WO2006106237A1 - Procede de stabilisation de moules composes d'un elastomere silicone - Google Patents

Procede de stabilisation de moules composes d'un elastomere silicone Download PDF

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WO2006106237A1
WO2006106237A1 PCT/FR2006/000765 FR2006000765W WO2006106237A1 WO 2006106237 A1 WO2006106237 A1 WO 2006106237A1 FR 2006000765 W FR2006000765 W FR 2006000765W WO 2006106237 A1 WO2006106237 A1 WO 2006106237A1
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group
formula
radical
saturated
groups
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Application number
PCT/FR2006/000765
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English (en)
Inventor
Shandy Li
Peter Qian
Original Assignee
Bluestar Silicones France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds

Definitions

  • the present invention relates to the use of additives for the stabilization of molded silicone elastomers resulting from the crosslinking of polycondensation compositions.
  • Another subject of the invention consists of polycondensation compositions which can be used for the preparation of these silicone elastomers.
  • a further object of the invention consists of the molds thus obtained for the reproduction by molding of decorative and industrial objects.
  • Another object of the invention is a process for preparing silicone molds.
  • the silicone compositions are used for the molding reproduction of decorative and industrial objects.
  • the reproduction of objects consists, in a first step, of producing a negative of the object intended to be copied.
  • This negative is prepared from a silicone elastomer and is called a "membrane”. After crosslinking the silicone, the membrane is separated from the starting object. This membrane is the mold that will be used for the reproduction of the object to be copied.
  • This type of mold is widely used for the reproduction of objects composed of resin, such as a polyester resin, capable of faithfully reproducing the finest details.
  • resin such as a polyester resin
  • the mold is subject to gradual changes: the constituents of polyester resins, especially styrene, diffuse into the membrane and are polymerized.
  • the physicochemical structure of the mold in contact with the resins changes: it hardens gradually while losing its anti-adhesive nature and its resistance to tearing. These changes eventually lead to tearing of surface fragments of the mold as the polyester article is removed from the mold. At this point, the mold is no longer usable.
  • EP-A-787 766 thus proposes an improvement
  • silicone molds by incorporating, into the polycondensation composition, an additive selected from a group consisting of sterically hindered phenols, sterically hindered bisphenols, sterically hindered thiobisphenols, zinc dialkyldithiophosphates, zinc diaryldithiophosphates, aromatic amines or sterically hindered amines which may be 1-alkyl sebacates containing a terminal NR group.
  • an additive selected from a group consisting of sterically hindered phenols, sterically hindered bisphenols, sterically hindered thiobisphenols, zinc dialkyldithiophosphates, zinc diaryldithiophosphates, aromatic amines or sterically hindered amines which may be 1-alkyl sebacates containing a terminal NR group.
  • the additive is chosen from the group consisting of:
  • antioxidant additives comprising, in their structure, at least one group R 5 S q -R 1 wherein R and R 1 are monovalent hydrocarbon groups containing at least 3 carbon atoms, or a monovalent hydrocarbon group containing an ester bond, or R and R 1 together form a ring, where q is an integer from 1 to 3 inclusive,
  • additives which are free radical inhibitors and which are capable, in the molding conditions, of generating at least one group:
  • synergistic combination (a) + (b), a synergistic combination (a) and / or (b) with phosphates (c).
  • the additives of FR-A-2 773 165 comprise: 5 + thiocarboxylates of formula:
  • ditridecyl thiodipropionate (CAS 10595-72-9),. distearyl 3,3'-thiodipropionate (CAS 693-36-7),. dilauryl 3,3'-thiodipropionate (CAS 123-28-4);
  • EP-A-854 167 proposes several types of additives, including phenols, thiodipropionic acid esters, polysulfides, phosphonates, and the like, the phenols being sterically hindered.
  • An object of the present invention is therefore to provide additives that protect the elastomer constituting the silicone mold vis-à-vis the resin that is used to produce the article to be molded, in particular a polyester resin , so as to allow the production of a larger number of molded parts than the one that was feasible, the surface appearance of the molded articles.
  • An object of the present invention is the use, for increasing the longevity of molds produced by crosslinking a silicone elastomer by a polycondensation reaction, of an additive capable of stabilizing the silicone elastomer constituting the mold with respect to the materials intended to be molded, the additive being selected from the group consisting of:
  • + a represents a number selected from 1 or 2;
  • n is a number selected from 1 and 2;
  • + x is an integer or a fractional number ranging from 2 to 6;
  • G 1 which may be identical or different, each represent: a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon-based group; a saturated, unsaturated and / or aromatic monocyclic or polycyclic carbocyclic group; or a group containing a saturated or unsaturated aliphatic carbon-based portion and a carbocyclic portion as defined above;
  • G 2 which may be identical or different, each represent: a hydroxyl group or a hydrolysable monovalent group
  • R 0 represents a divalent radical chosen from: a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon-based group; a saturated, unsaturated and / or aromatic monocyclic or polycyclic carbocyclic group; and a group containing a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon-based portion, and a carbocyclic portion as defined above; said divalent radical being optionally substituted or interrupted by an oxygen atom and / or a sulfur atom and / or a nitrogen atom carrying 1 monovalent group chosen from: a hydrogen atom; a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon-based group; a saturated, unsaturated and / or aromatic monocyclic or polycyclic carbocyclic group; and a group containing a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon-based portion and a carbocyclic portion as defined above;
  • R 1 represents a saturated aliphatic hydrocarbon-based group
  • y is an integer or a fractional number ranging from 1 to 4 and the number n of repeating units may be 0, 1, 2 or be a higher number;
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 which may be identical or different, each represent a hydrogen atom, a saturated aliphatic hydrocarbon-based group or a saturated monocyclic group, at most only one of R 2 or R 3 and R 4 or R 5 being capable of representing a hydrogen atom;
  • z can be an integer or a fractional number ranging from 2 to 6.
  • an object of the invention is such a use.
  • the use is aimed at obtaining a number of mold molded pieces increased by more than 10%, preferably by more than 20%, more particularly by more than 30%.
  • Another object of the invention is a process for preparing silicone molds or silicone elastomer that can be used for the preparation of such molds, in which one or more additives according to what is disclosed above, is / are added (s) a silicone composition precursor traditional elastomer. All of the features listed below apply to these two objects.
  • aliphatic hydrocarbon-based group means an optionally substituted linear or branched group, preferably containing from 1 to 25 carbon atoms.
  • said aliphatic hydrocarbon-based group contains from 1 to 15 carbon atoms, preferably in some cases from 1 to 8 carbon atoms.
  • Saturated aliphatic hydrocarbon-based groups which may be mentioned include alkyl groups, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, a pentyl radical, an isopentyl radical, a neopentyl radical, a 2-methylbutyl radical, a 1-ethylpropyl radical, a hexyl radical, an isohexyl radical, a neohexyl radical, a 1-methylpentyl radical, a 3-methylpentyl radical or a radical; 1,1-dimethylbutyl, a 1,3-dimethylbutyl radical, a 2-ethylbutyl radical, a 1-methyl-1-ethylpropyl radical, a heptyl radical, a 1-methylhexyl radical, a 1-propylbutyl radical, a 4 radical, 4-dimethylpenty
  • the unsaturated aliphatic hydrocarbon-based groups contain one or more unsaturations, preferably one, two or three unsaturations of the ethylenic type (double bond) and / or acetylenic type (triple bond).
  • alkenyl or alkynyl groups derived from the alkyl groups defined above by removal of two or more hydrogen atoms.
  • the unsaturated aliphatic hydrocarbon-based groups contain a single unsaturation.
  • the expression "carbocyclic group” means a monocyclic or polycyclic radical, preferably C 3 -C 50 , which is optionally substituted.
  • it is a C 3 -C 18 radical, which is preferably monocyclic, bicyclic or tricyclic.
  • the carbocyclic group contains more than one ring nucleus (in the case of polycyclic carbocycles), the ring rings are condensed in pairs. Two fused rings may be ortho-fused or peri-condensed.
  • the carbocyclic group may contain, unless otherwise indicated, a saturated portion and / or an aromatic portion and / or an unsaturated portion.
  • saturated carbocyclic groups are cycloalkyl groups.
  • the cycloalkyl groups are C 3 -C 18 , and preferably C 5 -C 10 .
  • the unsaturated carbocycle or any unsaturated carbocyclic moiety contains one or more ethylenic unsaturations, preferably one, two or three. It advantageously contains from 6 to 50, and preferably from 6 to
  • Examples of unsaturated carbocycles are C 6 -C 10 cycloalkenyl groups.
  • aromatic carbocyclic radicals are C 6 -C 8 aryl groups and in particular a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group and a phenanthryl group.
  • a group containing both a hydrocarbon-based aliphatic portion as defined above and a carbocyclic portion as defined above is, for example, an arylalkyl group, such as a benzyl group, or an alkylaryl group, such as than a tolyl group.
  • the substituents of the hydrocarbon-based aliphatic groups or moieties and carbocyclic groups or moieties are, for example, alkoxy groups in which the alkyl moiety is preferably as defined above.
  • such a hydrolysable monovalent group is a radical chosen from the following: a linear or branched C 1 -C 8 alkoxy group, optionally halogenated and / or optionally substituted by one or more groups C 1 -C 8 alkoxy; a C 2 -C 9 acyloxy group optionally halogenated or optionally substituted with one or more C 1 -C 8 alkoxy groups; a C 5 -C 10 cycloalkoxy group; or a C 6 -C 18 aryloxy group.
  • the hydrolyzable group is a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a methoxymethoxy group, an ethoxyethoxy group, a methoxyethoxy group, a ⁇ - chloropropoxy or a ⁇ -chloroethoxy group, or alternatively, an acetoxy group.
  • polysulfide-silanes of formula (I) are preferred in which: + a is 1 or 2; + m is 1;
  • + x ranges from 2 to 4.
  • G 1 which are identical or different, each represent: a linear or branched C 1 -C 8 alkyl radical; a C 5 -C 10 cycloalkyl radical or an aryl radical of C 6 -C 18
  • the symbols G 2 which may be identical or different, each represent: a hydroxyl radical; a linear or branched C 1 -C 8 alkoxy radical optionally substituted with one or more C 1 -C 8 alkoxy groups;
  • the symbols R 0 which may be identical or different, each represent: a C 1 -C 8 alkylene chain; a C 5 -C 10 cycloalkylene group; or a divalent group consisting of a combination of at least two of these radicals.
  • MESPT bis-monoethoxydimethylsilylpropyl tetrasulfide
  • DESPT bis-diethoxymethylsilylpropyl tetrasulfide
  • MESPD bis-monoethoxydimethylsilylpropyl disulfide
  • polysulfide compounds of formula (II) in which: R 1 represents a linear or branched C 1 -C 8 alkyl radical; y ranges from 1 to 3; and n ranges from 3 to 8.
  • alkylthiuram sulphides of formula (III) are preferred in which: the substituents R 2 , R 3 , R 4 and R 5 of the nitrogen atoms , identical or different, each represent a hydrogen atom or a linear or branched C 1 -C 8 alkyl radical, provided that at most only one of the substituents R 2 or R 3 and R 4 or R 5 represents a hydrogen atom; z ranges from 2 to 5.
  • examples which will be mentioned include compounds of formula:
  • the additive used belongs to type (a) of formula (I) in which:
  • + x ranges from 2 to 4.
  • G 1 which may be identical or different, each represent a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, cyclohexyl and / or phenyl radical;
  • G 2 which are identical or different, each represent a hydroxyl, methoxy, ethoxy, n-propoxy and / or isopropoxy radical;
  • R 0 which may be identical or different, each represent a divalent methylene, ethylene and propylene radical.
  • a preferred additive subgroup of this type is selected from the polysulfide silanes of formulas (1-1), (I-2), (I-3), (I-4) and mixtures thereof.
  • the compounds of the type (a), and likewise for all the compounds of the types (b) and (c), can be used, in particular, in a proportion of 0.2 to 5 parts by weight, per 100 parts of a silicone composition, preferably from 0.5 to 3 inclusive.
  • the additive used belongs to type (b) of formula (II), in which symbols R 1 represent a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl or pentyl radical.
  • a preferred additive of this type is the polysulfide compound of formula (11-1).
  • the additive used is of the type (c) in which the substituents R 2 , R 3 , R 4 and R 5 , which are identical or different, each represent: hydrogen, a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl and / or pentyl radical, provided that at most only one of the substituents R 2 or R 3 and R 4 or R 5 represents a hydrogen atom.
  • a preferred additive subgroup of this type is selected from the polysulfide compounds of formulas (III-1) and (III-2).
  • the additive used is chosen from polysulfide-silanes (a) of formula (I).
  • the invention can be applied just as easily to silicone compositions which can be crosslinked at room temperature (the crosslinking can be accelerated under hot conditions) by a polycondensation reaction.
  • the present invention applies in particular to silicone compositions which are a precursor of a silicone elastomer comprising: (A) a diorganopolysiloxane oil containing reactive groups chosen from condensable, hydrolyzable or hydroxyl terminal groups, bonded to silicon;
  • (B) optionally a compound selected from the group consisting of silanes containing condensable or hydrolyzable groups; - (C) a catalyst;
  • a group of silicones that can be used in accordance with the invention therefore comprises diorganopolysiloxane compositions that can be cured to give a silicone elastomer by polycondensation reactions, comprising:
  • diorganopolysiloxane oils (A) that can be used in the compositions according to the invention are, more particularly, those corresponding to formula (1):
  • R represents monovalent hydrocarbon radicals, which may be identical or different
  • Y represents hydrolyzable or condensable groups, which may be identical or different, or hydroxyl groups
  • n is chosen from 1, 2 and 3, where n is 1 when Y is a hydroxyl group, and x is an integer greater than 1, preferably greater than 5.
  • the viscosity of the oils of formula (1) is between 10 and 10 6 mPa-s at 25 ° C.
  • R radicals that may be mentioned are alkyl radicals containing from 1 to 8 carbon atoms, such as a methyl radical, an ethyl radical, a propyl radical, a butyl radical, a hexyl radical and a radical. octyl, vinyl radicals or phenyl radicals.
  • substituted R radicals include 3,3,3-trifluoropropyl radical, chlorophenyl radical and ⁇ -cyanoethyl radical.
  • R radicals are methyl radicals, the other radicals being generally phenyl and / or vinyl radicals.
  • hydrolyzable groups Y include an amino group, an acylamino group, an aminoxy group, a cetiminoxy group, an iminoxy group, an enoxy group, an alkoxy group, an alkoxyalkyleneoxy group, a group acyloxy and a phosphato group, and, for example, among these: for amino groups Y: n-butylamino group, sec-butylamino group and cyclohexylamino group, for N-substituted acylamino groups: benzoylamino group for aminoxy groups: dimethylaminoxy group, diethylaminoxy group, dioctylaminoxy group and diphenylaminoxy group, for iminoxy and cetiminoxy groups: those derived from acetophenone oxime, acetone oxime, benzophenone oxime, methyl ethyl ketoxime , diisopropylketoxime and chlorocyclohexanone oxi
  • condensable Y groups there may be mentioned hydrogen atoms and halogen atoms, preferably a chlorine atom.
  • n is then 1, and it is necessary, in order to prepare polyorganosiloxane elastomers from the polymers of formula (1) above, to use, in addition to the condensation catalysts, crosslinking agents (B) which are silanes of the general formula:
  • groups Y are applicable to groups Y 1 . It is desirable to use silanes of formula (2), even if, in oil (A), Y is not a hydroxyl group. In this case, it is desirable to use Y groups of the oil (A), which are identical to the Y 'groups of the silane (B).
  • the ⁇ , ⁇ -dihydroxy diorganopolysiloxanes of formula (1) are, in general, oils having viscosities ranging from 10 mPa.s at 25 ° C. to 500,000 mPa.s at 25 ° C., preferably from 20 to 300,000 mPa. .s at 25 ° C. They are linear polymers composed essentially of diorganosiloxyl units of formula (R 2 SiO).
  • the organic radicals, bonded to the silicon atoms of the base oils, represented by the symbol R, can be chosen from alkyl radicals containing from 1 to 3 carbon atoms, such as the methyl radical, the ethyl radical or the radical n- propyl, the vinyl radical, the phenyl radical, the 3,3,3-trifluoropropyl radical and the ⁇ -cyanoethyl radical.
  • At least 60% of all R radicals are methyl radicals, and at most 1% is vinyl radicals.
  • silanes (B) above, in combination with ⁇ , ⁇ -dihydroxy polydiorganosiloxanes of the formula (1), can be used in single-component compositions which are stable to the exclusion of air.
  • CH CHSi (OC 2 H 4 OCHs) 3 .
  • the monomeric silanes described above may be substituted, in whole or in part, by polyalkoxypolysiloxanes, each molecule of which contains at least two, preferably three, atoms of Y ', the other valencies of the silicon being satisfied by SiO siloxane bonds. and SiR.
  • polymeric crosslinking agents there may be mentioned poly (ethylsilicate) and poly (propylsilicate).
  • a crosslinking agent of formula (2) per 100 parts by weight of a polymer of formula (1) is used.
  • the polyorganosiloxane compositions which can be cured to give an elastomer of the type described above comprise from 0.001 to 10 parts by weight, preferably from 0.05 to 3 parts by weight, of a condensation catalyst. (C) per 100 parts by weight of a polysiloxane of formula (1).
  • the content of the condensation catalyst in the single-component compositions is generally much lower than that used in the two-component compositions and is in general between 0.001 and 0.05 part by weight per 100 parts by weight of a polysiloxane of formula (1).
  • crosslinking agents (B) of formula (2) regardless of whether they can be used for the preparation of single-component compositions or two components, are products accessible on the silicone market; moreover, their use in compositions that cure from room temperature is known; it appears in particular in the French patents FR-A-1, 126, 411, FR-A-1, 179,969, FR-A-1, 189,216, FR-A-1, 198,749, FR-A-1, 248,826, FR-A-1, A-1, 314.649, FR-1, 423.477, FR-A-1, 432.799 and FR-A-2,067,636.
  • compositions according to the invention may further comprise reinforcing or semi-reinforcing or volume-increasing fillers, which are preferably chosen from siliceous fillers.
  • the reinforcing fillers are preferably chosen from fumed silicas and precipitated silicas. They have a specific surface area, measured according to the BET method, of at least 50 m 2 / g, preferably of more than 70 m 2 / g, an average primary particle size of less than 0.1 ⁇ m (micrometer) and an apparent density of less than 200 g / liter. These silicas can be incorporated as such, or after they have been treated with organosilicon compounds commonly employed for this use.
  • Methylpolysiloxanes such as hexamethyldisiloxane, octamethyldisiloxane or octamethylcyclotetrasiloxane, methylpolysilazanes, such as hexamethyldisilazane or hexamethylcyclotrisilazane, chlorosilanes, such as dimethylchlorosilane, trimethylchlorosilane, methylvinyldichlorosilane or dimethylvinylchlorosilane, and alkoxysilanes, such as dimethyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane or trimethylmethoxysilane are among these compounds.
  • the silicas can increase their starting weight to a level of 20%, preferably 18%, approximately.
  • the semi-reinforcing or volume increasing charges have a particle size greater than 0.1 ⁇ m (micrometer) and are selected from ground quartz, calcined clays and diatomaceous earths.
  • compositions crosslink at room temperature in the presence of atmospheric moisture and / or moisture present in the composition. They are divided into two main families.
  • the first family is composed of single-component compositions or single-package compositions which are storage stable to the exclusion of atmospheric moisture and which harden to give rise to elastomer with atmospheric moisture.
  • the condensation catalyst (C) used is a metal compound, usually a compound of tin, titanium or zirconium.
  • these one-component compositions are said to be acidic, neutral or basic.
  • Acidic compositions may be mentioned, for example, the compositions disclosed in US-A-3,035,016, US-A-3,077,465, US-A-3,133,891, US-A-3,409,573. , US-A-3,438,930, US-A-3,647,917 and US-A-3,886,118.
  • the compositions disclosed in US-A-3,065 may be used as neutral compositions, for example. 194, US-A-3,542,901, US-A-3,689,454, US-A-3,779,986, GB-A-2,052,540, US-A-4,417,042 and EP-A-69,256.
  • compositions disclosed in US-A-3,378,520, US-A-3,364,160, US-A-3,417,047, US-A-3,742,004 may be used. and US-A-3,758,441.
  • the second family which is the preferred family in the context of the present invention, is composed of two-component compositions or compositions comprising two packages, which generally comprise an ⁇ , ⁇ -dihydroxydiorganopolysiloxane (A) oil, a silane ( B) or a product resulting from the partial hydrolysis of this silane, and a catalyst (C) which is a metal compound, preferably a tin compound, and / or an amine. Examples of such compositions are disclosed in the patents
  • compositions comprising: - (A): 100 parts of an ⁇ , ⁇ -dihydroxydiorganopolysiloxane oil having a viscosity of 20 to 300,000 mPa.s, the organic radicals of which are chosen from a methyl radical, an ethyl radical, a vinyl radical, a phenyl radical and a 3,3,3-trifluoropropyl radical, at least 60% by number being methyl radicals, up to 20% by number being phenyl radicals; and not more than 2% being vinyl radicals,
  • Tin catalysts (C) from 0.01 to 1 part of a catalytic tin compound, from 0 to 150 parts, preferably from 10 to 120 parts, of a siliceous inorganic filler.
  • Tin catalysts (C) are extensively described in the above literature; it may be, in particular, a tin salt of a monocarboxylic or dicarboxylic acid. These tin carboxylates are described, in particular, in the work of NoII (Chemistry and Technology of Silicones, page 337, Academy Press, 1968, 2nd edition).
  • reaction product of a dialkyldialkoxysilane with a tin carboxylate can also be used as disclosed in US-A-3,862,919.
  • reaction product of an alkyl silicate or an alkyltrialkoxysilane can also be used with dibutyltin diacetate, as disclosed in Belgian Patent BE-A-842,305.
  • crosslinking agents (B) are alkyltrialkoxysilanes, alkyl silicates and polyalkylsilicates, in which the organic radicals are alkyl radicals containing from 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl silicates may be chosen from methylsilicate, ethylsilicate, isopropylsilicate, n-propylsilicate and polysilicates chosen from the products of the partial hydrolysis of these silicates; these are polymers composed of a high proportion of units of formulas (R 4 O) 3 SiO 0 , 5 , R 4 OSiO 1 , 5 , (R 4 O) 2 SiO and SiO 2 , the group R 4 representing the methyl radical, the ethyl radical, the isopropyl radical or the n-propyl radical. Their characterization is usually based on their silica content, which is established by a quantitative determination of the product by the hydrolysis of a sample.
  • the polycondensation compositions may further comprise from 10 to 130 parts by weight of a polydimethylsiloxane oil (s), blocked at each end of the chain with a (CH 3 ) unit. 3 SiO 0 , 5, having a viscosity at 25 ° C of between 10 and 5000 mPa.s, per 100 parts of oil (s) (A).
  • compositions according to the invention can be shaped, extruded or in particular molded into various shapes and can then be cured at room temperature to give an elastomer, with atmospheric moisture or by adding water.
  • a gentle heating at a temperature of 20 to 150 0 C can accelerate the hardening.
  • a silicone composition which is a precursor of a silicone elastomer comprising: - (A) a diorganopolysiloxane oil containing reactive groups selected from condensable groups, hydrolyzable or hydroxyl terminal, bonded to silicon;
  • (B) optionally a compound selected from the group consisting of silanes containing condensable or hydrolyzable groups;
  • a particular object of the invention is a silicone composition which is a precursor of a silicone elastomer and which can be crosslinked by a polycondensation reaction, comprising:
  • a further object of the invention consists of molds composed of a silicone elastomer, which can be obtained by crosslinking a polycondensation composition as described above. Another object of the invention is the silicone elastomer obtained.
  • a base mixture is prepared by mixing:
  • the aforementioned basic mixture is homogenized for 1 hour at 23 ° C, and 5 parts of a catalyst, based on a poly (ethylsilicate) and a poly (propylsilicate)
  • the basic mixture catalyzed as indicated above, is homogenized for approximately 1 minute at 23 ° C. and then degassed for approximately 10 minutes under a vacuum of 20 ⁇ 10 2 Pa.
  • the product thus degassed is then poured into suitable molds. .
  • the molded product is crosslinked at room temperature (23 ° C) and the molds are emptied after 4 days.
  • Comparative tests were carried out on the basis of different additives. An unsaturated polyester resin was cast until a deformation of the silicone was noticed on the mold, and / or small surface pieces of the membrane were detached upon demolding. This test method is very sensitive to the polymerization of a monomer in the mold and is consistent with the addition of PE additives. The penetration of the solvent reduces the bond to the silicone network, and ultimately reduces the mechanical properties.
  • polyester resin that is used for the molded parts is a resin sold by ChangXing Chemical Co. under the name 2126AP.
  • the treatment is as follows:

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Abstract

Utilisation, pour accroître la longévité de moules produits par réticulation d'un élastomère siliconé par une réaction de polycondensation, d'un additif capable de stabiliser l'élastomère siliconé constituant le moule vis-à-vis des matières destinées ô être moulées, l'additif étant choisi parmi le groupe constitué de : - (a) au moins un polysulfure silane " symétrique ", - (b) au moins un poly(sulfure d'alkylphénol), - (c) au moins un sulfure d'alkylthiurame.

Description

PROCÉDÉ DE STABILISATION DE MOULES COMPOSÉS D'UN ÉLASTOMÈRE SILICONÉ
La présente invention concerne l'utilisation d'additifs pour la stabilisation des élastomères siliconés constitutifs de moules résultant de la réticulation de compositions de polycondensation.
Un autre objet de l'invention est constitué de compositions de polycondensation pouvant être utilisées pour la préparation de ces élastomères siliconés. Un objet supplémentaire de l'invention est constitué des moules ainsi obtenus pour la reproduction par moulage d'objets décoratifs et industriels.
Un autre objet de l'invention est un procédé de préparation de moules siliconés.
Les compositions siliconées, en particulier les compositions siliconées de polycondensation, sont utilisées pour la reproduction par moulage d'objets décoratifs et industriels. La reproduction d'objets consiste, dans une première étape, à fabriquer un négatif de l'objet destiné à être copié. Ce négatif est préparé à partir d'un élastomère siliconé et est appelé une « membrane ». Après réticulation de la silicone, la membrane est séparée de l'objet de départ. Cette membrane constitue le moule qui sera utilisé pour la reproduction de l'objet destiné à être copié.
Ce type de moule est largement utilisé pour la reproduction d'objets composés de résine, telle qu'une résine de polyester, capable de reproduire fidèlement les détails les plus fins. Toutefois, durant l'utilisation, le moule est sujet à des modifications progressives : les constituants des résines de polyester, en particulier le styrène, se diffusent dans la membrane et sont polymérisés. La structure physicochimique du moule en contact avec les résines change : elle se durcit progressivement tout en perdant sa nature anti-adhésive et sa résistance à la déchirure. Ces modifications conduisent finalement à une déchirure de fragments de surface du moule lorsque l'article en polyester est retiré du moule. A ce stade, le moule n'est plus utilisable.
Divers mécanismes de dégradation sont impliqués. Ils peuvent dépendre tout aussi bien de critères liés aux élastomères siliconés, qu'aux résines ou aux conditions de moulage. Il est probable que le mécanisme de polymérisation soit un mécanisme radicalaire : formation de radicaux libres, amorçage et propagation de la polymérisation radicalaire du styrène. Des teneurs élevées en styrène ou en peroxyde, la nature exothermique de la polymérisation de la résine et la présence d'oxygène sont des facteurs aggravants. La variété des facteurs qui peuvent influencer la dégradation du moule siliconé signifie que, jusqu'à présent, les solutions procurées n'ont jamais été entièrement satisfaisantes. Un moyen d'amélioration de la résistance d'un moule siliconé à des résines de polyester consiste à introduire, dans l'élastomère, des dérivés qui peuvent inhiber une ou plusieurs phases de la polymérisation radicalaire.
La demande de brevet européen EP-A-787 766 propose ainsi une amélioration
5 de la longévité de moules siliconés par incorporation, dans la composition de polycondensation, d'un additif choisi parmi un groupe composé de phénols stériquement encombrés, de bisphénols stériquement encombrés, de thiobisphénols stériquement encombrés, de dialkyldithiophosphates de zinc, de diaryldithiophosphates de zinc, d'aminés aromatiques ou d'aminés stériquement 0 encombrées qui peuvent être des sébacates de 1-alkyle renfermant un groupe NR terminal.
Dans le document FR-A-2 773 165, l'additif est choisi parmi le groupe constitué de :
- (a) des additifs antioxydant renfermant, dans leur structure, au moins un groupe R- 5 Sq-R1 dans lequel R et R1 sont des groupes hydrocarbonés monovalents renfermant au moins 3 atomes de carbone, ou un groupe hydrocarboné monovalent renfermant une liaison ester, ou R et R1 forment conjointement un noyau, q étant un entier compris entre 1 et 3 inclus,
- (b) des additifs qui sont des inhibiteurs de radicaux libres et qui sont capables, dans o les conditions du moulage, de générer au moins un groupe :
N-O
une combinaison synergique (a) + (b), une combinaison synergique (a) et/ou (b) avec des phosphates (c).
Les additifs du document FR-A-2 773 165 comprennent : 5 + des thiocarboxylates de formule :
R5OC(CH2)χS(CH2)χCOR5
O O dans laquelle R5 est un groupe alkyle renfermant de 1 à 15 atomes de carbone inclus, et x est un entier compris entre 1 et 4 inclus, et de préférence des 0 thiodipropionates (x=2), parmi lesquels composés, on peut mentionner :
. le thiodipropionate de ditridécyle (CAS 10595-72-9), . le 3,3'-thiodipropionate de distéaryle (CAS 693-36-7), . le 3,3'-thiodipropionate de dilauryle (CAS 123-28-4) ;
+ des composés renfermant plusieurs groupes thioéther R-Sq-R1 reliés à un carbone 5 tétravalent, de préférence un tétra(thioéther)-pentaérythritol, par exemple, le tétra(laurylthiopropionate) de pentaérythritol ou PETL (CAS 29598-76-3). Le document EP-A-854 167 propose plusieurs types d'additifs, notamment des phénols, des esters d'acides thiodipropioniques, des polysulfures, des phosphonates, et similaires, les phénols étant stériquement encombrés.
On a toujours besoin d'une amélioration de la durée de vie de moules siliconés et ainsi d'additifs qui permettent de réaliser cet objectif.
Un objectif de la présente invention est ainsi de proposer des additifs qui permettent de protéger l'élastomère constituant le moule siliconé vis-à-vis de la résine qui est utilisée pour produire l'article destiné à être moulé, en particulier une résine de polyester, de façon à permettre la réalisation d'un nombre de pièces moulées plus grand que celui qui était réalisable, l'aspect en surface des articles moulés.
La société demanderesse a constaté que l'utilisation de composés sulfure spécifiques permet d'accroître la longévité de moules siliconés dans des proportions inattendues, ceci lorsque le moule siliconé provient de la réticulation d'une composition de polycondensation.
Un objet de la présente invention est l'utilisation, pour accroître la longévité de moules produits par réticulation d'un élastomère siliconé par une réaction de polycondensation, d'un additif capable de stabiliser Pélastomère siliconé constituant le moule vis-à-vis des matières destinées à être moulées, l'additif étant choisi parmi le groupe constitué de :
- (a) au moins un polysulfure-silane « symétrique » correspondant à la formule générale :
(G2)a(G1)3-aSi-R0-(Sx-R0)m-Si(G1)3.a(G2)x (I) dans laquelle :
+ a représente un nombre choisi parmi 1 ou 2 ;
+ m représente un nombre choisi parmi 1 et 2 ;
+ x est un entier ou un nombre fractionnaire s'échelonnant de 2 à 6 ;
+ les symboles G1, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun : un groupe à base hydrocarbonée aliphatique, saturé ou insaturé ; un groupe carbocyclique monocyclique ou polycyclique, saturé, insaturé et/ou aromatique ; ou un groupe renfermant une portion à base carbonée aliphatique, saturée ou insaturée, et une portion carbocyclique telle que définie ci-dessus ;
+ les symboles G2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun : un groupe hydroxyle ou un groupe monovalent hydrolysable ;
+ le symbole R0 représente un radical bivalent choisi parmi : un groupe à base hydrocarbonée aliphatique, saturé ou insaturé ; un groupe carbocyclique monocyclique ou polycyclique, saturé, insaturé et/ou aromatique ; et un groupe renfermant une portion à base hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée, et une portion carbocyclique telle que définie ci-dessus ; ledit radical bivalent étant éventuellement substitué ou interrompu par un atome d'oxygène et/ou un atome de soufre et/ou un atome d'azote portant 1 groupe monovalent choisi parmi : un atome d'hydrogène ; un groupe à base hydrocarbonée aliphatique, saturé ou insaturé ; un groupe carbocyclique monocyclique ou polycyclique, saturé, insaturé et/ou aromatique ; et un groupe renfermant une portion à base hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée, et une portion carbocyclique telle que définie ci-dessus ;
- (b) au moins un poly(sulfure d'alkylphénol) de formule générale :
Figure imgf000005_0001
dans laquelle R1 représente un groupe à base hydrocarbonée aliphatique saturé, y est un entier ou un nombre fractionnaire s'échelonnant de 1 à 4 et le nombre n de motifs récurrents peut valoir 0, 1 , 2 ou être un chiffre supérieur ;
- (c) au moins un sulfure d'alkylthiurame de formule générale :
Figure imgf000005_0002
dans laquelle : R2, R3, R4, R5, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe à base hydrocarbonée aliphatique saturé ou un groupe monocyclique saturé, au plus seulement l'un parmi R2 ou R3 et R4 ou R5 étant capable de représenter un atome d'hydrogène ; z peut être un entier ou un nombre fractionnaire s'échelonnant de 2 à 6.
Plus particulièrement, un objet de l'invention est une telle utilisation.
D'une façon particulièrement préférée, l'utilisation est ciblée sur l'obtention d'un nombre de pièces moulées par moule accru de plus de 10%, de préférence de plus de 20%, plus particulièrement de plus de 30%. Un autre objet de l'invention est un procédé de préparation de moules siliconés ou d'élastomère siliconé pouvant être utilisé pour la préparation de tels moules, dans lequel un ou plusieurs additifs conformément à ce qui est divulgué ci-dessus, est/sont ajouté(s) à une composition siliconée précurseur d'élastomère traditionnelle. Toutes les caractéristiques indiquées ci-dessous s'appliquent à ces deux objets.
Dans le texte ci-dessus, l'expression « groupe à base hydrocarbonée aliphatique » signifie un groupe linéaire ou ramifié éventuellement substitué, renfermant de préférence de 1 à 25 atomes de carbone. De façon avantageuse, ledit groupe à base hydrocarbonée aliphatique renferme de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence, dans certains cas, de 1 à 8 atomes de carbone.
Des groupes à base hydrocarbonée aliphatiques saturés qui peuvent être mentionnés comprennent des groupes alkyle, groupes tels qu'un radical méthyle, un radical éthyle, un radical propyle, un radical isopropyle, un radical butyle, un radical isobutyle, un radical t-butyle, un radical pentyle, un radical isopentyle, un radical néopentyle, un radical 2-méthylbutyle, un radical 1 -éthylpropyle, un radical hexyle, un radical isohexyle, un radical néohexyle, un radical 1-méthylpentyle, un radical 3- méthylpentyle, un radical 1 ,1-diméthylbutyle, un radical 1 ,3-diméthylbutyle, un radical 2-éthylbutyle, un radical 1-méthyl-1 -éthylpropyle, un radical heptyle, un radical 1- méthylhexyle, un radical 1-propylbutyle, un radical 4,4-diméthylpentyle, un radical octyle, un radical 1-méthylheptyle, un radical 2-éthylhexyle, un radical 5,5- diméthylhexyle, un radical nonyle, un radical décyle, un radical 1-méthylnonyle, un radical 3,7-diméthyloctyle et un radical 7,7-diméthyloctyle, un radical hexadécyle, un radical tridécyle, un radical stéaryle, un radical lauryle.
Les groupes à base hydrocarbonée aliphatiques insaturés renferment une ou plusieurs insaturations, de préférence une, deux ou trois insaturations du type éthylénique (double liaison) et/ou du type acétylénique (triple liaison).
Les exemples de ceux-ci sont des groupes alcényle ou alcynyle dérivés des groupes alkyle définis ci-dessus par élimination de deux atomes d'hydrogène ou plus. De préférence, les groupes à base hydrocarbonée aliphatiques insaturés renferment une seule insaturation.
Dans le contexte de l'invention, l'expression « groupe carbocyclique » signifie un radical monocyclique ou polycyclique de préférence en C3-C50, éventuellement substitué. De façon avantageuse, il s'agit d'un radical en C3-C18, qui est de préférence monocyclique, bicyclique ou tricyclique. Lorsque le groupe carbocyclique renferme plus d'un noyau cyclique (dans le cas de carbocycles polycycliques), les noyaux cycliques sont condensés par paires. Deux noyaux condensés peuvent être ortho-condensés ou péri-condensés. Le groupe carbocyclique peut renfermer, sauf indication contraire, une portion saturée et/ou une portion aromatique et/ou une portion insaturée.
Des exemples de groupes carbocycliques saturés sont des groupes cycloalkyle. De préférence, les groupes cycloalkyle sont en C3-C18, et de préférence en C5-Ci0. on peut mentionner en particulier un radical cyclopentyle, un radical cyclohexyle, un radical cycloheptyle, un radical cyclo-octyle, un radical adamantyle ou un radical norbomyle.
Le carbocycle insaturé ou une portion insaturée quelconque du type carbocyclique renferme une ou plusieurs insaturations éthyléniques, de préférence une, deux ou trois. Il renferme avantageusement de 6 à 50, et de préférence de 6 à
20 atomes de carbone, par exemple de 6 à 18 atomes de carbone. Des exemples de carbocycles insaturés sont des groupes cycloalcényle en C6-C10.
Des exemples de radicaux carbocycliques aromatiques sont des groupes aryle en C6-Ct8 et en particulier un groupe phényle, un groupe naphtyle, un groupe anthryle et un groupe phénanthryle.
Un groupe renfermant à la fois une portion aliphatique à base hydrocarbonée telle que définie ci-dessus et une portion carbocyclique telle que définie ci-dessus est, par exemple, un groupe arylalkyle, tel qu'un groupe benzyle, ou un groupe alkylaryle, tel qu'un groupe tolyle. Les substituants des groupes ou des portions aliphatiques à base hydrocarbonée et des groupes ou des portions carbocycliques sont, par exemple, des groupes alcoxy dans lesquels la portion alkyle est de préférence telle que définie ci-dessus.
L'expression « groupe monovalent hydrolysable » mentionnée ci-dessus relativement aux symboles G2 signifie des groupes qui sont, par exemple : des atomes d'halogène, en particulier un atome de chlore ; des groupes -O-G3 et - O-CO-G3 dans lesquels G3 représente : un groupe à base hydrocarbonée aliphatique, saturé ou insaturé, ou un groupe carbocyclique monocyclique ou polycyclique, saturé, insaturé et/ou aromatique, ou un groupe renfermant une portion à base hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée, et une portion carbocyclique telle que définie ci-dessus, G3 étant éventuellement halogène et/ou substitué par un ou plusieurs groupes alcoxy ; les groupes -0-N=CG4G5 dans lesquels G4 et G5 prennent indépendamment l'une quelconque des significations indiquées ci-dessus pour G3, G4 et G5 étant éventuellement halogènes et/ou éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes alcoxy ; les groupes -0-NG4G5, dans lesquels G4 et G5 sont tels que définis ci-dessus.
De façon avantageuse, un tel groupe monovalent hydrolysable est un radical choisi parmi les suivants : un groupe alcoxy en C1-C8 linéaire ou ramifié, éventuellement halogène et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alcoxy en C1-C8 ; un groupe acyloxy en C2-C9 éventuellement halogène ou éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alcoxy en C1-C8 ; un groupe cycloalcoxy en C5-C10 ; ou un groupe aryloxy en C6-C18. A titre d'exemple, le groupe hydrolysable est un groupe méthoxy, un groupe éthoxy, un groupe n-propoxy, un groupe isopropoxy, un groupe n-butoxy, un groupe méthoxyméthoxy, un groupe éthoxyéthoxy, un groupe méthoxyéthoxy, un groupe β-chloropropoxy ou un groupe β-chloroéthoxy, ou en variante, un groupe acétoxy.
Parmi les composés (a), on préfère des polysulfure-silanes de formule (I) dans laquelle : + a vaut 1 ou 2 ; + m vaut 1 ;
+ x s'échelonne de 2 à 4 ;
+ les symboles G1, identiques ou différents, représentent chacun : un radical alkyle en C1-C8 linéaire ou ramifié ; un radical cycloalkyle en C5-C10 ou un radical aryle en Ce-C18 I
+ les symboles G2, identiques ou différents, représentent chacun : un radical hydroxyle ; un radical alcoxy en C1-C8 linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alcoxy en C1-C8 ; + les symboles R0, identiques ou différents, représentent chacun : une chaîne alkylène en C1-C8 ; un groupe cycloalkylène en C5-C10 ; ou un groupe bivalent constitué d'une combinaison d'au moins deux de ces radicaux.
En tant que polysulfure-silanes de formule (I), des exemples qui seront mentionnés comprennent :
- le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyle (appelé MESPT) de formule : (C2H5O)(CH3)2Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(CH3)2(OC2H5) (1-1)
- le tétrasulfure de bis-diéthoxyméthylsilylpropyle (appelé DESPT) de formule :
(C2H5O)2(CH3)Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(CH3)(OC2H5)2 (I-2)
- le disulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyle (appelé MESPD) de formule :
(C2H5O)(CH3)2Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(CH3)2(OC2H5) (I-3) - le tétrasulfure de bis-monohydroxydiméthylsilylpropyle de formule :
(HO)(CH3)2Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(CH3)2(OH) (I-4)
Parmi les composés (b), on préfère des poly(sulfures d'alkylphénol) de formule (II) dans laquelle : R1 représente un radical alkyle en C1-C8 linéaire ou ramifié ; y s'échelonne de 1 à 3 ; et n s'échelonne de 3 à 8. Parmi les composés (c), on préfère des sulfures d'alkylthiurame de formule (III) dans laquelle : les substituants R2, R3, R4 et R5 des atomes d'azote, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C8 linéaire ou ramifié, à condition qu'au plus seulement l'un des substituants R2 ou R3 et R4 ou R5 représente un atome d'hydrogène ; z s'échelonne de 2 à 5. En tant que composés polysulfure de formules (II) et (III), des exemples qui seront mentionnés comprennent des composés de formule :
Figure imgf000009_0001
dans laquelle y vaut 2,1 et n vaut 5 (appelé TB7) ;
- et des composés de formules :
S Q
C. 5H' "10 -NH , I-—" OU-S S4-J C NHH-CC5HH10 (|||.1 ; appelés TRA)i
Figure imgf000009_0002
(111-2 ; appelés TETD).
Conformément à une première forme de réalisation particulièrement appropriée, l'additif utilisé appartient au type (a) de formule (I) dans laquelle :
+ a vaut 1 ou 2 ; + m vaut 1 ;
+ x s'échelonne de 2 à 4 ;
+ les symboles G1, identiques ou différents, représentent chacun : un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclohexyle et/ou phényle ;
+ les symboles G2, identiques ou différents, représentent chacun : un radical hydroxyle, méthoxy, éthoxy, n-propoxy et/ou isopropoxy ;
+ les symboles R0, identiques ou différents, représentent chacun : un radical bivalent méthylène, éthylène et propylène.
Un sous-groupe d'additif préféré de ce type est choisi parmi les polysulfure- silanes de formules (1-1), (I-2), (I-3), (I-4) et leurs mélanges. Les composés du type (a), et de même pour tous les composés des types (b) et (c), peuvent être utilisés, en particulier, en une proportion de 0,2 à 5 parties en poids, pour 100 parties d'une composition siliconée, de préférence de 0,5 à 3 inclus. Conformément à une deuxième forme de réalisation particulièrement appropriée de l'invention, l'additif utilisé appartient au type (b) de formule (II), dans laquelle les symboles R1 représentent un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, t-butyle ou pentyle.
Un additif préféré de ce type est le composé polysulfure de formule (11-1).
Conformément à une troisième forme de réalisation particulièrement appropriée de l'invention, l'additif utilisé appartient au type (c) dans lequel les substituants R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent chacun : un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, t-butyle et/ou pentyle, à condition qu'au plus seulement l'un des substituants R2 ou R3 et R4 ou R5 représente un atome d'hydrogène. Un sous-groupe d'additif préféré de ce type est choisi parmi les composés polysulfure de formules (111-1) et (III-2).
Conformément à une forme de réalisation plus particulièrement appropriée de l'invention, l'additif utilisé est choisi parmi les polysulfure-silanes (a) de formule (I).
L'invention peut être appliquée tout aussi facilement à des compositions siliconées qui peuvent être réticulées à la température ambiante (la réticulation pouvant être accélérée dans des conditions chaudes), par une réaction de polycondensation.
La présente invention s'applique en particulier aux compositions siliconées qui sont un précurseur d'un élastomère siliconé comprenant : - (A) une huile de diorganopolysiloxane renfermant des groupes réactifs choisis parmi des groupes condensables, hydrolysables ou hydroxyle terminaux, liés au silicium ;
(B) éventuellement un composé choisi parmi le groupe constitué de silanes renfermant des groupes condensables ou hydrolysables ; - (C) un catalyseur ;
(D) éventuellement tout autre additif traditionnellement utilisé dans le type de composition considéré.
Un groupe de silicones qui peuvent être utilisées conformément à l'invention comprend, par conséquent, des compositions de diorganopolysiloxanes qui peuvent être durcies pour donner lieu à un élastomère siliconé par des réactions de polycondensation, comprenant :
- (A) : au moins une huile de diorganopolysiloxane portant, à chaque extrémité de la chaîne, au moins deux groupes condensables ou hydrolysables ou un seul groupe hydroxyle, - (B) : un silane renfermant au moins trois groupes condensables ou hydrolysables et/ou un produit provenant de l'hydrolyse partielle de ce silane, lorsque (A) est une huile renfermant des extrémités hydroxyle,
- (C) : un catalyseur pour la polycondensation de l'huile. Dans la suite ou ce qui précède, sauf mention contraire, les pourcentages sont en poids.
Les huiles de diorganopolysiioxanes (A) qui peuvent être utilisées dans les compositions selon l'invention sont, plus particulièrement, celles correspondant à la formule (1) :
YnSiR3-nO(SiR2O)xSiR3-nYn (1) dans laquelle :
- R représente des radicaux hydrocarbonés monovalents, identiques ou différents, Y représente des groupes hydrolysables ou condensables, identiques ou différents, ou des groupes hydroxyle,
- n est choisi parmi 1 , 2 et 3, où n vaut 1 lorsque Y est un groupe hydroxyle, et x est un entier supérieur à 1 , de préférence supérieur à 5.
La viscosité des huiles de formule (1) est comprise entre 10 et 106 mPa-s à 25°C. On peut mentionner, à titre d'exemples de radicaux R, des radicaux alkyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, tels qu'un radical méthyle, un radical éthyle, un radical propyle, un radical butyle, un radical hexyle et un radical octyle, des radicaux vinyle ou des radicaux phényle.
On peut mentionner, à titre d'exemples de radicaux R substitués, un radical 3,3,3-trifluoropropyle, un radical chlorophényle et un radical β-cyanoéthyle.
Dans les produits de formule (1) généralement utilisés dans l'industrie, au moins 60% en nombre des radicaux R sont des radicaux méthyle, les autres radicaux étant généralement des radicaux phényle et/ou vinyle.
On peut mentionner, à titre d'exemples de groupes Y hydrolysables, un groupe amino, un groupe acylamino, un groupe aminoxy, un groupe cétiminoxy, un groupe iminoxy, un groupe énoxy, un groupe alcoxy, un groupe alcoxyalkylène-oxy, un groupe acyloxy et un groupe phosphato, et, par exemple, parmi ceux-ci : pour des groupes Y amino : un groupe n-butylamino, un groupe sec- butylamino et un groupe cyclohexylamino, - pour des groupes acylamino N-substitués : le groupe benzoylamino, pour des groupes aminoxy : le groupe diméthylaminoxy, le groupe diéthylaminoxy, le groupe dioctylaminoxy et le groupe diphénylaminoxy, pour des groupes iminoxy et cétiminoxy : ceux dérivés de Pacétophénone- oxime, de l'acétone-oxime, du benzophénone-oxime, du méthyléthylcétoxime, du diisopropylcétoxime et du chlorocyclohexanone-oxime, pour des groupes Y alcoxy : les groupes renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, tels que le groupe méthoxy, le groupe propoxy, le groupe isopropoxy, le groupe butoxy, le groupe hexyloxy et le groupe octyloxy, pour des groupes Y alcoxyalkylène-oxy : le groupe méthoxyéthylène-oxy, pour des groupes Y acyloxy : les groupes renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, tels que le groupe formyloxy, le groupe acétoxy, le groupe propionyloxy et le groupe 2-éthylhexanoyloxy, pour des groupes Y phosphato : ceux dérivés du groupe diméthylphosphate, du groupe diéthylphosphate et du groupe dibutylphosphate.
On peut mentionner, à titre de groupes Y condensables, des atomes d'hydrogène et des atomes d'halogène, de préférence un atome de chlore.
Lorsque, dans la formule (1) ci-dessus, les groupes Y sont des groupes hydroxyle, n vaut alors 1 , et il est nécessaire, afin de préparer des élastomères de polyorganosiloxanes à partir des polymères de formule (1) ci-dessus, d'utiliser, en plus des catalyseurs de condensation, des agents de réticulation (B) qui sont des silanes de formule générale :
R4-aSiY'a (2) dans laquelle R présente les significations indiquées ci-dessus dans la formule (1), Y1 représente des groupes hydrolysables ou condensables, identiques ou différents, et a vaut 3 ou 4.
Les exemples indiqués pour les groupes Y sont applicables aux groupes Y1. Il est souhaitable d'utiliser des silanes de formule (2), même dans le cas où, dans l'huile (A), Y n'est pas un groupe hydroxyle. Dans ce cas, il est souhaitable d'utiliser des groupes Y de l'huile (A), qui sont identiques aux groupes Y' du silane (B).
Les diorganopolysiloxanes α,ω-dihydroxylés de formule (1) sont en général des huiles présentant des viscosités variant de lO mPa.s à 25°C, à 500 000 mPa.s à 250C, de préférence de 20 à 300 000 mPa.s à 25°C. Il s'agit de polymères linéaires composés essentiellement de motifs diorgano-siloxyle de formule (R2SiO).
Toutefois, la présence d'autres motifs, en général présents en tant qu'impuretés, tels que RSiO3/2, RSiO1/2 et SiO4/2, n'est pas exclue dans la proportion, en particulier, d'au moins 1 % par rapport au nombre de motifs diorganosiloxyle.
Les radicaux organiques, liés aux atomes de silicium des huiles de base, représentés par le symbole R, peuvent être choisis parmi des radicaux alkyle renfermant de 1 à 3 atomes de carbone, tels que le radical méthyle, le radical éthyle ou le radical n-propyle, le radical vinyle, le radical phényle, le radical 3,3,3- trifluoropropyle et le radical β-cyanoéthyle.
De préférence, au moins 60% de la totalité des radicaux R sont des radicaux méthyle, et au plus 1% est constitué de radicaux vinyle.
On peut mentionner, à titre illustratif de motifs représentés par la formule R2SiO, ceux de formules :
(CHs)2SiO ; CH3(CH2=CH)SiO ; CH3(C6H5)SiO ; CF3CH2CH2(CH3)SiO ; NC-CH2CH2(CH3)SiO ; NC-CH2(C6H5)SiO. Ces huiles de base sont, dans la grande majorité des cas, vendues par les fabricants de silicones. Par ailleurs, leurs techniques de fabrication sont bien connues; on les trouve divulguées, par exemple, dans les brevets français FR-A-1 , 134,005, FR-A-1, 198,749 et FR-A-1 ,226,745. On peut mentionner plus particulièrement, à titre d'exemples de silanes monomères (B) de formule (2), des polyacyloxysilanes, des polyalcoxysilanes, des polycétiminoxysilanes et des polyiminoxysilanes, et en particulier les silanes suivants : CH3Si(OCOCHs)3; C2H5Si(OCOCH3)S-, (CH2=CH)Si(OCOCH3)3 ; C6H5Si(OCOCHs)3-, CF3CH2CH2Si(OCOCHs)3 ; NC-CH2CH2Si(OCOCH3)S ; CH2CISi(OCOCH2CH3)3 ; CH3Si(ON=C(CH3)C2Hs)2OCH2CH2OCH3 ; CH3Si(ON=CH-CHs)2OCH2CH2OCH3.
Les silanes (B) ci-dessus, en combinaison avec des polydiorganosiloxanes α,ω-dihydroxylés de formule (1), peuvent être utilisés dans des compositions à un seul composant qui sont stables à l'exclusion de l'air. On peut mentionner, à titre d'exemples de silanes monomères de formule (2) qui, en combinaison avec des polydiorganosiloxanes α,ω-dihydroxylés de formule (1), peuvent être utilisés avantageusement dans des compositions à deux composants, des polyalcoxysilanes, et en particulier ceux de formules : Si(OCH2Hs)4 ; Si(O-n-C3H7)4 ; Si(O-isoC3H7)4 ; Si(OC2H4OCHa)4 ; CH3Si(OCH3)3 ; CH2=CHSi(OCHs)3 ; CH3Si(OC2H4OCHs)3 ; CICH2Si(OC2Hs)3 ;
CH=CHSi(OC2H4OCHs)3.
Les silanes monomères décrits ci-dessus peuvent être substitués, en totalité ou en partie, par des polyalcoxypolysiloxanes, dont chaque molécule renferme au moins deux, de préférence trois, atomes de Y', les autres valences du silicium étant satisfaites par des liaisons siloxane SiO et SiR.
On peut mentionner, à titre d'exemples d'agents de réticulation polymères, un poly(éthylsilicate) et un poly(propylsilicate).
On utilise en général de 0,1 à 20 parties en poids d'un agent de réticulation de formule (2) pour 100 parties en poids d'un polymère de formule (1 ). Les compositions de polyorganosiloxanes qui peuvent être durcies pour donner lieu à un élastomère du type qui est décrit ci-dessus, comprennent de 0,001 à 10 parties en poids, de préférence de 0,05 à 3 parties en poids, d'un catalyseur de condensation (C) pour 100 parties en poids d'un polysiloxane de formule (1).
La teneur en catalyseur de condensation dans les compositions à un seul composant est en général bien inférieure à celle utilisée dans les compositions à deux composants et est en général comprise entre 0,001 et 0,05 partie en poids pour 100 parties en poids d'un polysiloxane de formule (1).
Les agents de réticulation (B) de formule (2), indépendamment du fait qu'ils peuvent être utilisés pour la préparation de compositions à un seul composant ou à deux composants, sont des produits accessibles sur le marché des silicones ; par ailleurs, leur utilisation dans des compositions qui durcissent à partir de la température ambiante est connue ; elle figure en particulier dans les brevets français FR-A-1 ,126,411 , FR-A-1, 179,969, FR-A-1 , 189,216, FR-A-1 ,198,749, FR-A-1 ,248,826, FR-A-1 ,314,649, FR-1 ,423,477, FR-A-1 ,432,799 et FR-A-2,067,636.
Les compositions selon l'invention peuvent en outre comprendre des charges de renforcement ou de semi-renforcement ou d'augmentation du volume, qui sont de préférence choisies parmi des charges siliceuses. Les charges de renforcement sont de préférence choisies parmi des silices fumées et des silices précipitées. Elles présentent une surface spécifique, mesurée conformément à la méthode BET, d'au moins 50 m2/g, de préférence de plus de 70 m2/g, une taille moyenne des particules primaires inférieure à 0,1 μm (micromètre) et une densité apparente inférieure à 200 g/litre. Ces silices peuvent être incorporées telles quelles, ou après qu'elles ont été traitées avec des composés organosiliciés couramment employés pour cette utilisation. Des méthylpolysiloxanes, tels que l'hexaméthyldisiloxane, l'octaméthyldisiloxane ou l'octaméthylcyclotétrasiloxane, des méthylpolysilazanes, tels que l'hexaméthyldisilazane ou Phexaméthylcyclotrisilazane, des chlorosilanes, tels que le diméthylchlorosilane, le triméthylchlorosilane, le méthylvinyldichlorosilane ou le diméthylvinylchlorosilane, et des alcoxysilanes, tels que le diméthyldiméthoxysilane, le diméthylvinyléthoxysilane ou le triméthylméthoxysilane, font partie de ces composés.
Durant ce traitement, les silices peuvent augmenter leur poids de départ jusqu'à un niveau de 20%, de préférence de 18%, approximativement.
Les charges de semi-renforcement ou d'augmentation du volume présentent une granulométrie supérieure à 0,1 μm (micromètre) et sont choisies parmi du quartz broyé, des argiles calcinées et des terres de diatomées.
On peut utiliser, en général, de 0 à 100 parties, de préférence de 5 à 80 parties, d'une charge pour 100 parties d'une huile (A).
Les bases pour des compositions siliconées définies d'une façon générale ci- dessus sont bien connues de l'homme de l'art. Elles sont décrites en détail dans la littérature et la majorité d'entre elles sont disponibles dans le commerce.
Ces compositions réticulent à la température ambiante en présence de l'humidité atmosphérique et/ou de l'humidité présente dans la composition. Elles sont divisées en deux familles principales.
La première famille est composée de compositions à un seul composant ou de compositions comprenant un seul conditionnement, qui sont stables au stockage à l'exclusion de l'humidité atmosphérique, et qui durcissent pour donner lieu à un élastomère avec de l'humidité atmosphérique. Dans ce cas, le catalyseur de condensation (C) utilisé est un composé métallique, en général un composé de l'étain, du titane ou du zirconium.
En fonction de la nature des groupes condensables ou hydrolysables, ces compositions à un seul composant sont dites acides, neutres ou basiques.
On peut mentionner, à titre de compositions acides, par exemple, les compositions divulguées dans les brevets US-A-3 035 016, US-A-3 077 465, US-A-3 133 891 , US-A-3 409 573, US-A-3 438 930, US-A-3 647 917 et US-A-3 886 118. On peut utiliser, à titre de compositions neutres, par exemple, les compositions divulguées dans les brevets US-A-3 065 194, US-A-3 542 901 , US-A-3 689 454, US-A-3 779 986, GB-A-2 052 540, US-A-4 417 042 et EP-A-69,256.
On peut utiliser, à titre de compositions basiques, par exemple, les compositions divulguées dans les brevets US-A-3 378 520, US-A-3 364 160, US-A-3 417 047, US-A-3 742 004 et US-A-3 758 441.
On peut également utiliser, conformément à une variante de forme préférée, des compositions fluides à un seul composant, telles que celles divulguées dans les brevets US-A-3 922 246, US-A-3 956 280 et US-A-4 143 088.
La deuxième famille, qui est la famille préférée dans le contexte de la présente invention, est composée de compositions à deux composants ou de compositions comprenant deux conditionnements, qui comprennent en général une huile de α,ω- dihydroxydiorganopolysiloxane (A), un silane (B) ou un produit provenant de l'hydrolyse partielle de ce silane, et un catalyseur (C) qui est un composé métallique, de préférence un composé de l'étain, et/ou une aminé. Des exemples de telles compositions sont divulgués dans les brevets
US-A-3 678 002, US-A-3 888 815, US-A-3 933 729, US-A-4 064 096 et GB-A-2,032,936.
On préfère plus particulièrement, parmi ces compositions, les compositions à deux composants comprenant : - (A) : 100 parties d'une huile de α,ω-dihydroxydiorganopolysiloxane présentant une viscosité de 20 à 300 000 mPa.s, dont les radicaux organiques sont choisis parmi un radical méthyle, un radical éthyle, un radical vinyle, un radical phényle et un radical 3,3,3-trifluoropropyle, au moins 60% en nombre étant des radicaux méthyle, jusqu'à 20% en nombre étant des radicaux phényle et au plus 2% étant des radicaux vinyle,
(B) : de 0,5 à 15 parties d'un polyalcoxysilane ou d'un polyalcoxysiloxane,
(C) : de 0,01 à 1 partie d'un composé de l'étain catalytique, de 0 à 150 parties, de préférence de 10 à 120 parties, d'une charge inorganique siliceuse. Les catalyseurs à l'étain (C) sont décrits de façon approfondie dans la littérature ci-dessus ; il peut s'agir, en particulier, d'un sel d'étain d'un acide monocarboxylique ou dicarboxylique. Ces carboxylates d'étain sont décrits, en particulier, dans les travaux de NoII (Chemistry and Technology of Silicones, page 337, Académie Press, 1968, 2ème édition).
On peut mentionner, en particulier, le naphténate, l'octanoate, l'oléate, le butyrate, le dilaurate de dibutylétain ou le diacétate de dibutylétain.
On peut également utiliser, à titre de composé de l'étain catalytique, le produit de réaction d'un sel de l'étain, en particulier d'un dicarboxylate d'étain, avec un poly(éthylsilicate) tel que divulgué dans le brevet US-A-3 186 963.
On peut également utiliser le produit de réaction d'un dialkyldialcoxysilane avec un carboxylate d'étain, comme divulgué dans le brevet US-A-3 862 919.
On peut également utiliser le produit de réaction d'un silicate d'alkyle ou d'un alkyltrialcoxysilane avec le diacétate de dibutylétain, comme divulgué dans le brevet belge BE-A-842 305.
On préfère plus particulièrement, parmi les agents de réticulation (B), des alkyltrialcoxysilanes, des silicates d'alkyle et des poly(alkylsilicates), dans lesquels les radicaux organiques sont des radicaux alkyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone. Les silicates d'alkyle peuvent être choisis parmi le méthylsilicate, l'éthylsilicate, l'isopropylsilicate, le n-propylsilicate et les polysilicates choisis parmi les produits de l'hydrolyse partielle de ces silicates ; ceux-ci sont des polymères composés d'une proportion élevée de motifs de formules (R4O)3SiO0,5, R4OSiO1, 5, (R4O)2SiO et SiO2, le groupe R4 représentant le radical méthyle, le radical éthyle, le radical isopropyle ou le radical n-propyle. Leur caractérisation est habituellement basée sur leur teneur en silice, qui est établie par une détermination quantitative du produit par l'hydrolyse d'un échantillon.
Les compositions de polycondensation peuvent en outre comprendre de 10 à 130 parties en poids d'une (d')huile(s) de polydiméthylsiloxane(s), bloquée(s) à chacune des extrémités de la chaîne par un motif (CH3)3SiO0,5, présentant une viscosité à 25°C comprise entre 10 et 5000 mPa.s, pour 100 parties d'huile(s) (A).
Les compositions selon l'invention peuvent être mises en forme, extrudées ou en particulier moulées selon des formes variées et peuvent alors être durcies à la température ambiante pour donner lieu à un élastomère, avec l'humidité atmosphérique ou en ajoutant de l'eau. Un chauffage doux à une température de 20 à 1500C peut accélérer le durcissement.
Un autre objet de l'invention est une composition siliconée qui est un précurseur d'un élastomère siliconé comprenant : - (A) une huile de diorganopolysiloxane renfermant des groupes réactifs choisis parmi des groupes condensables, hydrolysables ou hydroxyle terminaux, liés au silicium ;
- (B) éventuellement un composé choisi parmi le groupe constitué de silanes renfermant des groupes condensables ou hydrolysables ;
(C) un catalyseur ;
(D) éventuellement tout autre additif traditionnellement utilisé dans le type de composition considéré ; et
- (E) un additif capable de stabiliser l'élastomère siliconé constituant le moule vis- à-vis des matières destinées à être moulées, l'additif étant choisi parmi le groupe constitué de :
+ (a) au moins un polysulfure-silane de formule (I), + (b) au moins un poly(sulfure d'alkylphénol) de formule (II), + (c) au moins un sulfure d'alkylthiurame de formule (III) lesdits composés de formules (I), (II) et (III) étant tels que définis ci-dessus.
Un objet particulier de l'invention est une composition siliconée qui est un précurseur d'un élastomère siliconé et qui peut être réticulée par une réaction de polycondensation, comprenant :
(A) : au moins une huile de diorganopolysiloxane portant, à chaque extrémité de la chaîne, au moins deux groupes condensables ou hydrolysables ou un seul groupe hydroxyle,
(B) : un silane renfermant au moins trois groupes condensables ou hydrolysables et/ou un produit provenant de l'hydrolyse partielle de ce silane, lorsque (A) est une huile renfermant une extrémité hydroxyle, - (C) : un catalyseur pour la polycondensation de l'huile, et
(E) : un additif tel que défini ci-dessus.
Pour les formes les plus préférées, on se réfère aux informations indiquées ci- dessus en ce que concerne les constituants (A), (B), (C) et l'additif (E). Toutes les combinaisons sont possibles. Un objet supplémentaire de l'invention est constitué de moules composés d'un élastomère siliconé, qui peuvent être obtenus par réticulation d'une composition de polycondensation telle que décrite ci-dessus. Un autre objet de l'invention est l'élastomère siliconé obtenu.
La présente invention va à présent être décrite plus en détail en employant des modes de réalisation considérés comme des exemples non limitatifs.
EXEMPLES 1 à 3
Préparation de compositions siliconées qui réticulent à la température ambiante par une réaction de polycondensation 1) Mélange de base :
Un mélange de base est préparé par malaxage de :
17,1 parties (en poids) de silice pyrogène, présentant une surface spécifique BET de 300 m2/g, traitée avec de l'hexaméthyldisilazane,
25,7 parties d'une huile de polydiméthylsiloxane bloquée à chacune des extrémités de la chaîne par un motif (CHa)3SiOo15, présentant une viscosité de
500 mPa.s à 250C,
34,4 parties d'une huile de polydiméthylsiloxane hydroxylé bloquée à chacune des extrémités de la chaîne par un motif (CH3)2(OH)SiO0|5, présentant une viscosité de 14 000 mPa.s à 25°C,
2,3 parties d'une huile de polydiméthylsiloxane hydroxylé bloquée à chacune des extrémités de la chaîne par un motif (CH3)2(OH)SiOo,5, présentant une viscosité de 750 mPa.s à 25°C, - 20,1 parties de quartz broyé présentant un diamètre de particule moyen de
10 μm,
0,2 partie d'eau,
0,2 partie d'une huile de polydiméthylsiloxane hydroxylé bloquée à chacune des extrémités de la chaîne par un motif (CH3)2(OH)SiO0,5, présentant une viscosité de 75 mPa.s à 25°C, et la quantité souhaitée d'un additif (E).
2) Mélange catalysé :
Le mélange de base susmentionné est homogénéisé pendant 1 heure à 23°C, et 5 parties d'un catalyseur, à base d'un poly(éthylsilicate) et d'un poly(propylsilicate)
(41% en poids) et de dilaurate de di-n-butylétain (4,2% en poids), dissout dans une huile de polydiméthylsiloxane (54,8% en poids) bloquée à chacune des extrémités de la chaîne par un motif (CH3)3SiO0,5, présentant une viscosité de 50 mPa.s à 25°C, sont ajoutées à 100 parties de ce mélange.
3) Traitement de la silicone :
Le mélange de base, catalysé comme indiqué ci-dessus, est homogénéisé pendant approximativement 1 minute à 23°C, puis il est dégazé pendant approximativement 10 minutes sous un vide de 20x102 Pa. Le produit ainsi dégazé est ensuite coulé dans des moules appropriés. Le produit moulé est réticulé à la température ambiante (23°C) et les moules sont vidés après 4 jours.
4) Des essais comparatifs (Tableau 1) ont été réalisés sur la base d'additifs différents. On a coulé une résine de polyester insaturé jusqu'à ce qu'une déformation de la silicone ait été remarquée sur le moule, et/ou que de petits morceaux superficiels de la membrane aient été détachés lors du démoulage. Cette méthode d'essai est très sensible à la polymérisation d'un monomère dans le moule et est cohérente avec l'addition dosée d'additifs PE. La pénétration du solvant réduit la liaison au réseau silicone, et réduit finalement les propriétés mécaniques.
Les résultats sont indiqués sous forme d'un nombre de la résine de coulée avant la déformation du moule silicone.
La résine de polyester qui est utilisée pour les pièces moulées est une résine vendue par ChangXing Chemical Co. sous la dénomination 2126AP. Le traitement est comme suit :
2 parties en poids d'un agent de durcissement sont ajoutées pour 100 parties de la résine.
Tableau 1
Figure imgf000019_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation, pour accroître la longévité de moules produits par réticulation d'un élastomère siliconé par une réaction de polycondensation, d'un additif capable de stabiliser l'élastomère siliconé constituant le moule vis-à-vis des matières destinées à être moulées, l'additif étant choisi parmi le groupe constitué de :
(a) au moins un polysulfure-silane « symétrique » correspondant à la formule générale : (G2)a(GVaSi-R0-(Sx-RVSi(G1)3-a(G2)x (I) dans laquelle :
+ a représente un nombre choisi parmi 1 ou 2 ;
+ m représente un nombre choisi parmi 1 et 2 ;
+ x est un entier ou un nombre fractionnaire s'échelonnant de 2 à 6 ; + les symboles G1, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun : un groupe à base hydrocarbonée aliphatique, saturé ou insaturé ; un groupe carbocyclique monocyclique ou polycyclique, saturé, insaturé et/ou aromatique ; ou un groupe renfermant une portion à base carbonée aliphatique, saturée ou insaturée, et une portion carbocyclique telle que définie ci-dessus ; + les symboles G2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun : un groupe hydroxyle ou un groupe monovalent hydrolysable ; + le symbole R0 représente un radical bivalent choisi parmi : un groupe à base hydrocarbonée aliphatique, saturé ou insaturé ; un groupe carbocyclique monocyclique ou polycyclique, saturé, insaturé et/ou aromatique ; et un groupe renfermant une portion à base hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée, et une portion carbocyclique telle que définie ci-dessus ; ledit radical bivalent étant éventuellement substitué ou interrompu par un atome d'oxygène et/ou un atome de soufre et/ou un atome d'azote portant 1 groupe monovalent choisi parmi : un atome d'hydrogène ; un groupe à base hydrocarbonée aliphatique, saturé ou insaturé ; un groupe carbocyclique monocyclique ou polycyclique, saturé, insaturé et/ou aromatique ; et un groupe renfermant une portion à base hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée, et une portion carbocyclique telle que définie ci-dessus ;
(b) au moins un poly(sulfure d'alkylphénol) de formule générale :
Figure imgf000021_0001
dans laquelle R1 représente un groupe à base hydrocarbonée aliphatique saturé, y est un entier ou un nombre fractionnaire s'échelonnant de 1 à 4 et le nombre n de motifs récurrents peut valoir 0, 1 , 2 ou être un chiffre supérieur ;
(c) au moins un sulfure d'alkylthiurame de formule générale :
R2R3N 4, -S2-C-NR4R5 (Hl)
dans laquelle : R2, R3, R4, R5, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe à base hydrocarbonée aliphatique saturé ou un groupe monocyclique saturé, au plus seulement l'un parmi R2 ou R3 et R4 ou R5 étant capable de représenter un atome d'hydrogène ; z peut être un entier ou un nombre fractionnaire s'échelonnant de 2 à 6.
2. Utilisation selon la revendication 1 , pour la stabilisation des élastomères siliconés constitutifs de moules destinés au moulage d'articles en polyester, afin, en particulier, d'empêcher, dans Pélastomère siliconé, la polymérisation du styrène résultant de la résine de polyester, sans gêner la polymérisation au cœur et à la surface du polyester.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les composés (a) sont choisis parmi les polysulfure-silanes de formule (I) dans laquelle :
+ a vaut 1 ou 2 ;
+ m vaut 1 ;
+ x s'échelonne de 2 à 4 ;
+ les symboles G1, identiques ou différents, représentent chacun : un radical alkyle en C1-C8 linéaire ou ramifié ; un radical cycloalkyle en C5-Ci0 ou un radical aryle en
Cβ-C-iB ; + les symboles G2, identiques ou différents, représentent chacun : un radical hydroxyle ; un radical alcoxy en CrC8 linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alcoxy en C1-C8 ;
+ les symboles R0, identiques ou différents, représentent chacun : une chaîne alkylène en C1-C8 ; un groupe cycloalkylène en C5-C10 ; ou un groupe bivalent constitué d'une combinaison d'au moins deux de ces radicaux.
4. Utilisation selon la revendication 3, caractérisée en ce que les composés (a) comprennent : - le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyle (appelé MESPT) de formule :
(C2H5O)(CH3)2Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(CH3)2(OC2H5) (1-1 )
- le tétrasulfure de bis-diéthoxyméthylsilylpropyle (appelé DESPT) de formule :
(C2H5O)2(CH3)Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(CH3)(OC2H5)2 (I-2)
- le disulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyle (appelé MESPD) de formule : (C2H5O)(CH3)2Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(CH3)2(OC2H5) (1-3)
- le tétrasulfure de bis-monohydroxydiméthylsilylpropyle de formule :
(HO)(CH3)2Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(CH3)2(OH) (1-4)
5. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les composés (b) sont choisis parmi les poly(sulfures d'alkylphénol) de formule (II) dans laquelle : R1 représente un radical alkyle en C1-C8 linéaire ou ramifié ; y s'échelonne de 1 à 3, et n s'échelonne de 3 à 8.
6. Utilisation selon la revendication 5, caractérisée en ce que les composés (b) comprennent des composés de formule :
Figure imgf000022_0001
dans laquelle y vaut 2,1 et n vaut 5 (appelé TB7).
7. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les composés (c) sont choisis parmi les sulfures d'alkylthiurame de formule (III) dans laquelle : les substituants R2, R3, R4 et R5 des atomes d'azote, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C8 linéaire ou ramifié, à condition qu'au plus seulement l'un des substituants R2 ou R3 et R4 ou R5 représente un atome d'hydrogène ; z s'échelonne de 2 à 5.
8. Utilisation selon la revendication 7, caractérisée en ce que les composés (c) comprennent des composés de formules :
,
Figure imgf000023_0001
9. Composition siliconée qui est un précurseur d'un élastomère siliconé comprenant :
(A) une huile de diorganopolysiloxane renfermant des groupes réactifs choisis parmi des groupes condensables, hydrolysables ou hydroxyle terminaux, liés au silicium ; - (B) éventuellement un composé choisi parmi le groupe constitué de silanes renfermant des groupes condensables ou hydrolysables ;
- (C) un catalyseur ;
(D) éventuellement tout autre additif traditionnellement utilisé dans le type de composition considéré ; et (E) un additif capable de stabiliser l'élastomère siliconé constituant le moule vis- à-vis des matières destinées à être moulées, l'additif étant choisi parmi le groupe constitué de :
+ (a) au moins un polysulfure-silane de formule (I),
+ (b) au moins un poly(sulfure d'alkylphénol) de formule (II), + (c) au moins un sulfure d'alkylthiurame de formule (III) lesdits composés de formules (I), (II) et (III) étant tels que définis ci-dessus dans l'une des revendications 1 à 8.
10. Composition siliconée selon la revendication 9, caractérisée en ce que la composition siliconée qui est un précurseur d'un élastomère siliconé et qui peut être réticulée par une réaction de polycondensation, comprend :
(A) : au moins une huile de diorganopolysiloxane portant, à chaque extrémité de la chaîne, au moins deux groupes condensables ou hydrolysables ou un seul groupe hydroxyle, (B) : un silane renfermant au moins trois groupes condensables ou hydrolysables et/ou un produit provenant de l'hydrolyse partielle de ce silane, lorsque (A) est une huile renfermant une extrémité hydroxyle,
(C) : un catalyseur pour la polycondensation de l'huile, et - (E) : un additif tel que défini ci-dessus dans l'une des revendications 1 à 8.
11. Composition siliconée selon la revendication 9 ou 10, caractérisée en ce que l'additif (E) utilisé est choisi parmi les polysulfure-silanes (a) de formule (I) tels que définis dans l'une des revendications 1 , 3 et 4.
12. Moules composés d'un élastomère siliconé, qui peuvent être obtenus par réticulation d'une composition de polycondensation telle que décrite ci-dessus dans l'une des revendications 9 à 11.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0854167A2 (fr) * 1997-01-21 1998-07-22 General Electric Company Compositions de silicone à mouler avec durée de vie prolongée
US5880185A (en) * 1995-10-16 1999-03-09 Elf Exploration Production Method for preparing reinforced multigrade bitumen/polymer and use of the resulting compositions for producing bitumen/polymer binders for surface coatings
EP1223190A1 (fr) * 2001-01-15 2002-07-17 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Compositions d'organopolysiloxanes durcissables à température ambiante pour mouler
US6455617B1 (en) * 1997-12-26 2002-09-24 Rhodia Chimie Stabilization of silicon-elastomer moulds
FR2861082A1 (fr) * 2003-10-15 2005-04-22 Arkema Agent de vulcanisation utilisable pour les caoutchous de type epdm

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5880185A (en) * 1995-10-16 1999-03-09 Elf Exploration Production Method for preparing reinforced multigrade bitumen/polymer and use of the resulting compositions for producing bitumen/polymer binders for surface coatings
EP0854167A2 (fr) * 1997-01-21 1998-07-22 General Electric Company Compositions de silicone à mouler avec durée de vie prolongée
US6455617B1 (en) * 1997-12-26 2002-09-24 Rhodia Chimie Stabilization of silicon-elastomer moulds
EP1223190A1 (fr) * 2001-01-15 2002-07-17 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Compositions d'organopolysiloxanes durcissables à température ambiante pour mouler
FR2861082A1 (fr) * 2003-10-15 2005-04-22 Arkema Agent de vulcanisation utilisable pour les caoutchous de type epdm

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