JPS637216B2 - - Google Patents
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Description
本発明はSiH―オレフイン白金触媒含有組成物
（SiH―olefin platinum catalyzed
composition）に関する。特に本発明は重合禁止
剤（inhibitor）及び該組成物を加速された速度
で硬化させるための硬化促進剤を含有する一液性
（one component）SiH―オレフイン白金触媒含
有組成物に関するものである。 SiH―オレフイン白金触媒含有組成物は周知で
ある。かゝる組成物は通常ビニル基含有ポリシロ
キサン、架橋剤としての水素化ポリシロキサン及
び白金触媒を含有する。この基本の組成物に種々
の他の成分を添加することによりその性質を改変
することができる。通常、かゝる組成物はビニル
―シロキサンと水素化シロキサンとを別々のパツ
ケージとし、白金触媒をこれら成分の一方又は他
方に配合することによつて構成される。該組成物
を硬化せしめる際には、これら二つのパツケージ
を混合しそして室温でシリコーンエラストマーに
硬化せしめるかあるいは混合物を高温に加熱して
秒単位の短時間でシリコーンエラストマーに硬化
させることができる。かゝる組成物用の重合禁止
剤は周知である。たとえばKookootsedesらの米
国特許第3445420号明細書に記載されるごとく、
アセチレン性化合物はSiH―オレフイン白金触媒
含有組成物用の有効な重合禁止剤として提案され
ている。しかしながら、かゝるアセチレン性化合
物を使用する場合には、これらの化合物がシリコ
ーン混合物から蒸発し、したがつて気密性パツケ
ージにパツケージしなければならず、またさらに
所望したほど高い重合禁止活性をもたないという
難点がある。 したがつて、後述するごとく、熱空気加硫（硬
化）法及び液体射出成形法に用いられるSiH―オ
レフイン白金触媒含有組成物に室温において持続
した重合禁止活剤を付与することが望ましい。
かゝる持続的な重合禁止活性をもつSiH―オレフ
イン白金触媒含有組成物は従来技術によつてはま
だ提供されていない。したがつて、室温における
組成物の硬化を６か月程度ないし１年又はそれ以
上の期間有効に阻止するが高温、たとえば100℃
又はそれ以上の温度に加熱する場合には該組成物
を秒単位の短時間で硬化するようなSiH―オレフ
イン白金触媒含有組成物用の重合禁止剤を開発す
ることが渇望されてきた。 従来、たとえばKookootsedesらの前記米国特
許明細書に記載のごとき重合禁止剤は二液性の
SiH―オレフイン白金触媒含有組成物を混合し、
成形し、ついで高温で硬化してシリコーンゴム部
材を製造せしめるためには十分利用価値のあるも
のであつた。 しかしながら、かゝる重合禁止剤は一液性SiH
―オレフイン白金触媒含有組成物、すなわち二液
（二つのパツケージ）をシリコーン製造業者が混
合しそして一液性組成物（一つのパツケージ）と
してエラストマー製造業者に輸送するような場合
の組成物において前記の二液性組成物の場合と同
一の結果を与えるには有効ではない。この場合に
は、エラストマー製造業者は、６か月又はそれ以
上の期間を要して一液性組成物を入手し、所望の
部材に成形しそして該シリコーン組成物を高温に
加熱してエラストマーシリコーン部材を完成する
場合があり得る。近年、一液性の形で延長された
可使寿命を有し、しかも高温では比較的短時間で
シリコーンエラストマーに硬化される重合阻止性
SiH―オレフイン白金触媒含有組成物を与えるよ
うな重合禁止剤が見出された。この重合禁止剤化
合物はBobearの米国特許第4061609号明細書に記
載されるごときハイドロパーオキシ基を含む任意
の化合物である。 かゝる一液性組成物はシリコーン部材の製造に
おいて熱空気加硫用として特に好ましいものであ
る。こゝで問題となる技術背景について概略説明
すれば、熱可塑性プラスチツクスは通常それらを
溶融するために加熱される。これらは加熱状態で
所望の部材に形成され、ついで冷却することによ
り該熱可塑性プラスチツクは所望の形態で硬化さ
れる。熱加硫性シリコーンゴム組成物及びさらに
は高温で硬化されるSiH―オレフイン白金触媒含
有組成物を熱可塑性プラスチツクと区別すべき点
は、かゝる組成物が冷間で成形され、ついで加熱
によつてシリコーン成分を硬化せしめてシリコー
ンエラストマーを形成するという点である。した
がつて、熱空気加硫法においては、通常、熱硬化
ゴム全体を所望の部材に押出し又は成形し、つい
でそれを熱空気によつて加熱してそのシリコーン
成分を加硫せしめてシリコーンエラストマーを形
成する。熱空気加硫法にはつぎの二つの方法、す
なわち(1)600〜1100〓の温度に加熱されたオーブ
ンに成形された部材を通送して加熱し、それによ
つてシリコーンエラストマーを形成する方法及び
(2)過熱水蒸気を成形部材上に通じて該部材を加硫
せしめる水蒸気系統を用いる方法、がある。 かゝる水蒸気系統はその装置の点でより高価で
あり、しかもそれをある場所から他の場所へ移動
させる場合に自由がきかないことは明白である。
したがつて、熱空気オーブンの方が熱空気加硫用
としてより融通性に富みかつ利用するに望ましい
ものである。かゝる熱空気加硫法に用いられてい
る通常1000000〜300000000センチポイズの粘度を
もつビニル基含有ポリシロキサンゴムにシリカ充
填剤及び硬化触媒としてパーオキシド触媒を添加
してなる慣用の熱加硫性シリコーンゴム組成物の
場合には、組成物は100℃以上、より好ましくは
200℃以上の高温に加熱する際シリコーンエラス
トマーに硬化する。 かゝる組成物に触媒として２，４―ジクロルベ
ンゾイルパーオキシドを用いる場合には、かゝる
組成物は700〓程度の低温度で、20秒〜60秒程度
の時間で熱空気加硫され得ることが認められた。
熱空気加硫において作用する唯一の他の触媒はジ
クミルパーオキシドであつた。しかしながら、こ
の触媒は水蒸気加硫によつてしか作用しないもの
である。水蒸気加硫の欠点については前述した。
しかしながら、２，４―ジクロルベンゾイルパー
オキシド触媒は幾分毒性があり、したがつて非常
に要求の多い医療用の使用に対しては利用できな
いという欠点がある。 かゝる触媒系の別の難点は硬化ゴムが幾分粘着
性でありかつ所望のごとき高い可撓寿命（flex
life）をもたないという点であつた。２，４―ジ
クロルベンゾイルパーオキシドを触媒として使用
する一液性組成物の製造を意図する場合のかゝる
熱硬化性組成物系は単に所望の部材に成形され、
ついで熱空気加硫によつて硬化されたエラストマ
ー部材に転化されるものであることに留意すべき
である。したがつて、SiH―オレフイン白金触媒
含有組成物を前述のBobearの米国特許明細書に
記載されるごとき一液性組成物系に構成し得るこ
とは全く予想外のことであつた。これらの組成物
は押出し管の製造における熱空気加硫用としてジ
クロルベンゾイルパーオキシド触媒又はジクミル
パーオキシド触媒を用いる系よりもさらに望まし
いものであることが認められた。一例をあげれ
ば、米国特許第4061609号明細書記載のSiH―オ
レフイン組成物は完全に非毒性でありかつ硬化生
成物上に望ましくない灰分を全く形成しないもの
である。 別の観点からいえば、かゝるSiH―オレフイン
白金触媒含有組成物は硬化に際し医療用管体とし
てきわめて望ましいなめらかな非粘着性の表面を
与えかつさらにパーオキシド触媒を用いて硬化さ
れた熱硬化性組成物に改良された可撓寿命をもた
らすという利点を有する。たとえば、シリコーン
ゴムの可撓寿命はそのモジユラスに関係し、通常
シリコーンゴムのモジユラスが低いほど可撓寿命
は良好になる。高いモジユラスをもつBobearの
組成物は低いモジユラスをもつパーオキシド触媒
により硬化された組成物よりも良好な可撓寿命を
与えることが認められた。 かゝる改善された可撓寿命はシリコーンゴムが
たとえばぜん動ポンプ（Peristaltic Pump）を
製造するのに利用される場合のごとく、部材に高
度の曲げを与えるように意図された任意の用途に
おいて望ましいものである。かゝる可撓寿命が重
要であるような他のシリコーンエラストマー部材
についても多くの用途がある。 したがつて、BobearのSiH―オレフイン白金
触媒含有組成物は熱空気加硫法に対してきわめて
望ましいが、それらの使用に際しては組成物中の
ハイドロパーオキシ型重合禁止剤が該組成物を熱
空気加硫法の場合に望ましいとされる時間より長
時間1000〓の温度に加熱しなければ硬化しないほ
どに効力が高いという難点が認められた。 したがつて、かゝるSiH―オレフイン白金触媒
含有組成物中に該組成物の硬化を促進してそれら
を1000〓の温度よりも明確に低い700℃程度の温
度で適当な短時間内に硬化せしめるような硬化促
進剤を利用し得ることがきわめて望ましい事態と
なつてきた。液体射出成形機は成形技術において
新機軸をなすものである。概略的にいえば、かゝ
る液体射出成形機は加熱された金型を備えること
によつて作動する。液状のプラスチツク材料はこ
の金型中に注入せしめられそして金型中できわめ
て高速度で硬化される。かゝる液体射出成形機は
多くのプラスチツク部材に対してきわめて有効で
ありかつこれらを短時間で製造せしめ得る点でプ
ラスチツクス工業において次第に広範囲の用途が
開けつつあるものである。Bobearの米国特許第
4061609号明細書に記載の組成物は25℃で1000〜
100000センチポアズの任意の低粘度において液体
射出成形機で処理するに適当なものであるが、該
組成物は高温で十分に速い硬化速度をもたない。
したがつて、高温で速やかに硬化するような延長
された可使時間をもつ一液型のSiH―オレフイン
白金触媒含有組成物を製造し得ることがきわめて
望ましいことであつた。かゝる組成物が開発され
れば、これらは液体射出成形機に適用するに適す
ることは明らかである。 本発明はかゝる要求に応じて、一液型の室温で
改善された作業寿命及び可使寿命をもちかつ高温
で促進された硬化速度をもつ白金触媒含有シリコ
ーンゴム組成物を提供するものであり、該組成物
は(a)式： RaSiO4-a/2 (1) （式中、Ｒは炭素数１〜８個のアルキル基、ビ
ニル基、フエニル基、炭素数３〜10個のフルオル
アルキル基及びそれらの混合基からなる群から選
んだ基を表わすが、たゞしビニル基は該重合体の
飽和分に対して少なくとも0.005モル％の割合で
存在するものとし；ａは1.98ないし2.01である）
のビニル基含有線状ポリシロキサン又はかゝるポ
リシロキサンの混合物である基剤100重量部；(b)
少なくとも0.1ppmの白金；(c)１〜50重量部の水
素含有ポリシロキサン及び(d)該ビニル基含有ポリ
シロキサン基剤100重量部当り少なくとも0.007重
量部の少なくとも１個の式―Ｃ―Ｏ―Ｏ―Ｈの基
を有する重合禁止剤及び(e)0.01〜10重量部の少な
くとも１個の式―Ｃ―Ｏ―Ｏ―Ｃ―の基をもつ有
機パーオキシド型硬化促進剤化合物を含有してな
るものである。この組成物は一液系としてパツケ
ージされる。 本発明の組成物中に存在し得る他の成分として
はたとえばビニル基を末端に有する液体、すなわ
ち重合体の一端にビニル基を有しかつ他端にメチ
ル基を有する液状重合体で25℃で1000〜1000000
センチポイズの粘度、より好ましくは25℃で1000
〜50000センチポイズの粘度をもつものがあげら
れる。水素化物ポリシロキサン架橋剤は単官能性
シロキシ単位及び四官能性シロキシ単位からなる
水素化物樹脂又は水素化物含有低粘度重合体であ
り得る。白金触媒はカーボンブラツク上に沈着さ
れた白金又はガンマアルミナ中に沈着された白金
のような任意の型の白金であり得るが、白金錯体
がより好ましくかつ白金可溶化錯体、たとえば塩
素を含まないビニルシロキサン白金錯体が望まし
い。さらに本発明の組成物中には増量用及び補強
用充填剤を存在せしめ得る。補強用充填剤の例と
してはフユームドシリカ及び沈降シリカがあげら
れる。さらに本発明の組成物及び方法にはハイド
ロパーオキシド重合禁止剤又は有機パーオキシド
硬化促進剤に影響を与えないSiH―オレフイン白
金触媒含有組成物用の周知の成分の任意のものを
利用し得る。 ビニル基含有ポリシロキサン重合体基剤の好ま
しい型は式： （式中、Viはビニル基を表わし；R1はビニル、
フエニル、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数
３〜10個のフルオルアルキル基及びそれらの混合
基からなる群から選んだ基を表わし；ｘは該重合
体が25℃で1000〜300000000センチポイズの粘度
をもつような範囲の数を表わす）をもちかつ25℃
で1000〜300000000センチポイズ、より好ましく
は1000000〜200000000センチポイズの粘度をもつ
重合体である。 式(2)の重合体の好ましい型のものは重合体鎖中
の末端珪素原子のみにビニル基を有し得るが重合
体鎖の内部には脂肪族不飽和分を有しないもので
ある点に留意すべきである。これが本発明の場合
にもあてはまるとすれば、物理的性質の見地から
最も望ましい組成物が生成する。しかしながら、
重合体鎖の内部にビニル不飽和分を有する場合に
も本発明の範囲内の組成物を製造し得るものであ
る点に留意すべきである。 本発明の組成物中に基剤として存在せしめるべ
き式(1)のビニル基含有ポリシロキサンは少なくと
も0.005モル％、好ましくは0.01〜１モル％のビ
ニル基を含有する。この重合体は線状であること
が好ましくかつビニル基は線状重合体鎖の末端位
置に存在することが好ましい。しかしながら、一
般的にいえば、本発明で使用するビニル基含有ポ
リシロキサン基剤中においてビニル基は重合体鎖
の任意の個所に存在し得るものである。重合体鎖
中にいくつかのビニル基が存在するか否かに関係
なく、少なくともいくつかのビニル基が重合体鎖
の末端に存在することが好ましい。この重合体は
単一の重合体種であることができあるいは最終の
混合物が25℃で11000〜300000000センチポイズの
粘度をもつという条件で互いに異なる25℃で1000
〜300000000センチポイズの範囲の粘度をもつビ
ニル基含有重合体物質の混合物であることもでき
る点を理解すべきである。 式(1)の重合体は25℃で1000〜200000000センチ
ポイズの粘度をもつことがより好ましい。ビニル
基以外の他の置換基は好ましくは10個を越えない
炭素原子を含む一価炭化水素基又はハロゲン化一
価炭化水素基であり得る。置換基Ｒは炭素数１〜
８個のアルキル基、ビニル基、フエニル基及び炭
素数３〜10個のフルオルアルキル基、たとえばト
リフルオルプロピル基から選んだ基であることが
もつとも好ましい。 式(1)のビニル基含有重合体の範囲内でもつとも
好ましい重合体種は式(2)のビニル基含有重合体、
すなわち式(1)の重合体がビニル基末端単位をもつ
厳密に線状の重合体である場合である。この型の
重合体又はかゝる重合体の混合物は25℃で1000〜
200000000センチポイズの粘度を有し得るが、好
ましくは25℃で1000000〜200000000センチポイズ
の粘度をもつものである。式(1)の範囲の重合体の
中で式(2)の重合体が使用される場合には、式(2)の
重合体は単一の重合体種である必要はなく、異な
る粘度をもつ式(2)のビニル含有重合体の混合物で
あることもできることは勿論である。この場合に
は、基R1のあるものはビニル基であり得るが、
大部分の場合には基R1は式(2)の範囲内において
ビニル基以外のものであることが好ましいことに
留意すべきである。本発明の範囲内で基R1のす
べてがビニル基以外のものであり、しかも前記定
義した範囲内のビニル基濃度をもつ組成物を製造
することができる。 高粘度の組成物系の製造のためには式(1)及び(2)
のビニル基含有重合体又はかゝる重合体の混合物
は25℃で1000000〜200000000センチポイズの粘度
をもつことが好ましいことも同様に認識されるべ
きである。しかしながら、一液性組成物系の製造
のために本発明の重合禁止剤を用いる場合には、
式(1)及び(2)の範囲内のビニル基含有重合体は25℃
で1000〜500000センチポイズの範囲の粘度をもつ
ことが好ましく、一般的にいえば25℃で1000〜
100000センチポイズの範囲の粘度を有するものが
用いられる。 式(2)の範囲内の重合体において、基R1はビニ
ル基であることができかつビニル基は式(2)の範囲
内の重合体鎖の任意の位置に存在し得る。しかし
ながら、前述したとおり、ビニル基は基R1の最
少部分のみを占め得るものである。基R1はフエ
ニル基、炭素数１〜８個の低級アルキル基及び炭
素数３〜10個のフルオルアルキル基、たとえばト
リフルオルプロピル基からなる群から選んだ基で
あることが好ましい。しかしながら、基R1は炭
素原子数10個以下の一価炭化水素基及びハロゲン
化炭化水素基から選ぶことができるものである。 前述したとおり、式(2)の重合体の粘度は25℃で
1000〜300000000センチポイズの範囲で変動する
ことができかつｘの値は330〜11000の範囲で変わ
り得る。本発明の組成物においては、この基剤成
分とともに水素化物型の架橋剤を使用することが
必要である。シリコーンエラストマーを製造する
ためのSiH―オレフイン白金触媒含有組成物の反
応に通常使用される任意の水素化物型架橋剤を本
発明において使用することができる。室温又は高
温のいずれかでシリコーンエラストマーの製造に
使用するための好ましい水素化物型架橋剤は以下
に述べるごときものである。たとえば、式： （式中、R3は一般的に云えば炭素数10個まで
の任意の一価炭化水素基を表わす）の単位及び
SiO2単位からなり、R3対Si部分の比が1.1ないし
1.9であるような水素化物架橋剤が使用され得る。
基R3はより好ましくは炭素数１〜８個のアルキ
ル基、フエニル基及び炭素数３〜10個のフルオル
アルキル基からなる群から選定される。特に好ま
しいフルオルアルキル基基はトリフルオルプロピ
ル基である。通常、本発明に使用される任意の水
素化物型架橋剤については、該水素化物型架橋剤
が一般的には0.05〜５重量％、より好ましくは
0.1〜１重量％の水素化物含量をもつことが好ま
しい。 使用し得る別の水素化物型架橋剤は単官能性及
び四官能性単位を含むかゝる型の架橋剤のみなら
ず、単官能性、四官能性及び二官能性単位を含む
架橋剤をも包含する。たとえば、本発明における
水素化物型架橋剤としては式： の単位、SiO2単位及び（R3）2SiO単位を含みかつ
R3対Si部分の比が1.5〜2.1の範囲であるような水
素化物シリコーン樹脂を使用し得る。このシリコ
ーン樹脂の水素化物含量もまた適当な架橋密度を
最終硬化生成物において得るべき場合には前記特
定した規定値の範囲内であることが必要である。
一般的に云えば、基R3は炭素原子数10個までの
一価炭化水素基又はハロゲン化一価炭化水素基か
ら選定し得るが、R3はより好ましくは炭素数１
〜８個の低級アルキル基、フエニル基及び炭素数
３〜10個のフルオルアルキル基からなる群から選
んだ基である。もつとも好ましいフルオルアルキ
ル基はトリフルオルプロピル基である。 かゝる水素化物型架橋剤はビニル単位又は他に
不飽和基を全く含まないものであることが望まし
い点に留意すべきである。これは不飽和基の存在
は組成物の加速された硬化をもたらし得るからで
ある。しかしながら、このことは本発明の組成物
においては従来技術の組成物の場合のごとき絶対
的な要件ではない。というのは、本発明の組成物
においては重合禁止剤を添加するからである。し
たがつて、本発明の組成物においては水素化物型
架橋剤中にある量の不飽和分の存在を許容し得
る。水素化物型架橋剤中にある量の不飽和分が存
在することによる唯一の望ましくない影響は適当
な架橋密度が得られないおそれがある点である。
一般に、本発明の重合禁止剤が使用される場合で
かつ硬化組成物に最適の物理的性質を与えること
を希望する場合には、本発明の水素化物型架橋剤
中に許容し得る不飽和基含量は0.001モル％以下
である。 別の好ましい水素化物型架橋剤は式： をもつ化合物である。式(3)の前記化合物がたとえ
線状の化合物である場合でさえも、水素化物含有
分枝鎖重合体を本発明において水素化物型架橋剤
として使用することができる。しかしながら、式
(3)の重合体のごとく線状である重合体が最適の物
理的性質をもつ硬化エラストマーを与えるという
理由で望ましい。式(3)において、基R4は通常好
ましくは炭素数10個までの一価の炭化水素基又は
ハロゲン化炭化水素基から選んだ基であることが
好ましい。より好ましくは、基R4は炭素数１〜
８個のアルキル基、フエニル基、炭素数３〜10個
のフルオルアルキル基及び水素から選んだ基又は
原子である。好ましいフルオルアルキル基はトリ
フルオルプロピル基である。したがつて、水素化
物ポリシロキサン重合体架橋剤は通常25℃で１〜
100000センチポイズ、より好ましくは25℃で１〜
10000センチポイズの粘度を有し得る。式(3)にお
いて、ｖは好ましくは１〜1000の範囲、ｗは０〜
200の範囲で変動し得る。式(3)の水素化物ポリシ
ロキサン重合体における水素原子はもつぱら重合
体鎖の末端に位置し得るが、若干の水素原子はま
た重合体鎖内部に位置することもできる。硬化組
成物に最適の物理的性質を付与するためには水素
原子は重合体鎖の末端に位置することが望まし
い。この点で、組成物が向けられる最終用途に応
じて特定の水素化物型架橋剤が選定されるであろ
うこともまた確かである。しかしながら、前述し
た水素化物型樹脂及び式(3)の水素ポリシロキサン
がシリコーンエラストマーの製造用として好まし
い水素化物型架橋剤である。式(3)の重合体の粘度
は、前述したとおり、25℃で１〜10000センチポ
イズ、より好ましくは25℃で１〜1000センチポイ
ズであることが好ましい。 本発明の組成物における別の必須成分は白金触
媒である。一般に、白金触媒は白金金属の重量部
によつて表わして少なくとも0.1ppmの量で使用
しなければならない。この白金触媒は任意の型の
ものであり得る。それは固体担体上に担持された
固体状の白金金属であつてもよく、あるいは可溶
化された白金錯体であつてもよい。任意の型の白
金触媒が本発明において有効に働くであろう。白
金鎖体は可溶化白金鎖体であることがより好まし
い。このSiH―オレフイン付加反応に対しては多
数の型の白金化合物が知られておりかつかゝる白
金触媒は本発明の反応に対しても使用し得るもの
である。特に光学的に透明性が要求される場合に
好ましい白金触媒は本発明の反応混合物に可溶性
の白金化合物触媒である。白金化合物はAshbyの
米国特許第3159601号明細書に記載されるごとき
式（PtCl2―オレフイン）2及びＨ（PtCl3―オレフ
イン）をもつ化合物から選定し得る。前記二つの
式に示されるオレフインはほとんどすべての型の
オレフインであり得るが、炭素数２〜８個のアル
ケニレン、炭素数５〜７個のシクロアルケニレン
又はスチレンが好ましい。前記式中に用い得るオ
レフインの特定の例はエチレン、プロピレン、ブ
チレン、オクチレン、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、シクロヘプテン等の種々の異性体であ
る。本発明の組成物中に使用し得る別の白金含有
物質はAshbyの米国特許第3159662号明細書に記
載されている塩化白金シクロプロパン鎖体
（PtCl2―C3H6）2である。 さらにまた、白金含有物質は塩化白金酸と白金
1g当り２モルまでのアルコール、エーテル、ア
ルデヒド及びそれらの混合物からなる群から選ん
だ一員との反応から得られる錯体であり得る
（Lamoreauxの米国特許第3220972号明細書参
照）。 本明細書中に引用したすべての特許及び特許出
願明細書は参照文献として本発明の関連事項に組
入れられるものである。 白金触媒としてのみならず、さらに難燃化用添
加剤としても使用されるべき好ましい白金化合物
はKarstedtの米国特許第3814730号明細書に記載
されている。一般的にいえば、この型の白金錯体
は４モルの水和水を含む塩化白金酸をエタノール
溶液中で炭酸水素ナトリウムの存在下にテトラビ
ニルシクロテトラシロキサンと反応させることに
よつて製造される。 一般的にいえば、式(1)又は(2)のビニル基含有重
合体及びかゝる重合体の混合物100重量部当り少
なくとも0.1ppm、より好ましくは１〜50ppmの
白金金属が使用され、これは固体担体上に担持さ
れた固体白金として使用する場合又は固体担体上
に担持された可溶化白金を使用する場合又は可溶
化白金錯体を使用する場合のいずれについても適
合する。これらの成分とともに、通常、水素化物
含量について前記した範囲内の１〜50重量部、よ
り好ましくは１〜25重量部の水素化物型架橋剤が
使用される。 本発明の組成物中の他の基本的成分は重合禁止
剤である。したがつて、本発明の組成物において
は、ビニル基含有重合体100重量部当り少なくと
も0.007重量部の少なくとも１個のハイドロパー
オキシ基を含有する任意の有機又はシリコーン化
合物であり得る重合禁止剤化合物を使用しなけれ
ばならない。本発明の組成物の硬化の禁止に必要
な阻止程度はハイドロパーオキシド基の存在によ
つて達成されることが認められた。さらに本発明
の組成物に対してある程度の禁止活性をもたらす
ためには少なくとも0.007重量部の重合禁止剤化
合物を存在させなければならないことも認められ
た。しかしながら、本発明の組成物に対する重合
禁止剤の添加量は当業者には明らかに認め得るご
とく、組成物の個々特定の用途に従つて変動する
であろう。重合禁止剤の添加量が増加すればする
ほど、一液型組成物については組成物を安定して
使用し得る可使時間はより長くなり、また二液型
組成物については組成物の作業寿命はより長くな
るであろう。大部分の用途に対しては、ハイドロ
パーオキシ重合禁止剤化合物の濃度はビニル基含
有重合体基剤100重量部当り0.01〜10重量部の範
囲で変動し得る。しかしながら、一液型組成物の
可使安定性をさらに高めるために、また二液型組
成物の作業寿命をより延長するために、たとえば
所望ならば一液型組成物について６か月又はそれ
以上の可使安定性をまた二液型組成物について何
週間もの長い作業寿命を得るために、所望ならば
より高濃度の重合禁止剤化合物を使用することが
できる。前述した好ましい濃度範囲はSiH―オレ
フイン白金触媒含有組成物の主用途に対して単に
一般的に示したに過ぎないものである。 ハイドロパーオキシ基含有化合物の構造につい
ては、重合禁止活性を達成するのは、その理由は
明らかではないが、ハイドロパーオキシ基自体で
あるが故に、分子構造中にハイドロパーオキシ基
を含む限りにおいて任意所望の構造を有し得るも
のである。本発明において使用し得る他のハイド
ロパーオキシ型重合禁止剤化合物たとえばクメン
ハイドロパーオキシド、１，１，３，３―テトラ
メチルブチルハイドロパーオキシド及び２，５―
ジメチル―２，５―ジハイドロパーオキシヘキサ
ンを包含する。 使用し得る他の化合物はｔ―ブチルハイドロパ
ーオキシド、１―ヒドロキシシクロヘキシルハイ
ドロパーオキシド、１，１，３，３―テトラメチ
ルブチルハイドロパーオキシド、２，５―ジメチ
ル―２，５―ジハイドロパーオキシヘキサン、デ
カリンハイドロパーオキシド、１，１，２，２―
テトラメチルプロピルハイドロパーオキシド、ｐ
―メタンハイドロパーオキシド及びピナンハイド
ロパーオキシドである。これらの化合物は
Pennwalt Corp.，Hercules Inc.，及びLucidol
Chemical Co.によつて製造販売されている。 前述の化合物は単に例示のためのものであり、
ハイドロパーオキシ基を含有することが周知であ
る多くの他の化合物も勿論使用し得るものであ
る。 本発明の基本的組成物のパツケージに関して
は、重合禁止剤化合物はビニル基含有重合体と一
緒にパツケージしてもよく、あるいは水素化物型
架橋剤とともにパツケージしてもよい。二液型組
成物の場合には、前記式(1)及び(2)のビニル基含有
重合体は水素化物型架橋剤とは別にパツケージす
る。白金触媒は通常式(1)及び(2)のビニル基含有重
合体と混練又は混合する。その場合、重合禁止剤
化合物は、とりわけ水素化物型架橋剤が不飽和分
を含む場合には、水素化物型架橋剤と一緒に混合
し得る。多くの場合、重合禁止剤化合物は白金触
媒とともに式(1)及び(2)のビニル基含有重合体中に
混合することが好ましいであろう。したがつて、
組成物を硬化させる必要がある場合には、二つの
成分を一緒に混合しそして室温で又は高温を用い
て重合禁止剤を分解させるに必要な時間保持する
ことによつて組成物をシリコーンエラストマーに
硬化させることができる。 本発明の組成物中の他の基本的成分はビニル基
含有重合体100重量部当り0.1〜10重量部の―Ｃ―
Ｏ―Ｏ―Ｃ―基を分子中に含む有機パーオキシ化
合物である。この化合物は少なくとも１個のかゝ
る基を含まなくてはならない。試験したすべての
パーオキシ化合物は本発明の組成物中において硬
化促進剤として作用することが認められた点に注
目すべきである。すなわち―Ｃ―Ｏ―Ｏ―Ｃ―基
をもつすべての有機パーオキシド化合物は、ハイ
ドロパーオキシ型化合物を重合禁止剤として含有
するSiH―オレフイン白金触媒含有組成物に添加
される際、硬化促進剤として有効に働くことが認
められた。 本発明はハイドロパーオキシ型重合禁止剤を含
むSiH―オレフイン白金触媒組成物におけるかゝ
る有機パーオキシド型硬化促進剤の使用に限定さ
れるものである点に留意すべきである。有機パー
オキシドがハイドロパーオキシ型化合物以外の重
合禁止剤を用いたSiH―オレフイン白金触媒含有
組成物の硬化に際して硬化促進剤として作用した
かどうかは判明していない。有機パーオキシ化合
物中に１個より多いパーオキシ基が存在してもよ
いこと及びかゝる場合には該有機パーオキシ化合
物は硬化促進剤としてより有効に作用するであろ
うことに留意すべきである。 さらに、重合禁止剤はハイドロパーオキシ型化
合物、すなわち少なくとも１個の式Ｃ―Ｏ―Ｏ―
Ｈの基を有する化合物であること、したがつてそ
れは少なくとも１個の式―Ｃ―Ｏ―Ｏ―Ｃ―の基
をもつ硬化促進剤化合物とは明確に区別されるべ
きであることにも留意すべきである。かゝる基を
有する有機パーオキシド化合物をハイドロパーオ
キシ型化合物を重合禁止剤として含むSiH―オレ
フイン白金触媒含有組成物に添加する場合には、
二つのパーオキシド類の組合せは室温で延長され
た可使寿命をもつが、高温、すなわち100℃又は
200℃以上又は700〓程度の高温では速やかに硬化
し得る組成物を与えることが確認された。 さらに、硬化促進剤の添加量の下限値、すなわ
ち0.1重量部の水準に関しては、この添加量水準
が有機パーオキシド化合物が硬化促進剤として何
等かの有効性をもつことが試験的に確認された下
限値である点にも留意すべきである。硬化促進剤
の濃度が10重量部又はそれ以上である場合には、
該促進剤はきわめて有効である。したがつてこの
上限値10重量部については何等臨界的意味はない
こと、有機パーオキシド硬化促進剤のそれ以上の
添加量を使用すればさらに組成物の高温での硬化
を促進し得ること、より多量の使用についての唯
一の抑制理由は費用の点及び10重量部以上の使用
は高温での組成物の硬化速度を顕著には増加しな
い点であることに留意すべきである。式(1)のビニ
ル基含有重合体100重量部当り0.5〜５重量部の有
機パーオキシド硬化促進剤を使用することが好ま
しい。 前述したとおり、分子中に少なくとも１個の―
Ｃ―Ｏ―Ｏ―Ｃ―基をもつすべての有機パーオキ
シド化合物は本発明の組成物において硬化促進剤
として有効に作用する。したがつて、本発明は以
下に硬化促進剤として例示するパーオキシド化合
物のみに限定されず、分子中に少なくとも１個の
―Ｃ―Ｏ―Ｏ―Ｃ―基を有するすべての有機パー
オキシド化合物の使用を包含するものである。 かゝる有機パーオキシド化合物の例は、２，５
―ジメチル―２，５―（第３級ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、２，５―ジメチル―２，５―（第
３級ブチルパーオキシ）ヘキシン―３、ジクミル
パーオキシド、第３級ブチルパーベンゾエート、
２，５―ジクロルベンゾイルパーオキシド、第３
級ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等
である。 前述のパーオキシド化合物は本発明の組成物に
対して硬化促進剤として作用するであろう。本発
明はこれらの化合物の使用のみに限定されるもの
ではない。少なくとも１個の式―Ｃ―Ｏ―Ｏ―Ｃ
―基をもつすべての有機パーオキシド化合物を本
発明の組成物において硬化促進剤として使用し得
る。すなわちこれらのすべての化合物は重合合禁
止剤としてハイドロパーオキシ型化合物を含む
SiH―オレフイン白金触媒組成物において硬化促
進剤として使用し得る。化合物がハイドロパーオ
キシ基及びパーオキシ基、すなわち“―Ｃ―Ｏ―
Ｏ―Ｈ”基及び“―Ｃ―Ｏ―Ｏ―Ｃ―”基を有す
る場合には、該化合物は重合禁止剤及び硬化促進
剤として作用するであろうことに留意すべきであ
る。かゝる化合物を使用するに先立つて、該化合
物について問題の組成物中における重合禁止活性
対硬化促進活性の程度を判断するために試験を行
なうべきである。一般的にいえば、本発明はハイ
ドロパーオキシ化合物を重合禁止剤として含有す
るSiH―オレフイン白金触媒含有組成物中に有機
パーオキシド化合物を使用することを意図するも
のである。かゝる化合物の組合せを用いることに
よつて硬化速度を少なくとも２倍に増加させるこ
とができる。したがつて、かゝる組成物の使用に
よつて、該組成物を高温で硬化するに要する時間
を1/2又はそれ以上の係数まで、またある場合に
は５又は６倍の係数まで減少させることができ
る。 これらは本発明の組成物の基本的成分である。
式(1)及び(2)の範囲内の重合体の製造に関しては、
これらは周知の化合物である。たとえばJeram及
びStrikerの米国特許第3884866号明細書を参照さ
れたい。かゝる重合体は通常ビニル基含有環式ポ
リシロキサン及びビニル基を有しない連鎖停止剤
を高温で平衡化させて高粘度ビニル基含有重合体
を生成せしめるという方法によつて製造される。
かゝる平衡化反応はアルカリ金属触媒の使用によ
つて、あるいは低粘度ビニル基含有重合体の製造
の場合にはトルエンスルホン酸又は酸活性化白土
のような酸触媒の使用によつて行なわれる。重合
体が若干のフルオルアルキル基を含むことを希望
する場合には、たとえばJohn Razzanoの米国特
許第3937684号明細書に記載されるごとき幾分異
なる方法が使用される。水素化物型架橋剤もまた
前記のJeram及びStrikerの米国特許第3884866号
明細書に記載されるごとく周知である。簡単に述
べれば、水素化物型樹脂は適切なヒドロクロルシ
ランを二相加水分解系、すなわち水に非混和性の
溶剤及び水を用いて加水分解しそして生ずる水解
物を分離することによつて簡単に製造される。 フルオルシリコーン含有水素化物型架橋剤の場
合には、特別の方法、たとえばJeramの米国特許
出願S.N.619592号（1975年10月６日出願、発明
の名称“耐溶剤性室温硬化性シリコーンゴム組成
物”）及びJeramの米国特許出願S.N.619691号
（1975年10月６日出願、発明の名称“耐溶剤性室
温硬化性シリコーンゴム組成物”）明細書に記載
のごとき方法を使用しなければならない。 式(3)の水素化物型ポリシロキサン架橋剤もまた
平衡化法又は加水分解法によつて、またより一般
的には酸活性化平衡化触媒の存在下でテトラシロ
キサンと適当な水素化物型連鎖停止剤とを平衡化
させることによつて製造される。たとえば
Sicilianoの米国特許第3853933号及びSiciliano及
びHoldstockの米国特許第3853934号明細書に記
載の方法を使用し得る。この場合にも、重合体が
フルオロシリコーン含有重合体である場合には、
前記Razzanoの米国特許第3937684号明細書に記
載のごとき特別の方法が使用される。 前述したごとく、本発明の基本的な又は変形さ
れた組成物中に十分な量の重合禁止剤化合物を用
いることによつて、本発明の組成物を一液型に製
造することができる。すなわちすべての成分を一
緒に混合しそして得られる組成物を用いて成形さ
れた部材を製造しそしてそれを単に高温に加熱し
てハイドロパーオキシ型重合禁止剤を分解するこ
とによつて分単位内に硬化されたシリコーンエラ
ストマーを製造することができる。 本発明の重合禁止剤を用いることによつてかつ
ある場合にはそれを式(1)及び(2)のビニル基含有重
合体100重量部当り15重量部以上の量で用いるこ
とによつて、本発明の組成物を室温で３か月ない
し１年の可使寿命をもち、しかも高温に加熱する
際分単位内でシリコーンエラストマーに硬化され
るような一液型組成物にパツケージすることがで
きる。“高温”とは100℃以上の温度を意味するも
のである。前述したところから明らかなごとく、
150℃〜200℃のごときより高い温度も使用し得
る。 前述したとおり、かゝる一液型組成物を製造す
る場合には、ビニル基含有重合体又はかゝる重合
体の混合物は全混合物が25℃で1000000センチポ
イズを超える粘度をもたないように、25℃で1000
〜1000000センチポイズの範囲の粘度を有するこ
とが好ましい。しかしながら、本発明によれば、
1000000センチポイズ以上の粘度をもつ一液型組
成物を製造することもできる。 本発明によれば、かゝる一液型組成物はビニル
基含有ポリシロキサン、前述したごとき単一種の
水素化物型架橋剤又はかゝる水素化物含有架橋剤
の混合物から構成し得る水素化物型架橋剤、白金
触媒及び重合禁止剤を含む全基本成分を一緒に混
合することによつて簡単に製造される。 他の成分を本発明基本組成物に添加することが
できる。最終生成物に良好な物理的強度を与える
ために、式(1)及び(2)の基本的ビニル基含有重合体
100重量部当り通常１〜50重量部、好ましくは１
〜25重量部の濃度で、式： のビニル基含有ポリシロキサンを使用することが
できる。式(4)において、ビニル単位は重合体鎖の
内部にのみ存在する。この重合体のビニル基含量
もまた、全ビニル基含有重合体のビニル基濃度が
少なくとも0.005モル％、通常0.01〜１モル％の
範囲内になるように選定されなければならない。
より高いビニル基含量も使用し得るが、それは何
等の効果も付加せず、しかも組成物の強度を低下
させる。式(4)において、Viはビニル基であり、
R2は炭素数10個までの任意の一価炭化水素基又
はハロゲン化炭化水素基から選定し得る。より好
ましくは、基R2は炭素数１〜８個のアルキル基、
フエニル基、炭素数３〜10個のフルオルアルキル
基、好ましくはトリフルオルプロピル基、及びそ
れらの混合基から選んだ基を表わし、ｙは１〜
4000、ｚは１〜4000を表わしかつ該重合体は25℃
で1000〜1000000センチポイズの粘度、より好ま
しくは25℃で50000〜500000センチポイズの粘度
を有する。かゝるビニル基含有重合体は前記
Razzano及びJeram／Strikerの米国特許明細書
に記載の方法に従つて製造することができる。式
(4)のこれら重合体は基本的には充填剤の不存在下
で基本の組成物の強度を補強する目的で用いられ
る。かゝるビニル基含有シリコーン樹脂、特にフ
ルオルアルキル置換基を有するビニル基含有シリ
コーン樹脂はさらに本発明の組成物の追加の又は
代替の添加剤としても使用し得る。かかる樹脂及
びその製造法は前記Jeramの二件の米国特許出願
明細書に記載されている。式(4)のビニル基含有重
合体は25℃で50000〜100000センチポイズの粘度
をもつものがより高粘度の組成物用としてさえも
好ましい。 本発明において使用し得る他の添加剤は充填剤
であり、したがつて基本のビニル基含有重合体
100重量部当り５〜150重量部の充填剤を使用し得
る。充填剤はフユームドシリカ及び沈降シリカの
ような周知の補強用充填剤及び酸化チタンのよう
な増量用充填剤から選定される。たとえば、充填
剤は前記した広範囲の添加量又はより好ましくは
10〜75重量部の量で使用することができる。この
場合、充填剤は酸化チタン、リトポン、酸化亜
鉛、、珪酸ジルコニウム、シリカエアロゲル、酸
化鉄、珪藻土、炭酸カルシウム、フユームドシリ
カ、環式ポリシロキサン処理シリカ、シラザン処
理シリカ、沈降シリカ、ガラス繊維、酸化マグネ
シウム、酸化クロム、酸化ジルコニウム、アルフ
ア型石英、〓焼白土、アスベスト、炭素、グラフ
アイト、トルク、木綿及び合成繊維からなる群か
ら選ばれる。得られるシリコーンエラストマーが
高強度を要求される場合には、フユームドシリカ
及び沈降シリカ、特に従来技術において周知のご
とくシリコーン化合物で処理されたフユームドシ
リカ及び沈降シリカのごとき補強用充填剤が好ま
しい。しかしながら、組成物の未硬化時の粘度を
しばしば補強用充填剤によつてもたらされる過度
に高い水準まで増加させないことを望む場合に
は、他の充填剤を使用し得る。さらに、増量用充
填剤を非処理の又は予備処理された補強用充填剤
と組合せて使用することによりシリコーンエラス
トマーの最終的物理的性質に適当なバランスを与
え得ることも当業者には周知のことである。SiH
―オレフイン白金触媒含有組成物に使用されるこ
とが周知の他の添加剤を本発明の組成物に使用す
ることができる。したがつて、本発明のかゝる基
本的組成物に添加して硬化シリコーンエラストマ
ーに所望の最終的性質を与え得る追加の添加剤は
多数ある。たとえば、追加の難燃化用添加剤を使
用し得る。またKonkleの米国特許第2890188号明
細書に記載されるごとき熱老化防止剤及び顔料及
び加工助剤等も使用し得る。添加剤はハイドロパ
ーオキシ基と相互反応して本発明のハイドロパー
オキシ型重合禁止剤化合物の効力を失なわせるも
のでないことのみが必要である。 本発明の特徴とするハイドロパーオキシ型重合
禁止剤と有機パーオキシド型硬化促進剤との組合
せはもつぱら一液性のSiH―オレフイン白金触媒
含有組成物用としては記載されていないことに留
意すべきである。かゝる組合せは二液型SiH―オ
レフイン白金触媒含有組成物について使用し得る
ものである。しかしながら、硬化促進剤とハイド
ロパーオキシ型重合禁止剤化合物との組合せが特
に望ましいのはハイドロパーオキシ型重合禁止剤
化合物がかゝる重合禁止された組成物の製造にき
わめて有効であることが見出された一液型組成物
系においてのみであり、それによつて室温で延長
された可使寿命をもちかつ高温では急速に硬化す
る一液型組成物を得ることができるものである。
したがつて、かゝる組成物は一方では熱空気加硫
用として、また他方では液体射出成形用として適
当である。容易に認め得るごとく、熱空気加硫法
に対しては一液型組成物系は25℃で1000000セン
チポイズ以上の粘度をもち、また液体射出成形法
又は他の低粘度用の用途に対しては全成分を混合
した後のSiH―オレフイン白金触媒含有組成物が
25℃で1000000センチポイズ以下、好ましくは25
℃で500000センチポイズ以下の粘度を有するであ
ろう。より好ましくは、かゝる組成物は25℃で
100000センチポイズ以下の粘度を有するであろ
う。 以下の実施例は本発明を例証するためのもので
ある。これらは本発明の限界を定めるためのもの
ではなく、単に説明のためのものである。 実施例中、すべての部は重量部である。 実施例 １ 組成物Ａの製造 25℃で30〜80000000センチポイズの粘度をもち
かつ0.6モル％濃度のメチルビニルシロキシ単位
を有するジメチルポリシロキサン重合体20重量部
を採取した。この重合体20部に25℃で14〜
50000000センチポイズの粘度をもつビニル末端基
をもつジメチルポリシロキサン重合体80重量部を
添加した。これら二種のシリコーンゴムに25℃で
25〜40センチポイズの粘度をもつジメチルシラノ
ール含有加工助剤３重量部を添加した。この混合
物にオクタメチルシクロテトラシロキサンで予備
処理したフユームドシリカ充填剤67部を添加し
た。第１表に組成物Ａとして示すこの混合物をつ
いでそれ自体で、及びそれに第１表に示すごとき
種々の量の水素化物型架橋剤、白金触媒及びハイ
ドロパーオキシ型重合禁止剤及びさらに種々の量
のパーオキシド型硬化促進剤を添加して使用し
た。第１表において、ルパゾール（Lupersol）
DDMはジメチルフタレート中のメチルエチルケ
トンパーオキシドの商品名；BPICは第３級ブチ
ルパーオキシイソプロピルカーボネート；ルパゾ
ール130は２，５―ジメチル―２，５―ビス（第
３級ブチルパーオキシ）ヘキシン―３の商品名で
ある。得られる組成物を大型の金型中で加圧硬化
して圧縮シートを得、これについて物理的性質を
測定した。T90のデータを得るためにモンサント
振動式デイスクレオメーター（Oscillating Disc
Reometer，ODR）型式MPVを用いた。ロータ
は900cpm（サイクル／分）で3゜の弧の幅で振動さ
せた。この試験の間、この試験機でトルク対時間
を測定した。プロツトから90％の硬化を達成する
に要した時間を求めることができた。結果を表１
に示す。
（SiH―olefin platinum catalyzed
composition）に関する。特に本発明は重合禁止
剤（inhibitor）及び該組成物を加速された速度
で硬化させるための硬化促進剤を含有する一液性
（one component）SiH―オレフイン白金触媒含
有組成物に関するものである。 SiH―オレフイン白金触媒含有組成物は周知で
ある。かゝる組成物は通常ビニル基含有ポリシロ
キサン、架橋剤としての水素化ポリシロキサン及
び白金触媒を含有する。この基本の組成物に種々
の他の成分を添加することによりその性質を改変
することができる。通常、かゝる組成物はビニル
―シロキサンと水素化シロキサンとを別々のパツ
ケージとし、白金触媒をこれら成分の一方又は他
方に配合することによつて構成される。該組成物
を硬化せしめる際には、これら二つのパツケージ
を混合しそして室温でシリコーンエラストマーに
硬化せしめるかあるいは混合物を高温に加熱して
秒単位の短時間でシリコーンエラストマーに硬化
させることができる。かゝる組成物用の重合禁止
剤は周知である。たとえばKookootsedesらの米
国特許第3445420号明細書に記載されるごとく、
アセチレン性化合物はSiH―オレフイン白金触媒
含有組成物用の有効な重合禁止剤として提案され
ている。しかしながら、かゝるアセチレン性化合
物を使用する場合には、これらの化合物がシリコ
ーン混合物から蒸発し、したがつて気密性パツケ
ージにパツケージしなければならず、またさらに
所望したほど高い重合禁止活性をもたないという
難点がある。 したがつて、後述するごとく、熱空気加硫（硬
化）法及び液体射出成形法に用いられるSiH―オ
レフイン白金触媒含有組成物に室温において持続
した重合禁止活剤を付与することが望ましい。
かゝる持続的な重合禁止活性をもつSiH―オレフ
イン白金触媒含有組成物は従来技術によつてはま
だ提供されていない。したがつて、室温における
組成物の硬化を６か月程度ないし１年又はそれ以
上の期間有効に阻止するが高温、たとえば100℃
又はそれ以上の温度に加熱する場合には該組成物
を秒単位の短時間で硬化するようなSiH―オレフ
イン白金触媒含有組成物用の重合禁止剤を開発す
ることが渇望されてきた。 従来、たとえばKookootsedesらの前記米国特
許明細書に記載のごとき重合禁止剤は二液性の
SiH―オレフイン白金触媒含有組成物を混合し、
成形し、ついで高温で硬化してシリコーンゴム部
材を製造せしめるためには十分利用価値のあるも
のであつた。 しかしながら、かゝる重合禁止剤は一液性SiH
―オレフイン白金触媒含有組成物、すなわち二液
（二つのパツケージ）をシリコーン製造業者が混
合しそして一液性組成物（一つのパツケージ）と
してエラストマー製造業者に輸送するような場合
の組成物において前記の二液性組成物の場合と同
一の結果を与えるには有効ではない。この場合に
は、エラストマー製造業者は、６か月又はそれ以
上の期間を要して一液性組成物を入手し、所望の
部材に成形しそして該シリコーン組成物を高温に
加熱してエラストマーシリコーン部材を完成する
場合があり得る。近年、一液性の形で延長された
可使寿命を有し、しかも高温では比較的短時間で
シリコーンエラストマーに硬化される重合阻止性
SiH―オレフイン白金触媒含有組成物を与えるよ
うな重合禁止剤が見出された。この重合禁止剤化
合物はBobearの米国特許第4061609号明細書に記
載されるごときハイドロパーオキシ基を含む任意
の化合物である。 かゝる一液性組成物はシリコーン部材の製造に
おいて熱空気加硫用として特に好ましいものであ
る。こゝで問題となる技術背景について概略説明
すれば、熱可塑性プラスチツクスは通常それらを
溶融するために加熱される。これらは加熱状態で
所望の部材に形成され、ついで冷却することによ
り該熱可塑性プラスチツクは所望の形態で硬化さ
れる。熱加硫性シリコーンゴム組成物及びさらに
は高温で硬化されるSiH―オレフイン白金触媒含
有組成物を熱可塑性プラスチツクと区別すべき点
は、かゝる組成物が冷間で成形され、ついで加熱
によつてシリコーン成分を硬化せしめてシリコー
ンエラストマーを形成するという点である。した
がつて、熱空気加硫法においては、通常、熱硬化
ゴム全体を所望の部材に押出し又は成形し、つい
でそれを熱空気によつて加熱してそのシリコーン
成分を加硫せしめてシリコーンエラストマーを形
成する。熱空気加硫法にはつぎの二つの方法、す
なわち(1)600〜1100〓の温度に加熱されたオーブ
ンに成形された部材を通送して加熱し、それによ
つてシリコーンエラストマーを形成する方法及び
(2)過熱水蒸気を成形部材上に通じて該部材を加硫
せしめる水蒸気系統を用いる方法、がある。 かゝる水蒸気系統はその装置の点でより高価で
あり、しかもそれをある場所から他の場所へ移動
させる場合に自由がきかないことは明白である。
したがつて、熱空気オーブンの方が熱空気加硫用
としてより融通性に富みかつ利用するに望ましい
ものである。かゝる熱空気加硫法に用いられてい
る通常1000000〜300000000センチポイズの粘度を
もつビニル基含有ポリシロキサンゴムにシリカ充
填剤及び硬化触媒としてパーオキシド触媒を添加
してなる慣用の熱加硫性シリコーンゴム組成物の
場合には、組成物は100℃以上、より好ましくは
200℃以上の高温に加熱する際シリコーンエラス
トマーに硬化する。 かゝる組成物に触媒として２，４―ジクロルベ
ンゾイルパーオキシドを用いる場合には、かゝる
組成物は700〓程度の低温度で、20秒〜60秒程度
の時間で熱空気加硫され得ることが認められた。
熱空気加硫において作用する唯一の他の触媒はジ
クミルパーオキシドであつた。しかしながら、こ
の触媒は水蒸気加硫によつてしか作用しないもの
である。水蒸気加硫の欠点については前述した。
しかしながら、２，４―ジクロルベンゾイルパー
オキシド触媒は幾分毒性があり、したがつて非常
に要求の多い医療用の使用に対しては利用できな
いという欠点がある。 かゝる触媒系の別の難点は硬化ゴムが幾分粘着
性でありかつ所望のごとき高い可撓寿命（flex
life）をもたないという点であつた。２，４―ジ
クロルベンゾイルパーオキシドを触媒として使用
する一液性組成物の製造を意図する場合のかゝる
熱硬化性組成物系は単に所望の部材に成形され、
ついで熱空気加硫によつて硬化されたエラストマ
ー部材に転化されるものであることに留意すべき
である。したがつて、SiH―オレフイン白金触媒
含有組成物を前述のBobearの米国特許明細書に
記載されるごとき一液性組成物系に構成し得るこ
とは全く予想外のことであつた。これらの組成物
は押出し管の製造における熱空気加硫用としてジ
クロルベンゾイルパーオキシド触媒又はジクミル
パーオキシド触媒を用いる系よりもさらに望まし
いものであることが認められた。一例をあげれ
ば、米国特許第4061609号明細書記載のSiH―オ
レフイン組成物は完全に非毒性でありかつ硬化生
成物上に望ましくない灰分を全く形成しないもの
である。 別の観点からいえば、かゝるSiH―オレフイン
白金触媒含有組成物は硬化に際し医療用管体とし
てきわめて望ましいなめらかな非粘着性の表面を
与えかつさらにパーオキシド触媒を用いて硬化さ
れた熱硬化性組成物に改良された可撓寿命をもた
らすという利点を有する。たとえば、シリコーン
ゴムの可撓寿命はそのモジユラスに関係し、通常
シリコーンゴムのモジユラスが低いほど可撓寿命
は良好になる。高いモジユラスをもつBobearの
組成物は低いモジユラスをもつパーオキシド触媒
により硬化された組成物よりも良好な可撓寿命を
与えることが認められた。 かゝる改善された可撓寿命はシリコーンゴムが
たとえばぜん動ポンプ（Peristaltic Pump）を
製造するのに利用される場合のごとく、部材に高
度の曲げを与えるように意図された任意の用途に
おいて望ましいものである。かゝる可撓寿命が重
要であるような他のシリコーンエラストマー部材
についても多くの用途がある。 したがつて、BobearのSiH―オレフイン白金
触媒含有組成物は熱空気加硫法に対してきわめて
望ましいが、それらの使用に際しては組成物中の
ハイドロパーオキシ型重合禁止剤が該組成物を熱
空気加硫法の場合に望ましいとされる時間より長
時間1000〓の温度に加熱しなければ硬化しないほ
どに効力が高いという難点が認められた。 したがつて、かゝるSiH―オレフイン白金触媒
含有組成物中に該組成物の硬化を促進してそれら
を1000〓の温度よりも明確に低い700℃程度の温
度で適当な短時間内に硬化せしめるような硬化促
進剤を利用し得ることがきわめて望ましい事態と
なつてきた。液体射出成形機は成形技術において
新機軸をなすものである。概略的にいえば、かゝ
る液体射出成形機は加熱された金型を備えること
によつて作動する。液状のプラスチツク材料はこ
の金型中に注入せしめられそして金型中できわめ
て高速度で硬化される。かゝる液体射出成形機は
多くのプラスチツク部材に対してきわめて有効で
ありかつこれらを短時間で製造せしめ得る点でプ
ラスチツクス工業において次第に広範囲の用途が
開けつつあるものである。Bobearの米国特許第
4061609号明細書に記載の組成物は25℃で1000〜
100000センチポアズの任意の低粘度において液体
射出成形機で処理するに適当なものであるが、該
組成物は高温で十分に速い硬化速度をもたない。
したがつて、高温で速やかに硬化するような延長
された可使時間をもつ一液型のSiH―オレフイン
白金触媒含有組成物を製造し得ることがきわめて
望ましいことであつた。かゝる組成物が開発され
れば、これらは液体射出成形機に適用するに適す
ることは明らかである。 本発明はかゝる要求に応じて、一液型の室温で
改善された作業寿命及び可使寿命をもちかつ高温
で促進された硬化速度をもつ白金触媒含有シリコ
ーンゴム組成物を提供するものであり、該組成物
は(a)式： RaSiO4-a/2 (1) （式中、Ｒは炭素数１〜８個のアルキル基、ビ
ニル基、フエニル基、炭素数３〜10個のフルオル
アルキル基及びそれらの混合基からなる群から選
んだ基を表わすが、たゞしビニル基は該重合体の
飽和分に対して少なくとも0.005モル％の割合で
存在するものとし；ａは1.98ないし2.01である）
のビニル基含有線状ポリシロキサン又はかゝるポ
リシロキサンの混合物である基剤100重量部；(b)
少なくとも0.1ppmの白金；(c)１〜50重量部の水
素含有ポリシロキサン及び(d)該ビニル基含有ポリ
シロキサン基剤100重量部当り少なくとも0.007重
量部の少なくとも１個の式―Ｃ―Ｏ―Ｏ―Ｈの基
を有する重合禁止剤及び(e)0.01〜10重量部の少な
くとも１個の式―Ｃ―Ｏ―Ｏ―Ｃ―の基をもつ有
機パーオキシド型硬化促進剤化合物を含有してな
るものである。この組成物は一液系としてパツケ
ージされる。 本発明の組成物中に存在し得る他の成分として
はたとえばビニル基を末端に有する液体、すなわ
ち重合体の一端にビニル基を有しかつ他端にメチ
ル基を有する液状重合体で25℃で1000〜1000000
センチポイズの粘度、より好ましくは25℃で1000
〜50000センチポイズの粘度をもつものがあげら
れる。水素化物ポリシロキサン架橋剤は単官能性
シロキシ単位及び四官能性シロキシ単位からなる
水素化物樹脂又は水素化物含有低粘度重合体であ
り得る。白金触媒はカーボンブラツク上に沈着さ
れた白金又はガンマアルミナ中に沈着された白金
のような任意の型の白金であり得るが、白金錯体
がより好ましくかつ白金可溶化錯体、たとえば塩
素を含まないビニルシロキサン白金錯体が望まし
い。さらに本発明の組成物中には増量用及び補強
用充填剤を存在せしめ得る。補強用充填剤の例と
してはフユームドシリカ及び沈降シリカがあげら
れる。さらに本発明の組成物及び方法にはハイド
ロパーオキシド重合禁止剤又は有機パーオキシド
硬化促進剤に影響を与えないSiH―オレフイン白
金触媒含有組成物用の周知の成分の任意のものを
利用し得る。 ビニル基含有ポリシロキサン重合体基剤の好ま
しい型は式： （式中、Viはビニル基を表わし；R1はビニル、
フエニル、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数
３〜10個のフルオルアルキル基及びそれらの混合
基からなる群から選んだ基を表わし；ｘは該重合
体が25℃で1000〜300000000センチポイズの粘度
をもつような範囲の数を表わす）をもちかつ25℃
で1000〜300000000センチポイズ、より好ましく
は1000000〜200000000センチポイズの粘度をもつ
重合体である。 式(2)の重合体の好ましい型のものは重合体鎖中
の末端珪素原子のみにビニル基を有し得るが重合
体鎖の内部には脂肪族不飽和分を有しないもので
ある点に留意すべきである。これが本発明の場合
にもあてはまるとすれば、物理的性質の見地から
最も望ましい組成物が生成する。しかしながら、
重合体鎖の内部にビニル不飽和分を有する場合に
も本発明の範囲内の組成物を製造し得るものであ
る点に留意すべきである。 本発明の組成物中に基剤として存在せしめるべ
き式(1)のビニル基含有ポリシロキサンは少なくと
も0.005モル％、好ましくは0.01〜１モル％のビ
ニル基を含有する。この重合体は線状であること
が好ましくかつビニル基は線状重合体鎖の末端位
置に存在することが好ましい。しかしながら、一
般的にいえば、本発明で使用するビニル基含有ポ
リシロキサン基剤中においてビニル基は重合体鎖
の任意の個所に存在し得るものである。重合体鎖
中にいくつかのビニル基が存在するか否かに関係
なく、少なくともいくつかのビニル基が重合体鎖
の末端に存在することが好ましい。この重合体は
単一の重合体種であることができあるいは最終の
混合物が25℃で11000〜300000000センチポイズの
粘度をもつという条件で互いに異なる25℃で1000
〜300000000センチポイズの範囲の粘度をもつビ
ニル基含有重合体物質の混合物であることもでき
る点を理解すべきである。 式(1)の重合体は25℃で1000〜200000000センチ
ポイズの粘度をもつことがより好ましい。ビニル
基以外の他の置換基は好ましくは10個を越えない
炭素原子を含む一価炭化水素基又はハロゲン化一
価炭化水素基であり得る。置換基Ｒは炭素数１〜
８個のアルキル基、ビニル基、フエニル基及び炭
素数３〜10個のフルオルアルキル基、たとえばト
リフルオルプロピル基から選んだ基であることが
もつとも好ましい。 式(1)のビニル基含有重合体の範囲内でもつとも
好ましい重合体種は式(2)のビニル基含有重合体、
すなわち式(1)の重合体がビニル基末端単位をもつ
厳密に線状の重合体である場合である。この型の
重合体又はかゝる重合体の混合物は25℃で1000〜
200000000センチポイズの粘度を有し得るが、好
ましくは25℃で1000000〜200000000センチポイズ
の粘度をもつものである。式(1)の範囲の重合体の
中で式(2)の重合体が使用される場合には、式(2)の
重合体は単一の重合体種である必要はなく、異な
る粘度をもつ式(2)のビニル含有重合体の混合物で
あることもできることは勿論である。この場合に
は、基R1のあるものはビニル基であり得るが、
大部分の場合には基R1は式(2)の範囲内において
ビニル基以外のものであることが好ましいことに
留意すべきである。本発明の範囲内で基R1のす
べてがビニル基以外のものであり、しかも前記定
義した範囲内のビニル基濃度をもつ組成物を製造
することができる。 高粘度の組成物系の製造のためには式(1)及び(2)
のビニル基含有重合体又はかゝる重合体の混合物
は25℃で1000000〜200000000センチポイズの粘度
をもつことが好ましいことも同様に認識されるべ
きである。しかしながら、一液性組成物系の製造
のために本発明の重合禁止剤を用いる場合には、
式(1)及び(2)の範囲内のビニル基含有重合体は25℃
で1000〜500000センチポイズの範囲の粘度をもつ
ことが好ましく、一般的にいえば25℃で1000〜
100000センチポイズの範囲の粘度を有するものが
用いられる。 式(2)の範囲内の重合体において、基R1はビニ
ル基であることができかつビニル基は式(2)の範囲
内の重合体鎖の任意の位置に存在し得る。しかし
ながら、前述したとおり、ビニル基は基R1の最
少部分のみを占め得るものである。基R1はフエ
ニル基、炭素数１〜８個の低級アルキル基及び炭
素数３〜10個のフルオルアルキル基、たとえばト
リフルオルプロピル基からなる群から選んだ基で
あることが好ましい。しかしながら、基R1は炭
素原子数10個以下の一価炭化水素基及びハロゲン
化炭化水素基から選ぶことができるものである。 前述したとおり、式(2)の重合体の粘度は25℃で
1000〜300000000センチポイズの範囲で変動する
ことができかつｘの値は330〜11000の範囲で変わ
り得る。本発明の組成物においては、この基剤成
分とともに水素化物型の架橋剤を使用することが
必要である。シリコーンエラストマーを製造する
ためのSiH―オレフイン白金触媒含有組成物の反
応に通常使用される任意の水素化物型架橋剤を本
発明において使用することができる。室温又は高
温のいずれかでシリコーンエラストマーの製造に
使用するための好ましい水素化物型架橋剤は以下
に述べるごときものである。たとえば、式： （式中、R3は一般的に云えば炭素数10個まで
の任意の一価炭化水素基を表わす）の単位及び
SiO2単位からなり、R3対Si部分の比が1.1ないし
1.9であるような水素化物架橋剤が使用され得る。
基R3はより好ましくは炭素数１〜８個のアルキ
ル基、フエニル基及び炭素数３〜10個のフルオル
アルキル基からなる群から選定される。特に好ま
しいフルオルアルキル基基はトリフルオルプロピ
ル基である。通常、本発明に使用される任意の水
素化物型架橋剤については、該水素化物型架橋剤
が一般的には0.05〜５重量％、より好ましくは
0.1〜１重量％の水素化物含量をもつことが好ま
しい。 使用し得る別の水素化物型架橋剤は単官能性及
び四官能性単位を含むかゝる型の架橋剤のみなら
ず、単官能性、四官能性及び二官能性単位を含む
架橋剤をも包含する。たとえば、本発明における
水素化物型架橋剤としては式： の単位、SiO2単位及び（R3）2SiO単位を含みかつ
R3対Si部分の比が1.5〜2.1の範囲であるような水
素化物シリコーン樹脂を使用し得る。このシリコ
ーン樹脂の水素化物含量もまた適当な架橋密度を
最終硬化生成物において得るべき場合には前記特
定した規定値の範囲内であることが必要である。
一般的に云えば、基R3は炭素原子数10個までの
一価炭化水素基又はハロゲン化一価炭化水素基か
ら選定し得るが、R3はより好ましくは炭素数１
〜８個の低級アルキル基、フエニル基及び炭素数
３〜10個のフルオルアルキル基からなる群から選
んだ基である。もつとも好ましいフルオルアルキ
ル基はトリフルオルプロピル基である。 かゝる水素化物型架橋剤はビニル単位又は他に
不飽和基を全く含まないものであることが望まし
い点に留意すべきである。これは不飽和基の存在
は組成物の加速された硬化をもたらし得るからで
ある。しかしながら、このことは本発明の組成物
においては従来技術の組成物の場合のごとき絶対
的な要件ではない。というのは、本発明の組成物
においては重合禁止剤を添加するからである。し
たがつて、本発明の組成物においては水素化物型
架橋剤中にある量の不飽和分の存在を許容し得
る。水素化物型架橋剤中にある量の不飽和分が存
在することによる唯一の望ましくない影響は適当
な架橋密度が得られないおそれがある点である。
一般に、本発明の重合禁止剤が使用される場合で
かつ硬化組成物に最適の物理的性質を与えること
を希望する場合には、本発明の水素化物型架橋剤
中に許容し得る不飽和基含量は0.001モル％以下
である。 別の好ましい水素化物型架橋剤は式： をもつ化合物である。式(3)の前記化合物がたとえ
線状の化合物である場合でさえも、水素化物含有
分枝鎖重合体を本発明において水素化物型架橋剤
として使用することができる。しかしながら、式
(3)の重合体のごとく線状である重合体が最適の物
理的性質をもつ硬化エラストマーを与えるという
理由で望ましい。式(3)において、基R4は通常好
ましくは炭素数10個までの一価の炭化水素基又は
ハロゲン化炭化水素基から選んだ基であることが
好ましい。より好ましくは、基R4は炭素数１〜
８個のアルキル基、フエニル基、炭素数３〜10個
のフルオルアルキル基及び水素から選んだ基又は
原子である。好ましいフルオルアルキル基はトリ
フルオルプロピル基である。したがつて、水素化
物ポリシロキサン重合体架橋剤は通常25℃で１〜
100000センチポイズ、より好ましくは25℃で１〜
10000センチポイズの粘度を有し得る。式(3)にお
いて、ｖは好ましくは１〜1000の範囲、ｗは０〜
200の範囲で変動し得る。式(3)の水素化物ポリシ
ロキサン重合体における水素原子はもつぱら重合
体鎖の末端に位置し得るが、若干の水素原子はま
た重合体鎖内部に位置することもできる。硬化組
成物に最適の物理的性質を付与するためには水素
原子は重合体鎖の末端に位置することが望まし
い。この点で、組成物が向けられる最終用途に応
じて特定の水素化物型架橋剤が選定されるであろ
うこともまた確かである。しかしながら、前述し
た水素化物型樹脂及び式(3)の水素ポリシロキサン
がシリコーンエラストマーの製造用として好まし
い水素化物型架橋剤である。式(3)の重合体の粘度
は、前述したとおり、25℃で１〜10000センチポ
イズ、より好ましくは25℃で１〜1000センチポイ
ズであることが好ましい。 本発明の組成物における別の必須成分は白金触
媒である。一般に、白金触媒は白金金属の重量部
によつて表わして少なくとも0.1ppmの量で使用
しなければならない。この白金触媒は任意の型の
ものであり得る。それは固体担体上に担持された
固体状の白金金属であつてもよく、あるいは可溶
化された白金錯体であつてもよい。任意の型の白
金触媒が本発明において有効に働くであろう。白
金鎖体は可溶化白金鎖体であることがより好まし
い。このSiH―オレフイン付加反応に対しては多
数の型の白金化合物が知られておりかつかゝる白
金触媒は本発明の反応に対しても使用し得るもの
である。特に光学的に透明性が要求される場合に
好ましい白金触媒は本発明の反応混合物に可溶性
の白金化合物触媒である。白金化合物はAshbyの
米国特許第3159601号明細書に記載されるごとき
式（PtCl2―オレフイン）2及びＨ（PtCl3―オレフ
イン）をもつ化合物から選定し得る。前記二つの
式に示されるオレフインはほとんどすべての型の
オレフインであり得るが、炭素数２〜８個のアル
ケニレン、炭素数５〜７個のシクロアルケニレン
又はスチレンが好ましい。前記式中に用い得るオ
レフインの特定の例はエチレン、プロピレン、ブ
チレン、オクチレン、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、シクロヘプテン等の種々の異性体であ
る。本発明の組成物中に使用し得る別の白金含有
物質はAshbyの米国特許第3159662号明細書に記
載されている塩化白金シクロプロパン鎖体
（PtCl2―C3H6）2である。 さらにまた、白金含有物質は塩化白金酸と白金
1g当り２モルまでのアルコール、エーテル、ア
ルデヒド及びそれらの混合物からなる群から選ん
だ一員との反応から得られる錯体であり得る
（Lamoreauxの米国特許第3220972号明細書参
照）。 本明細書中に引用したすべての特許及び特許出
願明細書は参照文献として本発明の関連事項に組
入れられるものである。 白金触媒としてのみならず、さらに難燃化用添
加剤としても使用されるべき好ましい白金化合物
はKarstedtの米国特許第3814730号明細書に記載
されている。一般的にいえば、この型の白金錯体
は４モルの水和水を含む塩化白金酸をエタノール
溶液中で炭酸水素ナトリウムの存在下にテトラビ
ニルシクロテトラシロキサンと反応させることに
よつて製造される。 一般的にいえば、式(1)又は(2)のビニル基含有重
合体及びかゝる重合体の混合物100重量部当り少
なくとも0.1ppm、より好ましくは１〜50ppmの
白金金属が使用され、これは固体担体上に担持さ
れた固体白金として使用する場合又は固体担体上
に担持された可溶化白金を使用する場合又は可溶
化白金錯体を使用する場合のいずれについても適
合する。これらの成分とともに、通常、水素化物
含量について前記した範囲内の１〜50重量部、よ
り好ましくは１〜25重量部の水素化物型架橋剤が
使用される。 本発明の組成物中の他の基本的成分は重合禁止
剤である。したがつて、本発明の組成物において
は、ビニル基含有重合体100重量部当り少なくと
も0.007重量部の少なくとも１個のハイドロパー
オキシ基を含有する任意の有機又はシリコーン化
合物であり得る重合禁止剤化合物を使用しなけれ
ばならない。本発明の組成物の硬化の禁止に必要
な阻止程度はハイドロパーオキシド基の存在によ
つて達成されることが認められた。さらに本発明
の組成物に対してある程度の禁止活性をもたらす
ためには少なくとも0.007重量部の重合禁止剤化
合物を存在させなければならないことも認められ
た。しかしながら、本発明の組成物に対する重合
禁止剤の添加量は当業者には明らかに認め得るご
とく、組成物の個々特定の用途に従つて変動する
であろう。重合禁止剤の添加量が増加すればする
ほど、一液型組成物については組成物を安定して
使用し得る可使時間はより長くなり、また二液型
組成物については組成物の作業寿命はより長くな
るであろう。大部分の用途に対しては、ハイドロ
パーオキシ重合禁止剤化合物の濃度はビニル基含
有重合体基剤100重量部当り0.01〜10重量部の範
囲で変動し得る。しかしながら、一液型組成物の
可使安定性をさらに高めるために、また二液型組
成物の作業寿命をより延長するために、たとえば
所望ならば一液型組成物について６か月又はそれ
以上の可使安定性をまた二液型組成物について何
週間もの長い作業寿命を得るために、所望ならば
より高濃度の重合禁止剤化合物を使用することが
できる。前述した好ましい濃度範囲はSiH―オレ
フイン白金触媒含有組成物の主用途に対して単に
一般的に示したに過ぎないものである。 ハイドロパーオキシ基含有化合物の構造につい
ては、重合禁止活性を達成するのは、その理由は
明らかではないが、ハイドロパーオキシ基自体で
あるが故に、分子構造中にハイドロパーオキシ基
を含む限りにおいて任意所望の構造を有し得るも
のである。本発明において使用し得る他のハイド
ロパーオキシ型重合禁止剤化合物たとえばクメン
ハイドロパーオキシド、１，１，３，３―テトラ
メチルブチルハイドロパーオキシド及び２，５―
ジメチル―２，５―ジハイドロパーオキシヘキサ
ンを包含する。 使用し得る他の化合物はｔ―ブチルハイドロパ
ーオキシド、１―ヒドロキシシクロヘキシルハイ
ドロパーオキシド、１，１，３，３―テトラメチ
ルブチルハイドロパーオキシド、２，５―ジメチ
ル―２，５―ジハイドロパーオキシヘキサン、デ
カリンハイドロパーオキシド、１，１，２，２―
テトラメチルプロピルハイドロパーオキシド、ｐ
―メタンハイドロパーオキシド及びピナンハイド
ロパーオキシドである。これらの化合物は
Pennwalt Corp.，Hercules Inc.，及びLucidol
Chemical Co.によつて製造販売されている。 前述の化合物は単に例示のためのものであり、
ハイドロパーオキシ基を含有することが周知であ
る多くの他の化合物も勿論使用し得るものであ
る。 本発明の基本的組成物のパツケージに関して
は、重合禁止剤化合物はビニル基含有重合体と一
緒にパツケージしてもよく、あるいは水素化物型
架橋剤とともにパツケージしてもよい。二液型組
成物の場合には、前記式(1)及び(2)のビニル基含有
重合体は水素化物型架橋剤とは別にパツケージす
る。白金触媒は通常式(1)及び(2)のビニル基含有重
合体と混練又は混合する。その場合、重合禁止剤
化合物は、とりわけ水素化物型架橋剤が不飽和分
を含む場合には、水素化物型架橋剤と一緒に混合
し得る。多くの場合、重合禁止剤化合物は白金触
媒とともに式(1)及び(2)のビニル基含有重合体中に
混合することが好ましいであろう。したがつて、
組成物を硬化させる必要がある場合には、二つの
成分を一緒に混合しそして室温で又は高温を用い
て重合禁止剤を分解させるに必要な時間保持する
ことによつて組成物をシリコーンエラストマーに
硬化させることができる。 本発明の組成物中の他の基本的成分はビニル基
含有重合体100重量部当り0.1〜10重量部の―Ｃ―
Ｏ―Ｏ―Ｃ―基を分子中に含む有機パーオキシ化
合物である。この化合物は少なくとも１個のかゝ
る基を含まなくてはならない。試験したすべての
パーオキシ化合物は本発明の組成物中において硬
化促進剤として作用することが認められた点に注
目すべきである。すなわち―Ｃ―Ｏ―Ｏ―Ｃ―基
をもつすべての有機パーオキシド化合物は、ハイ
ドロパーオキシ型化合物を重合禁止剤として含有
するSiH―オレフイン白金触媒含有組成物に添加
される際、硬化促進剤として有効に働くことが認
められた。 本発明はハイドロパーオキシ型重合禁止剤を含
むSiH―オレフイン白金触媒組成物におけるかゝ
る有機パーオキシド型硬化促進剤の使用に限定さ
れるものである点に留意すべきである。有機パー
オキシドがハイドロパーオキシ型化合物以外の重
合禁止剤を用いたSiH―オレフイン白金触媒含有
組成物の硬化に際して硬化促進剤として作用した
かどうかは判明していない。有機パーオキシ化合
物中に１個より多いパーオキシ基が存在してもよ
いこと及びかゝる場合には該有機パーオキシ化合
物は硬化促進剤としてより有効に作用するであろ
うことに留意すべきである。 さらに、重合禁止剤はハイドロパーオキシ型化
合物、すなわち少なくとも１個の式Ｃ―Ｏ―Ｏ―
Ｈの基を有する化合物であること、したがつてそ
れは少なくとも１個の式―Ｃ―Ｏ―Ｏ―Ｃ―の基
をもつ硬化促進剤化合物とは明確に区別されるべ
きであることにも留意すべきである。かゝる基を
有する有機パーオキシド化合物をハイドロパーオ
キシ型化合物を重合禁止剤として含むSiH―オレ
フイン白金触媒含有組成物に添加する場合には、
二つのパーオキシド類の組合せは室温で延長され
た可使寿命をもつが、高温、すなわち100℃又は
200℃以上又は700〓程度の高温では速やかに硬化
し得る組成物を与えることが確認された。 さらに、硬化促進剤の添加量の下限値、すなわ
ち0.1重量部の水準に関しては、この添加量水準
が有機パーオキシド化合物が硬化促進剤として何
等かの有効性をもつことが試験的に確認された下
限値である点にも留意すべきである。硬化促進剤
の濃度が10重量部又はそれ以上である場合には、
該促進剤はきわめて有効である。したがつてこの
上限値10重量部については何等臨界的意味はない
こと、有機パーオキシド硬化促進剤のそれ以上の
添加量を使用すればさらに組成物の高温での硬化
を促進し得ること、より多量の使用についての唯
一の抑制理由は費用の点及び10重量部以上の使用
は高温での組成物の硬化速度を顕著には増加しな
い点であることに留意すべきである。式(1)のビニ
ル基含有重合体100重量部当り0.5〜５重量部の有
機パーオキシド硬化促進剤を使用することが好ま
しい。 前述したとおり、分子中に少なくとも１個の―
Ｃ―Ｏ―Ｏ―Ｃ―基をもつすべての有機パーオキ
シド化合物は本発明の組成物において硬化促進剤
として有効に作用する。したがつて、本発明は以
下に硬化促進剤として例示するパーオキシド化合
物のみに限定されず、分子中に少なくとも１個の
―Ｃ―Ｏ―Ｏ―Ｃ―基を有するすべての有機パー
オキシド化合物の使用を包含するものである。 かゝる有機パーオキシド化合物の例は、２，５
―ジメチル―２，５―（第３級ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、２，５―ジメチル―２，５―（第
３級ブチルパーオキシ）ヘキシン―３、ジクミル
パーオキシド、第３級ブチルパーベンゾエート、
２，５―ジクロルベンゾイルパーオキシド、第３
級ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等
である。 前述のパーオキシド化合物は本発明の組成物に
対して硬化促進剤として作用するであろう。本発
明はこれらの化合物の使用のみに限定されるもの
ではない。少なくとも１個の式―Ｃ―Ｏ―Ｏ―Ｃ
―基をもつすべての有機パーオキシド化合物を本
発明の組成物において硬化促進剤として使用し得
る。すなわちこれらのすべての化合物は重合合禁
止剤としてハイドロパーオキシ型化合物を含む
SiH―オレフイン白金触媒組成物において硬化促
進剤として使用し得る。化合物がハイドロパーオ
キシ基及びパーオキシ基、すなわち“―Ｃ―Ｏ―
Ｏ―Ｈ”基及び“―Ｃ―Ｏ―Ｏ―Ｃ―”基を有す
る場合には、該化合物は重合禁止剤及び硬化促進
剤として作用するであろうことに留意すべきであ
る。かゝる化合物を使用するに先立つて、該化合
物について問題の組成物中における重合禁止活性
対硬化促進活性の程度を判断するために試験を行
なうべきである。一般的にいえば、本発明はハイ
ドロパーオキシ化合物を重合禁止剤として含有す
るSiH―オレフイン白金触媒含有組成物中に有機
パーオキシド化合物を使用することを意図するも
のである。かゝる化合物の組合せを用いることに
よつて硬化速度を少なくとも２倍に増加させるこ
とができる。したがつて、かゝる組成物の使用に
よつて、該組成物を高温で硬化するに要する時間
を1/2又はそれ以上の係数まで、またある場合に
は５又は６倍の係数まで減少させることができ
る。 これらは本発明の組成物の基本的成分である。
式(1)及び(2)の範囲内の重合体の製造に関しては、
これらは周知の化合物である。たとえばJeram及
びStrikerの米国特許第3884866号明細書を参照さ
れたい。かゝる重合体は通常ビニル基含有環式ポ
リシロキサン及びビニル基を有しない連鎖停止剤
を高温で平衡化させて高粘度ビニル基含有重合体
を生成せしめるという方法によつて製造される。
かゝる平衡化反応はアルカリ金属触媒の使用によ
つて、あるいは低粘度ビニル基含有重合体の製造
の場合にはトルエンスルホン酸又は酸活性化白土
のような酸触媒の使用によつて行なわれる。重合
体が若干のフルオルアルキル基を含むことを希望
する場合には、たとえばJohn Razzanoの米国特
許第3937684号明細書に記載されるごとき幾分異
なる方法が使用される。水素化物型架橋剤もまた
前記のJeram及びStrikerの米国特許第3884866号
明細書に記載されるごとく周知である。簡単に述
べれば、水素化物型樹脂は適切なヒドロクロルシ
ランを二相加水分解系、すなわち水に非混和性の
溶剤及び水を用いて加水分解しそして生ずる水解
物を分離することによつて簡単に製造される。 フルオルシリコーン含有水素化物型架橋剤の場
合には、特別の方法、たとえばJeramの米国特許
出願S.N.619592号（1975年10月６日出願、発明
の名称“耐溶剤性室温硬化性シリコーンゴム組成
物”）及びJeramの米国特許出願S.N.619691号
（1975年10月６日出願、発明の名称“耐溶剤性室
温硬化性シリコーンゴム組成物”）明細書に記載
のごとき方法を使用しなければならない。 式(3)の水素化物型ポリシロキサン架橋剤もまた
平衡化法又は加水分解法によつて、またより一般
的には酸活性化平衡化触媒の存在下でテトラシロ
キサンと適当な水素化物型連鎖停止剤とを平衡化
させることによつて製造される。たとえば
Sicilianoの米国特許第3853933号及びSiciliano及
びHoldstockの米国特許第3853934号明細書に記
載の方法を使用し得る。この場合にも、重合体が
フルオロシリコーン含有重合体である場合には、
前記Razzanoの米国特許第3937684号明細書に記
載のごとき特別の方法が使用される。 前述したごとく、本発明の基本的な又は変形さ
れた組成物中に十分な量の重合禁止剤化合物を用
いることによつて、本発明の組成物を一液型に製
造することができる。すなわちすべての成分を一
緒に混合しそして得られる組成物を用いて成形さ
れた部材を製造しそしてそれを単に高温に加熱し
てハイドロパーオキシ型重合禁止剤を分解するこ
とによつて分単位内に硬化されたシリコーンエラ
ストマーを製造することができる。 本発明の重合禁止剤を用いることによつてかつ
ある場合にはそれを式(1)及び(2)のビニル基含有重
合体100重量部当り15重量部以上の量で用いるこ
とによつて、本発明の組成物を室温で３か月ない
し１年の可使寿命をもち、しかも高温に加熱する
際分単位内でシリコーンエラストマーに硬化され
るような一液型組成物にパツケージすることがで
きる。“高温”とは100℃以上の温度を意味するも
のである。前述したところから明らかなごとく、
150℃〜200℃のごときより高い温度も使用し得
る。 前述したとおり、かゝる一液型組成物を製造す
る場合には、ビニル基含有重合体又はかゝる重合
体の混合物は全混合物が25℃で1000000センチポ
イズを超える粘度をもたないように、25℃で1000
〜1000000センチポイズの範囲の粘度を有するこ
とが好ましい。しかしながら、本発明によれば、
1000000センチポイズ以上の粘度をもつ一液型組
成物を製造することもできる。 本発明によれば、かゝる一液型組成物はビニル
基含有ポリシロキサン、前述したごとき単一種の
水素化物型架橋剤又はかゝる水素化物含有架橋剤
の混合物から構成し得る水素化物型架橋剤、白金
触媒及び重合禁止剤を含む全基本成分を一緒に混
合することによつて簡単に製造される。 他の成分を本発明基本組成物に添加することが
できる。最終生成物に良好な物理的強度を与える
ために、式(1)及び(2)の基本的ビニル基含有重合体
100重量部当り通常１〜50重量部、好ましくは１
〜25重量部の濃度で、式： のビニル基含有ポリシロキサンを使用することが
できる。式(4)において、ビニル単位は重合体鎖の
内部にのみ存在する。この重合体のビニル基含量
もまた、全ビニル基含有重合体のビニル基濃度が
少なくとも0.005モル％、通常0.01〜１モル％の
範囲内になるように選定されなければならない。
より高いビニル基含量も使用し得るが、それは何
等の効果も付加せず、しかも組成物の強度を低下
させる。式(4)において、Viはビニル基であり、
R2は炭素数10個までの任意の一価炭化水素基又
はハロゲン化炭化水素基から選定し得る。より好
ましくは、基R2は炭素数１〜８個のアルキル基、
フエニル基、炭素数３〜10個のフルオルアルキル
基、好ましくはトリフルオルプロピル基、及びそ
れらの混合基から選んだ基を表わし、ｙは１〜
4000、ｚは１〜4000を表わしかつ該重合体は25℃
で1000〜1000000センチポイズの粘度、より好ま
しくは25℃で50000〜500000センチポイズの粘度
を有する。かゝるビニル基含有重合体は前記
Razzano及びJeram／Strikerの米国特許明細書
に記載の方法に従つて製造することができる。式
(4)のこれら重合体は基本的には充填剤の不存在下
で基本の組成物の強度を補強する目的で用いられ
る。かゝるビニル基含有シリコーン樹脂、特にフ
ルオルアルキル置換基を有するビニル基含有シリ
コーン樹脂はさらに本発明の組成物の追加の又は
代替の添加剤としても使用し得る。かかる樹脂及
びその製造法は前記Jeramの二件の米国特許出願
明細書に記載されている。式(4)のビニル基含有重
合体は25℃で50000〜100000センチポイズの粘度
をもつものがより高粘度の組成物用としてさえも
好ましい。 本発明において使用し得る他の添加剤は充填剤
であり、したがつて基本のビニル基含有重合体
100重量部当り５〜150重量部の充填剤を使用し得
る。充填剤はフユームドシリカ及び沈降シリカの
ような周知の補強用充填剤及び酸化チタンのよう
な増量用充填剤から選定される。たとえば、充填
剤は前記した広範囲の添加量又はより好ましくは
10〜75重量部の量で使用することができる。この
場合、充填剤は酸化チタン、リトポン、酸化亜
鉛、、珪酸ジルコニウム、シリカエアロゲル、酸
化鉄、珪藻土、炭酸カルシウム、フユームドシリ
カ、環式ポリシロキサン処理シリカ、シラザン処
理シリカ、沈降シリカ、ガラス繊維、酸化マグネ
シウム、酸化クロム、酸化ジルコニウム、アルフ
ア型石英、〓焼白土、アスベスト、炭素、グラフ
アイト、トルク、木綿及び合成繊維からなる群か
ら選ばれる。得られるシリコーンエラストマーが
高強度を要求される場合には、フユームドシリカ
及び沈降シリカ、特に従来技術において周知のご
とくシリコーン化合物で処理されたフユームドシ
リカ及び沈降シリカのごとき補強用充填剤が好ま
しい。しかしながら、組成物の未硬化時の粘度を
しばしば補強用充填剤によつてもたらされる過度
に高い水準まで増加させないことを望む場合に
は、他の充填剤を使用し得る。さらに、増量用充
填剤を非処理の又は予備処理された補強用充填剤
と組合せて使用することによりシリコーンエラス
トマーの最終的物理的性質に適当なバランスを与
え得ることも当業者には周知のことである。SiH
―オレフイン白金触媒含有組成物に使用されるこ
とが周知の他の添加剤を本発明の組成物に使用す
ることができる。したがつて、本発明のかゝる基
本的組成物に添加して硬化シリコーンエラストマ
ーに所望の最終的性質を与え得る追加の添加剤は
多数ある。たとえば、追加の難燃化用添加剤を使
用し得る。またKonkleの米国特許第2890188号明
細書に記載されるごとき熱老化防止剤及び顔料及
び加工助剤等も使用し得る。添加剤はハイドロパ
ーオキシ基と相互反応して本発明のハイドロパー
オキシ型重合禁止剤化合物の効力を失なわせるも
のでないことのみが必要である。 本発明の特徴とするハイドロパーオキシ型重合
禁止剤と有機パーオキシド型硬化促進剤との組合
せはもつぱら一液性のSiH―オレフイン白金触媒
含有組成物用としては記載されていないことに留
意すべきである。かゝる組合せは二液型SiH―オ
レフイン白金触媒含有組成物について使用し得る
ものである。しかしながら、硬化促進剤とハイド
ロパーオキシ型重合禁止剤化合物との組合せが特
に望ましいのはハイドロパーオキシ型重合禁止剤
化合物がかゝる重合禁止された組成物の製造にき
わめて有効であることが見出された一液型組成物
系においてのみであり、それによつて室温で延長
された可使寿命をもちかつ高温では急速に硬化す
る一液型組成物を得ることができるものである。
したがつて、かゝる組成物は一方では熱空気加硫
用として、また他方では液体射出成形用として適
当である。容易に認め得るごとく、熱空気加硫法
に対しては一液型組成物系は25℃で1000000セン
チポイズ以上の粘度をもち、また液体射出成形法
又は他の低粘度用の用途に対しては全成分を混合
した後のSiH―オレフイン白金触媒含有組成物が
25℃で1000000センチポイズ以下、好ましくは25
℃で500000センチポイズ以下の粘度を有するであ
ろう。より好ましくは、かゝる組成物は25℃で
100000センチポイズ以下の粘度を有するであろ
う。 以下の実施例は本発明を例証するためのもので
ある。これらは本発明の限界を定めるためのもの
ではなく、単に説明のためのものである。 実施例中、すべての部は重量部である。 実施例 １ 組成物Ａの製造 25℃で30〜80000000センチポイズの粘度をもち
かつ0.6モル％濃度のメチルビニルシロキシ単位
を有するジメチルポリシロキサン重合体20重量部
を採取した。この重合体20部に25℃で14〜
50000000センチポイズの粘度をもつビニル末端基
をもつジメチルポリシロキサン重合体80重量部を
添加した。これら二種のシリコーンゴムに25℃で
25〜40センチポイズの粘度をもつジメチルシラノ
ール含有加工助剤３重量部を添加した。この混合
物にオクタメチルシクロテトラシロキサンで予備
処理したフユームドシリカ充填剤67部を添加し
た。第１表に組成物Ａとして示すこの混合物をつ
いでそれ自体で、及びそれに第１表に示すごとき
種々の量の水素化物型架橋剤、白金触媒及びハイ
ドロパーオキシ型重合禁止剤及びさらに種々の量
のパーオキシド型硬化促進剤を添加して使用し
た。第１表において、ルパゾール（Lupersol）
DDMはジメチルフタレート中のメチルエチルケ
トンパーオキシドの商品名；BPICは第３級ブチ
ルパーオキシイソプロピルカーボネート；ルパゾ
ール130は２，５―ジメチル―２，５―ビス（第
３級ブチルパーオキシ）ヘキシン―３の商品名で
ある。得られる組成物を大型の金型中で加圧硬化
して圧縮シートを得、これについて物理的性質を
測定した。T90のデータを得るためにモンサント
振動式デイスクレオメーター（Oscillating Disc
Reometer，ODR）型式MPVを用いた。ロータ
は900cpm（サイクル／分）で3゜の弧の幅で振動さ
せた。この試験の間、この試験機でトルク対時間
を測定した。プロツトから90％の硬化を達成する
に要した時間を求めることができた。結果を表１
に示す。
【表】
【表】
90％硬化までの時間T90はルパゾール130単独
の場合は13.5分、ハイドロパーオキシ型重合禁止
剤ルパゾールDDM単独添加硬化の場合は21.5分
であつた。しかしながら、両者の組合せ添加の場
合にはT90は3.3分であつた。またBPIC単独の場
合にはT90は16.5分であり、これを重合禁止剤硬
化系と組合せた場合にはT90は3.05分に減少した。
前記のデータはハイドロパーオキシ型重合禁止剤
添加系の硬化速度はこの系に有機パーオキシド化
合物を配合することによつて高温において著しく
増加する、すなわち硬化所要時間が減少すること
を示している。 実施例 ２ 第１表と対比して、重合禁止剤の添加量を半分
にした場合を下表に示す。
の場合は13.5分、ハイドロパーオキシ型重合禁止
剤ルパゾールDDM単独添加硬化の場合は21.5分
であつた。しかしながら、両者の組合せ添加の場
合にはT90は3.3分であつた。またBPIC単独の場
合にはT90は16.5分であり、これを重合禁止剤硬
化系と組合せた場合にはT90は3.05分に減少した。
前記のデータはハイドロパーオキシ型重合禁止剤
添加系の硬化速度はこの系に有機パーオキシド化
合物を配合することによつて高温において著しく
増加する、すなわち硬化所要時間が減少すること
を示している。 実施例 ２ 第１表と対比して、重合禁止剤の添加量を半分
にした場合を下表に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ つぎの成分： (a)100重量部の式： RaSiO4-a/2 （式中、Ｒは炭素数１〜８個のアルキル基、ビ
ニル基、フエニル基、炭素数３〜10個のフルオル
アルキル基及びそれらの混合基からなる群から選
んだ基を表わすが、ただしビニル基不飽和分が該
重合体中に少なくとも0.005モル％の割合で存在
するものとし；ａは1.98ないし2.01である）のビ
ニル基含有線状ポリシロキサン又はかゝるポリシ
ロキサンの混合物である基剤；(b)少なくとも
0.1ppmの白金；(c)0.1〜50重量部の水素含有ポリ
シロキサン；(d)少なくとも0.007重量部の少なく
とも１個の式―Ｃ―Ｏ―Ｏ―Ｈの基を有する重合
禁止剤化合物；及び(e)0.1〜10重量部の分子中に
―Ｃ―Ｏ―Ｏ―Ｃ―結合を有する有機パーオキシ
ド；を含有してなる改善された作業寿命をもつよ
うに重合禁止され、しかも高温で加速された時間
で硬化する白金触媒含有シリコーンゴム組成物。 ２ ビニル基含有ポリシロキサン基剤が式： （式中、Viはビニル基を表わし；R1はビニル、
フエニル、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数
３〜10個のフルオルアルキル基及びそれらの混合
基からなる群から選んだ基を表わし；ｘは330〜
11000を表わす）をもちかつ25℃で1000〜
300000000センチポイズの粘度をもつ重合体であ
る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 特許請求の範囲第２項記載の式をもつ第１の
ポリシロキサンと式： （式中、Viはビニル基を表わし；R2は炭素数
１〜８個のアルキル基、フエニル基、炭素数３〜
10個のフルオルアルキル基及びそれらの混合基か
ら選んだ基を表わし；ｙは１〜4000、ｚは１〜
4000を表わす）をもちかつ25℃で1000〜1000000
センチポイズの粘度をもつ第２のビニル基含有ポ
リシロキサン１〜50重量部との混合物を含む特許
請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ 第１のポリシロキサンが25℃で1000000〜
200000000センチポイズの粘度をもつものであり
かつ第２のポリシロキサンが25℃で50000〜
500000センチポイズの粘度をもつものである特許
請求の範囲第３項記載の組成物。 ５ ビニル基含有ポリシロキサン及びかゝるポリ
シロキサン混合物のビニル基含量が0.01〜1.0モ
ル％である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６ 白金触媒の濃度が１〜50ppmである特許請求
の範囲第１項記載の組成物。 ７ 水素含有ポリシロキサンが式： （式中、R3は炭素数１〜８個のアルキル基、
フエニル基及び３〜10個のフルオルアルキル基か
らなる群から選んだ基を表わす）の単位及び
SiO2単位をR3対Siの比が1.1ないし1.9であるよう
に含有する水素化樹脂である特許請求の範囲第１
項記載の組成物。 ８ 水素含有ポリシロキサンが式 単位、SiO2単位及びR3 2SiO単位（式中、R3は炭
素数１〜８個のアルキル基、フエニル基及び炭素
数３〜10個のフルオロアルキル基からなる群から
選んだ基でありR3対Si比は1.5ないし2.1である）
よりなる水素化樹脂である特許請求の範囲第１項
記載の組成物。 ９ 水素含有ポリシロキサンが式： （式中、R4は炭素数１〜８個のアルキル基、
フエニル基、炭素数３〜10個のフルオルアルキル
基及び水素からなる群から選んだ基又は原子を表
わし；ｖは1000、ｗは０〜200を表わす）をもち
かつ25℃で１〜10000センチポイズの粘度をもつ
水素化物型ポリシロキサンである特許請求の範囲
第１項記載の組成物。 １０ 成分(a)100重量部当り、５〜150重量部の酸
化チタン、リトポン、酸化亜鉛、珪酸ジルコニウ
ム、シリカエアロゲル、酸化鉄、珪藻土、炭酸カ
ルシウム、フユームドシリカ、環式ポリシロキサ
ン処理シリカ、シラザン処理シリカ、沈降シリ
カ、ガラス繊維、酸化マグネシウム、酸化クロ
ム、酸化ジルコニウム、アルフア型石英、〓焼白
土、アスベスト、炭素、グラフアイト、コルク、
木綿及び合成繊維からなる群から選んだ充填剤を
含有せしめてなる特許請求の範囲第１項記載の組
成物。 １１ 重合禁止剤の濃度が0.01〜10重量部であり
かつ該重合禁止剤が第３級ブチルハイドロパーオ
キシド、メチルエチルケトンパーオキシド、クメ
ンハイドロパーオキシド、１，１，３，３―テト
ラメチルブチルハイドロパーオキシド及び２，５
―ジヒドロパーオキシヘキサンからなる群から選
んだ化合物である特許請求の範囲第１項記載の組
成物。 １２ 有機パーオキシド硬化促進剤の濃度が0.5
〜５重量部である特許請求の範囲第１項記載の組
成物。 １３ 有機パーオキシド硬化促進剤が２，５―ジ
メチル―２，５―（第３級ブチルパーオキシ）ヘ
キサン、２，５―ジメチル―（第３級ブチルパー
オキシ）へキシン―３、ジクミルパーオキシド、
第３級ブチルパーベンゾエート及び第３級ブチル
パーオキシイソプロピルカーボネートからなる群
から選んだ化合物である特許請求の範囲第１項記
載の組成物。 １４ つぎの工程： (i) (a)100重量部の式： RaSiO4-a/2 （式中、Ｒは炭素数１〜８個のアルキル基、ビ
ニル基、フエニル基、炭素数３〜10個のフルオル
アルキル基及びそれらの混合基からなる群から選
んだ基を表わすが、ただし該ポリシロキサン中の
ビニル基濃度は少なくとも0.005モル％であるも
のとし；ａは1.98ないし2.01である）のビニル基
含有線状ポリシロキサン又はかゝるポリシロキサ
ンの混合物である基剤を、(b)少なくとも0.1ppm
の白金、(c)少なくとも0.1〜50重量部の水素含有
ポリシロキサンである水素化物型化合物；(d)少な
くとも0.007重量部の少なくとも１個の―Ｃ―Ｏ
―Ｏ―Ｈ基を有する重合禁止剤化合物；及び(e)
0.1〜10重量部の少なくとも１個の式―Ｃ―Ｏ―
Ｏ―Ｃ結合を有する有機パーオキシド型硬化促進
剤化合物と混合し；そして(ii)得られる組成物を高
温で硬化せしめることからなる未硬化の状態でか
つ室温で制御された作業寿命を有し、一方高温で
加速された硬化速度をもつシリコーン組成物の製
造方法。 １５ ビニル基含有ポリシロキサンが式： （式中、Viはビニル基を表わし；R1はビニル、
フエニル、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数
３〜10個のフルオルアルキル基及びそれらの混合
基からなる群から選んだ基を表わし；ｘは330〜
11000を表わす）をもちかつ25℃で1000〜
300000000センチポイズの粘度を有するものであ
る特許請求の範囲第１４項記載の製造方法。 １６ 特許請求の範囲第１４項記載の式をもつ第
１のポリシロキサンと式： （式中、Viはビニル基を表わし；R2は炭素数
１〜８個のアルキル基、フエニル基、炭素数３〜
10個のフルオルアルキル基及びそれらの混合基か
ら選んだ基を表わし；ｙは１〜4000、ｚは１〜
4000を表わす）をもちかつ25℃で1000〜1000000
センチポイズの粘度をもつ第２のビニル基含有ポ
リシロキサン１〜50重量部とのビニル基含有ポリ
シロキサン基剤の混合物を含む特許請求の範囲第
１４項記載の製造方法。 １７ 第１のポリシロキサンが25℃で1000000〜
300000000センチポイズの粘度をもつものであり
かつ第２のポリシロキサンが25℃で50000〜
500000センチポイズの粘度をもつものである特許
請求の範囲第１４項記載の製造方法。 １８ ビニル基含有ポリシロキサン及びかゝるポ
リシロキサン混合物のビニル基含量が0.01〜1.0
モル％である特許請求の範囲第１４項記載の製造
方法。 １９ 白金触媒の濃度が１〜50ppmである特許請
求の範囲第１４項記載の製造方法。 ２０ 水素化物型ポリシロキサンが式： （式中、R3は炭素数１〜８個のアルキル基、
フエニル基及び炭素数３〜10個のフルオルアルキ
ル基からなる群から選んだ基を表わす）の単位及
びSiO2単位をR3対Siの比が1.1ないし1.9であるよ
うに含有する水素化物型樹脂である特許請求の範
囲第１４項記載の製造方法。 ２１ 水素化物型樹脂が式： （式中、R3は炭素数１〜８個のアルキル基、
フエニル基及び炭素数３〜10個のフルオルアルキ
ル基からなる群から選んだ基である）の単位、
SiO2単位及び（R3）2SiO単位をR3対Siの比が1.5
ないし2.1であるように含有する水素化物型樹脂
である特許請求の範囲第１４項記載の製造方法。 ２２ 水素化物型樹脂が式： （式中、R4は炭素数１〜８個のアルキル基、
フエニル基、炭素数３〜10個のフルオルアルキル
基及び水素からなる群から選んだ基又は原子を表
わし；ｖは１〜1000、ｗは０〜200を表わす）を
もちかつ25℃で１〜10000センチポイズの粘度を
もつ水素化物型ポリシロキサンである特許請求の
範囲第１４項記載の製造方法。 ２３ 成分(a)100重量部当り、５〜150重量部の酸
化チタン、リトポン、酸化亜鉛、珪酸ジルコニウ
ム、シリカエアロゲル、酸化鉄、珪藻土、炭酸カ
ルシウム、フユームドシリカ、環式ポリシロキサ
ン処理シリカ、シラザン処理シリカ、沈降シリ
カ、ガラス繊維、酸化マグネシウム、酸化クロ
ム、酸化ジルコニウム、アルフア型石英、〓焼白
土、アスベスト、炭素、グラフアイト、コルク、
木綿及び合成繊維からなる群から選んだ充填剤を
含有せしめる特許請求の範囲第１４項記載の製造
方法。 ２４ 重合禁止剤の濃度が0.01〜10重量部であり
かつ該重合禁止剤が第３級ブチルハイドロパーオ
キシド、メチルエチルケトンパーオキシド、クメ
ンハイドロパーオキシド、１，１，３，３―テト
ラメチルブチルハイドロパーオキシド及び２，５
―ジメチル―２，５―ジヒドロパーオキシヘキサ
ンからなる群から選んだ化合物である特許請求の
範囲第１４項記載の製造方法。 ２５ 有機パーオキシド硬化促進剤の濃度が0.5
〜５重量部である特許請求の範囲第１４項記載の
製造方法。 ２６ 有機パーオキシド硬化促進剤が２，５―ジ
メチル―２，５―（第３級ブチルパーオキシ）ヘ
キサン、２，５―ジメチル―（第３級ブチルパー
オキシ）ヘキシン―３、ジクミルパーオキシド、
第３級ブチルパーベンゾエート及び第３級ブチル
パーオキシイソプロピルカーボネートからなる群
から選んだ化合物である特許請求の範囲第１４項
記載の製造方法。 ２７ つぎの工程： (i) (a)100重量部の式： RaSiO4-a/2 （式中、Ｒは炭素数１〜８個のアルキル基、ビ
ニル基、フエニル基、炭素数３〜10個のフルオル
アルキル基及びそれらの混合基からなる群から選
んだ基を表わすが、たヾし該ポリシロキサン中の
ビニル基濃度は少なくとも0.005モル％であるも
のとし；ａは1.98ないし2.01である）のビニル基
含有線状ポリシロキサン又はかゝるポリシロキサ
ンの混合物である基剤を、(b)少なくとも0.1ppm
の白金；(c)0.1〜50重量部の水素含有ポリシロキ
サンである水素化物型化合物；(d)少なくとも
0.007重量部の少なくとも１個の―Ｃ―Ｏ―Ｏ―
Ｈ基を有する重合禁止剤化合物；及び(e)0.1〜10
重量部の少なくとも１個の式―Ｃ―Ｏ―Ｏ―Ｃ―
結合を有する有機パーオキシド型硬化促進剤化合
物と混合し； (ii) 得られる混合物を押出し；そして (iii) 押出された混合物を高温で硬化せしめる； ことからなるSiH―オレフイン白金触媒含有組成
物を押出しかつ高温で硬化させる方法。 ２８ 押出された混合物をその周囲に熱空気を通
ずることによつて700〜1000〓の範囲の温度で硬
化させる特許請求の範囲第２７項記載の方法。
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