JPH0234987B2 - - Google Patents
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- C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature
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Description
本発明は付加硬化反応を利用する白金触媒SiH
−オレフインシリコーン組成物（platinum
catalyzed SiH−olefin silicone composition）、
特にかゝるシリコーンゴム生成物を製造するため
の改良法に関するものである。本発明を使用する
ことによりシリコーン製造業者はシリコーン生成
物の流動学的性質及びその製造法を選択的に制御
することができる。さらに本発明は従来技術にお
いて用いられていたよりも低水準である有効量で
抑制剤を使用するシリコーンゴム組成物を提供す
るものである。 Bobearの米国特許第4061609号明細書にはシリ
コーン工業において有用であり、商業的に許容し
得るものでありかつ広範な用途に適合することが
認められたシリコーンゴム組成物が開示されてい
る。 Bobearは従来技術によるシリコーンゴム組成
物のもついくつかの主要な不利益は白金触媒を用
いる硬化反応に対する適当な抑制剤を用いること
によつて完全に排除し得ることを認めた。SiH−
オレフイン白金触媒含有組成物は当該技術におい
て周知である。かゝる組成物は通常処理された又
は非処理の充填剤を含むビニル基含有ポリシロキ
サン基剤及び水素含有ポリシロキサンとガンマア
ルミナのような固体担体上に沈着された固体白金
金属又は可溶化された白金錯体であり得る白金触
媒とからなる。通常の方法ではビニルポリシロキ
サン、充填剤及び白金触媒を第一のパツケージに
包装しそして水素含有ポリシロキサンを第二のパ
ツケージに包装するという方式が採用されてい
た。製造業者又はこの物質の他の使用者はこれら
二つのパツケージを特定の割合に従つて混合する
ことによつて硬化されたシリコーンエラストマー
を製造しており、その際混合により得られる組成
物は所望の形状に成形されそして室温である時間
又は高温で相対的にきわめて短かい時間硬化せし
めることによつて目的物に転化される。 二成分又は二パツケージの形態で販売されてい
る前述の組成物は通常室温硬化性シリコーンゴム
組成物と呼ばれ、より特定的にはSiH−オレフイ
ン白金触媒含有室温硬化性シリコーンゴム組成物
と呼ばれる。これらの型の組成物は温度に応じて
種々の異なる速度で硬化され得るものであること
は勿論である。たとえば、室温では組成物は硬化
するのに１〜12時間を要するであろうが、100〜
200℃のような高温では該組成物は秒単位又は分
単位の時間で硬化し得るであろう。 かゝる組成物は二成分を一緒に混合すると直ち
に硬化しはじめ、通常室温でさえも約１時間内で
硬化し又は少なくとも固化するであろう。したが
つて、従来技術の組成物においては、二成分を一
緒に混合する際かゝる組成物が固化する前にそれ
を所望の形状に成形せしめるために、組成物の硬
化を少なくとも12時間遅らせるような抑制剤を組
成物中に配合することが望ましかつた。二成分が
一緒に混合された後、たゞしそれらがそれ以上成
形され得なくなる程度に固化する前にできるだけ
長い可使時間をもつことが望ましい。抑制剤の作
用は組成物が高温で硬化する前に組成物の可使時
間を増加することである。抑制剤は適当な可使時
間を提供するが、しかし組成物の最終的硬化を妨
げずかつ得られるシリコーンエラストマーの性質
を損なわないものでなければならない。 従来技術における周知の抑制剤の中には
Kookootsedesの米国特許第3445420号明細書に示
されるごときアセチレン官能基をもつ有機重合体
及び単量体がある。 これらの抑制剤は、アセチレン基含有化合物が
大気に露出され又は漏洩する際蒸発を惹起し、そ
れによつてその抑制性能を減ずるという理由で気
密容器中に封入されなければならない点で基本的
に望ましくないものであつた。このことは通常
SiH−オレフイン白金触媒含有組成物はこの抑制
剤を使用しなければ気密容器にパツケージしなけ
ればならないものではなかつたという点で別の不
利益をもたらす。 したがつて、Bobearはきわめて有効でありか
つ従来技術の多数の不利益を克服するハイドロパ
ーオキシ基を利用するきわめて有効な一群の抑制
剤を認識した。前述したごとく、Bobearのゴム
組成物は市場の要求に満足に適合しかつ有用なシ
リコーンゴム製品を提供し得る。Bobearは製造
及び使用に際して注意深い方法を必要とする爆発
性アセチレン系化合物の使用を回避したのみなら
ず、さらにより高い有効抑制速度をもつ抑制剤を
提供し得たものである。 従来のSiH−オレフイン白金触媒組成物は通常
25℃で約1000〜500000センチポイズの粘度をもつ
ポリシロキサン重合体からなり、したがつてかゝ
る重合体はより高粘度の重合体を用いた場合より
も一層効率的な速度で加工又は作業し得るもので
あつた。換言すれば、これらのより低粘度の重合
体は追加の作業寿命の提供を助長するという追加
の目的を達成する。 Bobearはきわめて有効な抑制剤を使用したの
で、25℃で1000000〜200000000センチポイズの範
囲であり得る粘度をもつ高粘度SiH−オレフイン
白金触媒組成物を提供することができた。これら
の組成物は作業可能な状態で保有されたのみなら
ず、最終生成物はきわめて満足なより高い引張り
強さを示した。これらの組成物はかゝるSiH−オ
レフイン白金触媒シリコーンゴム組成物のための
全く新しい市場及び用途を開拓した。 かゝる高粘度SiH−オレフイン白金触媒組成物
は通常二成分を混合した後にミル又はその他の装
置上で作業されなければならず、したがつて少な
くとも12時間の長い作業寿命を必要とするので、
かゝる組成物の開発には種々の困難が伴つた。従
来、かゝる高粘度物質が使用された場合には、該
物質の主部分は二成分の接触、混合に際してミル
上で直ちに硬化してしまうので目的製品の成形は
きわめて困難であつた。Bobearはこれらの多く
の問題点を回避する組成物を提供した。 シリコーン工業に携わる製造技術者らは直ちに
Bobearの貢献の重要度を認識した。そして１：
１又は50：50の混合比における二液型のBobear
のゴム組成物を使用することは当該技術の標準的
方法となつた。この系を用いる作業は市場におけ
る成功によつて裏付けられるごとくきわめて良好
に行なわれるが、いくつかの難点をもつており、
かゝる難点は本発明によつて克服された。 本発明は二つの別々のパツケージを多量に貯蔵
することをもはや必要としないので、配合に要す
る費用、特に在庫品のコストを低減するシリコー
ンゴム製品の包装及び配合のための系を提供する
ものである。本発明の方法はまた配合者がすでに
約99：１の系を使用することに慣れているのでよ
り再現性の高い結果及び製品を与え得るものであ
る。 さらに、本発明は製造者に融通性を与えること
ができる。すなわち本発明によれば、製造者は系
の硬化速度を変更することができ、それによつて
熱風トンネル又は水蒸気オートクレーブを用いる
押出し及び圧縮成形、トランスフアー成形又は射
出成形のような種々の型の製造法を採用すること
ができる。 本発明によつて提供されるごとき硬化速度の変
更によつて与えられる融通性は種々のシリコーン
ゴム製造技術を考慮することによつて説明するこ
とができる。触媒含有組成物を押出装置を通じて
熱風硬化用トンネル又は帯域に送るように操作す
る場合には、被処理物質を比較的速やかに硬化さ
せることが望ましい。すなわち、組成物がHAV
帯域に暴露される際直ちに硬化しはじめる場合に
最良の結果が得られる。 しかしながら、圧縮成形又は射出成形のような
加熱成形技術が用いられる場合には、硬化反応が
開始される前にゴム組成物がまず成形装置の形態
をとるようにするためにより遅い硬化が必要であ
る。 二液型パツケージの50：50混合物は触媒及び抑
制剤の比を有効に固定し、それによつて製造者の
融通性を制限する。本発明の三液型系は硬化剤及
び硬化変性剤の選択的使用によつてかゝる融通性
を与えるのみならず、さらに従来技術によつて用
いられていたよりも低い抑制剤の有効量の使用に
よつてかゝる融通性を保持するものである。 本発明の方法は三成分パツケージの各々を特定
割合で一緒に混合しかつ硬化してシリコーンゴム
組成物を形成させるという方法により付加硬化さ
れたシリコーンゴム組成物を製造する系を提供す
るものである。 成分Ａは式： RaSiO4-a/2 （） （式中、Ｒは炭素数１〜８個のアルキル基、ビニ
ル基、フエニル基、炭素数３〜10個のフルオロア
ルキル基及びそれらの混合基からなる群から選ん
だ基であり、該重合体中のビニル基不飽和分は少
なくとも0.005モル％であり、ａは1.98〜2.01の範
囲の数である）をもつビニル基含有線状ポリシロ
キサン及びかゝるポリシロキサンの混合物100重
量部からなるシリコーン基剤重合体である。 好ましくは、ビニル基含有基剤ポリシロキサン
は式： （式中、Viはビニル基であり、R1はビニル、フ
エニル、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数３
〜10個のフルオロアルキル基及びそれらの混合基
からなる群から選んだ基であり、ｘは330〜11000
の範囲の数である）をもちかつ25℃で1000〜
300000000センチポイズの粘度を有するものであ
る。ビニル基含有ポリシロキサンはその50重量％
までは式： （式中、Viはビニル基であり、R2は炭素数１〜
８個のアルキル基、フエニル基、炭素数３〜10個
のフルオロアルキル基及びそれらの混合基からな
る群から選んだ基であり、ｙは１〜4000の範囲、
ｚは１〜4000の範囲の数である）をもちかつ25℃
で1000〜1000000センチポイズの範囲の粘度をも
つ第二のビニル基含有ポリシロキサンであり得る
かゝるポリシロキサンの混合物として存在し得る
ことに留意すべきである。 第一のポリシロキサンは25℃で1000000〜
200000000センチポイズの範囲の粘度をもちまた
第二のポリシロキサンは25℃で50000〜500000セ
ンチポイズの範囲の粘度をもつことが好ましい。
またかゝるビニル基含有ポリシロキサン又はそれ
らの混合物のビニル基含有量は0.01〜1.0モル％
の範囲であることが好ましい。 成分Ａ中のビニル基含有重合体100部に水素含
有ポリシロキサン0.5〜50.0重量部、好ましくは
0.5〜3.0重量部が添加されるであろう。水素含有
ポリシロキサンは式： （式中、R3は炭素数１〜８個のアルキル基、フ
エニル基及び炭素数３〜10個のフルオロアルキル
基からなる群から選んだ基である）の単位及び
SiO2単位からなり、R3対Siの比が1.1〜1.9の範囲
である水素化物樹脂であり得る。さらに該水素化
物樹脂はR3対Siの比が1.5〜2.1の範囲になるよう
な数の（R3）2SiO単位を含み得る。水素化物樹脂
の特定の一例は式： （式中、R4はR3と同じ意義をもちかつさらに水
素の場合も包含し、ｖは１〜1000の範囲、ｗは０
〜200の範囲の数である）をもちかつ25℃で１〜
10000センチポイズの粘度をもつポリシロキサン
であり得る。 成分Ｂは前記と同一のビニル基含有ポリシロキ
サン約100重量部のほかに少なくとも１個の式−
Ｃ−Ｏ−Ｏ−Ｈのハイドロパーオキシド基をもつ
抑制剤化合物を少なくとも0.40部含む硬化剤であ
る。特に適当な抑制剤は第３級ブチルハイドロパ
ーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、
クメンハイドロパーオキシド、１，１，３，３−
テトラメチルブチルハイドロパーオキシド及び
２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロパーオキシ
ヘキサンである。 本発明は付加硬化されるシリコーンゴムを提供
するものであるので、硬化反応用触媒として白金
が使用される。この白金は好ましくは系の成分Ｂ
中に含まれるであろう。当業者に周知のごとく、
成分Ａ中に含まれるごときビニル基含有重合体
100万部当り少なくとも約0.1部の白金が必要であ
る。 したがつて、所要量の触媒を提供するために、
成分Ｂは同様に成分Ｂ中に含まれるビニル基含有
重合体100重量部当り少なくとも約0.001部の白金
を含むであろう。したがつて、成分Ａ約99部を成
分Ｂ約１部と配合する場合、該組成物を硬化する
に足る量の触媒が存在するであろう。勿論、追加
量の白金が使用されるか又は追加量の成分Ｂが使
用される場合には、硬化速度は選択的に調整する
ことができる。通常、配合に際しては成分A95〜
99.5重量部と成分Ｂ約0.5〜5.0重量部を混合する
ことができる。 成分Ｃは前述したと同一のビニル基含有ポリシ
ロキサン100部と成分Ｃ中のビニル基含有重合体
の重量に基づいて少なくとも0.10部の前述したハ
イドロパーオキシ抑制剤を含む硬化変性剤であ
る。成分Ｃは約0.5〜5.0部の成分Ｃを前述した成
分Ａ及び成分Ｂと混合することによつて使用する
ことができる。成分Ａ中のビニル基含有重合体
100部当り成分Ｂ及びＣの合計で約0.004部程度の
少量の抑制剤の使用で組成物を有効に抑制しそれ
によつて前述したごとき本発明の利点を達成する
ことができることが認められるであろう。この抑
制剤の使用量水準は従来技術において教示されて
いる量よりも低いものである。 成分Ａ、Ｂ及びＣを混合して得られる組成物は
押出、成形（molding）又は射出のような周知の
方法によつて硬化されて成形されたシリコーンゴ
ム製品を与えることができる。勿論、所望の効果
を達成するために種々の加工助剤及び充填剤を組
成物に添加することは当業者にとつて可能なこと
である。 さらに成分Ａに添加される成分Ｂ及びＣの相対
的割合を選択的に調整することによつて製造中の
組成物の流動学的性質を制御し得ることはシリコ
ーンゴム製造業者には明らかであろう。 前述のBobearの米国特許明細書の教示は加工
助剤及び充填剤のような添加剤を除外した基本的
成分の割合がビニル基含有基剤重合体又はかゝる
重合体の混合物ｘ部、水素含有ポリシロキサン
0.01x〜0.50x部、好ましくは0.01x部、メチルエ
チルケトンパーオキシドのような抑制剤少なくと
も7.0×10-5x部、好ましくは2.6×10-4x部及び白
金金属触媒少なくとも1.0×10-7x部、好ましくは
3.0×10-6x部であるようなシリコーンゴム製品を
提供する。本発明の処方系は同様のシリコーンゴ
ム組成物を提供するが、それはより低含量の抑制
剤、すなわちビニル基含有基剤重合体１部当り約
4.0×10-5部のハイドロパーオキシド含有抑制剤
の存在で有効に作用するものである。 シリコーンゴム製造及び配合業者はBobearの
明細書に記載される範囲内のゴム組成物の有用性
及び利点を速やかに認識した。それはまもなく、
通常は１：１の混合比を用いて二液系にパツケー
ジされかつ市場に出されるべき基本的成分につい
ての標準的処方となつた。以下の説明において、
ｙ＝1/2ｘの関係をもつ。パツケージＡはビニル
基含有基剤重合体又はそれらの混合物ｙ部及びし
ばしば単にメチル−水素化物と呼ばれる水素含有
ポリシロキサン架橋剤0.01y〜0.04y部、好ましく
は0.02y部を含有する。パツケージＢもまたビニ
ル基含有重合体ｙ部をメチルエチルケトンパーオ
キシドのような抑制剤2.0×10-4y〜8.0×10-4y部、
好ましくは6.0×10-4y部及び白金触媒1.0×10-6y
〜8.0×10-6y部、好ましくは6.0×10-6y部ととも
に含有する。 実質的に等割合のパツケージＡとパツケージＢ
を混合することによつてBobearによつて開示さ
れた所望のシリコーンゴム製品が提供される。し
かしながら、この種の処方は本発明の技術背景と
して前述したごとき不利益も有する。第一に、製
造業者は所望の製品を製造するためにパツケージ
Ａ及びパツケージＢの両者を多量に持ち合わせな
ければならないので在庫コストが高い。第二に、
配合業者は50：50比の成分を用いて作業すること
に慣れておらず、代りに通常99：１の混合比であ
る工業的標準を用いることを好む。さらに、二パ
ツケージ系は触媒対抑制剤の比を固定することに
よつて配合業者がプロセスパラメーターを制御す
る可能性を確実に制限する。今般、この比の選択
的調整が硬化速度、硬化温度、可使寿命及び貯蔵
安定性のような因子に有利な影響を与えるであろ
うことが認められた。 本発明の方法は三パツケージ系の使用によつて
これらの利益を与えかつ前述した二パツケージ系
の不利益を排除するものである。このことは以下
の非限定的例示によつて説明される。以下の例に
おいて、ｗ＝0.99xでありｚ＝0.01xである。パツ
ケージＡは前述したビニル基含有重合体ｗ部及び
水素含有ポリシロキサン架橋剤5.0×10-3w〜3.0
×10-2w部、好ましくは1.4×10-2w部を含有す
る。パツケージＡは通常全組成物の約99重量％に
相当するであろうが、95〜99.9重量部％の範囲を
とり得る。パツケージＢ及びパツケージＣに含ま
れる成分はそれによつて配合業者に所望の約99：
１の混合比を与え得る組成物の残部を構成し、し
たがつてその場合パツケージＡは約99重量部であ
りそしてパツケージＢ及びパツケージＣは合計で
約１重量部を構成する。 パツケージＢはビニル基含有重合体（触媒の担
体として）ｚ部、メチルエチルケトンパーオキシ
ドのようなハイドロパーオキシド含有抑制剤
0.02z〜0.05z部、好ましくは0.03z部及び白金触媒
1.0×10-4z〜8.0×10-4z部を含有する硬化剤であ
る。 パツケージＣもまたビニル基含有重合体ｚ部及
び抑制剤0.01z〜0.12z部を含有するが白金触媒は
含有しない。したがつてパツケージＣは硬化変性
剤である。 パツケージＢ中の硬化剤とパツケージＣ中の硬
化変性剤との相対的割合はBobearの教示する範
囲内及び本発明の新規ゴム処方の範囲内のゴム組
成物を製造する有利なプロセスパラメーターを与
えるように調整し得る。 本発明の組成物の基剤成分としては、少なくと
も0.005モル％、好ましくは0.01〜１モル％のビ
ニル基を含有する式（）のビニル基含有ポリシ
ロキサンを存在させる。この重合体は好ましくは
線状でありかつそのビニル基が線状重合体鎖の末
端位置にある。しかしながら、本発明においては
重合体鎖の任意の位置にビニル基をもつ重合体を
広く使用し得る。いくつかのビニル基含有重合体
鎖を重合体中に含むか否かに関係なく、重合体中
に少なくともいくつかの末端ビニル基を有するこ
とが好ましい。この重合体は単一の重合体種であ
ることができあるいは最終の重合体混合物の粘度
が25℃で11000〜300000000センチポイズである限
り25℃で1000〜300000000センチポイズの粘度を
もつビニル基含有重合体類の混合物であることも
できることは明らかである。 式（）の重合体は25℃で1000000〜200000000
センチポイズの範囲の粘度をもつことが最も好ま
しい。ビニル基以外の他の置換基は好ましくは10
個を超えない炭素原子をもつ任意の一価炭化水素
基又はハロゲン化一価炭化水素基であることがで
きる。もつとも好ましくは、置換基Ｒは炭素数１
〜８個の低級アルキル基、ビニル基、フエニル基
及びトリフルオロプロピル基のごとき炭素数３〜
10個のフルオロアルキル基から選ばれる。 式（）のビニル基含有重合体の範囲のもつと
も好ましい重合体種は式（）のビニル基含有重
合体、すなわちビニル基末端単位をもつ厳密に線
状の重合体である。この重合体又はかゝる重合体
の混合物は25℃で1000〜200000000センチポイズ
の粘度をもち得るが、25℃で1000000〜200000000
センチポイズの粘度をもつ重合体が好ましい。式
（）の重合体を式（）の範囲内の重合体とし
て使用する場合、式（）の重合体は単一の重合
体種である必要はなく、種々の粘度をもつ式
（）のビニル基含有重合体の混合物であり得る
ことは理解され得る。その点に関し、大部分の場
合には式（）の範囲内において基R′はビニル
基でないことが好ましいがR′はビニル基である
こともできる点に留意すべきである。前記特定し
たビニル基濃度の範囲内でR′基がビニル基でな
い組成物を製造することができる。 さらに、高粘度系については、式（）及び
（）のビニル基含有重合体又はかかる重合体の
混合物は25℃で1000000〜200000000センチポイズ
の粘度をもつことが好ましいことにも留意すべき
である。 式（）の範囲内において、R′はビニル基か
ら選ぶことができかつそれは重合体鎖の任意の部
分に位置し得る。しかしながら、前述の記載にし
たがつて、R′基の最小数のみがビニル基であり
得る。R′はフエニル、炭素数１〜８個の低級ア
ルキル及びトリフルオロプロピルのような炭素数
３〜10個のフルオロアルキル基からなる群から選
ばれることが好ましい。しかしながら、R′基は
10個以下の炭素原子をもつ任意の一価炭化水素基
及びハロゲン化一価炭化水素基から選ぶことがで
きる。 前述した記載に従つて、式（）の重合体の粘
度は25℃で1000〜300000000センチポイズの範囲
で変えることができかつｘの値は330〜11000の範
囲で変えることができる。 前述したビニル基含有重合体は本発明のシリコ
ーンゴム組成物の基本的成分である。本発明にお
いて提供されるごとき付加硬化系における他の基
本的成分は水素含有ポリシロキサン架橋剤であ
る。本発明においては、シリコーンエラストマー
又はシリコーン重合体を形成させるためのSiH−
オレフイン白金触媒反応に通常使用される任意の
水素化物架橋剤を使用することができる。室温又
は高温においてシリコーンエラストマー中に使用
するための好ましい水素化物架橋剤を以下に示
す。たとえば式： （式中、R3は一般的にいえば炭素数10個までの
任意の一価炭化水素基又はハロゲン化一価炭化水
素基からなる群から選ばれる）の単位及びSiO2
単位からなりかつR3対Si部分の比が1.1〜1.9の範
囲であるような水素化物架橋剤を使用することが
できる。より好ましくは、R3は炭素数１〜８個
のアルキル基、フエニル基及び炭素数３〜10個の
フルオロアルキル基からなる群から選ばれる。特
に好ましいフルオロアルキル基はトリフルオロプ
ロピル基である。一般に、本発明で使用される水
素化物架橋剤については、一般的にいえば0.05〜
５重量％、より好ましくは0.1〜１重量％の水素
化物含量をもつことが好ましい。 別の水素化物架橋剤は単官能性単位、四官能性
単位及びさらに二官能性単位を含むものである。
たとえば、本発明における水素化物架橋剤として
は式： の単位、SiO2単位及び（R3）2SiO単位からなり、
R3対Si部分の比が1.5〜2.1の範囲であるような水
素化物シリコーン樹脂を使用し得る。この場合に
も、最終硬化生成物に適当な架橋密度を与えるた
めには、このシリコーン樹脂の水素化物含量は前
述した範囲内にある必要がある。一般的にいえ
ば、基R3は炭素数10個までの任意の一価炭化水
素基又はハロゲン化一価炭化水素基から選ばれ得
るが、より好ましくはR3は炭素数１〜８個の低
級アルキル基、フエニル基及び炭素数３〜10個の
フルオロアルキル基から選ばれる。もつとも好ま
しいフルオロアルキル基はトリフルオロプロピル
基である。 さらに、かゝる水素化物架橋剤はビニル基又は
他の不飽和基を全く含まないことが望ましい点に
も留意すべきである。というのはかゝる不飽和基
は組成物の硬化の促進をもたらし得るからであ
る。しかしながら、本発明の組成物中には抑制剤
が添加されているので、この要求は本発明の抑制
剤に対しては従来技術の組成物に対して要求され
たごとく厳密なものではない。したがつて本発明
においては水素化物架橋剤中にある割合の不飽和
分の存在を許容し得る。水素化物架橋剤中にある
割合の不飽和分を有することの唯一の望ましくな
い点は適当な架橋密度を得ることができないこと
である。一般に、本発明の抑制剤化合物が添加剤
として使用されかつ硬化された組成物に最適の物
理的性質が望まれる場合に本発明で用いる水素化
物架橋剤中に許容し得る不飽和基の量は0.001モ
ル％以下である。 別の好ましい水素含有ポリシロキサン架橋剤は
式： の重合体である。上記式（）の化合物は線状で
あるが、水素含有分枝鎖状重合体も本発明におけ
る水素化物架橋剤として使用し得ることに留意す
べきである。しかしながら、式（）の重合体の
ような線状重合体は最適の物理的性質をもつ硬化
されたエラストマーを与えるのでかゝる線状重合
体の使用が望ましい。好ましくは、式（）にお
いて、R4は通常任意の一価炭化水素基又はハロ
ゲン化一価炭化水素基、好ましくは炭素数10個ま
でのかゝる基から選ぶことができる。より好まし
くは、R4は炭素数１〜８個のアルキル基、フエ
ニル基、炭素数３〜10個のフルオロアルキル基及
び水素から選ぶことができ、好ましいフルオロア
ルキル基はトリフルオロプロピル基である。した
がつて、水素含有ポリシロキサン重合体架橋剤は
一般に25℃で１〜100000センチポイズの粘度、よ
り好ましくは25℃で１〜10000センチポイズの粘
度を有し得る。式（）において、ｖは１〜1000
の範囲、ｗは０〜200の範囲であることが好まし
い。式（）の水素含有ポリシロキサン重合体中
の水素原子はすべて重合体鎖の末端に位置し得る
が、若干の水素原子は重合体鎖の内部位置にも存
在し得る。硬化した組成物に最適の物理的性質を
付与するためには水素原子が末端に位置すること
が望ましい。この点に関し、組成物が向けられる
べき最終用途に応じて特定の水素含有ポリシロキ
サン架橋剤が選定されるであろうことは確かであ
る。しかしながら、シリコーンエラストマーの製
造のために好ましい水素化物架橋剤は前述した水
素化物樹脂及び式（）の水素含有ポリシロキサ
ンである。式（）の重合体の粘度は前述したと
おり、25℃で１〜10000センチポイズの範囲、よ
り好ましくは25℃で１〜1000センチポイズの範囲
であることが好ましい。 本発明の組成物における別の必要な成分は白金
触媒である。一般に、白金触媒は白金金属として
少なくとも0.1ppmの量で使用されなければなら
ない。この白金触媒は任意の形であり得る。それ
は固体担体上に析着された固体白金金属であるこ
とができ又は可溶化された白金錯体であることが
できる。任意の型の白金触媒が本発明において有
効に作用するであろう。白金錯体は可溶化された
白金触媒であることがより好ましい。このSiH−
オレフイン付加反応に対しては多数の型の白金化
合物が知られており、かゝる白金触媒は本発明の
反応に使用することができる。好ましい白金触媒
は、特に光学的透明性が要求される場合には、本
発明の反応混合物中に可溶性である白金化合物触
媒である。白金化合物はAshbyの米国特許第
3159601号明細書に記載されるごとき式（PtCl2・
オレフイン）2及びＨ（PtCl3・オレフイン）をもつ
化合物から選定され得る。前記二つの式に示され
るオレフインはほとんどすべての型のオレフイン
であり得るが、炭素数２〜８個のアルケニレン、
炭素数５〜７個のシクロアルケニレン又はスチレ
ンであることが好ましい。上記式中に使用し得る
オレフインはエチレン、プロピレン、ブチレンの
種々の異性体、オクチレン、シクロペンテン、シ
クロヘキセン、シクロヘプテン等である。 本発明の組成物に使用し得る別の白金含有物質
はAshbyの米国特許第3159662号明細書に記載さ
れる塩化白金シクロプロパン錯体（PtCl2・
C3H6）2である。 さらにまた白金含有物質はLamoreauxの米国
特許第3220972号明細書に記載されるごとき塩化
白金酸と白金１ｇ当り２モルまでの量のアルコー
ル、エーテル、アルデヒド及びそれらの混合物と
から形成された錯体であり得る。 この好ましい白金化合物はまたKarstedtの米
国特許第3814730号明細書に記載される難燃化用
添加剤である。一般的にいえば、この型の白金錯
体は４モルの水和水を含む塩化白金酸とテトラビ
ニルシクロテトラシロキサンとをエタノール溶液
中で炭酸水素ナトリウムの存在下で反応させるこ
とによつて形成される。 一般的には、式（）又は（）のビニル基含
有重合体及びかゝる重合体の混合物100部当り少
なくとも0.1ppm、より好ましくは１〜50ppmの
白金金属を固体担体上に担持された固体白金とし
て又は可溶化された白金錯体として使用する。こ
れらの成分とともに、前記した範囲内の水素含量
をもつ水素含有ポリシロキサン架橋剤を１〜50
部、より好ましくは１〜25部の割合で使用する。 本発明の組成物中に使用される最後の基剤成分
は抑制剤である。したがつて、本発明の組成物に
は少なくとも１個のハイドロパーオキシ基を含む
任意の有機又はシリコーン化合物であり得る抑制
剤化合物をビニル基含有重合体100部当り少なく
とも0.004部の割合で存在させなくてはならない。
本発明の組成物の硬化における抑制度はハイドロ
パーオキシ基の存在によつて達成されることが認
められた。本発明の組成物に認め得る抑制剤活性
を発揮させるためには少なくとも0.004の抑制剤
化合物を存在させなければならないことが認めら
れた。しかしながら、組成物に添加される抑制剤
化合物の量は該組成物の個々特定の用途に応じて
変動するであろうことは明らかである。存在する
抑制剤の量が多いほど、一成分系の場合の組成物
の貯蔵寿命は長くなり、また二成分系の場合の組
成物の可使時間は長くなる。大部分の用途に対し
ては、ハイドロパーオキシ抑制剤化合物の濃度は
ビニル基含有基剤重合体100部当り0.01〜10重量
部の範囲内で変動し得る。しかしながら、所要に
応じて一成分系の貯蔵寿命を６ケ月又はそれ以上
にさらに増加させるために又は二成分系の可使時
間を二、三週間又はそれ以上に増加させるため
に、所望ならばより高濃度の抑制剤化合物を使用
することもできる。前記した好ましい濃度範囲は
単にSiH−オレフイン白金触媒含有組成物の多く
の用途に対して示したものである。 ハイドロパーオキシ基含有化合物の構造に関す
る限り、それは分子構造中にハイドロパーオキシ
基を含んでいるという条件で任意所望の構造を有
し得る。その理由は、抑制活性を達成するのは理
由は判明していないがハイドロパーオキシ基であ
るからである。 本発明において利用し得る代表的なハイドロパ
ーオキシ型抑制剤化合物はたとえばメチルエチル
ケトンパーオキシド、クメンハイドロパーオキシ
ド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイド
ロパーオキシド及び２，５−ジメチル−２，５−
ジヒドロパーオキシヘキサンである。 使用し得る他のハイドロパーオキシ型抑制剤化
合物の例はｔ−ブチルハイドロパーオキシド、１
−ヒドロキシシクロヘキシルハイドロパーオキシ
ド、デカリンハイドロパーオキシド、１，１，
２，２−テトラメチルプロピルハイドロパーオキ
シド、ｐ−メタンハイドロパーオキシド及びピナ
ンハイドロパーオキシドである。これらの化合物
はPennwalt Corp.、Hercules Inc.及びLucidol
Chemical Co.によつて製造、販売されている。 上記した化合物は単なる例示のためのものであ
り、周知の他のハイドロパーオキシ基含有化合物
を本発明の抑制剤として使用し得るものである。 上述した成分は本発明の組成物の基本的成分で
ある。式（）及び（）の範囲内の重合体の製
造に関しては、これらは周知の化合物であるので
詳細な説明は不要であろう。たとえばJeram及び
Strikerの米国特許第3884866号明細書を参照され
たい。かゝる重合体は通常ビニル基含有環式ポリ
シロキサン及びビニル基を含まない連鎖停止剤を
高温で平衡化させて高粘度をもつビニル基含有重
合体を形成させるという方法によつて製造され
る。かゝる平衡化反応はアルカリ金属触媒を使用
することによつて又は低粘度のビニル基含有重合
体を製造する場合にはトルエンスルホン酸又は酸
で活性化されたクレーのような酸触媒を使用する
ことによつて行なわれる。重合体が若干のフルオ
ロアルキル基を含有することを希望する場合に
は、たとえばJohn Razzanoの米国特許第
3937684号明細書に記載される方法のごとき若干
異なる方法が用いられる。水素化物型架橋剤もま
た前述のJeram及びStrikerの米国特許第3884866
号明細書に記載されるごとく周知のものである。
簡単に説明すれば、水素化物型樹脂は対応するハ
イドロクロロシランを二相加水分解系、すなわち
水に非混和性の溶剤及び水を用いて加水分解しそ
して得られる加水分解物を分離することによつて
簡単に製造される。 式（）の水素含有ポリシロキサン架橋剤はま
た平衡化法又は加水分解法によつて、より一般的
に云えばテトラシロキサンと適当な水素化物型連
鎖停止剤とを酸で活性化された平衡化触媒の存在
下で平衡化することによつても製造される。たと
えば、Sicilianoの米国特許第3853933号明細書及
びSiciliano及びHoldstockの米国特許第3853934
号明細書に記載される方法を使用し得る。こゝで
も、重合体がフルオロシリコーン含有重合体であ
る場合には、前記Razzanoの米国特許第3937684
号明細書に記載される特別の方法が用いられる。 本発明の基本的組成物には他の成分を添加する
ことができる。最終の組成物に良好な物理的強度
を付与するための補強剤としては式（）： のビニル基含有ポリシロキサンを式（）及び
（）の基本的ビニル基含有重合体100部当り通常
１〜50部、好ましくは１〜25部の濃度で使用する
ことができる。式（）において、ビニル基は重
合体鎖の内部にのみ存在する。この重合体のビニ
ル基含量もまた全ビニル基含有重合体のビニル基
濃度が少なくとも0.005モル％、通常0.01〜１モ
ル％の範囲であるという条件を満たすものでなけ
ればならない。より高濃度のビニル基含量を用い
てもよいが、それはより以上の効果をもたらさず
かつ組成物の強度を減ずる。式（）において、
Viはビニル基であり、R2は炭素数10個までの任
意の一価炭化水素基及びハロゲン化一価炭化水素
基から選ばれ得る。式（）中のR2はより好ま
しくは炭素数１〜８個のアルキル基、フエニル
基、炭素数３〜10個のフルオロアルキル基、好ま
しくはトリフルオロプロピル基、及びそれらの混
合基から選ばれる。ｙは１〜4000、ｚは１〜4000
の範囲である。この重合体は一般に25℃で1000〜
1000000センチポイズ、より好ましくは25℃で
50000〜500000センチポイズの範囲の粘度をもつ。
かかるビニル基含有重合体は前述のRazzanoの特
許及びJeram／Strikerの特許明細書に記載され
る方法に従つて製造され得る。式（）のこれら
の重合体は基本的には充填剤を含有しない基本的
な組成物の強度を補強する目的で用いられる。ビ
ニル基含有シリコーン樹脂、特にフルオロアルキ
ル置換基をもつビニル基含有シリコーン樹脂はま
た本発明の組成物において追加の又は代替の添加
剤としても使用し得る。式（）のビニル基含有
重合体は25℃で50000〜500000センチポイズの範
囲の粘度をもつことがより高粘度の組成物に対し
てさえも好ましい。 本発明で使用し得る他の添加剤は充填剤であ
り、したがつてヒユームドシリカ及び沈降シリカ
のような周知の補強用充填剤及び酸化チタンのよ
うな増量用充填剤からなる群から選んだ充填剤を
基本のビニル基含有重合体100部当り５〜150部の
割合で使用することができる。たとえば、酸化チ
タン、リトポン、酸化亜鉛、珪酸ジルコニウム、
シリカエーロゲル、酸化鉄、珪藻土、炭酸カルシ
ウム、ヒユームドシリカ、環式ポリシロキサンで
処理したシリカ、シラザンで処理したシリカ、沈
降シリカ、ガラス繊維、酸化マグネシウム、酸化
クロム、酸化ジルコニウム、アルフア型石英、焼
成クレー、アスベスト、炭素、黒鉛、コルク、綿
糸及び合成繊維からなる群から選んだ充填剤を上
記した広い範囲の割合、より好ましくは10〜75部
の割合で使用し得る。得られるシリコーンエラス
トマーに高い強度が望まれる場合には、ヒユーム
ドシリカ及び沈降シリカ、特に当業者には周知の
ごときシリコーン化合物で予め処理されたヒユー
ムドシリカ及び沈降シリカのような補強用充填剤
を使用することが好ましい。しかしながら、補強
用充填剤によつて屡々惹起されるような未硬化の
組成物の粘度増加を起さないことを希望する場合
にはその他の充填剤を使用し得る。またシリコー
ンエラストマーの最終的物理性に適当なバランス
を保有せしめるために増量用充填剤を非処理の又
は処理された補強用充填剤と組合わせて使用し得
ることも当業者には周知である。さらにSiH−オ
レフイン白金触媒含有組成物に使用することが周
知である他の添加剤を本発明の組成物にも使用す
ることができる。したがつて、本発明の基本的組
成物に添加して硬化されたシリコーンエラストマ
ーに所望の最終的性質を与え得る追加の添加剤は
多数ある。たとえば、追加的な難燃化用添加剤を
使用することができる。また耐熱老化用添加剤、
顔料及びKonkleの米国特許第2890188号明細書に
記載されるごとき加工助剤を使用することができ
る。添加剤に要求される唯一の点は該添加剤がハ
イドロパーオキシ基と相互反応して該ハイドロパ
ーオキシ型抑制剤化合物の有効性を失なわせるよ
うなものではないことである。 本発明で意図するのは所要の貯蔵寿命又は可使
時間を示す三成分系からシリコーンエラストマー
を製造するための基本的な系を提供することであ
る。 さらに、本発明の基本的組成物に添加され得る
充填剤用の処理剤及び他の添加剤の例はJeram及
びJeram／Strikerの前述した特許明細書及び特
許出願明細書中に開示されている。 通常のパーオキシド類は本発明の組成物におけ
る抑制剤としてはごく僅かに作用するに過ぎない
ことが認められた。本発明の特徴とする顕著な作
用を果す抑制剤として認められたものは前記した
濃度で使用されるハイドロパーオキシ基含有化合
物である。 実施例 １ 25℃で20000000センチポイズの粘度をもつビニ
ル末端基をもつジメチルポリシロキサン80重量部
からなる基剤組成物、すなわち組成物Ａを製造し
た。これに0.6モル％のビニル基を連鎖内部に含
むメチルポリシロキサン20重量部を添加した。こ
の重合体はトリメチル基を末端に有しかつ25℃で
55000000センチポイズの粘度を有するものであつ
た。これに加工助剤として25℃で25センチポイズ
の粘度をもつシラノール基含有ポリジメチルシロ
キサン２重量部を添加した。かゝる加工助剤は高
粘度組成物、特に25℃で1000000〜300000000セン
チポイズの粘度をもつ組成物の製造を助長するた
めに本発明において使用することができる。この
混合物にLucasの米国特許第2938009号明細書に
従つてオクタメチルシクロテトラシロキサンで処
理されたヒユームドシリカ40重量部を添加した。
この混合物にポリシロキサン重合体100部当り１
部の式： （式中ｓ及びｚは該重合体の粘度が25℃で50セン
チポアズであるような数である）の水素含有ポリ
シロキサンを添加した。 組成物Ａと同一の重合体、加工助剤及び充填剤
を含むがメチル・水素化物型架橋剤を含有しない
別の基剤組成物、すなわち組成物Ｂを製造した。
上記架橋剤の代りに、この混合物(B)99重量部にル
パーソル（Lupersol）DDM（60.5％メチルエチル
ケトンパーオキシド）0.660重量部及び前述した
ラモロー（Lamoreaux）の白金0.140重量部及び
予備処理されたヒユームドシリカ0.200重量部を
添加した。 したがつて、組成物ＢはB100部当り0.40部の
メチルエチルケトンパーオキシド及び5.0×10-3
部の白金又はB1部当り4.0×10-3部のメチルエチ
ルケトンパーオキシド及び5.0×10-5部の白金を
含有する。 組成物A99.3部に対して組成物B0.70部を二本
ロールミル上で添加した。この100部は2.8×10-3
部のメチルエチルケトンパーオキシド及び3.5×
10-5部の白金を含有することになる。この混合物
は69.93部のシロキサン重合体を含有するので、
それはポリシロキサンに対して40ppmのメチルエ
チルケトンパーオキシド（MEKP）及び0.5ppm
の白金を含有することになる。MEKP40ppmは
Bobearによつて特定された最低抑制剤含量であ
る70ppmよりも著しく低い含量であることが認め
られるであろう。この混合物を二つの部分に分割
した。第一の部分は圧縮成型用の型の中で６×６
インチの試験スラブに成形しかつ直ちに硬化させ
た。第二の部分は16時間貯蔵し、ついで上記のご
とく成形した。これらの物理的性質を第表に示
す。 第表 第一の部分 第二の部分 ジユロメーター硬度 53 54 引張強さpsi 1345 1232 伸び％ 780 720 引裂強さppi 230 245 上記のデータから認め得るごとく、この混合物
は貯蔵によつて影響を受けず、少なくとも16時間
の貯蔵寿命を有していた。 実施例 ２ 組成物Ａは実施例１と全く同様に製造した。組
成物Ｂは組成物Ａと同一の重合体類、加工助剤及
び充填剤を含んでいたが、メチル水素化物型の架
橋剤は含んでいなかつた。その代りに、組成物Ａ
の重合体、加工助剤及び充填剤の混合物95.30部
にルパーソルDDM3.36部、ラモローの白金触媒
0.68部及び液状添加剤の配合を容易にするために
処理された充填剤0.67部を添加した。 組成物Ｃも同様に組成物Ａと同一の重合体類、
加工助剤及び充填剤を含むメチル水素化物型の架
橋剤は含んでいなかつた。その代りに、組成物Ａ
の重合体、加工助剤及び充填剤の混合物92.21部
にルパーソルDDM6.49部及び処理された充填剤
1.30部を添加した。組成物Ｃは白金触媒を含まな
いことに留意すべきである。３種類の試料をつぎ
の方法で製造した。 組成物A99部に組成物B1部及び組成物C0〜２
部を添加した。スコーチ時間を350〓で型式100の
モンサントレオメーターを用いて測定した。スコ
ーチ時間が所定温度において供試物質の架橋が開
始されるに要する時間を示すシリコーンゴム組成
物の性質であることは当業者には明らかであろ
う。 臨界値はT1値である。これはスコーチ時間に
関係し、T1値が高いほど架橋の開始に要する時
間は長くなる。第表に実験で得られた結果を示
す。すべての試料は５日以上の貯蔵寿命を有して
いた。
−オレフインシリコーン組成物（platinum
catalyzed SiH−olefin silicone composition）、
特にかゝるシリコーンゴム生成物を製造するため
の改良法に関するものである。本発明を使用する
ことによりシリコーン製造業者はシリコーン生成
物の流動学的性質及びその製造法を選択的に制御
することができる。さらに本発明は従来技術にお
いて用いられていたよりも低水準である有効量で
抑制剤を使用するシリコーンゴム組成物を提供す
るものである。 Bobearの米国特許第4061609号明細書にはシリ
コーン工業において有用であり、商業的に許容し
得るものでありかつ広範な用途に適合することが
認められたシリコーンゴム組成物が開示されてい
る。 Bobearは従来技術によるシリコーンゴム組成
物のもついくつかの主要な不利益は白金触媒を用
いる硬化反応に対する適当な抑制剤を用いること
によつて完全に排除し得ることを認めた。SiH−
オレフイン白金触媒含有組成物は当該技術におい
て周知である。かゝる組成物は通常処理された又
は非処理の充填剤を含むビニル基含有ポリシロキ
サン基剤及び水素含有ポリシロキサンとガンマア
ルミナのような固体担体上に沈着された固体白金
金属又は可溶化された白金錯体であり得る白金触
媒とからなる。通常の方法ではビニルポリシロキ
サン、充填剤及び白金触媒を第一のパツケージに
包装しそして水素含有ポリシロキサンを第二のパ
ツケージに包装するという方式が採用されてい
た。製造業者又はこの物質の他の使用者はこれら
二つのパツケージを特定の割合に従つて混合する
ことによつて硬化されたシリコーンエラストマー
を製造しており、その際混合により得られる組成
物は所望の形状に成形されそして室温である時間
又は高温で相対的にきわめて短かい時間硬化せし
めることによつて目的物に転化される。 二成分又は二パツケージの形態で販売されてい
る前述の組成物は通常室温硬化性シリコーンゴム
組成物と呼ばれ、より特定的にはSiH−オレフイ
ン白金触媒含有室温硬化性シリコーンゴム組成物
と呼ばれる。これらの型の組成物は温度に応じて
種々の異なる速度で硬化され得るものであること
は勿論である。たとえば、室温では組成物は硬化
するのに１〜12時間を要するであろうが、100〜
200℃のような高温では該組成物は秒単位又は分
単位の時間で硬化し得るであろう。 かゝる組成物は二成分を一緒に混合すると直ち
に硬化しはじめ、通常室温でさえも約１時間内で
硬化し又は少なくとも固化するであろう。したが
つて、従来技術の組成物においては、二成分を一
緒に混合する際かゝる組成物が固化する前にそれ
を所望の形状に成形せしめるために、組成物の硬
化を少なくとも12時間遅らせるような抑制剤を組
成物中に配合することが望ましかつた。二成分が
一緒に混合された後、たゞしそれらがそれ以上成
形され得なくなる程度に固化する前にできるだけ
長い可使時間をもつことが望ましい。抑制剤の作
用は組成物が高温で硬化する前に組成物の可使時
間を増加することである。抑制剤は適当な可使時
間を提供するが、しかし組成物の最終的硬化を妨
げずかつ得られるシリコーンエラストマーの性質
を損なわないものでなければならない。 従来技術における周知の抑制剤の中には
Kookootsedesの米国特許第3445420号明細書に示
されるごときアセチレン官能基をもつ有機重合体
及び単量体がある。 これらの抑制剤は、アセチレン基含有化合物が
大気に露出され又は漏洩する際蒸発を惹起し、そ
れによつてその抑制性能を減ずるという理由で気
密容器中に封入されなければならない点で基本的
に望ましくないものであつた。このことは通常
SiH−オレフイン白金触媒含有組成物はこの抑制
剤を使用しなければ気密容器にパツケージしなけ
ればならないものではなかつたという点で別の不
利益をもたらす。 したがつて、Bobearはきわめて有効でありか
つ従来技術の多数の不利益を克服するハイドロパ
ーオキシ基を利用するきわめて有効な一群の抑制
剤を認識した。前述したごとく、Bobearのゴム
組成物は市場の要求に満足に適合しかつ有用なシ
リコーンゴム製品を提供し得る。Bobearは製造
及び使用に際して注意深い方法を必要とする爆発
性アセチレン系化合物の使用を回避したのみなら
ず、さらにより高い有効抑制速度をもつ抑制剤を
提供し得たものである。 従来のSiH−オレフイン白金触媒組成物は通常
25℃で約1000〜500000センチポイズの粘度をもつ
ポリシロキサン重合体からなり、したがつてかゝ
る重合体はより高粘度の重合体を用いた場合より
も一層効率的な速度で加工又は作業し得るもので
あつた。換言すれば、これらのより低粘度の重合
体は追加の作業寿命の提供を助長するという追加
の目的を達成する。 Bobearはきわめて有効な抑制剤を使用したの
で、25℃で1000000〜200000000センチポイズの範
囲であり得る粘度をもつ高粘度SiH−オレフイン
白金触媒組成物を提供することができた。これら
の組成物は作業可能な状態で保有されたのみなら
ず、最終生成物はきわめて満足なより高い引張り
強さを示した。これらの組成物はかゝるSiH−オ
レフイン白金触媒シリコーンゴム組成物のための
全く新しい市場及び用途を開拓した。 かゝる高粘度SiH−オレフイン白金触媒組成物
は通常二成分を混合した後にミル又はその他の装
置上で作業されなければならず、したがつて少な
くとも12時間の長い作業寿命を必要とするので、
かゝる組成物の開発には種々の困難が伴つた。従
来、かゝる高粘度物質が使用された場合には、該
物質の主部分は二成分の接触、混合に際してミル
上で直ちに硬化してしまうので目的製品の成形は
きわめて困難であつた。Bobearはこれらの多く
の問題点を回避する組成物を提供した。 シリコーン工業に携わる製造技術者らは直ちに
Bobearの貢献の重要度を認識した。そして１：
１又は50：50の混合比における二液型のBobear
のゴム組成物を使用することは当該技術の標準的
方法となつた。この系を用いる作業は市場におけ
る成功によつて裏付けられるごとくきわめて良好
に行なわれるが、いくつかの難点をもつており、
かゝる難点は本発明によつて克服された。 本発明は二つの別々のパツケージを多量に貯蔵
することをもはや必要としないので、配合に要す
る費用、特に在庫品のコストを低減するシリコー
ンゴム製品の包装及び配合のための系を提供する
ものである。本発明の方法はまた配合者がすでに
約99：１の系を使用することに慣れているのでよ
り再現性の高い結果及び製品を与え得るものであ
る。 さらに、本発明は製造者に融通性を与えること
ができる。すなわち本発明によれば、製造者は系
の硬化速度を変更することができ、それによつて
熱風トンネル又は水蒸気オートクレーブを用いる
押出し及び圧縮成形、トランスフアー成形又は射
出成形のような種々の型の製造法を採用すること
ができる。 本発明によつて提供されるごとき硬化速度の変
更によつて与えられる融通性は種々のシリコーン
ゴム製造技術を考慮することによつて説明するこ
とができる。触媒含有組成物を押出装置を通じて
熱風硬化用トンネル又は帯域に送るように操作す
る場合には、被処理物質を比較的速やかに硬化さ
せることが望ましい。すなわち、組成物がHAV
帯域に暴露される際直ちに硬化しはじめる場合に
最良の結果が得られる。 しかしながら、圧縮成形又は射出成形のような
加熱成形技術が用いられる場合には、硬化反応が
開始される前にゴム組成物がまず成形装置の形態
をとるようにするためにより遅い硬化が必要であ
る。 二液型パツケージの50：50混合物は触媒及び抑
制剤の比を有効に固定し、それによつて製造者の
融通性を制限する。本発明の三液型系は硬化剤及
び硬化変性剤の選択的使用によつてかゝる融通性
を与えるのみならず、さらに従来技術によつて用
いられていたよりも低い抑制剤の有効量の使用に
よつてかゝる融通性を保持するものである。 本発明の方法は三成分パツケージの各々を特定
割合で一緒に混合しかつ硬化してシリコーンゴム
組成物を形成させるという方法により付加硬化さ
れたシリコーンゴム組成物を製造する系を提供す
るものである。 成分Ａは式： RaSiO4-a/2 （） （式中、Ｒは炭素数１〜８個のアルキル基、ビニ
ル基、フエニル基、炭素数３〜10個のフルオロア
ルキル基及びそれらの混合基からなる群から選ん
だ基であり、該重合体中のビニル基不飽和分は少
なくとも0.005モル％であり、ａは1.98〜2.01の範
囲の数である）をもつビニル基含有線状ポリシロ
キサン及びかゝるポリシロキサンの混合物100重
量部からなるシリコーン基剤重合体である。 好ましくは、ビニル基含有基剤ポリシロキサン
は式： （式中、Viはビニル基であり、R1はビニル、フ
エニル、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数３
〜10個のフルオロアルキル基及びそれらの混合基
からなる群から選んだ基であり、ｘは330〜11000
の範囲の数である）をもちかつ25℃で1000〜
300000000センチポイズの粘度を有するものであ
る。ビニル基含有ポリシロキサンはその50重量％
までは式： （式中、Viはビニル基であり、R2は炭素数１〜
８個のアルキル基、フエニル基、炭素数３〜10個
のフルオロアルキル基及びそれらの混合基からな
る群から選んだ基であり、ｙは１〜4000の範囲、
ｚは１〜4000の範囲の数である）をもちかつ25℃
で1000〜1000000センチポイズの範囲の粘度をも
つ第二のビニル基含有ポリシロキサンであり得る
かゝるポリシロキサンの混合物として存在し得る
ことに留意すべきである。 第一のポリシロキサンは25℃で1000000〜
200000000センチポイズの範囲の粘度をもちまた
第二のポリシロキサンは25℃で50000〜500000セ
ンチポイズの範囲の粘度をもつことが好ましい。
またかゝるビニル基含有ポリシロキサン又はそれ
らの混合物のビニル基含有量は0.01〜1.0モル％
の範囲であることが好ましい。 成分Ａ中のビニル基含有重合体100部に水素含
有ポリシロキサン0.5〜50.0重量部、好ましくは
0.5〜3.0重量部が添加されるであろう。水素含有
ポリシロキサンは式： （式中、R3は炭素数１〜８個のアルキル基、フ
エニル基及び炭素数３〜10個のフルオロアルキル
基からなる群から選んだ基である）の単位及び
SiO2単位からなり、R3対Siの比が1.1〜1.9の範囲
である水素化物樹脂であり得る。さらに該水素化
物樹脂はR3対Siの比が1.5〜2.1の範囲になるよう
な数の（R3）2SiO単位を含み得る。水素化物樹脂
の特定の一例は式： （式中、R4はR3と同じ意義をもちかつさらに水
素の場合も包含し、ｖは１〜1000の範囲、ｗは０
〜200の範囲の数である）をもちかつ25℃で１〜
10000センチポイズの粘度をもつポリシロキサン
であり得る。 成分Ｂは前記と同一のビニル基含有ポリシロキ
サン約100重量部のほかに少なくとも１個の式−
Ｃ−Ｏ−Ｏ−Ｈのハイドロパーオキシド基をもつ
抑制剤化合物を少なくとも0.40部含む硬化剤であ
る。特に適当な抑制剤は第３級ブチルハイドロパ
ーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、
クメンハイドロパーオキシド、１，１，３，３−
テトラメチルブチルハイドロパーオキシド及び
２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロパーオキシ
ヘキサンである。 本発明は付加硬化されるシリコーンゴムを提供
するものであるので、硬化反応用触媒として白金
が使用される。この白金は好ましくは系の成分Ｂ
中に含まれるであろう。当業者に周知のごとく、
成分Ａ中に含まれるごときビニル基含有重合体
100万部当り少なくとも約0.1部の白金が必要であ
る。 したがつて、所要量の触媒を提供するために、
成分Ｂは同様に成分Ｂ中に含まれるビニル基含有
重合体100重量部当り少なくとも約0.001部の白金
を含むであろう。したがつて、成分Ａ約99部を成
分Ｂ約１部と配合する場合、該組成物を硬化する
に足る量の触媒が存在するであろう。勿論、追加
量の白金が使用されるか又は追加量の成分Ｂが使
用される場合には、硬化速度は選択的に調整する
ことができる。通常、配合に際しては成分A95〜
99.5重量部と成分Ｂ約0.5〜5.0重量部を混合する
ことができる。 成分Ｃは前述したと同一のビニル基含有ポリシ
ロキサン100部と成分Ｃ中のビニル基含有重合体
の重量に基づいて少なくとも0.10部の前述したハ
イドロパーオキシ抑制剤を含む硬化変性剤であ
る。成分Ｃは約0.5〜5.0部の成分Ｃを前述した成
分Ａ及び成分Ｂと混合することによつて使用する
ことができる。成分Ａ中のビニル基含有重合体
100部当り成分Ｂ及びＣの合計で約0.004部程度の
少量の抑制剤の使用で組成物を有効に抑制しそれ
によつて前述したごとき本発明の利点を達成する
ことができることが認められるであろう。この抑
制剤の使用量水準は従来技術において教示されて
いる量よりも低いものである。 成分Ａ、Ｂ及びＣを混合して得られる組成物は
押出、成形（molding）又は射出のような周知の
方法によつて硬化されて成形されたシリコーンゴ
ム製品を与えることができる。勿論、所望の効果
を達成するために種々の加工助剤及び充填剤を組
成物に添加することは当業者にとつて可能なこと
である。 さらに成分Ａに添加される成分Ｂ及びＣの相対
的割合を選択的に調整することによつて製造中の
組成物の流動学的性質を制御し得ることはシリコ
ーンゴム製造業者には明らかであろう。 前述のBobearの米国特許明細書の教示は加工
助剤及び充填剤のような添加剤を除外した基本的
成分の割合がビニル基含有基剤重合体又はかゝる
重合体の混合物ｘ部、水素含有ポリシロキサン
0.01x〜0.50x部、好ましくは0.01x部、メチルエ
チルケトンパーオキシドのような抑制剤少なくと
も7.0×10-5x部、好ましくは2.6×10-4x部及び白
金金属触媒少なくとも1.0×10-7x部、好ましくは
3.0×10-6x部であるようなシリコーンゴム製品を
提供する。本発明の処方系は同様のシリコーンゴ
ム組成物を提供するが、それはより低含量の抑制
剤、すなわちビニル基含有基剤重合体１部当り約
4.0×10-5部のハイドロパーオキシド含有抑制剤
の存在で有効に作用するものである。 シリコーンゴム製造及び配合業者はBobearの
明細書に記載される範囲内のゴム組成物の有用性
及び利点を速やかに認識した。それはまもなく、
通常は１：１の混合比を用いて二液系にパツケー
ジされかつ市場に出されるべき基本的成分につい
ての標準的処方となつた。以下の説明において、
ｙ＝1/2ｘの関係をもつ。パツケージＡはビニル
基含有基剤重合体又はそれらの混合物ｙ部及びし
ばしば単にメチル−水素化物と呼ばれる水素含有
ポリシロキサン架橋剤0.01y〜0.04y部、好ましく
は0.02y部を含有する。パツケージＢもまたビニ
ル基含有重合体ｙ部をメチルエチルケトンパーオ
キシドのような抑制剤2.0×10-4y〜8.0×10-4y部、
好ましくは6.0×10-4y部及び白金触媒1.0×10-6y
〜8.0×10-6y部、好ましくは6.0×10-6y部ととも
に含有する。 実質的に等割合のパツケージＡとパツケージＢ
を混合することによつてBobearによつて開示さ
れた所望のシリコーンゴム製品が提供される。し
かしながら、この種の処方は本発明の技術背景と
して前述したごとき不利益も有する。第一に、製
造業者は所望の製品を製造するためにパツケージ
Ａ及びパツケージＢの両者を多量に持ち合わせな
ければならないので在庫コストが高い。第二に、
配合業者は50：50比の成分を用いて作業すること
に慣れておらず、代りに通常99：１の混合比であ
る工業的標準を用いることを好む。さらに、二パ
ツケージ系は触媒対抑制剤の比を固定することに
よつて配合業者がプロセスパラメーターを制御す
る可能性を確実に制限する。今般、この比の選択
的調整が硬化速度、硬化温度、可使寿命及び貯蔵
安定性のような因子に有利な影響を与えるであろ
うことが認められた。 本発明の方法は三パツケージ系の使用によつて
これらの利益を与えかつ前述した二パツケージ系
の不利益を排除するものである。このことは以下
の非限定的例示によつて説明される。以下の例に
おいて、ｗ＝0.99xでありｚ＝0.01xである。パツ
ケージＡは前述したビニル基含有重合体ｗ部及び
水素含有ポリシロキサン架橋剤5.0×10-3w〜3.0
×10-2w部、好ましくは1.4×10-2w部を含有す
る。パツケージＡは通常全組成物の約99重量％に
相当するであろうが、95〜99.9重量部％の範囲を
とり得る。パツケージＢ及びパツケージＣに含ま
れる成分はそれによつて配合業者に所望の約99：
１の混合比を与え得る組成物の残部を構成し、し
たがつてその場合パツケージＡは約99重量部であ
りそしてパツケージＢ及びパツケージＣは合計で
約１重量部を構成する。 パツケージＢはビニル基含有重合体（触媒の担
体として）ｚ部、メチルエチルケトンパーオキシ
ドのようなハイドロパーオキシド含有抑制剤
0.02z〜0.05z部、好ましくは0.03z部及び白金触媒
1.0×10-4z〜8.0×10-4z部を含有する硬化剤であ
る。 パツケージＣもまたビニル基含有重合体ｚ部及
び抑制剤0.01z〜0.12z部を含有するが白金触媒は
含有しない。したがつてパツケージＣは硬化変性
剤である。 パツケージＢ中の硬化剤とパツケージＣ中の硬
化変性剤との相対的割合はBobearの教示する範
囲内及び本発明の新規ゴム処方の範囲内のゴム組
成物を製造する有利なプロセスパラメーターを与
えるように調整し得る。 本発明の組成物の基剤成分としては、少なくと
も0.005モル％、好ましくは0.01〜１モル％のビ
ニル基を含有する式（）のビニル基含有ポリシ
ロキサンを存在させる。この重合体は好ましくは
線状でありかつそのビニル基が線状重合体鎖の末
端位置にある。しかしながら、本発明においては
重合体鎖の任意の位置にビニル基をもつ重合体を
広く使用し得る。いくつかのビニル基含有重合体
鎖を重合体中に含むか否かに関係なく、重合体中
に少なくともいくつかの末端ビニル基を有するこ
とが好ましい。この重合体は単一の重合体種であ
ることができあるいは最終の重合体混合物の粘度
が25℃で11000〜300000000センチポイズである限
り25℃で1000〜300000000センチポイズの粘度を
もつビニル基含有重合体類の混合物であることも
できることは明らかである。 式（）の重合体は25℃で1000000〜200000000
センチポイズの範囲の粘度をもつことが最も好ま
しい。ビニル基以外の他の置換基は好ましくは10
個を超えない炭素原子をもつ任意の一価炭化水素
基又はハロゲン化一価炭化水素基であることがで
きる。もつとも好ましくは、置換基Ｒは炭素数１
〜８個の低級アルキル基、ビニル基、フエニル基
及びトリフルオロプロピル基のごとき炭素数３〜
10個のフルオロアルキル基から選ばれる。 式（）のビニル基含有重合体の範囲のもつと
も好ましい重合体種は式（）のビニル基含有重
合体、すなわちビニル基末端単位をもつ厳密に線
状の重合体である。この重合体又はかゝる重合体
の混合物は25℃で1000〜200000000センチポイズ
の粘度をもち得るが、25℃で1000000〜200000000
センチポイズの粘度をもつ重合体が好ましい。式
（）の重合体を式（）の範囲内の重合体とし
て使用する場合、式（）の重合体は単一の重合
体種である必要はなく、種々の粘度をもつ式
（）のビニル基含有重合体の混合物であり得る
ことは理解され得る。その点に関し、大部分の場
合には式（）の範囲内において基R′はビニル
基でないことが好ましいがR′はビニル基である
こともできる点に留意すべきである。前記特定し
たビニル基濃度の範囲内でR′基がビニル基でな
い組成物を製造することができる。 さらに、高粘度系については、式（）及び
（）のビニル基含有重合体又はかかる重合体の
混合物は25℃で1000000〜200000000センチポイズ
の粘度をもつことが好ましいことにも留意すべき
である。 式（）の範囲内において、R′はビニル基か
ら選ぶことができかつそれは重合体鎖の任意の部
分に位置し得る。しかしながら、前述の記載にし
たがつて、R′基の最小数のみがビニル基であり
得る。R′はフエニル、炭素数１〜８個の低級ア
ルキル及びトリフルオロプロピルのような炭素数
３〜10個のフルオロアルキル基からなる群から選
ばれることが好ましい。しかしながら、R′基は
10個以下の炭素原子をもつ任意の一価炭化水素基
及びハロゲン化一価炭化水素基から選ぶことがで
きる。 前述した記載に従つて、式（）の重合体の粘
度は25℃で1000〜300000000センチポイズの範囲
で変えることができかつｘの値は330〜11000の範
囲で変えることができる。 前述したビニル基含有重合体は本発明のシリコ
ーンゴム組成物の基本的成分である。本発明にお
いて提供されるごとき付加硬化系における他の基
本的成分は水素含有ポリシロキサン架橋剤であ
る。本発明においては、シリコーンエラストマー
又はシリコーン重合体を形成させるためのSiH−
オレフイン白金触媒反応に通常使用される任意の
水素化物架橋剤を使用することができる。室温又
は高温においてシリコーンエラストマー中に使用
するための好ましい水素化物架橋剤を以下に示
す。たとえば式： （式中、R3は一般的にいえば炭素数10個までの
任意の一価炭化水素基又はハロゲン化一価炭化水
素基からなる群から選ばれる）の単位及びSiO2
単位からなりかつR3対Si部分の比が1.1〜1.9の範
囲であるような水素化物架橋剤を使用することが
できる。より好ましくは、R3は炭素数１〜８個
のアルキル基、フエニル基及び炭素数３〜10個の
フルオロアルキル基からなる群から選ばれる。特
に好ましいフルオロアルキル基はトリフルオロプ
ロピル基である。一般に、本発明で使用される水
素化物架橋剤については、一般的にいえば0.05〜
５重量％、より好ましくは0.1〜１重量％の水素
化物含量をもつことが好ましい。 別の水素化物架橋剤は単官能性単位、四官能性
単位及びさらに二官能性単位を含むものである。
たとえば、本発明における水素化物架橋剤として
は式： の単位、SiO2単位及び（R3）2SiO単位からなり、
R3対Si部分の比が1.5〜2.1の範囲であるような水
素化物シリコーン樹脂を使用し得る。この場合に
も、最終硬化生成物に適当な架橋密度を与えるた
めには、このシリコーン樹脂の水素化物含量は前
述した範囲内にある必要がある。一般的にいえ
ば、基R3は炭素数10個までの任意の一価炭化水
素基又はハロゲン化一価炭化水素基から選ばれ得
るが、より好ましくはR3は炭素数１〜８個の低
級アルキル基、フエニル基及び炭素数３〜10個の
フルオロアルキル基から選ばれる。もつとも好ま
しいフルオロアルキル基はトリフルオロプロピル
基である。 さらに、かゝる水素化物架橋剤はビニル基又は
他の不飽和基を全く含まないことが望ましい点に
も留意すべきである。というのはかゝる不飽和基
は組成物の硬化の促進をもたらし得るからであ
る。しかしながら、本発明の組成物中には抑制剤
が添加されているので、この要求は本発明の抑制
剤に対しては従来技術の組成物に対して要求され
たごとく厳密なものではない。したがつて本発明
においては水素化物架橋剤中にある割合の不飽和
分の存在を許容し得る。水素化物架橋剤中にある
割合の不飽和分を有することの唯一の望ましくな
い点は適当な架橋密度を得ることができないこと
である。一般に、本発明の抑制剤化合物が添加剤
として使用されかつ硬化された組成物に最適の物
理的性質が望まれる場合に本発明で用いる水素化
物架橋剤中に許容し得る不飽和基の量は0.001モ
ル％以下である。 別の好ましい水素含有ポリシロキサン架橋剤は
式： の重合体である。上記式（）の化合物は線状で
あるが、水素含有分枝鎖状重合体も本発明におけ
る水素化物架橋剤として使用し得ることに留意す
べきである。しかしながら、式（）の重合体の
ような線状重合体は最適の物理的性質をもつ硬化
されたエラストマーを与えるのでかゝる線状重合
体の使用が望ましい。好ましくは、式（）にお
いて、R4は通常任意の一価炭化水素基又はハロ
ゲン化一価炭化水素基、好ましくは炭素数10個ま
でのかゝる基から選ぶことができる。より好まし
くは、R4は炭素数１〜８個のアルキル基、フエ
ニル基、炭素数３〜10個のフルオロアルキル基及
び水素から選ぶことができ、好ましいフルオロア
ルキル基はトリフルオロプロピル基である。した
がつて、水素含有ポリシロキサン重合体架橋剤は
一般に25℃で１〜100000センチポイズの粘度、よ
り好ましくは25℃で１〜10000センチポイズの粘
度を有し得る。式（）において、ｖは１〜1000
の範囲、ｗは０〜200の範囲であることが好まし
い。式（）の水素含有ポリシロキサン重合体中
の水素原子はすべて重合体鎖の末端に位置し得る
が、若干の水素原子は重合体鎖の内部位置にも存
在し得る。硬化した組成物に最適の物理的性質を
付与するためには水素原子が末端に位置すること
が望ましい。この点に関し、組成物が向けられる
べき最終用途に応じて特定の水素含有ポリシロキ
サン架橋剤が選定されるであろうことは確かであ
る。しかしながら、シリコーンエラストマーの製
造のために好ましい水素化物架橋剤は前述した水
素化物樹脂及び式（）の水素含有ポリシロキサ
ンである。式（）の重合体の粘度は前述したと
おり、25℃で１〜10000センチポイズの範囲、よ
り好ましくは25℃で１〜1000センチポイズの範囲
であることが好ましい。 本発明の組成物における別の必要な成分は白金
触媒である。一般に、白金触媒は白金金属として
少なくとも0.1ppmの量で使用されなければなら
ない。この白金触媒は任意の形であり得る。それ
は固体担体上に析着された固体白金金属であるこ
とができ又は可溶化された白金錯体であることが
できる。任意の型の白金触媒が本発明において有
効に作用するであろう。白金錯体は可溶化された
白金触媒であることがより好ましい。このSiH−
オレフイン付加反応に対しては多数の型の白金化
合物が知られており、かゝる白金触媒は本発明の
反応に使用することができる。好ましい白金触媒
は、特に光学的透明性が要求される場合には、本
発明の反応混合物中に可溶性である白金化合物触
媒である。白金化合物はAshbyの米国特許第
3159601号明細書に記載されるごとき式（PtCl2・
オレフイン）2及びＨ（PtCl3・オレフイン）をもつ
化合物から選定され得る。前記二つの式に示され
るオレフインはほとんどすべての型のオレフイン
であり得るが、炭素数２〜８個のアルケニレン、
炭素数５〜７個のシクロアルケニレン又はスチレ
ンであることが好ましい。上記式中に使用し得る
オレフインはエチレン、プロピレン、ブチレンの
種々の異性体、オクチレン、シクロペンテン、シ
クロヘキセン、シクロヘプテン等である。 本発明の組成物に使用し得る別の白金含有物質
はAshbyの米国特許第3159662号明細書に記載さ
れる塩化白金シクロプロパン錯体（PtCl2・
C3H6）2である。 さらにまた白金含有物質はLamoreauxの米国
特許第3220972号明細書に記載されるごとき塩化
白金酸と白金１ｇ当り２モルまでの量のアルコー
ル、エーテル、アルデヒド及びそれらの混合物と
から形成された錯体であり得る。 この好ましい白金化合物はまたKarstedtの米
国特許第3814730号明細書に記載される難燃化用
添加剤である。一般的にいえば、この型の白金錯
体は４モルの水和水を含む塩化白金酸とテトラビ
ニルシクロテトラシロキサンとをエタノール溶液
中で炭酸水素ナトリウムの存在下で反応させるこ
とによつて形成される。 一般的には、式（）又は（）のビニル基含
有重合体及びかゝる重合体の混合物100部当り少
なくとも0.1ppm、より好ましくは１〜50ppmの
白金金属を固体担体上に担持された固体白金とし
て又は可溶化された白金錯体として使用する。こ
れらの成分とともに、前記した範囲内の水素含量
をもつ水素含有ポリシロキサン架橋剤を１〜50
部、より好ましくは１〜25部の割合で使用する。 本発明の組成物中に使用される最後の基剤成分
は抑制剤である。したがつて、本発明の組成物に
は少なくとも１個のハイドロパーオキシ基を含む
任意の有機又はシリコーン化合物であり得る抑制
剤化合物をビニル基含有重合体100部当り少なく
とも0.004部の割合で存在させなくてはならない。
本発明の組成物の硬化における抑制度はハイドロ
パーオキシ基の存在によつて達成されることが認
められた。本発明の組成物に認め得る抑制剤活性
を発揮させるためには少なくとも0.004の抑制剤
化合物を存在させなければならないことが認めら
れた。しかしながら、組成物に添加される抑制剤
化合物の量は該組成物の個々特定の用途に応じて
変動するであろうことは明らかである。存在する
抑制剤の量が多いほど、一成分系の場合の組成物
の貯蔵寿命は長くなり、また二成分系の場合の組
成物の可使時間は長くなる。大部分の用途に対し
ては、ハイドロパーオキシ抑制剤化合物の濃度は
ビニル基含有基剤重合体100部当り0.01〜10重量
部の範囲内で変動し得る。しかしながら、所要に
応じて一成分系の貯蔵寿命を６ケ月又はそれ以上
にさらに増加させるために又は二成分系の可使時
間を二、三週間又はそれ以上に増加させるため
に、所望ならばより高濃度の抑制剤化合物を使用
することもできる。前記した好ましい濃度範囲は
単にSiH−オレフイン白金触媒含有組成物の多く
の用途に対して示したものである。 ハイドロパーオキシ基含有化合物の構造に関す
る限り、それは分子構造中にハイドロパーオキシ
基を含んでいるという条件で任意所望の構造を有
し得る。その理由は、抑制活性を達成するのは理
由は判明していないがハイドロパーオキシ基であ
るからである。 本発明において利用し得る代表的なハイドロパ
ーオキシ型抑制剤化合物はたとえばメチルエチル
ケトンパーオキシド、クメンハイドロパーオキシ
ド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイド
ロパーオキシド及び２，５−ジメチル−２，５−
ジヒドロパーオキシヘキサンである。 使用し得る他のハイドロパーオキシ型抑制剤化
合物の例はｔ−ブチルハイドロパーオキシド、１
−ヒドロキシシクロヘキシルハイドロパーオキシ
ド、デカリンハイドロパーオキシド、１，１，
２，２−テトラメチルプロピルハイドロパーオキ
シド、ｐ−メタンハイドロパーオキシド及びピナ
ンハイドロパーオキシドである。これらの化合物
はPennwalt Corp.、Hercules Inc.及びLucidol
Chemical Co.によつて製造、販売されている。 上記した化合物は単なる例示のためのものであ
り、周知の他のハイドロパーオキシ基含有化合物
を本発明の抑制剤として使用し得るものである。 上述した成分は本発明の組成物の基本的成分で
ある。式（）及び（）の範囲内の重合体の製
造に関しては、これらは周知の化合物であるので
詳細な説明は不要であろう。たとえばJeram及び
Strikerの米国特許第3884866号明細書を参照され
たい。かゝる重合体は通常ビニル基含有環式ポリ
シロキサン及びビニル基を含まない連鎖停止剤を
高温で平衡化させて高粘度をもつビニル基含有重
合体を形成させるという方法によつて製造され
る。かゝる平衡化反応はアルカリ金属触媒を使用
することによつて又は低粘度のビニル基含有重合
体を製造する場合にはトルエンスルホン酸又は酸
で活性化されたクレーのような酸触媒を使用する
ことによつて行なわれる。重合体が若干のフルオ
ロアルキル基を含有することを希望する場合に
は、たとえばJohn Razzanoの米国特許第
3937684号明細書に記載される方法のごとき若干
異なる方法が用いられる。水素化物型架橋剤もま
た前述のJeram及びStrikerの米国特許第3884866
号明細書に記載されるごとく周知のものである。
簡単に説明すれば、水素化物型樹脂は対応するハ
イドロクロロシランを二相加水分解系、すなわち
水に非混和性の溶剤及び水を用いて加水分解しそ
して得られる加水分解物を分離することによつて
簡単に製造される。 式（）の水素含有ポリシロキサン架橋剤はま
た平衡化法又は加水分解法によつて、より一般的
に云えばテトラシロキサンと適当な水素化物型連
鎖停止剤とを酸で活性化された平衡化触媒の存在
下で平衡化することによつても製造される。たと
えば、Sicilianoの米国特許第3853933号明細書及
びSiciliano及びHoldstockの米国特許第3853934
号明細書に記載される方法を使用し得る。こゝで
も、重合体がフルオロシリコーン含有重合体であ
る場合には、前記Razzanoの米国特許第3937684
号明細書に記載される特別の方法が用いられる。 本発明の基本的組成物には他の成分を添加する
ことができる。最終の組成物に良好な物理的強度
を付与するための補強剤としては式（）： のビニル基含有ポリシロキサンを式（）及び
（）の基本的ビニル基含有重合体100部当り通常
１〜50部、好ましくは１〜25部の濃度で使用する
ことができる。式（）において、ビニル基は重
合体鎖の内部にのみ存在する。この重合体のビニ
ル基含量もまた全ビニル基含有重合体のビニル基
濃度が少なくとも0.005モル％、通常0.01〜１モ
ル％の範囲であるという条件を満たすものでなけ
ればならない。より高濃度のビニル基含量を用い
てもよいが、それはより以上の効果をもたらさず
かつ組成物の強度を減ずる。式（）において、
Viはビニル基であり、R2は炭素数10個までの任
意の一価炭化水素基及びハロゲン化一価炭化水素
基から選ばれ得る。式（）中のR2はより好ま
しくは炭素数１〜８個のアルキル基、フエニル
基、炭素数３〜10個のフルオロアルキル基、好ま
しくはトリフルオロプロピル基、及びそれらの混
合基から選ばれる。ｙは１〜4000、ｚは１〜4000
の範囲である。この重合体は一般に25℃で1000〜
1000000センチポイズ、より好ましくは25℃で
50000〜500000センチポイズの範囲の粘度をもつ。
かかるビニル基含有重合体は前述のRazzanoの特
許及びJeram／Strikerの特許明細書に記載され
る方法に従つて製造され得る。式（）のこれら
の重合体は基本的には充填剤を含有しない基本的
な組成物の強度を補強する目的で用いられる。ビ
ニル基含有シリコーン樹脂、特にフルオロアルキ
ル置換基をもつビニル基含有シリコーン樹脂はま
た本発明の組成物において追加の又は代替の添加
剤としても使用し得る。式（）のビニル基含有
重合体は25℃で50000〜500000センチポイズの範
囲の粘度をもつことがより高粘度の組成物に対し
てさえも好ましい。 本発明で使用し得る他の添加剤は充填剤であ
り、したがつてヒユームドシリカ及び沈降シリカ
のような周知の補強用充填剤及び酸化チタンのよ
うな増量用充填剤からなる群から選んだ充填剤を
基本のビニル基含有重合体100部当り５〜150部の
割合で使用することができる。たとえば、酸化チ
タン、リトポン、酸化亜鉛、珪酸ジルコニウム、
シリカエーロゲル、酸化鉄、珪藻土、炭酸カルシ
ウム、ヒユームドシリカ、環式ポリシロキサンで
処理したシリカ、シラザンで処理したシリカ、沈
降シリカ、ガラス繊維、酸化マグネシウム、酸化
クロム、酸化ジルコニウム、アルフア型石英、焼
成クレー、アスベスト、炭素、黒鉛、コルク、綿
糸及び合成繊維からなる群から選んだ充填剤を上
記した広い範囲の割合、より好ましくは10〜75部
の割合で使用し得る。得られるシリコーンエラス
トマーに高い強度が望まれる場合には、ヒユーム
ドシリカ及び沈降シリカ、特に当業者には周知の
ごときシリコーン化合物で予め処理されたヒユー
ムドシリカ及び沈降シリカのような補強用充填剤
を使用することが好ましい。しかしながら、補強
用充填剤によつて屡々惹起されるような未硬化の
組成物の粘度増加を起さないことを希望する場合
にはその他の充填剤を使用し得る。またシリコー
ンエラストマーの最終的物理性に適当なバランス
を保有せしめるために増量用充填剤を非処理の又
は処理された補強用充填剤と組合わせて使用し得
ることも当業者には周知である。さらにSiH−オ
レフイン白金触媒含有組成物に使用することが周
知である他の添加剤を本発明の組成物にも使用す
ることができる。したがつて、本発明の基本的組
成物に添加して硬化されたシリコーンエラストマ
ーに所望の最終的性質を与え得る追加の添加剤は
多数ある。たとえば、追加的な難燃化用添加剤を
使用することができる。また耐熱老化用添加剤、
顔料及びKonkleの米国特許第2890188号明細書に
記載されるごとき加工助剤を使用することができ
る。添加剤に要求される唯一の点は該添加剤がハ
イドロパーオキシ基と相互反応して該ハイドロパ
ーオキシ型抑制剤化合物の有効性を失なわせるよ
うなものではないことである。 本発明で意図するのは所要の貯蔵寿命又は可使
時間を示す三成分系からシリコーンエラストマー
を製造するための基本的な系を提供することであ
る。 さらに、本発明の基本的組成物に添加され得る
充填剤用の処理剤及び他の添加剤の例はJeram及
びJeram／Strikerの前述した特許明細書及び特
許出願明細書中に開示されている。 通常のパーオキシド類は本発明の組成物におけ
る抑制剤としてはごく僅かに作用するに過ぎない
ことが認められた。本発明の特徴とする顕著な作
用を果す抑制剤として認められたものは前記した
濃度で使用されるハイドロパーオキシ基含有化合
物である。 実施例 １ 25℃で20000000センチポイズの粘度をもつビニ
ル末端基をもつジメチルポリシロキサン80重量部
からなる基剤組成物、すなわち組成物Ａを製造し
た。これに0.6モル％のビニル基を連鎖内部に含
むメチルポリシロキサン20重量部を添加した。こ
の重合体はトリメチル基を末端に有しかつ25℃で
55000000センチポイズの粘度を有するものであつ
た。これに加工助剤として25℃で25センチポイズ
の粘度をもつシラノール基含有ポリジメチルシロ
キサン２重量部を添加した。かゝる加工助剤は高
粘度組成物、特に25℃で1000000〜300000000セン
チポイズの粘度をもつ組成物の製造を助長するた
めに本発明において使用することができる。この
混合物にLucasの米国特許第2938009号明細書に
従つてオクタメチルシクロテトラシロキサンで処
理されたヒユームドシリカ40重量部を添加した。
この混合物にポリシロキサン重合体100部当り１
部の式： （式中ｓ及びｚは該重合体の粘度が25℃で50セン
チポアズであるような数である）の水素含有ポリ
シロキサンを添加した。 組成物Ａと同一の重合体、加工助剤及び充填剤
を含むがメチル・水素化物型架橋剤を含有しない
別の基剤組成物、すなわち組成物Ｂを製造した。
上記架橋剤の代りに、この混合物(B)99重量部にル
パーソル（Lupersol）DDM（60.5％メチルエチル
ケトンパーオキシド）0.660重量部及び前述した
ラモロー（Lamoreaux）の白金0.140重量部及び
予備処理されたヒユームドシリカ0.200重量部を
添加した。 したがつて、組成物ＢはB100部当り0.40部の
メチルエチルケトンパーオキシド及び5.0×10-3
部の白金又はB1部当り4.0×10-3部のメチルエチ
ルケトンパーオキシド及び5.0×10-5部の白金を
含有する。 組成物A99.3部に対して組成物B0.70部を二本
ロールミル上で添加した。この100部は2.8×10-3
部のメチルエチルケトンパーオキシド及び3.5×
10-5部の白金を含有することになる。この混合物
は69.93部のシロキサン重合体を含有するので、
それはポリシロキサンに対して40ppmのメチルエ
チルケトンパーオキシド（MEKP）及び0.5ppm
の白金を含有することになる。MEKP40ppmは
Bobearによつて特定された最低抑制剤含量であ
る70ppmよりも著しく低い含量であることが認め
られるであろう。この混合物を二つの部分に分割
した。第一の部分は圧縮成型用の型の中で６×６
インチの試験スラブに成形しかつ直ちに硬化させ
た。第二の部分は16時間貯蔵し、ついで上記のご
とく成形した。これらの物理的性質を第表に示
す。 第表 第一の部分 第二の部分 ジユロメーター硬度 53 54 引張強さpsi 1345 1232 伸び％ 780 720 引裂強さppi 230 245 上記のデータから認め得るごとく、この混合物
は貯蔵によつて影響を受けず、少なくとも16時間
の貯蔵寿命を有していた。 実施例 ２ 組成物Ａは実施例１と全く同様に製造した。組
成物Ｂは組成物Ａと同一の重合体類、加工助剤及
び充填剤を含んでいたが、メチル水素化物型の架
橋剤は含んでいなかつた。その代りに、組成物Ａ
の重合体、加工助剤及び充填剤の混合物95.30部
にルパーソルDDM3.36部、ラモローの白金触媒
0.68部及び液状添加剤の配合を容易にするために
処理された充填剤0.67部を添加した。 組成物Ｃも同様に組成物Ａと同一の重合体類、
加工助剤及び充填剤を含むメチル水素化物型の架
橋剤は含んでいなかつた。その代りに、組成物Ａ
の重合体、加工助剤及び充填剤の混合物92.21部
にルパーソルDDM6.49部及び処理された充填剤
1.30部を添加した。組成物Ｃは白金触媒を含まな
いことに留意すべきである。３種類の試料をつぎ
の方法で製造した。 組成物A99部に組成物B1部及び組成物C0〜２
部を添加した。スコーチ時間を350〓で型式100の
モンサントレオメーターを用いて測定した。スコ
ーチ時間が所定温度において供試物質の架橋が開
始されるに要する時間を示すシリコーンゴム組成
物の性質であることは当業者には明らかであろ
う。 臨界値はT1値である。これはスコーチ時間に
関係し、T1値が高いほど架橋の開始に要する時
間は長くなる。第表に実験で得られた結果を示
す。すべての試料は５日以上の貯蔵寿命を有して
いた。
【表】
組成物Ｃの添加によつてスコーチ時間が増加
し、しかも物理的性質は実質的に同等に維持され
ることが認められるであろう。
し、しかも物理的性質は実質的に同等に維持され
ることが認められるであろう。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ シリコーン基剤重合体（成分Ａ）95〜99.5重
量部に対して、硬化剤（成分Ｂ）0.5〜5.0重量部
と硬化変成剤（成分Ｃ）0.5〜5.0重量部を混合し
て、かかる混合物を硬化させることからなる付加
硬化シリコーンゴム組成物の製造法であつて、 成分Ａが式： RaSiO4-a/2 （式中、Ｒは炭素数１〜８個のアルキル基、ビニ
ル基、フエニル基、炭素数３〜10個のフルオロア
ルキル基及びそれらの混合基からなる群から選ん
だ基であるが、ただし重合体中のビニル基不飽和
分が少なくとも0.005モル％存在するものとし、
ａは1.98〜2.01の範囲の数である）のビニル基含
有線状ポリシロキサン又はかゝるポリシロキサン
の混合物100重量部及び水素含有ポリシロキサン
0.5〜50.0重量部からなり、 成分Ｂが前記ビニル基含有ポリシロキサン約
100重量部、及び成分Ｂ中のビニル基含有重合体
100重量部当り少なくとも１個の式−Ｃ−Ｏ−Ｏ
−Ｈの基をもつ抑制剤化合物少なくとも0.40重量
部及び白金少なくとも0.001重量部からなり、 成分Ｃが前記ビニル基含有ポリシロキサン100
重量部及び前記抑制剤化合物少なくとも0.10重量
部からなることを特徴とする製造法。 ２ ビニル基含有基剤ポリシロキサンが式： （式中、Viはビニル基であり、R1はビニル、フ
エニル、炭素数１〜８個のアルキル、炭素数３〜
10個のフルオロアルキル基及びそれらの混合基か
らなる群から選んだ基であり、ｘは330〜11000の
範囲の数である）をもちかつ25℃で1000〜
300000000センチポイズの範囲の粘度をもつもの
である特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ ビニル基含有ポリシロキサンが特許請求の範
囲第２項記載の式をもつ第一のポリシロキサンと
１〜50重量％の割合の式： （式中、viはビニル基であり、R2は炭素数１〜
８個のアルキル、フエニル、炭素数３〜10個のフ
ルオロアルキル基及びそれらの混合基からなる群
から選んだ基であり、ｙは１〜4000の範囲、ｚは
１〜4000の範囲の数である）をもちかつ25℃で
1000〜1000000センチポイズの粘度をもつ第二の
ビニル基含有ポリシロキサンとの混合物の形で存
在する特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ４ 前記第一のポリシロキサンが25℃で1000000
〜200000000センチポイズの範囲の粘度をもちか
つ前記第二のポリシロキサンが25℃で50000〜
500000センチポイズの範囲の粘度をもつ特許請求
の範囲第３項記載の製造法。 ５ 前記ビニル基含有ポリシロキサン及びかゝる
ポリシロキサンの混合物のビニル基含量が0.01〜
1.0モル％の範囲である特許請求の範囲第１項記
載の製造法。 ６ 白金触媒の濃度がビニル基含有重合体に対し
て１〜50ppmの範囲である特許請求の範囲第１項
記載の製造法。 ７ 水素含有ポリシロキサンが約0.5〜3.0部の割
合で存在する特許請求の範囲第１項記載の製造
法。 ８ 水素含有ポリシロキサンが式： （式中、R3は炭素数１〜８個のアルキル基、フ
エニル基及び炭素数３〜10個のフルオロアルキル
基からなる群から選んだ基である）の単位と
SiO2単位とを含みかつR3対Siの比が1.1〜1.9の範
囲である化合物である特許請求の範囲第１項記載
の製造法。 ９ 水素含有ポリシロキサンが式： （式中、R3は炭素数１〜８個のアルキル基、フ
エニル基及び炭素数３〜10個のフルオロアルキル
基からなる群から選んだ基である）の単位、
SiO2単位及び（R3）2SiO（式中R3は上記の意義を
有する）の単位からなる化合物である特許請求の
範囲第１項記載の製造法。 １０ 水素含有ポリシロキサンが式： （式中、R4は炭素数１〜８個のアルキル基、フ
エニル基、炭素数３〜10個のフルオロアルキル基
及び水素からなる群から選んだ基又は原子であ
り、ｖは１〜1000の範囲、ｗは０〜200の範囲の
数である）をもちかつ25℃で１〜10000センチポ
イズの粘度をもつ水素含有ポリシロキサンである
特許請求の範囲第１項記載の製造法。 １１ 酸化チタン、リトポン、酸化亜鉛、珪酸ジ
ルコニウム、シリカエーロゲル、酸化鉄、珪藻
土、炭酸カルシウム、ヒユームドシリカ、環式ポ
リシロキサン処理されたシリカ、シラザン処理さ
れたシリカ、沈降シリカ、ガラス繊維、酸化マグ
ネシウム、酸化クロム、酸化ジルコニウム、α型
石英、焼成クレー、アスベスト、炭素、黒鉛、コ
ルク、綿糸及び合成繊維からなる群から選んだ充
填剤をビニル基含有基剤ポリシロキサン100重量
部当り５〜150重量部存在させる特許請求の範囲
第１項記載の製造法。 １２ 抑制剤化合物が第３級ブチルハイドロパー
オキシドである特許請求の範囲第１項記載の製造
法。 １３ 抑制剤化合物がメチルエチルケントンパー
オキシドである特許請求の範囲第１項記載の製造
法。 １４ 抑制剤化合物がクメンハイドロパーオキシ
ドである特許請求の範囲第１項記載の製造法。 １５ 抑制剤化合物が１，１，３，３−テトラメ
チルブチルハイドロパーオキシドである特許請求
の範囲第１項記載の製造法。 １６ 抑制剤化合物が２，５−ジメチル−２，５
−ジヒドロパーオキシヘキサンである特許請求の
範囲第１項記載の製造法。
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