JPH0370775A - フルオロシリコーンゴム組成物及びその製造方法 - Google Patents
フルオロシリコーンゴム組成物及びその製造方法Info
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- JPH0370775A JPH0370775A JP2155555A JP15555590A JPH0370775A JP H0370775 A JPH0370775 A JP H0370775A JP 2155555 A JP2155555 A JP 2155555A JP 15555590 A JP15555590 A JP 15555590A JP H0370775 A JPH0370775 A JP H0370775A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
- C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
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- Organic Chemistry (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、パーフルオロアルキル基による立体障害を軽
減し、あるいは除去する鎖変性剤の使用により鎖末端ビ
ニル官能基を組み入れたフルオロシリコーンゴム組成物
に関する。
減し、あるいは除去する鎖変性剤の使用により鎖末端ビ
ニル官能基を組み入れたフルオロシリコーンゴム組成物
に関する。
発明の背景
一般用途用のフルオロシリコーン熱硬化ゴム組成物が、
良好な加工性及び様々な溶剤についての蒸気及び液体浸
透性に対する抵抗力を示すことが見い出された。しかし
、フルオロシリコーンはせいぜいやっと合格する程度の
物理的諸性質を有するに過ぎない。即ち、これらの熱硬
化ゴム組成物は、良好な伸び及び硬さを有するが、圧縮
永久ひずみ、引張及び弾性エネルギー容量等の他の物理
的性質に欠陥がある。これらの欠陥は、通常はシラノー
ル官能基であるフルオロシリコーンゴム組成物の成分中
の反応性基の類型に一部起因してもたらされる。これら
の組成物は、充填材、加工助剤又はコストを低減するか
、あるいは特定の性質を最適化するための他の試剤を含
むのがふつうである。
良好な加工性及び様々な溶剤についての蒸気及び液体浸
透性に対する抵抗力を示すことが見い出された。しかし
、フルオロシリコーンはせいぜいやっと合格する程度の
物理的諸性質を有するに過ぎない。即ち、これらの熱硬
化ゴム組成物は、良好な伸び及び硬さを有するが、圧縮
永久ひずみ、引張及び弾性エネルギー容量等の他の物理
的性質に欠陥がある。これらの欠陥は、通常はシラノー
ル官能基であるフルオロシリコーンゴム組成物の成分中
の反応性基の類型に一部起因してもたらされる。これら
の組成物は、充填材、加工助剤又はコストを低減するか
、あるいは特定の性質を最適化するための他の試剤を含
むのがふつうである。
良好な圧縮及び引張特性を生ずる高い硬化状態［モンサ
ント（Ｍｏｎ５ａｎｔｏ）レオメータ−により測定され
る様な橋かけ度コを与えるビニル官能基を用いることが
できる。しかし、これらの改良は低い伸び及び弾性エネ
ルギー容量の犠牲の上に立つ。
ント（Ｍｏｎ５ａｎｔｏ）レオメータ−により測定され
る様な橋かけ度コを与えるビニル官能基を用いることが
できる。しかし、これらの改良は低い伸び及び弾性エネ
ルギー容量の犠牲の上に立つ。
この問題点の原因は、フルオロシリコーン組成物中のパ
ーフルオロアルキル基の「かさばり」に由来する。立体
障害を克服するために、適度の反応速度を得る様に高重
量パーセントのビニルを使用する必要がある。しかし、
この高いパーセントのビニルが高い橋かけ度、そして前
述の物理的性質の悪化をもたらす。
ーフルオロアルキル基の「かさばり」に由来する。立体
障害を克服するために、適度の反応速度を得る様に高重
量パーセントのビニルを使用する必要がある。しかし、
この高いパーセントのビニルが高い橋かけ度、そして前
述の物理的性質の悪化をもたらす。
鎖に沿って、並びに若干の鎖末端上でランダムに分布し
たビニル基を含む新規なフルオロシリコーン高分子量（
ＨＭＷ）ポリマーが、現に使用されているポリマーより
も正味のビニル不飽和総量について低いにも拘わらず、
高い硬化状態を与えることか見い出された。これらの新
規なＨＭＷポリマーと処理されたフユームドシリ力とを
組み合わせて使用することにより、低い粘着性、高い押
出速度、良好な物理的外観等を含む優れた加工性、及び
硬化されたときの改良された弾性応答を有するポリマー
配合物が与えられる。
たビニル基を含む新規なフルオロシリコーン高分子量（
ＨＭＷ）ポリマーが、現に使用されているポリマーより
も正味のビニル不飽和総量について低いにも拘わらず、
高い硬化状態を与えることか見い出された。これらの新
規なＨＭＷポリマーと処理されたフユームドシリ力とを
組み合わせて使用することにより、低い粘着性、高い押
出速度、良好な物理的外観等を含む優れた加工性、及び
硬化されたときの改良された弾性応答を有するポリマー
配合物が与えられる。
低ビニル濃度で高い硬化状態を得る能力は、かさばるパ
ーフルオロアルキル基による鎖末端での立体障害を除去
ないし軽減する鎖変性剤の使用により得られる。この鎖
末端における立体障害の軽減は、鎖末端ビラルを橋かけ
し易くする。この立体障害の軽減は、また、同じ最終硬
化状態を得るために必要な鏡上ビニルが少なくなること
を意味し、言い換えると、全体のビニル不飽和量が少な
くなることを意味する。
ーフルオロアルキル基による鎖末端での立体障害を除去
ないし軽減する鎖変性剤の使用により得られる。この鎖
末端における立体障害の軽減は、鎖末端ビラルを橋かけ
し易くする。この立体障害の軽減は、また、同じ最終硬
化状態を得るために必要な鏡上ビニルが少なくなること
を意味し、言い換えると、全体のビニル不飽和量が少な
くなることを意味する。
従って、本発明の目的は、橋かけを促進する様に、鎖末
端上の立体障害を軽減するために鎖変性剤を組み入れた
新規なフルオロシリコーンゴム組成物を提供することに
ある。
端上の立体障害を軽減するために鎖変性剤を組み入れた
新規なフルオロシリコーンゴム組成物を提供することに
ある。
本発明のもう１つの目的は、鎖末端上の立体障害を軽減
するために鎖交性剤を組み入れたフルオロシリコーンゴ
ム組成物の新規な製造法を提供することにある。
するために鎖交性剤を組み入れたフルオロシリコーンゴ
ム組成物の新規な製造法を提供することにある。
発明の概要
要約すると、本発明により、
（Ａ）（ｉ）フルオロシリコーン環状三量体１００重量
部、 （ｉｉ）（ａ）式（Ｉ）： のビニル末端停止ポリシロキサン２０乃至９６重量％と （ｂ）式（■）： ［式中Ｖｌはビニルであり、Ｒは置換されているか又は
置換されていない炭素数１乃至４のアルキル及びフェニ
ルから成る群から選ばれ、Ｒ１はＲ又は−ＣＨ２ＣＨ２
Ｒ２であり、Ｒ２は１乃至４個の炭素原子を有するパー
フルオロアルキルであり、Ｘは３Ｇ乃至４５であり、ｙ
は１５乃至３０であり、モして２は３乃至６である］ のシロキサン４乃至８０重量％とから成る鎖変性剤混合
物約０．５乃至約２． ０重量部、（ｉｉ）１，３．５
−）リフチル−１，３゜５−トリビニルシロキサン環状
三量体約０．０４５乃至約０．０６５重量部及び （ｉＶ） １０ｐｐｍのＮａＯＨを与えるのに十分な
ナトリウム−フルオロシラノラード の反応（付加）生成物１００重量部及び（Ｂ）ビニル基
約３．２重量％を含むポリジメチルシロキサンガム約１
乃至約１０重量部を含むフルオロシリコーンゴム組成物
が提供される。
部、 （ｉｉ）（ａ）式（Ｉ）： のビニル末端停止ポリシロキサン２０乃至９６重量％と （ｂ）式（■）： ［式中Ｖｌはビニルであり、Ｒは置換されているか又は
置換されていない炭素数１乃至４のアルキル及びフェニ
ルから成る群から選ばれ、Ｒ１はＲ又は−ＣＨ２ＣＨ２
Ｒ２であり、Ｒ２は１乃至４個の炭素原子を有するパー
フルオロアルキルであり、Ｘは３Ｇ乃至４５であり、ｙ
は１５乃至３０であり、モして２は３乃至６である］ のシロキサン４乃至８０重量％とから成る鎖変性剤混合
物約０．５乃至約２． ０重量部、（ｉｉ）１，３．５
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三量体約０．０４５乃至約０．０６５重量部及び （ｉＶ） １０ｐｐｍのＮａＯＨを与えるのに十分な
ナトリウム−フルオロシラノラード の反応（付加）生成物１００重量部及び（Ｂ）ビニル基
約３．２重量％を含むポリジメチルシロキサンガム約１
乃至約１０重量部を含むフルオロシリコーンゴム組成物
が提供される。
そのほか、本発明により、
（Ａ）反応器内に
（１）フルオロシリコーン環状三量体１００重量部、
（ｉｉ）（ａ）式（Ｉ）：
のビニル末端停止ポリシロキサン２０乃至９６重量％と
（ｂ）式（■）：
［式中Ｖ＋はビニルであり、Ｒは置換されている、又は
置換されていない炭素数１乃至４のアルキル及びフェニ
ルから成る群から選ばれ、Ｒ１はＲ又は−ＣＨ２ＣＨ２
Ｒ２であり、Ｒ２は１乃至４個の炭素原子を有するパー
フルオロアルキルであり、Ｘは３０乃至４５であり、ｙ
は１５乃至３０であり、そして２は３乃至６である］ のシロキサン４乃至８０重量％とから成る鎖交性剤混合
物を成分（Ａ）（＋）１００重量部あたり約０．５乃至
約２．０重量部、 （ｉｉ）１．３．５−トリメチル−１，３゜５−トリビ
ニルシロキサン環状三量体約０．０４５乃至約０．０６
５重量部及び （ｉＶ） １０ｐｐＩＩＩのＮａＯＨを与えるのに十分
なナトリウム−フルオロシラノラード から戊る組成物を入れること、 （Ｂ）前記工程（Ａ）の組成物を約１１８乃至１３５℃
に加熱して反応を開始さること、（Ｃ）前記工程（Ａ）
のベースポリマー中に、ビニル基約３．２重量％を含む
ポリジメチルシロキサンガム約１乃至約１０重量部を混
合することを含むフルオロシリコーンゴム組成物の製造
法が提供される。
置換されていない炭素数１乃至４のアルキル及びフェニ
ルから成る群から選ばれ、Ｒ１はＲ又は−ＣＨ２ＣＨ２
Ｒ２であり、Ｒ２は１乃至４個の炭素原子を有するパー
フルオロアルキルであり、Ｘは３０乃至４５であり、ｙ
は１５乃至３０であり、そして２は３乃至６である］ のシロキサン４乃至８０重量％とから成る鎖交性剤混合
物を成分（Ａ）（＋）１００重量部あたり約０．５乃至
約２．０重量部、 （ｉｉ）１．３．５−トリメチル−１，３゜５−トリビ
ニルシロキサン環状三量体約０．０４５乃至約０．０６
５重量部及び （ｉＶ） １０ｐｐＩＩＩのＮａＯＨを与えるのに十分
なナトリウム−フルオロシラノラード から戊る組成物を入れること、 （Ｂ）前記工程（Ａ）の組成物を約１１８乃至１３５℃
に加熱して反応を開始さること、（Ｃ）前記工程（Ａ）
のベースポリマー中に、ビニル基約３．２重量％を含む
ポリジメチルシロキサンガム約１乃至約１０重量部を混
合することを含むフルオロシリコーンゴム組成物の製造
法が提供される。
発明の詳細
な説明により、
（Ａ）（ｉ）フルオロシリコーン環状三量体１００重量
部、 （ｉｉ）（ａ）式（Ｉ）： のビニル末端停止ポリシロキサン２０乃至９６重量％と （ｂ）式（■）： ［式中Ｖｔはビニルであり、Ｒは置換されている、又は
置換されていない炭素数１乃至４のアルキル及びフェニ
ルから成る群から選ばれ、Ｒ１はＲ又は−ＣＨ２ＣＨ２
Ｒ２であり、Ｒ２は１乃至４個の炭素原子を有するパー
フルオロアルキルであり、Ｘは３０乃至４５であり、ｙ
は１５乃至３０であり、モして２は３乃至６である］ のシロキサン４乃至８０重量％とから成る鎖変性剤混合
物約０．５乃至約２，０重ｆｆｉ部、（ｉｉ） １．
３． ５−トリメチル−１，３゜５−トリビニルシロキ
サン環状三量体約０，０４５乃至約０．０６５重量部及
び （ｔＶ）１０ｐｐｍ （ＤｒＯＨを与エルノニ十分なナ
トリウム−フルオロシラノラード の反応（付加）生成物１００重量部及び（Ｂ）ビニル基
３．２重量％を含むポリジメチルシロキサンガム約１乃
至約１０重量部 を含むフルオロシリコーンゴム組成物が提供される。
部、 （ｉｉ）（ａ）式（Ｉ）： のビニル末端停止ポリシロキサン２０乃至９６重量％と （ｂ）式（■）： ［式中Ｖｔはビニルであり、Ｒは置換されている、又は
置換されていない炭素数１乃至４のアルキル及びフェニ
ルから成る群から選ばれ、Ｒ１はＲ又は−ＣＨ２ＣＨ２
Ｒ２であり、Ｒ２は１乃至４個の炭素原子を有するパー
フルオロアルキルであり、Ｘは３０乃至４５であり、ｙ
は１５乃至３０であり、モして２は３乃至６である］ のシロキサン４乃至８０重量％とから成る鎖変性剤混合
物約０．５乃至約２，０重ｆｆｉ部、（ｉｉ） １．
３． ５−トリメチル−１，３゜５−トリビニルシロキ
サン環状三量体約０，０４５乃至約０．０６５重量部及
び （ｔＶ）１０ｐｐｍ （ＤｒＯＨを与エルノニ十分なナ
トリウム−フルオロシラノラード の反応（付加）生成物１００重量部及び（Ｂ）ビニル基
３．２重量％を含むポリジメチルシロキサンガム約１乃
至約１０重量部 を含むフルオロシリコーンゴム組成物が提供される。
この新規なＨＭＷガムは、いくつかの鎖末端をビニル基
で末端停止させ、かつまたこの鎖末端ビニルがＲｚＳＬ
ｏ−基及びＲ２（ＣＨ２）２ Ｒ８１０−基のランダム
な混合を通じてかさばるパーフルオロアルキル基による
セグメント化した対称性及び立体規制から遠ざかるよう
に設計されている。
で末端停止させ、かつまたこの鎖末端ビニルがＲｚＳＬ
ｏ−基及びＲ２（ＣＨ２）２ Ｒ８１０−基のランダム
な混合を通じてかさばるパーフルオロアルキル基による
セグメント化した対称性及び立体規制から遠ざかるよう
に設計されている。
このＨＭＷガムは、一般式（■）：
［式中Ｒは前述の意味を有し、Ｒ２は１乃至４個の炭素
原子を有するパーフルオロアルキルであり、Ｒ３は炭素
数１乃至４のアルケニル又は炭素数１乃至４のヒドロキ
シ官能基であり、Ｒ４はＲ１炭素数１乃至４のアルケニ
ル又は炭素数１乃至４のジフルオロアリルであり、ａは
１５乃至２３であり、ｂは７乃至１５であり、モしてＣ
は１，０００以上である］を有する。好ましくは、Ｒ３
はビニル又はＨＯ−であり、Ｒはメチルであり Ｒ２は
ＣＦ３であり Ｒ４はメチル又はビニルであり、ａは１
７乃至２１であり、ｂは１０．５乃至１２゜５であり、
モしてＣは１，０００以上である。
原子を有するパーフルオロアルキルであり、Ｒ３は炭素
数１乃至４のアルケニル又は炭素数１乃至４のヒドロキ
シ官能基であり、Ｒ４はＲ１炭素数１乃至４のアルケニ
ル又は炭素数１乃至４のジフルオロアリルであり、ａは
１５乃至２３であり、ｂは７乃至１５であり、モしてＣ
は１，０００以上である］を有する。好ましくは、Ｒ３
はビニル又はＨＯ−であり、Ｒはメチルであり Ｒ２は
ＣＦ３であり Ｒ４はメチル又はビニルであり、ａは１
７乃至２１であり、ｂは１０．５乃至１２゜５であり、
モしてＣは１，０００以上である。
ビニル鎖末端の数は、４０乃至９０％又はそれ以上、好
ましくは６０乃至８０％の範囲で変動することができ、
これが０．００６乃至０．０２重量％、更に好ましくは
ｏ、ｏｏｓ乃至０．０１５重量％の範囲の鎖末端上ビニ
ル濃度を与える。そのほかの鎖末端は、炭素数１乃至４
のヒドロキシ官能基である。しかし、ポリマーと充填材
の相互作用を助長するため、５ＬＯＨが好ましい。
ましくは６０乃至８０％の範囲で変動することができ、
これが０．００６乃至０．０２重量％、更に好ましくは
ｏ、ｏｏｓ乃至０．０１５重量％の範囲の鎖末端上ビニ
ル濃度を与える。そのほかの鎖末端は、炭素数１乃至４
のヒドロキシ官能基である。しかし、ポリマーと充填材
の相互作用を助長するため、５ＬＯＨが好ましい。
四量体が前記三量体の代りとなり得る。鏡上ビニルは、
０．０２乃至０．０６重量％、更に好ましくは０．０４
乃至０．０５重量％の範囲で変動し得る。前記フルオロ
シリコーン環状三量体がフルオロアリル基、−ＣＨ２Ｃ
Ｈ−ＣＦ ２を含むことが判明したため、そのほかの不
飽和が生起する。
０．０２乃至０．０６重量％、更に好ましくは０．０４
乃至０．０５重量％の範囲で変動し得る。前記フルオロ
シリコーン環状三量体がフルオロアリル基、−ＣＨ２Ｃ
Ｈ−ＣＦ ２を含むことが判明したため、そのほかの不
飽和が生起する。
これは、エバンスらの米国特許第４．５８５，８４８号
明細書に教示されている。鏡上ジフルオロアリルの量は
、０．０１乃至１．０重量％で変動し得る。
明細書に教示されている。鏡上ジフルオロアリルの量は
、０．０１乃至１．０重量％で変動し得る。
成分（Ａ）（＋）のフルオロシリコーン環状三量体は、
当業者に周知である。好ましくは、メチル−３，３，３
−１リフルオロプロピルシロキサン環状三量体を使用す
る。
当業者に周知である。好ましくは、メチル−３，３，３
−１リフルオロプロピルシロキサン環状三量体を使用す
る。
（Ａ）（ｉｉ）の鎖変性剤混合物の各成分も、当業界で
公知である。成分（Ａ）（ｉ）１００重量部あたり約０
．５乃至約２．０重量部の鎖変性剤混合物が存在する。
公知である。成分（Ａ）（ｉ）１００重量部あたり約０
．５乃至約２．０重量部の鎖変性剤混合物が存在する。
好ましくは、成分（Ａ）（＋）１００重量部あたり約０
．８乃至約１，６重量部の鎖変性剤混合物が存在する。
．８乃至約１，６重量部の鎖変性剤混合物が存在する。
更に好ましくは、成分（Ａ）・（ｉ）１００重量部あた
り約１．１乃至約１．３重量部の鎖変性剤混合物が存在
する。
り約１．１乃至約１．３重量部の鎖変性剤混合物が存在
する。
また、前記鎖変性剤混合物は、好ましくは約９０乃至約
９５重量％が成分（Ａ） （ｉｉ） （ａ）のビニ
ル末端停止ポリシロキサンであり、そして約５乃至約１
０ｆｆｌ量％が成分（Ａ）（ｉｔ）（ｂ）のシラノール
末端停止シロキサンである。更に、成分（Ａ）（ｉｉ）
（ｂ）のシラノール末端停止シロキサンは、３乃至６の
重合度を有する。しかし、３が好ましい。−ＯＨ官能基
の重量％を増加させ、−層効果的とするからである。
９５重量％が成分（Ａ） （ｉｉ） （ａ）のビニ
ル末端停止ポリシロキサンであり、そして約５乃至約１
０ｆｆｌ量％が成分（Ａ）（ｉｔ）（ｂ）のシラノール
末端停止シロキサンである。更に、成分（Ａ）（ｉｉ）
（ｂ）のシラノール末端停止シロキサンは、３乃至６の
重合度を有する。しかし、３が好ましい。−ＯＨ官能基
の重量％を増加させ、−層効果的とするからである。
成分（Ａ） （ｉｉｉ）の１．３．５−１リメチル−
１，３，５−トリビニルシロキサン環状三量体は、当業
者に周知であり、そして成分（Ａ）（＋）１００重量部
あたり約０．０４５乃至約０．０６５重量部の量で存在
する。好ましくは、成分（Ａ）（ｉｉ）は成分（Ａ）（
＋）１００重量部あたり約０．０５乃至約０．０５５重
量部の量で存在する。
１，３，５−トリビニルシロキサン環状三量体は、当業
者に周知であり、そして成分（Ａ）（＋）１００重量部
あたり約０．０４５乃至約０．０６５重量部の量で存在
する。好ましくは、成分（Ａ）（ｉｉ）は成分（Ａ）（
＋）１００重量部あたり約０．０５乃至約０．０５５重
量部の量で存在する。
前記ナトリウム−フルオロシラノラード触媒は、フルオ
ロシリコーンポリマーの製造に有効であり、そして好ま
しくは式： ［式中Ｗは０乃至５０であり、Ｘは３乃至５０であり、
Ａは−ＯＨ，ビニル等の炭素数１乃至８のアルケニル、
メチル等の炭素数１乃至８のアルキル、フェニル等の炭
素数１乃至８のアリール、３゜３．３−トリフルオロプ
ロピル等の炭素数１乃至８のハロ置換アルキル、オクチ
ルオキシ等の炭素数１乃至８のアルコキシ又は−〇−鳩
１であり、Ｈａは置換されているか又は置換されていな
い炭素数１乃至８の炭化水素基であり、モしてＲＦは炭
素数１乃至８のフッ素置換アルキルである］から成る。
ロシリコーンポリマーの製造に有効であり、そして好ま
しくは式： ［式中Ｗは０乃至５０であり、Ｘは３乃至５０であり、
Ａは−ＯＨ，ビニル等の炭素数１乃至８のアルケニル、
メチル等の炭素数１乃至８のアルキル、フェニル等の炭
素数１乃至８のアリール、３゜３．３−トリフルオロプ
ロピル等の炭素数１乃至８のハロ置換アルキル、オクチ
ルオキシ等の炭素数１乃至８のアルコキシ又は−〇−鳩
１であり、Ｈａは置換されているか又は置換されていな
い炭素数１乃至８の炭化水素基であり、モしてＲＦは炭
素数１乃至８のフッ素置換アルキルである］から成る。
成分（Ｂ）のポリジメチルシロキサンガムも、当業者に
周知である。成分（Ａ）（Ｉ）１００重量部あたり約１
乃至約１０重量部でビニル基約３゜２重量％を含むポリ
ジメチルシロキサンガムが存在する。好ましくは、成分
（Ａ）（＋）１００重量部あたり約３乃至約７重量部で
ビニル基約３゜２重量％を含むポリジメチルシロキサン
ガムが存在する。このガムの使用目的は、ビニル基を介
して橋かけを促進することである。ビニルの重量％がガ
ムの必要量に反比例することを、当業者は容易に理解す
る。即ち、ガム中でビニルの重量％が増加すれば、橋か
けを生起するためのガムの必要量が少なくなる。
周知である。成分（Ａ）（Ｉ）１００重量部あたり約１
乃至約１０重量部でビニル基約３゜２重量％を含むポリ
ジメチルシロキサンガムが存在する。好ましくは、成分
（Ａ）（＋）１００重量部あたり約３乃至約７重量部で
ビニル基約３゜２重量％を含むポリジメチルシロキサン
ガムが存在する。このガムの使用目的は、ビニル基を介
して橋かけを促進することである。ビニルの重量％がガ
ムの必要量に反比例することを、当業者は容易に理解す
る。即ち、ガム中でビニルの重量％が増加すれば、橋か
けを生起するためのガムの必要量が少なくなる。
必要に応じて、前記フルオロシリコーンゴム組成物に必
要な物理的性質を付与するために、可塑剤、充填材及び
熱老化添加剤を加えることができる。
要な物理的性質を付与するために、可塑剤、充填材及び
熱老化添加剤を加えることができる。
前記フルオロシリコーンゴム組成物に、成分（Ａ）（ｉ
）１００重量部あたり約３乃至約１０重量部の可塑剤を
加えることができる。これにはアルコキシ末端停止ポリ
ジメチルシロキサンが特に有用であることが分った。好
ましくは、成分（Ａ）（Ｉ）１００重量部あたり約４乃
至約７重量部のアルコキシ末端停止ポリジメチルシロキ
サンが存在する。そのほかに有用なのは、シラノール末
端停止ポリジメチルシロキサンであるが、これは得られ
るシリコーンゴムの物理的性質がアルコキシ末端停止可
塑剤を使用した場合程良好ではないため、好ましい可塑
剤とは言えない。
）１００重量部あたり約３乃至約１０重量部の可塑剤を
加えることができる。これにはアルコキシ末端停止ポリ
ジメチルシロキサンが特に有用であることが分った。好
ましくは、成分（Ａ）（Ｉ）１００重量部あたり約４乃
至約７重量部のアルコキシ末端停止ポリジメチルシロキ
サンが存在する。そのほかに有用なのは、シラノール末
端停止ポリジメチルシロキサンであるが、これは得られ
るシリコーンゴムの物理的性質がアルコキシ末端停止可
塑剤を使用した場合程良好ではないため、好ましい可塑
剤とは言えない。
最終硬化フルオロシリコーンゴムの引張強さ及び靭性を
高めるために、前記ゴムに補強充填材を混合することが
好ましい。本発明の組成物について硬化組成物の引張強
さ及び靭性を最適化するための最良の充填剤は、フュー
ムドシリカ及び沈降シリカであることが分った。更に好
ましくは、フユームドシリ力を成分（Ａ）（Ｉ）１００
重量部あたり約１０乃至約２００重量部の量で使用する
。
高めるために、前記ゴムに補強充填材を混合することが
好ましい。本発明の組成物について硬化組成物の引張強
さ及び靭性を最適化するための最良の充填剤は、フュー
ムドシリカ及び沈降シリカであることが分った。更に好
ましくは、フユームドシリ力を成分（Ａ）（Ｉ）１００
重量部あたり約１０乃至約２００重量部の量で使用する
。
また更に好ましくは、フュームドシリカが成分（Ａ）（
Ｉ）１００重量部あたり約１５乃至約６０ｆｆｉｆｆｉ
部の量で存在する。最も好ましくは、フユームドシリ力
が成分（Ａ）（＋）１００重量部あたり約２３乃至約２
７重量部の量で存在する。
Ｉ）１００重量部あたり約１５乃至約６０ｆｆｉｆｆｉ
部の量で存在する。最も好ましくは、フユームドシリ力
が成分（Ａ）（＋）１００重量部あたり約２３乃至約２
７重量部の量で存在する。
エバンスらの米国特許第４，５２９，７７４号、スミス
の同３，６３５，７４３号及びピアスの同３．８４７，
８４８号各明細書の開示に従って、予め処理されたフユ
ームドシリ力を使用することもできる。しかし、フュー
ムドシリカをその場で処理する、即ち未処理のシリカと
個々の処理剤を別々にフルオロシリコーンゴム組成物に
加え、そして充填剤をゴム組成物中に混合しながらその
処理が起る様にすることが好ましい。これは、エバンス
の米国特許第４．５２９，７７４号明細書に従って行な
うことができる。
の同３，６３５，７４３号及びピアスの同３．８４７，
８４８号各明細書の開示に従って、予め処理されたフユ
ームドシリ力を使用することもできる。しかし、フュー
ムドシリカをその場で処理する、即ち未処理のシリカと
個々の処理剤を別々にフルオロシリコーンゴム組成物に
加え、そして充填剤をゴム組成物中に混合しながらその
処理が起る様にすることが好ましい。これは、エバンス
の米国特許第４．５２９，７７４号明細書に従って行な
うことができる。
従って、前記フルオロシリコーンゴム組成物に、成分（
Ａ）（ｉ）１００重量部あたり約１０乃至約２００重量
部の未処理のフュームドシリカ充填材を加えることがで
きる。更に好ましくは、フュームドシリカが成分（Ａ）
（Ｉ）１００重量部あたり約１５乃至約６０ｆｆｉ量部
の量で存在する。最も好ましくは、ツユ−もドシリカが
成分（Ａ）（＋）１００重量部あたり約２３乃至約２７
重量部の量で存在する。
Ａ）（ｉ）１００重量部あたり約１０乃至約２００重量
部の未処理のフュームドシリカ充填材を加えることがで
きる。更に好ましくは、フュームドシリカが成分（Ａ）
（Ｉ）１００重量部あたり約１５乃至約６０ｆｆｉ量部
の量で存在する。最も好ましくは、ツユ−もドシリカが
成分（Ａ）（＋）１００重量部あたり約２３乃至約２７
重量部の量で存在する。
未処理のフュームドシリカと共に、成分（Ａ）（＋）１
００重量部あたり約０．０２乃至約１゜０１１１部のビ
ニルシラザンを加える。好ましくは、成分（Ａ）（＋）
１００重量部あたり約０．０８乃至約０．３重量部のビ
ニルシラザンを加える。
００重量部あたり約０．０２乃至約１゜０１１１部のビ
ニルシラザンを加える。好ましくは、成分（Ａ）（＋）
１００重量部あたり約０．０８乃至約０．３重量部のビ
ニルシラザンを加える。
また、成分（Ａ）（＋）１００重量部あたり約１４乃至
約２５重量部の割合でシラノールを７重量％以下含むフ
ルオロシリコーンテロマー性シロキサノール流体を加え
る。好ましくは、成分（Ａ）（＋）１００部あたり約１
７乃至約２０重量部の割合でシラノールを６重量％含む
フルオロシリコーンテロマー性シロキサノール流体が存
在する。
約２５重量部の割合でシラノールを７重量％以下含むフ
ルオロシリコーンテロマー性シロキサノール流体を加え
る。好ましくは、成分（Ａ）（＋）１００部あたり約１
７乃至約２０重量部の割合でシラノールを６重量％含む
フルオロシリコーンテロマー性シロキサノール流体が存
在する。
当業者は、シラノール官能基の重量％と処理に必要なテ
ロマー性シロキサノール流体の量との間に反比例の関係
があることを容易に理解する。従って、シラノール官能
基の重量％が増加すると、これに対応して添加する流体
の総量が減少する。
ロマー性シロキサノール流体の量との間に反比例の関係
があることを容易に理解する。従って、シラノール官能
基の重量％が増加すると、これに対応して添加する流体
の総量が減少する。
また、熱老化添加剤が最終硬化物に耐熱性を与えること
が分った。従って、熱老化添加剤を前記フルオロシリコ
ーンゴム組成物に含めることが考えられる。これらの添
加剤は、成分（Ａ）（＋）１００部あたり約０．０１乃
至約０，１部の量のオクタン酸鉄と、成分（Ａ）（＋）
１００部あたり約０．３乃至約２．０部の量のＴ＋ ０
２との混合物であることができる。オクタン酸鉄のＴ＋
０２に対する好適な比は、１０：１である。
が分った。従って、熱老化添加剤を前記フルオロシリコ
ーンゴム組成物に含めることが考えられる。これらの添
加剤は、成分（Ａ）（＋）１００部あたり約０．０１乃
至約０，１部の量のオクタン酸鉄と、成分（Ａ）（＋）
１００部あたり約０．３乃至約２．０部の量のＴ＋ ０
２との混合物であることができる。オクタン酸鉄のＴ＋
０２に対する好適な比は、１０：１である。
しかし、好適な熱老化添加剤は、成分（Ａ）（＋）１０
０部あたり約０．２５乃至約２．０部の量のオクタン酸
鉛土類塩である。好ましくは、成分（Ａ）（ｉ）１００
部あたり約０．３５乃至約０．６部のオクタン酸希土類
塩が存在する。
０部あたり約０．２５乃至約２．０部の量のオクタン酸
鉛土類塩である。好ましくは、成分（Ａ）（ｉ）１００
部あたり約０．３５乃至約０．６部のオクタン酸希土類
塩が存在する。
成分（Ａ）（ｉｉ）の鎖変性剤混合物を、必要に応じて
一般式（■）： ０である。
一般式（■）： ０である。
しかし、−層相容性に富み、そして透明なガムを生ずる
ため、（Ａ）（ｉｉ）の鎖変性剤混合物が好ましい。式
（ＩＶ）のシロキサンを用いて製造されるガムは、所望
する分子量に応じて半透明から不透明まで変動する。分
子量が低い程、不透明となる傾向が増す。
ため、（Ａ）（ｉｉ）の鎖変性剤混合物が好ましい。式
（ＩＶ）のシロキサンを用いて製造されるガムは、所望
する分子量に応じて半透明から不透明まで変動する。分
子量が低い程、不透明となる傾向が増す。
前記ＨＭＷガムの製造法は下記の工程を含む。
（Ａ）反応器内に
（１）フルオロシリコーン環状三量体１００重量部、
（ｉｉ）（ａ）式（１）：
［式中Ｖｔはビニルであり、Ｒは前述の意味を有し、そ
してｍは１６乃至２２である］ のシロキサンで置き換えることができる。好ましくは、
Ｒはメチルであり、モしてｍは１８乃至２のビニル末端
停止ポリシロキサン２０乃至９６重量％と （ｂ）式（■）： ［式中ｖｌはビニルであり、Ｒは炭素数１乃至４のアル
キル及びフェニルから成る群から選ばれ、Ｒ１はＲ又は
−（ＣＨ２）２−Ｒ２であり、Ｒ２は１乃至４個の炭素
原子を有するパーフルオロアルキルであり、Ｘは３０乃
至４５であり、ｙは１５乃至３０であり、モして２は３
乃至６である］のシロキサン４乃至８０重量％とから成
る鎖変性剤混合物を成分（Ａ）（Ｉ）１００重量部あた
り約０．５乃至約２．０重量部、 （ｉｉ）１，３．５−トリメチル−１，３゜５−トリビ
ニルシロキサン環状三量体約０，０４５乃至約０．０６
５重量部及び （ｉＶ） １０１）ｐｍ （７）鳩ＯＨを与エルノニ十
分なナトリウム−フルオロシラノラード から成る組成物を入れる工程、 （Ｂ）前記工程（Ａ）の組成物を約１１８乃至１３５℃
に加熱して反応を開始させる工程及び（Ｃ）前記工程（
Ａ）のベースポリマー中に、ビニル基約３．２重量％を
含むポリジメチルシロキサンガム約１乃至約１０重量部
を混合する工程。
してｍは１６乃至２２である］ のシロキサンで置き換えることができる。好ましくは、
Ｒはメチルであり、モしてｍは１８乃至２のビニル末端
停止ポリシロキサン２０乃至９６重量％と （ｂ）式（■）： ［式中ｖｌはビニルであり、Ｒは炭素数１乃至４のアル
キル及びフェニルから成る群から選ばれ、Ｒ１はＲ又は
−（ＣＨ２）２−Ｒ２であり、Ｒ２は１乃至４個の炭素
原子を有するパーフルオロアルキルであり、Ｘは３０乃
至４５であり、ｙは１５乃至３０であり、モして２は３
乃至６である］のシロキサン４乃至８０重量％とから成
る鎖変性剤混合物を成分（Ａ）（Ｉ）１００重量部あた
り約０．５乃至約２．０重量部、 （ｉｉ）１，３．５−トリメチル−１，３゜５−トリビ
ニルシロキサン環状三量体約０，０４５乃至約０．０６
５重量部及び （ｉＶ） １０１）ｐｍ （７）鳩ＯＨを与エルノニ十
分なナトリウム−フルオロシラノラード から成る組成物を入れる工程、 （Ｂ）前記工程（Ａ）の組成物を約１１８乃至１３５℃
に加熱して反応を開始させる工程及び（Ｃ）前記工程（
Ａ）のベースポリマー中に、ビニル基約３．２重量％を
含むポリジメチルシロキサンガム約１乃至約１０重量部
を混合する工程。
また、前記フルオロシリコ−ガムの物理的性質を仕様に
合せるために、ガム中に可塑剤、補強充填材及び熱老化
添加剤を混合することが好ましい。
合せるために、ガム中に可塑剤、補強充填材及び熱老化
添加剤を混合することが好ましい。
各添加剤の量は、前述のとおりである。従うべき手順は
、工程（Ｃ）で前記ポリジメチルシロキサンを前記ベー
スポリマーに混合するのと同時に、各成分を前記ベース
ポリマーに加えることである。
、工程（Ｃ）で前記ポリジメチルシロキサンを前記ベー
スポリマーに混合するのと同時に、各成分を前記ベース
ポリマーに加えることである。
本発明を例示する以下の実施例は、教示を目的としてお
り、本発明を限定するものとは解釈しない。
り、本発明を限定するものとは解釈しない。
実施例１乃至４
実施例１乃至４用のベースポリマーを、次の様にして調
製した。乾燥したメチル−３，３，３−トリフルオロプ
ロピルシロキサン環状三量体３９３グラムに、好適な鎖
変性剤混合物５．０６グラム、１，３．５４リメチル−
１，３，５−トリビニルシロキサン環状三量体０．７３
グラム及び１０ｐｐｍのＮａＯＨを与えるのに十分なビ
ニル末端停止ナトリウム−フルオロシラノラード（４，
３％ＮａＯＨ当ｆｆ１）を加えた。１１８乃至１３５℃
、窒素のブランケット下で、重合を開始させた。反応時
間は４．５乃至５．０時間であり、そしてリン酸シリル
（１１％のＨ３Ｐ０ａに相当）を添加して終了させた。
製した。乾燥したメチル−３，３，３−トリフルオロプ
ロピルシロキサン環状三量体３９３グラムに、好適な鎖
変性剤混合物５．０６グラム、１，３．５４リメチル−
１，３，５−トリビニルシロキサン環状三量体０．７３
グラム及び１０ｐｐｍのＮａＯＨを与えるのに十分なビ
ニル末端停止ナトリウム−フルオロシラノラード（４，
３％ＮａＯＨ当ｆｆ１）を加えた。１１８乃至１３５℃
、窒素のブランケット下で、重合を開始させた。反応時
間は４．５乃至５．０時間であり、そしてリン酸シリル
（１１％のＨ３Ｐ０ａに相当）を添加して終了させた。
反応により、０．７４重量％の揮発分を含み、２２４の
ウィリアム塑性（３分読み）を有するガム３９８グラム
を得た。その後、総ビニル含量をフーリエ変換赤外分光
法で測定した。
ウィリアム塑性（３分読み）を有するガム３９８グラム
を得た。その後、総ビニル含量をフーリエ変換赤外分光
法で測定した。
その後、このベースポリマーに下記表１に示した充填材
及び加工助剤を加えた。
及び加工助剤を加えた。
下記表２に、各試料について行なった物理的試験の結果
をまとめた。
をまとめた。
ショアＡ
１００％モジュラス
（ｐｓｉ ）
引張（ｐｓｉ ）
伸び（％）
比重
ダイＢ引裂（ｐｉ）
ベイショア（％）
圧縮永久ひずみ（％）
（２２時間／１７７℃）
４
５５
８０
８５
１．３６５
０
１
９
９５
０２５
３０
１．３８５
０
３
０
実施例３
４
７５
３８０
０５
１．３８９
２
５
２８、３
実施例４
０
７５
２９０
８０
１．３８３
１０
１
２
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）（Ａ）（ I ）フルオロシリコーン環状三量体１
００重量部、 （ｉｉ）（ａ）式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ のビニル末端停止ポリシロキサン２０乃至９６重量％と （ｂ）式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｖｉはビニルであり、Ｒは炭素数１乃至４のアル
キル及びフェニルから成る群から選ばれ、Ｒ＾１はＲ又
は−（ＣＨ＿２）＿２−Ｒ＾２であり、Ｒ＾２は１乃至
４個の炭素原子を有するパーフルオロアルキルであり、
ｘは３０乃至４５であり、ｙは１５乃至３０であり、そ
してｚは３乃至６である］のシロキサン４乃至８０重量
％とから成る鎖変性剤混合物約０．５乃至約２．０重量
部、 （ｉｉｉ）１，３，５−トリメチル− １，３，５−トリビニルシロキサン環状三量体約０．０
４５乃至約０．０６５重量部及び （ｉＶ）１０ｐｐｍ−のＮａＯＨを与える のに十分なナトリウム＝フルオロシラノラートの反応生
成物１００重量部及び （Ｂ）ビニル基約３．２重量％を含むポリ ジメチルシロキサンガム約１乃至約１０重量部を含むフ
ルオロシリコーンゴム組成物。 （２）フルオロシリコーン環状三量体がメチル−３，３
，３−トリフルオロプロピルシロキサン環状三量体であ
る請求項１記載のフルオロシリコーンゴム組成物。 （３）そのほかに成分（Ａ）（ I ）１００部あたり約
３乃至約１０部の可塑剤が加えられる請求項１記載のフ
ルオロシリコーンゴム組成物。 （４）可塑剤がアルコキシ末端停止ポリジメチルシロキ
サンである請求項３記載のフルオロシリコーンゴム組成
物。 （５）そのほかに （ａ）フュームドシリカ約１０乃至約２０ ０重量部、 （ｂ）ビニルシラザン約０．０２乃至約１．０重量部及
び （ｃ）フルオロシリコーンテロマー性シロ キサノール流体約１４乃至約２５重量部 から成る混合物が加えられる請求項４記載のフルオロシ
リコーンゴム組成物。 （６）そのほかにオクタン酸希土類塩約０．２５乃至約
２．０重量部が加えられる請求項５記載のフルオロシリ
コーンゴム組成物、 （７）そのほかに （ａ）オクタン酸鉄約０．０１乃至約０． １部及び （ｂ）ＴｉＯ＿２約０．３乃至約２．０部から成る混合
物が加えられる請求項５記載のフルオロシリコーンゴム
組成物。 （８）（Ａ）反応器内に （１）フルオロシリコーン環状三 量体１００重量部、 （ｉｉ）（ａ）式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ のビニル末端停止ポリシロキサン２０乃至９６重量％と （ｂ）式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｖｉはビニルであり、Ｒは炭素数１乃至４のアル
キル及びフェニルから成る群から選ばれ、Ｒ＾１はＲ又
は−（ＣＨ＿２）＿２−Ｒ＾２であり、Ｒ＾２は１乃至
４個の炭素原子を有するパーフルオロアルキルであり、
ｘは３０乃至４５であり、ｙは１５乃至３０であり、そ
してｚは３乃至６である］のシロキサン４乃至８０重量
％とから成る鎖変性剤混合物を成分（Ａ）（ｉ）１００
重量部あたり約０．５乃至約２．０重量部、 （ｉｉｉ）１，３，５−トリメチル− １，３，５−トリビニルシロキサン環状三量体約０．０
４５乃至約０．０６５重量部及び （ｉＶ）１０ｐｐｍのＮａＯＨを与える のに十分なナトリウム＝フルオロシラノラートから成る
ベースポリマー組成物を入れること、（Ｂ）前記工程（
Ａ）のベースポリマー組 成物を約１１８乃至１３５℃に加熱して反応を開始させ
ること、及び （Ｃ）前記工程（Ａ）のベースポリマー中 に、ビニル基約３．２重量％を含むポリジメチルシロキ
サンガム約１乃至約１０重量部を混合することを含むフ
ルオロシリコーンゴム組成物の製造法。 （９）フルオロシリコーン環状三量体がメチル−３，３
，３−トリフルオロプロピルシロキサン環状三量体であ
る請求項８記載の製造法。 （１０）フルオロシリコーンゴム組成物中に成分（Ａ）
（ I ）１００部あたり約３乃至約１０部の可塑剤を加
える請求項８記載の製造法。 （１１）可塑剤がアルコキシ末端停止ポリジメチルシロ
キサンである請求項１０記載の製造法。 （１２）フルオロシリコーンゴム組成物中に（ａ）フュ
ームドシリカ約１０乃至約２ ００重量部、 （ｂ）ビニルシラザン約０．０２乃至約 １．０重量部及び （ｃ）フルオロシリコーンテロマー性シ ロキサノール流体約１４乃至約２５重量部 から成る混合物を加える請求項１１記載の製造法。 （１３）フルオロシリコーンゴム組成物中にオクタン酸
希土類塩約０．２５乃至約２．０重量部を加える請求項
１２記載の製造法。 （１４）フルオロシリコーンゴム組成物中に（ａ）オク
タン酸鉄約０．０１乃至約０． １部及び （ｂ）ＴｉＯ＿２約０．３乃至約２．０部から成る混合
物を加える請求項１２記載の製造法。
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