JPS6013846A - ポリオルガノシロキサンエラストマ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱硬化性ポリオルガノシロキサンエラストマ
ー組成物に関する。よシ詳しくは、本発明は、高められ
た温度で硬化し、引張り強度、伸び率及び引裂き強度と
いった物理的性質の好ましい組合わせを示すエラストマ
ーを生じうる新規なポリオルガノシロキサン組成物に関
する。

種々の従来技法を用い、ポリオルガノシロキサンエラス
トマーの物理的性質を改良することができる。それらの
方法には、シリカ微粉末のごとき不活性な補強用充填剤
の添加及び（又は）隣接ポリオルガノシロキサン分子間
に化学的結合を形成するように反応する架橋剤の添加が
含まれる。

ポリオルガノシロキサン、例えばトリメチルシロキシ末
端封鎖されたポリジメチルシロキサンを硬化させる最も
古い方法の一つは、ジベンゾイルパーオキサイドのごと
き有機過酸化物を利用する方法である。ジベンゾイルパ
ーオキサイドは、非ビニル専用過酸化物の一例であって
、高められた温度で比較的急速に分解して遊離ラジカル
を形成する。この遊離ラジカルがメチル基から水素原子
を除去することによってポリシロキサンと反応して遊離
ラジカルを形成し、次にその遊離ラジカルが硬化反応の
過程で相互に反応することによって一つの共有結合を形
成し、２個のポリマーのマ一単位を一緒に結合させる。

非ビニル専用過酸化物を用いて前記の化学的架橋が形成
される部位は、集落的架橋結合（ｃｌｕｓｔｅｒｓ　ｏ
ｆ　ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｓ　）として存在する分子内及
び分子間架橋結合の二つの組合せと考えられる。このよ
うなタイプの架橋結合は、回復及び（又は）圧縮永久歪
のごとき性質に対して望ましくないことは明らかである
。

その後、ビニルを含まなし・ポリジオルガノシロキサン
又は末端基としてのみビニルを含むものの代りに、ポリ
マー分子の主鎖に沿って不規則な間隔で非末端ビニル基
を含むポリオルガノシロキサンを用いることによシ、硬
化後のポリジオルがノシロキサンの回復性能が成る程度
改善されることが見いだされた。典型的には、この種の
ポリマーは、ろ００〜８００個のジオルがノシロキサン
単位当９１個のビニル基を含み、ビニル基と優先的に反
応することによって各ビニル基ごとに１個の架橋結合を
導入するビニル専用過酸化物、例えば２．５−ジメチル
−２，５−ジーニｔ−ブチルパーオキシヘキサン又はジ
クミルパーオキサイドを用いて硬化される。ポリマー分
子に沿ってビニル基を含まないポリマーに較べ、硬化後
のポリジオルがノシロキザンは改善された圧縮永久歪を
示すが、ポスト硬化をすませた後のこれらのビニル含有
ポリマーは、成る種の最終用途、特に使用中にエラスト
マーが高められた温度で高い応力を受けるような用途に
用いられる場合における伸び率及び引裂き強度が不充分
である。

１９５７年８月２０日発行のディックマン（Ｄｉｃｋｍ
ａｎｎ　）の米国特許第２，８０３．６１９号は、非ア
ルケニル含有ポリジオルガノシロキサンがムと珪素数１
２以上のビニル含有ポリシロキサンとを組合わせると、
シロキサンエラストマーの圧縮永久歪が改善されること
を教示している。得られた混合物は、２０〜５，０００
個の珪素原子ごとに１個のビニル基を含み、有機過酸化
物を用いて硬化される。該特許で例示される硬化組成物
は、ビニル含有ポリマーを割愛して製造した対照組成物
に較べ、改良された圧縮永久歪を示す。しかし、この改
良は最大伸び率、すなわち、破断点伸び率を犠牲にして
達成されるもので６Ｄ、該伸び率は対照について６１０
％であったものが、ぎニル含有ポリオルガノシロキサン
を１０重量％含む試料については２６０％以下に低下し
ている。

１９５８年１月７日に発行された米国特許第２．８１９
．２３６号において、ディックマンはポリジオルガノシ
ロキサンがム１００重量部と、フェニルメチルシロキサ
ン及ヒアルキルビニルシロキサン又はフェニルビニルシ
ロキサン単位を含む液体１０〜３５部との混合物を硬化
させ、ジュロメータ−値が６０未満のポリオルがノシロ
キサンエラストマーを製造したことを開示している○前
記の液体には、特定量のジメチルシロキサン及びジメチ
ルアルキル−又はジメチルビニルシロキサン単位も含ま
れ、２５℃において１ｍ２／秒未満の粘度を示す。これ
らの組成物は、有機過酸化物によって硬化される。前述
の米国特許第２．８０６．６１９号の場合と同様に、望
ましい性質、この場合には低ジュロメータ−値は、最大
伸び率を犠牲にして達成される。ポスト硬化後の組成物
九ついて報告された最大伸び率で５８０％というのが一
つあるだけである。この試料は、２５０℃の温度で２４
時間ポスト硬化されたものであった。

１９７２年６月２８日に発行されたＴ、ワダ及びに、ス
トウの米国特許第５．６５２．４７５号に開示される過
酸化物硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（ａ）
少なくとも３．０００の平均重合度を有し、ビニル含有
シロキサン単位を含まないか、又はそのような単位を０
，０２〜０．６モル％含むポリジオルガノシロキサン１
００重量部、（ｂ）少なくとも３．０００の平均重合度
を有し、ビニル含有シロキサン単位を５〜２０モル％含
むポリジオルガノシロキサン１〜１０重量部、及び（ｃ
）　１０〜ｉ、ｏ　ｏ　。

の平均重合度を有し、５〜９０モル％のビニル含有シロ
キサン単位を含むポリジオルガノシロキサン０．５−５
重量部を含んでいる。高度の引裂き強度、レジリエンス
及び低い圧縮永久歪といった利点が得られるといわれて
いるが、それは最大伸び率を犠牲にしたものであり、２
５０　’Ｏで２４時間ポスト硬化した二つの試料につい
ての該伸び率は５８０％及び５３０％である。前記の条
件下のポスト硬化は、エラストマーが約１５０　’Ｃを
こえる温度にさらされても、その引張シ及び回復性能な
らびに寸法形状を保持させるのに必要な処理である。

本発明の目的は、長時間２００　’Ｏよシも高温にさら
した後、有用水準の伸び率、引張り強度、引裂き強度及
び弾力回復性を保持する過酸化物硬化性のポシオルガノ
シロキザンエジストマー組成物を提供することである。

これらの性質は、使用中に１００℃をこえる温度下で応
力、例えば屈曲、張力及び摩擦の繰返しにさらされるエ
ラストマー製品にとって特に望ましいものである。この
種の製品の特定的な例は、コンベヤーベルト、ドライブ
ベルト、運動部材を連結するホース及びチューブ、柔軟
型、ならびに運動部材、例えば回転シャフトと、静止体
、例えばモーターハウジングとの間のシールである。

本発明の硬化性ニジストマー組成物を用いることによシ
、前記の目的を達成しうることか今回発見された。

過酸化物硬化性のポリジオルガノシロキサン、比較的低
粘度の液状ジオルガノアルケニルシロキシ末端封鎖ポリ
ジオルガノシロキサン、補強用充填剤及び触媒的に有効
量の有機過酸化物を含む熱硬化性組成物が本発明によっ
て提供される。過酸化物硬化性ポリジオルガノシロキサ
ンに含まれる反復単位の濃度に対比した液体ポリジオル
ガノシロキサンに含まれるジオルガノアルケニルシロキ
シ単位の濃度が一特定の限界域内にあるとき、硬化ずみ
エラストマーの引張シ及び回復性能は最適になる。

２５°ＯＫおける粘度が少なくとも１０パスカル秒（Ｐ
ａ、ｓ　）であシ、検知しうる濃度のエチレン状不飽和
のペンダント炭化水素基を含まない１００重量部の第１
ポリジオルガノシロキサン（ト）、２〜４００の平均重
合度を有し、１分子歯シ２個のジオルガノアルケニルシ
ロキシ末端基を含み、そして検知しうる濃度のエチレン
状不飽和のペンダント炭化水素基を含まない第２ポリジ
オルガノシロキサン〔但し、前記のジオルガノアルケニ
ルシロキシ末端基は、ジオルガノアリルシロキシ又はジ
オルガノビニルシロキシであり、ポリジオルガノシロキ
サン（ト）に含まれるジオルガノシロキシ単位１００個
当シ前記のジオルガノアルケニルシロキシ基が０．２〜
２個含まれるものとする〕、５〜１００重量部の補強又
は非補強用充填剤、及び触媒的に有効量の有機過酸化物
からなる熱硬化性ポリオルがノシロキサンエラストマー
組成物が不発間延よって提供される。

本発明のポリオルがノシロキサン組成物には、付加的な
ポリオルガノシロキサン反応体の不存在下において、有
機過酸化物を用いて硬化させることによシ、架橋された
エラストマー生成物を生じうる少なくとも１種のポリジ
オルガノシロキサン＜Ａ）が含まれている。また本発明
の組成物には、特徴となるべき少なくとも１種のポリジ
オルガノシロキサン（Ｂ）も含まれている。ポリジオル
ガノシロキサン（Ｂ）は、平均重合度（ＤＰＢ）が２〜
約４００でを、る比較的低分子量のポリマーである。ポ
リジオルガノシロキサン囚及び（Ｂ）は、いずれも検知
可能量のエチレン状不飽和のペンダント炭化水素基を含
まないのが望ましく、その理由は、それらの基によって
、硬化後のエラストマーの性質が有害な影響を受けるか
らである。硬化性組成物からポリジオルガノシロキサン
（Ｂ）を割愛すると、高い値の引張シ強度、伸び率、引
裂き強度及び弾力回復性の組合わせが得られないことに
鑑み、ポリジオルガノシロキサン（Ｂ）の存在が、本発
明の組成物を用いて製造された硬化エラストマーによっ
て示される前記性能の組合せを達成する鍵であることは
明らかである。本発明の好ましい組成物を硬化させるこ
とにより、４．８メガパスカル（ＭＰａ　）をこえる引
張り強度、少なくとも７００％の最大伸び率、少なくと
も１ｍ当４５７．０キロニユートン（ｋＮ／］ＩＩ）の
ストリップ引裂き強度及び２０％未満の残留伸び率を示
すポリジメチルシロキサンエラストマーを得ることがで
きる。

ポリジオルガノシロキサン（ト）と名づける主要ポリジ
オルガノシロキサン成分は、ポリマー分子内に検知しう
る濃度のエチレン状不飽和のペンダント、すなわち、非
末端炭化水素基、例えばビニル及びアリルを好ましくは
含まない公知の液体、半固体又け「がムゴタイプのポリ
ジオルガノシロキサンのうちの任意のものであってよい
。

これらのタイプのポリマーは、当業界で熱硬化性の７１
？リオルガノシロキサンエラストマーと呼ばれ、典型的
には一般式 ％式％ の反復単位を含んでいる。本発明のポリジオルガノシロ
キサンの場合、各Ｒ１はアルキル、ハロアルキル、シク
ロアルキル、フェニル、フェニルアルキル及びアルキル
フェニルからなる群から独立に選ばれる、典型的には炭
素数１〜８の基である。

Ｒ１がアルキル基を表わす場合、Ｒ１は例えばメチル、
エチル、プロピル又はブチル、さらにヘキシル及びオク
チルのごとき高級同族体であってよい。Ｒ１は、１個又
はそれ以上の水素がハロゲン、例えば塩素、臭素又は弗
素で置換された前記アルキル基の任意のものであってよ
い。Ｒ１で表わされるシクロアルキル基′は、゛環内に
３〜８個の炭素原子を含むのが好ましく、例としてシク
ロプロピル及びシクロヘキシルをあげることができる。

Ｒ１で表わされるフェニルアルキル基は、メチル又はエ
チルのごときアルキル基によって珪素原子に結合したフ
ェニル基であって、ベンジル及びフェネチルがこれに含
まれる。Ｒ１がアルキルフェニルである場合には、Ｒ１
はトリル及びキシリルであってよい。

Ｒ１ハ炭素数１〜４の低級アルキル又はフェニルである
のが好ましく、メチル、フェニル又はそれらの組合わせ
であるのが最も好ましい。Ｒ１がハロアルキルの場合、
３　、３　、３−　）　ＩＪフルオロゾロぎルであるの
が最も好ましい。なぜならば、本発明のポリジオルガノ
シロキサン（４）及び（Ｂ）の製造に用いられる通常ジ
オルガジクロロシラン又は式 ％式％） （式中のｎはおおむね６〜乙の整数である）を有する環
式オリゴマーである中間体が市販品として入手しやすい
からである。

ポリジオルガノシロキサン囚は、ポリジメチルシロキサ
ンのごときホモポリマーであってもよいし、又は前記の
一般式で表わされる２種又はそれ以上の異なるタイプの
反復ジオルガノシロキサン基を含むコポリマーであって
もよい。ポリシロキサン囚がコポリマーの場合、ランダ
ムコポリマーと呼ばれるように種々の反復単位が不規則
な順序で配列して（・でもよいし、又はポリマー分子の
長さに沿って、同じ反復単位群が交互に配列したコ、ポ
リマーであってもよい。後者のごとく配列した反復単位
の場合、「ブロック」タイプのコポリマーと一般に称さ
れる。

一般論としてのポリジオルガノシロキサン、そして特定
的にはポリジオルガノシロキサン（ト）の反復単位は、
典型的には前記の式Ｒ２Ｓ　、ｔ　Ｏで表わされるが、
これらの＆　ＩＪママ一式５１０４．．．及び（又は）
ＲＩＳｉ０３７２を有する反復単位を痕跡量から最高０
．１重量％まで含みうろことを理解すべきである。これ
らの反復単位に相当する不純物は、ポリジオルガノシロ
キサン（ト）及び０）の原料である中間体に含まれてい
る場合がある。これらの中間体を所望のポリマーに変換
させる方法、例えば酸性又は塩基性触媒の存在下におけ
る加水分解に続く平衡化反応は、従来技術の文献に詳し
く述べられているので、本明細書にそれを繰返して詳述
する必要はないと考える。

ポリジオルガノシロキサン（ロ）の末端基は、式％式％ で表わすことができる。式中、各Ｒ２はＲ１についてさ
きに定義したと同じ群の炭化水素基から独立に選ばれる
。Ｑは、典型的にはビニルその他のエチレン状不飽和炭
化水素基、ヒドロキシル基、又は所望のエラストマーを
形成するだめの爾後の硬化を妨害しないような他の任意
の基である。Ｑがヒドロキシル基であるか、ビニルもし
くはアリルのごときエチレン状不飽和の炭化水素基であ
るのが好ましい。Ｑがビニルであるのが最も好ましい。

ポリジオルがノシロキサン囚として本発明の熱硬化性ど
放物に用いるのに適したポリジオルガノシロキサンの粘
度は、典型的には周囲温度下において液体から流動性又
は非流動性のデル（「ガム」とも称される）の範囲に及
ぶ。これらのポリマーの粘度は、通常２５℃で少なくと
も１ｏパスカル秒（Ｐａ、ｓ　）である。典型的なガム
は１０　ＫＰａ、ｓ及びそれ以上の粘度を示す。

最終硬化エラストマーに所望される性質によっては、ポ
リジオルガノシロキサン（ト）を？リジメチルシロキサ
ンのごとき単一種とすることができる。

あるいはまた、ポリジオルガノシロキサン（４）が、平
均分子量又は反復単位の組成、あるいはその両者におい
て異なる２種又はそれ以上のポリマーの混合物であって
もよい。

本発明の好ましい態様におけるポリジオルがノシロキサ
ンＡは、ポリジメチルシロキサン、ポリ（メチル−３、
３、６−１−りフルオロゾロピルシロキサン）又はジフ
ェニルシロキサン単位と組合わされたジメチルシロキサ
ン単位を含むコポリマーである。前記の式中のＨＩ　Ｋ
よって表わされるメチル、フェニル、３，３．３−トリ
フルオロプロピルその他の炭化水素基によって硬化ずみ
のポリジオルガノシロキサンに付与される性質は周知に
属し、本発明を構成する要素ではない。

本明細書においてポリジオルガノシロキサン（Ｂ）と呼
ばれる液体ポリジオルガノシロキサンは、ポリジオルガ
ノシロキサン（ト）についてさきに述べたと同じタイプ
のジオルがノシロキサン反復単位を２〜４００個含んで
いる。ポリジオルガノシロキサンに）及び（Ｂ）の反復
単位中の炭化水素基は、最終硬化エラストマーに所望さ
れる性能次第で同一であってもよいし、又は異なってい
てもよい。反復単位中の炭化水素基のタイプに関係なく
、ポリジオルガノシロキサンの）は周囲温度で液状であ
シ、１分子当シ平均２００個までの二価の反復単位を含
む。ポリジオルガノシロキサ７８分子の末端基は、一般
式 ％式％ で表わすことができる。式中、Ｒ３及びＲ４はポリジオ
ルガノシロキサン（Ａ）の末端基に含まれるＲ２につい
′Ｃ定義したと同じ群の炭化水素基から独立に選ばれ、
そしてＱ′はビニル又はアリル基を表わす。

ポリジオルガノシロキサン（Ｂ）に、その製造原料であ
るモノマー及び（又は）オリゴマー中の副生物その他の
不純物に起因するエチレン状不飽和のペンダント（非末
端）炭化水素基が最高０．０１重量％−まで含まれてい
てもよいが、これらのペンダント炭化水素基により、ポ
リジオルガノシロキサン（Ｂ）がもたらす物理的性状の
改善がそこなわれるので、検知しうる猾のペンダント炭
化水素基を含まないことが望ましい。

本発明の硬化性組成物に含まれるポリジオルガノシロキ
サン（ト）の全反復単位数に対するポリジオルガノシロ
キサン（Ｂ）の末端争位 Ｑ’５ｉＯ− Ｒ４・ の濃度は、硬化後のエラストマーが所望の程度の物理的
性質を発揮するための臨界的要素をなすものと考察され
る。典型的には、ポリジオルガノシロキサン（４）の反
復単位１００個当シ、０．２〜２個の末端単位 ３ 、Ｉ ５ｉＯ− ４ が含まれる。本発明の硬化性組成物を製造する際、ポリ
ジオルガノ・シロキサン囚の珪素原子１００個当シ、ポ
リジオルがノシロキサンＣＢ）の末端基を所望の比率と
なすのに必要な１００．！ｉ’のに）に対する（Ｂ）の
重量をきめるためには、（Ｂ）の数平均分子量を測定す
る必要がある。最も正確な方法は、不飽和末端基の濃度
を分析によって測定することである。

直鎖の分子１個処ついて２個の末端基が存在するのであ
るから、（Ｂ）の分子量は容易に決定される。

末端官能基を含む比較的低分子量の（Ｂ）がに）と組合
わされて、有機過酸化物、最も好ましくはビニル専用過
酸化物の存在下で加熱された場合、前記の（Ｂ）の末端
官能基がに）と化学′的に一体化し、囚を三次元の網状
構造に変換させるだめのフレキシブル架橋結合体として
（Ｂ）が機能するものと考察される。

各（Ｂ）分子が、４／２（すなわち２）個の網状構造鋼
を連結する単一の架橋結合体として機能するものと仮定
した場合、ＤＰｐ、（７）。として表わされる架橋結合
間の所定の平均距離を得るに必要な（Ｂ）の重量（ｇ）
を計算するのに、次の式を利用することができる。

重：ＦＦｔＢ＝［重量Ｖ緘］〔茜Ｂ／２面え。。〕式中
、虱ノ。はポリジオルガノシロキサンの）の存在によっ
て生じる架橋結合間に介在するポリジオルがノシロキサ
ン（５）の反復単位の数を表わし、ｍＡはポリジオルガ
ノシロキサン囚の反復単位の重量（ポリジメチルシロキ
サンにあってはｍＡ＝７４）を表わし、そして陀３はポ
リジオルガノシロキサン（Ｂ）の数平均分子量を表わす
。計算の便宜上、重量Ａの値を仮に１００とする。

ポリジオルガノシロキサンに）のジオルがノシロキサン
単位１００個ととに存在するポリジオルガノシロキサン
（Ｂ）の末端基、すなわち、ジオルガノアルケニルシロ
キシ単位の数（Ｘで表わス）ト■、。。との間の関係は
、方程式 ％式％ 前記の式中の”Ａ（７）Ｃにこの値を代入すると次の式
が得られる。

重量Ｂ＝〔重量ル福Ａ頁ｉ〜／２（１００／Ｘ））即ち
、 重１Ｂ＝（重ｉＡ／ｍ、＞）（ＭＷＢ　ｘ　ｘ／２００
）ポリジオルがノシロキサンに）及び（Ｂ）かり・ずれ
もポリジメチルシロキサンの場合、前記方程式のＸで表
わされる硬化組成物中のポリジオルガノシロキサン（Ｂ
）の末端単位の濃度が、ポリジオルガノシロキサン囚の
反復単位１００個に対して約０．２〜１単位の場合に硬
化エラストマーの引張シ強度及び弾力回復性が最適値に
なることが見し・だされた。

ポリジオルがノシロキサン囚及び（又は）＠の反復単位
の少なくとも一部がジメチルシロキサン単位以外のもの
である場合には、前記の最適範囲には若干の変Ｘηｂが
ある。しかし、本発明の硬化性組成物を特徴づける最適
範囲は、ポリジオルガノシロキサン（〜の反復単位１０
０個に対してポリジオルがノシロキサン（Ｂ）の末端単
位０．２〜２個といった広義の範囲である。

本発明の硬化性組成物には、有効量の充填剤も含まれる
。この充填剤は、１００〜６００ｍ／ｇの平均表面積を
有するシリカ微粉末であるのが好ましい。本発明の組成
物に利用可能ガ他の補強用充填剤には、カーがンブラッ
クー及びシリカエーロデルが含まれる。ポリオルガノシ
ロキサンエラストマーに加工容易性を付与し、物理的性
質を有用水準に高めるために補強用充填剤を用いること
は周知に属し、例えばウオルター、ノル（Ｗａｉｔθｒ
ＮＯ１１）著Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔ＋〕ｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　５ｉｌｉｃｏ−ｎｅｓ第８章〔ニ
ューヨークのアカデミツク、プレス社（Ａｃａｄｅｍｉ
ｃ　Ｐｒｅｓｓ　）から１９６８年に刊行された第２ド
イツ語版の英語翻訳板〕Ｋ開示されている。補強用充填
剤に代え、石英微粉末のごとき非補強用充填剤を用いる
ことができる。

本発明の組成物に用いるのに好ましい形のシリカ微粉末
には、沈降シリカ、ヒユームドシリカ及び１９８２年８
月１７日に発行されたＭ、Ａ、ルック（Ｌｕｔｚ　）の
米国特許第４，３４４．８００号に開示されている形の
疎水性シリカが含まれている。該特許明細書には、塩基
性触媒の存在下で、水、アルキルシリケート、特定のア
ルコール及び疎水性化剤を組合わせ、得られた組成物を
エージングして製造されたタイプのシリカが開示されて
いる。

このタイプの好°ましい充填剤の一つは、Ｓｉ（ＯＣＨ
３）４に含まれる一〇〇Ｈ８の理論量を完全に加水分解
するに必要な化学量論量の水の半分の少なくとも７０％
、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール及がイソ
ゾロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種の
アルコール、少なくとも１種の塩基性触媒、それに、［
（ＣＨ３）３ｓｔ、）２ＮＨ１［（ＣＨｓ）２（ＣＦ３
０Ｈ２０Ｈｇ）８ｉ〕２ＮＨ１［”（Ｃ’Ｈ，）Ｒ５ｉ
ｎ）、、ＣＨ３０Ｃ（ＣＨ３）ＲＳＩｏ、１ｄＲ及び（
Ｃ’Ｈ３）Ｒ５ｉ（ＯＲ）２（式中、Ｒはメチル基であ
り、ｄの平均値は１〜１２であｐ、そしてｅの平均式は
３〜６である）からなる群から選ばれる少なくとも１種
の疎水性化用有機珪素化合物の存在下で５ｉ（ＯＣＨ３
）ａのアルカリ性加水分解を行って得られる。この疎水
性化剤は、Ｓｊ　（ＯＣＲ，）、の加水分解によって原
料のデル化がおきる前に添加される。

補強用充填剤の濃度は、ポリジオルガノシロキサン１０
０重量部に対しておおむね１０〜８０重景％で重量。特
定の配合物についての最適充填剤量は、充填剤添加前の
組成物の粘度とか、硬化エラストマーに所望される物理
的性質、特に硬度及び伸び率といった種々のパラメータ
ーによって変わる。

ポリジオルガノシロキサンと補強用充填剤との間で起き
る「クレープ硬化」又は「クレープエージング」として
知られる相互作用を回避するためＫは、充填剤粒子の表
面に存在するシラノール基の少なくとも一部をオルガノ
シロキシ基で置換子るのが通常望ましい。この置換処理
は、典型的には有機珪素化合物、例え′ば環式ジオルガ
ノシロキサンオＩＪ　１”マー又は平均２個又はそれ以
上の珪素結合水酸基含有の低粘度ポリジメチルシロキサ
ンを用いて実施される。本発明の硬化性組成物に配合す
る前にシリカと有機珪素化合物とを組合わせてもよく、
又は硬化性組成物の製造過程において、シリカと処理剤
とを別個の成分として添加してもよい。クレープ硬化防
止剤の典型的添加量は、シリカ充填剤の１５〜４０重量
％である。好ましいクレープ硬化防止剤の例として、５
〜２０の平均重合度を有するヒドロキシ末端停止ポリジ
メチルシロキサン及び１分子当シ３〜６個の珪素原子を
含む環式ジオルガノシロキサンを挙げることができる。

本発明の硬化性ポリシロキサン組成物を製造するのに必
要な第４成分は、好ましくは当業界で「ビニル専用」と
して知られる少なくとも１種の有機過酸化物である。こ
の部類に属す５過酸化物には、過酸化基が典型的には少
なくとも１種の第三アルキル基、例えばｔ−ブチル基に
結合しているアルキルパーオキサイドが含まれる。その
ようなビニル専用過酸化物の例は、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド及び２．５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシヘキサンである。過酸化物の濃度は、硬
化性組成物に含まれるポリジオルガノシロキサン囚及び
（Ｂ）の合計重量に対して０．６〜約２％にすべきであ
る。

ビニル専用過酸化物が好ましい理由は、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエートのごとき非ビニル専用過酸化物に代
えて、これらのビニル専用過酸化物を用℃・たときに得
られる引張り及び回復性能の改善度が顕著なためである
。後記の実施例では、ポリジオルがノシロキザン（Ｂ）
成分を含ませなかったペンダントビニル基含有ポリジオ
ルガノシロキザン組成物を過酸化物で硬化させたものに
較べた場合、ポリジオルガノシロキサン（Ｂ）成分と非
ビニル専用過酸化物とを用いた場合の引張シ及び回復性
能が有意に改良されたことが示されている。

本発明の組成物に含ませるととができる随意成分には、
粉末石英のごとき増量用充填剤、顔料、単体の白金末又
はそれとカーがンブラックとの混合物のごとき難燃剤、
ならびに熱及び（又は）紫外線の存在下において硬化ニ
ジストマーが分解を起こさないための安定剤が包含され
る。

本発明の熱硬化性ポリシロ午サン組成物は、当業者にと
って公知の方法を用い、本発明の範囲内の量のポリジオ
ルガノシロキサン（６）及び（Ｂ）、充填剤ならびにビ
ニル専用過酸化物を一緒に混合することによって製造さ
れる。これらの方法の一つにおし・ては、二本ロール式
の差動速度混練機を用いて組成物を好都合に製造できる
。成分が大量の場合には、例えば商標ベーカー・パーキ
ンス（ＢａｋｅｒＰｅｒｋｉｎｓ■）ミキサーのごとき
商用規模のパン生地ブレンドタイプ、すなわち、「シグ
マ、７ル−ド」ミキサー内で混合を行えばよい。過酸化
物成分は、その早期分解が回避されるような温度で組成
物に添加される。

本発明の硬化性組成物の諸成分が完全にブレンドされた
ならば、成形、押出し、カレンダー処理又は他の慣用の
二次加工方法によって所望の最終形状に組成物を形成す
る。次いで得られた造形品を、過酸化物が分解し、エラ
ストマーが硬化し、そして有用な水準の物理的性質が示
されるに充分な時間をかげ、約１５０°〜２５０℃の温
度に加熱する。もし′、２５０°Ｃ壕での温度に長時間
に亘ってさらされても、伸び率、引裂き強度及びモジュ
ラスのごとき特定の性質が保持されなくてはならない用
途にエラストマーが用いられるような場合には、２００
〜２５０　’Ｏの温度で最高２４時間に亘ってエラスト
マーをポスト硬化することによシ、エラストマーの性能
に変化が生じＫくいようにさらに安定化することが通常
所望される。この処理により、エラストマーの所望の性
質が有効に安定化され、最終用途の間に前記の性質が変
化することを実質的に防止することができる。

本発明の硬化性組成物を用いて製造されたエラストマー
は、熱硬化性シリコーンニジストマー用の大抵の公知の
最終用途に適用できる。例えば内燃機関や高出力電子装
置で経験されるような２０’０００をこえる温度に長時
間さらされている間、又はその後で、引張シ及び引裂き
強度、ならびに伸び率が保持されなくてはならないよう
な用途に対し、本発明のエラストマーは特に有用である
。

下記の実施例は、本発明の硬化性組成物のうちのいくつ
かの好ましい態様を開示するものであるが、特許請求の
範囲の欄で定義された本発明の範囲は、それらの実施例
によって限定されるものではない。特にことわらない限
シ、例中に記載の部及び％はすべて重量による。

実施例の後に添付した表に報告した引張り及び回復性能
を測定するのに用いた試料は、深さ０．０６インチ（’
０．１５　ｃｍ　）の金型キャビティを有する鋼製チェ
ースを用いて製造した成形シートから切取ったものであ
る。これらの試料は、１７０〜１７５℃の温度で１５分
間、水圧プレス内で成形した後冷却し、金型から取出し
た後、循環通風炉内で２００℃で４時間のポスト硬化を
施された。

硬化後の試験試料の引張シ及び回復性能は、伸び計を付
したインーストロンＴＴＤ型試験機及び毎分１０インチ
（２５ｃＩｒＬ）のクロスヘッドバー速度を用いるか、
又はスコツ）　Ｌ　−６型試験機を用いて測定された。

後記の表に記載の引張シ強度、伸び率及びモジュラスの
値をそれぞれめるのに６個の試料を用いた。表眞示した
値は、最高測定値の１０％の誤差内に入るものの平均値
である。６個の試料妬ついての最高値と最低値との間の
誤差が１０％をこえた場合には、高い方の２個の試料の
値が１０％の誤差内にあれば、それらの２個の試料の平
均値を採用した。このような場合、最低の値は試験試料
の欠陥に由来するものと仮定した。

ジュロメータ−値は、約０．１８インチ（０，４５ｃｍ
）の総合厚さを有する６枚重ねの試料及びショアーＡジ
ュロメータ−を用いて得られた値である。

文献によっては［ズボン股さき試験」と称しているもの
もあるストリップ外裂き試験用の試料は、型板を用いで
硬化エラストマーシートから切取った。試料の寸法は、
幅０．５インチ（１，２５ｃＩｒＬ）、長さ４．０イン
チ（１０ｃｘ）、Ｊｙさ０．０６インチ（０，１５ｃｒ
ｒＬ）であシ、長さ１．５インチ（３，８ｃｍ）のスリ
ットを含んでいた。このスリットは、０．５インチ（１
，２５ｃＩＩＬ）の−辺から垂直にのびて試料を三等分
するものであシ、結果的には２個の同じストリップを形
成する。インストロンＴＴＤ型試験機のジョーの一つに
各ストリップの自由末端部を固定し、クロスヘッドパー
を毎分１０インチ（２５ＣｎＬ）の速度で動かすことに
よシ、試料の引裂き強度を測定した。

前記のストリップ引裂き強度試験法は、リヴリン（Ｌｉ
ｖｌｉｎ　）及びトマス（Ｔｈｏｍａｓ　）　（Ｊ　ｏ
ｕｒｎａｌｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　、
１０　、２９１　（１９５３））ならびにグリーンスミ
ス（Ｇｒｅｅｎｓｍｉｔｈ　）及びトマス［１ｂｉｄ、
　＋’１多、１８９〜２００（１９５５））によって記
載された方法である。初期切断のプロパゲーションに基
づく引裂き強度値が、２枚のストリップに完全に分離さ
れるに必要な値よりも再現性があって信頼できることを
見いだした。この現象は、試料の試験過程での引裂き通
路におけるほんのわずかな変動に起因するものと考察さ
れる。

後記の表−には、両方の値（プロパゲーション及び分離
）が示されている。

残留伸び値を測定するのに用いた試験は、ＡＳＴＭ試験
方法Ｄ−４１２の＠５．５に記載の方法であって、元の
試料の長さは１インチ（２，５ｃｒ／Ｌ）であった。圧
縮永久歪を測定するに当っては、ＡＳＴＭ試験方法Ｄ−
６９５に記載の手法を用（・た。その場合、１５０℃の
温度で２２時間、試料の圧縮を行った。

例　１ 本例においては、珪素に結合した複数個のペンダント（
すなわち、非末端）ビニル基を含むポリジオルガノシロ
キサンガムとビニル専用過酸化物との反応によって架橋
結合させた配合物に対比して、本発明の好ましいジオル
ガノアルケニルシロキシ末端停止ポリジオルがシクロキ
サン、すなわち、ポリジオルガノシロキサン（Ｂ）を用
いることにより、引張シ性能及び引裂き強度の改善を達
成しうろことを示す。

本例に記載の組成物を製造するのに用いた成分を下記の
術語を用いて説明する。これらの術語は、特許請求の範
囲を始め、前記の説明文にすでに使用ずみである。

ポリジオルガノシロキサンに）−５０〜６０ミル（０，
１６〜’０．１５ｃＷＬ）の６イリアムズ可塑度を示す
ジメチルビニルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサ
ンガム。

対照として用いたポリジメチルシロキサンは、反復単位
の９９．８５８モル％がジメチルシロキシであって残余
の０．１４２モル％がメチルビニルシロキシであるジメ
チルビニルシロキシ基で末端封鎖されたジメチルシロキ
サン／メチルビニルシロキサンコポリマーであった。前
記モル比は、ジメチルシロキサン基７０４個に対してビ
ニル含有オルガノシロキサン基１個に相当する。対照ポ
リマーのウィリアムス可塑度は５５〜６５ミル（０，１
４〜０．１７ｃｒｒＬ）であった。

ポリジオルガノシロキサン（Ｂ）−液状のジメチルビニ
ルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサン。

ポリマーのビニル含有量から測定した本例で使用したポ
リマーの重合度（テＢ）は２８，９．４１．４．６２．
９．７５．５及び９６．４であった０これらのポリマー
は、触媒としてカリウムシラル−トを用い、（１）末端
基源泉、特定的には１分子当り平均８．６個のジメチル
シロキサン基を含むジメチルビニルシロキシ末端封鎖ポ
リジメチルシロキサンと、（２）反応混合物の平衡化反
応中に形成される環式オリゴマーを除去した後の（■８
）が所望の範囲内に納まるような環式ジメチルシロキサ
ンオリゴマーの化学量論量に重量で１０％加算した前記
オリゴマーとの間で平衡化反応を行って製造された。

シリカ充填剤−さきに引用した米国特許第４，５４４，
８００号明細書の例１０〜２゛１に記載されたと同じ方
法で製造した疎水性シリカ。疎水性化剤であるヘキサメ
チルシクロトリシロキサン（１９２ｇ）を３０６　ｅｅ
のメタノール性アンモニア溶液及び７８６　ｅｃのメタ
ノールに溶解した後、２７０ＣＣの濃水酸化アンモニウ
ム水溶液及び７２’　０１１’ｃのメチルオルトシリケ
ートと組合わせた。

メチルオルトシリケートの添加後に生じたプソイドデル
を少なくとも４８時間、周囲条件下でニー−ジンダレ、
その後でポリオルガノシロキサン組成物中に配合した。

小形の二本ロール式混線機を用い、６０部の乾燥シリカ
濃度に相当する前記のシリカ組成物２４０部と、表１に
記載の量のポリジオルがシクロキサンに）及び０）とを
組合わせ、ポリシロキサン組成物を製造した。シリカ組
成物を加えた後、水蒸気を用いて混線機を約１１０℃に
加熱した。各組成物を透明になるまで練合わせたが、そ
れには約１２分かかった。その後さらに２０分間の混線
を行った。次に水を循環させて混線機のロールを冷却し
た。約２５℃に組成物を冷却し、ビニル専用過酸化物で
あ゛る０、　５部の２，５−ジメチル−２゜５−ジ−ｔ
−ブチルパーオキシヘキサンを加え、５分間ブレンドを
続けた。

ポリジオルガノシロキサン（ハ）及び（Ｂ）の相対的な
量は、ポリジオルガノシロキサン囚のジメチルシロキサ
ン単位１００個に対してポリジオルガノシロキサン（ロ
）のジメチルビニルシロキシ末端基カニ０、２８４個と
なるよ２に計算された。　−対照として用いたポリジオ
ルガノシロキサンは、ジメチルシロキサン単位１００個
に対して平均０、１４２個のメチルビニルシロキサン単
位を含んでいた。従って一最終硬化ポリマーに含まれる
架橋結合の数は、ポリジオルガノシロキサン忙よって付
与される架橋結合の数と同等になる筈である。

なぜならば、ポリマー囚の分子に沿って挿入される架橋
結合の平均頻度に対比して、ポリマーに）に含まれる１
個のペンダントビニル基とポリマー（Ｂ）の２個の末端
不飽和基とが同等程度の反応を示すからである。

供試試料の組成を表ＩＫ、またそれらの性質を表２に示
す。

表２のデータから、エチレン状不飽和のペンダント（す
なわち、非末端）炭化水素基を含まないポリジオルガノ
シロキサンに対する架橋結合分子として、末端基にのみ
ビニルを含む比較的低分子量のポリジオルガノシロキサ
ンを用いた場合、引張シ強度、伸び率及び引裂き強度が
対照よシもかなり高くなり、そして１００％伸び率にお
けるモジュラスが対照とほぼ同等であることが判る。同
等程度のモジュラス値（０１００％伸び率）が保持され
ることは望ましいことである。というのは、このモジュ
ラス範囲は、望ましいニジストマー物質を特徴づけるも
のであるからである。従って、試料が有する望ましいエ
ラストー性能を犠牲にすることなく、引張シ及び引裂き
強度を高めることができたことになる。

例　２ 本例においては、架橋結合用分子〔ポリジオルガノシロ
キサン（Ｂ）〕のモル濃度を変えることによる、硬化ポ
リジオルガノシロキサンエラストマーの引張シ性能及び
引裂き抵抗への影響について説明する。表３に示す相対
的な量のポリジオルガノシロキサンに）及びＣＢ）を用
い、例１に記載したごとく硬化ずみエラストマー試料を
製造した。ポリジオルガノシロキサン囚及び（Ｂ）は、
例１に定義されている。用いた特定のポリシロキサン（
Ｂ）は、９６．４の平均重合度（ＤＰＢ）を有していた
。２種類のポリジメチルシロキサンに加え、例１１Ｃ記
載したようＫｌ！！造した疎水性のシリカ粉末６０部（
乾燥重量）及び２．５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシヘキサン０．５部を組成物に含ませた。

試験した４種類の組成物の引張シ強度、伸び率、１００
％伸び率におけるモジュラス及び引裂き強度を表４に示
す。

表４９データを見ると、ポリジオルガノシロキサン（Ｂ
）に起因するジメチルビニルシロキサン単位の濃度が低
下するに従い、引張シ強度及び伸び率が高くなることが
判る。しかし、引裂き強度は殆ど変化しな（・０例１の
表２に示した対照試料に較べ、すべての値がかなシ改善
されている。

例　６ 本例１ｔＣＭいては、低分子量でジメチルビニル末端封
鎖のジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサンコポリ
マーを、被処理シリカ、非ビニル専用過酸化物及び前記
コポリマーの反復単位と同一組成のジメチルビニル末端
封鎖オルガノシロキサンコポリマーガムを含む硬化性配
合物に加えた際に、引張シ及び回復性能が改善されるこ
と忙ついて説明する。

試験試料の材料とした硬化性配合物の含有成分を下記に
示す： ポリジオルガノシロキサンに）として、１００ミル（０
，２５ｃｌＩＬ）のウィリアムス可塑度を有するジメチ
ル末端封鎖オルガノシロキサンコポリマー１００部、 粒子表面上のシラノール基の少なくとも一部がトリメチ
ルシロキシ基に変換されたシリカ微粉末６０部、 非ヒニル過酸化物であるｔ−プチルパーベンゾエ　−　
ト　０．５　部、 平均重合度が１４０であシ、そして９４．５モル％のジ
メチルシロキサン単位と５．５モル％のジフェニルシロ
キサン単位とを含む液状のジメチルビニル末端封鎖オル
ガノシロキサンコポリマー　（Ｂ）　（配合量は表７に
示すとおり）。

例１１Ｃ記載したごとく、試験試料を製造した。

成形条件は１５０℃で１０分間であった。２５００Ｃで
２４時間、試料のポスト硬化を行った。その後で測定し
た試験結果を表５に示す。

表５のデータから、ポリジオルガノシロキサン（Ｂ）の
末端基の濃度例、コポリマーがムに含まれるジオルガノ
シロキサン単位１００個に対し、ジメヂルビニルシロキ
シ基０．２３個のときに、本例に用いた特定態様の＆　
ＩＪジオルガノシロキサン（Ｂ）によってもたらされる
引張り性能の改善が最高になることが明らかである。

例　４ 本例においては、（１）本発明の硬化性組成物を用いて
製造した硬化ずみエラストマー、及び（２）前記の（１
１に含まれる液体ポリジオルガノシロキサン成分の末端
基の数に等しい濃度のペンダントビニル基を含むポリジ
オルガノシロキサンを用いて製造した硬化ずみエラスト
マーの引張り及び回復性能に及ぼす各種充填剤の影響に
ついて説明する。

本例においては、ポリジオルガノシロキサン（４）を１
００部の濃度で含ませた。反復単位の組成及び可塑度の
範囲は、例１で用いたポリジオルガノシロキサン囚と同
じであった。ポリジオルガノシロキサン（Ｂ）は、４１
．４の平均重合度の液体ジメチルビニルシロキシ末端封
鎖ポリジメチルシロキサンであって、５．６５部の濃度
で含まれていた。このことは、ポリジオルガノシロキサ
ン（ト）のジメチルシロキシ単位１００個当り、ポリジ
オルガノシロキサン（Ｂ）のジメチルビニルシロキシ基
が０．２６８個存在することに該当する。また組成物は
、後記のタイプ及び量の充填剤のほか、ビニル専用過酸
化物である２、５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチル
パーオキシヘキサン０．７部を含ませた。

表６の中で試料１，３．５及び７と表示した対照配合物
は、それと比較すべき組成物に含まれているのと同じタ
イプ及び量の充填剤及び過酸化物に加え、例１に記載し
たジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサンコポリ
マーｉｏｏ部を含んでいた。

配合に用いた充填剤及び充填剤の濃度は下記のとおりで
あった： 充填剤１： 平均粒径５μの粉末石英、 充填剤２： 商標セライト、スーパーフロス（Ｃｅ１ｌｉ’ｔ６Ｓｕ
ｐｅｒｆコＯＳ　８′″）の珪藻土、濃度−７８，１部
濃度＝９０部 充填剤６： 元のシラノール基をトリメチルシロキシ基で置換するよ
うに処理されたヒユームドシリカ、濃度＝６０．８部、 充填剤４： 例１に記載のごとく製造した疎水性シリカ。

疎水性化剤のオクタメチルシクロテトラシロキサンは、
等モル景のメチルトリメトキシシランとジメチルシロキ
サンとの平衡化反応によって製造され、シリカの重量に
対して４０％の濃度で用いられた。

前記のごとく試料の成形を行い、２００００で４時間の
ポスト硬化を行った。

表６のデータを見ると、充填剤のタイプによって硬化ず
みポリジオルガノシロキサンエラストマーの性質が実質
的に影響を受けることが判る。またこれらのデータは、
表６の試料１．ろ、５及び７におけるごとく、ペンダン
トビニル基を含む高分子量ポリジオルガノシロキサンが
組成物中に含まれる唯一の硬化性ポリジオルガノシロキ
サン種である硬化性組成物と較べた場合、本発明の硬化
性組成物に含まれる液体ポリジオルガノシロキサン成分
〔ポリジオルガノシロキサン（Ｂ）〕が、充填剤のタイ
プに関係なく、実質的に改良された物理的性質を硬化ニ
ジストマーに付与することを示してもいる。

例　５ 本例においては、本発明のポリジオルガノシロキサンの
）と組合わせるポリジオルガノシロキサン（４）として
、ヒドロキシル末端封鎖ポリ（メチル−ろ、３．３−）
リフルオロプロピル）シロキサンを用いることにより、
高水準の引裂き強度及び伸び率が得られることを示す。

例１の手法を用いて試験試料を製造した。硬化性組成物
に含ませた成分は次のとお勺であった：９０〜１４０ミ
ル（０，２３〜０．３６１）の範囲内のウィリアムス可
塑度を有するヒドロキシル末端封鎖ポリ（メチル−３，
３，３−トリフルオロプロピル）シロキサ７４０部、 平均重合度が２８．９であるジメチルビニルシロキシ末
端封鎖ポリジメチルシロキサンしポリジオルガノシロキ
サン（Ｂ）　］　（配合量は表６に示すとおり）、 ２５０部のシリカに対して５２部の２．４．６−ドリメ
チルー２．４．６−トリス（３、５、３−トリフルオロ
プロピル）シクロトリシロキサン及び１，０部のへキザ
メチルジシラずンであらかじめ処理をすませたヒユーム
ドシリカ２１．４部。

１０５°Ｃに加熱された二本ロール式混線機内で前記の
成分を１５分間ブレンドした後冷却し、０．２８部の２
，５−ジメチル−２，５−ジーも一ブチルパーオキシヘ
キサンを添加した。２００°Ｃの温度で１５分間プレス
内で試験試料を硬化させてから２．００℃で２時間のポ
スト硬化を行った。

他の試験試料と同じよう罠、対照配合による試料を製造
した。どの対照試料には、９５〜１２５ミル（０，２４
〜０．’３２ｃｍ、　）の範囲内のウィリアムス可塑度
を示し、反復単位の９９．４０４モル％がメチル−６、
３、３−）　ＩＪフルオロゾロビルシロキサン単位であ
って、残りの０．５９６モル％がメチルビニルシロキサ
ン単位であるヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガノシロ
キサンを４０部、本例で前記した被処理シリカを２０部
、それに２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシヘキサンを０．２８部含有させた。

すべての対照について前記のごとく試験した０すべての
試験で得られた結果を表７に示す。

表７のデータから、ペンダントビニル基を含む１１Ｊジ
オルガノシロキサンによって供される架橋結合を、本発
明の低分子量ポリジオルがシクロキサン（Ｂ）によって
供される架橋結合に代えた場合、引裂き強度及び伸び率
が改善されることが判る。

伽な−，Ｑ＋ 口　へ＋　Ｖ關セ ヘセ挺　で　、１ へへ侵　ト只（ Ｍｔ′ｌ夷ロ　セν１そ 表　７ 試料番号　１２ ポリジオルガノシロキサン（部）　１．４　２．８架橋
指数　０．５　１．０ 引張シ強度（ＭＰａ）　１２．９　１２．３伸び率（％
）　３６５　３８ １００％伸び率における　２６０　２０モジユラス（Ｍ
Ｐａ） 破断点における　２６．６　２５．９ 引裂き強度（ｋＮ／ｍ　） １−ポリマー中のペンダントビニル基の６　４（対照） ５．６０ ２．０　０．６１ １１．７　１２．３ ５　４７５　２９０ ５　１５０　３５０ ４９　１５．７ 濃度に基づく架橋指数

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）２５℃における粘度が少なくとも１０　Ｐａ、ｓ
   であシ、検知しうる濃度のエチレン状不飽和のペンダン
   ト炭化水素基を含まない１００Ｎ量部の第１ポリジオル
   ガノシロキサン囚、１０〜８０］ｉ量部の補強又は非補
   強用充填剤及び触媒的九有効量の有機過酸化物を含む熱
   硬化性ポリオルガノシロキサンエラストマー組成物であ
   って、２〜４００の平均重合度を有し、１分子当カ２個
   のジオルがノアルケニルシロキシ末端基を含み、そして
   検知しうる濃度のエチレン状不飽和のペンダント炭化水
   素基を含まない第２ポリジオルガシロキサン（Ｂ）が含
   まれ、前記のジオルガノアルケニルシロキシ末端基がジ
   オルガノアリルシロキシ又はジオルガノビニルシロキシ
   であシ、そしてポリジオルがノシロキサンに）Ｋ含まれ
   るジオルガノシロキシ単位１００個当）前記のジオルガ
   ノアルケニルシロキシ基が０．２〜２個含まれているこ
   とを特徴とする前記の熱硬化４性組成物。
2. （２）　ポリジオルガノシロキサンに）及びポリジオル
   ガノシロキサン（Ｂ）が、反復単位及び末端基から本質
   的になシ、前記の反復単位が式Ｒ２５ｉＯ（式中、Ｒは
   炭素数１〜８の一価の基であって、アルキル、ハロアル
   キル、シフ負アルキル、フェニル、アルキルフェニル及
   びフェニルアルキルからなる群から独立に選ばれる）で
   表わされる、特許請求の範囲（１）に記載の熱硬化性組
   成物。
3. （３）ポリジオルガノシロキサン囚の末端基がジメチル
   ビニルシロキシ又はジメチルヒドロキシシロキシである
   、特許請求の範囲（２）に記載の熱硬化性組成物。
4. （４）ポリジオルがノシロキサン（Ｂ）の末端基がジオ
   ルガノビニルシロキシである、特許請求の範囲（２）に
   記載の熱硬化性組成物。
5. （５）前記のジオルガノビニルシロキシがジメチルビニ
   ルシロキシである特許請求の範囲（４）に記載の熱硬化
   性組成物。
6. （６）　ポリジオルガノシロキサンに）が、ジメ、チル
   ビニルシｏ、＋シ末端停止ポリジメチルシロキ９７、と
   ｌ”ｒｙ＃シル末端停止ポリメチル−３、３’、　３−
   トリフルオ胃ゾロビルシロキサッ、又はジメチルビニル
   末端停止ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサンコ
   ポリマーである、特許請求の範囲（２）に記載の熱硬化
   性組成物。
7. （７）　前記の有機過酸化物が、ビニル専用過酸化物か
   らなる群から選ばれたものである、特許請求の範囲（１
   ）に記載の熱硬化性組成物。
8. （８）前記のビニル専用過酸化物が２．５−ジメチル−
   ２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサンであって、
   ポリジオルがノシロキサンに）及び（Ｂ）の合計重量に
   対してｏ、１〜２％の濃度で含まれている、特許請求の
   範囲（カに記載の熱硬化性組成物。
9. （９）　ヘｙタントヒニル基を含むポリジオルガノシロ
   キサンを硬化させて製造したエラストマーに較べ、改良
   された引張り及び回復性能を示す熱硬化性ポリオルガノ
   シロキサンエラストマーを製造する方法において、 ２５℃における粘度が少なくとも１０　Ｐａ、ｓであ夛
   、検知しうる濃度のエチレン状不飽和のペンダント炭化
   水素基を含まない１００重量部の第１ポリジオルガノシ
   ロキサンに）、２〜４００の平均重合度を有し、１分子
   当シ２個のジオルガノアルケニルシロキシ末端基を含み
   、そして検知しうる濃度のエチレン状不飽和のペンダン
   ト炭化水素基を含まない第２ポリジオルがノシロキサン
   〔但し、前記のジオルがノアルヶニルシロキシ末端基は
   、ジオルガノアリルシロキシ又はジオルガノビニルシロ
   キシであυ、ホＩＪジオルガノシロキサン囚に含まれる
   ジオルガノシロキシ単位１０“０個当シ前記のジオルガ
   ノアルケニルシロキシ基が０．２〜２個含まれるものと
   する〕、１０〜８０重量部の補強又は非補強用充填剤、
   及び触媒的に有効量の有機過酸化物からなる成分を一緒
   に混合し、得られた硬化性のポリオルガノシロキサン組
   成物を加熱してニジストマーに硬化させる諸工程を含む
   ことを特徴とする前記の方法。 ａω　充填剤が、５ｌ（ＯＣＨ３）、に含まれる理論量
   の一０ＣＨ３基を完全に加水分解するのに必要な化学量
   論量の半分の少なくとも７０％の水、メタノール、エタ
   ノール、ｎ−プロパツール及びインプロパツールからな
   る群から選ばれる少なくとも１種のアルコール、少なく
   とも１種の塩基性触媒、ならびＫ　［（ＣＨ，）３ａｉ
   〕２ＮＨ１（（ＣＨ３）２（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）Ｓｉ
   ：１２ＮＨ１［：（ＣＨ３）Ｒ５ｉｏ）　ｃＨ３ｏ［（
   ａＨ，）Ｒ８１０〕、Ｒ及びｅ　） （ＣＨ３）Ｒ；“５ｉ（ＯＨ２）２（但し、Ｒ“′はメ
   チル基、６，６゜６−ドリフルオロゾロビル基又はビニ
   ル基であシ、Ｒは水素又はメチル基であシ、ｄの平均値
   は１〜１２であシ、そしてｅの平均値は６〜６でおる）
   からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機珪素疎水
   性化化合物の存在下におけるＳｉ　（ＯＣＲ，）、のア
   ルカリ性加水分解によって得られた疎水性の補強用シリ
   カであシ、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４の加水分解で生じるコン
   パウンドのｒル化に先立って前記の疎水性化痢を特徴す
   る特許請求の範囲（９）に記載の方法。