécanique, on pèse l'huile, le laurylthiopropionate de méthyle et le titanate de butyle; on ajoute ensuite 150 ml de n- heptane. Le ballon est chauffé à 120° C. L'équilibre est déplacé vers la formation de la nouvelle huile estérifiée par distillation du méthanol formant un azéotrope avec le solvant.
Le chauffage est maintenu jusqu'à distillation complète de la quantité de méthanol attendue. Le mélange est ensuite dévolatilisé.
• Caractéristiques du POS :
• L'analyse RMN du proton et du silicium 29 est conforme à la structure donnée ci-dessus.
• Aspect : liquide à température ambiante • Teneur en sites antioxydants : environ 50 % en nombre ; il reste environ 50 % en nombre d'OH libre
• Indice de réfraction : 1 ,444 à 25° C
Exemple 2 :
Préparation d'un POS portant des fonctions de type phénol encombré (POS2).
On charge dans un réacteur équipé avec un agitateur, une colonne réfrigérante et une ampoule de coulée : 25,1 g (64 mmole) d'IRGANOX 3052 (commercialisé par la société CIBA), 100 g de toluène, 0,22 g d'un catalyseur à base de platine sur noir (2,5 % en poids Pt de métal) et 25 mg d'une solution contenant du platine (10 % en poids) comme catalyseur sous forme homogène. Puis on chauffe sous agitation et un ciel d'azote à 80°C et coule durant 20 minutes 29,2 g (63 mmole SiH) d'une huile silicone polydiméthylsiloxane bloquée à chacune des extrémités des chaînes par un motif (CH3)2HSiO0,5 (2,17 mmole SiH/g d'huile). A la fin de coulée on maintient la température et l'agitation pendant un jour pour finir la réaction. Après refroidissement, filtration sur carton et membrane (0,45μm), on dévolatilise le produit (6,65.102 Pa /70°C/2h). On obtient 48,1 g d'une huile α, φ-fonctionnalisée avec l'IRGANOX 3052. Caractéristiques du POS :
• L'analyse RMN du proton et du silicium 29 est conforme à la structure avec 27 % molaire de greffage par hydosilylation (SiH + C = C) et 53 % molaire de greffage par deshydrogénocondensation entre les motifs SiH et les motifs carbone (aromatique) - OH ;
• Aspect : liquide à température ambiante.
Exemple 3 :
Préparation d'un autre POS portant des fonctions de type phénol encombré (POS3)
On charge dans un réacteur équipé avec un agitateur, une colonne régrigérante et une ampoule de coulée : 34,6 g (88 mmole) du IRGANOX 3052 (commercialisé par la société CIBA), 100 g de toluène, 0,22 g d'un catalyseur à base de platine sur noir (2,5 % en poids de Pt métal). Puis on chauffe sous agitation et un ciel d'azote à 80°C et coule durant 10 minutes 20 g (83 mmole SiH) d'une huile silicone poly(diméthyl)(méthylhydrogéno)siloxane à extrémités triméthylsilyles (4,1 mmole SiH/g d'huile). Après 3 heures de réaction, on ajoute 74 mg d'une solution contenant du platine (10 % en poids) comme catalyseur sous forme homogène. A la fin de coulée on maintient la température et l'agitation pendant deux jours pour finir la réaction. Après refroidissement et filtration sur carton et membrane (0,45μm), on dévolatise le produit
(6,65.102Pa/70°C/2h).
On obtient 45,4 g d'une huile silicone fonctionnalisé en milieu de chaîne avec l'IRGANOX
3052.
Exemple 4 :
Préparation d'un autre POS portant des fonctions de type aminé aromatique
(POS4)
On charge dans un réacteur équipé avec un agitateur et une colonne réfrigérante : 100 g (170 mmole en époxy) d'une huile polydiméthylsiloxane α,ω-fonctionnalisée avec un éthylène glycidyl éther ayant 1 , 7 mmole époxy/g d'huile, 32 g (174 mmole ) de N-
Phényl-1 ,4-phénylènediamine (Commercialisé par la société ALDRICH) et 10 ml de n- octane, puis on chauffe sous agitation ce mélange durant 3 heures à 165°C.
Après dévolatilisation (60°C/2,7.102Pa/2h) on obtient 126,65 g d'une huile très visqueuse contenant du N-Phényl-1 ,4-phénylènediamine greffé sur les fonctions d'époxy de l'huile silicone.
Exemples 5 à 7 :
Préparation de compositions silicones réticulant à température ambiante par réaction de polycondensation
1 ) Mélange de base : Rhodorsil® RTV V-2015 commercialisé par RHODIA SILICONES St-Fons, France ; avec 0,5 % de Tinuvin 123 (Ciba Geigy) = bis(1-octyloxy- 2,2,6,6-tetraméthyl-4-pipéridyl) sébaçate ; on y ajoute la quantité voulue d'additif.
2) Mélange catalysé : On ajoute au mélange de base le catalyseur Rhodorsil® Catalyseur Hl PRO GREEN
(HPG), commercialisé par RHODIA SILICONES.
3) Mise en œuvre du silicone RTV :
Le mélange de base catalysé est homogénéisé et dégazé. Le produit ainsi dégazé est ensuite coulé dans les moules appropriés. Le produit surmoulé (qui va constituer un moule) est réticulé à température ambiante (23 °C), et on procède au démoulage au bout de 4 jours. Les caractéristiques de l'élastomère sont alors les suivantes :
Tableau 1 :
4) Additifs :
L'impact des POS décrits dans les exemples précédents sur la résistance aux polyesters a été comparée à celle que peuvent développer des antioxydants classiques, de plus bas poids moléculaire. Dans les exemples retenus, l'activité des antioxydants choisis est basée sur la présence de groupes thiopropionates et phénols encombrés.
Tableau 2 :
Les antioxydants suivants : DTDTDP et POS organofonctionnel sont liquides à température ambiante alors que le TLPE est un solide dont le point de fusion se situe autour de 40-45° C.
Tableau 3 : caractéristiques des additifs :
5) Résine polyester :
Toute cette étude a été réalisée avec une résine polyester à 40 % de styrène, vendue sous l'appellation SYNOLITE ® 0328-A-1 distribuée par DSM France. Cette résine est catalysée par ajout de 2 % de Promox 200 (solution à 45 % de peroxyde de méthyléthylcétone dans un mélange de solvants organiques : phtalates et diacétone alcool) et de 0,2 % d'accélérateur (solution d'octoate de cobalt à 6 % dans du White Spirit). Le temps de gel de cette résine polyester est de 25 mn, la pièce moulée est démoulable en ~ 30 min, la reticulation est achevée en - 75 min. 6) Méthodes :
6 - 1 : Introduction des additifs dans les RTV : ces additifs sont introduits sous forme liquide par dispersion directe dans la base du RTV à l'aide d'un agitateur à hélices ou manuellement. Dans le cas du TLPE, ce produit est fondu à 50°C avant d'être dispersé dans le RTV.
6 - 2 : Evaluation des résistances aux résines : la résistance aux résines a été évaluée à l'aide de tests de moulage qui consistent à réaliser, dans un petit moule du
RTV à tester, des coulées et démoulages successifs toutes les 30 min, de la résine polyester décrite en 6-1 jusqu'à ce qu'une partie du moule soit arrachée au moment du démoulage.
Un premier type de moule utilisé dans ces essais est un moule à picots. Ce moule est forme cubique (3,7 x 3,7 x 3,7 cm ; épaisseur des parois : 1 ,5 cm). 10 picots de 1 cm de hauteur et de 0,2 cm de diamètre sont répartis de manière régulière sur le fond du moule. C'est l'arrachement des picots disposés au fond de ces moules qui permet de caractériser la résistance aux résines.
Un second type de moule est un "moule figurine" : il représente une partie du visage d'une statue. Il est obtenu selon la technique de moulage sous chape. Dans le cadre de ce modèle expérimental, l'arrachement se produit toujours au même endroit dans une zone fragile qui se situe dans la chevelure de la figurine ; la géométrie de cette zone fragile correspond, en fait, à une lamelle de 1 x 2 cm et de 1 mm d'épaisseur.
6 - 3 - Autres méthodes d'évaluations : . Viscosité Brookfield
. Dureté Shore A (ShA) : norme ASTM D 2240 . Résistance et allongement à la rupture : norme ASTM D 412 Test de déchirement : norme ASTM D 624, éprouvette B.
7) Résultats :
Trois types de résultats sont présentés ci-dessous : - Propriétés mécaniques du RTV dopé avec les différents antioxydants (contenant 0,5 parties de Tinuvin et xx parties d'un des antioxydants qui viennent d'être décrits) et réticulé avec le catalyseur HPG, sauf dans le cas du DTDTDP ; dans ce cas, le RTV est réticulé avec un catalyseur désigné sous l'appellation HPR 99 contenant : 27,80 % de phényltriméthoxysilane, 2,20 % de sel d'étain (dinéodécanoate de diméthylétain), 33,24 % de solvant Mediaplast BSP (mélange d'alkylbenzène (C10-C16) 85 % et 15 % de solvant organique à fonctions esters ; vendu par KETTLITZ) et 1 1 ,76 % de BC 589-BSP (base colorante : Mediaplast BSP 90,15 parties, Silice A-130 9 parties, Rouge Chromophtal BRN 0,85 parties) et 25,00 % de DTDTDP ;
- Résistance à la Synolite®328 avec le moule picots ;
- Résistance à la Synolite®328 avec le moule figurine.
7 - 1 - Propriétés mécaniques :
Tableau 4 : Impact des additifs sur les propriétés mécaniques
* huile exemple 1 non greffée + catalyseur Rhodorsil® Catalyseur Hl PRO GREEN.
D'après ces résultats, le TLPE conduit à une dégradation significative de la résistance à la déchirure de l'élastomère. Cette évolution résulte très probablement du fait que le TLPE recristallise après avoir été dispersé à l'état fondu dans le RTV ; les cristaux ont la forme d'aiguilles.
Le POS développe un effet plastifiant visible à travers la baisse de la dureté sans affecter de manière significative la résistance au déchirement.
7 - 2 - Résistance aux polyesters-moule picots : Les résistances qui figurent dans le tableau 5 ci-dessous sont caractérisées par le nombre de coulées/démoulages qu'il a fallu réaliser avant d'obtenir l'arrachement du premier picot. Ce tableau donne également, pour chaque cas, la concentration en groupes antioxydants présent dans les moules.
Tableau 5 : Moules picots-résistance aux polyesters (arrachement du premier picot) : première série d'essais ** deuxième série d'essais
*** troisième série d'essais **** quatrième série d'essais
Globablement le POS a un comportement similaire à celui des autres additifs de plus bas poids moléculaires. Dans le cadre de ces essais, c'est le TLPE qui conduit aux meilleurs résultats mais les possibilités de recristallisation de cet additif dans les réseaux de RTV a un impact négatif sur les propriétés mécaniques des moules.
7 - 3 - Résistance aux polyesters - moule figurine : Les résultats obtenus figurent dans le tableau 6 ci-dessous :
Tableau 6 :
EXEMPLE 8 :
On peut reproduire les exemples 5 à 7 en utilisant la composition suivante 1) Mélange de base : Partie A : 1. 420 parties d'un PDMS terminé hydroxy caractérisé par une viscosité de 18 Pa.s
2. 20 parties d'eau
3. 44 parties d'hmdz (hexaméthyldisilazane)
4. 190 parties d'une silice renforçante caractérisée par une surface développée de 160 m2/g
5. 112 parties d'un PDMS à terminaisons triméthylsilyles ayant une viscosité de 50 mPa.s
6. 12 parties d'un PDMS terminé hydroxy caractérisé par une viscosité de 70 mPa.s
7. 4 parties d'eau
Ces ingrédients sont ajoutés dans l'ordre précité dans un malaxeur à bras de laboratoire ayant une capacité d'1 ,5 litre en appliquant le procédé suivant :
- homogénéisation d'environ 15 min après introduction des composants 1 à 3 incorporation progressive du composant 4 en environ 1 heure homogénéisation supplémentaire de 30 min
- évacuation des espèces volatiles sous vide à 120° C - refroidissement ajout des constituants 5 à 7 homogénéisation pendant 45 min
On obtient ainsi une préparation nommée RTVA. L'additif est ajouté comme indiqué aux exemples 5 à 7.
2) Mélange catalysé :
Partie B : parties de phényltriméthσxysilane
- 2 parties de décanoate de diméthylétain - 68 parties d'un PDMS terminé triméthylsilyle, de viscosité 100 mPa.s.
Le mélange catalysé est préparé dans un mélangeur simple du type à arbre central ; il est utilisé à raison de 10 parties pour 100 parties de RTVA.
On notera que les POS conformes à l'invention ont aussi une action protectrice contre les UV et peuvent être utilisés à ce titre.
Il doit être bien compris que l'invention définie par les revendications annexées n'est pas limitée aux modes de réalisation particuliers indiqués dans la description ci-dessus, mais en englobe les variantes qui ne sortent ni du cadre ni de l'esprit de la présente invention.

Claims

REVENDICATIONS
1- Utilisation, comme antioxydant de compositions polymériques, d'un polymère polyorganosiloxane POS ayant essentiellement une structure choisie parmi celle de formule (1) :
dans laquelle :
- les radicaux R°, identiques ou différents, sont choisis parmi : l'atome d'hydrogène, un groupe hydrolysable, un groupe hydroxy et un groupe hydrocarboné monovalent, ayant notamment de 1 à 20 atomes de carbone ;
- les motifs U, identiques ou différents, sont choisis parmi R°, G, l'hydrogène, un groupe hydrolysable, un groupe hydroxy et un groupe alcényl ;
- G est un reste issu d'un additif antioxydant,
- r est un nombre entier choisi entre 0 et 400
- s est un nombre entier choisi entre 0 et 100
- r + s compris entre 0 et 500, de préférence entre 10 et 100 - si s = 0, l'un au moins des radicaux U est G ; et parmi celle de formule (2) :
dans laquelle :
- R° et G ont les mêmes significations qu'à la formule (1)
- u est un nombre entier compris entre 1 et 20 et
- t est un nombre entier compris entre 0 et 20, - t + u > 3, de préférence compris entre 3 et 10.
2 - Utilisation selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le polymère est de formule (1) avec r compris entre 0 et 50 et s entre 0 et 50.
3 - Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisée en ce que la ou les fonctions G sont issues de composés choisis parmi les mono- et poly- phénols stériquement encombrés, portant une fonction insaturée, alcool ou ester ; les aminés aromatiques portant une fonction insaturée, phénolique ou NH ; les aminés encombrées HALS, portant une fonction insaturée, alcool ou ester ; les aminés N-oxyde portant une fonction insaturée ; les phosphines et phosphites, notamment phosphites d'alkyle, phosphites mixtes d'aryle et d'alkyle, phosphites d'aryle, portant une fonction ester ou halogène ; et les additifs antioxydants qui une fois greffés sur le POS comprennent dans leur structure au moins un groupe de formule
4 - Utilisation selon la revendication 3, caractérisée en ce que la ou les fonctions G sont issues des composés suivants :
- 2,6-di-t-butylphénol, 2,6-di-t-butyl-4-méthylphénol, octadécyl-3,5-di-t-butyl-4- hydroxyhydrocinnamat, 4,4'-méthylèn-bis(2,6-di-t-butylphénol), 4,4'-méthylèn-bis(2,6- diméthylphénol), 2,2'-méthylèn-bis(4-méthyl-6-t-butylphénol), 2,2'-éthylidèn-bis(4,6-di- t-butylphénol), 2,2'-méthylèn-bis(4-méthyl-6(1-méthylcyclohexyl)phénol), 4,4'- butylidèn-bis(6-t-butyl-3-méthylphénol), 1 , 1 '-thio-bis(2-naphtol), 2,2'-thiobis(4-méthyl- 6-t-butylphénol), 2,2'-isobutylidèn-bis(4,6-diméthylphénol), monométhacrylatester de 2,2'-méthylèn-bis(4-éthyl-6-t-butylphénol), 1 ,3,5-triméthyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4- hydroxybenzyl)-benzène, 4,4'-thiobis(6-t-butyl-3-méthylphénol), 4,4'-thio-bis(4,6-di-t- butylphénol), 2,6-di-t-butyl-p-crésol, 2-t-butyl-4-méthoxyphénol, 3-t-butyl-4- méthoxyphénol, phénols alkyl-, dialky- ou trialkyl-substitués, avec alkyl en C1 à C30, styrylphénol, di-styrylphénol, tri-styrylphénol, tetrakis(méthylèn 3-(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyphényl)propionate)méthane, 1 ,3,5-triméthyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4- hydroxybenzyl)benzène, 1 ,3,5-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-s-triazine- 2,4,6(1 H,3H,5H)trione, 2,4-bis(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylamino) 1 ,3,5- triazine, 4-(hydroxyméthyl)-2,6-di-t-butylphénol, 2,2-diphényl-1-picrylhydrazyl ;
- N-phénylbenzylamine, N-phényl-1-naphtylamine, 4,4'-di(α,α'- diméthylbenzyl)diphénylamine, 4,4'-di(2,4,4-triméthylpentyl)diphényl-amine, N,N'- diphényl-1 ,4-phénylèndiamine, N-phényl-N'-(1 ,3-diméthylbutyl)-1 ,4-phénylèndiamine, (4-anilinophényl)méthacrylate ;
- Aminés de type N-OR notamment celles comportant au moins un groupe :
dans lequel Ry est l'hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C18, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes phényle(s), ou un cycloalkyle en C5 à C6 ou benzyle, a est 0 ou 1 , de préférence 1 , les radicaux Rx , identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, en C1 à C3, phényles et benzyles ;
- triphényl phosphite, tri-isodécylphosphite, tri-lauryl-phosphite, dilauryl-phosphite, diphénylisodécylphosphite, diphényl-iso-octyl-phosphite, diphényl-éthyl-2-hexyl- phosphite, diisodécylphénylphosphite, trimonononylphénylphosphite, phosphite de 2,4-dinonylphényl et de di(4-mononylphényl), Tris (2,4-ditertiaire-butyl-phényl) phosphite (CAS 31570-04-4), 2,2-méthylène-bis-(4,6-di-t-butyl phényl) octyl phosphite;
- tridécyl thiodipropionate, distéaryl-3,3'-thiodipropionate, di(tridécylthiodipropionate), dilauryl-3,3'-thiodipropionate.
5 - Utilisation selon la revendication 3, caractérisé en ce que la ou les fonctions G sont issues des composés suivants :
H2
€HrO
H25Cl2 — S.
OH
H25C12— s A
OCH3
6 - Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que dans la formule (1) ou (2), les radicaux R° sont choisis parmi mέïhyl, éthyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, vinyl, phényl, trifluoro-3,3,3-propyle, de préférence au moins 80 % des radicaux R° sont des méthyl.
7 - Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, pour la stabilisation de compositions silicone vis-à-vis de l'oxydation.
8 - Utilisation selon la revendication 7, pour la stabilisation de compositions silicone destinées à former des elastomeres utilisés dans la production de moules.
9 - Utilisation selon la revendication 8, pour la stabilisation des elastomeres silicones constitutifs de moules destinés au moulage de pièces en polyester, afin d'empêcher, au sein de l'élastomère silicone, la polymérisation du styrène issu de la résine polyester sans gêner la polymérisation à coeur et en surface du polyester. 10 - Utilisation selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisée en ce que le polymère de formule (1) ou (2) est un constituant du réseau élastomérique.
11 - Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, pour la stabilisation de compositions de polymères organiques vis-à-vis de l'oxydation.
12 - Utilisation selon la revendication 11 , pour la stabilisation de compositions comprenant un polymère organique choisi dans le groupe consistant en: polyoléfines, polyalcadiènes, polystyrènes, polyuréthanes, polyamides, polyesters, polycarbonates, polysulfones, polyéthers-sulfones, polyéthers-cétones, polymères acryliques, leurs copolymères et leurs mélanges.
13 - Utilisation selon la revendication 12, pour la stabilisation de compositions comprenant un polymère organique choisi dans le groupe consistant en : polypropylène, polyéthylène haute densité, polyéthylène basse densité linéaire, polyéthylène basse densité, polybutadiène, leurs copolymères et mélanges.
14 - Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que, pour la stabilisation de compositions silicones ou la stabilisation de compositions de polymères organiques, on associe aux POS de formules (1) ou (2), tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 6, des additifs antioxydants non greffés, notamment ceux décrits à titre de composés susceptibles d'être greffés. 15 - Utilisation selon la revendication 14, caractérisée en ce que l'on utilise en sus un additif non greffé choisi parmi le bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)sébaçate, les dithiopropionates et les monothiopropionates.
16 - Composition silicone précurseur d'élastomère silicone, comprenant un polymère POS tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 6.
17 - Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce qu'elle comprend :
- (A) une huile diorganopolysiloxane présentant des groupes réactifs choisis parmi i) les groupes terminaux condensables, hydrolysables, hydroxy et 2i) les. groupes alcényl, de préférence vinyl, liés au silicium ; - (B) éventuellement un composé choisi dans le groupe consistant en silanes à groupes condensables ou hydrolysables dans le cas où (A) est choisi parmi les groupes i) et en huile diorganopolysiloxane portant des atomes d'hydrogène dans le cas où (A) est choisi parmi les groupes 2i) ;
- (C) un catalyseur. 18 - Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce que l'huile A et/ou le composé B portent des fonctions G telles que définies à l'une quelconque des revendications 1 à 6.
19 - Elastomère silicone obtenu par reticulation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 16 à 18. 20 - Moule en élastomère silicone selon la revendication 19.
21 - Composition de polymère organique, comprenant un polymère POS tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 6, à l'exception de POS portant des HALS.
22 - Composition selon la revendication 21, comprenant un polymère organique choisi dans le groupe consistant en: polyoléfines, polyalcadiènes, polystyrènes, polyuréthanes, polyamides, polyesters, polycarbonates, polysulfones, polyéthers-sulfones, polyéthers-cétones, polymères acryliques, leurs copolymères et leurs mélanges.
23 - Composition selon la revendication 22, comprenant un polymère organique choisi dans le groupe consistant en : polypropylène, polyéthylène haute densité, polyéthylène basse densité linéaire, polyéthylène basse densité, polybutadiène, leurs copolymères et mélanges.
24 - Polyorganosiloxanes POS greffés tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 6, à l'exception de ceux portant des fonctions péjéridinyles et des benzotriazoles.
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