WO2022023675A1 - Composition silicone réticulable en élastomère comprenant un additif de tenue thermique - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne une composition silicone réticulable en élastomère comprenant un additif de tenue thermique. En particulier, l'invention concerne une composition silicone réticulable en élastomère comprenant un additif de tenue thermique qui est du néodécanoate de cérium (IV).
Description
Composition silicone réticulable en élastomère comprenant un additif de tenue thermique
Domaine technique
[0001] La présente invention concerne une composition silicone réticulable en élastomère comprenant un additif de tenue thermique. En particulier, l’invention concerne une composition silicone réticulable en élastomère comprenant un additif de tenue thermique qui est du néodécanoate de cérium (IV).
Arrière-plan technologique
[0002] Il est bien connu que les élastomères silicones présentent une très grande inertie à la chaleur et au froid en service continu de -50°C à 200°C. Ils conservent, dans cette plage de températures la quasi-totalité de leurs propriétés chimiques, mécaniques et diélectriques.
[0003] Cependant, lorsque les élastomères silicones sont utilisés à une température supérieure à 200°C pendant une longue période, par exemple plusieurs jours, leurs propriétés ont tendance à se dégrader. Il est donc parfois nécessaire d’ajouter dans leur composition des additifs de tenue thermique adaptés. Cela est d’autant plus vrai lorsque les élastomères silicones sont destinés à être utilisés dans la réalisation des enveloppes ou isolants primaires entrant dans la constitution de fils ou câbles électriques protégés contre l’incendie, qui doivent résister à des températures élevées. Cela est également vrai lorsque les élastomères silicones sont destinés à être utilisés dans la réalisation des câbles automobiles.
[0004] Il est par exemple connu d’utiliser des composés antioxydants afin de stopper cette dégradation thermique. Ces antioxydants sont principalement de deux natures, soit non-métalliques (à base de soufre, phosphore, amine...), soit inorgano- ou organométalliques.
[0005] Le brevet US 8084529 décrit des compositions silicones contenant de 0,001 à 10% en masse d’une poudre d’oxyde de cérium. L’ajout d’oxyde de cérium permet d’améliorer la stabilité thermique de l’élastomère obtenu après réticulation.
[0006] Le brevet britannique GB-A-1 251 305 propose d'incorporer au moins 3 % en poids de dioxide de titane fumé à la composition élastomérique de base et rapporte une amélioration du comportement (compression et résistance à la réversion) de l'élastomère durci à des températures de 232 et 315° C maintenues pendant 16 et 24 heures respectivement.
[0007] Néanmoins, les antioxydants utilisés ne permettent pas toujours d’obtenir des élastomères silicones transparents et qui puissent être facilement colorés. De plus, il est parfois nécessaire de formuler les antioxydants dans un solvant afin de pouvoir les ajouter à la composition silicone réticulée en élastomère, ce qui complique la formulation de la composition silicone. La présence d’antioxydants dans la composition silicone peut également ralentir la cinétique de réticulation.
[0008] Dans ce contexte, la présente invention vise à satisfaire au moins l’un des objectifs suivants.
[0009] L'un des objectifs essentiels de l'invention est la fourniture d’une composition silicone réticulable en élastomère qui permette d’obtenir un élastomère silicone thermiquement stable.
[0010] L'un des objectifs essentiels de l'invention est la fourniture d’une composition silicone réticulable en élastomère qui permette d’obtenir un élastomère silicone ayant de bonnes propriétés mécaniques et de tenue thermique, par exemple pouvant résister plusieurs jours à plus de 250°C.
[0011] L'un des objectifs essentiels de l'invention est la fourniture d’une composition silicone réticulable en élastomère qui permette d’obtenir un élastomère silicone qui conserve ses propriétés élastomériques, même en cas d'expositions répétées et/ou prolongées à la chaleur.
[0012] L'un des objectifs essentiels de l'invention est la fourniture d’une composition silicone réticulable en élastomère qui permette d’obtenir un élastomère silicone qui conserve de bonnes propriétés d’allongement après traitement thermique, par exemple qui conserve un allongement à la rupture supérieur à 150%, ou 200%, après traitement thermique.
[0013] L'un des objectifs essentiels de l'invention est la fourniture d’un additif de tenue thermique ne présentant pas des problèmes de solubilité dans les compositions silicones, et qui puisse être directement dispersé dans les compositions silicones, sans utiliser de solvant.
[0014] Un autre objectif essentiel de l’invention est la fourniture d’une composition silicone réticulable en élastomère qui permette d’obtenir un élastomère silicone qui soit transparent, et par conséquent qui puisse être facilement coloré par ajout de pigment.
[0015] Un autre objectif essentiel de l’invention est la fourniture d’une composition silicone réticulable en élastomère qui permette d’obtenir un élastomère silicone qui soit transparent, même lorsque la composition silicone comprend une quantité de charge importante, par exemple plus de 15 % en poids.
[0016] Un autre objectif essentiel de l’invention est la fourniture d’une composition silicone réticulable en élastomère qui permette d’obtenir un élastomère silicone ayant de bonnes propriétés mécaniques et de tenue thermique, dont la cinétique de réticulation ne soit pas ralentie.
[0017] Un autre objectif essentiel de l’invention est la fourniture d’une composition silicone réticulable en élastomère qui soit utilisable pour la réalisation des enveloppes ou isolants primaires entrant dans la constitution de fils ou câbles électriques.
[0018] Un autre objectif essentiel de l’invention est la fourniture d’une composition silicone réticulable en élastomère qui soit utilisable pour la réalisation des câbles automobiles.
[0019] L'un des objectifs essentiels de l'invention est la fourniture d’une composition silicone réticulable en élastomère qui soit simple à formuler.
Brève description de l’invention
[0020] Ces objectifs, parmi d’autres, sont atteints par la présente invention qui concerne en premier lieu une composition silicone X réticulable en élastomère comprenant :
- Au moins un additif de tenue thermique D, qui est du néodécanoate de cérium (IV) .
[0021] Le fait d’utiliser un additif de tenue thermique D qui est du néodécanoate de cérium (IV) permet d’améliorer la tenue thermique de l’élastomère silicone, tout en gardant la transparence de l’élastomère silicone, même lorsque la composition silicone X comprend plus de 15% en poids de charge E, ou lorsque la teneur en cérium est élevée.
[0022] En effet, de manière tout à fait remarquable, l’élastomère obtenu est thermiquement stable. Il possède des propriétés élastomériques acceptables et ne devient pas cassant après un traitement de 3 jours à 300° C, 7 jours à 275° C ou 21 jours à 250° C. Dureté, résilience, résistance à la rupture, allongement à la rupture et le module à 100% sont restés dans des limites tout à fait acceptables, c'est-à-dire dans des limites permettant l'usage prévu de l'élastomère.
[0023] De plus, l’élastomère obtenu est thermiquement stable même après un traitement thermique de longue durée, par exemple 3000 heures à 200°C. Ce traitement thermique de longue durée correspond aux tests effectués sur les câbles automobiles (cf. norme ISO 6722). Il est donc possible d’utiliser la composition silicone X réticulable en élastomère pour réaliser des câbles automobiles et notamment, des câbles automobiles pour véhicules électriques ou hybrides.
[0024] Par ailleurs, le néodécanoate de cérium (IV) est liquide à température ambiante, il est donc facile à utiliser et à mélanger. Il est possible de l’ajouter à la composition silicone tel quel, sans solvant. La composition silicone est donc facile à formuler.
[0025] De plus, la composition silicone X permet d’obtenir un élastomère silicone ayant de bonnes propriétés mécaniques, et l’emploi du néodécanoate de cérium (IV) n’impacte pas la cinétique de réticulation.
[0026] L’invention concerne également un élastomère silicone obtenu par réticulation de la composition X, de préférence par chauffage à une température comprise entre 80°C et 250°C.
[0027] L’invention concerne également un fil électrique ou câble électrique comprenant au moins un élément conducteur 1 entouré par au moins une couche isolante primaire 2 caractérisé en ce que ladite couche isolante primaire 2 comprend un élastomère silicone obtenu par réticulation de la composition X.
[0028] L’invention concerne également l’utilisation d’une composition silicone X pour la réalisation des enveloppes ou isolants primaires des mono conducteurs entrant dans la constitution des fils ou câbles électriques.
[0029] L’invention concerne également l’utilisation d’une composition silicone X pour la réalisation des câbles automobiles, notamment des câbles automobiles pour véhicules électriques ou hybrides.
[0030] L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un fil électrique ou câble électrique comprenant les étapes suivantes : i. former autour d'un conducteur électrique 1 au moins une couche isolante primaire 2 qui est constituée d'un matériau obtenu par réticulation de la composition silicone X, de préférence par chauffage à une température comprise entre 80°C et 250°C, ii. optionnellement, assembler au moins deux conducteurs électriques isolés tels qu'obtenus à l'étape i, et iii. optionnellement, extruder une gaine extérieure telle que définie ci-avant autour du ou des conducteurs électriques isolés de l'étape i ou ii.
Définitions
[0031] Par « élastomère silicone thermiquement stable » dans le sens de l'invention, on entend notamment un élastomère silicone qui conserve des propriétés élastomériques et ne devient ni dur ni cassant lorsqu'il est soumis à une température supérieure à 200° C, notamment comprise entre 250° C et 300° C, maintenue pendant plusieurs jours, notamment 3 jours. De manière tout à fait préférée, il s'agit d'élastomères résistant ainsi à une température supérieure à 250° C, notamment comprise entre 275° C et 300° C, maintenue pendant 3 jours ou plus.
[0032] Par « fil électrique » on entend un composant électrotechnique servant au transport de l'électricité, afin de transmettre de l'énergie ou de l'information et qui
est constitué d'un matériau conduisant l'électricité, monobrin ou multibrin, entouré d'une enveloppe isolante. L'intérieur d'un fil électrique est appelée « âme » du fil.
[0033] Par « conducteur » ou « mono conducteur » on entend un élément composé d'une âme et de son enveloppe isolante.
[0034] Par « câble électrique » on entend un composant électrotechnique servant au transport de l'électricité, afin de transmettre de l'énergie ou de l'information et qui est constitué de plusieurs conducteurs électriquement distincts et mécaniquement solidaires avec éventuellement un blindage extérieur.
[0035] Un câble électrique est constitué d'un ou plusieurs mono conducteur(s) (en général à base de cuivre ou d'aluminium) ; chacun de ces mono conducteurs est protégé par une enveloppe ou isolant primaire fait d'une ou plusieurs couche(s) concentrique(s) à base d'un isolant. Autour de cette enveloppe ou de ces enveloppes (dans le cas d'un câble à plusieurs mono conducteurs) est (sont) prévu(s) un ou plusieurs élément(s) de remplissage et/ou un ou plusieurs élément(s) de renfort à base notamment de fibres de verre et/ou de fibres minérales. Ensuite une gaine extérieure pouvant comprendre une ou plusieurs gaine(s) est le plus souvent présente. Dans le cas d'un câble électrique à plusieurs mono conducteurs, le (ou les) élément(s) de remplissage et/ou le (ou les) élément(s) de renfort, qui est (sont) disposé(s) autour des mono conducteurs (équipés chacun de son isolant primaire), constitue(nt) une enveloppe commune à l'ensemble des mono conducteurs.
[0036] Dans la présente demande, toutes les parties, tous les % et les ppm sont exprimés en poids, sauf mention contraire.
Description détaillée
[0037] La composition silicone X réticulable en élastomère selon l’invention comprend :
- Au moins un additif de tenue thermique D, qui est du néodécanoate de cérium (IV) .
[0038] Additif de tenue thermique D
[0039] L’additif de tenue thermique D est du néodécanoate de cérium (IV). Le cérium est au degré d’oxydation IV. Le néodécanoate de cérium (IV) a la formule suivante : CeC4oH76C>8,
[0040] Une des formules développées possibles du néodécanoate de cérium (IV) est la suivante :
[0041] [Chem. 1]
[0042] Le néodécanoate est un mélange d’isomères de constitution de formule (C10H19O2)'. De préférence, le néodécanoate est un mélange d’isomères de constitution, dont des trial kylacétates (c’est-à-dire que le carbone en position alpha du carbonyle est un carbone quaternaire). Parmi les isomères du néodécanoate, on peut citer 2,2,3,5-tétramethylhexanoate, 2,4-diméthyl-2-isopropylpentanoate, 2,5- diméthyl-2-éthylhexanoate et 2,2-diméthyloctanoate.
[0043] Le néodécanoate de cérium (IV) est liquide à température ambiante et est dispersible dans les silicones. Il peut donc être utilisé pur ou formulé. Lorsqu’il est utilisé pur, il est ajouté tel quel dans la composition silicone X. Lorsqu’il est formulé, il peut être ajouté à une huile silicone ou à une gomme silicone avant d’être ajouté à la composition silicone X.
[0044] Le néodécanoate de cérium (IV) se disperse bien dans les silicones, il est directement compatible avec les silicones. Il n’est donc pas nécessaire d’utiliser un solvant pour l’incorporer à la composition silicone.
[0045] Selon un mode de réalisation, la composition silicone X a une teneur en cérium (IV) comprise entre 50 et 3000 ppm massique, de préférence entre 50 et 1000 ppm, et préférentiellement entre 50 et 500 ppm. [0046] De préférence, la composition silicone X a une teneur en cérium (IV) comprise entre 50 et 350 ppm, de préférence entre 60 et 300 ppm, préférentiellement entre 70 et 250 ppm, et encore plus préférentiellement entre 90 et 200 ppm.
[0047] Une teneur en cérium comprise entre 50 et 350 ppm permet notamment d’obtenir un élastomère qui conserve un allongement à la rupture supérieur à 200%, après traitement thermique de 7 jours à 275°C.
[0048] Le néodécanoate de cérium (IV) permet d’obtenir un élastomère thermiquement stable, qui conserve ses propriétés élastomériques, et ne devient ni dur ni cassant lorsqu'il est soumis à une température supérieure à 200° C, notamment comprise entre 250° C et 300° C, maintenue pendant plusieurs jours, notamment 3 jours. En particulier, Le néodécanoate de cérium (IV) permet d’obtenir un élastomère thermiquement stable après traitement thermique de 3 jours à 300°C, 7 jours à 275°C, 21 jours à 250°C, ou 3000 heures à 200°C.
[0049] De plus, l’élastomère obtenu est transparent, même lorsque la composition silicone X comprend une grande quantité de charge et/ou une teneur en cérium élevée. Il est donc possible de le colorer facilement en ajoutant des pigments à la composition silicone X. Par ailleurs, il est également possible d’avoir des couleurs vives, car il n’y a pas d’altération des couleurs ou de la transparence.
[0050] Avantageusement, le néodécanoate de cérium (IV) a un taux d’acide libre inférieur à 5%, de préférence inférieur à 2,5%, et préférentiellement inférieur à 1 ,5%. Le taux d’acide libre correspond au taux d’acide néodécanoique libre non complexé.
[0051] Composition silicone X réticulable en élastomère
[0052] La composition silicone X réticulable en élastomère peut être présentée en un seul ou plusieurs emballage(s) (mono- ou multicomposants). Elle comprend, outre l’additif de tenue thermique D, un constituant principal formé d’un ou plusieurs constituant(s) organopolysiloxane(s), un catalyseur approprié et éventuellement un ou plusieurs composé(s), de préférence choisi parmi les charges, les inhibiteurs de réticulation, et les pigments.
[0053] La composition silicone X peut réticuler soit à température élevée sous l'action de péroxydes organiques (EVC ou HCR), soit en présence d'un catalyseur métallique à température ambiante, éventuellement en présence d’humidité (RTV de polyaddition ou de polycondensation) ou à la chaleur (EVC ou LSR de polyaddition).
[0054] Les expressions RTV, LSR, EVC ou HCR sont bien connues de l'homme de métier : RTV est l'abréviation de "Room Température Vulcanizing" ; LSR est l'abréviation de "Liquid Silicone Rubber" ; HCR est l'abréviation de "Heat Cured Rubber" et EVC est l'abréviation de "Elastomère Vulcanisable à Chaud".
[0055] Pour la préparation de la composition silicone X selon l'invention, les divers ingrédients peuvent être intimement mélangés au moyen des dispositifs bien connus dans l'industrie des élastomères silicones, l'ordre d'incorporation pouvant être quelconque.
[0056] Selon un premier mode de réalisation, la composition silicone X réticulable en élastomère est une composition réticulant :
- sous l'action de péroxydes organiques ou
- par des réactions de polyaddition, en présence d’un catalyseur de polyaddition, à température ambiante ou en présence de chauffage.
[0057] Dans ce cas, la composition silicone X réticulable en élastomère comprend, en outre :
- Au moins un organopolysiloxane A comprenant, par molécule, au moins 2 groupes alcényles ayant de 2 à 6 atomes de carbone ;
- Eventuellement, au moins un organopolysiloxane B comprenant, par molécule, au moins 2 fonctions hydrogénosilyles Si-H ;
- Au moins un catalyseur de réticulation C ; et
- Au moins une charge E.
[0058] Selon un mode de réalisation, la composition silicone X réticulable en élastomère comprend :
- Au moins un organopolysiloxane A comprenant, par molécule, au moins 2 groupes alcényles ayant de 2 à 6 atomes de carbone ;
- Eventuellement, au moins un organopolysiloxane B comprenant, par molécule, au moins 2 fonctions hydrogénosilyles Si-H ;
- Au moins un catalyseur de réticulation C ;
- Au moins un additif de tenue thermique D, qui est du néodécanoate de cérium (IV) ; et
- Au moins une charge E,
ladite composition silicone X ayant une teneur en cérium (IV) comprise entre 50 et 3000 ppm massique.
[0059] Orqanopolvsiloxane A
[0060] Avantageusement, l’organopolysiloxane A est choisi parmi les composés organopolysiloxanes comportant des motifs de formule (I) :
ZaUbSiO(4-(a+b))/2 (I) dans laquelle : les radicaux Z, identiques ou différents, représentent un radical alcényle linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 6 atomes de carbone ; les radicaux U, identiques ou différents, représentent un radical monovalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone, a = 1 , 2 ou 3, b = 0, 1 ou 2 et a+b =1 , 2 ou 3 ; et comportant éventuellement d’autres motifs de formule (II) :
UcSiO(4-c)/2 (II) dans laquelle U a la même signification que ci-dessus, et c = 0, 1 , 2, ou 3.
[0061] Préférentiellement, les radicaux Z représentent un radical vinyle.
[0062] Il est entendu dans la formule (I) et dans la formule (II) ci-dessus que, si plusieurs groupes U sont présents, ils peuvent être identiques ou différents les uns des autres. Dans la formule (I), le symbole a peut préférentiellement être égal à 1. Selon un mode de réalisation, dans la formule (I), a=1 ou 2, b = 1 ou 2, et a+b = 2 ou 3. Selon un mode de réalisation, dans la formule (II), c= 2 ou 3.
[0063] Dans la formule (I) et dans la formule (II), U peut représenter un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par les groupes alkyles ayant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un atome d’halogène tel que le chlore ou le fluor, les groupes cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone. U peut avantageusement être choisi dans le groupe constitué par le méthyle, l’éthyle, le propyle, le 3,3,3-trifluoropropyle, le xylyle, le tolyle et le phényle.
[0064] Lesdits organopolysiloxanes A peuvent être des huiles de viscosité dynamique de l’ordre de 10 à 1 000000 mPa.s à 25°C, généralement de l’ordre de
10 à 70 000 mPa.s à 25°C, ou des gommes de viscosité dynamique supérieure à 1 000 000 mPa.s à 25°C. Les huiles et gommes silicones sont des polymères de structure linéaire.
[0065] Toutes les viscosités dont il est question dans le présent exposé correspondent à une grandeur de viscosité dynamique à 25°C dite “Newtonienne”, c’est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, avec un viscosimètre Brookfield à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse.
[0066] Ces organopolysiloxanes A peuvent présenter une structure linéaire, ramifiée ou cyclique. Leur degré de polymérisation est, de préférence, compris entre 2 et 5000.
[0067] De préférence, l’organopolysiloxane A présente une structure linéaire. Lorsqu’il s’agit de polymères linéaires, ceux-ci sont essentiellement constitués de motifs siloxyles « D » choisis parmi le groupe constitué par les motifs siloxyles Z2S1O2/2, ZUS1O2/2 et U2S1O2/2, et de motifs siloxyles « M » choisis parmi le groupe constitué par les motifs siloxyles ZU2SiOi/2, Z2USiOi/2 et Z3S1O1/2. Les symboles Z et U sont tels que décrits ci-dessus.
[0068] A titre d’exemples de motifs « M » terminaux, on peut citer les groupes triméthylsiloxy, diméthylphénylsiloxy, diméthylvinylsiloxy ou diméthylhexènylsiloxy.
[0069] A titre d’exemples de motifs « D », on peut citer les groupes diméthylsiloxy, méthylphénylsiloxy, méthylvinylsiloxy, méthylbutènylsiloxy, méthylhexènylsiloxy, méthyldécènylsiloxy, diphénylsiloxy, ou méthyldécadiènylsiloxy.
[0070] Des exemples d’organopolysiloxanes linéaires pouvant être des composés insaturés A selon l’invention sont :
- un poly(diméthylsiloxane) à extrémités diméthylvinylsilyles ;
- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylphénylsiloxane) à extrémités diméthyl vinylsilyles ;
- un poly(diméthylsiloxane-co-diphénylsiloxane) à extrémités diméthylvinylsilyles ;
- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylvinylsiloxane) à extrémités diméthyl vinylsilyles ;
- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylvinylsiloxane) à extrémités triméthylsilyles ; et
- un poly(méthylvinylsiloxane) cycliques.
[0071] Les organopolysiloxanes cycliques pouvant être également des composés insaturés A selon l’invention sont par exemple, ceux constitués de motifs siloxyles «D» de formules suivantes : Z2S1O2/2, U2S1O2/2 ou ZUS1O2/2, qui peuvent être du type dialkylsiloxy, alkylarylsiloxy, alkylvinylsiloxy, alkylsiloxy. Lesdits organopolysiloxanes cycliques présentent une viscosité de l’ordre de 10 à 5000 mPa.s à 25°C.
[0072] De préférence, le composé organopolysiloxane A a une teneur massique en motif Si-vinyle comprise entre 0,001 et 30%, de préférence entre 0,01 et 10%.
[0073] Comme autres exemples de composés insaturés A on peut citer les résines silicones comprenant au moins un radical vinyle. Par exemple elles peuvent être choisies parmi le groupe constitué par les résines silicones suivantes :
- MDViQ où les groupes vinyles sont inclus dans les motifs D,
- MDViTQ où les groupes vinyles sont inclus dans les motifs D,
- MMViQ où les groupes vinyles sont inclus dans une partie des motifs M,
- MMViTQ où les groupes vinyles sont inclus dans une partie des motifs M,
- MMViDDViQ où les groupes vinyles sont inclus dans une partie des motifs M et D,
- et leurs mélanges, avec :
- MVi = motif siloxyle de formule (R)2(vinyle)SiOi/2
- DVi = motif siloxyle de formule (R)(vinyle)Si02/2
- T = motif siloxyle de formule (R)Si03/2
- Q = motif siloxyle de formule S1O4/2
- M = motif siloxyle de formule (R)3SiOi/2
- D = motif siloxyle de formule (R)2Si02/2 et les groupements R, identiques ou différents, sont des groupes hydrocarbonés monovalents choisis parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle et les groupes aryle tels que xylyle, tolyle et phényle. De préférence, les groupements R sont des méthyles.
[0074] Bien entendu, selon les variantes, l’organopolysiloxane A peut être un mélange de plusieurs huiles ou résines répondant à la définition de l’organopolysiloxane A. Avantageusement, l’organopolysiloxane A ne comprend pas de résine.
[0075] Selon un mode de réalisation, la composition silicone X réticulable en élastomère comprend entre 55 et 85% en poids d’organopolysiloxane A, de préférence entre 60 et 80%, par rapport au poids total de la composition silicone X.
[0076] Dans le cas des compositions silicone X réticulant par des réactions de polyaddition à température ambiante (RTV de polyaddition), l’organopolysiloxane A porteur de groupements alcényles présente avantageusement une viscosité à 25°C au plus égale à 50 000 mPa.s et, de préférence, comprise entre 200 et 10 000 mPa.s. Dans le cas des compositions silicone X réticulant par des réactions de polyaddition à chaud (LSR de polyaddition), l’organopolysiloxane A porteur de groupements alcényles présente avantageusement une viscosité à 25°C supérieure à 1 000 mPa.s, se situant de préférence dans l'intervalle allant d'une valeur supérieure à 5 000 mPa.s à 300 000 mPa. s. Dans le cas des compositions X réticulant par des réactions de polyaddition à chaud (EVC de polyaddition), l’organopolysiloxane A porteur de groupements alcényles présente avantageusement une viscosité à 25°C supérieure à 300 000 mPa.s et, de préférence comprise entre 1 million de mPa.s et 30 millions de mPa.s voire même davantage.
[0077] Orqanopolvsiloxane B
[0078] Dans certains cas, la composition silicone X réticulable en élastomère comprend au moins un organopolysiloxane B comprenant, par molécule, au moins 2 fonctions hydrogénosilyles Si-H . Selon un mode de réalisation, la composition silicone X réticulable en élastomère comprend un organopolysiloxane B comprenant, par molécule, au moins 2 fonctions hydrogénosilyles Si-H, et un catalyseur de réticulation C qui est choisi parmi les catalyseurs de polyaddition.
[0079] Le composé B est un composé organohydrogénopolysiloxane comprenant par molécule au moins deux et, de préférence, au moins trois fonctions hydrogénosilyles (Si-H).
[0080] L’organohydrogénopolysiloxane B peut avantageusement être un organopolysiloxane comprenant au moins un motif de formule (III) :
HdUeSiO(4-(d+e))/2 (III) dans laquelle : les radicaux U, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné ayant de 1 à 12 atomes de carbone, d =1 ou 2, e =0, 1 ou 2 et d+e =1 , 2 ou 3 ; et éventuellement d’autres motifs de formule (IV) :
UfSiO(4-f)/2 (IV) dans laquelle U a la même signification que ci-dessus, et f = 0,1 , 2, ou 3.
[0081] Il est entendu dans la formule (III) et dans la formule (IV) ci-dessus que, si plusieurs groupes U sont présents, ils peuvent être identiques ou différents les uns des autres. Dans la formule (III), le symbole d peut préférentiellement être égal à 1 . De plus, dans la formule (III) et dans la formule (IV), U peut représenter un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par les groupes alkyles ayant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un atome d’halogène tel que le chlore ou le fluor, les groupes cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone. U peut avantageusement être choisi dans le groupe constitué par le méthyle, l’éthyle, le propyle, le 3,3,3-trifluoropropyle, le xylyle, le tolyle et le phényle.
[0082] Ces organopolysiloxanes B peuvent présenter une structure linéaire, ramifiée, ou cyclique. Le degré de polymérisation est de préférence supérieur ou égal à 2. Généralement, il est inférieur à 5000.
[0083] Lorsqu’il s’agit de polymères linéaires, ceux-ci sont essentiellement constitués :
- de motifs siloxyles « D » choisis parmi les motifs de formules suivantes U2SÎ02/2 ou UHSÎ02/2, et
- de motifs siloxyles « M » choisis parmi les motifs de formules suivantes U3SiOi/2 ou U2HSiOi/2.
[0084] Les organopolysiloxanes linéaires peuvent être des huiles de viscosité dynamique de l’ordre de 1 à 100000 mPa.s à 25°C et plus généralement de l’ordre de 10 à 5000 mPa.s à 25°C.
[0085] Des exemples d’organopolysiloxanes pouvant être des composés B selon l’invention comprenant au moins un atome d’hydrogène lié à un atome de silicium sont :
- un poly(diméthylsiloxane) à extrémités hydrogénodiméthylsilyles;
- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylhydrogénosiloxane) à extrémités triméthyl- silyles; - un poly(diméthylsiloxane-co-méthylhydrogénosiloxane) à extrémités hydro génodiméthylsilyles ;
- un poly(méthylhydrogénosiloxane) à extrémités triméthylsilyles ; et
- un poly(méthylhydrogénosiloxane) cycliques.
[0086] Lorsqu’il s’agit d’organopolysiloxanes cycliques, ceux-ci sont constitués de motifs siloxyles « D » de formules suivantes U2Si02/2et UHSÎ02/2, qui peuvent être du type dialkylsiloxy ou alkylarylsiloxy ou de motifs UHSÎ02/2 uniquement. Ils présentent alors une viscosité de l’ordre de 1 à 5000 mPa.s.
[0087] Conviennent particulièrement à l’invention à titre de composés organohydrogénopolysiloxanes B les composés suivants : [0088] [Chem 2]
SI S2 S 3
[0089]
[0090] avec a, b, c, d et e définis ci-dessous :
- dans le polymère de formule S1 :
- 0 < a < 150, de préférence 0 < a < 100, et plus particulièrement 0 < a < 20, et - 1 < b < 90 de préférence 10 < b < 80 et plus particulièrement 30 < b < 70,
- dans le polymère de formule S2 : 0 < c < 15
- dans le polymère de formule S3 : 5 < d < 200, de préférence 20 < d < 100, et 2 < e < 90, de préférence 10 < e < 70.
[0091] De préférence, le composé organohydrogénopolysiloxane B a une teneur massique en fonctions hydrogénosilyle Si-H comprise entre 0,2 et 91 %. Le composé organohydrogénopolysiloxane B peut avoir une teneur massique en fonctions hydrogénosilyle Si-H supérieure ou égale à 5%, de préférence supérieur ou égale à 10%. Par exemple, le teneur massique en fonctions hydrogénosilyle Si-H est comprise entre 5 et 40%, ou entre 10 et 30%.
[0092] Selon un mode de réalisation, l’organohydrogénopolysiloxane B est une résine présentant une structure ramifiée. L’organohydrogénopolysiloxane B peut être choisi parmi le groupe constitué par les résines silicones suivantes :
- M’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par les groupes M,
- MM’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par une partie des motifs M,
- MD’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par les groupes D,
- MDD’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par une partie des groupes D,
- MM’TQ où les atomes d’hydrogène sont inclus dans une partie des motifs M,
- MM’DD’Q où les atomes d’hydrogène sont inclus dans une partie des motifs M et D,
- et leurs mélanges, avec :
- M, D, T et Q tels que définis précédemment
- M’= motif siloxyle de formule R2HS1O1/2
- D’= motif siloxyle de formule RHS1O2/2, et les groupements R, identiques ou différents, sont des groupes hydrocarbonés monovalents choisis parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle. De préférence, les groupements R sont des méthyles.
[0093] De préférence la résine organohydrogénopolysiloxane B est une résine M’Q ou MD’Q telles que décrites ci-dessus. Encore plus préférentiellement, la résine organohydrogénopolysiloxane B est une résine M’Q.
[0094] Bien entendu, selon les variantes, l’organohydrogénopolysiloxane B peut être un mélange de plusieurs huiles ou résines répondant à la définition de l’organohydrogénopolysiloxane B. Avantageusement, l’organohydrogénopolysiloxane B n’est pas une résine.
[0095] La composition silicone X réticulable en élastomère peut comprendre entre 0 et 10% en poids d’organohydrogénopolysiloxane B, de préférence entre 0,5 et 10%, par rapport au poids total de la composition silicone X.
[0096] Avantageusement, le ratio molaire des fonctions hydrogénosilyles Si-H des composés B sur les fonctions alcènes des composés A est compris entre 0,02 et 5, de préférence entre 0,1 et 4, et de façon plus préférée entre 0,5 et 3.
[0097] Catalyseur de réticulation C
[0098] La composition silicone X réticulable en élastomère comprend un catalyseur de réticulation C.
[0099] La composition silicone X réticulable en élastomère peut comprendre entre 0,1 et 2% en poids de catalyseur de réticulation C, par rapport au poids total de la composition silicone X.
[0100] Selon un premier mode de réalisation, le catalyseur de réticulation C est un peroxyde organique.
[0101] Le peroxyde organique peut être n'importe lequel de ceux qui agissent comme agents vulcanisant envers les compositions formatrices d'élastomères de silicones. Il peut ainsi s'agir de l'un quelconque des peroxydes ou per esters qu'il est connu d'employer avec les élastomères de silicone, par exemple le peroxyde de ditertiobutyle, le péroxyde de benzoyle, le peracétate de tertiobutyle, le péroxyde de dicumyle, le 2,5-diperbenzoate de 2,5-dimethylhexane et le bis(t-butylpéroxy)-2,5 diméthyl-2,5 hexane, le péroxyde de monochlorobenzoyle, le péroxyde de 2-4 dichlorobenzoyle, le péroxyde de bis(2,4-dichlorobenzoyle), le peracétate de tertiobutyle, le 2,5-diméthy1-2,5-cli(tert- butylpéroxy) hexane, le 2,2-bis (t-
butylpéroxy)-p-diisopropylbenzene, le perbenzoate de t-butyle, le carbonate de péroxy t-butyle et d'isopropyle, et le bis(t-butylperoxy)-1 ,1 triméthyl-3,3,5 cyclohexane.
[0102] Selon un mode de réalisation, le péroxyde organique est choisi parmi le péroxyde de benzoyle, le péroxyde de 2,4-dichlorobenzoyl, le peracétate de tertiobutyle, le péroxyde de dicumyle, et leurs mélanges.
[0103] De préférence, le péroxyde organique est choisi parmi le groupe constitué par le 2,5-diméthyl-2,5-di(tert-butylpéroxy) hexane, le péroxyde de dicumyle, le peroxyde de bis(2,4-dichlorobenzoyle), et leurs mélanges.
[0104] En général, lorsque le péroxyde organique est présent dans la composition silicone X, la quantité de péroxyde organique est comprise entre 0,05 et 10 parties en poids, de préférence entre 0,5 et 2 parties en poids, pour 100 parties en poids de la composition silicone X.
[0105] Lors de la fabrication de câbles ou de fils électriques par extrusion, le choix du peroxyde dépendra en pratique du procédé employé pour durcir l'élastomère (procédé de vulcanisation). Quand le procédé de vulcanisation fonctionne en absence de pression (par exemple, four à air chaud et/ou rayonnement (infrarouge), le peroxyde utilisé est alors de préférence le peroxyde de monochlorobenzoyle et/ou le peroxyde de 2,4- dichlorobenzoyle. Quand le procédé de vulcanisation fonctionne en présence de pression (par exemple, tube vapeur), le peroxyde utilisé est alors de préférence le bis(t-butylpéroxy)-2,5 diméthyl-2,5 hexane.
[0106] Selon un deuxième mode de réalisation, le catalyseur C est un catalyseur de réaction d’hydrosilylation. Dans ce cas, la composition silicone X réticulable en élastomère comprend au moins un organopolysiloxane B comprenant, par molécule, au moins 2 fonctions hydrogénosilyles Si-H, et de préférence, au moins 3 fonctions hydrogénosilyles Si-H.
[0107] Les catalyseurs de réaction d’hydrosilylation sont bien connus. On utilise, de préférence, les composés du platine et du rhodium. On peut, en particulier, utiliser les complexes du platine et d'un produit organique décrit dans les brevets US-A-3 159 601 , US A 3 159 602, US-A-3 220 972 et les brevets européens EP-A-
0.057.459, EP A 0.188.978 et EP-A-0.190.530, les complexes du platine et d'organosiloxanes vinylés décrits dans les brevets US-A-3 419 593, US-A-3 715 334, US-A-3 377432 et US A 3 814 730. Le catalyseur généralement préféré est le platine. Dans ce cas, la quantité pondérale de catalyseur C, calculée en poids de platine-métal, est généralement comprise entre 2 et 400 ppm, de préférence entre 5 et 200 ppm basée sur le poids total de l’organopolysiloxane A. Dans ce cas, le catalyseur C peut être un catalyseur au platine, par exemple un catalyseur de Karstedt.
G0108Ί Charge E
[0109] La composition silicone réticulable X comprend une charge E. La charge E permet d’améliorer les propriétés mécaniques de l’article en élastomère silicone obtenu à l’issue de la réticulation, tout en conservant de bonnes propriétés élastomères. En particulier, la charge E permet d’améliorer le module à la rupture de l’article en élastomère silicone obtenu, tout en conservant une élongation à la rupture élevée.
[0110] Selon un mode de réalisation, la composition silicone X comprend entre 15 et 35 % en poids de charge E. Avantageusement, la composition silicone X comprend entre 20 et 30 % en poids de charge E.
[0111] La charge E éventuellement prévue est de préférence minérale. La charge E peut être un produit très finement divisé dont le diamètre particulaire moyen est inférieur à 0,1 pm. La charge E peut être notamment siliceuse. S’agissant des matières siliceuses, elles peuvent jouer le rôle de charge renforçante ou semi- renforçante. Les charges siliceuses renforçantes sont choisies parmi les silices colloïdales, les poudres de silice de combustion et de précipitation ou leurs mélanges. Ces poudres présentent une taille moyenne de particule généralement inférieure à 0,1 pm (micromètres) et une surface spécifique BET supérieure à 30 m2/g, de préférence comprise entre 30 et 350 m2/g. Les charges siliceuses semi- renforçantes telles que des terres de diatomées ou du quartz broyé, peuvent être également employées. Ces silices peuvent être incorporées telles quelles ou après avoir été traitées par des composés organosiliciques habituellement utilisés pour cet usage. Parmi ces composés figurent les méthylpolysiloxanes tels que
l'hexaméthyldisiloxane, l'octannéthylcydotétrasiloxane, des méthylpolysilazanes tels que l'hexaméthyldisilazane, l'hexaméthylcyclotrisilazane, le tétraméthyldivinyldisilazane, des chlorosilanes tels que le diméthyldichlorosilane, le triméthylchlorosilane, le méthylvinyldichlorosilane, le diméthylvinylchlorosilane, des alcoxysilanes tels que le diméthyldiméthoxysilane, le diméthylvinyléthoxysilane, le triméthylméthoxysilane, et leurs mélanges. En ce qui concerne les matières minérales non siliceuses, elles peuvent intervenir comme charge minérale semi- renforçante ou de bourrage. Des exemples de ces charges non siliceuses utilisables seules ou en mélange sont le carbonate de calcium, éventuellement traité en surface par un acide organique ou par un ester d'un acide organique, l'argile calcinée, l'oxyde de titane du type rutile, les oxydes de fer, de zinc, de chrome, de zirconium, de magnésium, les différentes formes d'alumine (hydratée ou non), le nitrure de bore, le lithopone, le métaborate de baryum, le sulfate de baryum et les microbilles de verre. Ces charges sont plus grossières avec généralement un diamètre particulaire moyen supérieur à 0,1 pm et une surface spécifique généralement inférieure à 30 m2/g. Ces charges peuvent avoir été modifiées en surface par traitement avec les divers composés organosiliciques habituellement employés pour cet usage.
[0112] De préférence, la charge E est de la silice, et encore plus préférentiellement de la silice de combustion. Avantageusement, la silice a une surface spécifique BET comprise entre 75 et 410 m2/g.
[0113] Selon un mode de réalisation, la composition silicone X réticulable en élastomère comprend :
- entre 55 et 85% en poids, de préférence entre 60 et 80% en poids, d’au moins un organopolysiloxane A comprenant, par molécule, au moins 2 groupes alcényles ayant de 2 à 6 atomes de carbone ;
- entre 0 et 10% en poids, de préférence entre 0,5 et 10%, d’au moins un organopolysiloxane B comprenant, par molécule, au moins 2 fonctions hydrogénosilyles Si-H ;
- entre 0,1 et 2% en poids d’au moins un catalyseur de réticulation C ;
- Au moins un additif de tenue thermique D, qui est du néodécanoate de cérium
(IV) ; et
- entre 15 et 35% en poids d’au moins une charge E, ladite composition silicone X ayant une teneur en cérium (IV) comprise entre 50 et 3000 ppm massique. G01141 Autres additifs
[0115] La composition silicone X réticulable en élastomère peut également comprendre un inhibiteur de réticulation F. Celui-ci est en général utilisé pour conférer à la composition prête à l’emploi, une certaine durée de vie en pot (« pot- life »). Ces inhibiteurs de réticulation sont notamment présents lorsque la composition silicone X précurseur de revêtement(s) silicone est un organopolysiloxane réticulable par polyaddition ou déshydrogénation et que le catalyseur C mis en œuvre est à base de platine. L’inhibiteur de réticulation F est de préférence choisi parmi les alcools acétyléniques (éthynylcyclohexanol : ECH), les diallylmaléates, les triallylisocyanurates, les dialkylmaléates (diéthylmaléates ou dialkylalcinyledicarboxylates) (diéthyleacéthylène dicarboxylate) ou bien encore parmi les organopolysiloxanes, avantageusement cycliques et substitués par au moins un alcényle, le tétraméthylvinylcyclotétrasiloxane étant particulièrement préféré, ou les maléates alkylés. Les alcools acétyléniques sont des retardateurs utiles selon l’invention. On peut citer à titre d'exemples : - l'éthynyl-1-cyclohexanol 1 ;
- le méthyl-3 dodécyne-1 ol-3 ;
- le triméthyl-3,7,11 dodécyne-1 ol-3 ;
- le diphényl-1,1 propyne-2 ol-1 ;
- l'éthyl-3 éthyl-6 nonyne-1 ol-3 ; et - le méthyl-3 pentadécyne-1 ol-3.
[0116] La composition silicone X réticulable en élastomère peut également comprendre un pigment G. Le pigment G peut être un pigment organique ou un pigment inorganique (pigment minéral).
[0117] La composition silicone X réticulable en élastomère peut également comprendre un plastifiant H. Les plastifiants H sont en général de nature organosilicique et sont introduits dans la composition silicone à raison de 0 à 20
parties pour 100 parties d’organopolysiloxane A. Ils permettent d'éviter le durcissement des compositions lors du stockage. Parmi les plastifiants on peut citer les silanes à groupements hydrolysables, ou des huiles diorganopolysiloxaniques hydroxylées ou alcoxylées de faible poids moléculaire. De telles compositions sont par exemple décrites dans le brevet français 1 111 969.
[0118] Selon un mode de réalisation particulier, la composition silicone X réticulable en élastomère est constituée de :
- Au moins un organopolysiloxane A comprenant, par molécule, au moins 2 groupes alcényles ayant de 2 à 6 atomes de carbone ;
- Eventuellement, au moins un organopolysiloxane B comprenant, par molécule, au moins 2 fonctions hydrogénosilyles Si-H ;
- Au moins un catalyseur de réticulation C ;
- Au moins un additif de tenue thermique D, qui est du néodécanoate de cérium (IV) ;
- Au moins une charge E ;
- Eventuellement au moins un inhibiteur de réticulation F,
- Eventuellement, au moins un pigment G ;et
- Eventuellement au moins un plastifiant H.
[0119] Selon un mode de réalisation particulier, la composition silicone X réticulable en élastomère ne comprend pas de promoteur d’adhésion.
[0120] Selon un mode de réalisation particulier, la composition silicone X réticulable en élastomère ne comprend pas de résine silicone, en particulier, pas de résine silicone comprenant au moins un radical alcényle.
[0121] Selon un deuxième mode de réalisation, la composition silicone X réticulable en élastomère est réticulable en présence d'un catalyseur métallique à température ambiante, en présence d’humidité (RTV de polycondensation).
[0122] Dans ce deuxième mode de réalisation, la composition silicone X réticulable en élastomère comprend en outre:
- Au moins un organopolysiloxane A’ réticulable par polycondensation ;
- Au moins un composé organosilicique réticulant B’ ;
- Au moins un catalyseur C’ ;
- Au moins une charge E ; et
- Eventuellement un pigment G.
[0123] L’organopolysiloxane A’ peut être linéaire ou ramifié, il est porteur de groupements hydroxyles ou de groupements hydrolysables choisis parmi le groupe constitué par alcoxy, alcoxy-alkylène-oxy, amino, amido, acylamino, aminoxy, iminoxy, cétiminoxy, acyloxy et énoxy, et de préférence alcoxy, qui réticulent à température ambiante par des réactions de polycondensation, sous l'action de l'humidité.
[0124] Comme exemple de groupements hydrolysables et condensables Z de type alcoxy, on peut citer les groupes ayant de 1 à 8 atomes de carbone comme les groupes méthoxy, éthoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, iso-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, 2-méthoxyéthoxy, hexyloxy ou octyloxy.
[0125] Comme exemple de groupements hydrolysables et condensables Z de type alcoxy-alkylène-oxy, on peut citer le groupement méthoxy-éthylène-oxy. [0126] Comme exemple de groupements hydrolysables et condensables Z de type amino, on peut citer les groupements méthylamino, diméthylamino, éthylamino, diéthylamino, n-butylamino, sec-butylamino ou cyclohexylamino.
[0127] Comme exemple de groupements hydrolysables et condensables Z de type amido, on peut citer le groupement N-méthyl-acétamido. [0128] Comme exemple de groupements hydrolysables et condensables Z de type acylamino, on peut citer le groupement benzoyl-amino.
[0129] Comme exemple de groupements hydrolysables et condensables Z de type aminoxy, on peut citer les groupements diméthylaminoxy, diéthylaminoxy, dioctylaminoxy ou diphénylaminoxy. [0130] Comme exemple de groupements hydrolysables et condensables Z de type iminoxy et en particulier cétiminoxy, on peut citer les groupements dérivés des oximes suivantes : acétophénone-oxime, acétone-oxime, benzophénone-oxime, méthyl-éthyl-cétoxime, di-isopropylcétoxyme ou méthylisobutyl-cétoxime.
[0131] Comme exemple de groupements hydrolysables et condensables Z de type acyloxy, on peut citer le groupement acétoxy.
[0132] Comme exemple de groupements hydrolysables et condensables Z de type énoxy, on peut citer le groupement 2-propénoxy.
[0133] L’organopolysiloxane A’ peut-être un polydiorganosiloxane linéaire présentant au moins deux groupements hydroxyles ou alkoxy par molécule et dont la viscosité dynamique à 25°C est comprise entre 50 mPa.s et 50 x 106 mPa.s, de préférence entre 50 mPa.s et 106 mPa.s lorsqu’il s’agit d’huiles silicones, ou supérieure à 106 mPa.s lorsqu’il s’agit de gommes silicones.
[0134] Les groupes organiques identiques ou différents généralement présents dans la structure de l’organopolysiloxane A’ sont les radicaux méthyles, éthyles, phényles ou trifluoropropyles. De préférence, au moins 80 % en nombre desdits groupes organiques sont des groupes méthyles liés directement aux atomes de silicium. Dans le cadre de la présente invention, on préfère plus spécialement les a, co-bis (diméthylhydroxysilyl) polydiméthylsiloxanes et les a, co-bis (diméthylalkoxysilyl) polydiméthylsiloxanes
[0135] Selon un mode de réalisation, la composition silicone X réticulable en élastomère comprend entre 40 et 90% en poids d’organopolysiloxane A’, de préférence entre 50 et 80%, par rapport au poids total de la composition silicone X.
[0136] Le catalyseur C’ est un catalyseur des réactions de polycondensation. Les catalyseurs de polycondensation sont largement connus de l’homme du métier. Sans vouloir se limiter, le catalyseur C’ pourra, entre autres, être choisi parmi les composés à base d’étain ou titane largement connus de l’homme du métier ou parmi les catalyseurs organiques comme les guanidines décrites dans les demandes de brevet EP2268743 et EP2367867 ou parmi les complexes métalliques par exemple à base de Zn, Mo, Mg, etc. décrits dans les demandes de brevet EP2222626, EP2222756, EP2222773, EP2935489, EP2935490 et WO2015/082837.
[0137] La composition silicone X réticulable en élastomère peut comprendre entre 0,1 et 2% en poids de catalyseur C’, par rapport au poids total de la composition silicone X.
[0138] L’agent de réticulation B’ est de préférence un composé organosilicié portant par molécule plus de deux groupes hydrolysables liés aux atomes de silicium. De tels agents de réticulation sont bien connus de l’homme du métier et sont disponibles dans le commerce.
[0139] L’agent de réticulation B’ est de préférence un composé de silicium dont chaque molécule comprend au moins trois groupements hydrolysables et condensables choisis parmi le groupe constitué par : alcoxy, alcoxy-alkylène-oxy, amino, amido, acylamino, aminoxy, iminoxy, cétiminoxy, acyloxy et énoxy, et de préférence alcoxy Ces groupements sont tels que définis précédemment.
[0140] La composition silicone X réticulable en élastomère peut comprendre entre 1 et 20% en poids de composé organosilicique réticulant B’, de préférence entre 2 et 15%, par rapport au poids total de la composition silicone X.
[0141] La charge E et le pigment G sont tels que définis précédemment.
[0142] Selon un mode de réalisation, la composition silicone X réticulable en élastomère comprend entre 10 et 40% en poids de charge E, de préférence entre 15 et 35%, par rapport au poids total de la composition silicone X.
[0143] Selon un mode de réalisation, la composition silicone X réticulable en élastomère comprend :
- entre 40 et 90% en poids, de préférence entre 50 et 80%, d’au moins un organopolysiloxane A’ réticulable par polycondensation;
- entre 1 et 20% en poids, de préférence entre 2 et 15%, d’au moins un composé organosilicique réticulant B’ ;
- entre 0,1 et 2% en poids d’au moins un catalyseur C’ ;
- Au moins un additif de tenue thermique D, qui est du néodécanoate de cérium (IV) ; et
- entre 10 et 40% en poids, de préférence entre 15 et 35%, d’au moins une charge
E, ladite composition silicone X ayant une teneur en cérium (IV) comprise entre 50 et 3000 ppm massique.
[0144] Elastomère silicone
[0145] L’invention concerne également un élastomère silicone obtenu par réticulation de la composition X, à température ambiante, éventuellement en présence d’humidité, ou par chauffage. Le chauffage est de préférence effectué à une température comprise entre 80°C et 250°C. La durée du chauffage varie selon la température et, éventuellement, selon la pression exercée. Selon un mode de réalisation, le chauffage est effectué de la façon suivante :
- quelques secondes à quelques minutes entre 100 et 120°C, et
- quelques secondes entre 180 et 200°C.
[0146] La composition silicone X permet d’obtenir un élastomère qui est thermiquement stable après traitement thermique de 3 jours à 300°C, 7 jours à 275°C ou 21 jours à 250°C. L’élastomère obtenu a donc une très bonne stabilité thermique, ce qui permet de l’utiliser pour la réalisation des enveloppes ou isolants primaires des mono conducteurs entrant dans la constitution des fils ou câbles électriques.
[0147] L’invention concerne donc également un fil électrique ou câble électrique comprenant au moins un élément conducteur 1 entouré par au moins une couche isolante primaire 2 caractérisé en ce que ladite couche isolante primaire 2 comprend un élastomère silicone obtenu par réticulation de la composition silicone X.
[0148] L’invention concerne également l’utilisation d’une composition silicone X pour la réalisation des câbles automobiles, notamment des câbles automobiles pour véhicules électriques ou hybrides.
[0149] L’invention concerne également l’utilisation d’une composition silicone X pour la réalisation des enveloppes ou isolants primaires des mono conducteurs entrant dans la constitution des fils ou câbles électriques.
[0150] L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un fil électrique ou câble électrique comprenant les étapes suivantes : i. former autour d'un conducteur électrique 1 au moins une couche isolante primaire 2 qui est constituée d'un matériau obtenu par réticulation de la composition silicone X, de préférence par chauffage à une température comprise entre 80°C et 250°C, ii. optionnellement, assembler au moins deux conducteurs électriques isolés tels qu'obtenus à l'étape i, et
iii. optionnellement, extruder une gaine extérieure telle que définie ci-avant autour du ou des conducteurs électriques isolés de l'étape i ou ii.
[0151] Dans le cadre de ce procédé, la formation autour du conducteur électrique 1 d’au moins une couche isolante primaire 2 peut s'effectuer par dépôt de la composition silicone X autour du conducteur électrique 1 selon les procédés usuels, notamment par des procédés d'extrusion. Le dépôt ainsi obtenu est ensuite réticulé, de préférence par chauffage, pour conduire à la formation de l'isolant primaire en élastomère silicone. La durée du chauffage varie évidemment avec la température de la matière et la pression éventuelle de travail. Elle est généralement de l'ordre de quelques secondes à plusieurs minutes entre 100 et 120 °C et de quelques secondes entre 180 et 200 °C. Il est possible de déposer plusieurs couches conjointement à l'aide d'une extrusion en tandem équipée par exemple d'une tête d'équerre ou d'une co-extrusion.
[0152] Le fil ou câble électrique selon l'invention peut comprendre en outre une gaine extérieure entourant le ou les conducteurs électriques isolés. Cette gaine extérieure est bien connue de l'homme du métier. Elle peut brûler complètement localement et se transformer en cendres résiduelles sous l'effet des températures élevées d'un incendie sans pour autant être propagateur de l'incendie. Le matériau qui compose la gaine extérieure peut être par exemple une matrice polymère à base de polyoléfine et au moins une charge minérale ignifugeante hydratée choisie notamment parmi les hydroxydes métalliques tels que par exemple le dihydroxyde de magnésium ou le trihydroxyde d'aluminium. La gaine extérieure est classiquement obtenue par extrusion.
[0153] Selon un mode de réalisation préféré, le fil électrique ou câble électrique selon l'invention est caractérisé en ce que la couche isolante primaire 2 est formée par dépôt autour de l'élément conducteur 1 de ladite composition silicone X par une technique d'extrusion et par des moyens de chauffage de manière à obtenir une température matière allant de 80°C à 250°C jusqu'au durcissement de ladite composition silicone X.
[0154] Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et ils ne peuvent pas être considérés comme une limite de la portée de l'invention.
Exemples
[0155] Additifs de tenue thermique [0156] Néodécanoate de cérium
[0157] Le néodécanoate de cérium (IV) est synthétisé selon le mode opératoire décrit dans EP0575189.
Le néodécanoate de cérium (IV) est un liquide. Il peut être utilisé pur (additif 1) ou formulé (additifs 2 et 3).
[0158] Additif 1 : Le taux de cérium dans l’additif 1 est de 16.6% en poids.
[0159] Additif 2 : néodécanoate de cérium (IV) formulé au malaxeur Dans un malaxeur, 56,6 % en poids d’une gomme poly(diméthyl)(méthylvinyl)siloxane, ayant 720 ppm de groupes vinyle et une viscosité de 20 millions mPa.s à 25°C, sont mélangés à 5,6% en poids de silice de combustion traitée avec de l’octaméthylcyclotétrasiloxane, ayant une surface spécifique BET de 235 m2/g, puis 37,8% en poids de néodécanoate de cérium (IV) est ajouté. Le mélange est mélangé 10 minutes à température ambiante.
[0160] Additif 3 : néodécanoate de cérium (IV) formulé sur cylindre Dans un dispositif utilisant 2 cylindres, 56,6 % en poids d’une gomme poly(diméthyl)(méthylvinyl)siloxane, ayant 720 ppm de groupes vinyle et une viscosité de 20 millions mPa.s à 25°C, sont mélangés à 5,6% en poids de silice de combustion traitée avec de l’octaméthylcyclotétrasiloxane, ayant une surface spécifique BET de 235 m2/g, puis 37,8% en poids de néodécanoate de cérium (IV) est ajouté. Le mélange est mélangé 10 minutes à température ambiante.
[0161] Les additifs 2 et 3 ont un taux de cérium en poids de 0,063% par rapport au poids total de l’additif. [0162] Additif 4
[0163] L’additif 4 est un additif à base de T1O2 et de Fe203dans une gomme silicone. La teneur en fer est comprise entre 0,7 et 2,1 % en poids. La teneur en T1O2 est supérieure à 94% en poids.
[0164] Additif 5
[0165] L’additif 5 est de l’oxyde de cérium acheté chez Sigma Aldrich [0166] Additif 6
[0167] L’additif 6 est de l’octoate de de cérium (III) acheté chez Sigma Aldrich [0168] Additif 7
[0169] L’additif 7 est un antioxydant à base d’ethyl-2-hexanoate de fer (III) dans une gomme silicone. La teneur en fer est de 0,78% en poids.
[0170] Composition HCR 1 :
[0171] Base A :
- 67,8% en poids d’un mélange d’organopolysiloxanes vinylés, ayant une viscosité de 20 millions mPa.s à 25°C et un taux de vinyle compris entre 100 et 800 ppm,
- 1,8% en poids d’une huile polydiméthyle siloxane ayant 2 motifs hydroxyle, et
- 30,4% en poids d’une silice de combustion traitée avec de l’octaméthylcyclotétrasiloxane, ayant une surface spécifique BET de 235 m2/g.
A 100 parties de cette base A est ensuite ajouté 1,25 % de 2,4-dichlorobenzoyl peroxyde commercialisé sous la référence PERKADOX PD-50S-PS d’Akzo Nobel, et un additif de tenue thermique.
[0172] Composition HCR 2 Base A :
- 68,0% d’un mélange d’organopolysiloxanes vinylés, ayant une viscosité de 20 millions mPa.s à 25°C et un taux de vinyle compris entre 100 et 800 ppm,
- 1,70% en poids d’une huile polydiméthyle siloxane ayant 2 motifs hydroxyle ;et
- 30,30% en poids d’une silice de combustion traitée avec de l’octaméthylcyclotétrasiloxane, ayant une surface spécifique BET de 235 m2/g.
A 100 parties de cette base A est ensuite ajouté 1,25 % en poids de 2,4- dichlorobenzoyl peroxyde commercialisé sous la référence PERKADOX PD-50S- PS d’Akzo Nobel, et un additif de tenue thermique.
Composition LSR:
Un mélangeur est chargé avec
- 29 parties d’une huile diméthylpolysiloxane bloquée à chaque extrémité par des unités Me2ViSiOi/2, ayant une viscosité de 60000 mPa.s,
- 29 parties d’une huile diméthylpolysiloxane bloquée à chaque extrémité par des unités Me2ViSiOi/2, ayant une viscosité de 100000 mPa.s,
- 26 parties de silice de combustion ayant une surface spécifique BET de 300 m2/g et 7 parties d’hexaméthyldisilazane. le mélange est chauffé à 70°C sous agitation pendant 1 heure, puis dévolatilisé, refroidi et stocké comme Base 1 .
A 45 parties de cette Base 1 est ensuite ajouté, dans un mélangeur à vitesse :
- du platine est introduit sous la forme d’un complexe organométallique à 10% en poids de platine métal, connu sous le nom de catalyseur de Karstedt dilué dans une huile vinylée,
- 3 parties d’une huile diméthylpolysiloxane ayant des groupes vinyles dans la chaîne et en bout de chaîne, et ayant une viscosité de 1000 mPa.s,
- 2 parties d’une huile diméthylpolysiloxane ayant des groupes vinyles dans la chaîne et en bout de chaîne, et ayant une viscosité de 400 mPa.s.
La partie A de cette composition LSR est mixée pendant 1 minutes à 1000 tours par minute dans le mélangeur à vitesse. Le taux de Pt est de 10 ppm.
A 45 parties de cette Base 1 est ensuite ajouté , dans un mélangeur à vitesse :
- 1 ,3 parties d’une résine organohydrogénopolysiloxane M’Q comprenant des groupes Si-H,
- 0,5 parties d’un organohydrogénopolysiloxane linéaire comprenant des groupes Si-H dans la chaîne et en bout de chaîne et comprenant environ 20% en poids de groupes Si-H,
- 1 ,5 parties d’une huile diméthylpolysiloxane comprenant des groupes vinyles dans la chaîne et en bout de chaîne, et ayant une viscosité de 400 mPa.s,
- 1 ,6 parties d’une huile diméthylpolysiloxane ayant des groupes vinyles dans la chaîne et en bout de chaîne, et ayant une viscosité de 1000 mPa.s,
- 0,08 parties d’éthynyl-1-cyclohexanol 1 en tant qu’inhibiteur de réaction.
La partie B de cette composition LSR est mixée pendant 1 minute à 1000 tours par minute dans le mélangeur à vitesse.
La même quantité d’additif de tenue thermique est ensuite ajoutée aux parties A et B, en utilisant un mélangeur à vitesse. Les parties A et B sont ensuite mélangées dans un ratio 1 :1 .
[0173] Propriétés mécaniques des élastomères obtenus après réticulation des compositions silicones
[0174] Des plaques de test (150mmX150mmX2mm) ont été réalisées, dans un moule 4 empreintes, sous pression, 8 minutes à 115°C. [0175] Après une étape de post-cuisson 4h à 200°C en étuve ventilée, les plaques ont subi un vieillissement thermo-oxydatif en étuves ventilées dans différentes conditions de durée et de température, détaillées dans les exemples ci-dessous.
[0176] Les propriétés mécaniques, en l’occurrence la Dureté Shore A (IS0868, DIN53505), la résistance à la rupture (IS037, DIN53504-51), l’allongement à la rupture (IS037, DIN53504-51), et la résistance à la déchirure (ASTM D624 A) ont été mesurées sur l’ensemble des plaques ainsi vieillies et comparées aux propriétés mécaniques mesurées sur les plaques initiales post-recuites 4h à 200°C.
[0177] Différents additifs de tenue thermique ont été testés. Les résultats sont présentés dans le tableau 1. [0178] [Tableau 1]
[0179] Ces résultats montrent que le néodécanoate de cérium (IV) (exemple 1 ) permet d’obtenir de bonnes propriétés mécaniques et une meilleure tenue thermique que l’oxyde de cérium (additif 5), l’octoate de cérium (III) (additif 6) et que l’éthyl-2-hexanoate de fer (lll) (additif 7), (Ex. comp. 2-4). Par ailleurs, les propriétés mécaniques obtenues avec le néodécanoate de cérium (IV) sont comparables à celles obtenues pour T1O2 (additif 4, ex. comp. 1 ). Cependant, avec le néodécanoate de cérium (IV), la plaque obtenue est transparente, contrairement à la plaque obtenue avec Ti02(additif 4, ex. comp. 1 ).
[0180] Les compositions selon l’invention permettent donc d’obtenir un élastomère silicone transparent ayant de bonnes propriétés mécaniques et une bonne tenue thermique.
[0181] Différentes concentrations de néodécanoate de cérium (IV) ont été testées. Les résultats sont présentés dans le tableau 2.
[0182] [Tableau 2]
[0183] Ces résultats montrent que les bonnes propriétés mécaniques et la bonne tenue thermique sont obtenues sur une grande plage de concentration de néodécanoate de cérium (IV).
[0184] Le néodécanoate de cérium (IV) a été testé pur et formulé. Les résultats sont présentés dans le tableau 3.
[0185] [Tableau 3]
[0186] Les résultats montrent qu’il est possible d’utiliser le néodécanoate de cérium (IV) pur ou formulé car les résultats obtenus sont comparables.
[0187] Ces résultats montrent également que l’élastomère obtenu conserve ses bonnes propriétés mécaniques, et notamment élastomériques, même après un vieillissement thermique de 21 jours à 250°C.
[0188] Le néodécanoate de cérium (IV) a également été testé dans une composition LSR. Les résultats sont présentés dans le tableau 4.
[0189] [Tableau 4]
[0190] Ces résultats montrent qu’il est également possible d’augmenter la tenue thermique des compositions LSR, réticulables par polyaddition, en utilisant le néodécanoate de cérium (IV). De plus, les propriétés mécaniques obtenues avec le néodécanoate de cérium (IV) sont bonnes. En effet, après 3 jours de vieillissement à 250°C ou à 275°C, l’allongement à la rupture est plus important dans le cas du néodécanoate de cérium (IV) (exemples 10-12) que sans additif de tenue thermique ou avec l’éthyl-2-hexanoate de fer (III) (additif 7) (ex. comp. 5-6). Des essais ont également montré qu’au dessus de 300 ppm, la cinétique de réticulation est impactée pour les compositions LSR, et la vitesse de réticulation baisse. [0191] Le néodécanoate de cérium (IV) a également été testé dans des conditions dans lesquelles sont testés les câbles automobiles. Les résultats sont présentés dans le tableau 5.
[0192] [Tableau 5]
[0193] Ces résultats montrent que l’élastomère obtenu conserve ses bonnes propriétés mécaniques, et notamment élastomériques, même après un vieillissement thermique de 3000 heures à 200°C, ce qui correspond aux normes selon lesquelles les câbles automobiles sont testés (cf. ISO 6722-1).
Claims
[Revendication 1] Composition silicone X réticulable en élastomère comprenant :
- Au moins un additif de tenue thermique D, qui est du néodécanoate de cérium (IV) ladite composition silicone X ayant une teneur en cérium (IV) comprise entre 50 et 3000 ppm massique.
[Revendication 2] Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu’elle comprend en outre :
- Au moins un organopolysiloxane A comprenant, par molécule, au moins 2 groupes alcényles ayant de 2 à 6 atomes de carbone ;
- Eventuellement, au moins un organopolysiloxane B comprenant, par molécule, au moins 2 fonctions hydrogénosilyles Si-H ;
- Au moins un catalyseur de réticulation C ; et
- Au moins une charge E.
[Revendication 3] Composition selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce qu’elle a une teneur en cérium (IV) comprise entre 50 et 350 ppm, de préférence entre 60 et 300 ppm, préférentiellement entre 70 et 250 ppm, et encore plus préférentiellement entre 90 et 200 ppm.
[Revendication 4] Composition selon l’une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce qu’elle comprend entre 15 et 35 % en poids de charge E, de préférence de la silice.
[Revendication 5] Composition selon l’une des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que le catalyseur de réticulation C est un peroxyde organique.
[Revendication 6] Composition selon l’une des revendications 1 à 4 caractérisée en ce qu’elle comprend au moins un organopolysiloxane B comprenant, par molécule, au moins 2 fonctions hydrogénosilyles Si-H, et en ce que le catalyseur de réticulation C est choisi parmi les catalyseurs de polyaddition.
[Revendication 7] Elastomère silicone obtenu par réticulation de la composition silicone X réticulable en élastomère selon l’une des revendications précédentes, de préférence par chauffage à une température comprise entre 80°C et 250°C.
[Revendication 8] Fil électrique ou câble électrique comprenant au moins un élément conducteur 1 entouré par au moins une couche isolante primaire 2 caractérisé en ce que ladite couche isolante primaire 2 comprend un élastomère silicone selon la revendication 7.
[Revendication 9] Utilisation d’une composition silicone X réticulable en élastomère selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 pour la réalisation des enveloppes ou isolants primaires des mono conducteurs entrant dans la constitution des fils ou câbles électriques.
[Revendication 10] Utilisation d’une composition silicone X réticulable en élastomère selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 pour la réalisation des câbles automobiles, notamment des câbles automobiles pour véhicules électriques ou hybrides.
[Revendication 11] Procédé de fabrication d’un fil électrique ou câble électrique selon la revendication 8 , caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : i. former autour d'un conducteur électrique 1 au moins une couche isolante primaire 2 qui est constituée d'un matériau obtenu par réticulation de la composition silicone X réticulable en élastomère selon l’une des revendications 1 à 6, de préférence par chauffage à une température comprise entre 80°C et 250°C, ii. optionnellement, assembler au moins deux conducteurs électriques isolés tels qu'obtenus à l'étape i, et iii. optionnellement, extruder une gaine extérieure telle que définie ci-avant autour du ou des conducteurs électriques isolés de l'étape i ou ii.
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|---|---|---|---|
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| US18/018,521 US20230295428A1 (en) | 2020-07-29 | 2021-07-29 | Crosslinkable silicone elastomer composition containing a heat-resistant additive |
| BR112023001572A BR112023001572A2 (pt) | 2020-07-29 | 2021-07-29 | Composição de elastômero de silicone reticulável x, elastômero de silicone, fio ou cabo elétrico, uso de uma composição de elastômero de silicone reticulável x e método de fabricação de fio ou cabo elétrico |
| EP21759333.4A EP4189013A1 (fr) | 2020-07-29 | 2021-07-29 | Composition silicone réticulable en élastomère comprenant un additif de tenue thermique |
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Citations (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1111969A (fr) | 1953-11-12 | 1956-03-07 | Bayer Ag | Fabrication de caoutchouc silicone |
| US3159602A (en) | 1962-06-07 | 1964-12-01 | Olin Mathieson | Preparation of polymeric phosphates |
| US3159601A (en) | 1962-07-02 | 1964-12-01 | Gen Electric | Platinum-olefin complex catalyzed addition of hydrogen- and alkenyl-substituted siloxanes |
| US3220972A (en) | 1962-07-02 | 1965-11-30 | Gen Electric | Organosilicon process using a chloroplatinic acid reaction product as the catalyst |
| US3377432A (en) | 1964-07-31 | 1968-04-09 | Bell Telephone Labor Inc | Telephone switching system |
| US3419593A (en) | 1965-05-17 | 1968-12-31 | Dow Corning | Catalysts for the reaction of = sih with organic compounds containing aliphatic unsaturation |
| GB1251305A (fr) | 1968-12-18 | 1971-10-27 | ||
| US3663282A (en) * | 1970-07-01 | 1972-05-16 | Gen Electric | Coating compositions for alkali surfaces |
| US3715334A (en) | 1970-11-27 | 1973-02-06 | Gen Electric | Platinum-vinylsiloxanes |
| US3814730A (en) | 1970-08-06 | 1974-06-04 | Gen Electric | Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes |
| EP0057459A1 (fr) | 1981-02-02 | 1982-08-11 | SWS Silicones Corporation | Complexes de platine-styrène comme catalyseurs pour des réactions de hydrosilation et procédé pour leur préparation |
| EP0093627A1 (fr) * | 1982-04-12 | 1983-11-09 | Rhone-Poulenc Specialites Chimiques | Procédé pour la préparation de carboxylates cériques |
| EP0188978A1 (fr) | 1984-12-20 | 1986-07-30 | Rhone-Poulenc Chimie | Complexe platine-triene comme catalyseur de réaction d'hydrosilylation et son procédé de préparation |
| EP0190530A1 (fr) | 1984-12-20 | 1986-08-13 | Rhone-Poulenc Chimie | Complexe platine-alcénylcyclohexène comme catalyseur de réaction d'hydrosilylation et son procédé de préparation |
| EP0575189A1 (fr) | 1992-06-17 | 1993-12-22 | Rhone-Poulenc Chemicals Limited | Composés de cérium IV organiques et leur préparation et utilisation |
| WO2007115834A2 (fr) * | 2006-04-12 | 2007-10-18 | Bluestar Silicones France | Compositions polyorganosiloxanes vulcanisables a chaud utilisables notamment pour la fabrication de fils ou cables electriques |
| EP2222756A1 (fr) | 2007-12-20 | 2010-09-01 | Bluestar Silicones France | Composition organopolysiloxanique vulcanisable a temperature ambiante en elastomere et nouveaux catalyseurs de polycondensation d'organopolysiloxanes |
| EP2222626A1 (fr) | 2007-12-20 | 2010-09-01 | Bluestar Silicones France | Composition organopolysiloxanique vulcanisable a temperature ambiante en elastomere et nouveaux catalyseurs de polycondensation d'organopolysiloxanes |
| EP2222773A1 (fr) | 2007-12-20 | 2010-09-01 | Bluestar Silicones France | Composition organopolyseloxanique vulcanisable a temperature ambiante en elastomere et nouveaux catalyseurs de polycondensation d'organopolysiloxanes |
| US20100280163A1 (en) * | 2006-12-28 | 2010-11-04 | Chiichiro Hasegawa | Thermosetting silicone rubber composition |
| EP2268743A2 (fr) | 2008-03-28 | 2011-01-05 | Bluestar Silicones France | Composes a structure guanidine et leurs utilisations comme catalyseurs de polycondensation d'organopolysiloxanes |
| EP2367867A1 (fr) | 2008-11-25 | 2011-09-28 | Bluestar Silicones France | Composes a structure guanidine et leurs utilisations comme catalyseurs de polycondensation d'organopolysiloxanes |
| WO2015082837A1 (fr) | 2013-12-03 | 2015-06-11 | Bluestar Silicones France Sas | Composition silicone durcissable en presence d'eau ou d'humidite de l'air |
| EP2935490A1 (fr) | 2012-12-20 | 2015-10-28 | Bluestar Silicones France SAS | Composition organopolysiloxanique vulcanisable a température ambiante en élastomère et nouveaux catalyseurs de polycondensation d'organopolysiloxanes |
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Patent Citations (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1111969A (fr) | 1953-11-12 | 1956-03-07 | Bayer Ag | Fabrication de caoutchouc silicone |
| US3159602A (en) | 1962-06-07 | 1964-12-01 | Olin Mathieson | Preparation of polymeric phosphates |
| US3159601A (en) | 1962-07-02 | 1964-12-01 | Gen Electric | Platinum-olefin complex catalyzed addition of hydrogen- and alkenyl-substituted siloxanes |
| US3220972A (en) | 1962-07-02 | 1965-11-30 | Gen Electric | Organosilicon process using a chloroplatinic acid reaction product as the catalyst |
| US3377432A (en) | 1964-07-31 | 1968-04-09 | Bell Telephone Labor Inc | Telephone switching system |
| US3419593A (en) | 1965-05-17 | 1968-12-31 | Dow Corning | Catalysts for the reaction of = sih with organic compounds containing aliphatic unsaturation |
| GB1251305A (fr) | 1968-12-18 | 1971-10-27 | ||
| US3663282A (en) * | 1970-07-01 | 1972-05-16 | Gen Electric | Coating compositions for alkali surfaces |
| US3814730A (en) | 1970-08-06 | 1974-06-04 | Gen Electric | Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes |
| US3715334A (en) | 1970-11-27 | 1973-02-06 | Gen Electric | Platinum-vinylsiloxanes |
| EP0057459A1 (fr) | 1981-02-02 | 1982-08-11 | SWS Silicones Corporation | Complexes de platine-styrène comme catalyseurs pour des réactions de hydrosilation et procédé pour leur préparation |
| EP0093627A1 (fr) * | 1982-04-12 | 1983-11-09 | Rhone-Poulenc Specialites Chimiques | Procédé pour la préparation de carboxylates cériques |
| EP0188978A1 (fr) | 1984-12-20 | 1986-07-30 | Rhone-Poulenc Chimie | Complexe platine-triene comme catalyseur de réaction d'hydrosilylation et son procédé de préparation |
| EP0190530A1 (fr) | 1984-12-20 | 1986-08-13 | Rhone-Poulenc Chimie | Complexe platine-alcénylcyclohexène comme catalyseur de réaction d'hydrosilylation et son procédé de préparation |
| EP0575189A1 (fr) | 1992-06-17 | 1993-12-22 | Rhone-Poulenc Chemicals Limited | Composés de cérium IV organiques et leur préparation et utilisation |
| WO2007115834A2 (fr) * | 2006-04-12 | 2007-10-18 | Bluestar Silicones France | Compositions polyorganosiloxanes vulcanisables a chaud utilisables notamment pour la fabrication de fils ou cables electriques |
| US8084529B2 (en) | 2006-12-28 | 2011-12-27 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | Thermosetting silicone rubber composition |
| US20100280163A1 (en) * | 2006-12-28 | 2010-11-04 | Chiichiro Hasegawa | Thermosetting silicone rubber composition |
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| EP2222756A1 (fr) | 2007-12-20 | 2010-09-01 | Bluestar Silicones France | Composition organopolysiloxanique vulcanisable a temperature ambiante en elastomere et nouveaux catalyseurs de polycondensation d'organopolysiloxanes |
| EP2268743A2 (fr) | 2008-03-28 | 2011-01-05 | Bluestar Silicones France | Composes a structure guanidine et leurs utilisations comme catalyseurs de polycondensation d'organopolysiloxanes |
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