CA1087338A

CA1087338A - Composition organopolysiloxaniques transformables en elastomeres sans agent de vulcanisation

Info

Publication number: CA1087338A
Application number: CA273,243A
Authority: CA
Inventors: Robert Lagarde; Michel Bargain
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1976-03-05
Filing date: 1977-03-04
Publication date: 1980-10-07
Also published as: GB1530426A; DK95577A; FR2343024A1; JPS52115858A; IE45337B1; BE852093A; US4104239A; FR2343024B1; LU76884A1; IE45337L; NL7702359A; IT1078684B; DE2709136A1

Abstract

L'invention a trait à des compositions organopolysiloxeniques transformables en élastomères par simple chauffage, sans agent de vulcanisation. Ces compositions sont caractérisées en ce qu'elles comprennent: - 100 parties d'un ou plusieurs organopolysiloxanes renfermant aux extrémités de la chaîne des groupement hydroxylés. - au moins 10 parties de silice. - de 0,5 à 15 parties d'un silane de formule: dans laquelle les symboles R1 et R2, identiques ou différents représentent un radical méthyle ou éthyle. Ces compositions sont remarquablement stables au stockage et conduisent à des élastomères présentant notamment une excellents résistance à la déchirure.

Description

33~ ~
~ a présente invention a pour objet de nouvelles compo-sitions organopolysiloxaniques transformables en élastomères par chauffage, sans l'aide drun agent de vulcanisation tel que peroxyde ou rayonnement.
Il est déjà connu de préparer des produits élastiques organosiloxaniques en partant seulement de gommes obtenues par traitement approprié de diorganosiloxanes additionnés de charges diverses (brevet français n~ 949.361 au nom de la Société
General Electric). ~outefols, les élastomères obtenues présentent de mauvai~e~ propriétés mécaniques: ils ont un allongement de ~ 300 % maximum, et une résistance à la traction de 4,3 kg/cm2 au - maximum. Pour améliorer les qualités de l'élastomère et accélérer k son processus de préparation on a utilisé des agents de vulcanisa-tion et effectué une réticulat~on ~W. NO~L Chem. and Technology of Silicones Acac. Press 1968 p. 39?~
Par ailleurs, on sait ~B.B. BOONS~A et coll. Reinforce-ment of Silicone Rubber by particulate Silica - Rubber Chemistry and ~echnology - sept. oct. 1975 p. 568~ que si l'on mélange un polysiloxane terminé par des groupements hydrox~les avec une silice de combustion, on peut 9 ~ attendre à un rapide durcissement du polymère, s'apparentant à une réticulation, rendant pratique-ment le produit inutilisable. On voit ainsi, page 570 de l'ouvrage pr~oité; qu~a~ec une cilice non traitée, le pourcen~age de gomme li~e immédiatement après malaxage est très élevé (83 89 ~). Ce pourcentage dimi~ue si l'on utilise une silice traitée, par exemple au moyen d'hexaméthyldisilazane m~is les propriétés mécanique~ sont très fortement affectées.
~a présente invention a pour objet de nouvelles compo-sitions organopolysiloxaniques, stables au stockage après leur 3Q préparation~et conduisant par simple chauffage à de~ élastomères possédant d'excellentes propriétés mécaniques, en particulier en ce qui concerrle la résistance à la déchirure.
. -1- $~
~7338 ., , Ces composition, qui renferment:
- 100 parties d'un ou plusieurq polysiorganosiloxanes hydroxylés, de viscosité à 25 ~C comprise entre 2.105 et ~0.106 centipoises et renfermant aux extrémités de la chaîne de 0,001 à
0,1 ~ en poids de groupements hydroxyles par rapport au poid~ du polysiloxane, et - au moins 10 parties de silice de surface spécifique comprise entre 100 et 400 m2/g, sont caractérisées en ce qulelles :-~
renferment en outre, de 0,5 à 15 parties d'un silane de formule:
.: :
H~C R1 si / \ : ,., CH~
dans laquelle les symboles R1 et R2, qui peuvent être identiques ou dif~érent~ représentent un xadical méthgle ou éthyle.
~es poly~iloxanes utilisé~ sont des polydiorganosiloxanes hydroxylés contenant de préférénce entre 0,002 et 0, 065 % de groupements hydroxylés. Ils sont essentiellement constitués par la répetition de moti~s diorganosiloxyl identiques ou différents.
~eur ~ormule est:
_ _ " El H0- ~Si - 0 - - H
R' m dan~ laquelle le~ symboles R et R', identiques ou différents repré-sentent des radicaux monovalent~ aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatique~, la valeur du nombre représenté par m é-tant télle -~ que le polysiloxane présente la viscosité indiquée précédemment~ -Plus précisément R et R' peuvent représenter des ; -2-. . , 3~
radicaux méthyle, éthyle, vinyle, allyle, tri~luoropropyle, cyanopropyle ou encore phényle, dichlorophényle, trichlorophényle ou tétrachlorophényle.
Ce~ polydiorgano~iloxanes peuvent être préparés par l'un des moyens connus suivants:
- polycondensation de polysilo~anes à terminaisons OH, ~; de faible masse moléculaire, 90US 11 action de ~els de métaux tels que le zinc, l~ét~in, le fer, le cobalt ou 90US l~action d~acides tels que les acides chlorhydrique ou sulfurique, avec ou san~
agent déshydratant.
- polycondensation de ces memes polysiloxanes avec des polymère~ à terminaison chlorées ou aminées en présence de base ou de sels d'amine.
Ces polydiorganosiloxanes peuvent comporter une propor-tion relativement mineure de groupements trifonctionnels du type:
O
R - Si - O -'' O
. .
R ayant la signification précédente. Cette proportion de groupement~ tri~onctionnel~ est en général inférieure à 0,1 %, calculée à partir du nombre d'atome~ de silicium de ces groupe-ment~ par rapport à l'ensemble de ~0U9 le~ atomes de silicium.
I,e~ compo~ition~ conforme~ à l'in~ention peuvent ren-fermer jusqu'à 200 parties de charges pour 100 partie~ de polysi-loxane. Ce~ charges peuvent être constituées uniquement par de la ~ilioe de combu~tion ou do précipitation, de aurface spécifique comprise entre 100 et 400 m2/g, lesdites ~ilice~ pouvant éventuelle-ment être traitées au moyen de composés organosilique~ tels que l'octaméthylcyclotétrasiloxane ou l'hexaméthyldisilazane (brevet des Etats-Uni~ 3.037.933 au nom de la Société General Electric et bre~et anglai~ 877.257 au nom de la Société Rhône-Poulenc).
.

, . . . , . , . ,:
: ~ ~0~3733~
On peut avantageusement utiliser un mélange de silice traitée et non traitée, D'une manière préférentielle, les compositions renferment de 20 à 100 parties de silice (non traitée, traitée ou un mélan~e de~ deux type~) pour 100 parties de diorganopolysiloxane.
D'autres charges peuvent également atre incorporees en complément à la silice: quartz broyé, particules plu8 grossières à base de terre de diatomées, oxydes et hydroxydes métalliques tels l'oxyde de titane, l'oxyde ou l'hydroxyde de cérium~ de zinc7 manganèse, .
aluminium, l'amiante, les fibres de verre, le noir de carbone.
La préparation de~ composés de formule (I), c'est-à-dire:
- le tétramé~hyl-éthylène-dioxy-diméthyl~ilane - le tétraméthyl-éthylène-dioxy-diéthylsilane - le tétraméthyl~éthylène-dioxy_méth~lethylsilane peut être faite par application de la méthode décrite dans le brevet belge n~ 551.803 au nom de la Société Imperial Chemical Industries.
Ces produits peuvent être utili~és seuls ou en mélange.
Leur quantité totalè est de préférence oomprise entre 1 et 6 ~' parties pour 100 parties de polydiorganosiloxane.
~e mélange des divers constituants de compositions conformes à l'invention peut être réali~é au moyen des dispositifs connu~ dans 1'indu3trie de caoutchouc et de~ pla~tiques. Il ; peut se faire sous une pression de 1 à 100 atmosphères ou sous pre~slon réduite ~ventuelleme~t e~ pré~ence de gaz inerte.
~e mélange peut être utilisé dè~ sa préparation ou ~tocké pendant un certain temps puis éventuellement malaxé avant utilisation. ~es compo~itions con~ormes à l'invention peuvent notamment être con~ervées penda~t plusieur~ mols à température ambian-te ~ans qu'apparaissent de manière sensible les phénomènes de réticulation évoqués par Boonstra.
~a transformation du mélange se fait par chauffage entre 50 ~C et 450 ~C et de préférence entre 80 ~C et 350 ~a pendant ' ' ' ' ' .
.. . ..
733~3 des temps variant entre quelque~ secondes et quelque~ heures.
~ es propriété de~ éla~tomères obtenu~ peuvent être améliorées par un chauffage ultérieur, de préférence entre 150 ~C et 250 ~C.
~ es éla~tomeres obte~us peuvent être a~antageu~ement utilisés dan~ tous les domaines d'applications usuels des élasto-mères silicones et cela dans une large gamme de température~. Ce~
élastomère~ présentent d'excellentes propriétés mécaniques en particulier au point de vue rési~tance à la déchirure.
- 10 De plus l'absence d'agent de vulcanisation tels que les peroxydes pour la préparation de ces élastomères permet d'obtenir de~ matériaux qui ~e contiennent pa3 les produits provenant de la décomposition des peroxydes.
On évite également dans le~ élastomères la présence de bulles, ce qui permet de fabriquer de~ pièces épaisses sans aucun risque de bullage9 ainsi que des pièces très minces sans défaut phy~ique.
L'absence d'agent de vulcanisation dans la fabrication des éla~tomères ~elon ltinve~tion présente l'avantage de simplifier les opérations de préparation des mélanges et de supprimer la manipulation de matières dangeureuse~ et coûteuses.
~es exemples suiva~ts illustrent l'invention.
~ es déterminations des caractéristiques mécaniques des élastom~res obtcnus sont e~fectuées suivant le~ normes en vigueur;
notamment la résistance à la déchirure est déterminée conformément à la norme ASDM D 624-48.
EXEMP~E_1.
A/ On prépare deux mélange~ identiques, pesant chacun 700 g environf en malaxant sur des cylindres, à la température ambiante, - 30 pendant 1 heure:
- 100 g de polydiméthylsiloxane hydroxylé de caracteri~- ;
~; tiques suivante~:

- vi~cosité : 8~1 o6 centipoise~
- poids moléculaire moyen : 480 000 - taux d'hydro~yles/siloxanes : 80 mg/kg - 5 g de silice de combustion de surface spécifique ; 294 m /g mesurée suivant la méthode BE~.
- 45 g de silice de combu~tion traitée par l'octaméthyl~ ~:
cyclotétrasiloxane ~suivant le brevet anglais n~ 887.257~ de surface spécifique 240 m2/g mesurée suivant la méthode BET.

-2 g de (tétraméthyl-é~hylène-dioxy)-diméthylsilane.
:~ 10 L'un des mélanges est appelé A.
Dans l'autre, ~té~oin appelé B), on ajoute 1,5 g d'un mélange de 50 % en poids de 2,4 dichloroperoxyde de benzoyle dans un polydiméthyl~iloxane inerte. Ce produit e~t couramment utilisé :
comme agent de réticulation dans la fabrication de~ élastomères silicones.
Ces deux compositions sont soumises à des traitements ;~ identique~ soit chauffage sou~ pression de 67 bar~ pendant 8 mn à 110 ~C pUi8 en ab~ence de pression durant 16 heures à 200 ~C.
; ~es caractéri~tiques mécaniques des élastomères obtenu~
. . . - .
avec chacune des compo~itions A et B sont indiquées dans le tableau suivant:
. ~ ~ ~ohantillon~ ~ A 3 ~,.
durée de Shore A 65 7o résistance à la rupture (kg/cm2) 81 89 .: Allongement à la rupture (%) 850 360 : résistance à la déchirure ~kg/cm~) ~6 16 résilience Zwick 8 mm 28 _ .
., , . Ce tableau montre que les élastomères préparés à partir ~
. ~;
; ' :' ~ ~ ; ; .
331~
de la compo~ition A présentent, par rapport aux élastomères i~SU9 de la composition B une rési~tance à la déchirure améliorée~
B/ On reprend la oomposition A et la compare à une composition (C) ren~ermant le~ mêmes ingrédients à l'exception du (tétraméthyl-éthylène-dioxy)-diméthyl~ilane.
On détermine le pourcentage de gomme liée, sitôt après l'opération de malaxage (1 heure à température ambiante) et l'évo-lution du temp~ de repla~tification aprè3 ~tockage: ce temp~ de ~epla~tification permet de ~e rendre compte de la tran~formation de la compo3ition et de son aptitude à être immédiatement utili~ée (extrusion, moulage~O Ce temp~ de replaqtification e~t déterminé
de la manière suivante: on malaxe a froid 100 g de la compo~ition sur un mélangeur à cylindres (diamètre 150 mm, longueur 300 mm), .
l'ecartement des rouleaux étant de 0,3 mm et les vitesses respec-tives de ces rouleaux étant de 24 t/mn (avant) et 16 t/mn (arrlère).
~e te~p~ de replasti~ication représente le temps au bout duquel le mélange passe du rouleau arrière sur le rouleau avant. Ce temps doit 8tre aussi court que possible.
On obtie~t les ré~ultats suivants:
. .. ~ . _ ............... , CO~POSI~IO~ A a OMPOSI~ION C
. . " . ~, _ __ . _ _ , ~ .. :
Pourcentage de gomme liée (%) sit8t apre~ malaxage 6 25 . ~ . . . _ ~_ .~ . ~ _ Temps de repla~tification après '~
~tockage, à 25 ~C de 1 jour inst.* 1 min

3 jours inst. 3 mn 15 9 5 jours inst. ~ mn . 302 mois 20 9 20 mn ¦
' .: ' * instantané - inférieur à 7-8 s.
r ~7 ~
33~3 EX~MP~E 2 r On prépare suivant le même mode opératoire que dan~ :
llexemple 1 une co~position renfermant: :
- 100 g de polydiméthylsiloxane hydroxylé de caractéris-tiques suivantes:
- - visco~ité : 8.1 o6 centipoises - poi~8 moléculaire moyen : 480 ooo - tau~ d'hydroxyles/siloxanes : 80 mg/kg - 35 g de silice (non traitée) de surface spéci~ique 29~ ~2/g mesurée ~ui~ant la méthode BET~
- 45 g de silice de combustion traitée par l'octaméthyl-cyclotétrasiloxane suivant le brevet anglais n~ 887 257 de surface spécifique 240 m~/g me~urée suivant la méthode BE~. ..
- 5 g de (tétraméth~l-éthylene-dioxy)-diméthylsilane.
.~ Aprè~ malaxage, le mélange est chauffé pendant 72 heures '~ à 150 ~C.
~ es propriétés mécanique~ des élastomère~ préparés à
partir de cette composition sont les suivantes:
;; - Durée Shore A : 74 - Rési~tance à la rupture : 94 kg/cm2 .~ - Allongement : 660 %
- Resistance à la déchirure : 23 kg/om~ :
- Résilience Zwick 8 mm : 48 ; EXEMP~E 3.
On prépare de~ compositi.ons à partir:
- ~oit du polydiméthylsiloxa~e de l'exemple 1 (silo-xane I) . - soit d'un polydiméthyl~iloxane hydroxylé de visco~ité :
;' 8.106 c~n-tipoises à 25 ~C, masse moléculaire moyenne 540 000 et : 3~ renfermant 60 mg/kg de groupements OH (silo~ane II).
Dan~ le tableau qui suit, on indique la composition de mélange, le traitement auquel il~ sont ~oumis ainsi que les .
'. . ,, , ., ,, ,. , ~ . ~ ..
... , .. : .:
~ 3 3 propriétés des élastomères.
;
~ . _ ~
COMPOSITIONS
Polydiméthylsilo~xane hydroxylé (X):
100 g ~ x x Polydiméthylsiloxane hydroxylé ( II ):
~........ 100 ~ x x x Silice non traité de llexemple 1: x 5 g x x : 15 g . x Silice traitée par 1'octaméthyl-cyolotétrasilane : 40 g x x x x Silice de precipitation : 2 g x x Tétra~éthyl-éthylène dioxy-dimé-thyl-silane : .
65 ~ x x x x x x _ , _ .............. , ,.. _ _ _ _ _ _ _ , ,. v .
~emp~ de replastification après 1 mois de stockage à 25 ~C 3mn 20s 15~ 19s 25s 209 , , ,............. ~ . _ .. . .~ _ _ _ . .
CONDITIONS OPERAIOIRES ~ .
Températures :
.; 150 ~C - 3 jours x :
' 20 200 ~C - 16 heures x ~ x x x . . . _ . . . .
~ureté Shore A 74 56 62 55 77 65 Résistan¢e à la rupture 94 53 7o 80 77 65 Allonge~ent à la rupture660 730 64C 730 550 710 Résista~oe à la déchirure 29 28 34 42 42 33 Résilience Zwi.ck 8 mm % 48 32 27 25 29 30 .:~
~é~ormation rémane~te à la compres- .
~ion ~ (70 h/150 ~C/30 ~) az 87 . 60 50 " , ~
,:
~, On prépare suivant le même mode opératoire que dans l'exemple 1, la composition suivante:
- - 100 g de polydiméthyls$loxane hydroxylé de caractéris-_g_ , .. . .~ ; .. .
733~ :
tiques suivantes:
- viscosité (25 ~C) : 8.106 centipoises - poids moléculaire moyen : 480 000 - taux de groupements hydroxyles : 80 mg/kg - 40 g de silice traitée par l'octaméthylcyclotétrasi-lane - 5 g de silice non traitée - 3 g de ~ tétraméthyl-é-thylène-dioxy)-diméthyl.silane.
Cette composition est soumise à une opération d'extru-sion. Les dimensions de la filière sont:
. - diamètre extérieur 7 mm - diamètre intérieur 4 mm .. .
. pendant 90 secondes dans un ~our chauffé avec de l'air à 350-~C.
: Le tuya~ obtenu est exempt de défauts et facilement manipulable.
.. i Après un traitement thermique complémentaire de 16 heures à 200 ~C il présente le propriétés suivantes:
.: - Dureté Shore A : 60 - Résistance à la rupture (kg/cm2) : 91 - Allongement t%) : 840 - Résistance ~ la déchirure . (kg/cm) : 37 r, .
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Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Compositions organopolysiloxaniques transformables en élastomères sans agent de vulcanisation, renfermant:
- 100 parties d'un ou plusieurs polydiorganosiloxanes hydroxylés, de viscosité à 25 °C comprise entre 2.105 et 80.106 centipoises et renfermant aux extrémités de la chaîne de 0,001 à 0,1 % en poids de groupements hydroxyles par rapport au poids du polysiloxane, et - au moins 10 parties de silice de surface spécifique comprise entre 100 et 400 m2/g, caractérisées en ce qu'elles renferment en outre de 0,5 à 15 parties d'un silane de formule dans laquelle les symboles R1 et R2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un radical méthyle ou éthyle.

2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles renferment de 20 à 100 parties de silice pour 100 parties de polydiorganosiloxane.

3. Compositions selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que la silice est un mélange de silice non traitée et de silice traitée au moyen d'hexaméthylcyclotétrasiloxane ou d'hexaméthyldisilazane.

4. Les élastomères organopolysiloxaniques obtenus par chauffage entre 150 °C et 250 °C des compositions selon la revendi-cation 1.