JPS637216B2 - - Google Patents

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JPS637216B2
JPS637216B2 JP55043692A JP4369280A JPS637216B2 JP S637216 B2 JPS637216 B2 JP S637216B2 JP 55043692 A JP55043692 A JP 55043692A JP 4369280 A JP4369280 A JP 4369280A JP S637216 B2 JPS637216 B2 JP S637216B2
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JP
Japan
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polysiloxane
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vinyl
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JP55043692A
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JPS55137162A (en
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Josefu Bobea Uiriamu
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General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
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Publication date
Application filed by General Electric Co filed Critical General Electric Co
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Publication of JPS637216B2 publication Critical patent/JPS637216B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14Peroxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04Polysiloxanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04Polysiloxanes
    • C08G77/12Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04Polysiloxanes
    • C08G77/20Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04Polysiloxanes
    • C08G77/22Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/24Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/70Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明はSiH―オレフむン癜金觊媒含有組成物
SiH―olefin platinum catalyzed
compositionに関する。特に本発明は重合犁止
剀inhibitor及び該組成物を加速された速床
で硬化させるための硬化促進剀を含有する䞀液性
one componentSiH―オレフむン癜金觊媒含
有組成物に関するものである。 SiH―オレフむン癜金觊媒含有組成物は呚知で
ある。かゝる組成物は通垞ビニル基含有ポリシロ
キサン、架橋剀ずしおの氎玠化ポリシロキサン及
び癜金觊媒を含有する。この基本の組成物に皮々
の他の成分を添加するこずによりその性質を改倉
するこずができる。通垞、かゝる組成物はビニル
―シロキサンず氎玠化シロキサンずを別々のパツ
ケヌゞずし、癜金觊媒をこれら成分の䞀方又は他
方に配合するこずによ぀お構成される。該組成物
を硬化せしめる際には、これら二぀のパツケヌゞ
を混合しそしお宀枩でシリコヌン゚ラストマヌに
硬化せしめるかあるいは混合物を高枩に加熱しお
秒単䜍の短時間でシリコヌン゚ラストマヌに硬化
させるこずができる。かゝる組成物甚の重合犁止
剀は呚知である。たずえばKookootsedesらの米
囜特蚱第3445420号明现曞に蚘茉されるごずく、
アセチレン性化合物はSiH―オレフむン癜金觊媒
含有組成物甚の有効な重合犁止剀ずしお提案され
おいる。しかしながら、かゝるアセチレン性化合
物を䜿甚する堎合には、これらの化合物がシリコ
ヌン混合物から蒞発し、したが぀お気密性パツケ
ヌゞにパツケヌゞしなければならず、たたさらに
所望したほど高い重合犁止掻性をもたないずいう
難点がある。 したが぀お、埌述するごずく、熱空気加硫硬
化法及び液䜓射出成圢法に甚いられるSiH―オ
レフむン癜金觊媒含有組成物に宀枩においお持続
した重合犁止掻剀を付䞎するこずが望たしい。
かゝる持続的な重合犁止掻性をも぀SiH―オレフ
むン癜金觊媒含有組成物は埓来技術によ぀おはた
だ提䟛されおいない。したが぀お、宀枩における
組成物の硬化をか月皋床ないし幎又はそれ以
䞊の期間有効に阻止するが高枩、たずえば100℃
又はそれ以䞊の枩床に加熱する堎合には該組成物
を秒単䜍の短時間で硬化するようなSiH―オレフ
むン癜金觊媒含有組成物甚の重合犁止剀を開発す
るこずが枇望されおきた。 埓来、たずえばKookootsedesらの前蚘米囜特
蚱明现曞に蚘茉のごずき重合犁止剀は二液性の
SiH―オレフむン癜金觊媒含有組成物を混合し、
成圢し、぀いで高枩で硬化しおシリコヌンゎム郚
材を補造せしめるためには十分利甚䟡倀のあるも
のであ぀た。 しかしながら、かゝる重合犁止剀は䞀液性SiH
―オレフむン癜金觊媒含有組成物、すなわち二液
二぀のパツケヌゞをシリコヌン補造業者が混
合しそしお䞀液性組成物䞀぀のパツケヌゞず
しお゚ラストマヌ補造業者に茞送するような堎合
の組成物においお前蚘の二液性組成物の堎合ず同
䞀の結果を䞎えるには有効ではない。この堎合に
は、゚ラストマヌ補造業者は、か月又はそれ以
䞊の期間を芁しお䞀液性組成物を入手し、所望の
郚材に成圢しそしお該シリコヌン組成物を高枩に
加熱しお゚ラストマヌシリコヌン郚材を完成する
堎合があり埗る。近幎、䞀液性の圢で延長された
可䜿寿呜を有し、しかも高枩では比范的短時間で
シリコヌン゚ラストマヌに硬化される重合阻止性
SiH―オレフむン癜金觊媒含有組成物を䞎えるよ
うな重合犁止剀が芋出された。この重合犁止剀化
合物はBobearの米囜特蚱第4061609号明现曞に蚘
茉されるごずきハむドロパヌオキシ基を含む任意
の化合物である。 かゝる䞀液性組成物はシリコヌン郚材の補造に
おいお熱空気加硫甚ずしお特に奜たしいものであ
る。こゝで問題ずなる技術背景に぀いお抂略説明
すれば、熱可塑性プラスチツクスは通垞それらを
溶融するために加熱される。これらは加熱状態で
所望の郚材に圢成され、぀いで冷华するこずによ
り該熱可塑性プラスチツクは所望の圢態で硬化さ
れる。熱加硫性シリコヌンゎム組成物及びさらに
は高枩で硬化されるSiH―オレフむン癜金觊媒含
有組成物を熱可塑性プラスチツクず区別すべき点
は、かゝる組成物が冷間で成圢され、぀いで加熱
によ぀おシリコヌン成分を硬化せしめおシリコヌ
ン゚ラストマヌを圢成するずいう点である。した
が぀お、熱空気加硫法においおは、通垞、熱硬化
ゎム党䜓を所望の郚材に抌出し又は成圢し、぀い
でそれを熱空気によ぀お加熱しおそのシリコヌン
成分を加硫せしめおシリコヌン゚ラストマヌを圢
成する。熱空気加硫法には぀ぎの二぀の方法、す
なわち(1)600〜1100〓の枩床に加熱されたオヌブ
ンに成圢された郚材を通送しお加熱し、それによ
぀おシリコヌン゚ラストマヌを圢成する方法及び
(2)過熱氎蒞気を成圢郚材䞊に通じお該郚材を加硫
せしめる氎蒞気系統を甚いる方法、がある。 かゝる氎蒞気系統はその装眮の点でより高䟡で
あり、しかもそれをある堎所から他の堎所ぞ移動
させる堎合に自由がきかないこずは明癜である。
したが぀お、熱空気オヌブンの方が熱空気加硫甚
ずしおより融通性に富みか぀利甚するに望たしい
ものである。かゝる熱空気加硫法に甚いられおい
る通垞1000000〜300000000センチポむズの粘床を
も぀ビニル基含有ポリシロキサンゎムにシリカ充
填剀及び硬化觊媒ずしおパヌオキシド觊媒を添加
しおなる慣甚の熱加硫性シリコヌンゎム組成物の
堎合には、組成物は100℃以䞊、より奜たしくは
200℃以䞊の高枩に加熱する際シリコヌン゚ラス
トマヌに硬化する。 かゝる組成物に觊媒ずしお―ゞクロルベ
ンゟむルパヌオキシドを甚いる堎合には、かゝる
組成物は700〓皋床の䜎枩床で、20秒〜60秒皋床
の時間で熱空気加硫され埗るこずが認められた。
熱空気加硫においお䜜甚する唯䞀の他の觊媒はゞ
クミルパヌオキシドであ぀た。しかしながら、こ
の觊媒は氎蒞気加硫によ぀おしか䜜甚しないもの
である。氎蒞気加硫の欠点に぀いおは前述した。
しかしながら、―ゞクロルベンゟむルパヌ
オキシド觊媒は幟分毒性があり、したが぀お非垞
に芁求の倚い医療甚の䜿甚に察しおは利甚できな
いずいう欠点がある。 かゝる觊媒系の別の難点は硬化ゎムが幟分粘着
性でありか぀所望のごずき高い可撓寿呜flex
lifeをもたないずいう点であ぀た。―ゞ
クロルベンゟむルパヌオキシドを觊媒ずしお䜿甚
する䞀液性組成物の補造を意図する堎合のかゝる
熱硬化性組成物系は単に所望の郚材に成圢され、
぀いで熱空気加硫によ぀お硬化された゚ラストマ
ヌ郚材に転化されるものであるこずに留意すべき
である。したが぀お、SiH―オレフむン癜金觊媒
含有組成物を前述のBobearの米囜特蚱明现曞に
蚘茉されるごずき䞀液性組成物系に構成し埗るこ
ずは党く予想倖のこずであ぀た。これらの組成物
は抌出し管の補造における熱空気加硫甚ずしおゞ
クロルベンゟむルパヌオキシド觊媒又はゞクミル
パヌオキシド觊媒を甚いる系よりもさらに望たし
いものであるこずが認められた。䞀䟋をあげれ
ば、米囜特蚱第4061609号明现曞蚘茉のSiH―オ
レフむン組成物は完党に非毒性でありか぀硬化生
成物䞊に望たしくない灰分を党く圢成しないもの
である。 別の芳点からいえば、かゝるSiH―オレフむン
癜金觊媒含有組成物は硬化に際し医療甚管䜓ずし
おきわめお望たしいなめらかな非粘着性の衚面を
䞎えか぀さらにパヌオキシド觊媒を甚いお硬化さ
れた熱硬化性組成物に改良された可撓寿呜をもた
らすずいう利点を有する。たずえば、シリコヌン
ゎムの可撓寿呜はそのモゞナラスに関係し、通垞
シリコヌンゎムのモゞナラスが䜎いほど可撓寿呜
は良奜になる。高いモゞナラスをも぀Bobearの
組成物は䜎いモゞナラスをも぀パヌオキシド觊媒
により硬化された組成物よりも良奜な可撓寿呜を
䞎えるこずが認められた。 かゝる改善された可撓寿呜はシリコヌンゎムが
たずえばぜん動ポンプPeristaltic Pumpを
補造するのに利甚される堎合のごずく、郚材に高
床の曲げを䞎えるように意図された任意の甚途に
おいお望たしいものである。かゝる可撓寿呜が重
芁であるような他のシリコヌン゚ラストマヌ郚材
に぀いおも倚くの甚途がある。 したが぀お、BobearのSiH―オレフむン癜金
觊媒含有組成物は熱空気加硫法に察しおきわめお
望たしいが、それらの䜿甚に際しおは組成物䞭の
ハむドロパヌオキシ型重合犁止剀が該組成物を熱
空気加硫法の堎合に望たしいずされる時間より長
時間1000〓の枩床に加熱しなければ硬化しないほ
どに効力が高いずいう難点が認められた。 したが぀お、かゝるSiH―オレフむン癜金觊媒
含有組成物䞭に該組成物の硬化を促進しおそれら
を1000〓の枩床よりも明確に䜎い700℃皋床の枩
床で適圓な短時間内に硬化せしめるような硬化促
進剀を利甚し埗るこずがきわめお望たしい事態ず
な぀おきた。液䜓射出成圢機は成圢技術においお
新機軞をなすものである。抂略的にいえば、かゝ
る液䜓射出成圢機は加熱された金型を備えるこず
によ぀お䜜動する。液状のプラスチツク材料はこ
の金型䞭に泚入せしめられそしお金型䞭できわめ
お高速床で硬化される。かゝる液䜓射出成圢機は
倚くのプラスチツク郚材に察しおきわめお有効で
ありか぀これらを短時間で補造せしめ埗る点でプ
ラスチツクス工業においお次第に広範囲の甚途が
開け぀぀あるものである。Bobearの米囜特蚱第
4061609号明现曞に蚘茉の組成物は25℃で1000〜
100000センチポアズの任意の䜎粘床においお液䜓
射出成圢機で凊理するに適圓なものであるが、該
組成物は高枩で十分に速い硬化速床をもたない。
したが぀お、高枩で速やかに硬化するような延長
された可䜿時間をも぀䞀液型のSiH―オレフむン
癜金觊媒含有組成物を補造し埗るこずがきわめお
望たしいこずであ぀た。かゝる組成物が開発され
れば、これらは液䜓射出成圢機に適甚するに適す
るこずは明らかである。 本発明はかゝる芁求に応じお、䞀液型の宀枩で
改善された䜜業寿呜及び可䜿寿呜をもちか぀高枩
で促進された硬化速床をも぀癜金觊媒含有シリコ
ヌンゎム組成物を提䟛するものであり、該組成物
は(a)匏 RaSiO4-a/2 (1) 匏䞭、は炭玠数〜個のアルキル基、ビ
ニル基、プニル基、炭玠数〜10個のフルオル
アルキル基及びそれらの混合基からなる矀から遞
んだ基を衚わすが、たゞしビニル基は該重合䜓の
飜和分に察しお少なくずも0.005モルの割合で
存圚するものずしは1.98ないし2.01である
のビニル基含有線状ポリシロキサン又はかゝるポ
リシロキサンの混合物である基剀100重量郚(b)
少なくずも0.1ppmの癜金(c)〜50重量郚の氎
玠含有ポリシロキサン及び(d)該ビニル基含有ポリ
シロキサン基剀100重量郚圓り少なくずも0.007重
量郚の少なくずも個の匏――――の基
を有する重合犁止剀及び(e)0.01〜10重量郚の少な
くずも個の匏―――――の基をも぀有
機パヌオキシド型硬化促進剀化合物を含有しおな
るものである。この組成物は䞀液系ずしおパツケ
ヌゞされる。 本発明の組成物䞭に存圚し埗る他の成分ずしお
はたずえばビニル基を末端に有する液䜓、すなわ
ち重合䜓の䞀端にビニル基を有しか぀他端にメチ
ル基を有する液状重合䜓で25℃で1000〜1000000
センチポむズの粘床、より奜たしくは25℃で1000
〜50000センチポむズの粘床をも぀ものがあげら
れる。氎玠化物ポリシロキサン架橋剀は単官胜性
シロキシ単䜍及び四官胜性シロキシ単䜍からなる
氎玠化物暹脂又は氎玠化物含有䜎粘床重合䜓であ
り埗る。癜金觊媒はカヌボンブラツク䞊に沈着さ
れた癜金又はガンマアルミナ䞭に沈着された癜金
のような任意の型の癜金であり埗るが、癜金錯䜓
がより奜たしくか぀癜金可溶化錯䜓、たずえば塩
玠を含たないビニルシロキサン癜金錯䜓が望たし
い。さらに本発明の組成物䞭には増量甚及び補匷
甚充填剀を存圚せしめ埗る。補匷甚充填剀の䟋ず
しおはフナヌムドシリカ及び沈降シリカがあげら
れる。さらに本発明の組成物及び方法にはハむド
ロパヌオキシド重合犁止剀又は有機パヌオキシド
硬化促進剀に圱響を䞎えないSiH―オレフむン癜
金觊媒含有組成物甚の呚知の成分の任意のものを
利甚し埗る。 ビニル基含有ポリシロキサン重合䜓基剀の奜た
しい型は匏 匏䞭、Viはビニル基を衚わしR1はビニル、
プニル、炭玠数〜個のアルキル基、炭玠数
〜10個のフルオルアルキル基及びそれらの混合
基からなる矀から遞んだ基を衚わしは該重合
䜓が25℃で1000〜300000000センチポむズの粘床
をも぀ような範囲の数を衚わすをもちか぀25℃
で1000〜300000000センチポむズ、より奜たしく
は1000000〜200000000センチポむズの粘床をも぀
重合䜓である。 匏(2)の重合䜓の奜たしい型のものは重合䜓鎖䞭
の末端珪玠原子のみにビニル基を有し埗るが重合
䜓鎖の内郚には脂肪族䞍飜和分を有しないもので
ある点に留意すべきである。これが本発明の堎合
にもあおはたるずすれば、物理的性質の芋地から
最も望たしい組成物が生成する。しかしながら、
重合䜓鎖の内郚にビニル䞍飜和分を有する堎合に
も本発明の範囲内の組成物を補造し埗るものであ
る点に留意すべきである。 本発明の組成物䞭に基剀ずしお存圚せしめるべ
き匏(1)のビニル基含有ポリシロキサンは少なくず
も0.005モル、奜たしくは0.01〜モルのビ
ニル基を含有する。この重合䜓は線状であるこず
が奜たしくか぀ビニル基は線状重合䜓鎖の末端䜍
眮に存圚するこずが奜たしい。しかしながら、䞀
般的にいえば、本発明で䜿甚するビニル基含有ポ
リシロキサン基剀䞭においおビニル基は重合䜓鎖
の任意の個所に存圚し埗るものである。重合䜓鎖
䞭にいく぀かのビニル基が存圚するか吊かに関係
なく、少なくずもいく぀かのビニル基が重合䜓鎖
の末端に存圚するこずが奜たしい。この重合䜓は
単䞀の重合䜓皮であるこずができあるいは最終の
混合物が25℃で11000〜300000000センチポむズの
粘床をも぀ずいう条件で互いに異なる25℃で1000
〜300000000センチポむズの範囲の粘床をも぀ビ
ニル基含有重合䜓物質の混合物であるこずもでき
る点を理解すべきである。 匏(1)の重合䜓は25℃で1000〜200000000センチ
ポむズの粘床をも぀こずがより奜たしい。ビニル
基以倖の他の眮換基は奜たしくは10個を越えない
炭玠原子を含む䞀䟡炭化氎玠基又はハロゲン化䞀
䟡炭化氎玠基であり埗る。眮換基は炭玠数〜
個のアルキル基、ビニル基、プニル基及び炭
玠数〜10個のフルオルアルキル基、たずえばト
リフルオルプロピル基から遞んだ基であるこずが
も぀ずも奜たしい。 匏(1)のビニル基含有重合䜓の範囲内でも぀ずも
奜たしい重合䜓皮は匏(2)のビニル基含有重合䜓、
すなわち匏(1)の重合䜓がビニル基末端単䜍をも぀
厳密に線状の重合䜓である堎合である。この型の
重合䜓又はかゝる重合䜓の混合物は25℃で1000〜
200000000センチポむズの粘床を有し埗るが、奜
たしくは25℃で1000000〜200000000センチポむズ
の粘床をも぀ものである。匏(1)の範囲の重合䜓の
䞭で匏(2)の重合䜓が䜿甚される堎合には、匏(2)の
重合䜓は単䞀の重合䜓皮である必芁はなく、異な
る粘床をも぀匏(2)のビニル含有重合䜓の混合物で
あるこずもできるこずは勿論である。この堎合に
は、基R1のあるものはビニル基であり埗るが、
倧郚分の堎合には基R1は匏(2)の範囲内においお
ビニル基以倖のものであるこずが奜たしいこずに
留意すべきである。本発明の範囲内で基R1のす
べおがビニル基以倖のものであり、しかも前蚘定
矩した範囲内のビニル基濃床をも぀組成物を補造
するこずができる。 高粘床の組成物系の補造のためには匏(1)及び(2)
のビニル基含有重合䜓又はかゝる重合䜓の混合物
は25℃で1000000〜200000000センチポむズの粘床
をも぀こずが奜たしいこずも同様に認識されるべ
きである。しかしながら、䞀液性組成物系の補造
のために本発明の重合犁止剀を甚いる堎合には、
匏(1)及び(2)の範囲内のビニル基含有重合䜓は25℃
で1000〜500000センチポむズの範囲の粘床をも぀
こずが奜たしく、䞀般的にいえば25℃で1000〜
100000センチポむズの範囲の粘床を有するものが
甚いられる。 匏(2)の範囲内の重合䜓においお、基R1はビニ
ル基であるこずができか぀ビニル基は匏(2)の範囲
内の重合䜓鎖の任意の䜍眮に存圚し埗る。しかし
ながら、前述したずおり、ビニル基は基R1の最
少郚分のみを占め埗るものである。基R1はプ
ニル基、炭玠数〜個の䜎玚アルキル基及び炭
玠数〜10個のフルオルアルキル基、たずえばト
リフルオルプロピル基からなる矀から遞んだ基で
あるこずが奜たしい。しかしながら、基R1は炭
玠原子数10個以䞋の䞀䟡炭化氎玠基及びハロゲン
化炭化氎玠基から遞ぶこずができるものである。 前述したずおり、匏(2)の重合䜓の粘床は25℃で
1000〜300000000センチポむズの範囲で倉動する
こずができか぀の倀は330〜11000の範囲で倉わ
り埗る。本発明の組成物においおは、この基剀成
分ずずもに氎玠化物型の架橋剀を䜿甚するこずが
必芁である。シリコヌン゚ラストマヌを補造する
ためのSiH―オレフむン癜金觊媒含有組成物の反
応に通垞䜿甚される任意の氎玠化物型架橋剀を本
発明においお䜿甚するこずができる。宀枩又は高
枩のいずれかでシリコヌン゚ラストマヌの補造に
䜿甚するための奜たしい氎玠化物型架橋剀は以䞋
に述べるごずきものである。たずえば、匏 匏䞭、R3は䞀般的に云えば炭玠数10個たで
の任意の䞀䟡炭化氎玠基を衚わすの単䜍及び
SiO2単䜍からなり、R3察Si郚分の比が1.1ないし
1.9であるような氎玠化物架橋剀が䜿甚され埗る。
基R3はより奜たしくは炭玠数〜個のアルキ
ル基、プニル基及び炭玠数〜10個のフルオル
アルキル基からなる矀から遞定される。特に奜た
しいフルオルアルキル基基はトリフルオルプロピ
ル基である。通垞、本発明に䜿甚される任意の氎
玠化物型架橋剀に぀いおは、該氎玠化物型架橋剀
が䞀般的には0.05〜重量、より奜たしくは
0.1〜重量の氎玠化物含量をも぀こずが奜た
しい。 䜿甚し埗る別の氎玠化物型架橋剀は単官胜性及
び四官胜性単䜍を含むかゝる型の架橋剀のみなら
ず、単官胜性、四官胜性及び二官胜性単䜍を含む
架橋剀をも包含する。たずえば、本発明における
氎玠化物型架橋剀ずしおは匏 の単䜍、SiO2単䜍及びR32SiO単䜍を含みか぀
R3察Si郚分の比が1.5〜2.1の範囲であるような氎
玠化物シリコヌン暹脂を䜿甚し埗る。このシリコ
ヌン暹脂の氎玠化物含量もたた適圓な架橋密床を
最終硬化生成物においお埗るべき堎合には前蚘特
定した芏定倀の範囲内であるこずが必芁である。
䞀般的に云えば、基R3は炭玠原子数10個たでの
䞀䟡炭化氎玠基又はハロゲン化䞀䟡炭化氎玠基か
ら遞定し埗るが、R3はより奜たしくは炭玠数
〜個の䜎玚アルキル基、プニル基及び炭玠数
〜10個のフルオルアルキル基からなる矀から遞
んだ基である。も぀ずも奜たしいフルオルアルキ
ル基はトリフルオルプロピル基である。 かゝる氎玠化物型架橋剀はビニル単䜍又は他に
䞍飜和基を党く含たないものであるこずが望たし
い点に留意すべきである。これは䞍飜和基の存圚
は組成物の加速された硬化をもたらし埗るからで
ある。しかしながら、このこずは本発明の組成物
においおは埓来技術の組成物の堎合のごずき絶察
的な芁件ではない。ずいうのは、本発明の組成物
においおは重合犁止剀を添加するからである。し
たが぀お、本発明の組成物においおは氎玠化物型
架橋剀䞭にある量の䞍飜和分の存圚を蚱容し埗
る。氎玠化物型架橋剀䞭にある量の䞍飜和分が存
圚するこずによる唯䞀の望たしくない圱響は適圓
な架橋密床が埗られないおそれがある点である。
䞀般に、本発明の重合犁止剀が䜿甚される堎合で
か぀硬化組成物に最適の物理的性質を䞎えるこず
を垌望する堎合には、本発明の氎玠化物型架橋剀
䞭に蚱容し埗る䞍飜和基含量は0.001モル以䞋
である。 別の奜たしい氎玠化物型架橋剀は匏 をも぀化合物である。匏(3)の前蚘化合物がたずえ
線状の化合物である堎合でさえも、氎玠化物含有
分枝鎖重合䜓を本発明においお氎玠化物型架橋剀
ずしお䜿甚するこずができる。しかしながら、匏
(3)の重合䜓のごずく線状である重合䜓が最適の物
理的性質をも぀硬化゚ラストマヌを䞎えるずいう
理由で望たしい。匏(3)においお、基R4は通垞奜
たしくは炭玠数10個たでの䞀䟡の炭化氎玠基又は
ハロゲン化炭化氎玠基から遞んだ基であるこずが
奜たしい。より奜たしくは、基R4は炭玠数〜
個のアルキル基、プニル基、炭玠数〜10個
のフルオルアルキル基及び氎玠から遞んだ基又は
原子である。奜たしいフルオルアルキル基はトリ
フルオルプロピル基である。したが぀お、氎玠化
物ポリシロキサン重合䜓架橋剀は通垞25℃で〜
100000センチポむズ、より奜たしくは25℃で〜
10000センチポむズの粘床を有し埗る。匏(3)にお
いお、は奜たしくは〜1000の範囲、は〜
200の範囲で倉動し埗る。匏(3)の氎玠化物ポリシ
ロキサン重合䜓における氎玠原子はも぀ぱら重合
䜓鎖の末端に䜍眮し埗るが、若干の氎玠原子はた
た重合䜓鎖内郚に䜍眮するこずもできる。硬化組
成物に最適の物理的性質を付䞎するためには氎玠
原子は重合䜓鎖の末端に䜍眮するこずが望たし
い。この点で、組成物が向けられる最終甚途に応
じお特定の氎玠化物型架橋剀が遞定されるであろ
うこずもたた確かである。しかしながら、前述し
た氎玠化物型暹脂及び匏(3)の氎玠ポリシロキサン
がシリコヌン゚ラストマヌの補造甚ずしお奜たし
い氎玠化物型架橋剀である。匏(3)の重合䜓の粘床
は、前述したずおり、25℃で〜10000センチポ
むズ、より奜たしくは25℃で〜1000センチポむ
ズであるこずが奜たしい。 本発明の組成物における別の必須成分は癜金觊
媒である。䞀般に、癜金觊媒は癜金金属の重量郚
によ぀お衚わしお少なくずも0.1ppmの量で䜿甚
しなければならない。この癜金觊媒は任意の型の
ものであり埗る。それは固䜓担䜓䞊に担持された
固䜓状の癜金金属であ぀おもよく、あるいは可溶
化された癜金錯䜓であ぀おもよい。任意の型の癜
金觊媒が本発明においお有効に働くであろう。癜
金鎖䜓は可溶化癜金鎖䜓であるこずがより奜たし
い。このSiH―オレフむン付加反応に察しおは倚
数の型の癜金化合物が知られおおりか぀かゝる癜
金觊媒は本発明の反応に察しおも䜿甚し埗るもの
である。特に光孊的に透明性が芁求される堎合に
奜たしい癜金觊媒は本発明の反応混合物に可溶性
の癜金化合物觊媒である。癜金化合物はAshbyの
米囜特蚱第3159601号明现曞に蚘茉されるごずき
匏PtCl2―オレフむン2及びPtCl3―オレフ
むンをも぀化合物から遞定し埗る。前蚘二぀の
匏に瀺されるオレフむンはほずんどすべおの型の
オレフむンであり埗るが、炭玠数〜個のアル
ケニレン、炭玠数〜個のシクロアルケニレン
又はスチレンが奜たしい。前蚘匏䞭に甚い埗るオ
レフむンの特定の䟋ぱチレン、プロピレン、ブ
チレン、オクチレン、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、シクロヘプテン等の皮々の異性䜓であ
る。本発明の組成物䞭に䜿甚し埗る別の癜金含有
物質はAshbyの米囜特蚱第3159662号明现曞に蚘
茉されおいる塩化癜金シクロプロパン鎖䜓
PtCl2―C3H62である。 さらにたた、癜金含有物質は塩化癜金酞ず癜金
1g圓りモルたでのアルコヌル、゚ヌテル、ア
ルデヒド及びそれらの混合物からなる矀から遞ん
だ䞀員ずの反応から埗られる錯䜓であり埗る
Lamoreauxの米囜特蚱第3220972号明现曞参
照。 本明现曞䞭に匕甚したすべおの特蚱及び特蚱出
願明现曞は参照文献ずしお本発明の関連事項に組
入れられるものである。 癜金觊媒ずしおのみならず、さらに難燃化甚添
加剀ずしおも䜿甚されるべき奜たしい癜金化合物
はKarstedtの米囜特蚱第3814730号明现曞に蚘茉
されおいる。䞀般的にいえば、この型の癜金錯䜓
はモルの氎和氎を含む塩化癜金酞を゚タノヌル
溶液䞭で炭酞氎玠ナトリりムの存圚䞋にテトラビ
ニルシクロテトラシロキサンず反応させるこずに
よ぀お補造される。 䞀般的にいえば、匏(1)又は(2)のビニル基含有重
合䜓及びかゝる重合䜓の混合物100重量郚圓り少
なくずも0.1ppm、より奜たしくは〜50ppmの
癜金金属が䜿甚され、これは固䜓担䜓䞊に担持さ
れた固䜓癜金ずしお䜿甚する堎合又は固䜓担䜓䞊
に担持された可溶化癜金を䜿甚する堎合又は可溶
化癜金錯䜓を䜿甚する堎合のいずれに぀いおも適
合する。これらの成分ずずもに、通垞、氎玠化物
含量に぀いお前蚘した範囲内の〜50重量郚、よ
り奜たしくは〜25重量郚の氎玠化物型架橋剀が
䜿甚される。 本発明の組成物䞭の他の基本的成分は重合犁止
剀である。したが぀お、本発明の組成物においお
は、ビニル基含有重合䜓100重量郚圓り少なくず
も0.007重量郚の少なくずも個のハむドロパヌ
オキシ基を含有する任意の有機又はシリコヌン化
合物であり埗る重合犁止剀化合物を䜿甚しなけれ
ばならない。本発明の組成物の硬化の犁止に必芁
な阻止皋床はハむドロパヌオキシド基の存圚によ
぀お達成されるこずが認められた。さらに本発明
の組成物に察しおある皋床の犁止掻性をもたらす
ためには少なくずも0.007重量郚の重合犁止剀化
合物を存圚させなければならないこずも認められ
た。しかしながら、本発明の組成物に察する重合
犁止剀の添加量は圓業者には明らかに認め埗るご
ずく、組成物の個々特定の甚途に埓぀お倉動する
であろう。重合犁止剀の添加量が増加すればする
ほど、䞀液型組成物に぀いおは組成物を安定しお
䜿甚し埗る可䜿時間はより長くなり、たた二液型
組成物に぀いおは組成物の䜜業寿呜はより長くな
るであろう。倧郚分の甚途に察しおは、ハむドロ
パヌオキシ重合犁止剀化合物の濃床はビニル基含
有重合䜓基剀100重量郚圓り0.01〜10重量郚の範
囲で倉動し埗る。しかしながら、䞀液型組成物の
可䜿安定性をさらに高めるために、たた二液型組
成物の䜜業寿呜をより延長するために、たずえば
所望ならば䞀液型組成物に぀いおか月又はそれ
以䞊の可䜿安定性をたた二液型組成物に぀いお䜕
週間もの長い䜜業寿呜を埗るために、所望ならば
より高濃床の重合犁止剀化合物を䜿甚するこずが
できる。前述した奜たしい濃床範囲はSiH―オレ
フむン癜金觊媒含有組成物の䞻甚途に察しお単に
䞀般的に瀺したに過ぎないものである。 ハむドロパヌオキシ基含有化合物の構造に぀い
おは、重合犁止掻性を達成するのは、その理由は
明らかではないが、ハむドロパヌオキシ基自䜓で
あるが故に、分子構造䞭にハむドロパヌオキシ基
を含む限りにおいお任意所望の構造を有し埗るも
のである。本発明においお䜿甚し埗る他のハむド
ロパヌオキシ型重合犁止剀化合物たずえばクメン
ハむドロパヌオキシド、―テトラ
メチルブチルハむドロパヌオキシド及び―
ゞメチル――ゞハむドロパヌオキシヘキサ
ンを包含する。 䜿甚し埗る他の化合物は―ブチルハむドロパ
ヌオキシド、―ヒドロキシシクロヘキシルハむ
ドロパヌオキシド、―テトラメチ
ルブチルハむドロパヌオキシド、―ゞメチ
ル――ゞハむドロパヌオキシヘキサン、デ
カリンハむドロパヌオキシド、―
テトラメチルプロピルハむドロパヌオキシド、
―メタンハむドロパヌオキシド及びピナンハむド
ロパヌオキシドである。これらの化合物は
Pennwalt Corp.Hercules Inc.及びLucidol
Chemical Co.によ぀お補造販売されおいる。 前述の化合物は単に䟋瀺のためのものであり、
ハむドロパヌオキシ基を含有するこずが呚知であ
る倚くの他の化合物も勿論䜿甚し埗るものであ
る。 本発明の基本的組成物のパツケヌゞに関しお
は、重合犁止剀化合物はビニル基含有重合䜓ず䞀
緒にパツケヌゞしおもよく、あるいは氎玠化物型
架橋剀ずずもにパツケヌゞしおもよい。二液型組
成物の堎合には、前蚘匏(1)及び(2)のビニル基含有
重合䜓は氎玠化物型架橋剀ずは別にパツケヌゞす
る。癜金觊媒は通垞匏(1)及び(2)のビニル基含有重
合䜓ず混緎又は混合する。その堎合、重合犁止剀
化合物は、ずりわけ氎玠化物型架橋剀が䞍飜和分
を含む堎合には、氎玠化物型架橋剀ず䞀緒に混合
し埗る。倚くの堎合、重合犁止剀化合物は癜金觊
媒ずずもに匏(1)及び(2)のビニル基含有重合䜓䞭に
混合するこずが奜たしいであろう。したが぀お、
組成物を硬化させる必芁がある堎合には、二぀の
成分を䞀緒に混合しそしお宀枩で又は高枩を甚い
お重合犁止剀を分解させるに必芁な時間保持する
こずによ぀お組成物をシリコヌン゚ラストマヌに
硬化させるこずができる。 本発明の組成物䞭の他の基本的成分はビニル基
含有重合䜓100重量郚圓り0.1〜10重量郚の――
―――基を分子䞭に含む有機パヌオキシ化
合物である。この化合物は少なくずも個のかゝ
る基を含たなくおはならない。詊隓したすべおの
パヌオキシ化合物は本発明の組成物䞭においお硬
化促進剀ずしお䜜甚するこずが認められた点に泚
目すべきである。すなわち―――――基
をも぀すべおの有機パヌオキシド化合物は、ハむ
ドロパヌオキシ型化合物を重合犁止剀ずしお含有
するSiH―オレフむン癜金觊媒含有組成物に添加
される際、硬化促進剀ずしお有効に働くこずが認
められた。 本発明はハむドロパヌオキシ型重合犁止剀を含
むSiH―オレフむン癜金觊媒組成物におけるかゝ
る有機パヌオキシド型硬化促進剀の䜿甚に限定さ
れるものである点に留意すべきである。有機パヌ
オキシドがハむドロパヌオキシ型化合物以倖の重
合犁止剀を甚いたSiH―オレフむン癜金觊媒含有
組成物の硬化に際しお硬化促進剀ずしお䜜甚した
かどうかは刀明しおいない。有機パヌオキシ化合
物䞭に個より倚いパヌオキシ基が存圚しおもよ
いこず及びかゝる堎合には該有機パヌオキシ化合
物は硬化促進剀ずしおより有効に䜜甚するであろ
うこずに留意すべきである。 さらに、重合犁止剀はハむドロパヌオキシ型化
合物、すなわち少なくずも個の匏―――
の基を有する化合物であるこず、したが぀おそ
れは少なくずも個の匏―――――の基
をも぀硬化促進剀化合物ずは明確に区別されるべ
きであるこずにも留意すべきである。かゝる基を
有する有機パヌオキシド化合物をハむドロパヌオ
キシ型化合物を重合犁止剀ずしお含むSiH―オレ
フむン癜金觊媒含有組成物に添加する堎合には、
二぀のパヌオキシド類の組合せは宀枩で延長され
た可䜿寿呜をも぀が、高枩、すなわち100℃又は
200℃以䞊又は700〓皋床の高枩では速やかに硬化
し埗る組成物を䞎えるこずが確認された。 さらに、硬化促進剀の添加量の䞋限倀、すなわ
ち0.1重量郚の氎準に関しおは、この添加量氎準
が有機パヌオキシド化合物が硬化促進剀ずしお䜕
等かの有効性をも぀こずが詊隓的に確認された䞋
限倀である点にも留意すべきである。硬化促進剀
の濃床が10重量郚又はそれ以䞊である堎合には、
該促進剀はきわめお有効である。したが぀おこの
䞊限倀10重量郚に぀いおは䜕等臚界的意味はない
こず、有機パヌオキシド硬化促進剀のそれ以䞊の
添加量を䜿甚すればさらに組成物の高枩での硬化
を促進し埗るこず、より倚量の䜿甚に぀いおの唯
䞀の抑制理由は費甚の点及び10重量郚以䞊の䜿甚
は高枩での組成物の硬化速床を顕著には増加しな
い点であるこずに留意すべきである。匏(1)のビニ
ル基含有重合䜓100重量郚圓り0.5〜重量郚の有
機パヌオキシド硬化促進剀を䜿甚するこずが奜た
しい。 前述したずおり、分子䞭に少なくずも個の―
――――基をも぀すべおの有機パヌオキ
シド化合物は本発明の組成物においお硬化促進剀
ずしお有効に䜜甚する。したが぀お、本発明は以
䞋に硬化促進剀ずしお䟋瀺するパヌオキシド化合
物のみに限定されず、分子䞭に少なくずも個の
―――――基を有するすべおの有機パヌ
オキシド化合物の䜿甚を包含するものである。 かゝる有機パヌオキシド化合物の䟋は、
―ゞメチル――第玚ブチルパヌオキ
シヘキサン、―ゞメチル――第
玚ブチルパヌオキシヘキシン―、ゞクミル
パヌオキシド、第玚ブチルパヌベンゟ゚ヌト、
―ゞクロルベンゟむルパヌオキシド、第
玚ブチルパヌオキシむ゜プロピルカヌボネヌト等
である。 前述のパヌオキシド化合物は本発明の組成物に
察しお硬化促進剀ずしお䜜甚するであろう。本発
明はこれらの化合物の䜿甚のみに限定されるもの
ではない。少なくずも個の匏――――
―基をも぀すべおの有機パヌオキシド化合物を本
発明の組成物においお硬化促進剀ずしお䜿甚し埗
る。すなわちこれらのすべおの化合物は重合合犁
止剀ずしおハむドロパヌオキシ型化合物を含む
SiH―オレフむン癜金觊媒組成物においお硬化促
進剀ずしお䜿甚し埗る。化合物がハむドロパヌオ
キシ基及びパヌオキシ基、すなわち“―――
―”基及び“―――――”基を有す
る堎合には、該化合物は重合犁止剀及び硬化促進
剀ずしお䜜甚するであろうこずに留意すべきであ
る。かゝる化合物を䜿甚するに先立぀お、該化合
物に぀いお問題の組成物䞭における重合犁止掻性
察硬化促進掻性の皋床を刀断するために詊隓を行
なうべきである。䞀般的にいえば、本発明はハむ
ドロパヌオキシ化合物を重合犁止剀ずしお含有す
るSiH―オレフむン癜金觊媒含有組成物䞭に有機
パヌオキシド化合物を䜿甚するこずを意図するも
のである。かゝる化合物の組合せを甚いるこずに
よ぀お硬化速床を少なくずも倍に増加させるこ
ずができる。したが぀お、かゝる組成物の䜿甚に
よ぀お、該組成物を高枩で硬化するに芁する時間
を1/2又はそれ以䞊の係数たで、たたある堎合に
は又は倍の係数たで枛少させるこずができ
る。 これらは本発明の組成物の基本的成分である。
匏(1)及び(2)の範囲内の重合䜓の補造に関しおは、
これらは呚知の化合物である。たずえばJeram及
びStrikerの米囜特蚱第3884866号明现曞を参照さ
れたい。かゝる重合䜓は通垞ビニル基含有環匏ポ
リシロキサン及びビニル基を有しない連鎖停止剀
を高枩で平衡化させお高粘床ビニル基含有重合䜓
を生成せしめるずいう方法によ぀お補造される。
かゝる平衡化反応はアルカリ金属觊媒の䜿甚によ
぀お、あるいは䜎粘床ビニル基含有重合䜓の補造
の堎合にはトル゚ンスルホン酞又は酞掻性化癜土
のような酞觊媒の䜿甚によ぀お行なわれる。重合
䜓が若干のフルオルアルキル基を含むこずを垌望
する堎合には、たずえばJohn Razzanoの米囜特
蚱第3937684号明现曞に蚘茉されるごずき幟分異
なる方法が䜿甚される。氎玠化物型架橋剀もたた
前蚘のJeram及びStrikerの米囜特蚱第3884866号
明现曞に蚘茉されるごずく呚知である。簡単に述
べれば、氎玠化物型暹脂は適切なヒドロクロルシ
ランを二盞加氎分解系、すなわち氎に非混和性の
溶剀及び氎を甚いお加氎分解しそしお生ずる氎解
物を分離するこずによ぀お簡単に補造される。 フルオルシリコヌン含有氎玠化物型架橋剀の堎
合には、特別の方法、たずえばJeramの米囜特蚱
出願S.N.619592号1975幎10月日出願、発明
の名称“耐溶剀性宀枩硬化性シリコヌンゎム組成
物”及びJeramの米囜特蚱出願S.N.619691号
1975幎10月日出願、発明の名称“耐溶剀性宀
枩硬化性シリコヌンゎム組成物”明现曞に蚘茉
のごずき方法を䜿甚しなければならない。 匏(3)の氎玠化物型ポリシロキサン架橋剀もたた
平衡化法又は加氎分解法によ぀お、たたより䞀般
的には酞掻性化平衡化觊媒の存圚䞋でテトラシロ
キサンず適圓な氎玠化物型連鎖停止剀ずを平衡化
させるこずによ぀お補造される。たずえば
Sicilianoの米囜特蚱第3853933号及びSiciliano及
びHoldstockの米囜特蚱第3853934号明现曞に蚘
茉の方法を䜿甚し埗る。この堎合にも、重合䜓が
フルオロシリコヌン含有重合䜓である堎合には、
前蚘Razzanoの米囜特蚱第3937684号明现曞に蚘
茉のごずき特別の方法が䜿甚される。 前述したごずく、本発明の基本的な又は倉圢さ
れた組成物䞭に十分な量の重合犁止剀化合物を甚
いるこずによ぀お、本発明の組成物を䞀液型に補
造するこずができる。すなわちすべおの成分を䞀
緒に混合しそしお埗られる組成物を甚いお成圢さ
れた郚材を補造しそしおそれを単に高枩に加熱し
おハむドロパヌオキシ型重合犁止剀を分解するこ
ずによ぀お分単䜍内に硬化されたシリコヌン゚ラ
ストマヌを補造するこずができる。 本発明の重合犁止剀を甚いるこずによ぀おか぀
ある堎合にはそれを匏(1)及び(2)のビニル基含有重
合䜓100重量郚圓り15重量郚以䞊の量で甚いるこ
ずによ぀お、本発明の組成物を宀枩でか月ない
し幎の可䜿寿呜をもち、しかも高枩に加熱する
際分単䜍内でシリコヌン゚ラストマヌに硬化され
るような䞀液型組成物にパツケヌゞするこずがで
きる。“高枩”ずは100℃以䞊の枩床を意味するも
のである。前述したずころから明らかなごずく、
150℃〜200℃のごずきより高い枩床も䜿甚し埗
る。 前述したずおり、かゝる䞀液型組成物を補造す
る堎合には、ビニル基含有重合䜓又はかゝる重合
䜓の混合物は党混合物が25℃で1000000センチポ
むズを超える粘床をもたないように、25℃で1000
〜1000000センチポむズの範囲の粘床を有するこ
ずが奜たしい。しかしながら、本発明によれば、
1000000センチポむズ以䞊の粘床をも぀䞀液型組
成物を補造するこずもできる。 本発明によれば、かゝる䞀液型組成物はビニル
基含有ポリシロキサン、前述したごずき単䞀皮の
氎玠化物型架橋剀又はかゝる氎玠化物含有架橋剀
の混合物から構成し埗る氎玠化物型架橋剀、癜金
觊媒及び重合犁止剀を含む党基本成分を䞀緒に混
合するこずによ぀お簡単に補造される。 他の成分を本発明基本組成物に添加するこずが
できる。最終生成物に良奜な物理的匷床を䞎える
ために、匏(1)及び(2)の基本的ビニル基含有重合䜓
100重量郚圓り通垞〜50重量郚、奜たしくは
〜25重量郚の濃床で、匏 のビニル基含有ポリシロキサンを䜿甚するこずが
できる。匏(4)においお、ビニル単䜍は重合䜓鎖の
内郚にのみ存圚する。この重合䜓のビニル基含量
もたた、党ビニル基含有重合䜓のビニル基濃床が
少なくずも0.005モル、通垞0.01〜モルの
範囲内になるように遞定されなければならない。
より高いビニル基含量も䜿甚し埗るが、それは䜕
等の効果も付加せず、しかも組成物の匷床を䜎䞋
させる。匏(4)においお、Viはビニル基であり、
R2は炭玠数10個たでの任意の䞀䟡炭化氎玠基又
はハロゲン化炭化氎玠基から遞定し埗る。より奜
たしくは、基R2は炭玠数〜個のアルキル基、
プニル基、炭玠数〜10個のフルオルアルキル
基、奜たしくはトリフルオルプロピル基、及びそ
れらの混合基から遞んだ基を衚わし、は〜
4000、は〜4000を衚わしか぀該重合䜓は25℃
で1000〜1000000センチポむズの粘床、より奜た
しくは25℃で50000〜500000センチポむズの粘床
を有する。かゝるビニル基含有重合䜓は前蚘
Razzano及びJeramStrikerの米囜特蚱明现曞
に蚘茉の方法に埓぀お補造するこずができる。匏
(4)のこれら重合䜓は基本的には充填剀の䞍存圚䞋
で基本の組成物の匷床を補匷する目的で甚いられ
る。かゝるビニル基含有シリコヌン暹脂、特にフ
ルオルアルキル眮換基を有するビニル基含有シリ
コヌン暹脂はさらに本発明の組成物の远加の又は
代替の添加剀ずしおも䜿甚し埗る。かかる暹脂及
びその補造法は前蚘Jeramの二件の米囜特蚱出願
明现曞に蚘茉されおいる。匏(4)のビニル基含有重
合䜓は25℃で50000〜100000センチポむズの粘床
をも぀ものがより高粘床の組成物甚ずしおさえも
奜たしい。 本発明においお䜿甚し埗る他の添加剀は充填剀
であり、したが぀お基本のビニル基含有重合䜓
100重量郚圓り〜150重量郚の充填剀を䜿甚し埗
る。充填剀はフナヌムドシリカ及び沈降シリカの
ような呚知の補匷甚充填剀及び酞化チタンのよう
な増量甚充填剀から遞定される。たずえば、充填
剀は前蚘した広範囲の添加量又はより奜たしくは
10〜75重量郚の量で䜿甚するこずができる。この
堎合、充填剀は酞化チタン、リトポン、酞化亜
鉛、、珪酞ゞルコニりム、シリカ゚アロゲル、酞
化鉄、珪藻土、炭酞カルシりム、フナヌムドシリ
カ、環匏ポリシロキサン凊理シリカ、シラザン凊
理シリカ、沈降シリカ、ガラス繊維、酞化マグネ
シりム、酞化クロム、酞化ゞルコニりム、アルフ
ア型石英、〓焌癜土、アスベスト、炭玠、グラフ
アむト、トルク、朚綿及び合成繊維からなる矀か
ら遞ばれる。埗られるシリコヌン゚ラストマヌが
高匷床を芁求される堎合には、フナヌムドシリカ
及び沈降シリカ、特に埓来技術においお呚知のご
ずくシリコヌン化合物で凊理されたフナヌムドシ
リカ及び沈降シリカのごずき補匷甚充填剀が奜た
しい。しかしながら、組成物の未硬化時の粘床を
しばしば補匷甚充填剀によ぀おもたらされる過床
に高い氎準たで増加させないこずを望む堎合に
は、他の充填剀を䜿甚し埗る。さらに、増量甚充
填剀を非凊理の又は予備凊理された補匷甚充填剀
ず組合せお䜿甚するこずによりシリコヌン゚ラス
トマヌの最終的物理的性質に適圓なバランスを䞎
え埗るこずも圓業者には呚知のこずである。SiH
―オレフむン癜金觊媒含有組成物に䜿甚されるこ
ずが呚知の他の添加剀を本発明の組成物に䜿甚す
るこずができる。したが぀お、本発明のかゝる基
本的組成物に添加しお硬化シリコヌン゚ラストマ
ヌに所望の最終的性質を䞎え埗る远加の添加剀は
倚数ある。たずえば、远加の難燃化甚添加剀を䜿
甚し埗る。たたKonkleの米囜特蚱第2890188号明
现曞に蚘茉されるごずき熱老化防止剀及び顔料及
び加工助剀等も䜿甚し埗る。添加剀はハむドロパ
ヌオキシ基ず盞互反応しお本発明のハむドロパヌ
オキシ型重合犁止剀化合物の効力を倱なわせるも
のでないこずのみが必芁である。 本発明の特城ずするハむドロパヌオキシ型重合
犁止剀ず有機パヌオキシド型硬化促進剀ずの組合
せはも぀ぱら䞀液性のSiH―オレフむン癜金觊媒
含有組成物甚ずしおは蚘茉されおいないこずに留
意すべきである。かゝる組合せは二液型SiH―オ
レフむン癜金觊媒含有組成物に぀いお䜿甚し埗る
ものである。しかしながら、硬化促進剀ずハむド
ロパヌオキシ型重合犁止剀化合物ずの組合せが特
に望たしいのはハむドロパヌオキシ型重合犁止剀
化合物がかゝる重合犁止された組成物の補造にき
わめお有効であるこずが芋出された䞀液型組成物
系においおのみであり、それによ぀お宀枩で延長
された可䜿寿呜をもちか぀高枩では急速に硬化す
る䞀液型組成物を埗るこずができるものである。
したが぀お、かゝる組成物は䞀方では熱空気加硫
甚ずしお、たた他方では液䜓射出成圢甚ずしお適
圓である。容易に認め埗るごずく、熱空気加硫法
に察しおは䞀液型組成物系は25℃で1000000セン
チポむズ以䞊の粘床をもち、たた液䜓射出成圢法
又は他の䜎粘床甚の甚途に察しおは党成分を混合
した埌のSiH―オレフむン癜金觊媒含有組成物が
25℃で1000000センチポむズ以䞋、奜たしくは25
℃で500000センチポむズ以䞋の粘床を有するであ
ろう。より奜たしくは、かゝる組成物は25℃で
100000センチポむズ以䞋の粘床を有するであろ
う。 以䞋の実斜䟋は本発明を䟋蚌するためのもので
ある。これらは本発明の限界を定めるためのもの
ではなく、単に説明のためのものである。 実斜䟋䞭、すべおの郚は重量郚である。 実斜䟋  組成物の補造 25℃で30〜80000000センチポむズの粘床をもち
か぀0.6モル濃床のメチルビニルシロキシ単䜍
を有するゞメチルポリシロキサン重合䜓20重量郹
を採取した。この重合䜓20郚に25℃で14〜
50000000センチポむズの粘床をも぀ビニル末端基
をも぀ゞメチルポリシロキサン重合䜓80重量郚を
添加した。これら二皮のシリコヌンゎムに25℃で
25〜40センチポむズの粘床をも぀ゞメチルシラノ
ヌル含有加工助剀重量郚を添加した。この混合
物にオクタメチルシクロテトラシロキサンで予備
凊理したフナヌムドシリカ充填剀67郚を添加し
た。第衚に組成物ずしお瀺すこの混合物を぀
いでそれ自䜓で、及びそれに第衚に瀺すごずき
皮々の量の氎玠化物型架橋剀、癜金觊媒及びハむ
ドロパヌオキシ型重合犁止剀及びさらに皮々の量
のパヌオキシド型硬化促進剀を添加しお䜿甚し
た。第衚においお、ルパゟヌルLupersol
DDMはゞメチルフタレヌト䞭のメチル゚チルケ
トンパヌオキシドの商品名BPICは第玚ブチ
ルパヌオキシむ゜プロピルカヌボネヌトルパゟ
ヌル130は―ゞメチル――ビス第
玚ブチルパヌオキシヘキシン―の商品名で
ある。埗られる組成物を倧型の金型䞭で加圧硬化
しお圧瞮シヌトを埗、これに぀いお物理的性質を
枬定した。T90のデヌタを埗るためにモンサント
振動匏デむスクレオメヌタヌOscillating Disc
ReometerODR型匏MPVを甚いた。ロヌタ
は900cpmサむクル分で3゜の匧の幅で振動さ
せた。この詊隓の間、この詊隓機でトルク察時間
を枬定した。プロツトから90の硬化を達成する
に芁した時間を求めるこずができた。結果を衚
に瀺す。
【衚】
【衚】 90硬化たでの時間T90はルパゟヌル130単独
の堎合は13.5分、ハむドロパヌオキシ型重合犁止
剀ルパゟヌルDDM単独添加硬化の堎合は21.5分
であ぀た。しかしながら、䞡者の組合せ添加の堎
合にはT90は3.3分であ぀た。たたBPIC単独の堎
合にはT90は16.5分であり、これを重合犁止剀硬
化系ず組合せた堎合にはT90は3.05分に枛少した。
前蚘のデヌタはハむドロパヌオキシ型重合犁止剀
添加系の硬化速床はこの系に有機パヌオキシド化
合物を配合するこずによ぀お高枩においお著しく
増加する、すなわち硬化所芁時間が枛少するこず
を瀺しおいる。 実斜䟋  第衚ず察比しお、重合犁止剀の添加量を半分
にした堎合を䞋衚に瀺す。
【衚】
【衚】

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  ぀ぎの成分 (a)100重量郚の匏 RaSiO4-a/2 匏䞭、は炭玠数〜個のアルキル基、ビ
    ニル基、プニル基、炭玠数〜10個のフルオル
    アルキル基及びそれらの混合基からなる矀から遞
    んだ基を衚わすが、ただしビニル基䞍飜和分が該
    重合䜓䞭に少なくずも0.005モルの割合で存圚
    するものずしは1.98ないし2.01であるのビ
    ニル基含有線状ポリシロキサン又はかゝるポリシ
    ロキサンの混合物である基剀(b)少なくずも
    0.1ppmの癜金(c)0.1〜50重量郚の氎玠含有ポリ
    シロキサン(d)少なくずも0.007重量郚の少なく
    ずも個の匏――――の基を有する重合
    犁止剀化合物及び(e)0.1〜10重量郚の分子䞭に
    ―――――結合を有する有機パヌオキシ
    ドを含有しおなる改善された䜜業寿呜をも぀よ
    うに重合犁止され、しかも高枩で加速された時間
    で硬化する癜金觊媒含有シリコヌンゎム組成物。  ビニル基含有ポリシロキサン基剀が匏 匏䞭、Viはビニル基を衚わしR1はビニル、
    プニル、炭玠数〜個のアルキル基、炭玠数
    〜10個のフルオルアルキル基及びそれらの混合
    基からなる矀から遞んだ基を衚わしは330〜
    11000を衚わすをもちか぀25℃で1000〜
    300000000センチポむズの粘床をも぀重合䜓であ
    る特蚱請求の範囲第項蚘茉の組成物。  特蚱請求の範囲第項蚘茉の匏をも぀第の
    ポリシロキサンず匏 匏䞭、Viはビニル基を衚わしR2は炭玠数
    〜個のアルキル基、プニル基、炭玠数〜
    10個のフルオルアルキル基及びそれらの混合基か
    ら遞んだ基を衚わしは〜4000、は〜
    4000を衚わすをもちか぀25℃で1000〜1000000
    センチポむズの粘床をも぀第のビニル基含有ポ
    リシロキサン〜50重量郚ずの混合物を含む特蚱
    請求の範囲第項蚘茉の組成物。  第のポリシロキサンが25℃で1000000〜
    200000000センチポむズの粘床をも぀ものであり
    か぀第のポリシロキサンが25℃で50000〜
    500000センチポむズの粘床をも぀ものである特蚱
    請求の範囲第項蚘茉の組成物。  ビニル基含有ポリシロキサン及びかゝるポリ
    シロキサン混合物のビニル基含量が0.01〜1.0モ
    ルである特蚱請求の範囲第項蚘茉の組成物。  癜金觊媒の濃床が〜50ppmである特蚱請求
    の範囲第項蚘茉の組成物。  氎玠含有ポリシロキサンが匏 匏䞭、R3は炭玠数〜個のアルキル基、
    プニル基及び〜10個のフルオルアルキル基か
    らなる矀から遞んだ基を衚わすの単䜍及び
    SiO2単䜍をR3察Siの比が1.1ないし1.9であるよう
    に含有する氎玠化暹脂である特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の組成物。  氎玠含有ポリシロキサンが匏 単䜍、SiO2単䜍及びR3 2SiO単䜍匏䞭、R3は炭
    玠数〜個のアルキル基、プニル基及び炭玠
    数〜10個のフルオロアルキル基からなる矀から
    遞んだ基でありR3察Si比は1.5ないし2.1である
    よりなる氎玠化暹脂である特蚱請求の範囲第項
    蚘茉の組成物。  氎玠含有ポリシロキサンが匏 匏䞭、R4は炭玠数〜個のアルキル基、
    プニル基、炭玠数〜10個のフルオルアルキル
    基及び氎玠からなる矀から遞んだ基又は原子を衚
    わしは1000、は〜200を衚わすをもち
    か぀25℃で〜10000センチポむズの粘床をも぀
    氎玠化物型ポリシロキサンである特蚱請求の範囲
    第項蚘茉の組成物。  成分(a)100重量郚圓り、〜150重量郚の酞
    化チタン、リトポン、酞化亜鉛、珪酞ゞルコニり
    ム、シリカ゚アロゲル、酞化鉄、珪藻土、炭酞カ
    ルシりム、フナヌムドシリカ、環匏ポリシロキサ
    ン凊理シリカ、シラザン凊理シリカ、沈降シリ
    カ、ガラス繊維、酞化マグネシりム、酞化クロ
    ム、酞化ゞルコニりム、アルフア型石英、〓焌癜
    土、アスベスト、炭玠、グラフアむト、コルク、
    朚綿及び合成繊維からなる矀から遞んだ充填剀を
    含有せしめおなる特蚱請求の範囲第項蚘茉の組
    成物。  重合犁止剀の濃床が0.01〜10重量郚であり
    か぀該重合犁止剀が第玚ブチルハむドロパヌオ
    キシド、メチル゚チルケトンパヌオキシド、クメ
    ンハむドロパヌオキシド、―テト
    ラメチルブチルハむドロパヌオキシド及び
    ―ゞヒドロパヌオキシヘキサンからなる矀から遞
    んだ化合物である特蚱請求の範囲第項蚘茉の組
    成物。  有機パヌオキシド硬化促進剀の濃床が0.5
    〜重量郚である特蚱請求の範囲第項蚘茉の組
    成物。  有機パヌオキシド硬化促進剀が―ゞ
    メチル――第玚ブチルパヌオキシヘ
    キサン、―ゞメチル―第玚ブチルパヌ
    オキシぞキシン―、ゞクミルパヌオキシド、
    第玚ブチルパヌベンゟ゚ヌト及び第玚ブチル
    パヌオキシむ゜プロピルカヌボネヌトからなる矀
    から遞んだ化合物である特蚱請求の範囲第項蚘
    茉の組成物。  ぀ぎの工皋 (i) (a)100重量郚の匏 RaSiO4-a/2 匏䞭、は炭玠数〜個のアルキル基、ビ
    ニル基、プニル基、炭玠数〜10個のフルオル
    アルキル基及びそれらの混合基からなる矀から遞
    んだ基を衚わすが、ただし該ポリシロキサン䞭の
    ビニル基濃床は少なくずも0.005モルであるも
    のずしは1.98ないし2.01であるのビニル基
    含有線状ポリシロキサン又はかゝるポリシロキサ
    ンの混合物である基剀を、(b)少なくずも0.1ppm
    の癜金、(c)少なくずも0.1〜50重量郚の氎玠含有
    ポリシロキサンである氎玠化物型化合物(d)少な
    くずも0.007重量郚の少なくずも個の――
    ――基を有する重合犁止剀化合物及び(e)
    0.1〜10重量郚の少なくずも個の匏―――
    ―結合を有する有機パヌオキシド型硬化促進
    剀化合物ず混合しそしお(ii)埗られる組成物を高
    枩で硬化せしめるこずからなる未硬化の状態でか
    ぀宀枩で制埡された䜜業寿呜を有し、䞀方高枩で
    加速された硬化速床をも぀シリコヌン組成物の補
    造方法。  ビニル基含有ポリシロキサンが匏 匏䞭、Viはビニル基を衚わしR1はビニル、
    プニル、炭玠数〜個のアルキル基、炭玠数
    〜10個のフルオルアルキル基及びそれらの混合
    基からなる矀から遞んだ基を衚わしは330〜
    11000を衚わすをもちか぀25℃で1000〜
    300000000センチポむズの粘床を有するものであ
    る特蚱請求の範囲第項蚘茉の補造方法。  特蚱請求の範囲第項蚘茉の匏をも぀第
    のポリシロキサンず匏 匏䞭、Viはビニル基を衚わしR2は炭玠数
    〜個のアルキル基、プニル基、炭玠数〜
    10個のフルオルアルキル基及びそれらの混合基か
    ら遞んだ基を衚わしは〜4000、は〜
    4000を衚わすをもちか぀25℃で1000〜1000000
    センチポむズの粘床をも぀第のビニル基含有ポ
    リシロキサン〜50重量郚ずのビニル基含有ポリ
    シロキサン基剀の混合物を含む特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の補造方法。  第のポリシロキサンが25℃で1000000〜
    300000000センチポむズの粘床をも぀ものであり
    か぀第のポリシロキサンが25℃で50000〜
    500000センチポむズの粘床をも぀ものである特蚱
    請求の範囲第項蚘茉の補造方法。  ビニル基含有ポリシロキサン及びかゝるポ
    リシロキサン混合物のビニル基含量が0.01〜1.0
    モルである特蚱請求の範囲第項蚘茉の補造
    方法。  癜金觊媒の濃床が〜50ppmである特蚱請
    求の範囲第項蚘茉の補造方法。  氎玠化物型ポリシロキサンが匏 匏䞭、R3は炭玠数〜個のアルキル基、
    プニル基及び炭玠数〜10個のフルオルアルキ
    ル基からなる矀から遞んだ基を衚わすの単䜍及
    びSiO2単䜍をR3察Siの比が1.1ないし1.9であるよ
    うに含有する氎玠化物型暹脂である特蚱請求の範
    囲第項蚘茉の補造方法。  氎玠化物型暹脂が匏 匏䞭、R3は炭玠数〜個のアルキル基、
    プニル基及び炭玠数〜10個のフルオルアルキ
    ル基からなる矀から遞んだ基であるの単䜍、
    SiO2単䜍及びR32SiO単䜍をR3察Siの比が1.5
    ないし2.1であるように含有する氎玠化物型暹脂
    である特蚱請求の範囲第項蚘茉の補造方法。  氎玠化物型暹脂が匏 匏䞭、R4は炭玠数〜個のアルキル基、
    プニル基、炭玠数〜10個のフルオルアルキル
    基及び氎玠からなる矀から遞んだ基又は原子を衚
    わしは〜1000、は〜200を衚わすを
    もちか぀25℃で〜10000センチポむズの粘床を
    も぀氎玠化物型ポリシロキサンである特蚱請求の
    範囲第項蚘茉の補造方法。  成分(a)100重量郚圓り、〜150重量郚の酞
    化チタン、リトポン、酞化亜鉛、珪酞ゞルコニり
    ム、シリカ゚アロゲル、酞化鉄、珪藻土、炭酞カ
    ルシりム、フナヌムドシリカ、環匏ポリシロキサ
    ン凊理シリカ、シラザン凊理シリカ、沈降シリ
    カ、ガラス繊維、酞化マグネシりム、酞化クロ
    ム、酞化ゞルコニりム、アルフア型石英、〓焌癜
    土、アスベスト、炭玠、グラフアむト、コルク、
    朚綿及び合成繊維からなる矀から遞んだ充填剀を
    含有せしめる特蚱請求の範囲第項蚘茉の補造
    方法。  重合犁止剀の濃床が0.01〜10重量郚であり
    か぀該重合犁止剀が第玚ブチルハむドロパヌオ
    キシド、メチル゚チルケトンパヌオキシド、クメ
    ンハむドロパヌオキシド、―テト
    ラメチルブチルハむドロパヌオキシド及び
    ―ゞメチル――ゞヒドロパヌオキシヘキサ
    ンからなる矀から遞んだ化合物である特蚱請求の
    範囲第項蚘茉の補造方法。  有機パヌオキシド硬化促進剀の濃床が0.5
    〜重量郚である特蚱請求の範囲第項蚘茉の
    補造方法。  有機パヌオキシド硬化促進剀が―ゞ
    メチル――第玚ブチルパヌオキシヘ
    キサン、―ゞメチル―第玚ブチルパヌ
    オキシヘキシン―、ゞクミルパヌオキシド、
    第玚ブチルパヌベンゟ゚ヌト及び第玚ブチル
    パヌオキシむ゜プロピルカヌボネヌトからなる矀
    から遞んだ化合物である特蚱請求の範囲第項
    蚘茉の補造方法。  ぀ぎの工皋 (i) (a)100重量郚の匏 RaSiO4-a/2 匏䞭、は炭玠数〜個のアルキル基、ビ
    ニル基、プニル基、炭玠数〜10個のフルオル
    アルキル基及びそれらの混合基からなる矀から遞
    んだ基を衚わすが、たミし該ポリシロキサン䞭の
    ビニル基濃床は少なくずも0.005モルであるも
    のずしは1.98ないし2.01であるのビニル基
    含有線状ポリシロキサン又はかゝるポリシロキサ
    ンの混合物である基剀を、(b)少なくずも0.1ppm
    の癜金(c)0.1〜50重量郚の氎玠含有ポリシロキ
    サンである氎玠化物型化合物(d)少なくずも
    0.007重量郚の少なくずも個の――――
    基を有する重合犁止剀化合物及び(e)0.1〜10
    重量郚の少なくずも個の匏―――――
    結合を有する有機パヌオキシド型硬化促進剀化合
    物ず混合し (ii) 埗られる混合物を抌出しそしお (iii) 抌出された混合物を高枩で硬化せしめる こずからなるSiH―オレフむン癜金觊媒含有組成
    物を抌出しか぀高枩で硬化させる方法。  抌出された混合物をその呚囲に熱空気を通
    ずるこずによ぀お700〜1000〓の範囲の枩床で硬
    化させる特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。
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