WO2008080829A1 - Elastomere silicone renforce - Google Patents

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WO2008080829A1
WO2008080829A1 PCT/EP2007/064122 EP2007064122W WO2008080829A1 WO 2008080829 A1 WO2008080829 A1 WO 2008080829A1 EP 2007064122 W EP2007064122 W EP 2007064122W WO 2008080829 A1 WO2008080829 A1 WO 2008080829A1
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WO
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parts
weight
polyamide
dtex
microfibers
Prior art date
Application number
PCT/EP2007/064122
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Inventor
Gérald GUICHARD
Alain Pouchelon
Louis Vovelle
Original Assignee
Bluestar Silicones France
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to reinforced silicone elastomers comprising specific polyamide fibers thereby giving the elastomers increased reinforcement without increasing their densities while increasing the modulus of low deformation.
  • the invention also relates to organopolysiloxane compositions for obtaining these silicone elastomers reinforced by polyaddition, polycondensation or vulcanization reactions in the presence of peroxide.
  • the invention is particularly suitable for organopolysiloxane compositions of the hot vulcanizable type (EVC) in the presence of peroxide or platinum.
  • EMC hot vulcanizable type
  • Organopolysiloxane elastomer-generating compositions are commercially available materials.
  • Unreinforced elastomer silicones obtained by crosslinking poly (organosiloxanes) generally have only a low mechanical strength, for example a low tensile and tear resistance.
  • the mechanical properties of these elastomers can be increased by incorporation of fillers.
  • Reinforcing particulate fillers are distinguished from non-reinforcing particulate fillers.
  • the most commonly used reinforcing particulate fillers are mainly based on pyrogenic silica or precipitation in the form of ultrafine powders which can be dispersed in silicone oils.
  • This dispersion poses problems of mixing the powdery filler with the oil and particular care must be taken to obtain a uniform distribution of the filler in the suspension. They owe their reinforcing effect on the one hand, to their morphology and, on the other hand, to the hydrogen bonds which are formed between the silanol groups of the surface of the silicas and the polyorganosiloxane chains.
  • These interactions between the filler and the polymer increase the viscosity and modify the behavior of the polymer in the vicinity of the solid surface of the fillers.
  • the bonds between polymer and filler improve the mechanical properties but can also cause a prejudicial premature curing ("structuring") of the precursor compositions of the elastomers.
  • Non-reinforcing particulate fillers have a weak interaction with the silicone polymer. These are, for example, chalk, quartz powder, diatomaceous earth, mica, kaolin, aluminas or iron oxides. The diameters of these charges are of the order of one micron. Their effect is often to increase the viscosity of the unvulcanized precursors of the elastomers, as well as the hardness and modulus of elasticity of the elastomers. Surface treatment of the fillers can improve the compromise of the resulting properties of the elastomer.
  • the deformation is called "elastic".
  • the ratio between the applied force and the observed deformation characterizes the rigidity of the elastomer which depends, among other things, on the material which constitutes it.
  • the intrinsic rigidity of the material is thus characterized by a coefficient of elasticity called "Young's modulus”.
  • the modulus of elasticity is related to both the stiffness of interatomic bonds and the density of bonds within the elastomer.
  • one of the essential objectives of the present invention is to provide crosslinkable organopolysiloxane compositions making it possible to obtain silicone elastomers comprising reinforcements which: improve the mechanical properties (tear resistance and Shore A hardness) ), do not increase the density of the elastomer, and increase the low-deformation modulus.
  • a second object of the invention is to provide reinforced silicone elastomers having the properties described above.
  • the invention also relates to the use of specific reinforcements in crosslinkable elastomeric organopolysiloxane compositions in order to obtain reinforced silicone elastomers having the improved properties described above.
  • a crosslinkable organopolysiloxane elastomer composition which, when it is crosslinked to a reinforced elastomer, characterized in that it comprises, per 100 parts by weight of organopolysiloxane: from 0.5 to 15 parts by weight, preferably from 0.5 to 10 parts by weight and even more preferably from 2 to 6 parts by weight, of a reinforcement consisting of polyamide microfibers which have:
  • polyamide 6 polyamide 6.6, polyamide 4, polyamide 11, polyamide 12, polyamides 4-6, 6-10, 6-12, 6-36, 12-12, their copolymers and mixtures.
  • microfibers of polyamides according to the invention are obtained by cutting son, filaments or cables using a cutting technique known to those skilled in the art, for example using a guillotine or a knife wheel.
  • cables is meant a large set of continuous filaments made without torsion, assembled in a form similar to a loose rope and held together.
  • a cable is generally obtained by melt spinning filaments, gathering and stretching these filaments.
  • microfibres according to the invention are manufactured according to the standard methods known to those skilled in the art and for example by extrusion of the polyamide material melted through a die and then optionally stretching the son, ribbons, cables or plies, then cutting these microfiber products.
  • any step, conventional in the field of the manufacture of textile microfibers, intended for example to dimensionally stabilize the fibers (heat setting) or to give them volume through a compression box (crimping), can be applied .
  • Any other microfiber manufacturing process is also suitable.
  • the microfibers used in the present invention may have sections of all shapes, whether round, serrated or fluted, or in the form of beans, but also multilobed, in particular trilobed or pentalobed, X-shaped, ribbon, hollow, square, triangular, elliptical and others.
  • microfiber section is however not an essential feature of the invention. All forms of fiber section resulting from the process of manufacturing said microfibers are acceptable. Similarly, the microfibers used in the present invention may be of diameter and / or constant section or have variations.
  • the polyamide microfibers used are characterized:
  • polyamide 6 polyamide 6.6
  • polyamide 4 polyamide 11
  • polyamide 12 polyamides 4-6
  • 6-10 6-12, 6-36, 12-12, their copolymers and mixtures.
  • the polyamide microfibers come from the section of cables formed from a plurality of continuous filaments of polyamide 6 or polyamide 6.6. All cut fibers thus obtained are called “Flock” because they are commonly used in flocking processes to achieve, for example, coatings for applications in the automobile or building.
  • the polyamide microfibers have the following characteristics: a uniform and calibrated length, a length of between 0.1 and 10 mm, preferably between 0.1 and 6 mm and even more preferably between 0.3 and 5 mm, and
  • a titre between 0.1 and 15 dtex, preferably between 0.1 and 10 dtex and even more preferably between 0.5 and 2.5 dtex.
  • the polyamide microfibers are in the form of flocks before incorporation into said composition.
  • the raw polyamide microfiber may be treated, before being mixed with the slurry containing the hydraulic binder, with one or more of the additives known in the field of the manufacture of textile fibers or microfibers according to various known methods.
  • This treatment can be carried out at different stages of the manufacture of the microfiber. These include, among other things, all the steps in which sizing is conventionally added. It is thus possible to apply the additive at the bottom of the spinning machine before winding. It is also possible, in the case of "fiber" processes, to apply the additive before, during or after the drawing, crimping or drying steps, for example.
  • additives examples include delustrants, mattifying agents, for example particles of titanium dioxide and / or zinc sulphide, colored pigments, stabilizers, modifiers of properties such as antistaticity and hydrophilicity. , anti-stain or anti-fouling effect and fireproofing.
  • curable polyorganosiloxane compositions contemplated in the context of the present invention, presented in one or more packages (mono- or multicomponents), contain, in addition to the microfibres according to the invention, a main constituent formed of one or more components ( s) polyorganosiloxane (s), a suitable catalyst and optionally one or more compound (s) taken from the group formed by in particular: reinforcing fillers, crosslinking agents, anti-structure agents, adhesion agents, catalyst inhibiting agents.
  • polyorganosiloxane compositions are intended for obtaining a silicone elastomer, either a crosslinker at high temperature under the action of organic peroxides (EVC) or a crosslinking agent in the presence of a metal catalyst at room temperature or with heat by means of reactions.
  • EMC organic peroxides
  • a crosslinking agent in the presence of a metal catalyst at room temperature or with heat by means of reactions.
  • polyaddition EMC, LSR or RTV polyaddition
  • polycondensation RTV polycondensation RTV
  • RTV is the abbreviation of "Room Temperature Vulcanizing”
  • LSR is the abbreviation of “Liquid Silicone Rubber”
  • HCR is short for “Heat Cured Rubber”
  • EVC is short for "Hot Vulcanizable Elastomer”.
  • the invention is particularly applicable to hot-vulcanizable organopolysiloxane elastomeric compositions which comprise: (a) 100 parts by weight of at least one diorganopolysiloxane A gum having a viscosity greater than 500,000 mPa.s at 25 ° C and preferably at least 1 million mPa.s at 25 ° C,
  • EVC hot vulcanizable elastomer
  • EVC peroxide Such EVC (hot vulcanizable elastomer) called EVC peroxide are for example described in US-A-3 142 255, 3 821 140, 3 836 489 and 3 839 266.
  • Diorganopolysiloxane gums A with a viscosity of greater than 1,000,000 mPa.s at 25 ° C., preferably greater than 2,000,000 mPa.s at 25 ° C., are linear, high molecular weight polymers whose diorganopolysiloxane chain consists of essentially units of formula R 2 SiO 2/2, this channel is blocked at each end by units of the formula R 3 SiO / 2 and / or the radical of formula oR '.
  • alkyl radicals are understood to mean C 1 -C 4 alkyl radicals and more especially the methyl, ethyl, n-propyl and n-alkyl radicals. butyl.
  • the preferred A gums are the gums formed of a chain of siloxy units of formula R 2 SiO 2 Z 2 , blocked at each end of their chains by a siloxy unit of formula R 3 SiO 2 Z 2 and / or a radical of formula OR '; in these formulas, the symbols R, which are identical or different, represent methyl, ethyl, n-propyl, phenyl, vinyl and 3,3,3-trifluoropropyl radicals, at least 60% by number of these radicals being methyl and at most 3 mol% of the siloxy units being organovinylsiloxy units, the symbol R 'represents a hydrogen atom, an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, the betamethoxy-ethyl radical.
  • vinylated dimethylpolysiloxane gums that is to say having vinyl radicals bonded to the silicon atoms in the chain and / or at the ends of the chain at a mean molar content. vinylmethylsiloxy pattern of at most 1%.
  • the fillers B preferably the reinforcing silicas B, are used in a proportion of from 0 to 150 parts, preferably from 5 to 100 parts, per 100 parts of diorganospolysiloxane A gums. They are chosen from combustion silicas and precipitated silicas.
  • They have a specific surface area, measured according to the BET and CTAB methods, of at least 50 m 2 / g, preferably greater than 70 m 2 / g, a mean primary particle size of less than 80 nanometers and a bulk density of powder. less than 200 g / liter.
  • silicas can be incorporated as such or after being treated with organosilicon compounds usually used for this purpose.
  • organosilicon compounds usually used for this purpose.
  • these compounds include methylpolysiloxanes such as hexamethyldisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, methylpolysilazanes such as hexamethyldisilazane, hexamethylcyclotrisilazane, divinyltetramethyldisilazane, chlorosilanes such as dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, methylvinyldichlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, alkoxysilanes such as dimethyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, trimethylmethoxysilane.
  • the silicas can increase their starting weight up to a level of 20%, preferably about 10%.
  • reinforcing silicas B may be introduced semi-reinforcing mineral fillers or stuffing B. These charges B are coarser and have a mean particle diameter greater than 0.1 microns. These fillers B are especially represented by ground quartz, calcined clays, diatomaceous earth silicas, calcium carbonate, iron oxides, titanium oxides, magnesium oxides, aluminum oxides, zinc sulphate and barium sulphate. . They are introduced in a proportion of 0 to 150 parts, preferably 0 to 50 parts, per 100 parts of gum A. These inorganic fillers can be used as such, that is to say, untreated or treated with organosilicon compounds. mentioned above in the case of reinforcing silicas B.
  • Organic peroxides C are used in amounts of 0.1 to 1 parts, preferably 0.2 to 0.4 parts, per 100 parts of the A gums. They are well known to the technicians and more particularly include benzoyl peroxide. 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, bis (t-butylperoxy) -2,5,5-dimethylhexane, t-butyl perbenzoate, tert-butyl peroxycarbonate and isopropyl, di-t-butyl peroxide, bis (t-butylperoxy) -1, 1 trimethyl-3,3,5 cyclohexane. These Materials may also be crosslinked by Pt (platinic compounds) in the presence of organopolysiloxane carrying SiH type reactive functions.
  • compositions according to the invention may also comprise from 0.1 to 10 parts, preferably from 0.3 to 5 parts, of at least one diorganopolysiloxane oil F. of viscosity of at most 5000 mPa.s at 25.degree. ° C formed of a chain of units of formula R " 2 SiO 2/2 and blocked at each end of its chain by a radical of formula OR 'in these formulas, the symbols R", which are identical or different, represent radicals methyl, phenyl, vinyl, at least 40% by number of these radicals being methyl and the symbol R 'has the meaning given under A.
  • dimethylpolysiloxane oils blocked at each end of their chain by hydroxyl, methoxyl or betamethoxyethoxyl radicals, with a viscosity of 10 to 200 mPa.s at 25 ° C .;
  • methylphenylpolysiloxane oils consisting of CH 3 (C 6 H 5 ) SiO 2 Z 2 units , blocked at each end of their chain by hydroxyl and / or methoxyl radicals, with a viscosity of 40 to 2000 mPa.s at 25 ° C. vs.
  • oils F are to prevent the compositions of the invention from being subjected to a change during storage, and more specifically to structuring and hardening; they are thus agents "antistructures".
  • antistructure agents may replace all or part of the F oils, for example diphenylsilanediol and the silanes of formulas:
  • compositions according to the invention are prepared using known mechanical means, for example kneaders, roll mixers, screw mixers or arm kneaders.
  • the various constituents are incorporated in these devices in any order. However, it is recommended to first load the A gums and the reinforcing silicas B. and lastly the C peroxides.
  • compositions are crosslinked by heating in the case of peroxide catalysis.
  • duration of heating obviously varies with the temperature, the pressure and the nature of the crosslinking agents. It must be sufficient for the temperature reached at heart to allow the reaction initiated by the peroxide. It is generally of the order of several minutes to 100-180 0 C.
  • the invention is of course also applicable to hot or cold vulcanizable elastomeric compositions, crosslinking by polyaddition or polycondensation.
  • Polyorganosiloxane compositions two-component or one-component, crosslinking at room temperature or with heat by polyaddition reactions, essentially by reaction of hydrogenosilyl groups with alkenylsilyl groups, in the presence of a metal catalyst, generally based on platinum are described, for example, in US-A-3,220,972, 3,284,406, 3,436,366, 3,697,473 and 4,340,709.
  • a metal catalyst generally based on platinum
  • the polyorganosiloxane component (s) carrying hydrogen-silyl groups generally have a viscosity at 25 ° C. of at most 10 000 mPa.s and preferably between 5 and 1000 mPa.s. mPa.s.
  • Examples of polyorganosiloxane compositions are those, one-component or two-component, heat-crosslinkable by polyaddition reactions, called EVD polyaddition compositions, which include:
  • (b 1 ) at least one polyorganohydrogensiloxane having on average per molecule at least 2, preferably at least 3 hydrogen atoms bonded to different silicon atoms; (c ') a catalytically effective amount of a platinum catalyst;
  • the polyaddition EVC compositions comprise:
  • the component (b ') being used in an amount such that the molar ratio of the hydride functions of (b 1 ) to the vinyl groups of (a') is between 0.4 and 10 and preferably between 1, 1 and 5 ; (c ') a catalytically effective amount of a platinum catalyst;
  • (d ') 0 to 150 parts by weight, preferably from 1 to 100 parts by weight, of siliceous filler (s) per 100 parts by weight of all the polyorganosiloxanes (a') + ( b '), and
  • Inhibitor when one is used, is employed in a proportion of 0.005 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 3 parts by weight, per 100 parts of the gum (a ').
  • R 1 is a linear or branched alkyl radical, or a phenyl radical
  • R 2 is H or a linear or branched alkyl radical, or a phenyl radical
  • the radicals R 1 , R 2 and the carbon atom at a of the triple bond may optionally form a ring;
  • the total number of carbon atoms contained in R 1 and R 2 being at least 5, preferably 9 to 20.
  • Said alcohols are preferably chosen from those having a boiling point greater than 250 ° C. Examples include: ethynyl-1-cyclohexanol 1; . 3-methyl-1-dodecyn-3-ol; . trimethyl-3,7,11-dodecyn-1-ol; . 1,1-diphenylpropyne-2-ol;
  • EVC polyaddition The preparation of polyorganosiloxane compositions called EVC polyaddition is carried out using known mechanical means, for example devices equipped with screw mixers, roll mixers or kneaders. arms.
  • the various components are incorporated in these devices in any order that may be arbitrary or that will take into account the desired one-component or two-component form for the compositions.
  • the polyorganosiloxane compositions according to the invention may be single-component compositions, that is to say delivered ready for use (PAL) in a single package; if the composition is to be stored before use; it may be desirable to add, in the case of polyaddition EVC compositions, an effective amount of an inhibitor (referred to above) of the catalytic action of platinum which disappears by heating during the crosslinking of the composition.
  • These compositions containing in addition to the additive may also be two-component compositions, that is to say delivered in two separate packages, only one of which comprises the crosslinking catalyst; to obtain the elastomer, the contents of the two packages are mixed and the crosslinking takes place thanks to the catalyst.
  • Such one-component and two-component compositions are well known to those skilled in the art.
  • the polycondensation composition may also comprise a silane bearing two hydrolysable groups and serving as extending silane. These difunctional silanes are well known to those skilled in the art.
  • compositions according to the invention are storage stable. They are particularly suitable for molding and extrusion molding. They are easily transformed which allows to realize very varied forms.
  • Another object of the invention relates to the use for reinforcing an organopolysiloxane elastomer of polyamide microfibres: having a titre of between 0.1 and 15 dtex, preferably between 0.1 and 10 dtex and even more preferentially between 0.5 and 2.5 dtex, and
  • the last subject of the invention concerns a reinforced organopolysiloxane elastomer that can be obtained by hardening and / or crosslinking a composition according to the invention as defined above.
  • Example 1 Preparation of a reference composition - (C-D a) Preparation of a basic masterbatch
  • a silicone gum (vinyl diorganopolysiloxane, Mw 400000 g / mol),
  • composition of the master reference mixture is a composition of the master reference mixture:
  • Vinyl-coated silicone gum (480 ppm vinyl group) 100 parts by weight;
  • plasticizer 1 polydimethylsiloxane oil blocked at both ends by dimethylhydroxysiloxy units, containing 9% by weight of OH, viscosity 50 mPa.s at 25 ° C., 3.6 parts by weight
  • plasticizer 2 of poly (methylvinyl) siloxane oil blocked at both ends by methylvinylhydroxysiloxy units, containing 9% by weight of OH and, in the chain, 3% by weight of Vi groups, with a viscosity of 25 mPa.s at 25 ° C., 1.45 parts by weight; and
  • the ready-to-use mixture (from step b), comparative) is vulcanized under pressure for 10 minutes at 170 ° C in a mold cavity (plates ASTM 150X150X2).
  • the plates thus obtained are characterized by measurements of mechanical properties before and after post-baking for 4 hours at 200 ° C., after thermal aging in a ventilated oven 1 O at 200 ° C. and after aging by immersion in fluids (lubricating oils). depending on the weather and temperature.
  • Example 3 Mechanical Properties of Vulcanized Elastomers
  • Tables 1 and 2 record the mechanical properties measured on the elastomers, after post-firing (4 hours at 200 ° C.).
  • the Shore A hardness increases significantly, depending on the microfibre rate from 2 to 10phr, to cover a range of hardnesses ranging from 60 to 80 Shore A. It should be noted that unlike a contribution of mineral fillers , the addition of microfibers according to the invention (1-1 to I-8) does not increase the density of the elastomer relative to the uncharged elastomer (C-1).
  • Tear strength also increases by doubling as the microfiber level increases from 0 to 10 parts by weight.
  • microfibers according to the invention has a significant effect (significant improvement) on the value of the low-deformation modulus (Young's modulus E).
  • Table 3 Effect of lengths of microfibers at different rates (microfibers 0.9dtex, h eats of elastomers 4h at 200 ° C.
  • the title is representative of the diameter of the fibers.
  • the results presented in Table 4 were made with microfibers of polyamides 6.6 of identical lengths and calibrated (0.6mm) but different titles (0.9 to 17dtex).
  • the titre is multiplied by 10 (ie from 1.7 to 17 dtex)
  • the mechanical properties of the elastomer, breaking strength and elongation at break decrease very markedly.
  • polyamide 6.6 microfibers in particular in the form of flocks, in the composition of a hot-vulcanizable silicone elastomer, gives the latter increased reinforcement without increasing its density.
  • the mechanical properties are generally improved with a significant effect on the hardness, the tear resistance and the modulus of small deformation (Young's modulus).

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Abstract

La présente invention a trait à des élastomères silicones renforcés comprenant des fibres spécifiques de polyamide conférant ainsi aux élastomères un renfort accru sans augmenter leurs densités tout en augmentant le module à faible déformation.

Description

ELASTOMERE SILICONE RENFORCE
La présente invention a trait à des élastomères silicones renforcés comprenant des fibres spécifiques de polyamide conférant ainsi aux élastomères un renfort accru sans augmenter leurs densités tout en augmentant le module à faible déformation. L'invention concerne aussi les compositions organopolysiloxaniques permettant l'obtention de ces élastomères silicones renforcés par des réactions de polyaddition, de polycondensation ou de vulcanisation en présence de peroxyde. L'invention est tout particulièrement adaptée pour les compositions organopolysiloxaniques du type vulcanisable à chaud (EVC) en présence de peroxyde ou de platine. Ces élastomères trouvent notamment leur application dans les pièces techniques moulées, calandrées, extrudées ou injectées pour réaliser des tubes, des profilés et des feuilles. Les objets calandres et moulés trouvent leur application dans une grande variété d'articles comme par exemple les joints d'étanchéité ou les membranes. Les objets extrudés, quant à eux, trouvent leur application dans une grande variété d'articles comme les tubes.
Les compositions d'organopolysiloxanes génératrices d'élastomères sont des matières disponibles bien connues dans le commerce. Les silicones élastomères non renforcés obtenus par réticulation de poly(organosiloxanes) n'ont en général qu'une faible tenue mécanique, par exemple une faible résistance à la traction et à la déchirure. Les propriétés mécaniques de ces élastomères peuvent être accrues par incorporation de charges. On distingue les charges particulaires renforçantes des charges particulaires non renforçantes.
Les charges particulaires renforçantes les plus couramment utilisées sont majoritairement à base de silice de pyrogénation ou de précipitation sous forme de poudres ultrafines qui peuvent être dispersées dans des huiles silicones. Cette dispersion pose des problèmes de mélange de la charge pulvérulente avec l'huile et l'on doit particulièrement veiller à obtenir une distribution uniforme de la charge dans la suspension. Elles doivent leur effet de renforcement d'une part, à leur morphologie et d'autre part, aux liaisons hydrogène qui se forment entre les groupes silanols de la surface des silices et les chaînes polyorganosiloxanes. Ces interactions entre la charge et le polymère augmentent la viscosité et modifient le comportement du polymère au voisinage de la surface solide des charges. Par ailleurs, les liaisons entre polymère et chargea améliorent les propriétés mécaniques mais peuvent également provoquer un durcissement prématuré préjudiciable (" structuration ") des compositions précurseurs des élastomères.
Les charges particulaires non renforçantes ont une interaction faible avec le polymère silicone. Il s'agit par exemple de la craie, de la poudre de quartz, de la terre de diatomées, du mica, du kaolin, des alumines ou des oxydes de fer. Les diamètres de ces charges sont de l'ordre du micron. Leur effet est souvent d'augmenter la viscosité des précurseurs non vulcanisés des élastomères, ainsi que la dureté et le module d'élasticité des élastomères. Un traitement de surface des charges peut améliorer le compromis des propriétés résultantes de l'élastomère.
Un des problèmes lié à l'utilisation de charges particulaires minérales renforçantes ou non dans les compositions d'organopolysiloxanes réticulable, est l'augmentation significative de la densité de l'élastomère obtenu ce qui est peut-être préjudiciable à certaines applications nécessitant des matériaux allégés.
L'utilisation de fibres dans une composition de silicone vulcanisable en élastomère a déjà été décrite. Par exemple, la demande de brevet français FR-2453198 décrit l'ajout de fibres de graphite dans une composition de silicone vulcanisable à chaud afin d'améliorer la conductivité de l'élastomère résultant de la vulcanisation. Un autre type de fibres, en l'occurrence des fibres de laitier de haut fourneau, ont été utilisées et sont décrites dans la demande de brevet FR-2393025 afin de préparer des élastomères de silicone à haut module. Comme autre exemple de fibres utilisées dans les compositions silicones vulcanisable à chaud, on peut citer la demande de brevet européen EP-236 889 qui décrit l'utilisation de fibres de polyesters, de verre, de carbure ou d'aramide (par exemple de Kevlar®) afin d'améliorer les propriétés de tenue thermique des élastomères silicones. Cependant, les fibres d'aramide présentent entre autre une instabilité connue aux rayonnement ultraviolet (cf EP-A-1491678).
Il existe aussi un intérêt constant pour augmenter la propriété qu'a l'élastomère silicone à se déformer de manière réversible sous l'action d'une faible contrainte : la déformation est dite « élastique ». Le rapport entre la force appliquée et la déformation observée caractérise la rigidité de l'élastomère qui dépend, entre autres, du matériau qui le constitue. La rigidité intrinsèque du matériau est ainsi caractérisée par un coefficient d'élasticité appelé « module d'Young ». Le module d'élasticité est lié à la fois à la raideur des liaisons interatomiques et à la densité de liaisons au sein de l'élastomère.
C'est pour cette raison que les matériaux à haut point de fusion ont en général des modules d'élasticité élevés, et que les mousses ont des modules d'élasticité faibles.
Il existe donc toujours un besoin important pour renforcer des élastomères silicones sans augmenter leurs densités tout en augmentant le module à faible déformation.
Dans un tel contexte technique, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir des compositions organopolysiloxaniques réticulables permettant l'obtention d'élastomères silicones comprenant des renforts qui : - améliorent les propriétés mécaniques (résistance à la déchirure et dureté Shore A), n'augmentent pas la densité de l'élastomère, et augmentent le module à faible déformation.
Un deuxième objectif de l'invention est de fournir des élastomères silicones renforcés ayant les propriétés décrites ci-dessus.
L'invention concerne aussi l'utilisation de renforts spécifiques dans des compositions d'organopolysiloxane réticulable en élastomère afin d'obtenir des élastomères silicones renforcés ayant les propriétés améliorées décrites ci-dessus.
D'autres objectifs encore apparaîtront dans l'exposé de l'invention qui suit.
Ces objectifs parmi d'autres, sont atteints par l'invention qui concerne une Composition d'organopolysiloxane réticulable en élastomère conduisant lorsqu'elle est réticulée à un élastomère renforcé caractérisée en ce qu'elle comprend pour 100 parties en poids d'organopolysiloxane : - de 0,5 à 15 parties en poids, de préférence de 0,5 à 10 parties en poids et encore plus préférentiellement de 2 à 6 parties en poids, d'un renfort constitué de microfibresde polyamide qui ont:
- un titre compris entre 0,1 et 15 dtex, de préférence entre 0,1 et 10 dtex et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 2,5 dtex, et
- une longueur comprise entre 0,1 et 10 mm, de préférence entre 0,1 et 6 mm et encore plus préférentiellement entre 0,3 et 5 mm, et ledit polyamide est choisi parmi le groupe constitué par : le polyamide 6, le polyamide 6.6, le polyamide 4, le polyamide 1 1 , le polyamide 12, les polyamides 4-6, 6-10, 6-12, 6-36, 12-12, leurs copolymères et mélanges.
Ainsi, les microfibres de polyamides selon l'invention sont obtenues par coupe de fils, filaments ou câbles à l'aide d'une technique de coupe connue de l'homme du métier, par exemple à l'aide d'une guillotine ou d'une roue à couteaux.
Par « câbles » on entend d'un large ensemble de filaments continus fabriqués sans torsion, assemblés sous une forme semblable à une corde lâche et maintenu ensemble. Un câble est généralement obtenu par filage en fondu de filaments, rassemblement et étirage de ces filaments.
Les microfibres selon l'invention sont fabriquées selon les méthodes classiques connues de l'homme du métier et par exemple par extrusion de la matière polyamide fondue au travers d'une filière puis éventuellement étirage des fils, rubans, câbles ou nappes, puis coupe de ces produits en microfibres.
Par ailleurs, toute étape, classique dans le domaine de la fabrication des microfibres textiles, destinée par exemple à stabiliser dimensionnellement les fibres (thermofixation) ou bien à leur donner du volume au travers d'une boîte à compression (frisage), peut être appliquée. Tout autre procédé de fabrication de microfibres convient également. Les microfibres utilisables dans la présente invention peuvent présenter des sections de toutes formes, qu'elles soient rondes, dentelées ou cannelées, ou encore en forme de haricot, mais aussi multilobées, en particulier trilobées ou pentalobées, en forme de X, de ruban, creuses, carrées, triangulaires, elliptiques et autres.
La forme de la section des microfibres n'est toutefois pas une caractéristique essentielle de l'invention. Toutes les formes de section de fibres résultant du procédé de fabrication des dites microfibres sont acceptables. De même, les microfibres utilisées dans la présente invention peuvent être de diamètre et/ou de section constante ou présenter des variations.
Selon la présente invention les microfibres de polyamide utilisées sont caractérisées :
- par un titre compris entre 0,1 et 15 dtex, de préférence entre 0,1 et 10 dtex et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 2,5 dtex,
- une longueur comprise entre 0,1 et 10 mm, de préférence entre 0,1 et 6 mm et encore plus préférentiellement entre 0,3 et 5 mm, et - par la nature du polyamide qui est choisi parmi le groupe constitué par : le polyamide 6, le polyamide 6.6, le polyamide 4, le polyamide 11 , le polyamide 12, les polyamides 4-6, 6-10, 6-12, 6-36, 12-12, leurs copolymères et mélanges.
Selon un mode de réalisation préféré, les microfibres de polyamide proviennent de la coupe de câbles formés d'une pluralité de filaments continus en polyamide 6 ou polyamide 6.6. L'ensemble des fibres coupées ainsi obtenues se dénomme « Flock » car elles sont couramment utilisées dans des procédés de flockages pour réaliser, par exemple, des revêtements destinés des applications dans l'automobile ou le bâtiment.
Selon un autre mode de réalisation préféré, les microfibres de polyamide ont les caractéristiques suivantes : - une longueur uniforme et calibrée- une longueur comprise entre 0,1 et 10 mm, de préférence entre 0,1 et 6 mm et encore plus préférentiellement entre 0,3 et 5 mm, et
- un titre compris entre 0,1 et 15 dtex, de préférence entre 0,1 et 10 dtex et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 2,5 dtex.
Selon un mode avantageux de l'invention, les microfibres de polyamide se présentent sous forme de flocks avant leur incorporation dans ladite composition.
La microfibre de polyamide brute peut être traitée, avant d'être mélangée à la bouillie contenant le liant hydraulique, par un ou plusieurs des additifs connu dans domaine de la fabrication des fibres ou microfibres textiles selon diverses méthodes connues. Parmi celles-ci, on pourra citer, à titre d'exemples et de manière non limitative, la technique de traitement de la fibre brute au rouleau, par spray ou vaporisation, par trempage, la technique du foulardage, ainsi que toute méthode utilisée dans l'industrie textile de traitement de fibres synthétiques. Ce traitement peut être effectué à différentes étapes de la fabrication de la microfibre. Il s'agit entre autres de toutes les étapes où sont classiquement ajoutés des ensimages. On peut ainsi appliquer l'additif en bas de métier de filage avant renvidage. On peut aussi, dans le cas des procédés dit "fibres" appliquer l'additif avant, pendant ou après les étapes d'étirage, de frisage ou de séchage par exemple.
Comme exemples d'additifs on peut citer des délustrants, des matifiants, par exemple des particules de dioxyde de titane et/ou de sulfure de zinc, des pigments colorés, des stabilisants, des modificateurs de propriétés telles que l'antistaticité, l'hydrophylie, l'effet anti-taches ou anti-salissures et l'ignifugation.
Compositions silicone
Les compositions polyorganosiloxanes durcissables visées dans le cadre de la présente invention, présentées en un seul ou plusieurs emballage(s) (mono- ou multicomposants), renferment, outre les microfibresselon l'invention, un constituant principal formé d'un ou plusieurs constituant(s) polyorganosiloxane(s), un catalyseur approprié et éventuellement un ou plusieurs composé(s) pris dans le groupe formé par notamment : les charges renforçantes, les agents de réticulation, les agents anti-structure, les agents d'adhérence, les agents inhibiteurs du catalyseur.
Ces compositions de polyorganosiloxanes sont destinées à l'obtention d'un élastomère silicone, soit réticulant à température élevée sous l'action de peroxydes organiques (EVC) soit réticulant en présence d'un catalyseur métallique à température ambiante ou à la chaleur par des réactions de polyaddition (EVC, LSR ou RTV de polyaddition) ou par des réactions de polycondensation (RTV de polycondensation).
Les expressions RTV, LSR, EVC sont bien connues de l'homme de métier : RTV est l'abréviation de "Room Température Vulcanizing" ; LSR est l'abréviation de "Liquid Silicone Rubber" ; HCR est l'abréviation de "Heat Cured Rubber" et EVC est l'abréviation de "Elastomère Vulcanisable à Chaud".
L'invention s'applique tout particulièrement aux compositions élastomériques d'organopolysiloxane vulcanisables à chaud qui comprennent : (a) 100 parties en poids d'au moins une gomme diorganopolysiloxane A ayant une viscosité supérieure à 500 000 mPa.s à 25° C et de préférence d'au moins 1 million de mPa.s à 25° C,
(b) de 0 à 150 parties en poids de charge(s) renforçante(s) B,
(c) de 0,1 à 1 parties en poids d'un peroxyde organique C, et (d) de 0,5 à 15 parties en poids, de préférence de 0,5 à 10 parties en poids et encore plus préférentiellement de 2 à 6 parties en poids, pour 100 parties de la gomme diorganopolysiloxane A d'un renfort constitué de microfibres de polyamide telles que définies selon l'une quelconque des revendications précédentes.
De tels EVC (élastomère vulcanisable à chaud) appelé EVC au peroxyde sont par exemple décrits dans les brevets US-A-3 142 655, 3 821 140, 3 836 489 et 3 839 266.
Les gommes A sont des produits bien connus, commercialisés par les fabricants de silicones et elles peuvent être fabriquées en opérant selon les techniques déjà connues. Les gommes diorganopolysiloxaniques A de viscosité supérieure à 1 000 000 mPa.s à 25° C, de préférence supérieure à 2 000 000 mPa.s à 25° C, sont des polymères linéaires, de poids moléculaire élevé, dont la chaîne diorganopolysiloxane est constituée essentiellement des motifs de formule R2SiO2/2, cette chaîne est bloquée à chaque extrémité par des motifs de formule R3SiOi/2 et/ou le radical de formule OR'. R et R' sont des radicaux organiques, en particulier alcoyle. La présence, le long de la chaîne diorganopolysiloxane, de faibles quantités de motifs autres que R2SiO2/2, par exemple de formule RSiO3/2 et/ou SiO4/2, n'est cependant pas exclue dans la proportion d'au plus 2 % par rapport au nombre de motifs R2SiO2/2. Bien que la signification des radicaux R et R' soit explicitée ci-dessous plus en détail, on doit préciser que par radical alcoyle, on entend des radicaux alcoyles en CrC4 et plus spécialement les radicaux méthyle, éthyle, n- propyle et n-butyle.
A titre d'exemples concrets de motifs de formules R2SiO2/2 et R3SiOv2 et de radicaux de formule OR', peuvent être cités ceux de formules :
(CH3)2SiO2/2, CH3(CH2=CH)SiO2Z2, CH3(C6H5)SiO2Z2, (C6H5)2SiO2/2, CH3(C2H5)SiO2Z2, (CH3CH2CH2)CH3SiO2Z2, CH3(n.C3H7)SiO2/2, (CH3)3SiOi/2, (CH3)2CH2=CHSiOi/2, (CH3)(C6Hs)2SiOiZ2, (CH3)(C6H5)(CH2=CH)SiOiZ2, CF3CH2CH2SiOiZ2 , -OH, -OCH3, -OC2H5, -O-n.C3H7, -O-iso.C3H7, -O-n.C4H9 et -OCH2CH2OCH3.
Les gommes A préférées sont les gommes formées d'un enchaînement de motifs siloxy de formule R2SiO2Z2, bloqués à chaque extrémité de leurs chaînes par un motif siloxy de formule R3SiOiZ2 et/ou un radical de formule OR'; dans ces formules, les symboles R, identiques ou différents, représentent des radicaux méthyle, éthyle, n- propyle, phényle, vinyle et trifluoro-3,3,3 propyle, au moins 60 % en nombre de ces radicaux étant des radicaux méthyle et au plus 3 % molaire des motifs siloxy étant des motifs organovinylsiloxy, le symbole R' représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, le radical bétaméthoxy-éthyle.
Dans le cadre de la présente invention on préfère tout particulièrement utiliser des gommes diméthylpolysiloxanes vinylées, c'est-à-dire comportant des radicaux vinyle liés aux atomes de silicium dans la chaîne et/ou aux extrémités de la chaîne à une teneur molaire moyenne en motif vinylméthylsiloxy d'au plus 1 %. Les charges B, de préférence les silices renforçantes B sont utilisées à raison de 0 à 150 parties, de préférence de 5 à 100 parties, pour 100 parties de gommes diorganospolysiloxanes A. Elles sont choisies parmi les silices de combustion et les silices de précipitation. Elles ont une surface spécifique, mesurée selon les méthodes BET et CTAB, d'au moins 50 m2/g, de préférence supérieure à 70 m2/g, une dimension moyenne des particules primaires inférieure à 80 nanomètres et une densité apparente de poudre inférieure à 200 g/litre.
Ces silices peuvent être incorporées telles quelles ou après avoir été traitées par des composés organosiliciques habituellement utilisés pour cet usage. Parmi ces composés figurent les méthylpolysiloxanes tels que l'hexaméthyldisiloxane, l'octaméthylcyclotétrasiloxane, des méthylpolysilazanes tels que l'hexaméthyldisilazane, l'hexaméthylcyclotrisilazane, le divinyltétraméthyldisilazane, des chlorosilanes tels que le diméthyldichlorosilane, le triméthylchlorosilane, le méthylvinyldichlorosilane, le diméthylvinylchlorosilane, des alcoxysilanes tels que le diméthyldiméthoxysilane, le diméthylvinyléthoxysilane, le triméthylméthoxysilane. Lors de ce traitement, les silices peuvent accroître leur poids de départ jusqu'à un taux de 20 %, de préférence 10% environ.
En plus des silices renforçantes B peuvent être introduites des charges minérales semi-renforçantes ou de bourrage B. Ces charges B sont plus grossières et ont un diamètre particulaire moyen supérieur à 0,1 μm. Ces charges B sont représentées plus spécialement par le quartz broyé, les argiles calcinées, les silices de diatomées, le carbonate de calcium, les oxydes de fer, de titane, de magnésium, d'aluminium, le sulfate de zinc et le sulfate de baryum. Elles sont introduites à raison de 0 à 150 parties, de préférence de 0 à 50 parties, pour 100 parties de gomme A. Ces charges minérales peuvent être utilisées telles quelles, c'est-à-dire non traitées ou traitées avec les composés organosiliciques mentionnés ci-avant dans le cas des silices renforçantes B.
Les peroxydes organiques C sont utilisés à raison de 0,1 à 1 parties, de préférence de 0,2 à 0,4 parties, pour 100 parties des gommes A. Ils sont bien connus des techniciens et comprennent plus spécialement le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dichloro-2,4 benzoyle, le peroxyde de dicumyle, le bis(t-butylperoxy)-2,5 diméthyl-2,5 hexane, le perbenzoate de t-butyle, le carbonate de péroxy t-butyle et d'isopropyle, le peroxyde de di-t-butyle, le bis(t-butylperoxy)-1 ,1 triméthyl-3,3,5 cyclohexane. Ces matériaux peuvent également être réticulés par le Pt (composés platiniques) en présence d'organopolysiloxane porteur de fonctions réactives de type SiH.
Ces divers peroxydes se décomposent à des températures et à des vitesses parfois différentes. Ils sont choisis en fonction des conditions de durcissement exigées.
Les compositions selon l'invention peuvent comporter en outre de 0,1 à 10 parties, de préférence de 0,3 à 5 parties, d'au moins une huile diorganopolysiloxanique F. de viscosité d'au plus 5 000 mPa.s à 25° C formée d'un enchaînement de motifs de formule R"2SiO2/2 et bloquée à chaque extrémité de sa chaîne par un radical de formule OR'; dans ces formules, les symboles R", identiques ou différents, représentent des radicaux méthyle, phényle, vinyle, au moins 40 % en nombre de ces radicaux étant méthyle et le symbole R' a la signification donnée sous A.
A titre d'exemples concrets de motifs de formule R"2SiO2/2 et de radicaux de formule OR', peuvent être cités ceux de formules :
(CHs)2SiO2Z2, CH3(CH2=CH)SiO2Z2, CH3(C6H5)SiO2Z2, (C6H5)2SiO2/2, C6H5(CH2=CH)SiO2Z2, -
OH, -OCH3, -OC2H5, -O-n.C3H7, -OCH2CH2OCH3.
De préférence, sont utilisées :
- des huiles diméthylpolysiloxanes bloquées à chaque extrémité de leur chaîne par des radicaux hydroxyle, méthoxyle, bétaméthoxyéthoxyle, de viscosité de 10 à 200 mPa.s à 25° C;
- des huiles méthylphénylpolysiloxanes, constituées de motifs CH3(C6H5)SiO2Z2, bloquées à chaque extrémité de leur chaîne par des radicaux hydroxyle et/ou méthoxyle, de viscosité de 40 à 2 000 mPa.s à 25° C.
L'utilisation des huiles F a pour objet d'empêcher les compositions de l'invention de subir une évolution au cours du stockage, et plus précisément de se structurer, de durcir; ce sont donc des agents "antistructures".
D'autres agents "antistructures" peuvent remplacer en totalité ou en partie les huiles F, par exemple le diphénylsilanediol et les silanes de formules :
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La préparation des compositions conformes à l'invention s'effectue à l'aide de moyens mécaniques connus, par exemple de pétrins, de mélangeurs à cylindres, de mélangeurs à vis ou des malaxeurs à bras. Les divers constituants sont incorporés dans ces appareils dans un ordre pouvant être quelconque. Il est toutefois recommandé de charger tout d'abord les gommes A et les silices renforçantes B. et en dernier lieu les peroxydes C.
Les compositions sont réticulées par chauffage dans le cas d'une catalyse au peroxyde. La durée du chauffage varie évidemment avec la température, la pression et la nature des réticulants. Elle doit être suffisante pour que la température atteinte à cœur permette la réaction initiée par le peroxyde. Elle est généralement de l'ordre de plusieurs minutes vers 100-1800C.
L'invention s'applique bien entendu aussi aux compositions élastomériques vulcanisables à froid ou à chaud, réticulant par polyaddition ou polycondensation.
Les compositions polyorganosiloxanes, bicomposantes ou monocomposantes, réticulant à température ambiante ou à la chaleur par des réactions de polyaddition, essentiellement par réaction de groupements hydrogéno-silylés sur des groupements alkényl-silylés, en présence d'un catalyseur métallique, généralement à base de platine, sont décrites par exemple dans les brevets US-A-3 220 972, 3 284 406, 3 436 366, 3 697 473 et 4 340 709. Dans le cas des compositions réticulant à chaud par des réactions de polyaddition appelées EVC de polyaddition, le (ou les) constituant(s) polyorganosiloxane(s) porteur(s) de groupements alkényl-silylés ont une viscosité à 250 C supérieure à 500 000 mPa.s et, de préférence comprise entre 1 million de mPa.s et 30 millions de mPa.s et même davantage. Le (ou les) constituant(s) polyorganosiloxane(s) porteur(s) de groupements hydrogéno-silylés ont généralement une viscosité à 25° C au plus égale à 10 000 mPa.s et, de préférence, comprise entre 5 et 1 000 mPa.s. Des exemples de compositions polyorganosiloxanes sont celles, monocomposantes ou bicomposantes, réticulant à la chaleur par des réactions de polyaddition, appelées compositions EVC de polyaddition, qui comprennent :
(a1) 100 parties en poids d'au moins un polydiorganosiloxane ayant en moyenne par molécule au moins 2 groupes vinyles liés à des atomes de silicium différents,
(b1) au moins un polyorganohydrogénosiloxane ayant en moyenne par molécule au moins 2, de préférence au moins 3 atomes d'hydrogène liés à des atomes de silicium différents; (c') une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur au platine ;
(d') 0 à 150 partie(s) en poids, de charge(s) siliceuse(s) pour 100 parties en poids de l'ensemble des polyorganosiloxanes (a') + (b'), et
(e') de 0,5 à 15 parties en poids, de préférence de 0,5 à 10 parties en poids et encore plus préférentiellement de 2 à 6 parties en poids, pour 100 parties en poids de l'ensemble des polyorganosiloxanes (a') + (b') d'un renfort constitué de microfibresde polyamide selon l'invention et telles que définies ci-dessus.
Selon un autre mode de réalisation, les compositions EVC de polyaddition comprennent:
(a') 100 parties en poids d'au moins une gomme polydiorganosiloxane ayant en moyenne par molécule au moins 2 groupes vinyles liés à des atomes de silicium différents et une viscosité supérieure à 500 000 mPa.s à 25° C et de préférence d'au moins 1 million de mPa.s ; (b') au moins un polyorganohydrogénosiloxane ayant en moyenne par molécule au moins 2, de préférence au moins 3 atomes d'hydrogène liés à des atomes de silicium différents et présentant une viscosité allant de 5 à 1 000 mPa.s à 25° C, le composant (b') étant utilisé en quantité telle que le rapport molaire des fonctions hydrure de (b1) sur les groupes vinyles de (a') est compris entre 0,4 et 10 et de préférence entre 1 ,1 et 5 ; (c') une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur au platine ;
(d') 0 à 150 partie(s) en poids, de préférence de 1 à 100 parties en poids, de charge(s) siliceuse(s) pour 100 parties en poids de l'ensemble des polyorganosiloxanes (a') + (b'), et
(e') de 0,5 à 15 parties en poids, de préférence de 0,5 à 10 parties en poids et encore plus préférentiellement de 2 à 6 parties en poids, pour 100 parties en poids de l'ensemble des polyorganosiloxanes (a')+(b') d'un renfort constitué de microfibres de polyamide selon l'invention et tel que décrit ci-dessus. Si l'on a besoin de retarder la réticulation, on peut ajouter à la composition polyorganosiloxane réticulant par des réactions de polyaddition, un inhibiteur (f) du catalyseur au platine. Ces inhibiteurs sont connus. On peut en particulier utiliser les aminés organiques, les silazanes, les oximes organiques, les diesters de diacides carboxyliques, les cétones acétyléniques et surtout, et il s'agit là des inhibiteurs préférés, les alcools acétyléniques (cf. par exemple FR-A-1 528 464, 2 372 874 et 2 704 553) et les polydiorganosiloxanes cycliques constitués essentiellement de motifs (II) où Z = vinyle et où x = y = 1 , éventuellement associés à des motifs (I) où n = 2. L'inhibiteur, quand on en utilise un, est engagé à raison de 0,005 à 5 parties en poids, de préférence 0,01 à 3 parties en poids, pour 100 parties de la gomme (a').
Ces alcools acétyléniques, qui font partie des bloqueurs thermiques de réaction d'hydrosilylation préférés, ont pour formule : R1 - (R2) C (OH) - C = CH formule dans laquelle,
- R1 est un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ;
- R2 est H ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ;
- les radicaux R1, R2 et l'atome de carbone situé en a de la triple liaison pouvant éventuellement former un cycle ; et
- le nombre total d'atomes de carbone contenu dans R1 et R2 étant d'au moins 5, de préférence de 9 à 20.
Lesdits alcools sont, de préférence, choisis parmi ceux présentant un point d'ébullition supérieur à 250°C. On peut citer à titre d'exemples : . l'éthynyl-1 -cyclohexanol 1 ; . le méthyl-3 dodécyne-1 ol-3 ; . le triméthyl-3,7,11 dodécyne-1 ol-3 ; . le diphényl-1 ,1 propyne-2 ol-1 ;
. l'éthyl-3 éthyl-6 nonyne-1 ol-3 ; . le méthyl-3 pentadécyne-1 ol-3. Ces alcools α-acétyléniques sont des produits du commerce.
La préparation des compositions polyorganosiloxanes appelées EVC de polyaddition s'effectue à l'aide de moyens mécaniques connus, par exemple des dispositifs équipés des mélangeurs à vis, des mélangeurs à cylindres ou des malaxeurs à bras. Les divers constituants sont incorporés dans ces appareils dans un ordre pouvant être quelconque ou qui tiendra compte de la forme monocomposante ou bicomposante souhaitée pour les compositions.
Les compositions polyorganosiloxanes selon l'invention peuvent être des compositions monocomposantes, c'est-à-dire livrées prêtes à l'emploi (PAL) dans un seul emballage ; si la composition doit être stockée avant son utilisation ; il peut être souhaitable d'ajouter, dans le cas des compositions EVC de polyaddition, une quantité efficace d'un inhibiteur (dont on a parlé ci-avant) de l'action catalytique du platine qui disparaît par chauffage lors de la réticulation de la composition. Ces compositions contenant en plus de l'additif peuvent être aussi des compositions bicomposantes, c'est- à-dire livrées dans deux emballages distincts, dont un seul d'entre eux comporte le catalyseur de réticulation ; pour l'obtention de l'élastomère, on mélange le contenu des deux emballages et la réticulation a lieu grâce au catalyseur. De pareilles compositions monocomposantes et bicomposantes sont bien connues de l'homme de métier.
Des exemples de compositions organopolysiloxanes bicomposantes ou monocomposantes réticulant à température ambiante par des réactions de polycondensation sous l'action de l'humidité, en présence généralement d'un catalyseur métallique, par exemple un composé de l'étain ou du titane, sont décrites par exemple pour les compositions monocomposantes dans les brevets US-A-3 065 194, 3 542 901 , 3
779 986, 4 417 042, et dans le brevet FR-A-2 638 752, et pour les compositions bicomposantes dans les brevets US-A-3 678 002, 3 888 815, 3 993 729 et 4 064 096.
La composition de polycondensation peut aussi comprendre un silane portant deux groupements hydrolysables et servant de silane allongeant. Ces silanes difonctionnels sont parfaitement connus de l'homme du métier.
Les compositions selon l'invention sont stables au stockage. Elles sont particulièrement aptes au moulage et à l'extrusion-moulage. Elles se transforment aisément ce qui permet de réaliser des formes très variées.
Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation pour renforcer un élastomère d'organopolysiloxane de microfibres de polyamide: - ayant un titre compris entre 0,1 et 15 dtex, de préférence entre 0,1 et 10 dtex et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 2,5 dtex, et
- une longueur comprise entre 0,1 et 10 mm, de préférence entre 0,1 et 6 mm et encore plus préférentiellement entre 0,3 et 5 mm, et ledit polyamide étant choisi parmi le polyamide 6, le polyamide 6.6, leurs mélanges et copolymères.
Enfin, le dernier objet de l'invention concerne un élastomère d'organopolysiloxane renforcé susceptible d'être obtenu par durcissement et/ou réticulation d'une composition selon l'invention telle que définie ci-dessus.
L'invention va être maintenant décrite plus en détail à l'aide de modes de réalisation pris à titre d'exemples non limitatifs.
EXEMPLES
Exemple 1 : Préparation d'une composition de référence - (C-D a) Préparation d'un mélange maître de base
Dans un pétrin malaxeur à bras en Z, on mélange pendant 2 heures à température ambiante (23O) : - une gomme silicone (diorganopolysiloxane vinylé, Mw de 400000 g/mol),
- une silice renforçante à haute surface spécifique (silice de précipitation, 180g/m2), les plastifiants :
- (organopolysiloxane vinylé ou hydroxylé de faible Mw), et
- de l'oxyde de calcium.
Composition du mélange maître de référence :
- Gomme silicone vinylée (titrant 480ppm de groupe vinylé) 100 parties en poids ;
- silice de précipitation) 35 parties en poids ; - plastifiant 1 : huile polydiméthylsiloxane bloquée à ses deux extrémités par des motifs diméthylhydroxysiloxy, contenant 9 % en poids d'OH, de viscosité 50 mPa.s à 250C, 3,6 parties en poids ; - plastifiant 2 : d'huile poly(méthyvinyl)siloxane bloquée à ses deux extrémités par des motifs méthylvinylhydroxysiloxy, contenant 9 % en poids d'OH et, dans la chaîne, 3 % en poids de groupes Vi, de viscosité 25 mPa.s à 250C, 1 ,45 partie en poids ; et
- Oxyde de calcium (CaO) 1 ,25 partie en poids
b) Réalisation du mélange prêt à l'emploi :
Après une étape de maturation de 72h, l'incorporation du peroxyde L (dimethyl- 2,5 bis (tertiobutylpéroxy)-2.5-hexane à 72%) est réalisée sur mélangeur à cylindres (ratio
0,6 %/ au mélange maître). Le mélange ou « compound » obtenu est alors prêt à l'emploi.
c) Réalisation de l'élastomère, étape de vulcanisation
Le mélange prêt à l'emploi (issu de l'étape b), comparatif) est vulcanisé sous pression 10 minutes à 170°C dans un moule à empreintes (plaques ASTM 150X150X2).
Les plaques ainsi obtenues sont caractérisées par des mesures de propriétés mécaniques avant et après une post-cuisson de 4h à 2000C, après vieillissement thermique en étuve ventilée 1 Oj à 2000C et après vieillissement par immersion dans des fluides (huiles lubrifiantes) en fonction du temps et de la température.
Exemple 2 : Préparation des compositions selon l'invention
La préparation est identique à l'exemple 1 , paragraphes a) à c), à cela près qu'on incorpore suivant l'essai une quantité variable (en partie en poids pour 100 parties de gomme silicone) de microfibres de polyamides 6.6, initialement sous forme de flocks (microfibres avec longueur calibrée, désensimage par lavage et séchage simple), dans la gomme au début de l'étape de réalisation du mélange maître (étape a). Suivent ensuite les étapes d'incorporation de la silice renforçante de précipitation, des plastifiants et enfin de l'oxyde de calcium. Exemple 3 Propriétés mécaniques des élastomères vulcanisés
Les Tableaux 1 et 2 consignent les propriétés mécaniques mesurées sur les élastomères, après post cuisson (4h à 2000C).
Figure imgf000018_0001
Abréviations dans le Tableau 1 DSA: Dureté SHORE A : Norme AFNOR NF T46-004). R/D: Résistance à la déchirure: Norme AFNOR NF T46-007. R/R : Résistance à la rupture : Norme NF-46 002. A/R : Allongement à la rupture : Norme NF-46 002. Mod 100% : Module à faible déformation : Norme AFNOR NF T46-002.
La dureté Shore A augmente de façon significative, en fonction du taux de microfibres de 2 à 10phr, pour couvrir une gamme de duretés allant de 60 à 80 Shore A. Il est à remarquer qu'à la différence d'un apport de charges minérales, l'addition de microfibres selon l'invention (1-1 à I-8) n'augmente pas la densité de l'élastomère par rapport à l'élastomère non chargé (C-1 ).
La résistance à la déchirure augmente également en doublant lorsque le taux de microfibres passe de 0 à 10 parties en poids.
L'incorporation de microfibres selon l'invention a un effet important (nette amélioration) sur la valeur du module à faible déformation (module d'Young E).
Tableau 2 : Effet du taux de microfibres sur les propriétés mécaniques des élastomères 4h à 2OQ0C (microfibres 0.9dtex, 0.6mm)
Figure imgf000019_0001
Lorsque l'on fait varier le taux de microfibres (0.9dtex, 0.6mm) de 2, 4, 7 à 10 parties en poids, comparativement à une composition non chargée de référence (C-1 ), cela se traduit par :
• une augmentation du module à faible déformation : +12 MPa ;
• une augmentation de la dureté Shore A: +18 points ; et
• une augmentation de la résistance à la déchirure : multipliée par 2.
Tableau 3 : Effet des longueurs des microfibres à différents taux (microfibres 0.9dtex , ro riétés h si ues des élastomères 4h à 200° C
Figure imgf000020_0001
Un taux de microfibres de 6 parties en poids pour 100 parties de gomme silicone, une longueur ne dépassant pas 1 ,2 mm et un titre de 0,9dtex, permet d'obtenir un bon compromis pour allier gain de propriétés et facilité de mise en oeuvre. Tableau 4 : Effet du titre des microfibres - propriétés de l'élastomère 4h à 200°C
Figure imgf000021_0001
Le titre est représentatif du diamètre des fibres. Les résultats présentés dans le Tableau 4 ont été réalisés avec des microfibres de polyamides 6.6 de longueurs identiques et calibrées (0.6mm) mais de titres différents (0.9 à 17dtex). Lorsque le titre est multiplié par 10 (soit de 1 ,7 à 17dtex) les propriétés mécaniques de l'élastomère résistance à la rupture et allongement à la rupture diminuent très nettement.
Conclusions :
L'incorporation de microfibres de polyamide 6.6, en particulier sous forme de flocks, dans la composition d'un élastomère silicone vulcanisable à chaud, confère à ce dernier un renfort accru sans augmenter sa densité. Les propriétés mécaniques sont globalement améliorées avec un effet significatif sur la dureté, la résistance à la déchirure et le module à faible déformation (module d'Young).

Claims

REVENDICATIONS
1 - Composition d'organopolysiloxane réticulable en élastomère conduisant lorsqu'elle est réticulée à un élastomère renforcé caractérisée en ce qu'elle comprend pour 100 parties en poids d'organopolysiloxane :
- de 0,5 à 15 parties en poids, de préférence de 2 à 15 parties en poids et encore plus préférentiellement de 2 à 12 parties en poids, d'un renfort constitué de microfibres de polyamide qui ont: - un titre compris entre 0,1 et 15 dtex, de préférence entre 0,1 et 10 dtex et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 2,5 dtex, et
- une longueur comprise entre 0,1 et 10 mm, de préférence entre 0,1 et 6 mm et encore plus préférentiellement entre 0,3 et 5 mm, et ledit polyamide est choisi parmi le groupe constitué par : le polyamide 6, le polyamide 6.6, le polyamide 4, le polyamide 1 1 , le polyamide 12, les polyamides 4-6, 6-10, 6-12, 6-36,
12-12, leurs copolymères et mélanges.
2 - Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que les microfibres de polyamide proviennent de la coupe de câbles formés d'une pluralité de filaments continus en polyamide 6 ou polyamide 6.6.
3 - Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que les microfibres de polyamide ont les caractéristiques suivantes :
- une longueur uniforme et calibrée comprise entre 0,1 et 10 mm, de préférence entre 0,1 et 6 mm et encore plus préférentiellement entre 0,3 et 5 mm, comprise entre 0,1 et 4 mm, de préférence entre 0,4 et 2 mm et encore plus préférentiellement entre 0,4 et 1 mm, et - un titre compris entre 0,1 et 15 dtex, de préférence entre 0,1 et 10 dtex et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 2,5 dtex.
4 - Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que les microfibres de polyamide se présentent sous forme de flocks avant leur incorporation dans ladite composition. 5 - Composition selon l'une des revendications précédentes comprenant:
(a) 100 parties en poids d'au moins une gomme diorganopolysiloxane A ayant une viscosité supérieure à 500 000 mPa.s à 25° C et de préférence d'au moins 1 million de mPa.s à 25° C, (b) de 0 à 150 parties en poids de charge(s) renforçante(s) B,
(c) de 0,1 à 1 parties en poids d'un peroxyde organique C, et
(d) de 0,5 à 15 parties en poids, de préférence de 0,5 à 10 parties en poids et encore plus préférentiellement de 2 à 6 parties en poids, pour 100 parties de la gomme diorganopolysiloxane A d'un renfort constitué de microfibres de polyamide telles que définies selon l'une quelconque des revendications précédentes.
6 -Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 comprenant :
(a') 100 parties en poids d'au moins un polydiorganosiloxane ayant en moyenne par molécule au moins 2 groupes vinyles liés à des atomes de silicium différents,
(b') au moins un polyorganohydrogénosiloxane ayant en moyenne par molécule au moins 2, de préférence au moins 3 atomes d'hydrogène liés à des atomes de silicium différents; (c') une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur au platine ;
(d') 0 à 150 partie(s) en poids, de charge(s) siliceuse(s) pour 100 parties en poids de l'ensemble des polyorganosiloxanes (a') + (b'), et
(e') de 0,5 à 15 parties en poids, de préférence de 0,5 à 10 parties en poids et encore plus préférentiellement de 2 à 6 parties en poids, pour 100 parties en poids de l'ensemble des polyorganosiloxanes (a') + (b') d'un renfort constitué de microfibresde polyamide telles que définies selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.
7 -Composition selon la revendication 6 comprenant : (a') 100 parties en poids d'au moins une gomme polydiorganosiloxane ayant en moyenne par molécule au moins 2 groupes vinyles liés à des atomes de silicium différents et une viscosité supérieure à 500 000 mPa.s à 25° C et de préférence d'au moins 1 million de mPa.s ;
(b') au moins un polyorganohydrogénosiloxane ayant en moyenne par molécule au moins 2, de préférence au moins 3 atomes d'hydrogène liés à des atomes de silicium différents et présentant une viscosité allant de 5 à 1 000 mPa.s à 25° C, le composant (b') étant utilisé en quantité telle que le rapport molaire des fonctions hydrure de (b1) sur les groupes vinyles de (a') est compris entre 0,4 et 10 et de préférence entre 1 ,1 et 5; (c1) une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur au platine ;
(cT) 0 à 150 partie(s) en poids, de préférence de 1 à 100 parties en poids, de charge(s) siliceuse(s) pour 100 parties en poids de l'ensemble des polyorganosiloxanes (a') + (b'), et (e') de 0,5 à 15 parties en poids, de préférence de 0,5 à 10 parties en poids et encore plus préférentiellement de 2 à 6 parties en poids, pour 100 parties en poids de l'ensemble des polyorganosiloxanes (a') + (b') d'un renfort constitué de microfibres de polyamide telles que définies selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.
8 - Elastomère d'organopolysiloxane renforcé susceptible d'être obtenu par durcissement et/ou réticulation d'une composition telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.
9 - Utilisation pour renforcer un elastomère d'organopolysiloxane de microfibres de polyamide:
- ayant un titre compris entre 0,1 et 15 dtex, de préférence entre 0,1 et 10 dtex et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 2,5 dtex, et - une longueur comprise entre 0,1 et 10 mm, de préférence entre 0,1 et 6 mm et encore plus préférentiellement entre 0,3 et 5 mm, et ledit polyamide étant choisi parmi le polyamide 6, le polyamide 6.6, leurs mélanges et copolymères.
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