WO2006106238A1 - Procédé de stabilisation de moules composés d'un élastomère siliconé - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
Definitions
- the use is aimed at obtaining a number of mold molded pieces increased by more than 10%, preferably by more than 20%, more particularly by more than 30%.
- aliphatic hydrocarbon-based group means an optionally substituted linear or branched group, preferably containing from 1 to 25 carbon atoms.
- said aliphatic hydrocarbon-based group contains from 1 to 15 carbon atoms, preferably in some cases from 1 to 8 carbon atoms.
- 2-ethylbutyl a 1-methyl-1-ethylpropyl radical, a heptyl radical, a 1-methylhexyl radical, a 1-propylbutyl radical, a 4,4-dimethylpentyl radical, an octyl radical, a 1-methylheptyl radical, a radical 2-ethylhexyl, a 5,5-dimethylhexyl radical, a nonyl radical, a decyl radical, a 1-methylnonyl radical, a 3,7-dimethyloctyl radical and a 7,7-dimethyloctyl radical, a hexadecyl radical, a tridecyl radical, a stearyl radical, a lauryl radical.
- the unsaturated carbocycle or any unsaturated carbocyclic moiety contains one or more ethylenic unsaturations, preferably one, two or three. It advantageously contains from 6 to 50, and preferably from 6 to 20 carbon atoms, for example from 6 to 18 carbon atoms.
- unsaturated carbocycles are C 6 -C 10 cycloalkenyl groups.
- (B) optionally a compound selected from the group consisting of silanes containing condensable or hydrolyzable groups; - (C) a catalyst;
- Comparative tests were carried out on the basis of different additives. An unsaturated polyester resin was cast until a deformation of the silicone was noticed on the mold, and / or small surface pieces of the membrane were detached upon demolding. This test method is very sensitive to the polymerization of a monomer in the mold and is consistent with metered addition of PE additives. The penetration of the solvent reduces the bond to the silicone network, and ultimately reduces the mechanical properties.
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Abstract
Utilisation, pour accroître la longévité de moules produits par réticulation d'un élastomère siliconé par une réaction de polycondensation, d'un additif capable de stabiliser l'élastomère siliconé constituant le moule vis-à-vis des matières destinées à être moulées, l'additif étant choisi parmi le groupe constitué de : (a) le soufre élémentaire ; une combinaison synergique de (a) + (b), où (b) est choisi parmi les composés suivants : - (b1) au moins un polysulfure silane ' symétrique ', - (b2) au moins un ester de l'acide thiomonopropionique, - (b3) au moins un ester de l'acide thiodipropionique, - (b4) au moins un polyester de l'acide thiomonopropionique relié à un atome de carbone tétravalent, - (b5) au moins un composé polysulfure choisi parmi (b-5/1) un poly(sulfure d'alkylphénol) et (b-5/2) un sulfure d'alkylthiuram, et - (b6) au moins un phosphate.
Description
PROCÉDÉ DE STABILISATION DE MOULES COMPOSÉS D'UN ÉLASTOMÈRE SILICONÉ
La présente invention concerne l'utilisation d'additifs pour la stabilisation des élastomères siliconés constitutifs de moules résultant de la réticulation de compositions de polycondensation.
Un autre objet de l'invention est constitué de compositions de polycondensation pouvant être utilisées pour la préparation de ces élastomères siliconés. Un objet supplémentaire de l'invention est constitué des moules ainsi obtenus pour la reproduction par moulage d'objets décoratifs et industriels.
Un autre objet de l'invention est un procédé de préparation de moules siliconés.
Les compositions siliconées, en particulier les compositions siliconées de polycondensation, sont utilisées pour la reproduction par moulage d'objets décoratifs et industriels. La reproduction d'objets consiste, dans une première étape, à fabriquer un négatif de l'objet destiné à être copié. Ce négatif est préparé à partir d'un élastomère siliconé et est appelé une « membrane ». Après réticulation de la silicone, la membrane est séparée de l'objet de départ. Cette membrane constitue le moule qui sera utilisé pour la reproduction de l'objet destiné à être copié.
Ce type de moule est largement utilisé pour la reproduction d'objets composés de résine, telle qu'une résine de polyester, capable de reproduire fidèlement les détails les plus fins. Toutefois, durant l'utilisation, le moule est sujet à des modifications progressives : les constituants des résines de polyester, en particulier le styrène, se diffusent dans la membrane et sont polymérisés. La structure physicochimique du moule en contact avec les résines change : elle se durcit progressivement tout en perdant sa nature anti-adhésive et sa résistance à la déchirure. Ces modifications conduisent finalement à une déchirure de fragments de surface du moule lorsque l'article en polyester est retiré du moule. A ce stade, le moule n'est plus utilisable.
Divers mécanismes de dégradation sont impliqués. Ils peuvent dépendre tout aussi bien de critères liés aux élastomères siliconés, qu'aux résines ou aux conditions de moulage. Il est probable que le mécanisme de polymérisation soit un mécanisme radicalaire : formation de radicaux libres, amorçage et propagation de la polymérisation radicalaire du styrène. Des teneurs élevées en styrène ou en peroxyde, la nature exothermique de la polymérisation de la résine et la présence d'oxygène sont des facteurs aggravants. La variété des facteurs qui peuvent influencer la dégradation du moule siliconé signifie que, jusqu'à présent, les solutions procurées n'ont jamais été entièrement satisfaisantes.
Un moyen d'amélioration de la résistance d'un moule siliconé à des résines de polyester consiste à introduire, dans l'élastomère, des dérivés qui peuvent inhiber une ou plusieurs phases de la polymérisation radicalaire.
La demande de brevet européen EP-A-787 766 propose ainsi une amélioration de la longévité de moules siliconés par incorporation, dans la composition de polycondensation, d'un additif choisi parmi un groupe composé de phénols stériquement encombrés, de bisphénols stériquement encombrés, de thiobisphénols stériquement encombrés, de dialkyldithiophosphates de zinc, de diaryldithiophosphates de zinc, d'aminés aromatiques ou d'aminés stériquement encombrées qui peuvent être des sébacates de 1-alkyle renfermant un groupe NR terminal.
Dans le document FR-A-2 773 165, l'additif est choisi parmi le groupe constitué de :
- (a) des additifs antioxydant renfermant, dans leur structure, au moins un groupe R- Sq-R' dans lequel R et R1 sont des groupes hydrocarbonés monovalents renfermant au moins 3 atomes de carbone, ou un groupe hydrocarboné monovalent renfermant une liaison ester, ou R et R' forment conjointement un noyau, q étant un entier compris entre 1 et 3 inclus,
- (b) des additifs qui sont des inhibiteurs de radicaux libres et qui sont capables, dans les conditions du moulage, de générer au moins un groupe :
N-O
une combinaison synergique (a) + (b), une combinaison synergique (a) et/ou (b) avec des phosphates (c).
Les additifs du document FR-A-2 773 165 comprennent : + des thiocarboxylates de formule :
R5OC(CH2)χS(CH2)χCOR5
O O dans laquelle R5 est un groupe alkyle renfermant de 1 à 15 atomes de carbone inclus, et x est un entier compris entre 1 et 4 inclus, et de préférence des thiodipropionates (x=2), parmi lesquels composés, on peut mentionner :
. le thiodipropionate de ditridécyle (CAS 10595-72-9), . le 3,3 -thiodipropionate de distéaryle (CAS 693-36-7), . le 3,3 -thiodipropionate de dilauryle (CAS 123-28-4) ;
+ des composés renfermant plusieurs groupes thioéther R-Sq-R' reliés à un carbone tétravalent, de préférence un tétra(thioéther)-pentaérythritol, par exemple, le tétra(laurylthiopropionate) de pentaérythritol ou PETL (CAS 29598-76-3).
Le document EP-A-854 167 propose plusieurs types d'additifs, notamment des phénols, des esters d'acides thiodipropioniques, des polysulfures, des phosphonates, et similaires, les phénols étant stériquement encombrés.
On a toujours besoin d'une amélioration de la durée de vie de moules siliconés et ainsi d'additifs qui permettent de réaliser cet objectif.
Un objectif de la présente invention est ainsi de proposer des additifs qui permettent de protéger l'élastomère constituant le moule siliconé vis-à-vis de la résine qui est utilisée pour produire l'article destiné à être moulé, en particulier une résine de polyester, de façon à permettre la réalisation d'un nombre de pièces moulées plus grand que celui qui était réalisable, l'aspect en surface des articles moulés.
La société demanderesse a constaté que l'utilisation de soufre seul et d'une combinaison spécifique de soufre élémentaire avec des composés sulfure ou phosphite particuliers permet d'accroître la longévité de moules siliconés dans des proportions inattendues, ceci lorsque le moule siliconé provient de la réticulation d'une composition de polycondensation.
Un objet de la présente invention est l'utilisation, pour accroître la longévité de moules produits par réticulation d'un élastomère siliconé par une réaction de polycondensation, d'un additif capable de stabiliser l'élastomère siliconé constituant le moule vis-à-vis des matières destinées à être moulées, l'additif étant choisi parmi le groupe constitué de : (a) le soufre élémentaire, une combinaison synergique de (a) + (b), où (b) est choisi parmi les composés suivants :
• (b1) au moins un polysulfure-silane « symétrique » correspondant à la formule générale :
(G2)a(G1)3-aSi-R0-(Sx-R0)πi-Si(G1)3-a(G2)x (I) dans laquelle : + a représente un nombre choisi parmi 1 , 2 et 3 ;
+ m représente un nombre choisi parmi 1 et 2 ; + x est un entier ou un nombre fractionnaire s'échelonnant de 2 à 6 ; + les symboles G1, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun : un groupe à base hydrocarbonée aliphatique, saturé ou insaturé ; un groupe carbocyclique monocyclique ou polycyclique, saturé, insaturé et/ou aromatique ; ou un groupe renfermant une portion à base carbonée aliphatique, saturée ou insaturée, et une portion carbocyclique telle que définie ci-dessus ;
+ les symboles G2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun : un groupe hydroxyle ou un groupe monovalent hydrolysable ;
+ le symbole R0 représente un radical bivalent choisi parmi : un groupe à base hydrocarbonée aliphatique, saturé ou insaturé ; un groupe carbocyclique monocyclique ou polycyclique, saturé, insaturé et/ou aromatique ; et un groupe renfermant une portion à base hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée, et une portion carbocyclique telle que définie ci-dessus ; ledit radical bivalent étant éventuellement substitué ou interrompu par un atome d'oxygène et/ou un atome de soufre et/ou un atome d'azote portant 1 groupe monovalent choisi parmi : un atome d'hydrogène ; un groupe à base hydrocarbonée aliphatique, saturé ou insaturé ; un groupe carbocyclique monocyclique ou polycyclique, saturé, insaturé et/ou aromatique ; et un groupe renfermant une portion à base hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée, et une portion carbocyclique telle que définie ci-dessus ;
• (b2) au moins un ester de l'acide thiomonopropionique correspondant à la formule générale :
R1-S-CH2-CH2-CO-O-R2 (II) dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun : un groupe à base hydrocarbonée aliphatique saturé ou un groupe monocyclique saturé ;
• (b3) au moins un ester de l'acide thiodipropionique correspondant à la formule générale :
R3-O-CO-(CH2)2-S-(CH2)2-CO-O-R4 (III) dans laquelle R3 et R4, identiques ou différents, représentent chacun : un groupe à base hydrocarbonée aliphatique saturé ;
• (b4) au moins un polyester de l'acide thiomonopropionique relié à un atome de carbone tétravalent correspondant à la formule générale :
(R5-S-CH2-CH2-CO-O-R6)4-C (IV) dans laquelle R5 représente un groupe à base hydrocarbonée aliphatique saturé et R6 représente un radical bivalent dérivé d'un groupe à base hydrocarbonée aliphatique saturé ;
• (b5) au moins un composé polysulfure choisi parmi :
> (b-5/1 ) un poly(sulfure d'alkylphénol) de formule générale :
> (b-5/2) un sulfure d'alkylthiurame de formule générale :
dans laquelle : R8, R9, R10, R11, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe à base hydrocarbonée aliphatique saturé ou un groupe monocyclique saturé, au plus seulement l'un parmi R8 ou R9 et R10 ou R11 étant capable de représenter un atome d'hydrogène ; z peut être un entier ou un nombre fractionnaire s'échelonnant de 2 à 6 ; et • (b6) au moins un phosphate dans lequel la partie hydrocarbonée représente : un groupe à base hydrocarbonée aliphatique saturé ; un groupe carbocyclique aromatique ; ou un groupe renfermant une portion à base hydrocarbonée aliphatique saturée et une portion carbocyclique aromatique telle que définie ci-dessus.
Plus particulièrement, un objet de l'invention est une telle utilisation pour la stabilisation des élastomères siliconés constitutifs de moules destinés au moulage d'articles en polyester, afin, en particulier, d'empêcher, dans l'élastomère siliconé, la polymérisation du styrène résultant de la résine de polyester, sans gêner la polymérisation au cœur et à la surface du polyester.
D'une façon particulièrement préférée, l'utilisation est ciblée sur l'obtention d'un nombre de pièces moulées par moule accru de plus de 10%, de préférence de plus de 20%, plus particulièrement de plus de 30%.
Un autre objet de l'invention est un procédé de préparation de moules siliconés ou d'élastomère siliconé pouvant être utilisé pour la préparation de tels moules, dans lequel un ou plusieurs additifs conformément à ce qui est divulgué ci-dessus, est/sont ajouté(s) à une composition siliconée précurseur d'élastomère traditionnelle.
Toutes les caractéristiques indiquées ci-dessous s'appliquent à ces deux objets. Dans le texte ci-dessus, l'expression « groupe à base hydrocarbonée aliphatique » signifie un groupe linéaire ou ramifié éventuellement substitué, renfermant de préférence de 1 à 25 atomes de carbone.
De façon avantageuse, ledit groupe à base hydrocarbonée aliphatique renferme de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence, dans certains cas, de 1 à 8 atomes de carbone.
Des groupes à base hydrocarbonée aliphatiques saturés qui peuvent être mentionnés comprennent des groupes alkyle, groupes tels qu'un radical méthyle, un radical éthyle, un radical propyle, un radical isopropyle, un radical butyle, un radical isobutyle, un radical t-butyle, un radical pentyle, un radical isopentyle, un radical néopentyle, un radical 2-méthylbutyle, un radical 1-éthylpropyle, un radical hexyle, un radical isohexyle, un radical néohexyle, un radical 1-méthylpentyle, un radical 3- méthylpentyle, un radical 1 ,1-diméthylbutyle, un radical 1 ,3-diméthylbutyle, un radical
2-éthylbutyle, un radical 1-méthyl-1-éthylpropyle, un radical heptyle, un radical 1- méthylhexyle, un radical 1-propylbutyle, un radical 4,4-diméthyipentyle, un radical octyle, un radical 1-méthylheptyle, un radical 2-éthylhexyle, un radical 5,5- diméthylhexyle, un radical nonyle, un radical décyle, un radical 1-méthylnonyle, un radical 3,7-diméthyloctyle et un radical 7,7-diméthyloctyle, un radical hexadécyle, un radical tridécyle, un radical stéaryle, un radical lauryle.
Les groupes à base hydrocarbonée aliphatiques insaturés renferment une ou plusieurs insaturations, de préférence une, deux ou trois insaturations du type éthylénique (double liaison) et/ou du type acétylénique (triple liaison). Les exemples de ceux-ci sont des groupes alcényle ou alcynyle dérivés des groupes alkyle définis ci-dessus par élimination de deux atomes d'hydrogène ou plus. De préférence, les groupes à base hydrocarbonée aliphatiques insaturés renferment une seule insaturation.
Dans le contexte de l'invention, l'expression « groupe carbocyclique » signifie un radical monocyclique ou polycyclique de préférence en C3-C50, éventuellement substitué. De façon avantageuse, il s'agit d'un radical en C3-C18, qui est de préférence monocyclique, bicyclique ou tricyclique. Lorsque le groupe carbocyclique renferme plus d'un noyau cyclique (dans le cas de carbocycles polycycliques), les noyaux cycliques sont condensés par paires. Deux noyaux condensés peuvent être ortho-condensés ou péri-condensés.
Le groupe carbocyclique peut renfermer, sauf indication contraire, une portion saturée et/ou une portion aromatique et/ou une portion insaturée.
Des exemples de groupes carbocycliques saturés sont des groupes cycloalkyle. De préférence, les groupes cycloalkyle sont en C3-Ci8, et de préférence en C5-Ci0. on peut mentionner en particulier un radical cyclopentyle, un radical cyclohexyle, un radical cycloheptyle, un radical cyclo-octyle, un radical adamantyle ou un radical norbornyle.
Le carbocycle insaturé ou une portion insaturée quelconque du type carbocyclique renferme une ou plusieurs insaturations éthyléniques, de préférence
une, deux ou trois. Il renferme avantageusement de 6 à 50, et de préférence de 6 à 20 atomes de carbone, par exemple de 6 à 18 atomes de carbone. Des exemples de carbocycles insaturés sont des groupes cycloalcényle en C6-C10.
Des exemples de radicaux carbocycliques aromatiques sont des groupes aryle en C6-Ci8 et en particulier un groupe phényle, un groupe naphtyle, un groupe anthryle et un groupe phénanthryle.
Un groupe renfermant à la fois une portion aliphatique à base hydrocarbonée telle que définie ci-dessus et une portion carbocyclique telle que définie ci-dessus est, par exemple, un groupe arylalkyle, tel qu'un groupe benzyle, ou un groupe alkylaryle, tel qu'un groupe tolyle.
Les substituants des groupes ou des portions aliphatiques à base hydrocarbonée et des groupes ou des portions carbocycliques sont, par exemple, des groupes alcoxy dans lesquels la portion alkyle est de préférence telle que définie ci-dessus. L'expression « groupe monovalent hydrolysable » mentionnée ci-dessus relativement aux symboles G2 signifie des groupes qui sont, par exemple : des atomes d'halogène, en particulier un atome de chlore ; des groupes -O-G3 et - O-CO-G3 dans lesquels G3 représente : un groupe à base hydrocarbonée aliphatique, saturé ou insaturé, ou un groupe carbocyclique monocyclique ou polycyclique, saturé, insaturé et/ou aromatique, ou un groupe renfermant une portion à base hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée, et une portion carbocyclique telle que définie ci-dessus, G3 étant éventuellement halogène et/ou substitué par un ou plusieurs groupes alcoxy ; les groupes -0-N=CG4G5 dans lesquels G4 et G5 prennent indépendamment l'une quelconque des significations indiquées ci-dessus pour G3, G4 et G5 étant éventuellement halogènes et/ou éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes alcoxy ; les groupes -0-NG4G5, dans lesquels G4 et G5 sont tels que définis ci-dessus.
De façon avantageuse, un tel groupe monovalent hydrolysable est un radical choisi parmi les suivants : un groupe alcoxy en Ci-C8 linéaire ou ramifié, éventuellement halogène et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alcoxy en Ci-C8 ; un groupe acyloxy en C2-C9 éventuellement halogène ou éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alcoxy en C1-C8 ; un groupe cycloalcoxy en C5-Ci0 ; ou un groupe aryloxy en C6-Ci8. A titre d'exemple, le groupe hydrolysable est un groupe méthoxy, un groupe éthoxy, un groupe n-propoxy, un groupe isopropoxy, un groupe n-butoxy, un groupe méthoxyméthoxy, un groupe éthoxyéthoxy, un groupe méthoxyéthoxy, un groupe β-chloropropoxy ou un groupe β-chloroéthoxy, ou en variante, un groupe acétoxy.
Parmi les composés (b1), on préfère des polysulfure-silanes de formule (I) dans laquelle :
+ a vaut 1 , 2 ou 3 ; + m vaut 1 ;
+ x s'échelonne de 2 à 4 ;
+ les symboles G1, identiques ou différents, représentent chacun : un radical alkyle en Ci-C8 linéaire ou ramifié ; un radical cycloalkyle en C5-C10 ou un radical aryle en
Ce-C18 J
+ les symboles G2, identiques ou différents, représentent chacun : un radical hydroxyle ; un radical alcoxy en CrC8 linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alcoxy en C1-C8 ; + les symboles R0, identiques ou différents, représentent chacun : une chaîne alkylène en C1-C8 ; un groupe cycloalkylène en C5-C10 ; ou un groupe bivalent constitué d'une combinaison d'au moins deux de ces radicaux.
En tant que polysulfure-silanes de formule (I), des exemples qui seront mentionnés comprennent : - le disulfure de bis-triéthoxysilylpropyle (appelé TESPD) de formule :
(C2H5O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OC2H5)3 (1-1 )
- le tétrasulfure de bis-triéthoxysilylpropyle (appelé TESPT) de formule :
(C2H5O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)3 (I-2)
- le tétrasulfure de bis-monohydroxydiméthylsilylpropyle de formule : (HO)(CH3)2Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(CH3)2(OH) (I-3)
- le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyle (appelé MESPT) de formule :
(C2H5O)(CH3)2Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(CH3)2(OC2H5) (I-4)
- le tétrasulfure de bis-diéthoxyméthylsilylpropyle (appelé DESPT) de formule :
(C2H5O)2(CH3)Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(CH3)(OC2H5)2 (I-5) - le disulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyle (appelé MESPD) de formule :
(C2H5O)(CH3)2Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(CH3)2(OC2H5) (I-6)
Parmi les composés (b2), on préfère des esters de l'acide thiomonopropionique de formule (II) dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun : un radical alkyle en C1-Ci5 linéaire ou ramifié ou un radical cycloalkyle en C5-Ci0, à condition que le nombre de carbones de R1 + R2 (condensation de carbones) s'échelonne de 6 à 20, et de préférence de 10 à 18.
En tant qu'ester de l'acide thiomonopropionique de formule (II), des exemples qui seront mentionnés comprennent le laurylthiomonopropionate de méthyle (appelé Me LTP) : C12H25-S-CH2-CH2-CO-O-CH3 (11-1)
Parmi les composés (b3), on préfère des esters de l'acide thiodipropionique de formule (III) dans laquelle R3 et R4, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle en C1-C15 linéaire ou ramifié.
En tant qu'ester de l'acide thiodipropionique de formule (III), des exemples qui seront mentionnés comprennent :
- le thiodipropionate de ditridécyle (CAS 10595-72-9) ("M)
- le 3,3'-thiodipropionate de distéaryle (CAS 693-36-7) (III-2)
- le 3,3'-thiodipropionate de dilauryle (CAS 123-28-4) (III-3)
Parmi les composés (b4), on préfère un polyester de l'acide thiomonopropionique de formule (IV) dans laquelle : R5 représente un radical alkyle en C1-C15 linéaire ou ramifié ; et R6 représente une chaîne alkylène en C1-C8.
En tant que composés polythio de formule (IV), des exemples qui seront mentionnés comprennent le tétra(laurylthiomonopropionate) de pentaérythritol (appelé TLPE ; CAS 29598-76-3).
Parmi les composés (b5), on préfère :
• des poly(sulfures d'alkylphénol) de formule (V) dans laquelle : R7 représente un radical alkyle en CrC8 linéaire ou ramifié ; y s'échelonne de 1 à 3 ; et n s'échelonne de 3 à 8 ;
• des sulfures d'alkylthiurame de formule (Vl) dans laquelle : les substituants R8, R9, R10 et R11 des atomes d'azote, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C8 linéaire ou ramifié, à condition qu'au plus seulement l'un des substituants R8 ou R9 et R10 ou R11 représente un atome d'hydrogène ; z s'échelonne de 2 à 5.
En tant que composés polysulfure de formules (V) et (Vl), des exemples qui seront mentionnés comprennent des composés de formule :
dans laquelle y vaut 2,1 et n vaut 5 (appelé TB7) ; - et des composés de formules :
(VI-1 ; appelés TRA),
- Ie phosphite de triphényle (Vl 1-1 )
- le phosphite de triisodécyle (VII-2)
- le phosphite de trilauryle (VII-3) - le phosphite de dilauryle (VII-4)
- le phosphite de diphénylisodécyle (VII-5)
- le phosphite de diphényliso-octyle (Vl 1-6)
- le phosphite de diphényl-2-éthylhexyle (Vl 1-7)
- le phosphite de diisodécylphényle (VII-8) - le phosphite de trimonononylphényle (VI 1-9)
- le phosphite de 2,4-dinonyIphényl-di(4-monononylphényle) (Vl 1-10)
- le phosphate de tris[2,4-di(tert-butyl)phényle] (CAS 31570-04-4) (Vl 1-11)
- Ie phosphite de 2,2-méthylènebis[4,6-di(t-butyl)phényl]-octyle (Vl 1-12).
Conformément à une première forme de réalisation particulièrement appropriée de l'invention, l'additif utilisé est le soufre élémentaire (a) pris seul.
L'additif (a) peut être utilisé, en particulier, en une proportion de 0,05 à 0,6 partie en poids pour 100 parties d'une composition siliconée, de préférence de 0,1 à 0,5 inclus.
Conformément à une deuxième forme de réalisation particulièrement appropriée de l'invention, l'additif utilisé est une combinaison de (a) + (b1). Un sous- groupe d'additif préféré de ce type est une combinaison de (a) + (b1), où (b1) est choisi parmi les polysulfure-silanes préférés présentés ci-dessus dans le paragraphe commençant par « Parmi les composés (b1), on préfère des polysulfure-silanes de formule (I) dans laquelle... ». Un sous-groupe d'additif plus préféré de ce type est une combinaison de (a) + (b1), où (b1) est choisi parmi les polysulfure-silanes de formules (1-1), (I-2), (I-3), (I-4), (I-5), (I-6) et leurs mélanges.
Les composés (b1), et tous les composés du type (b), peuvent être utilisés, en particulier, en une proportion de 0,2 à 5 parties en poids pour 100 parties d'une composition siliconée, de préférence de 0,5 à 3 inclus. Conformément à une troisième forme de réalisation particulièrement appropriée de l'invention, l'additif utilisé est une combinaison de (a) + (b2). Un sous-groupe d'additif préféré de ce type est une combinaison de (a) + (b2), où (b2) est choisi parmi les esters de l'acide thiomonopropionique préférés, présentés ci-dessus dans le paragraphe commençant par « Parmi les composés (b2), on préfère des esters de
l'acide thiomonopropionique de formule (II) dans laquelle... ». Un sous-groupe d'additif plus préféré est une combinaison de (a) + (b2), où (b2) est le laurylthiomonopropionate de méthyle de formule (11-1).
L'invention peut être appliquée tout aussi facilement à des compositions siliconées qui peuvent être réticulées à la température ambiante (la réticulation pouvant être accélérée dans des conditions chaudes), par une réaction de polycondensation.
La présente invention s'applique en particulier aux compositions siliconées qui sont un précurseur d'un élastomère siliconé comprenant : - (A) une huile de diorganopolysiloxane renfermant des groupes réactifs choisis parmi des groupes condensables, hydrolysables ou hydroxyle terminaux, liés au silicium ;
(B) éventuellement un composé choisi parmi le groupe constitué de silanes renfermant des groupes condensables ou hydrolysables ; - (C) un catalyseur ;
(D) éventuellement tout autre additif traditionnellement utilisé dans le type de composition considéré.
Un groupe de silicones qui peuvent être utilisées conformément à l'invention comprend, par conséquent, des compositions de diorganopolysiloxanes qui peuvent être durcies pour donner lieu à un élastomère siliconé par des réactions de polycondensation, comprenant :
- (A) : au moins une huile de diorganopolysiloxane portant, à chaque extrémité de la chaîne, au moins deux groupes condensables ou hydrolysables ou un seul groupe hydroxyle, - (B) : un silane renfermant au moins trois groupes condensables ou hydrolysables et/ou un produit provenant de l'hydrolyse partielle de ce silane, lorsque (A) est une huile renfermant des extrémités hydroxyle,
- (C) : un catalyseur pour la polycondensation de l'huile.
Dans la suite ou ce qui précède, sauf mention contraire, les pourcentages sont en poids.
Les huiles de diorganopolysiloxanes (A) qui peuvent être utilisées dans les compositions selon l'invention sont, plus particulièrement, celles correspondant à la formule (1) :
YnSiR3-nO(SiR2O)xSiR3-nYn (1) dans laquelle :
- R représente des radicaux hydrocarbonés monovalents, identiques ou différents, Y représente des groupes hydrolysables ou condensables, identiques ou différents, ou des groupes hydroxyle,
- n est choisi parmi 1 , 2 et 3, où n vaut 1 lorsque Y est un groupe hydroxyle, et x est un entier supérieur à 1 , de préférence supérieur à 5.
La viscosité des huiles de formule (1) est comprise entre 10 et 106 mPa-s à
25°C. On peut mentionner, à titre d'exemples de radicaux R, des radicaux alkyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, tels qu'un radical méthyle, un radical éthyle, un radical propyle, un radical butyle, un radical hexyle et un radical octyle, des radicaux vinyle ou des radicaux phényle.
On peut mentionner, à titre d'exemples de radicaux R substitués, un radical 3,3,3-trifluoropropyle, un radical chlorophényle et un radical β-cyanoéthyle. Dans les produits de formule (1) généralement utilisés dans l'industrie, au moins 60% en nombre des radicaux R sont des radicaux méthyle, les autres radicaux étant généralement des radicaux phényle et/ou vinyle.
On peut mentionner, à titre d'exemples de groupes Y hydrolysables, un groupe amino, un groupe acylamino, un groupe aminoxy, un groupe cétiminoxy, un groupe iminoxy, un groupe énoxy, un groupe alcoxy, un groupe alcoxyalkylène-oxy, un groupe acyloxy et un groupe phosphato, et, par exemple, parmi ceux-ci : pour des groupes Y amino : un groupe n-butylamino, un groupe sec- butylamino et un groupe cyclohexylamino, pour des groupes acylamino N-substitués : le groupe benzoylamino, - pour des groupes aminoxy : le groupe diméthylaminoxy, le groupe diéthylaminoxy, le groupe dioctylaminoxy et le groupe diphénylaminoxy, pour des groupes iminoxy et cétiminoxy : ceux dérivés de l'acétophénone- oxime, de l'acétone-oxime, du benzophénone-oxime, du méthyléthylcétoxime, du diisopropylcétoxime et du chlorocyclohexanone-oxime, - pour des groupes Y alcoxy : les groupes renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, tels que le groupe méthoxy, le groupe propoxy, le groupe isopropoxy, le groupe butoxy, le groupe hexyloxy et le groupe octyloxy, pour des groupes Y alcoxyalkylène-oxy : le groupe méthoxyéthylène-oxy, pour des groupes Y acyloxy : les groupes renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, tels que le groupe formyloxy, le groupe acétoxy, le groupe propionyloxy et le groupe 2-éthylhexanoyloxy, pour des groupes Y phosphato : ceux dérivés du groupe diméthylphosphate, du groupe diéthylphosphate et du groupe dibutyiphosphate. On peut mentionner, à titre de groupes Y condensables, des atomes d'hydrogène et des atomes d'halogène, de préférence un atome de chlore.
Lorsque, dans la formule (1) ci-dessus, les groupes Y sont des groupes hydroxyle, n vaut alors 1 , et il est nécessaire, afin de préparer des élastomères de polyorganosiloxanes à partir des polymères de formule (1) ci-dessus, d'utiliser, en
plus des catalyseurs de condensation, des agents de réticulation (B) qui sont des silanes de formule générale :
R4-3SiV3 (2) dans laquelle R présente les significations indiquées ci-dessus dans la formule (1), Y' représente des groupes hydrolysables ou condensables, identiques ou différents, et a vaut 3 ou 4.
Les exemples indiqués pour les groupes Y sont applicables aux groupes Y'. Il est souhaitable d'utiliser des silanes de formule (2), même dans le cas où, dans l'huile (A), Y n'est pas un groupe hydroxyle. Dans ce cas, il est souhaitable d'utiliser des groupes Y de l'huile (A), qui sont identiques aux groupes Y' du silane (B).
Les diorganopolysiloxanes α,ω-dihydroxylés de formule (1) sont en général des huiles présentant des viscosités variant de 1O mPa. s à 25°C, à 500 000 mPa.s à 250C, de préférence de 20 à 300 000 mPa.s à 25°C. Il s'agit de polymères linéaires composés essentiellement de motifs diorgano-siloxyle de formule (R2SiO).
Toutefois, la présence d'autres motifs, en général présents en tant qu'impuretés, tels que RSiO3/2, RSiO1/2 et SiO472, n'est pas exclue dans Ia proportion, en particulier, d'au moins 1 % par rapport au nombre de motifs diorganosiloxyle.
Les radicaux organiques, liés aux atomes de silicium des huiles de base, représentés par le symbole R, peuvent être choisis parmi des radicaux alkyle renfermant de 1 à 3 atomes de carbone, tels que le radical méthyle, le radical éthyle ou le radical n-propyle, le radical vinyle, le radical phényle, le radical 3,3,3- trifluoropropyle et le radical β-cyanoéthyle.
De préférence, au moins 60% de la totalité des radicaux R sont des radicaux méthyle, et au plus 1% est constitué de radicaux vinyle.
On peut mentionner, à titre illustratif de motifs représentés par la formule R2SiO, ceux de formules :
(CHa)2SiO ; CH3(CH2=CH)SiO ; CH3(C6H5)SiO ; CF3CH2CH2(CH3)SiO ; NC-CH2CH2(CH3)SiO ; NC-CH2(C6H5)SiO. Ces huiles de base sont, dans la grande majorité des cas, vendues par les fabricants de silicones. Par ailleurs, leurs techniques de fabrication sont bien connues; on les trouve divulguées, par exemple, dans les brevets français FR-A-1, 134,005, FR-A-1, 198,749 et FR-A-1 ,226,745.
On peut mentionner plus particulièrement, à titre d'exemples de silanes monomères (B) de formule (2), des polyacyloxysilanes, des polyalcoxysilanes, des polycétiminoxysilanes et des polyiminoxysilanes, et en particulier les silanes suivants :
CH3Si(OCOCH3)3 ; C2H5Si(OCOCH3)S ; (CH2=CH)Si(OCOCH3)3 ; C6H5Si(OCOCH3)3 ; CF3CH2CH2Si(OCOCH3)S ; NC-CH2CH2Si(OCOCH3)3 ; CH2CISi(OCOCH2CH3)3 ; CH3Si(ON=C(CH3)C2Hg)2OCH2CH2OCH3 ; CH3Si(ON=CH-CHs)2OCH2CH2OCH3.
Les silanes (B) ci-dessus, en combinaison avec des polydiorganosiloxanes α.ω-dihydroxylés de formule (1), peuvent être utilisés dans des compositions à un seul composant qui sont stables à l'exclusion de l'air.
On peut mentionner, à titre d'exemples de silanes monomères de formule (2) qui, en combinaison avec des polydiorganosiloxanes α,ω-dihydroxylés de formule (1), peuvent être utilisés avantageusement dans des compositions à deux composants, des polyalcoxysilanes, et en particulier ceux de formules :
Si(OCH2Hg)4 ; Si(O-n-C3H7)4 ; Si(O-isoC3H7)4 ; Si(OC2H4OCH3)4 ; CH3Si(OCH3)3 ; CH2=CHSi(OCHs)3 ; CH3Si(OC2H4OCHs)3 ; CICH2Si(OC2H5)3 ;
CH=CHSi(OC2H4OCH3)3.
Les silanes monomères décrits ci-dessus peuvent être substitués, en totalité ou en partie, par des polyalcoxypolysiloxanes, dont chaque molécule renferme au moins deux, de préférence trois, atomes de Y', les autres valences du silicium étant satisfaites par des liaisons siloxane SiO et SiR.
On peut mentionner, à titre d'exemples d'agents de réticulation polymères, un poly(éthylsilicate) et un poly(propylsilicate). On utilise en général de 0,1 à 20 parties en poids d'un agent de réticulation de formule (2) pour 100 parties en poids d'un polymère de formule (1).
Les compositions de polyorganosiloxanes qui peuvent être durcies pour donner lieu à un élastomère du type qui est décrit ci-dessus, comprennent de 0,001 à 10 parties en poids, de préférence de 0,05 à 3 parties en poids, d'un catalyseur de condensation (C) pour 100 parties en poids d'un polysiloxane de formule (1).
La teneur en catalyseur de condensation dans les compositions à un seul composant est en général bien inférieure à celle utilisée dans les compositions à deux composants et est en général comprise entre 0,001 et 0,05 partie en poids pour 100 parties en poids d'un polysiloxane de formule (1). Les agents de réticulation (B) de formule (2), indépendamment du fait qu'ils peuvent être utilisés pour la préparation de compositions à un seul composant ou à deux composants, sont des produits accessibles sur le marché des silicones ; par ailleurs, leur utilisation dans des compositions qui durcissent à partir de la température ambiante est connue ; elle figure en particulier dans les brevets français FR-A-1, 126,411, FR-A-1, 179,969, FR-A-1, 189,216, FR-A-1, 198,749,
FR-A-1 ,248,826, FR-A-1 , 314,649, FR-1 ,423,477, FR-A-1, 432,799 et FR-A-2,067,636.
Les compositions selon l'invention peuvent en outre comprendre des charges de renforcement ou de semi-renforcement ou d'augmentation du volume, qui sont de préférence choisies parmi des charges siliceuses.
Les charges de renforcement sont de préférence choisies parmi des silices fumées et des silices précipitées. Elles présentent une surface spécifique, mesurée conformément à la méthode BET, d'au moins 50 m2/g, de préférence de plus de
70 m2/g, une taille moyenne des particules primaires inférieure à 0,1 μm (micromètre) et une densité apparente inférieure à 200 g/litre.
Ces silices peuvent être incorporées telles quelles, ou après qu'elles ont été traitées avec des composés organosiliciés couramment employés pour cette utilisation. Des méthylpolysiloxanes, tels que l'hexaméthyldisiloxane,
Poctaméthyldisiloxane ou l'octaméthylcyclotétrasiloxane, des méthylpolysilazanes, tels que Phexaméthyldisilazane ou l'hexaméthylcyclotrisilazane, des chlorosilanes, tels que le diméthylchlorosilane, le triméthylchlorosilane, le méthylvinyldichlorosilane ou le diméthylvinylchlorosilane, et des alcoxysilanes, tels que le diméthyldiméthoxysilane, le diméthylvinyléthoxysilane ou le triméthylméthoxysilane, font partie de ces composés.
Durant ce traitement, les silices peuvent augmenter leur poids de départ jusqu'à un niveau de 20%, de préférence de 18%, approximativement. Les charges de semi-renforcement ou d'augmentation du volume présentent une granulométrie supérieure à 0,1 μm (micromètre) et sont choisies parmi du quartz broyé, des argiles calcinées et des terres de diatomées.
On peut utiliser, en général, de 0 à 100 parties, de préférence de 5 à 80 parties, d'une charge pour 100 parties d'une huile (A). Les bases pour des compositions siliconées définies d'une façon générale ci- dessus sont bien connues de l'homme de l'art. Elles sont décrites en détail dans la littérature et la majorité d'entre elles sont disponibles dans le commerce.
Ces compositions réticulent à la température ambiante en présence de l'humidité atmosphérique et/ou de l'humidité présente dans la composition. Elles sont divisées en deux familles principales.
La première famille est composée de compositions à un seul composant ou de compositions comprenant un seul conditionnement, qui sont stables au stockage à l'exclusion de l'humidité atmosphérique, et qui durcissent pour donner lieu à un élastomère avec de l'humidité atmosphérique. Dans ce cas, le catalyseur de condensation (C) utilisé est un composé métallique, en général un composé de l'étain, du titane ou du zirconium.
En fonction de la nature des groupes condensables ou hydrolysables, ces compositions à un seul composant sont dites acides, neutres ou basiques.
On peut mentionner, à titre de compositions acides, par exemple, les compositions divulguées dans les brevets US-A-3 035 016, US-A-3 077 465, US-A-3 133 891 , US-A-3 409 573, US-A-3 438 930, US-A-3 647 917 et US-A-3 886 118. On peut utiliser, à titre de compositions neutres, par exemple, les compositions divulguées dans les brevets US-A-3 065 194, US-A-3 542 901, US-A-3 689 454, US-A-3 779 986, GB-A-2 052 540, US-A-4 417 042 et EP-A-69,256.
On peut utiliser, à titre de compositions basiques, par exemple, les compositions divulguées dans les brevets US-A-3 378 520, US-A-3 364 160, US-A-3 417 047, US-A-3 742 004 et US-A-3 758 441.
On peut également utiliser, conformément à une variante de forme préférée, des compositions fluides à un seul composant, telles que celles divulguées dans les brevets US-A-3 922 246, US-A-3 956 280 et US-A-4 143 088.
La deuxième famille, qui est la famille préférée dans le contexte de la présente invention, est composée de compositions à deux composants ou de compositions comprenant deux conditionnements, qui comprennent en général une huile de α,ω- dihydroxydiorganopolysiloxane (A), un silane (B) ou un produit provenant de l'hydrolyse partielle de ce silane, et un catalyseur (C) qui est un composé métallique, de préférence un composé de Pétain, et/ou une aminé. Des exemples de telles compositions sont divulgués dans les brevets
US-A-3 678 002, US-A-3 888 815, US-A-3 933 729, US-A-4 064 096 et GB-A-2,032,936.
On préfère plus particulièrement, parmi ces compositions, les compositions à deux composants comprenant : - (A) : 100 parties d'une huile de α,ω-dihydroxydiorganopolysiloxane présentant une viscosité de 20 à 300 000 mPa.s, dont les radicaux organiques sont choisis parmi un radical méthyle, un radical éthyle, un radical vinyle, un radical phényle et un radical 3,3,3-trifluoropropyle, au moins 60% en nombre étant des radicaux méthyle, jusqu'à 20% en nombre étant des radicaux phényle et au plus 2% étant des radicaux vinyle,
(B) : de 0,5 à 15 parties d'un polyalcoxysilane ou d'un polyalcoxysiloxane,
(C) : de 0,01 à 1 partie d'un composé de l'étain catalytique, de 0 à 150 parties, de préférence de 10 à 120 parties, d'une charge inorganique siliceuse. Les catalyseurs à l'étain (C) sont décrits de façon approfondie dans la littérature ci-dessus ; il peut s'agir, en particulier, d'un sel d'étain d'un acide monocarboxylique ou dicarboxylique. Ces carboxylates d'étain sont décrits, en particulier, dans les travaux de NoII (Chemistry and Technology of Silicones, page 337, Académie Press, 1968, 2ème édition).
On peut mentionner, en particulier, le naphténate, l'octanoate, l'oléate, le butyrate, le dilaurate de dibutylétain ou le diacétate de dibutylétain.
On peut également utiliser, à titre de composé de l'étain catalytique, le produit de réaction d'un sel de l'étain, en particulier d'un dicarboxylate d'étain, avec un poly(éthylsilicate) tel que divulgué dans le brevet US-A-3 186 963.
On peut également utiliser le produit de réaction d'un dialkyidialcoxysilane avec un carboxylate d'étain, comme divulgué dans le brevet US-A-3 862 919.
On peut également utiliser le produit de réaction d'un silicate d'alkyle ou d'un alkyltrialcoxysilane avec le diacétate de dibutylétain, comme divulgué dans le brevet belge BE-A-842 305.
On préfère plus particulièrement, parmi les agents de réticulation (B), des alkyltrialcoxysilanes, des silicates d'alkyle et des poly(alkylsilicates), dans lesquels les radicaux organiques sont des radicaux alkyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone. Les silicates d'alkyle peuvent être choisis parmi le méthylsilicate, l'éthylsilicate, l'isopropylsilicate, le n-propylsilicate et les polysilicates choisis parmi les produits de l'hydrolyse partielle de ces silicates ; ceux-ci sont des polymères composés d'une proportion élevée de motifs de formules (R4O)3SiO0,5, R4OSiO1, 5, (R4O)2SiO et SiO2, le groupe R4 représentant le radical méthyle, le radical éthyle, le radical isopropyle ou le radical n-propyle. Leur caractérisation est habituellement basée sur leur teneur en silice, qui est établie par une détermination quantitative du produit par l'hydrolyse d'un échantillon.
Les compositions de polycondensation peuvent en outre comprendre de 10 à 130 parties en poids d'une (d')huile(s) de polydiméthylsiloxane(s), bloquée(s) à chacune des extrémités de la chaîne par un motif (CH3)3SiOo,5, présentant une viscosité à 25°C comprise entre 10 et 5000 mPa.s, pour 100 parties d'huile(s) (A).
Les compositions selon l'invention peuvent être mises en forme, extrudées ou en particulier moulées selon des formes variées et peuvent alors être durcies à la température ambiante pour donner lieu à un élastomère, avec l'humidité atmosphérique ou en ajoutant de l'eau. Un chauffage doux à une température de 20 à 15O0C peut accélérer le durcissement.
Un autre objet de l'invention est une composition siliconée qui est un précurseur d'un élastomère siliconé comprenant :
(A) une huile de diorganopolysiloxane renfermant des groupes réactifs choisis parmi des groupes condensables, hydrolysables ou hydroxyle terminaux, liés au silicium ;
- (B) éventuellement un composé choisi parmi le groupe constitué de silanes renfermant des groupes condensables ou hydrolysables ;
- (C) un catalyseur ;
- (D) éventuellement tout autre additif traditionnellement utilisé dans le type de composition considéré ; et
- (E) un additif capable de stabiliser l'élastomère siliconé constituant le moule vis- à-vis des matières destinées à être moulées, l'additif étant choisi parmi le groupe constitué de :
+ (a) le soufre élémentaire,
+ (b) une combinaison synergique de (a) + (b), où (b) est choisi parmi les composés
(b1), (b2), (b3), (b4), (b5) et (b6) tels que définis ci-dessus.
Un objet particulier de l'invention est une composition siliconée qui est un précurseur d'un élastomère siliconé et qui peut être réticulée par une réaction de polycondensation, comprenant :
(A) : au moins une huile de diorganopolysiloxane portant, à chaque extrémité de la chaîne, au moins deux groupes condensables ou hydrolysables ou un seul groupe hydroxyle, - (B) : un silane renfermant au moins trois groupes condensables ou hydrolysables et/ou un produit provenant de l'hydrolyse partielle de ce silane, lorsque (A) est une huile renfermant une extrémité hydroxyle, (C) : un catalyseur pour la polycondensation de l'huile, et (E) : un additif tel que défini ci-dessus. Pour les formes les plus préférées, on se réfère aux informations indiquées ci- dessus en ce que concerne les constituants (A), (B), (C) et l'additif (E). Toutes les combinaisons sont possibles.
Un objet supplémentaire de l'invention est constitué de moules composés d'un élastomère siliconé, qui peuvent être obtenus par réticulation d'une composition de polycondensation telle que décrite ci-dessus. Un autre objet de l'invention est l'élastomère siliconé obtenu.
La présente invention va à présent être décrite plus en détail en employant des modes de réalisation considérés comme des exemples non limitatifs.
EXEMPLES 1 à 3
Préparation de compositions siliconées qui réticulent à la température ambiante par une réaction de polycondensation
1) Mélange de base : Un mélange de base est préparé par malaxage de :
17,1 parties (en poids) de silice pyrogène, présentant une surface spécifique BET de 300 m2/g, traitée avec de Phexaméthyldisilazane,
25,7 parties d'une huile de polydiméthylsiloxane bloquée à chacune des extrémités de la chaîne par un motif (CHs)3SiOo15, présentant une viscosité de
500 mPa.s à 25°C,
34,4 parties d'une huile de polydiméthylsiloxane hydroxylé bloquée à chacune des extrémités de la chaîne par un motif (CHs)2(OH)SiO0^, présentant une viscosité de 14 000 mPa.s à 25°C,
2,3 parties d'une huile de polydiméthylsiloxane hydroxylé bloquée à chacune des extrémités de la chaîne par un motif (CH3)2(OH)SiO0ι5, présentant une viscosité de 750 mPa.s à 25°C, - 20,1 parties de quartz broyé présentant un diamètre de particule moyen de
10 μm,
0,2 partie d'eau,
0,2 partie d'une huile de polydiméthylsiloxane hydroxylé bloquée à chacune des extrémités de la chaîne par un motif (CH3)2(OH)SiOo,5, présentant une viscosité de 75 mPa.s à 25°C, et la quantité souhaitée d'un additif (E).
2) Mélange catalysé :
Le mélange de base susmentionné est homogénéisé pendant 1 heure à 230C, et 5 parties d'un catalyseur, à base d'un poly(éthylsilicate) et d'un poly(propylsilicate)
(41% en poids) et de dilaurate de di-n-butylétain (4,2% en poids), dissout dans une huile de polydiméthylsiloxane (54,8% en poids) bloquée à chacune des extrémités de la chaîne par un motif (CH3)3SiO0,5, présentant une viscosité de 50 mPa.s à 25°C, sont ajoutées à 100 parties de ce mélange.
3) Traitement de la silicone :
Le mélange de base, "catalysé comme indiqué ci-dessus, est homogénéisé pendant approximativement 1 minute à 23°C, puis il est dégazé pendant approximativement 10 minutes sous un vide de 20x102 Pa. Le produit ainsi dégazé est ensuite coulé dans des moules appropriés. Le produit moulé est réticulé à la température ambiante (23°C) et les moules sont vidés après 4 jours.
4) Des essais comparatifs (Tableau 1) ont été réalisés sur la base d'additifs différents. On a coulé une résine de polyester insaturé jusqu'à ce qu'une déformation de la silicone ait été remarquée sur le moule, et/ou que de petits morceaux superficiels de la membrane aient été détachés lors du démoulage. Cette méthode d'essai est très sensible à la polymérisation d'un monomère dans le moule et est cohérente avec
l'addition dosée d'additifs PE. La pénétration du solvant réduit la liaison au réseau siliconé, et réduit finalement les propriétés mécaniques.
Les résultats sont indiqués sous forme d'un nombre de la résine de coulée avant la déformation du moule siliconé.
La résine de polyester qui est utilisée pour les pièces moulées est une résine vendue par ChangXing Chemical Co. sous la dénomination 2126AP. Le traitement est comme suit :
2 parties en poids d'un agent de durcissement sont ajoutées pour 100 parties de la résine.
Tableau 1
Claims
1. Utilisation, pour accroître la longévité de moules produits par réticulation d'un élastomère siliconé par une réaction de polycondensation, d'un additif capable de stabiliser Pélastomère siliconé constituant le moule vis-à-vis des matières destinées à être moulées, l'additif étant choisi parmi le groupe constitué de : (a) le soufre élémentaire, une combinaison synergique de (a) + (b), où (b) est choisi parmi les composés suivants :
• (b1) au moins un polysulfure-silane « symétrique » correspondant à la formule générale :
(G2)a(G1)3-aSi-R0-(Sx-R0)m-Si(G1)3-a(G2)x (I) dans laquelle : + a représente un nombre choisi parmi 1 , 2 et 3 ; + m représente un nombre choisi parmi 1 et 2 ; + x est un entier ou un nombre fractionnaire s'échelonnant de 2 à 6 ; + les symboles G1, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun : un groupe à base hydrocarbonée aliphatique, saturé ou insaturé ; un groupe carbocyclique monocyclique ou polycyclique, saturé, insaturé et/ou aromatique ; ou un groupe renfermant une portion à base carbonée aliphatique, saturée ou insaturée, et une portion carbocyclique telle que définie ci-dessus ;
+ les symboles G2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun : un groupe hydroxyle ou un groupe monovalent hydrolysable ; + Ie symbole R0 représente un radical bivalent choisi parmi : un groupe à base hydrocarbonée aliphatique, saturé ou insaturé ; un groupe carbocyclique monocyclique ou polycyclique, saturé, insaturé et/ou aromatique ; et un groupe renfermant une portion à base hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée, et une portion carbocyclique telle que définie ci-dessus ; ledit radical bivalent étant éventuellement substitué ou interrompu par un atome d'oxygène et/ou un atome de soufre et/ou un atome d'azote portant 1 groupe monovalent choisi parmi : un atome d'hydrogène ; un groupe à base hydrocarbonée aliphatique, saturé ou insaturé ; un groupe carbocyclique monocyclique ou polycyclique, saturé, insaturé et/ou aromatique ; et un groupe renfermant une portion à base hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée, et une portion carbocyclique telle que définie ci-dessus ;
• (b2) au moins un ester de l'acide thiomonopropionique correspondant à la formule générale :
R1 -S-CH2-CH2-CO-O-R2 (II) dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun : un groupe à base hydrocarbonée aliphatique saturé ou un groupe monocyclique saturé ;
• (b3) au moins un ester de l'acide thiodipropionique correspondant à la formule générale :
R3-O-CO-(CH2)2-S-(CH2)2-CO-O-R4 (III) dans laquelle R3 et R4, identiques ou différents, représentent chacun : un groupe à base hydrocarbonée aliphatique saturé ;
• (b4) au moins un polyester de l'acide thiomonopropionique relié à un atome de carbone tétravalent correspondant à la formule générale :
(R5-S-CH2-CH2-CO-O-R6)4-C (IV) dans laquelle R5 représente un groupe à base hydrocarbonée aliphatique saturé et R6 représente un radical bivalent dérivé d'un groupe à base hydrocarbonée aliphatique saturé ;
• (b5) au moins un composé polysulfure choisi parmi :
> (b-5/1) un poly(sulfure d'alkylphénol) de formule générale :
> (b-5/2) un sulfure d'alkylthiurame de formule générale :
dans laquelle : R8, R9, R10, R11, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe à base hydrocarbonée aliphatique saturé ou un groupe monocyclique saturé, au plus seulement l'un parmi R8 ou R9 et R10 ou R11 étant capable de représenter un atome d'hydrogène ; z peut être un entier ou un nombre fractionnaire s'échelonnant de 2 à 6 ; et • (b6) au moins un phosphate dans lequel la partie hydrocarbonée représente : un groupe à base hydrocarbonée aliphatique saturé ; un groupe carbocyclique aromatique ; ou un groupe renfermant une portion à base hydrocarbonée aliphatique saturée et une portion carbocyclique aromatique telle que définie ci-dessus.
2. Utilisation selon la revendication 1 , pour la stabilisation des élastomères siliconés constitutifs de moules destinés au moulage d'articles en polyester, afin, en particulier, d'empêcher, dans l'élastomère siliconé, la polymérisation du styrène résultant de la résine de polyester, sans gêner la polymérisation au cœur et à la surface du polyester.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le composé (b1) est choisi parmi les polysulfure-silanes de formule (I) dans laquelle : + a vaut 1, 2 ou 3 ; + m vaut 1 ;
+ x s'échelonne de 2 à 4 ;
+ les symboles G1, identiques ou différents, représentent chacun : un radical alkyle en Ci-C8 linéaire ou ramifié ; un radical cycloalkyle en C5-Ci0 ou un radical aryle en C6-C18 ;
+ les symboles G2, identiques ou différents, représentent chacun : un radical hydroxyle ; un radical alcoxy en C1-C8 linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alcoxy en C1-C8 ;
+ les symboles R0, identiques ou différents, représentent chacun : une chaîne alkylène en CrC8 ; un groupe cycloalkylène en C5-C10 ; ou un groupe bivalent constitué d'une combinaison d'au moins deux de ces radicaux.
4. Utilisation selon la revendication 3, caractérisée en ce que le composé (b1) comprend : - le disulfure de bis-triéthoxysilylpropyle (appelé TESPD) de formule :
(C2H5O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OC2H5)3 (1-1 )
- le tétrasulfure de bis-triéthoxysilylpropyle (appelé TESPT) de formule :
(C2H5O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)3 (I-2)
- le tétrasulfure de bis-monohydroxydiméthylsilylpropyle de formule : (HO)(CH3)2Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(CH3)2(OH) (I-3)
- le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyle (appelé MESPT) de formule :
(C2H5O)(CH3)2Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(CH3)2(OC2H5) (I-4)
- le tétrasulfure de bis-diéthoxyméthylsilylpropyle (appelé DESPT) de formule :
(C2H5O)2(CH3)Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(CH3)(OC2H5)2 (I-5) - le disulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyle (appelé MESPD) de formule :
(C2H5θ)(CH3)2Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(CH3)2(OC2H5) (1-6)
5. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le composé (b2) est choisi parmi les esters de l'acide thiomonopropionique de formule (II) dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun : un radical alkyle en C1-C15 linéaire ou ramifié ou un radical cycloalkyle en C5-C10, à condition que le nombre de carbones de R1 + R2 (condensation de carbones) s'échelonne de 6 à 20, et de préférence de 10 à 18.
6. Utilisation selon la revendication 5, caractérisée en ce que le composé (b2) comprend le laurylthiomonopropionate de méthyle (appelé Me LTP) :
C12H25-S-CH2-CH2-CO-O-CH3 (11-1)
7. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le composé (b3) est choisi parmi les esters de l'acide thiopropionique de formule (III) dans laquelle R3 et R4, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle en CrC15 linéaire ou ramifié.
8. Utilisation selon la revendication 7, caractérisée en ce que le composé (b3) comprend :
- le thiodipropionate de ditridécyle (CAS 10595-72-9) (111-1)
- le 3,3'-thiodipropionate de distéaryle (CAS 693-36-7) (III-2)
- le 3,3'-thiodipropionate de dilauryle (CAS 123-28-4) (III— 3)
9. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le composé (b4) est choisi parmi un polyester de l'acide thiomonopropionique de formule (IV) dans laquelle : R5 représente un radical alkyle en C1-C15 linéaire ou ramifié ; et R6 représente une chaîne alkylène en C1-C8.
10. Utilisation selon la revendication 9, caractérisée en ce que le composé (b4) comprend : le tétra(laurylthiomonopropionate) de pentaérythritol (appelé TLPE ; CAS 29598-76-3).
11. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le composé (b5) est choisi parmi :
• des poly(sulfures d'alkylphénol) de formule (V) dans laquelle : R7 représente un radical alkyle en C1-C8 linéaire ou ramifié ; y s'échelonne de 1 à 3 ; et n s'échelonne de 3 à 8 ; des sulfures d'alkylthiurame de formule (Vl) dans laquelle : les substituants R8, R9, R10 et R11 des atomes d'azote, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C8 linéaire ou ramifié, à condition qu'au plus seulement l'un des substituants R8 ou R9 et R10 ou R11 représente un atome d'hydrogène ; z s'échelonne de 2 à 5.
12. Utilisation selon la revendication 11 , caractérisée en ce que le composé (b5) comprend des composés de formule :
dans laquelle y vaut 2,1 et n vaut 5 (appelé TB7) ; - et des composés de formules :
S
C5H10~ -NH -4-s " NH C5H10 (V1-1 . appe|és TRA)i
(C2 2H H1 '55ΛYΛ2N -N(C 2-H1 VJ2 (VI-2 ; appelés TETD).
13. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le composé (b6) est choisi parmi des phosphates dans lesquels la partie hydrocarbonée représente : un radical alkyle en C1-C15 ; ou un radical alkyle/aryle mixte tel que défini ci-dessus.
14. Utilisation selon la revendication 13, caractérisée en ce que le composé (b6) comprend :
- le phosphite de triphényle (VIM ) - le phosphite de triisodécyle (VII-2)
- le phosphite de trilauryle (VII-3)
- le phosphite de dilauryle (VII-4)
- le phosphite de diphénylisodécyle (VII-5)
- le phosphite de diphényliso-octyle (VII-6) - le phosphite de diphényl-2-éthylhexyle (VII-7)
- le phosphite de diisodécylphényle (VII-8) - le phosphite de trimonononylphényle (Vl 1-9)
- le phosphite de 2,4-dinonylphényl-di(4-monononylphényle) (VII-10)
- le phosphate de tris[2,4-di(tert-bιrtyl)phényle] (CAS 31570-04-4) (VIM 1)
- le phosphite de 2,2-méthylènebis[4,6-di(t-butyl)phényl]-octyle (Vl 1-12).
15. Composition siliconée qui est un précurseur d'un élastomère siliconé comprenant :
- (A) une huile de diorganopolysiloxane renfermant des groupes réactifs choisis parmi des groupes condensables, hydrolysables ou hydroxyle terminaux, liés au silicium ;
(B) éventuellement un composé choisi parmi le groupe constitué de silanes renfermant des groupes condensables ou hydrolysables ;
- (C) un catalyseur ;
(D) éventuellement tout autre additif traditionnellement utilisé dans le type de composition considéré ; et
(E) un additif capable de stabiliser Pélastomère siliconé constituant le moule vis- à-vis des matières destinées à être moulées, l'additif étant choisi parmi le groupe constitué de :
+ (a) le soufre élémentaire, + (b) une combinaison synergique de (a) + (b), où (b) est choisi parmi les composés
(b1), (b2), (b3), (b4), (b5) et (b6) tels que définis ci-dessus dans l'une des revendications 1 à 14.
16. Composition siliconée selon la revendication 15, caractérisée en ce que la composition siliconée qui est un précurseur d'un élastomère siliconé et qui peut être réticulée par une réaction de polycondensation, comprend :
(A) : au moins une huile de diorganopolysiloxane portant, à chaque extrémité de la chaîne, au moins deux groupes condensables ou hydrolysables ou un seul groupe hydroxyle, - (B) : un silane renfermant au moins trois groupes condensables ou hydrolysables et/ou un produit provenant de l'hydrolyse partielle de ce silane, lorsque (A) est une huile renfermant une extrémité hydroxyle, (C) : un catalyseur pour la polycondensation de l'huile, et (E) : un additif tel que défini ci-dessus dans l'une des revendications 1 à 14.
17. Compositions siliconées selon l'une des revendications 15 ou 16, caractérisées en ce que l'additif (E) utilisé est le soufre élémentaire (a) pris seul.
18. Compositions siliconées selon l'une des revendications 15 ou 16, caractérisées en ce que l'additif (E) utilisé est une combinaison (a) + (b1) où (b1) est tel que défini dans l'une des revendications 1 , 3 et 4.
19. Compositions siliconées selon l'une des revendications 15 ou 16, caractérisées en ce que l'additif (E) utilisé est une combinaison (a) + (b2) où (b2) est tel que défini dans l'une des revendications 1 , 5 et 6.
20. Moules composés d'un élastomère siliconé, qui peuvent être obtenus par réticulation d'une composition de polycondensation telle que décrite ci-dessus dans l'une des revendications 15 à 19.
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| WO2019002705A1 (fr) | 2017-06-29 | 2019-01-03 | Elkem Silicones France Sas | Procédé de fabrication de moules en élastomère silicone |
| US11597123B2 (en) | 2017-06-29 | 2023-03-07 | Elkem Silicones France Sas | Method for producing silicone elastomer molds |
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