JP4606527B2 - プライマーなしで接着が可能な液体射出成形シリコーンエラストマー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化したシリコーンエラストマーの圧縮永久歪を改良する方法と、窒素を含有する有機カチオンの塩の添加により改良された圧縮永久歪という特性を示す硬化したシリコーンゴム製品を製造するのに有用な硬化性（および硬化した）半透明の高強度オルガノポリシロキサン液体射出成形用組成物との両方に係る。
【０００２】
【従来の技術】
液体射出成形可能なオルガノポリシロキサン組成物は公知であり、使用されている。そのような組成物すべてにおける問題は、硬さ、引張り強さ、伸び、引裂き強さおよび硬化速度が相互に依存しており、また未硬化の液体前駆体の粘度とも関連しているため、他の特性に悪影響を及ぼすことなくひとつの特性を改良するのが困難であることである。また、液体射出成形プロセスの動力学と熱化学およびそれに使用する組成物は、液体前駆体が金型に射出された時に硬化する速度が速いため液体射出成形の技術によって製造することができるのは小さい軽量の製品のみであるというようなものであった。
【０００３】
液体射出成形用オルガノポリシロキサン組成物は、使用の直前に混合する２つの成分として提供されるのが典型的である。どちらの成分もアルケニルポリマー、充填材および場合によって樹脂を含有している。第一の成分は白金触媒を含有しており、第二の成分は水素化物架橋剤と硬化抑制剤を含有している。これら２つの成分は射出成形装置内で使用する直前に混合される。抑制剤は、いわゆる配合ポットライフを提供することに加えて、金型が完全に充填されるまで硬化性組成物の硬化を防止しなければならない。また抑制剤は、金型が完全に充填された後は、サイクル時間を短くするために硬化性または重合性組成物の迅速な硬化が可能になるようなものでなければならない。
【０００４】
米国特許第３，８８４，８６６号および同第３，９５７，７１３号には低圧液体射出成形に適した高強度付加硬化型組成物が記載されている。これらの組成物は、ビニルで末端が停止した高粘度のオルガノポリシロキサン、低粘度のビニル含有オルガノポリシロキサン、充填材および白金触媒を含有する第一の成分と、水素シリコーン組成物を含有し、第一の成分と混合されると第一の成分を硬化させる第二の成分とからなる。この組成物はデュロメーター硬度が低く、ショアーＡが約２０〜３５であり、さらに他の特性に悪影響を与えることなくデュロメーター硬度を増大するのが困難である。
【０００５】
米国特許第４，１６２，２４３号には上記組成物と似た組成物が開示されているが、最も重要な違いとして、（米国特許第３，８８４，８６６号に開示されている）ヘキサメチルジシラザンに加えてテトラメチルジビニルジシラザンで処理されたヒュームドシリカを含有している。この米国特許の組成物は、未硬化の状態で低粘度を有することに加えて、硬化したときに強度、伸びおよび引裂き強さを始めとする他の特性を良好に保持しつつ高い硬さを示すエラストマーになる。
【０００６】
米国特許第４，４２７，８０１号は、ビニル含有処理ヒュームドシリカに加えてＭＭviＱ樹脂を配合することによって米国特許第４，１６２，２４３号の教示を拡張している。これにより、さらに高い硬さと引裂き強さを有するエラストマーが生成するが、圧縮永久歪が高めでありバショアー(Bashore) レジリエンスが低めであるという欠点がある。最近になって、米国特許第５，６７４，９６６号では、式Ｍy Ｍvi z Ｄa Ｄvi b Ｔc Ｔvi d ＱおよびＭy Ｍvi z Ｄa Ｄvi b Ｔc Ｔvi d を有し、好ましくは式Ｍvi x Ｑで表される樹脂の群から選択される高アルケニル含量のシリコーン樹脂を配合して、硬化速度がより速く、デュロメーター硬度が高く、レジリエンスが高く、圧縮永久歪が良好で、熱老化安定性が改良された硬化したゴムを生成することによってＭＭviＱ樹脂技術がさらに改良された。
【０００７】
従来、液体射出成形の製造技術は小さい部品、通常は約５〜約５０グラム以下のものに限られるのが典型的であった。技術の進歩により、液体射出成形できる部品が大きくなりつつある。大きい部品には大きい金型が必要である。金型が大きいとその金型を樹脂で充填するのに時間が多くかかり、したがって硬化が始まってしまう前に金型を充填することができるように長い時間硬化を抑制しなければならない。
【０００８】
シリコーン系液体射出成形材料は、通常２５℃で２００，０００〜３，５００，０００センチポアズ(cps) の範囲の粘度を有するシリコーンオリゴマーとポリマーのポンパビリティのあるブレンドである。現在利用されているこれらの材料は２つの成分から構成されており、これらの成分は１：１の比で混合され、触媒されると加熱の際に硬化（架橋）してゴムまたはエラストマーになる。第一の成分、すなわち「Ａ」成分は通常シロキサンポリマー、充填材、各種添加剤および触媒を含有している。一般に第二の成分、すなわち「Ｂ」成分は同様にシロキサンポリマー、添加剤および充填材を含有しているが、水素シロキサンと硬化抑制剤も含有している。硬化した材料と未硬化の材料の物理的性質は「Ａ」成分と「Ｂ」成分を生成するのに利用した組成物に大きく依存している。
【０００９】
「Ａ」成分と「Ｂ」成分から構成される典型的な液体射出成形用組成物は一般に以下の成分から成る。
１）粘度が１０，０００〜１００，０００センチポアズの範囲で、ビニル含量が約０．０５〜０．１５重量％の範囲である、ビニルで停止したポリジメチルシロキサン５０〜７５重量部、
２）粘度が２００〜１５００センチポアスの範囲で、ビニル含量が約１．５重量％である、連鎖上と末端にビニルを有する低分子量のポリオルガノシロキサン１０重量部以下、
３）粘度が５００〜２，０００センチポアズの範囲である、モノビニルで末端が停止した低分子量のポリオルガノシロキサン１０重量部以下、
４）表面積が１５０〜４５０ｍ2 ／ｇである、ヒュームドシリカまたは熱分解法シリカ２０〜３０重量部、
５）Ｐｔヒドロシリル化触媒２〜５０重量ppm 、
６）抑制剤化合物０．０１〜０．５０重量部、および
７）水素化シリル１００〜１，０００重量ppm 。追加の成分としては、増量用充填材、着色剤、および、耐油性、加熱老化、紫外線安定性などのようなある種の物理的性質に関して増大した性能を付与する添加剤が包含され得る。
【００１０】
硬化した液体射出成形物の特に望ましい属性のひとつは、高いデュロメーターを有する硬化ゴムである。デュローターの高いゴムを得るべくこの問題に対するひとつの典型的な解決策は、最終的に硬化したゴムまたはエラストマーの２５〜７０重量％という大量の充填材を添加することである。前駆体混合物を調製するのに使用されるポリマーのような適度な粘性の流体に大量の充填材を用いると、その混合物の粘度を大幅に増大する懸濁した固形分を高レベルで有する流体が生成する。硬化したゴムで高いデュロメーターを達成するために強化用充填材としてヒュームドシリカが日常的に用いられているが、ヒュームドシリカが２５重量％以上のレベルになると液体射出成形用組成物はポンパビリティを失い、液体射出成形の目的を挫折してしまう。その結果増量用充填材が添加され、そうすると通常最終製品に色がつく。これは多くの用途にとって望ましくない結果とはいえないまでも、しばしば欠点となることがある。
【００１１】
高いデュロメーターを達成するための別のアプローチは、硬化したゴムの架橋密度を増大することである。ビニル基が存在するため過酸化物硬化が必ずしも禁止されないことに注意すべきである。このような配合では、オレフィン性不飽和と水素（化物）で末端が停止したシロキサン化学種とが別途存在する必要があり、また触媒として貴金属触媒を用いる。この結果硬化したゴムで高い架橋密度が得られるが、これらの配合に伴なう欠点は、所望の高いデュロメーターが達成されるとはいっても、得られた硬化したゴムのモジュラスが非常に高く、伸びが非常に小さいということである。
【００１２】
製造されるゴムの特性は、成分の化学的性質のみならず、充填材の性質、添加剤および硬化用触媒のタイプにも依存する。したがって、熱硬化または液体射出成形した所与のシリコーンゴムで得られる特性プロフィールはさまざまな構成成分の化学的性質およびこれら成分の相対割合に大きく依存する。たとえば、充填材含量が高いと、得られるゴムの硬さと耐溶剤性は増大する。しかし、そのように硬さと耐溶剤性が増大する反面、充填材に応じて伸びや引裂き強さのような物理的性質が低下する。
【００１３】
熱硬化した（すなわち、高コンシステンシー（稠度）またはロール練り可能なゴム）または液体射出成形したシリコーンゴムの特性はシリコーン成分の性質および各種添加剤ならびにこれらのそれぞれの割合と共に変化するばかりでなく、それら特性はまたそのゴムをコンパウンディングするのに使用した各種手法の結果としても変化する。すなわち、熱硬化したゴムの特性は、混合の完全性と成分による充填材の濡れ程度の関数として変化し得る。液体射出成形したシリコーンゴムの特性は、エラストマーの網状構造の基礎を形成するアルケニルおよび水素化物成分の性質、使用した触媒、充填材および反応抑制剤に依存する。他の要因がすべて同等であれば、親水性充填材は疎水性充填材とは異なり最終の仕上ゴムに大きく異なった特性を付与することになる。
【００１４】
さらに、熱硬化または液体射出成形したゴムの特性は経時的に変化し、硬化反応の初期には特に変化が激しい。シリコーンゴムは複雑な化学的混合物であるので、硬化反応とそれに伴なう副反応は初期硬化の後かなり遅くなるが完全に停止することはない。したがって、熱硬化または液体射出成形したゴムの特性は時間と共にゆっくり変化し、できる限りゆっくり変化するのが好ましい。
【００１５】
シリコーンゴムは、次の３つの汎用硬化技術のひとつによって硬化することができる。すなわち、１）ヒドロシリル化、２）遊離基開始、および、３）高エネルギー放射線開始である。ヒドロシリル化硬化の場合、通常、ビニル官能性を有する高分子量ポリマーを低分子量の水素官能性架橋剤と反応させる。触媒として機能する安定な白金錯体は、加熱前の硬化の開始を防止するために抑制剤と共に加えられる。反応は室温で進行し、温度の上昇と共に反応速度が増大して架橋した付加ポリマーを形成する。
【００１６】
シリコーンゴムの遊離基硬化は、ベンゾイルペルオキシドのような遊離基開始剤の存在下でゴム前駆体を加熱することによって行なわれる。関与する主要なメカニズムは、ジメチルシロキサン部分のメチル基からの水素の引抜きと、それに続く別のメチル基へのラジカル攻撃であり、架橋性エチレン架橋が生成する。小割合のビニル基が存在すると、前記メチル基はそのビニル性二重結合に付加することができる。遊離基硬化開始剤として、ベンゾイルペルオキシドの他に、ビス（２，４‐ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシベンゾエート、ジクミルペルオキシド、２，５‐ジメチル‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）ヘキサン、および１，１‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）‐トリメチルシクロヘキサンがある。２，５‐ジメチル‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）ヘキサンおよび１，１‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）‐トリメチルシクロヘキサンはいずれも、ビニルシリコーン系熱硬化ゴムに対する遊離基硬化開始剤として特に有用であり特異的である。
【００１７】
ガンマ線または電子ビームの高エネルギー放射線も硬化を達成することができる。このタイプの硬化では広範囲の結合が破壊され、こうして高エネルギーによって生成したラジカルが再結合して新たな化学結合を形成するにつれてさまざまに異なる原子中心間で架橋が起こる。
熱硬化または液体射出成形ゴム組成物を用いてガスケットのような製品を製造する場合、特定の最終用途およびその最終用途の環境により、この材料をどのように配合し加工するかが決まる。ガスケットの場合、圧縮永久歪、封止力、および封止力の保持が性能の重要な尺度である。圧縮永久歪は長年にわたり熱硬化または液体射出成形ゴム技術で重要な要因である。
【００１８】
米国特許第２，８０３，６１９号には、充填材としてヒュームドシリカとケイ藻土を添加した圧縮永久歪の小さいポリジメチルシロキサンガムが開示されている。米国特許第２，８０３，６１９号の熱硬化ゴムは、過酸化物により開始させ、１５０℃で５分間、次いで２５０℃で２４時間硬化させる加硫によって硬化させたものである。圧縮永久歪は、１５０℃で２２時間最初の厚さの７５％に圧縮した後ＡＳＴＭのＤ−３９５に従って測定した。この米国特許第２，８０３，６１９号の後、ポストベーク硬化時間はシリコーンの熱分解を回避する条件にまで大幅に短縮され、たとえば、米国特許第４，７７４，２８１号に教示されているように２００℃で４時間となった。このような圧縮永久歪を調節するための製造後の仕上工程により、その物質の価格は大きく上昇する。
【００１９】
熱硬化または液体射出成形したゴムの硬化は、成形プロセス中に硬化を開始させた時に始まる。この硬化は、製品を変形させることなく金型から取り出すことができる程度に充分速くなければならない。しかし、仕上がった最終製品がある程度エラストマー特性をもっているという要請は、最初エラストマー性の熱硬化または液体射出成形ゴムがもはや変形できない程度まで硬化が進行することはできないということを意味している。すなわち、硬化反応の動力学は急速な初期硬化と注意してバランスをとらなければならない。
【００２０】
その後の開発は次の３つの技術に集中した。すなわち、１）その場における充填材処理、２）反応後の触媒抑制、および、３）添加剤である。その場における充填材処理は大きく次の２つのグループに分けることができる。すなわち、１）充填材のヘキサメチルジシラザンおよびビニルシラザン処理、ならびに、２）ヘキサメチルジシラザンおよびビニルアルコキシシラン処理である。
【００２１】
遊離基硬化の場合、通常過酸化物で開始されるが、この開始剤は消費される。
ガンマ線や高エネルギー電子ビームを用いた場合も、ゴム中に反応性の残基が残ることはない。ビニル‐水素化合物ゴムで硬化を達成するのにヒドロシリル化触媒を使用する場合、この触媒は硬化反応によって破壊されないのでこの硬化は制御しなければならない。それ故、非常に広範囲の抑制剤が使われている。たとえば、アルカリ土類金属ケイ酸塩（米国特許第３，８１７，９１０号）、金属硫化物（米国特許第５，２１９，９２２号）、ホウ素化合物（米国特許第４，６９０，９６７号）、および各種有機化合物（米国特許第５，１５３，２４４号）がある。熱硬化または液体射出成形したゴム中に残留する触媒残渣は触媒として機能し続け得、低レベルの連続した架橋反応が進行し、これが圧縮永久歪に悪影響を及ぼし得る。
【００２２】
従来、熱硬化または液体射出成形ゴムに圧縮永久歪を制御するための添加剤として置換シリコーン樹脂を添加することが最も多かった。対照的に、近年、圧縮永久歪を制御するのに尖晶石（スピネル）が用いられている（米国特許第５，２６０，３６４号）。圧縮永久歪の制御のために熱硬化または液体射出成形ゴム配合物に添加されるシリコーン樹脂は高度に分枝したシリコーン樹脂であるから、これらの樹脂が添加される時期によっては、これらの物質が熱硬化または液体射出成形ゴムのエラストマー性マトリックスの一部を形成するという結論に至ることがある。
【００２３】
業界で未だに充分解決されていない現在の問題は、現在用いられている各種シリカ充填材の不完全に反応した表面シラノール基に関するものである。シリカ中に反応性、すなわち未反応の表面ヒドロキシルまたはシラノール基が存在すると、縮合反応およびシリカ成分の構造化が起こる。現在使用されているひとつの解決策は、シラノールまたはメトキシで停止したシリコーン流体をブレンド剤として使用して、充填材をシリコーン成分中に分散させる際の補助とすると共に充填材の構造化に至らない反応中心を提供することである。ある意味で、これらのブレンド剤は反応性の希釈剤である。すなわち、これらのブレンド剤は充填材表面のヒドロキシル基またはシラノール基と反応し、充填材粒子間または充填材とガム分子との間で起こる、脆化およびエラストマー特性の損失に至る縮合反応を防止するからである。
【００２４】
米国特許第５，６１０，２１３号には、ヒュームドシリカ充填材の未反応表面ヒドロキシル基の密度を調節することによって常温加工可能な熱硬化性ゴムの圧縮永久歪を制御することが開示されている。９０〜４００ｍ2 ／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有し強化用充填材として機能するヒュームドシリカ充填材の、窒素塩基化学吸着およびマジックアングルスピニング(magic angle spinning)固体ｎｍｒで測定した表面ヒドロキシル基の残留レベルが１nm2 当たりヒドロキシル基３．１個のしきい値より低いときに満足な圧縮永久歪の値が得られる。
【００２５】
米国特許第５，５６９，６８８号には、アンモニアを発生する添加剤を用いて、液体射出成形または熱硬化ゴムの圧縮永久歪を制御することが開示されている。すなわち、熱分解によりアンモニアを生成することができるアンモニア水、尿素その他の化合物または化学的分解によりアンモニアを生成する化合物（たとえば、ヘキサメチルジシラザン）を用いて、硬化した液体射出成形シリコーンゴムの圧縮永久歪の値を低下させる。米国特許第５，４８６，５５１号には、炭酸アンモニウムやギ酸アンモニウムを、熱的に分解してアンモニアを放出する圧縮永久歪添加剤化合物として使用することが開示されている。他の技術では熱硬化性または液体射出成形シリコーンゴム系に強化用充填材としてヒュームドシリカを用いることが推奨されているのとは対照的に、上記米国特許第５，５６９，６８８号と同第５，４８６，５５１号はいずれも充填材として沈降シリカを使用している。
【００２６】
【発明の要約】
本発明は、
１）シリコーンエラストマー、
２）カチオン性有機窒素化合物の塩、
３）ビス（トリメトキシシリルプロピル）フマレート、および
４）式
【００２７】
【化４】
【００２８】
［式中、ＲA1、ＲA2、ＲA3およびＲA4は各々が独立して炭素原子１〜４０個の一価の有機基であり、ＲA5は炭素原子２〜４０個の一価のオレフィン性有機基であり、ｙ′は０〜約５０の範囲であり得、ｘ′は０または１〜約１００の範囲であり得、アルケニル含量はｙ′が０のときの０からｙ′が０より大きいときの約２５重量％までの範囲である］を有するシラノールで末端が停止したポリマー
を含み、硬化したシリコーンエラストマーの圧縮永久歪が前記窒素化合物を含まない硬化したシリコーンエラストマーの圧縮永久歪より小さいことを特徴とする硬化性シリコーンエラストマー組成物を提供する。また、本発明では、低圧縮永久歪塩が好ましくは以下のカチオン性窒素カチオン１）〜４）を含む塩の群の中から選択される。
１）次式を有する一価のカチオン。
ＲN1 a ＲN2 b ＲN3 c ＲN4 d Ｎ+
ここで、ＲN1は水素および炭素原子１〜４０個の一価の有機基より成る群の中から選択され、ＲN2、ＲN3およびＲN4は各々が独立して、炭素原子１〜４０個の一価の有機基より成る群の中から選択され、ａは０〜３の範囲の値を有し、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ独立して０〜４の範囲の値を有する。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは常に４に等しい。
２）次式を有する環式脂肪族窒素複素環のカチオン。
（ＣＨ2-e Ｑe ）f ＮＲN5 g Ｈ2-g
ここで、ｅは０、１または２であり、Ｑは炭素原子１〜４０個の一価の有機基であり、ｆは４以上の整数であり、ＲN5は炭素原子１〜４０個の一価の有機基であり、ｇは０、１または２である。
３）次式を有する環式芳香族窒素複素環式化合物のカチオン。
（ＣＨ1-h Ｑh ）i ＮＲN6 j Ｈ2-j
ここで、ｈは０または１であり、Ｑは炭素原子１〜４０個の一価の有機基であり、ｉは５以上の整数であり、ＲN6は炭素原子１〜４０個の一価の有機基であり、ｊは０または１である。
４）炭素原子に二重結合した窒素を含有する窒素化合物のカチオン。
【００２９】
また、本発明は、
１）アルケニルオルガノポリシロキサン、ならびに
２）水素含有シランおよび水素含有オルガノポリシロキサンより成る群の中から選択される水素含有ケイ素化合物
を含む硬化性シリコーンエラストマーも提供する。本発明では、本発明の硬化性シリコーン組成物が基材に接着する。その基材は熱硬化性でも熱可塑性でもよい。熱硬化性または熱可塑性の基材はポリマーであることができる。
【００３０】
【発明の詳細な記述】
本発明においては、ロール練り可能なゴムまたはポンパビリティのある液体射出成形用組成物を製造するのに適したシリコーン組成物に、カチオン性有機窒素化合物の塩を添加すると、このような窒素化合物が存在しない同等の組成物より圧縮永久歪が改良されることを開示する。ここで、前記窒素化合物は以下の窒素化合物より成る群の中から選択されるものが好ましい。
１）次式を有する一価のカチオンを含有する窒素化合物。
ＲN1 a ＲN2 b ＲN3 c ＲN4 d Ｎ+
ここで、ＲN1は水素および炭素原子１〜４０個の一価の有機基より成る群の中から選択され、ＲN2、ＲN3およびＲN4は各々が独立して、炭素原子１〜４０個の一価の有機基より成る群の中から選択され、ａは０〜３の範囲の値を有し、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ独立して０〜４の範囲の値を有する。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは常に４に等しい。
２）単環または多環の複素環式化合物のカチオンであり得る、典型的には次式を有する環式脂肪族窒素複素環のカチオンを含有する窒素化合物。
（ＣＨ2-e Ｑe ）f ＮＲN5 g Ｈ2-g
ここで、ｅは０、１または２であり、Ｑは炭素原子１〜４０個の一価の有機基であり、ｆは４以上の整数であり、ＲN5は炭素原子１〜４０個の一価の有機基であり、ｇは０、１または２である。
３）単環または多環の複素環式化合物のカチオンであり得る、典型的には次式を有する環式芳香族窒素複素環式化合物。
（ＣＨ1-h Ｑh ）i ＮＲN6 j Ｈ2-j
ここで、ｈは０か１であり、Ｑは炭素原子１〜４０個の一価の有機基であり、ｉは５以上の整数であり、ＲN6は炭素原子１〜４０個の一価の有機基であり、ｊは０か１である。
４）グアニジニウムのような二重結合した窒素カチオンを含有する窒素化合物、等々。本出願人は、カチオンは通常アニオンが存在しないと存在しないということを認識している。しかし、中和する対イオンの機能を果たすために選択されるアニオンは、本発明のカチオン性窒素イオンの分解を触媒しない公知のいかなるアニオンでもよい。ただし、得られる塩は、低い圧縮永久歪の効果が望まれるシリコーンエラストマーを分解してはならない。適したアニオンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、硫酸基、重硫酸基、亜硫酸基、重亜硫酸基、炭酸基、重炭酸基、カルボン酸基（たとえば、酢酸基、プロピオン酸基など）、硝酸基、亜硝酸基、リン酸基、亜リン酸基、ホウ酸基、テトラフルオロホウ酸基、アンチモン酸基、ヒ酸基、塩素酸基、臭素酸基、ヨウ素酸基、次亜塩素酸基、次亜臭素酸基、および次亜ヨウ素酸基があるが、これらに限定されることはない。
【００３１】
本発明で有用な液体射出成形用配合物は以下の成分（Ａ）〜（Ｆ）を含む。
（Ａ）以下の（１）〜（３）を含む、アルケニル、好ましくはビニルを含有するポリオルガノシロキサン成分１００重量部。
（１）２５モル％までのフェニル基を有し、粘度が２５℃で約２，０００〜約１，０００，０００センチポアズである、線状で高粘度のアルケニルまたはビニルで末端が停止したオルガノポリシロキサン７０〜９８重量部。
（２）１分子当たり少なくとも１個の末端アルケニル基をもち、アルケニルまたはビニル含量が０．０１〜６０モル％で変化し得、粘度が２５℃で５０〜約５，０００センチポアズであり、２５モル％までのフェニル基を有する、線状で低粘度のオルガノポリシロキサン１〜１５重量部。
（３）約０．１〜約２５モル％のアルケニルまたはビニルをもち、粘度が２５℃で約５０〜１０，０００センチポアズであり、約２５モル％までのフェニル基を有する、連鎖上にアルケニルまたはビニルをもつオルガノポリシロキサン１〜１５重量部。
（Ｂ）充填材約５〜約７０重量部。
（Ｃ）オルガノポリシロキサン組成物全体の約０．１〜５０ｐｐｍの白金触媒。
（Ｄ）水素含有シランおよび水素含有オルガノポリシロキサンより成る群の中から選択されたＳｉＨ成分約０．１〜１０重量部。
（Ｅ）任意成分として、粘度が２５℃で約５〜約１００センチポアズであるヒドロキシ含有オルガノポリシロキサン流体または粘度が２５℃で約１００〜約１５，０００センチポアズであるヒドロキシ含有オルガノポリシロキサン樹脂約０．１〜約６．０重量部。
（Ｆ）液体射出成形用流体全体の約０．００１〜約１．０重量部の射出成形抑制剤化合物の１種以上。
【００３２】
この組成物は、室温で数時間硬化させてエラストマーとすることができ、あるいは、高温で、たとえば１５０〜２００℃で１０秒間硬化させることができる。ひとつの態様の場合、上記組成物は、第一の成分が少なくとも成分（Ｃ）のすべてを含有し、第二の成分が成分（Ｄ）のすべてと抑制剤化合物（Ｆ）を含有する二成分組成物である。
【００３３】
線状で高粘度のアルケニルまたはビニルで末端が停止したオルガノポリシロキサンＡ（１）は２５モル％までのフェニル基を有しており、２５℃の粘度が約２，０００〜約１，０００，０００センチポアズ、好ましくは約１０，０００〜約５００，０００である。これらの高粘度オルガノポリシロキサンは次の一般式（１）で表すことができる。
【００３４】
【化５】
【００３５】
ここで、Ｖｉはアルケニルまたはビニルを表し、Ｒは約２０個までの炭素原子を有する一価の炭化水素基およびハロゲン化された一価の炭化水素基より成る群の中から選択され、ｘは約１００〜約１０，０００以上の範囲、好ましくは約５００〜約２，０００の範囲であり得る。適切な高粘度オルガノポリシロキサンは米国特許第３，８８４，８６６号（引用により本明細書に含まれているものとする）に開示されている。
【００３６】
線状の低粘度オルガノポリシロキサンＡ（２）は１分子当たり少なくとも１個の末端アルケニルまたはビニル基を有しており、アルケニルまたはビニルの含量が約０．０１〜約６０モル％、好ましくは約０．０５〜約１０モル％の範囲であり、２５℃の粘度が約５０〜約５，０００センチポアズ、好ましくは約５０〜１，０００センチポアズであり、約２５モル％までのフェニル基をもっている。これらの低粘度オルガノポリシロキサンは次の一般式（２）で表すことができる。
【００３７】
【化６】
【００３８】
ここで、Ｒ′は約２０個までの炭素原子を有する一価の炭化水素基、約２０個までの炭素原子を有するハロゲン化された一価の炭化水素基、およびアルケニルまたはビニルより成る群の中から選択され、Ｖｉはアルケニルまたはビニルであり、ｙは約１〜約７５０である。適切な低粘度オルガノポリシロキサンは米国特許第３，８８４，８８６号（引用により本明細書に含まれているものとする）に開示されている。
【００３９】
アルケニルまたはビニルを連鎖上にもつオルガノポリシロキサンＡ（３）は所望の特性を得るために重要である。連鎖上にアルケニルまたはビニルをもつ適切なオルガノポリシロキサンは約０．１〜約２５モル％、好ましくは約０．２〜約５モル％のアルケニルまたはビニルを有しており、２５℃の粘度が約５０〜約１００，０００センチポアズ、好ましくは約１００〜約１０，０００センチポアズであり、約２５モル％までのフェニル基をもっている。これらのオルガノポリシロキサンは下記式（３）を有するオルガノシロキサン単位（Ｉ）と下記構造式 （４）を有するオルガノポリシロキサン単位（II）のコポリマーとして特徴付けることができる。
（３） Ｒf Ｒ2 gＳｉＯ(4-f-g/2)
ここで、Ｒは約２０個までの炭素原子を有する一価の炭化水素基およびハロゲン化された一価の炭化水素基より成る群の中から選択され、Ｒ2 はＣ−Ｓｉ結合によってケイ素に結合しているオレフィン性炭化水素基であり、一般に１〜約２０個の脂肪族炭素を含有しており、直鎖でも分枝鎖でもよく、好ましくは多重結合によって結合した炭素原子を１〜約１２個もっており、ｆは０〜約２の範囲の値であり、ｆとｇの和は約０．８〜約３．０の範囲である。
（４） Ｒh ＳｉＯ(4-h)/2
ここで、Ｒは約２０個までの炭素原子を有する一価の炭化水素基およびハロゲン化された一価の炭化水素基より成る群の中から選択され、ｈは約０．８５〜約２．５の範囲の値である。Ｒ2 は、たとえば、アリル、メタリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、エテニルなどでもよいが、ビニルが好ましい。（Ｉ）と（II）のコポリマーは通常、上記式（３）の化合物を約０．５〜９９．５モル％、および上記式（４）の化合物を約０．５〜９９．５モル％含有している。これらのコポリマーの製造は、米国特許第３，４３６，３６６号および同第３，３４４，１１１号（引用により本明細書に含まれているものとする）に教示されているように業界でよく知られている。
【００４０】
連鎖上にアルケニルまたはビニルをもつ好ましいオルガノポリシロキサンは線状であり、次の一般式（５）を有する。
【００４１】
【化７】
【００４２】
ここで、Ｒは約２０個までの炭素原子を有する一価の炭化水素基およびハロゲン化された一価の炭化水素基より成る群の中から選択され、Ｒ2 はＣ−Ｓｉ結合によってケイ素に結合しているオレフィン性炭化水素基であり、一般に１〜約２０個の脂肪族炭素を含有しており、直鎖でも分枝鎖でもよく、好ましくは多重結合によって結合した炭素原子を１〜約１２個もっており、ｉとｊは、ポリマーが約２０モル％までのＲ2 を含有するような正の整数である。Ｖｉはアルケニルまたはビニルである。好ましくはＲ2 はビニルであるがアルケニルであってもよく、その場合ポリマーは０．０５〜１０モル％のＲ2 を含有し、２５℃の粘度は約３００〜約１０００センチポアズの範囲である。
【００４３】
すでに述べたように、Ｒは約２０個までの炭素原子を有する一価の炭化水素基およびハロゲン化された一価の炭化水素基、すなわちオルガノポリシロキサンの置換基として通常使われる基より成る群の中から選択される。したがって、基Ｒは、単核または二核のアリール基（たとえば、フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、ナフチル、アルキルナフチルなど）、ハロゲン化された単核または二核のアリール基（たとえば、クロロフェニル、クロロナフチルなど）、アルキル基１個当たり０〜８個の炭素原子を有する単核アリール低級アルキル基（たとえば、ベンジル、フェニルなど）、直鎖または分枝鎖のアルキル置換基としての、１〜８個の炭素原子を有する低級アルキル基（たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなど）、２〜８個の炭素原子を有する低級アルケニル基（たとえば、ビニル、アリル、および１‐プロペニル）、１〜８個の炭素原子を有するハロ低級アルキル基（たとえば、クロロプロピル、トリフルオロプロピル）、およびシクロアルキル基（たとえば、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシル）より成る群の中から選択され得る。Ｒは上記のいずれでもよいが、当業者には容易に認識できるように、すべてのＲが高分子量の基であることができるわけではなく、またＲはビニル基反応に悪影響を及ぼさないように選択するべきである。Ｒは炭素原子１〜８個の低級アルキル基、たとえばメチル、エチル、およびフェニル、トリフルオロプロピルであるのが好ましく、また（置換基の数として）少なくとも７０％がメチルであるとさらに好ましい。
【００４４】
ＳｉＨ成分（Ｄ）は架橋剤として機能し、水素含有シランおよび水素含有オルガノポリシロキサンより成る群の中から選択することができる。水素含有オルガノポリシロキサンは次式（６）を有する単位を１分子当たり少なくとも１個含有するコポリマーとして特徴付けることができる。
（６） Ｒk Ｈm ＳｉＯ(4-k-m)/2
ここで、このオルガノポリシロキサン中の残りのシロキサン単位は前記式（４）の範囲に入るものであるが、式（４）のＲと式（６）のＲは飽和でなければならない。また、ｋは０〜約２の範囲の値をもち、ｋとｍの和は約０．８〜約３．０の範囲である。この水素含有オルガノポリシロキサンの粘度は２５℃で約５〜約１００センチポアズの範囲であるべきである。
【００４５】
上記水素含有オルガノポリシロキサンには、たとえばＭ（Ｒ）2 ＳｉＯ1/2 およびＳｉＯ2 の単位を有するＭＱ樹脂が包含される。また、水素置換を有するＭＤＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＭＴＱ樹脂およびＭＤＴＱ樹脂も包含される。一般にコポリマーは式（６）の単位を０．５〜９９．５モル％、式（４）の単位を９９．５〜０．５モル％含有する。
【００４６】
ＭＱ、ＭＤＱ、ＭＴＱ、ＭＤＴ、ＭＤＴＱおよびＭＴと指称される化合物、オリゴマー、樹脂または流体は、ニューヨークのジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley and Sons) のウィリー‐インターサイエンス部門(Wiley-Interscience division) により１９７８年に発行されたリーブハフスキー(H.A. Liebhafsky) による研究論文「モノグラムによるシリコーン(Silicones Under the Monogram)」の第９９頁以降に説明されている命名法に従っている。本発明においては、Ｍ′のような置換異性体はＭとは異なるが、ポリマー構築ブロックの点では「Ｍ」として機能する。Ｄ′とＤ、Ｔ′とＴ、Ｑ′とＱも同様である。各々の構築ブロックのタイプには多くの変種があり、上記文献に記載されている簡単な略称によって表されるすべてがそれぞれのＭ、Ｄ、ＴおよびＱ官能性を保持しつつ組成に関しては同一の可変性種であるものとする。
【００４７】
好ましい水素含有オルガノポリシロキサンは次式（７）の線状オルガノポリシロキサンである。
【００４８】
【化８】
【００４９】
ここで、Ｒは前に定義したもののうち不飽和化合物を除いたものであり、Ｒ3 は不飽和化合物を除いたＲと同じであるが水素が追加されており、ｎは１〜約１０００の範囲であり、ｐは５〜約２００の範囲である。ｎが１０〜約５００であり、ｐが５〜約２００の範囲であるとさらに好ましい。
水素含有オルガノポリシロキサン（Ｄ）は、（Ａ）の１００重量部当たり約０．５〜２５重量部の濃度で、好ましくは（Ａ）の１００重量部当たり約０．５〜約１０重量部の濃度で使用する。（Ａ）内のビニル基１個当たり少なくとも１個の水素原子がＳｉＨ材料内にあるのが望ましく、ビニル基毎に約１．１〜約２．５個の水素原子があると好ましい。
【００５０】
このＳｉＨオレフィン付加反応に対する白金触媒として多くのタイプのものが知られており、そのような白金触媒は本発明における反応で使用できる。光学的透明性が必要とされる場合、好ましい白金触媒は反応混合物に可溶な白金化合物触媒である。白金化合物は、米国特許第３，１５９，６０１号（引用により本明細書に含まれているものとする）に記載されているように式（ＰｔＣｌ2 オレフィン）またはＨ（ＰｔＣｌ3 オレフィン）を有するものの中から選択することができる。これら２つの式に示されているオレフィンはほとんどいかなるタイプのオレフィンとすることもできるが、２〜８個の炭素原子を有するアルケニレン、５〜７個の炭素原子を有するシクロアルケニレン、またはスチレンが好ましい。
上記式に使用できる特定のオレフィンはエチレン、プロピレン、ブチレンの各種異性体、オクチレン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテンなどである。
【００５１】
本発明の組成物に使用できる別の白金含有材料は米国特許第３，１５９，６６２号（引用により本明細書に含まれているものとする）に記載されている塩化白金のシクロプロパン錯体である。
さらに、白金含有材料は、米国特許第３，２２０，９７２号（引用により本明細書に含まれているものとする）に記載されている、塩化白金酸と、白金１ｇ当たり２モルまでのアルコール、エーテル、アルデヒドおよびこれらの混合物より成る群の中から選択されたものとから形成された錯体とすることができる。
【００５２】
液体射出成形用組成物に使用するのに好ましい触媒はカールシュテット(Karstedt)の米国特許第３，７１５，３３４号、同第３，７７５，４５２号および同第３，８１４，７３０号に記載されている。この技術に関する追加の背景については、１９７９年ニューヨークのアカデミック・プレス(Academic Press)によって発行されたストーン(F.G.A. Stone)およびウェスト(R. West) 編、「有機金属化学における進歩(Advances in Organometallic Chemistry)」第１７巻、第４０７〜４４７頁のスパイヤー(J.L. Spier)著「遷移金属によるヒドロシリル化の均一触媒(Homogeneous Catalysis of Hydrosilation by Transition Metals) 」を参照されたい。当業者は白金触媒の有効量を容易に決定することができる。一般に、有効量はオルガノポリシロキサン組成物全体の約０．１〜５０ｐｐｍの範囲である。
【００５３】
本発明の組成物において高い引張り強さを得るためには組成物中に充填材（Ｂ）を配合するのが望ましい。選択できる多くの充填材の例は、二酸化チタン、リトポン、酸化亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、シリカエーロゲル、酸化鉄、ケイ藻土、炭酸カルシウム、ヒュームドシリカ、シラザン処理シリカ、沈降シリカ、ガラス繊維、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、α石英、焼成クレー、アスベスト、炭素、黒鉛、コルク、綿、合成繊維などである。
【００５４】
本発明の組成物に利用される好ましい充填材は表面処理してあってもよいヒュームドシリカまたは沈降シリカである。表面処理のひとつの方法では、ヒュームドシリカまたは沈降シリカを加熱加圧下で環状オルガノポリシロキサンに曝露する。充填材を処理する別の方法は、アミン化合物の存在下でシリカをシロキサンまたはシランに曝露するものである。
【００５５】
シリカ充填材を表面処理する特に好ましい方法ではメチルシランまたはシラザン表面処理剤を使用する。メチルシランまたはシラザンで表面処理したヒュームドシリカまたは沈降シリカ充填材は容易に流動する特性を示し、また未硬化の液体前駆体シリコーン組成物の低い粘度をあまり増大させない。硬化後、シラザンで処理したシリカは硬化したエラストマーに対して改良された引裂き強さを付与する。その場での処理としてシラザン処理と成分（Ａ）を組合せると物理的性質の改良が最大になるようである。シラザン処理は米国特許第３，６３５，７４３号および同第３，８４７，８４８号（引用により本明細書に含まれているものとする）に開示されている。
【００５６】
充填材（Ｂ）は、通常、（Ａ）の１００重量部につき約５〜約７０重量部、好ましくは１５〜５０重量部の濃度で使用する。好ましい充填材は、シラザンでその場で処理したヒュームドシリカまたはシラザンで処理したヒュームドシリカとシラザンで処理した沈降シリカの混合物である。後者の混合物の特に好ましいものは、ヒュームドシリカ対沈降シリカの重量比が約２５／１〜約１／１、好ましくは約１０／１〜約５／１のものである。
【００５７】
離型性を改良し、液体射出成形用オルガノポリシロキサン組成物の保存寿命を伸ばすためにヒドロキシ含有オルガノポリシロキサン流体または樹脂（Ｅ）を添加してもよい。シラザンで処理した沈降シリカ充填材が組成物中に存在する場合、沈降シリカ充填材と共にヒドロキシ含有オルガノポリシロキサン流体または樹脂を添加して増大した保存寿命と離型性を得ることができる。適切なヒドロキシ含有オルガノポリシロキサン流体は２５℃の粘度が約５〜約１００センチポアズ、好ましくは約２０〜５０センチポアズである。これらの流体または樹脂は次式（８）で表すことができる。
（８） Ｒq （ＯＨ）r ＳｉＯ(4-q-r)2
ここで、Ｒはすでに定義した通りであり、ｑは０〜約３、好ましくは０．５〜約２．０の範囲であり、ｒは０．００５〜約２であり、ｑとｒの和は約０．８〜約３．０の範囲である。このオルガノポリシロキサン流体または樹脂のヒドロキシ置換は主として末端のヒドロキシ置換である。適切なヒドロキシ含有オルガノポリシロキサン樹脂は２５℃の粘度が約１００〜約１５，０００センチポアズ、好ましくは約１，０００〜８，０００センチポアズである。
【００５８】
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）および添加剤は、液体射出成形用組成物を形成するために混合される２つの組成物の両方に分割される。このようにして貯蔵および輸送中の早期の反応を回避する。硬化したシリコーンゴム組成物を形成したいときには、２つの成分を互いに混合し、組成物を硬化させる。ごく一般的には、硬化性の組成物が貯蔵中に硬化しないで週末のような短期間の間液体射出成形用装置内に樹脂を貯蔵しておける硬化速度となるように抑制剤を配合する。
【００５９】
伝統的に液体射出成形系は２つの組成物、すなわち白金含有触媒を含有する第一の組成物と水素化物および抑制剤を含有する第二の組成物とをもっている。これら２つの組成物は、射出成形に使用する直前に静的ミキサー中で混合する。射出成形用キャビティー温度は通常３００°Ｆ以上である。液体射出成形用抑制剤の主たる機能は、金型が充填されるまでその成形用組成物の硬化を防止し、その後金型が充填されたら迅速に硬化させて短いサイクル時間を確保することである。２つの組成物は直接射出成形してもよいし、またはフィルムやコーティングのような用途では溶剤に溶解してもよい。
【００６０】
射出成形の際、早期硬化を防止するために混合バレルと射出チャンバは冷たくなければならない。金型温度は一般に約１５０〜約５００°Ｆで変化する。顔料、チキソトロープ剤、熱安定剤などは業界における教示に従って添加すればよい。触媒含有材料において適当な可使時間を得るためには、抑制剤を添加するのが特に望ましい。適切な抑制剤は米国特許第４，２５６，８７０号（引用により本明細書に含まれているものとする）に教示されている。現存する技術で存在する最も重大な問題のひとつは、触媒反応の動力学および射出成形プロセスの熱化学によって製品の大きさと重量が制限されることである。これら２つのパラメーターは現在相互に関連して液体射出成形されるシリコーンゴム製品の大きさを制限している。
【００６１】
米国特許第３，４４５，４２０号（その教示内容はここで引用したことにより本明細書に含まれているものとする）には、オルガノポリシロキサンと沸点が２５℃以上のアセチレン系化合物とを含む硬化性組成物が開示されている。そのアセチレン系化合物は分子の構造骨格中に少なくとも１個のアセチレン部分を含んでいる。この米国特許第３，４４５，４２０号に開示されているアセチレン系化合物を使用することは業界でよく知られているが、米国特許第３，４４５，４２０号によって示されている発明および関連する発明を実施しても、本発明とは対照的に、より大きな成形品を液体射出成形することはできなかった。
【００６２】
したがって、本発明の低圧縮永久歪添加剤化合物と共に使用する液体射出成形用組成物は、以下の１）〜１０）の成分を含む。
１）粘度が１０，０００〜１００，０００センチポアズの範囲でビニル含量が約０．０５〜約０．１５重量％の範囲であるビニルで停止したポリジメチルシロキサンＡ（１）３５〜７５重量部。
２）粘度が５０〜５，０００センチポアズの範囲でビニル含量がおよそ１．５重量％である末端と連鎖上にビニルをもつ低分子量のポリオルガノシロキサンＡ （２）１０重量部以下。
３）粘度が５０〜１０，０００センチポアズであるモノビニルで停止したポリオルガノシロキサンＡ（３）１０重量部以下。
４）表面積が１５０〜４５０ｍ2 ／ｇの範囲であるヒュームドシリカまたは熱分解法シリカ充填材（Ｂ）５〜３０重量部。
５）Ｐｔヒドロシリル化触媒（Ｃ）２〜５０重量部。
６）抑制剤化合物（Ｆ）０．０１〜０．５０重量部。
７）水素化シリル（Ｄ）１００〜５００重量ｐｐｍ。
８）必要に応じて、追加量の水素化シリル（これにより、水素化物基は、存在するオレフィン性不飽和の全量と少なくともモル当量で存在する）。
９）離型剤、典型的にはシラノール含量が約２〜約１１重量％で粘度が約５〜約１００センチポアズのヒドロキシで停止したポリジオルガノシロキサンまたはシラノール含量が約１〜約５重量％で粘度が約１００〜約１５，０００センチポアズのシラノール含有樹脂であるシラノール流体０．１〜６．０重量部。
１０）本発明の低圧縮永久歪添加剤化合物約１〜約１０，０００重量ｐｐｍ、好ましくは約５〜約５，０００重量ｐｐｍ、より好ましくは約１０〜約１，０００重量ｐｐｍ、最も好ましくは約２０〜約６００重量ｐｐｍ。
【００６３】
化学量論を検討すると、アルケニル基と水素化物基の間の１対１のモル基準によると、架橋に対して必要な１対１の当量が確立されるということが示されるが、拡散の制限と架橋反応が起こりそのためさらに拡散が減少するという事実とのために、アルケニルに対して水素化物がモル過剰の場合、所与の配合物の物理的性質は、これら２つの反応体が厳密にモル当量で存在する配合物と比べて改良される傾向がある。このモル過剰は、液体射出成形用組成物中でアルケニルに対して水素化物が約２０〜４０％、好ましくは２５〜３５％、最も好ましくは３０％モル過剰な範囲である。
【００６４】
本発明において液体射出成形用配合物に対して使用できる高アルケニル含量の樹脂を添加した場合、デュロメーターのようなある種の物理的性質が改良され、液体射出成形用ベース配合物が標準的な量であるとき、高アルケニル樹脂またはその混合物を次第に量を増大させて添加するとその性質が次第に改善される。この物理的性質の制御可能な改良を達成するために液体射出成形用配合物に添加される高アルケニル含量樹脂の増大に伴ない、水素化シリル種とアルケニル種の所望のモル比１〜１．６を維持するためには、液体射出成形用配合物に添加される水素化物含有材料の量も比例して増大しなければならない。
【００６５】
液体射出成形用組成物を用いる場合、本発明のプロセスと組成物により、ピーク硬化速度に影響を及ぼすことなく圧縮永久歪を低減することができる。低圧縮永久歪添加剤によって影響されないピーク硬化速度とは、ベースのピーク速度の約８０％以上で、かつベースのピーク速度の約１２０％以下であるピーク硬化速度と定義される。ここで、ベースのピーク速度とは、本発明の低圧縮永久歪添加剤が存在しない場合の液体射出成形用組成物に対して測定したピークの速度と定義される。したがって、プラスマイナス２０％以内で変動するピーク硬化速度は影響されていないピーク硬化速度である。
【００６６】
本発明の低圧縮永久歪添加剤化合物の恩恵を受ける熱硬化可能または高コンシステンシーロール練り可能ゴム組成物は次の成分（１）と（２）を含む。
（１）次式を有するアルケニルシリコーンガムの群の中から選択されるアルケニルシリコーンガムまたはアルケニルシリコーンガムの混合物。
【００６７】
【化９】
【００６８】
ここで、αは０か１であり、ｘとｙは０または整数であり、ｘ＋ｙの和は２５℃の粘度が約２００，００〜約２００，０００，０００センチポアズの範囲であるガムが得られるようなものであり、α＋ｘ＋ｙの和はアルケニル含量が約０．０２〜約１４．００重量％の範囲であるガムが得られるようなものであり、ただし、ｘはａが１のときには０より大きくなければならず、
Ｍ′＝Ｒ1 3 ＳｉＯ1/2 （ただし、Ｒ1 は炭素原子１〜８個のアルキル基、フェニルおよびトリフルオロプロピルより成る群の中から選択される）、
Ｍvi′＝Ｒ2 （Ｒ1 ）2 ＳｉＯ1/2 （ただし、Ｒ1 は炭素原子１〜８個のアルキル基、フェニルおよびトリフルオロプロピルより成る群の中から選択され、Ｒ2 は炭素原子２〜１０個の線状か環状のアルケニル基の群の中から選択される）、Ｄvi′＝Ｒ2 （Ｒ1 ）ＳｉＯ2/2 （ただし、Ｒ1 とＲ2 はすでに定義した通りである）、
Ｄ′＝（Ｒ3 ）2 ＳｉＯ2/2 （ただし、Ｒ3 は各々独立して炭素原子１〜８個のアルキル基、フェニルおよびトリフルオロプロピルより成る群の中から選択される）である。
（２）貴金属タイプの触媒硬化剤。
【００６９】
ガムの混合物を用いる場合、好ましい混合物は次式で定義される少なくとも３種のガムを含む。
（１）Ｍvi′Ｄvi′Ｄ′Ｍvi′、
（２）Ｍvi′Ｄ′Ｍvi′、および
（３）Ｍ′Ｄvi′Ｍ′。
【００７０】
本発明のガムには、各種添加剤、充填材、増量剤および希釈剤を配合することができる。たとえば、本発明のアルケニルシリコーンと共に希釈剤ガムを用いる場合、式Ｍ′Ｄ′Ｍ′を有し、粘度が２５℃で２００，０００〜２００，０００，０００センチポアズの範囲であるガムが特に好ましい。
本発明の特に有用な特定の具体例は以下の（ａ）〜（ｊ）を含む。
【００７１】
（ａ）次式で表される、連鎖上と末端にビニルを有するガム約５〜約１００重量部。
Ｍvi′Ｄvi′x Ｄ′y Ｍvi′
ここで、ｘとｙは０より大きい異なる整数であり、ｘとｙの和は（ａ）の粘度が２００，０００〜２００，０００，０００ｃｐｓでアルケニルレベルが約０．０２〜約１４．００重量％となるような値を有する。
【００７２】
（ｂ）次式で表されるビニルで停止したガム約０．２〜約９５重量部。
Ｍvi′Ｄ′z Ｍvi′
ここで、ｚは０より大きい整数であり、（ｂ）の粘度が２００，０００〜２００，０００，０００ｃｐｓでアルケニルレベルが約１５０〜約３５０ｐｐｍとなるような値を有する。
【００７３】
（ｃ）次式で表される連鎖上にビニルをもち非反応性の末端基を有するガム０．２〜約７５重量部。
Ｍ′Ｄvi′q Ｍ′
ここで、ｑは０より大きい整数であり、（ｃ）の粘度は２００，０００〜２００，０００，０００ｃｐｓで、アルケニルレベルは約０．１０〜約１４．００重量％となる。
【００７４】
（ｄ）次式で表される希釈剤ガム約０．０００１〜約３０重量部。
Ｍ′Ｄ′w Ｍ′
ここで、ｗは０より大きい整数であり、（ｄ）の粘度は２００，０００〜２００，０００，０００ｃｐｓとなる。
ここで、熱硬化性高コンシステンシーのロール練り可能なまたは付加硬化ゴムの成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の存在量は合計で１００重量部になる。
【００７５】
（ｅ）粘度が１００〜１５，０００センチポアズでＭ：Ｑの比が約０．８：１．０〜約３．０：１．０である離型剤としてのＭＱ樹脂約０．１〜約５重量部、または粘度が２５℃で約５〜約１００センチポアズの範囲であるヒドロキシ含有オルガノポリシロキサン流体約０．１〜約５重量部。
ここで、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）の存在量は合計で約１００．１〜約１０５重量部になる。
【００７６】
（ｆ）処理前の表面積が５０〜４００ｍ2 ／ｇであり強化用充填材として機能するヒュームドシリカ充填材約１５〜約８０重量部。ここで、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）の存在量は合計で１１５．１〜１８５重量部になる。また、ヒュームドシリカ充填材はオクタメチルシクロテトラシロキサンまたはオクタメチルシクロテトラシロキサンとヘキサメチルジシラザンで処理してもよいし、あるいはヘキサメチルジシラザンとテトラメチルジビニルジシラザンでその場で処理してもよい。
【００７７】
（ｇ）貴金属タイプの触媒硬化剤約０．０００１〜約１．５重量部。ここで、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）の存在量は合計で１１５．１００１〜１８６．５重量部になる。また、
Ｍ′＝Ｒ1 3 ＳｉＯ1/2 （ただし、Ｒ1 は炭素原子１〜８個のアルキル基、フェニルおよびトリフルオロプロピルより成る群の中から選択される）、
Ｍvi′＝Ｒ2 （Ｒ1 ）2 ＳｉＯ1/2 （ただし、Ｒ1 は炭素原子１〜８個のアルキル基、フェニルおよびトリフルオロプロピルより成る群の中から選択され、Ｒ2 は炭素原子２〜１０個の線状か環状のアルケニル基の群の中から選択される）、Ｄvi′＝Ｒ2 （Ｒ1 ）ＳｉＯ2/2 （ただし、Ｒ1 とＲ2 はすでに定義した通りである）、
Ｄ′＝（Ｒ3 ）2 ＳｉＯ2/2 （ただし、Ｒ3 は各々独立して炭素原子１〜８個のアルキル基、フェニルおよびトリフルオロプロピルより成る群の中から選択される）、
Ｑ＝ＳｉＯ4/2
である。
【００７８】
（ｈ）上記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）の合計１００重量部当たり約１〜約１５重量部の、次式を有するオルガノ水素シロキサン架橋剤。
【００７９】
【化１０】
【００８０】
ここで、Ｍ′とＤ′はすでに定義した通りであり、ＭH ＝Ｈ（Ｒ1 ）2 ＳｉＯ1/2 （ただし、Ｒ1 は炭素原子１〜８個のアルキル基、フェニルおよびトリフルオロプロピルより成る群の中から選択される）、ＤH ＝Ｈ（Ｒ1 ）ＳｉＯ2/2 （ただし、Ｒ1 はすでに定義した通りである）であり、πの値は０か１であり、πが０の場合、δとφの値はそれぞれ独立して１〜約６０の範囲であり、βとγは０〜２の範囲であるがβとγの和は２であり、πが１の場合、δとφの値は０であり、βとγはそれぞれ独立して０〜４の範囲であるがβとγの和は１〜４の範囲であり、この水素含有オルガノポリシロキサンの粘度は２５℃で約５〜約５００センチポアズの範囲である。
【００８１】
（ｉ）上記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）の合計１００重量部当たり約０．０１〜０．５重量部の、米国特許第３，４４５，４２０号、同第４，２５６，８７０号または同第５，５０６，２８９号に教示されているような抑制剤化合物。
（ｊ）上記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）の合計１００重量部当たり約１〜約１０，０００重量ｐｐｍ、好ましくは約５〜約５，０００重量ｐｐｍ、より好ましくは約１０〜約１，０００重量ｐｐｍ、最も好ましくは約２０〜約６００重量ｐｐｍの、本発明の低圧縮永久歪添加剤化合物。
【００８２】
本発明の硬化性ゴムは、
（ａ）硬化可能な成分を混合し、
（ｂ）混合プロセスの間混合物の温度が１００℃、好ましくは９０℃、より好ましくは８０℃、最も好ましくは６５℃を超えないように混合の温度を制御する
ことからなる冷間混合プロセスによって調製できる。
【００８３】
また、本発明の組成物から作成される熱硬化したゴムおよび製品は改良された圧縮永久歪を示し、顕著に改善された熱老化特性を有し得る。本発明の組成物で作成される熱硬化したゴムは、ガスケット、ブッシュ、Ｏ‐リング、管材料、医療用チューブ、ガスマスク、カテーテル、風防ワイパーブレード、スパチュラブレード、自動車用ラジエーターホース、スパークプラグブーツ、キーボードキーパッド、哺乳びんの乳首、電気コネクター、グロメット、シール、ダイビングマスク、シュノーケル、イヤプラグ、マウスガード、および発泡熱硬化ゴム製品に有用である。
【００８４】
本発明の成分における構造を以下のように定義する。
Ｍ′＝Ｒ1 3 ＳｉＯ1/2 （ただし、Ｒ1 は炭素原子１〜８個のアルキル基、フェニルおよびトリフルオロプロピルより成る群の中から選択される）、
Ｍvi′＝Ｒ2 （Ｒ1 ）2 ＳｉＯ1/2 （ただし、Ｒ1 は炭素原子１〜８個のアルキル基、フェニルおよびトリフルオロプロピルより成る群の中から選択され、Ｒ2 は炭素原子２〜１０個の線状か環状のアルケニル基の群の中から選択される）、Ｄvi′x ＝Ｒ2 （Ｒ1 ）ＳｉＯ2/2 （ただし、これらのＲ基はすでに定義した通りである）、
Ｄ′＝（Ｒ3 ）2 ＳｉＯ2/2 （ただし、Ｒ3 は各々独立して炭素原子１〜８個のアルキル基、フェニルおよびトリフルオロプロピルより成る群の中から選択される）、
Ｑ＝ＳｉＯ4/2 。本発明で使用するガム成分はすべて２５℃の粘度が２００，０００〜２００，０００，０００センチポアズの範囲である。
【００８５】
上記成分の量は本発明のゴムを生成するように広範囲で変化させることができる。本発明の各成分は以下の量で存在する。
成 分 下限（重量部） 上限（重量部）
（ａ） ５ １００
（ｂ） ０．２ ９５
（ｃ） ０．２ ７５
（ｄ） ０ ３０
（ｅ） ０．１ ５
（ｆ） １５ ８０
（ｇ） ０．０００１ １．５
（ｈ） １pph * １５pph *
（ｉ） ０．０００１pph * １．０pph *
（ｊ） ０．０１pph * ０．５pph *
増量用充填材 ０ ８０
他の添加剤 ０ １０
ただし、pph * は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）の合計１００重量部当たりの部を意味する。
【００８６】
最初の４つの成分（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）は合計が１００重量部にならなければならず、これら４つの成分ガム（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の総アルケニルレベルは０．０１〜約３．００重量％の範囲である。
各種の流体、樹脂およびガムを指称するのに、Ｍで停止したポリジオルガノシロキサンの場合にＭＤＭと略記するようなやり方はシリコーン化学の分野では標準的である。この略記法では、繰返し単位Ｄの重合度は得られるポリマーの粘度以外特定されない。たとえば、ＭＤx Ｍというようにさらに詳細に記載することもあるが、この場合のｘは重合度を示す化学量論的係数であり、この値が低いと注入できる流体が生成し、中間的な値であるとより粘稠な流体が得られ、高い値になるとガムが生成する。ｘが増大すると粘度も増大する。表記法および等価の点で、ＭＤviＤＭは化学略記法の一例であり、このポリマーの構造はより正確には化学量論的添字を有し、すなわち、ＭＤvi x Ｄy Ｍで表され、これらの添字は直接重合度および粘度と関係している。これらの化学量論的添字の存在は使用した化学的略記から推定しなければならないとしても、それらの添字は所与のポリマー性シリコーンの粘度を規定することによって定義される。
【００８７】
本発明の化合物と共に使用するのに適した熱硬化性高コンシステンシーゴム配合物では、すでに説明した液体射出成形に使用するものと同様な貴金属ヒドロシリル化触媒を使用する。
各種形態の未処理および処理した熱分解法シリカまたはヒュームドシリカ充填材が使用されている。選択される処理は、オクタメチルシクロテトラシロキサンのような低分子量の環状オリゴマー性シリコーンまたはヘキサメチルジシラザンのようなシラザン類による処理であることが多い。そのような処理された充填材の技術では、さらに、そのような材料を最初にシラザンで処理し、次いで低分子量の環状オリゴマーで仕上処理する、またはこの逆といった二重処理をすることもある。通常これらの処理はその場で、または別途特別に行なわれる。二元の機能を果たし得る能力、すなわち、ガムブレンドの粘度を低下させると同時にヒュームドシリカ強化用充填材の表面を処理するという能力によって加工助剤を選択するような技術であることが多い。
【００８８】
本発明の熱硬化性ゴムの必須成分は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のいずれでもよいビニルシリコーンガム、離型剤、触媒としての硬化剤、強化用のヒュームドシリカまたは熱分解法シリカからなる充填材、水素化物架橋用化合物、および抑制剤化合物である。この混合物には、沈降シリカ、微粉石英、雲母、アルミナ、チタニアなどのような増量用充填材を加えてもよい。また、仕上げられた硬化ゴム組成物に特定の性能を付与する添加材料も配合でき、たとえば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化銅、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化第二セリウム、水酸化第二セリウム、および長鎖脂肪酸の各種金属塩、たとえばオクタン酸の金属塩がある。
【００８９】
これらの白金触媒を含有するロール練り可能なゴム配合物は通常二成分系であり、これらはいろいろな方法で配合することができる。成分に関して上記した略記法を用いて可能な異なる配合の２つの例を挙げる。
第一の例
成分Ａ（５０重量部） 成分Ｂ（５０重量部）
ガム ａ、ｂ、ｃ、ｄ ガム ａ、ｂ、ｃ、ｄ
充填材 ｆ 充填材 ｆ
離型剤 ｅ 離型剤 ｅ
白金触媒 ｇ 水素化物架橋剤 ｈ
低圧縮永久歪添加剤 ｊ 抑制剤 ｉ
第二の例
成分Ａ（９９重量部） 成分Ｂ（１重量部）
ガム ａ、ｂ、ｃ、ｄ ガム ａ、ｂ、ｃ、ｄ
充填材 ｆ 白金触媒 ｇ
離型剤 ｅ 抑制剤 ｉ
水素化物架橋剤 ｈ
低圧縮永久歪添加剤 ｊ
これらの２つの例は、ロール練り可能なゴム配合物が、ゴムを調製するために一緒に混合される２つの成分が等量で構成されていなくてもよいことを示している。
【００９０】
本発明の化合物とともに有用な熱硬化性ゴムは改良された圧縮永久歪をもっており、改良された耐油性を有し得、かつ改良された圧縮応力緩和、すなわち封止力保持を有し得る。
配合物を他の材料に接合するのが望ましいことが多い。したがって、液体射出成形可能なシリコーン組成物またはロール練り可能な熱硬化性ゴム組成物は、その材料と各種基材との接着力を増大させる添加剤を含有していてもよい。これらの材料を接合させられる基材としては熱硬化性のポリマーと熱可塑性のポリマーとがある。熱硬化性のポリマーの例として、アルキド樹脂、たとえば無水フタル酸‐グリセロール樹脂、マレイン酸‐グリセロール樹脂、アジピン酸‐グリセロール樹脂および無水フタル酸‐ペンタエリトリトール樹脂；フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリルおよびクロレンド酸ジアリルのようなモノマーがポリエステル化合物中で非揮発性の架橋剤として機能するアリル樹脂；アミノ樹脂、たとえばアニリン‐ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素‐ホルムアルデヒド樹脂、ジシアンジアミド‐ホルムアルデヒド樹脂、メラミン‐ホルムアルデヒド樹脂、スルホンアミド‐ホルムアルデヒド樹脂および尿素‐ホルムアルデヒド樹脂；エポキシ樹脂、たとえば架橋エピクロロヒドリン‐ビスフェノールＡ樹脂；フェノール樹脂、たとえばフェノール‐ホルムアルデヒド樹脂、たとえばノボラック(Novolac) およびレゾール；ならびに熱硬化性のポリエステル、シリコーンおよびウレタンがある。熱可塑性ポリマーの例として、末端がキャッピングされたポリアセタール、たとえばポリ（オキシメチレン）またはポリホルムアルデヒド、ポリ（トリクロロアセトアルデヒド）、ポリ（ｎ‐バレルアルデヒド）、ポリ（アセトアルデヒド）、ポリ（プロピオンアルデヒド）など；アクリルポリマー、たとえばポリアクリルアミド、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート）など；フルオロカーボンポリマー、たとえばポリ（テトラフルオロエチレン）、過フッ化エチレン‐プロピレンコポリマー、エチレン‐テトラフルオロエチレンコポリマー、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、エチレン‐クロロトリフルオロエチレンコポリマー、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（フッ化ビニル）など；ポリアミド、たとえばポリ（６‐アミノカプロン酸）またはポリ（ε‐カプロラクタム）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）、ポリ（１１‐アミノウンデカン酸）など；ポリアラミド、たとえばポリ（イミノ‐１，３‐フェニレンイミノイソフタロイル）またはポリ（ｍ‐フェニレンイソフタルアミド）など；パリレンたとえばポリ‐ｐ‐キシリレン、ポリ（クロロ‐ｐ‐キシリレン）など；ポリアリールエーテル、たとえばポリ（オキシ‐２，６‐ジメチル‐１，４‐フェニレン）またはポリ （ｐ‐フェニレンオキシド）など；ポリアリールスルホン、たとえばポリ（オキシ‐１，４‐フェニレンスルホニル‐１，４‐フェニレンオキシ‐１，４‐フェニレン‐イソプロピリデン‐１，４‐フェニレン）、ポリ（スルホニル‐１，４‐フェニレンオキシ‐１，４‐フェニレンスルホニル‐４，４′‐ビフェニレン）など；ポリカーボネート、たとえばポリ（ビスフェノールＡ）またはポリ（カルボニルジオキシ‐１，４‐フェニレンイソプロピリデン‐１，４‐フェニレン）など；ポリエステル、たとえばポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（テトラメチレンテレフタレート）、ポリ（シクロヘキシレン‐１，４‐ジメチレンテレフタレート）またはポリ（オキシメチレン‐１，４‐シクロヘキシレンメチレンオキシテレフタロイル）など；ポリアリールスルフィド、たとえばポリ（ｐ‐フェニレンスルフィド）またはポリ（チオ‐１，４‐フェニレン）など；ポリイミド、たとえばポリ（ピロメリットイミド‐１，４‐フェニレン）など；ポリオレフィン、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（１‐ブテン）、ポリ （２‐ブテン）、ポリ（１‐ペンテン）、ポリ（２‐ペンテン）、ポリ（３‐メチル‐１‐ペンテン）、ポリ（４‐メチル‐１‐ペンテン）、１，２‐ポリ‐１，３‐ブタジエン、１，４‐ポリ‐１，３‐ブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリアクリロニトリル、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリスチレンなど；以上のもののコポリマー、たとえばアクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン（ＡＢＳ）コポリマーなど、等がある。
【００９１】
液体射出成形可能な組成物の場合、成形された部分を液体組成物が射出される金型の一部とすることができ、添加剤は接合が望まれる表面に対して接着力を付与する。これは、別のところで 、すなわち、液体射出成形可能なシリコーン組成物が成形される金型の外で部品を成形する場合にも、または液体射出成形可能なシリコーン組成物が成形される金型の中で部品を成形する、すなわち共射出の場合にも起こり得る。本発明の組成物では、二成分型の自己接着性接着促進剤系が最もうまく働くようである。この二成分系は、連鎖上にビニルをもっていてもよいシラノールで末端が停止した線状シリコーンと、次式を有するビス（トリメトキシシリルプロピル）フマレートとで構成される。
【００９２】
【化１１】
【００９３】
この化合物はトランス異性体である（トランス異性体がフマレートであり、シス異性体はマレエートである）。
連鎖上にビニルをもっていてもよいシラノールで末端が停止したポリマーの式は次の通りである。
【００９４】
【化１２】
【００９５】
ここで、ＲA1、ＲA2、ＲA3、ＲA4は各々独立して炭素原子１〜４０個の一価の有機基であり、ＲA5は炭素原子２〜４０個の一価のオレフィン性有機基であり、ｙ′は０〜約５０の範囲であり、ｘ′は０または１〜約１００の範囲であり、アルケニル基が存在する場合、すなわちｙ′が０でない場合、ビニル含量は約０．１０〜約２５．００重量％の範囲である。
【００９６】
シラノールで停止したシリコーン成分は、液体射出成形用配合物中で、組成物の総重量を基準にして約０．１０〜約５．００重量％、好ましくは約０．１５〜約２．００重量％、さらに好ましくは約０．２０〜約２．００重量％、最も好ましくは約０．２５〜約１．００重量％のレベルで使用する。また、ビス（トリメトキシシリルプロピル）フマレート成分は、液体射出成形用配合物中で、組成物の総重量を基準にして約０．１０〜約５．００重量％、好ましくは約０．１５〜約２．００重量％、さらに好ましくは約０．２０〜約２．００重量％、最も好ましくは約０．２５〜約１．００重量％のレベルで使用する。ロール練り可能な熱硬化性ゴム配合物中にこの接着促進剤系を使用する場合、重量範囲は液体射出成形可能なシリコーン組成物に対して理想的なものから変動する。
【００９７】
本出願で「炭素原子１〜４０個の一価の有機基」という場合には、限定されることはないが次式：ＣＨ3 ＣＨ（ＲN1 a ＲN2 b ＲN3 c Ｎ+ ）ＣＯ2 Ｈ、ＣＨ2 （ＲN1 a ＲN2 b ＲN3 c Ｎ+ ）ＣＯ2 Ｈなど、すなわち、アミノ酸のアンモニウムカチオン（ここで、ＲN1、ＲN2、ＲN3はすでに定義した通りである）またはアミノ酸の双性イオン形態、アミノ酸自身ならびにアミノ酸エステルおよびアミドのアンモニウムカチオンによって例示される組成物およびイオンが包含されるものとする。単純なアンモニウムイオン塩、すなわちＮＨ4 + の塩を除いたあらゆるカチオン性窒素化合物が本発明の低圧縮永久歪添加剤化合物として考えられる。
【００９８】
本明細書で引用した米国特許はすべて本明細書に含まれているものとする。
【００９９】
【実施例】
モンサント(Monsanto)製ＭＤＲ（変調ディスクレオメーターModulating Disk Rheometer ）２０００レオメーターで硬化性能を評価した。このような試験は次のように実施する。すなわち、未硬化の液体射出成形サンプルを所望の硬化温度に維持したサンプルチャンバに入れる。次いで、クランプを閉め、トッププレートを振動させ始める。時間と共に材料が固化するにつれて完全に硬化するまではトルク（Ｓ′）が増大する。本発明を例示する目的からみて、これらの実験で得られる最も重要なデータは次のものである。
１）最大のＳ′値は硬化した材料の物理的性質に関連する。
２）トルク曲線の積分から時間に対する硬化レベルを決定することができる。反応の進行度の２％と９０％における時間（Ｔ０２およびＴ９０）は硬化反応が始まった時間と終わった時間に関する情報が得られるので特に重要である。
３）ピーク速度値を用いて硬化が始まった後の硬化速度を評価することができる。ピーク速度値は高温でのトルクの経時変化であり、硬化が始まった後の硬化の速度を評価するのに使用することができる。
【０１００】
液体射出成形用組成物が大きい部品の配合および成形に有用であるためには、２５０°Ｆと３５０°Ｆでの硬化時間に観察できる有為な差異がなければならない。金型の充填を可能にするためには２５０°Ｆでの硬化が遅く、短いサイクル時間を達成するためには３５０°Ｆでの硬化が非常に速くなければならない。
標準的圧縮永久歪試験
これらの実験を通じて使用した標準的圧縮永久歪試験では、ＡＳＴＭのＤ３９５に詳述されているように、直径１″、厚さ１／２″の液体射出成形用シリコーンエラストマープラグを成形し、その最初の厚さの７５％まで治具で圧縮するか、または層状の１／８″シートを重ねて必要な１／２″の厚さにした積層体を用い、１７７℃の空気循環式オーブンで２２時間加熱する。加熱サイクルが完了したら、サンプルを含有している治具をオーブンから取出し、その中のプラグも取出し、非圧縮状態で冷却しつつ「緩和」させる。プラグが標準の室温（２５℃）と平衡に達したら数時間そこに保持し、プラグの厚さを最初の非圧縮状態の厚さと比較して圧縮永久歪の程度を測定する。典型的な圧縮永久歪の計算式は次の通り。
圧縮永久歪（％）＝Ｃ＝［（Ｙ0−Ｙ1）／（Ｙ0−ＹS）］×１００ここで、Ｙ0は最初の厚さであり、Ｙ1は最終の厚さであり、ＹSは最初の厚さの７５％である。
表１：変調ディスクレオメーターによる標準的液体射出成形用配合物の硬化プロフィール決定および物理的性質−低圧縮永久歪添加剤なし（対照）
表２：変調ディスクレオメーターによる標準的液体射出成形用配合物の硬化プロフィール決定および物理的性質−メタノール中２０重量％ＫＯＨ
表３：変調ディスクレオメーターによる標準的液体射出成形用配合物の硬化プロフィール決定および物理的性質−カリウムシラノレート
表４：変調ディスクレオメーターによる標準的液体射出成形用配合物の硬化プロフィール決定および物理的性質−メタノール中２０重量％水酸化テトラメチルアンモニウム
表５：変調ディスクレオメーターによる標準的液体射出成形用配合物の硬化プロフィール決定および物理的性質−メタノール中２０重量％臭化ヘキサメチルグアニジニウム
表６：変調ディスクレオメーターによる標準的液体射出成形用配合物の硬化プロフィール決定および物理的性質−メタノール中２０重量％テトラフルオロホウ酸ヘキサメチルグアニジニウム
表７：変調ディスクレオメーターによる標準的液体射出成形用配合物の硬化プロフィール決定および物理的性質−メタノール中２０重量％塩化ヘキサメチルグアニジニウム
表８：変調ディスクレオメーターによる標準的液体射出成形用配合物の硬化プロフィール決定および物理的性質−メタノール中２０重量％水酸化テトラブチルアンモニウム
表９：変調ディスクレオメーターによる標準的液体射出成形用配合物の硬化プロフィール決定および物理的性質−メタノール中２０重量％臭化ドデシルトリメチルアンモニウム
表１０：変調ディスクレオメーターによる標準的液体射出成形用配合物の硬化プロフィール決定および物理的性質−イソプロパノール中５０重量％塩化ドデシルトリメチルアンモニウム
表１１：変調ディスクレオメーターによる標準的液体射出成形用配合物の硬化プロフィール決定および物理的性質−水中３０重量％水酸化アンモニウム
表１１（続き）：変調ディスクレオメーターによる標準的液体射出成形用配合物の硬化プロフィール決定および物理的性質−水中３０重量％水酸化アンモニウム
表１２：変調ディスクレオメーターによる標準的液体射出成形用配合物の硬化プロフィール決定および物理的性質−メタノール中１５重量％ギ酸アンモニウム
表１３：変調ディスクレオメーターによる標準的液体射出成形用配合物の硬化プロフィール決定および物理的性質−炭酸アンモニウム
表１３（続き）：変調ディスクレオメーターによる標準的液体射出成形用配合物の硬化プロフィール決定および物理的性質−炭酸アンモニウム
従来技術ではヘキサメチルジシラザンを添加し、プロセス中に炭酸アンモニウムを添加する時期について教示していないが、これらのデータは、プロセスサイクルで炭酸アンモニウムを添加する時期により差が生じることを明らかに示している。
表１４：変調ディスクレオメーターによる標準的液体射出成形用配合物の硬化プロフィール決定および物理的性質−低圧縮永久歪添加剤は塩化アルキルグアニジニウム
表１５：変調ディスクレオメーターによる標準的液体射出成形用配合物の硬化プロフィール決定および物理的性質−低圧縮永久歪添加剤はアルキルグアニジニウム塩の混合物
表１６：変調ディスクレオメーターによる標準的液体射出成形用配合物の硬化プロフィール決定および物理的性質−低圧縮永久歪添加剤は塩化ピリジニウム
表１７：変調ディスクレオメーターによる標準的液体射出成形用配合物の硬化プロフィール決定および物理的性質−低圧縮永久歪添加剤は第三級置換塩化アンモニウムの混合物
表１８：変調ディスクレオメーターによる標準的液体射出成形用配合物の硬化プロフィール決定および物理的性質−低圧縮永久歪添加剤はハロゲン置換アルキルアンモニウム塩化物の混合物
表１９：変調ディスクレオメーターによる標準的液体射出成形用配合物の硬化プロフィール決定および物理的性質−低圧縮永久歪添加剤はアルキルグリシニウム塩の混合物
表２０：変調ディスクレオメーターによる標準的液体射出成形用配合物の硬化プロフィール決定および物理的性質−低圧縮永久歪添加剤は塩化グリシニウムエチルエステルの混合物
表２１：変調ディスクレオメーターによる標準的液体射出成形用配合物の硬化プロフィール決定および物理的性質−低圧縮永久歪添加剤は第一級塩化グアニジニウムの混合物
表２２：変調ディスクレオメーターによる標準的液体射出成形用配合物の硬化プロフィール決定および物理的性質−低圧縮永久歪添加剤は塩化ピペリジニウムの混合物
表２３：変調ディスクレオメーターによる標準的液体射出成形用配合物の硬化プロフィール決定および物理的性質−低圧縮永久歪添加剤は塩化アルキルヒドロキシルアンモニウムの混合物
表２４：変調ディスクレオメーターによる標準的液体射出成形用配合物の硬化プロフィール決定および物理的性質−低圧縮永久歪添加剤はピリジンＮ−オキシド
表２５：変調ディスクレオメーターによる標準的液体射出成形用配合物の硬化プロフィール決定および物理的性質−低圧縮永久歪添加剤は第一級アルキルアンモニウム塩化物の混合物
表２６：変調ディスクレオメーターによる標準的液体射出成形用配合物の硬化プロフィール決定および物理的性質−低圧縮永久歪添加剤は第三級アルキルアンモニウム塩化物の混合物
表２７：変調ディスクレオメーターによる標準的液体射出成形用配合物の硬化プロフィール決定および物理的性質−低圧縮永久歪添加剤はシロキサン結合アンモニウム塩化物の混合物
表２８：変調ディスクレオメーターによる標準的液体射出成形用配合物の硬化プロフィール決定および物理的性質−低圧縮永久歪添加剤は酢酸ｔ‐ブチルアンモニウム
表２９：変調ディスクレオメーターによる標準的液体射出成形用配合物の硬化プロフィール決定および物理的性質−低圧縮永久歪添加剤はグリシン
表３０：変調ディスクレオメーターによる標準的ロール練り可能なゴム配合物の硬化プロフィール決定および物理的性質−イソプロパノール中５０重量％塩化ドデシルトリメチルアンモニウム
表３１：接着制御測定
**接着促進剤はビス（トリメトキシシリルプロピル）フマレート
表３２：ＨＯＤ3 Ｄvi 3ＯＨにより高められた接着
**接着促進剤はビス（トリメトキシシリルプロピル）フマレート
表３３：ＨＯＤ25ＤviＯＨにより高められた接着
**接着促進剤はビス（トリメトキシシリルプロピル）フマレート
表３４：ＨＯＤ6 ＯＨにより高められた接着
**接着促進剤はビス（トリメトキシシリルプロピル）フマレート
表３５：ＨＯＤ10ＤviＯＨにより高められた接着
**接着促進剤はビス（トリメトキシシリルプロピル）フマレート
表３１〜３５に示したデータは、３０重量％のガラスを充填したポリブチレンテレフタレートからなる基材に対して接合した液体射出成形用組成物の接着および凝集破壊の尺度である。ビス（トリメチルシリルプロピル）フマレートは接着強さを増大させるが、凝集破壊となるまでには接着強さを増大しなかった（接着破壊は破壊モードＡ、凝集破壊は破壊モードＣ）。表３１は、接着向上剤が液体射出成形用組成物に対して大きな接着または凝集力を付与しないことを示している。表３２は、本発明の低圧縮永久歪添加剤化合物（ＬＣＳＡ）が接着または凝集破壊に影響しないが、接着促進剤または向上剤の存在とは関係なく組成物の圧縮永久歪を改良し続けることを示している。残りの表は本発明のさまざまな接着向上剤化合物の例である。表３１〜３５で使用した略号は、１）ＤＴＭＡＣが塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、２）ＤＴＭＡＢが臭化ドデシルトリメチルアンモニウムである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化したシリコーンエラストマーの圧縮永久歪を改良する方法と、窒素を含有する有機カチオンの塩の添加により改良された圧縮永久歪という特性を示す硬化したシリコーンゴム製品を製造するのに有用な硬化性（および硬化した）半透明の高強度オルガノポリシロキサン液体射出成形用組成物との両方に係る。
【０００２】
【従来の技術】
液体射出成形可能なオルガノポリシロキサン組成物は公知であり、使用されている。そのような組成物すべてにおける問題は、硬さ、引張り強さ、伸び、引裂き強さおよび硬化速度が相互に依存しており、また未硬化の液体前駆体の粘度とも関連しているため、他の特性に悪影響を及ぼすことなくひとつの特性を改良するのが困難であることである。また、液体射出成形プロセスの動力学と熱化学およびそれに使用する組成物は、液体前駆体が金型に射出された時に硬化する速度が速いため液体射出成形の技術によって製造することができるのは小さい軽量の製品のみであるというようなものであった。
【０００３】
液体射出成形用オルガノポリシロキサン組成物は、使用の直前に混合する２つの成分として提供されるのが典型的である。どちらの成分もアルケニルポリマー、充填材および場合によって樹脂を含有している。第一の成分は白金触媒を含有しており、第二の成分は水素化物架橋剤と硬化抑制剤を含有している。これら２つの成分は射出成形装置内で使用する直前に混合される。抑制剤は、いわゆる配合ポットライフを提供することに加えて、金型が完全に充填されるまで硬化性組成物の硬化を防止しなければならない。また抑制剤は、金型が完全に充填された後は、サイクル時間を短くするために硬化性または重合性組成物の迅速な硬化が可能になるようなものでなければならない。
【０００４】
米国特許第３，８８４，８６６号および同第３，９５７，７１３号には低圧液体射出成形に適した高強度付加硬化型組成物が記載されている。これらの組成物は、ビニルで末端が停止した高粘度のオルガノポリシロキサン、低粘度のビニル含有オルガノポリシロキサン、充填材および白金触媒を含有する第一の成分と、水素シリコーン組成物を含有し、第一の成分と混合されると第一の成分を硬化させる第二の成分とからなる。この組成物はデュロメーター硬度が低く、ショアーＡが約２０〜３５であり、さらに他の特性に悪影響を与えることなくデュロメーター硬度を増大するのが困難である。
【０００５】
米国特許第４，１６２，２４３号には上記組成物と似た組成物が開示されているが、最も重要な違いとして、（米国特許第３，８８４，８６６号に開示されている）ヘキサメチルジシラザンに加えてテトラメチルジビニルジシラザンで処理されたヒュームドシリカを含有している。この米国特許の組成物は、未硬化の状態で低粘度を有することに加えて、硬化したときに強度、伸びおよび引裂き強さを始めとする他の特性を良好に保持しつつ高い硬さを示すエラストマーになる。
【０００６】
米国特許第４，４２７，８０１号は、ビニル含有処理ヒュームドシリカに加えてＭＭviＱ樹脂を配合することによって米国特許第４，１６２，２４３号の教示を拡張している。これにより、さらに高い硬さと引裂き強さを有するエラストマーが生成するが、圧縮永久歪が高めでありバショアー(Bashore) レジリエンスが低めであるという欠点がある。最近になって、米国特許第５，６７４，９６６号では、式Ｍy Ｍvi z Ｄa Ｄvi b Ｔc Ｔvi d ＱおよびＭy Ｍvi z Ｄa Ｄvi b Ｔc Ｔvi d を有し、好ましくは式Ｍvi x Ｑで表される樹脂の群から選択される高アルケニル含量のシリコーン樹脂を配合して、硬化速度がより速く、デュロメーター硬度が高く、レジリエンスが高く、圧縮永久歪が良好で、熱老化安定性が改良された硬化したゴムを生成することによってＭＭviＱ樹脂技術がさらに改良された。
【０００７】
従来、液体射出成形の製造技術は小さい部品、通常は約５〜約５０グラム以下のものに限られるのが典型的であった。技術の進歩により、液体射出成形できる部品が大きくなりつつある。大きい部品には大きい金型が必要である。金型が大きいとその金型を樹脂で充填するのに時間が多くかかり、したがって硬化が始まってしまう前に金型を充填することができるように長い時間硬化を抑制しなければならない。
【０００８】
シリコーン系液体射出成形材料は、通常２５℃で２００，０００〜３，５００，０００センチポアズ(cps) の範囲の粘度を有するシリコーンオリゴマーとポリマーのポンパビリティのあるブレンドである。現在利用されているこれらの材料は２つの成分から構成されており、これらの成分は１：１の比で混合され、触媒されると加熱の際に硬化（架橋）してゴムまたはエラストマーになる。第一の成分、すなわち「Ａ」成分は通常シロキサンポリマー、充填材、各種添加剤および触媒を含有している。一般に第二の成分、すなわち「Ｂ」成分は同様にシロキサンポリマー、添加剤および充填材を含有しているが、水素シロキサンと硬化抑制剤も含有している。硬化した材料と未硬化の材料の物理的性質は「Ａ」成分と「Ｂ」成分を生成するのに利用した組成物に大きく依存している。
【０００９】
「Ａ」成分と「Ｂ」成分から構成される典型的な液体射出成形用組成物は一般に以下の成分から成る。
１）粘度が１０，０００〜１００，０００センチポアズの範囲で、ビニル含量が約０．０５〜０．１５重量％の範囲である、ビニルで停止したポリジメチルシロキサン５０〜７５重量部、
２）粘度が２００〜１５００センチポアスの範囲で、ビニル含量が約１．５重量％である、連鎖上と末端にビニルを有する低分子量のポリオルガノシロキサン１０重量部以下、
３）粘度が５００〜２，０００センチポアズの範囲である、モノビニルで末端が停止した低分子量のポリオルガノシロキサン１０重量部以下、
４）表面積が１５０〜４５０ｍ2 ／ｇである、ヒュームドシリカまたは熱分解法シリカ２０〜３０重量部、
５）Ｐｔヒドロシリル化触媒２〜５０重量ppm 、
６）抑制剤化合物０．０１〜０．５０重量部、および
７）水素化シリル１００〜１，０００重量ppm 。追加の成分としては、増量用充填材、着色剤、および、耐油性、加熱老化、紫外線安定性などのようなある種の物理的性質に関して増大した性能を付与する添加剤が包含され得る。
【００１０】
硬化した液体射出成形物の特に望ましい属性のひとつは、高いデュロメーターを有する硬化ゴムである。デュローターの高いゴムを得るべくこの問題に対するひとつの典型的な解決策は、最終的に硬化したゴムまたはエラストマーの２５〜７０重量％という大量の充填材を添加することである。前駆体混合物を調製するのに使用されるポリマーのような適度な粘性の流体に大量の充填材を用いると、その混合物の粘度を大幅に増大する懸濁した固形分を高レベルで有する流体が生成する。硬化したゴムで高いデュロメーターを達成するために強化用充填材としてヒュームドシリカが日常的に用いられているが、ヒュームドシリカが２５重量％以上のレベルになると液体射出成形用組成物はポンパビリティを失い、液体射出成形の目的を挫折してしまう。その結果増量用充填材が添加され、そうすると通常最終製品に色がつく。これは多くの用途にとって望ましくない結果とはいえないまでも、しばしば欠点となることがある。
【００１１】
高いデュロメーターを達成するための別のアプローチは、硬化したゴムの架橋密度を増大することである。ビニル基が存在するため過酸化物硬化が必ずしも禁止されないことに注意すべきである。このような配合では、オレフィン性不飽和と水素（化物）で末端が停止したシロキサン化学種とが別途存在する必要があり、また触媒として貴金属触媒を用いる。この結果硬化したゴムで高い架橋密度が得られるが、これらの配合に伴なう欠点は、所望の高いデュロメーターが達成されるとはいっても、得られた硬化したゴムのモジュラスが非常に高く、伸びが非常に小さいということである。
【００１２】
製造されるゴムの特性は、成分の化学的性質のみならず、充填材の性質、添加剤および硬化用触媒のタイプにも依存する。したがって、熱硬化または液体射出成形した所与のシリコーンゴムで得られる特性プロフィールはさまざまな構成成分の化学的性質およびこれら成分の相対割合に大きく依存する。たとえば、充填材含量が高いと、得られるゴムの硬さと耐溶剤性は増大する。しかし、そのように硬さと耐溶剤性が増大する反面、充填材に応じて伸びや引裂き強さのような物理的性質が低下する。
【００１３】
熱硬化した（すなわち、高コンシステンシー（稠度）またはロール練り可能なゴム）または液体射出成形したシリコーンゴムの特性はシリコーン成分の性質および各種添加剤ならびにこれらのそれぞれの割合と共に変化するばかりでなく、それら特性はまたそのゴムをコンパウンディングするのに使用した各種手法の結果としても変化する。すなわち、熱硬化したゴムの特性は、混合の完全性と成分による充填材の濡れ程度の関数として変化し得る。液体射出成形したシリコーンゴムの特性は、エラストマーの網状構造の基礎を形成するアルケニルおよび水素化物成分の性質、使用した触媒、充填材および反応抑制剤に依存する。他の要因がすべて同等であれば、親水性充填材は疎水性充填材とは異なり最終の仕上ゴムに大きく異なった特性を付与することになる。
【００１４】
さらに、熱硬化または液体射出成形したゴムの特性は経時的に変化し、硬化反応の初期には特に変化が激しい。シリコーンゴムは複雑な化学的混合物であるので、硬化反応とそれに伴なう副反応は初期硬化の後かなり遅くなるが完全に停止することはない。したがって、熱硬化または液体射出成形したゴムの特性は時間と共にゆっくり変化し、できる限りゆっくり変化するのが好ましい。
【００１５】
シリコーンゴムは、次の３つの汎用硬化技術のひとつによって硬化することができる。すなわち、１）ヒドロシリル化、２）遊離基開始、および、３）高エネルギー放射線開始である。ヒドロシリル化硬化の場合、通常、ビニル官能性を有する高分子量ポリマーを低分子量の水素官能性架橋剤と反応させる。触媒として機能する安定な白金錯体は、加熱前の硬化の開始を防止するために抑制剤と共に加えられる。反応は室温で進行し、温度の上昇と共に反応速度が増大して架橋した付加ポリマーを形成する。
【００１６】
シリコーンゴムの遊離基硬化は、ベンゾイルペルオキシドのような遊離基開始剤の存在下でゴム前駆体を加熱することによって行なわれる。関与する主要なメカニズムは、ジメチルシロキサン部分のメチル基からの水素の引抜きと、それに続く別のメチル基へのラジカル攻撃であり、架橋性エチレン架橋が生成する。小割合のビニル基が存在すると、前記メチル基はそのビニル性二重結合に付加することができる。遊離基硬化開始剤として、ベンゾイルペルオキシドの他に、ビス（２，４‐ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシベンゾエート、ジクミルペルオキシド、２，５‐ジメチル‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）ヘキサン、および１，１‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）‐トリメチルシクロヘキサンがある。２，５‐ジメチル‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）ヘキサンおよび１，１‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）‐トリメチルシクロヘキサンはいずれも、ビニルシリコーン系熱硬化ゴムに対する遊離基硬化開始剤として特に有用であり特異的である。
【００１７】
ガンマ線または電子ビームの高エネルギー放射線も硬化を達成することができる。このタイプの硬化では広範囲の結合が破壊され、こうして高エネルギーによって生成したラジカルが再結合して新たな化学結合を形成するにつれてさまざまに異なる原子中心間で架橋が起こる。
熱硬化または液体射出成形ゴム組成物を用いてガスケットのような製品を製造する場合、特定の最終用途およびその最終用途の環境により、この材料をどのように配合し加工するかが決まる。ガスケットの場合、圧縮永久歪、封止力、および封止力の保持が性能の重要な尺度である。圧縮永久歪は長年にわたり熱硬化または液体射出成形ゴム技術で重要な要因である。
【００１８】
米国特許第２，８０３，６１９号には、充填材としてヒュームドシリカとケイ藻土を添加した圧縮永久歪の小さいポリジメチルシロキサンガムが開示されている。米国特許第２，８０３，６１９号の熱硬化ゴムは、過酸化物により開始させ、１５０℃で５分間、次いで２５０℃で２４時間硬化させる加硫によって硬化させたものである。圧縮永久歪は、１５０℃で２２時間最初の厚さの７５％に圧縮した後ＡＳＴＭのＤ−３９５に従って測定した。この米国特許第２，８０３，６１９号の後、ポストベーク硬化時間はシリコーンの熱分解を回避する条件にまで大幅に短縮され、たとえば、米国特許第４，７７４，２８１号に教示されているように２００℃で４時間となった。このような圧縮永久歪を調節するための製造後の仕上工程により、その物質の価格は大きく上昇する。
【００１９】
熱硬化または液体射出成形したゴムの硬化は、成形プロセス中に硬化を開始させた時に始まる。この硬化は、製品を変形させることなく金型から取り出すことができる程度に充分速くなければならない。しかし、仕上がった最終製品がある程度エラストマー特性をもっているという要請は、最初エラストマー性の熱硬化または液体射出成形ゴムがもはや変形できない程度まで硬化が進行することはできないということを意味している。すなわち、硬化反応の動力学は急速な初期硬化と注意してバランスをとらなければならない。
【００２０】
その後の開発は次の３つの技術に集中した。すなわち、１）その場における充填材処理、２）反応後の触媒抑制、および、３）添加剤である。その場における充填材処理は大きく次の２つのグループに分けることができる。すなわち、１）充填材のヘキサメチルジシラザンおよびビニルシラザン処理、ならびに、２）ヘキサメチルジシラザンおよびビニルアルコキシシラン処理である。
【００２１】
遊離基硬化の場合、通常過酸化物で開始されるが、この開始剤は消費される。
ガンマ線や高エネルギー電子ビームを用いた場合も、ゴム中に反応性の残基が残ることはない。ビニル‐水素化合物ゴムで硬化を達成するのにヒドロシリル化触媒を使用する場合、この触媒は硬化反応によって破壊されないのでこの硬化は制御しなければならない。それ故、非常に広範囲の抑制剤が使われている。たとえば、アルカリ土類金属ケイ酸塩（米国特許第３，８１７，９１０号）、金属硫化物（米国特許第５，２１９，９２２号）、ホウ素化合物（米国特許第４，６９０，９６７号）、および各種有機化合物（米国特許第５，１５３，２４４号）がある。熱硬化または液体射出成形したゴム中に残留する触媒残渣は触媒として機能し続け得、低レベルの連続した架橋反応が進行し、これが圧縮永久歪に悪影響を及ぼし得る。
【００２２】
従来、熱硬化または液体射出成形ゴムに圧縮永久歪を制御するための添加剤として置換シリコーン樹脂を添加することが最も多かった。対照的に、近年、圧縮永久歪を制御するのに尖晶石（スピネル）が用いられている（米国特許第５，２６０，３６４号）。圧縮永久歪の制御のために熱硬化または液体射出成形ゴム配合物に添加されるシリコーン樹脂は高度に分枝したシリコーン樹脂であるから、これらの樹脂が添加される時期によっては、これらの物質が熱硬化または液体射出成形ゴムのエラストマー性マトリックスの一部を形成するという結論に至ることがある。
【００２３】
業界で未だに充分解決されていない現在の問題は、現在用いられている各種シリカ充填材の不完全に反応した表面シラノール基に関するものである。シリカ中に反応性、すなわち未反応の表面ヒドロキシルまたはシラノール基が存在すると、縮合反応およびシリカ成分の構造化が起こる。現在使用されているひとつの解決策は、シラノールまたはメトキシで停止したシリコーン流体をブレンド剤として使用して、充填材をシリコーン成分中に分散させる際の補助とすると共に充填材の構造化に至らない反応中心を提供することである。ある意味で、これらのブレンド剤は反応性の希釈剤である。すなわち、これらのブレンド剤は充填材表面のヒドロキシル基またはシラノール基と反応し、充填材粒子間または充填材とガム分子との間で起こる、脆化およびエラストマー特性の損失に至る縮合反応を防止するからである。
【００２４】
米国特許第５，６１０，２１３号には、ヒュームドシリカ充填材の未反応表面ヒドロキシル基の密度を調節することによって常温加工可能な熱硬化性ゴムの圧縮永久歪を制御することが開示されている。９０〜４００ｍ2 ／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有し強化用充填材として機能するヒュームドシリカ充填材の、窒素塩基化学吸着およびマジックアングルスピニング(magic angle spinning)固体ｎｍｒで測定した表面ヒドロキシル基の残留レベルが１nm2 当たりヒドロキシル基３．１個のしきい値より低いときに満足な圧縮永久歪の値が得られる。
【００２５】
米国特許第５，５６９，６８８号には、アンモニアを発生する添加剤を用いて、液体射出成形または熱硬化ゴムの圧縮永久歪を制御することが開示されている。すなわち、熱分解によりアンモニアを生成することができるアンモニア水、尿素その他の化合物または化学的分解によりアンモニアを生成する化合物（たとえば、ヘキサメチルジシラザン）を用いて、硬化した液体射出成形シリコーンゴムの圧縮永久歪の値を低下させる。米国特許第５，４８６，５５１号には、炭酸アンモニウムやギ酸アンモニウムを、熱的に分解してアンモニアを放出する圧縮永久歪添加剤化合物として使用することが開示されている。他の技術では熱硬化性または液体射出成形シリコーンゴム系に強化用充填材としてヒュームドシリカを用いることが推奨されているのとは対照的に、上記米国特許第５，５６９，６８８号と同第５，４８６，５５１号はいずれも充填材として沈降シリカを使用している。
【００２６】
【発明の要約】
本発明は、
１）シリコーンエラストマー、
２）カチオン性有機窒素化合物の塩、
３）ビス（トリメトキシシリルプロピル）フマレート、および
４）式
【００２７】
【化４】
［式中、ＲA1、ＲA2、ＲA3およびＲA4は各々が独立して炭素原子１〜４０個の一価の有機基であり、ＲA5は炭素原子２〜４０個の一価のオレフィン性有機基であり、ｙ′は０〜約５０の範囲であり得、ｘ′は０または１〜約１００の範囲であり得、アルケニル含量はｙ′が０のときの０からｙ′が０より大きいときの約２５重量％までの範囲である］を有するシラノールで末端が停止したポリマー
を含み、硬化したシリコーンエラストマーの圧縮永久歪が前記窒素化合物を含まない硬化したシリコーンエラストマーの圧縮永久歪より小さいことを特徴とする硬化性シリコーンエラストマー組成物を提供する。また、本発明では、低圧縮永久歪塩が好ましくは以下のカチオン性窒素カチオン１）〜４）を含む塩の群の中から選択される。
１）次式を有する一価のカチオン。
ＲN1 a ＲN2 b ＲN3 c ＲN4 d Ｎ+
ここで、ＲN1は水素および炭素原子１〜４０個の一価の有機基より成る群の中から選択され、ＲN2、ＲN3およびＲN4は各々が独立して、炭素原子１〜４０個の一価の有機基より成る群の中から選択され、ａは０〜３の範囲の値を有し、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ独立して０〜４の範囲の値を有する。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは常に４に等しい。
２）次式を有する環式脂肪族窒素複素環のカチオン。
（ＣＨ2-e Ｑe ）f ＮＲN5 g Ｈ2-g
ここで、ｅは０、１または２であり、Ｑは炭素原子１〜４０個の一価の有機基であり、ｆは４以上の整数であり、ＲN5は炭素原子１〜４０個の一価の有機基であり、ｇは０、１または２である。
３）次式を有する環式芳香族窒素複素環式化合物のカチオン。
（ＣＨ1-h Ｑh ）i ＮＲN6 j Ｈ2-j
ここで、ｈは０または１であり、Ｑは炭素原子１〜４０個の一価の有機基であり、ｉは５以上の整数であり、ＲN6は炭素原子１〜４０個の一価の有機基であり、ｊは０または１である。
４）炭素原子に二重結合した窒素を含有する窒素化合物のカチオン。
【００２９】
また、本発明は、
１）アルケニルオルガノポリシロキサン、ならびに
２）水素含有シランおよび水素含有オルガノポリシロキサンより成る群の中から選択される水素含有ケイ素化合物
を含む硬化性シリコーンエラストマーも提供する。本発明では、本発明の硬化性シリコーン組成物が基材に接着する。その基材は熱硬化性でも熱可塑性でもよい。熱硬化性または熱可塑性の基材はポリマーであることができる。
【００３０】
【発明の詳細な記述】
本発明においては、ロール練り可能なゴムまたはポンパビリティのある液体射出成形用組成物を製造するのに適したシリコーン組成物に、カチオン性有機窒素化合物の塩を添加すると、このような窒素化合物が存在しない同等の組成物より圧縮永久歪が改良されることを開示する。ここで、前記窒素化合物は以下の窒素化合物より成る群の中から選択されるものが好ましい。
１）次式を有する一価のカチオンを含有する窒素化合物。
ＲN1 a ＲN2 b ＲN3 c ＲN4 d Ｎ+
ここで、ＲN1は水素および炭素原子１〜４０個の一価の有機基より成る群の中から選択され、ＲN2、ＲN3およびＲN4は各々が独立して、炭素原子１〜４０個の一価の有機基より成る群の中から選択され、ａは０〜３の範囲の値を有し、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ独立して０〜４の範囲の値を有する。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは常に４に等しい。
２）単環または多環の複素環式化合物のカチオンであり得る、典型的には次式を有する環式脂肪族窒素複素環のカチオンを含有する窒素化合物。
（ＣＨ2-e Ｑe ）f ＮＲN5 g Ｈ2-g
ここで、ｅは０、１または２であり、Ｑは炭素原子１〜４０個の一価の有機基であり、ｆは４以上の整数であり、ＲN5は炭素原子１〜４０個の一価の有機基であり、ｇは０、１または２である。
３）単環または多環の複素環式化合物のカチオンであり得る、典型的には次式を有する環式芳香族窒素複素環式化合物。
（ＣＨ1-h Ｑh ）i ＮＲN6 j Ｈ2-j
ここで、ｈは０か１であり、Ｑは炭素原子１〜４０個の一価の有機基であり、ｉは５以上の整数であり、ＲN6は炭素原子１〜４０個の一価の有機基であり、ｊは０か１である。
４）グアニジニウムのような二重結合した窒素カチオンを含有する窒素化合物、等々。本出願人は、カチオンは通常アニオンが存在しないと存在しないということを認識している。しかし、中和する対イオンの機能を果たすために選択されるアニオンは、本発明のカチオン性窒素イオンの分解を触媒しない公知のいかなるアニオンでもよい。ただし、得られる塩は、低い圧縮永久歪の効果が望まれるシリコーンエラストマーを分解してはならない。適したアニオンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、硫酸基、重硫酸基、亜硫酸基、重亜硫酸基、炭酸基、重炭酸基、カルボン酸基（たとえば、酢酸基、プロピオン酸基など）、硝酸基、亜硝酸基、リン酸基、亜リン酸基、ホウ酸基、テトラフルオロホウ酸基、アンチモン酸基、ヒ酸基、塩素酸基、臭素酸基、ヨウ素酸基、次亜塩素酸基、次亜臭素酸基、および次亜ヨウ素酸基があるが、これらに限定されることはない。
【００３１】
本発明で有用な液体射出成形用配合物は以下の成分（Ａ）〜（Ｆ）を含む。
（Ａ）以下の（１）〜（３）を含む、アルケニル、好ましくはビニルを含有するポリオルガノシロキサン成分１００重量部。
（１）２５モル％までのフェニル基を有し、粘度が２５℃で約２，０００〜約１，０００，０００センチポアズである、線状で高粘度のアルケニルまたはビニルで末端が停止したオルガノポリシロキサン７０〜９８重量部。
（２）１分子当たり少なくとも１個の末端アルケニル基をもち、アルケニルまたはビニル含量が０．０１〜６０モル％で変化し得、粘度が２５℃で５０〜約５，０００センチポアズであり、２５モル％までのフェニル基を有する、線状で低粘度のオルガノポリシロキサン１〜１５重量部。
（３）約０．１〜約２５モル％のアルケニルまたはビニルをもち、粘度が２５℃で約５０〜１０，０００センチポアズであり、約２５モル％までのフェニル基を有する、連鎖上にアルケニルまたはビニルをもつオルガノポリシロキサン１〜１５重量部。
（Ｂ）充填材約５〜約７０重量部。
（Ｃ）オルガノポリシロキサン組成物全体の約０．１〜５０ｐｐｍの白金触媒。
（Ｄ）水素含有シランおよび水素含有オルガノポリシロキサンより成る群の中から選択されたＳｉＨ成分約０．１〜１０重量部。
（Ｅ）任意成分として、粘度が２５℃で約５〜約１００センチポアズであるヒドロキシ含有オルガノポリシロキサン流体または粘度が２５℃で約１００〜約１５，０００センチポアズであるヒドロキシ含有オルガノポリシロキサン樹脂約０．１〜約６．０重量部。
（Ｆ）液体射出成形用流体全体の約０．００１〜約１．０重量部の射出成形抑制剤化合物の１種以上。
【００３２】
この組成物は、室温で数時間硬化させてエラストマーとすることができ、あるいは、高温で、たとえば１５０〜２００℃で１０秒間硬化させることができる。ひとつの態様の場合、上記組成物は、第一の成分が少なくとも成分（Ｃ）のすべてを含有し、第二の成分が成分（Ｄ）のすべてと抑制剤化合物（Ｆ）を含有する二成分組成物である。
【００３３】
線状で高粘度のアルケニルまたはビニルで末端が停止したオルガノポリシロキサンＡ（１）は２５モル％までのフェニル基を有しており、２５℃の粘度が約２，０００〜約１，０００，０００センチポアズ、好ましくは約１０，０００〜約５００，０００である。これらの高粘度オルガノポリシロキサンは次の一般式（１）で表すことができる。
【００３４】
【化５】
ここで、Ｖｉはアルケニルまたはビニルを表し、Ｒは約２０個までの炭素原子を有する一価の炭化水素基およびハロゲン化された一価の炭化水素基より成る群の中から選択され、ｘは約１００〜約１０，０００以上の範囲、好ましくは約５００〜約２，０００の範囲であり得る。適切な高粘度オルガノポリシロキサンは米国特許第３，８８４，８６６号（引用により本明細書に含まれているものとする）に開示されている。
【００３６】
線状の低粘度オルガノポリシロキサンＡ（２）は１分子当たり少なくとも１個の末端アルケニルまたはビニル基を有しており、アルケニルまたはビニルの含量が約０．０１〜約６０モル％、好ましくは約０．０５〜約１０モル％の範囲であり、２５℃の粘度が約５０〜約５，０００センチポアズ、好ましくは約５０〜１，０００センチポアズであり、約２５モル％までのフェニル基をもっている。これらの低粘度オルガノポリシロキサンは次の一般式（２）で表すことができる。
【００３７】
【化６】
ここで、Ｒ′は約２０個までの炭素原子を有する一価の炭化水素基、約２０個までの炭素原子を有するハロゲン化された一価の炭化水素基、およびアルケニルまたはビニルより成る群の中から選択され、Ｖｉはアルケニルまたはビニルであり、ｙは約１〜約７５０である。適切な低粘度オルガノポリシロキサンは米国特許第３，８８４，８８６号（引用により本明細書に含まれているものとする）に開示されている。
【００３９】
アルケニルまたはビニルを連鎖上にもつオルガノポリシロキサンＡ（３）は所望の特性を得るために重要である。連鎖上にアルケニルまたはビニルをもつ適切なオルガノポリシロキサンは約０．１〜約２５モル％、好ましくは約０．２〜約５モル％のアルケニルまたはビニルを有しており、２５℃の粘度が約５０〜約１００，０００センチポアズ、好ましくは約１００〜約１０，０００センチポアズであり、約２５モル％までのフェニル基をもっている。これらのオルガノポリシロキサンは下記式（３）を有するオルガノシロキサン単位（Ｉ）と下記構造式 （４）を有するオルガノポリシロキサン単位（II）のコポリマーとして特徴付けることができる。
（３） Ｒf Ｒ2 gＳｉＯ(4-f-g/2)
ここで、Ｒは約２０個までの炭素原子を有する一価の炭化水素基およびハロゲン化された一価の炭化水素基より成る群の中から選択され、Ｒ2 はＣ−Ｓｉ結合によってケイ素に結合しているオレフィン性炭化水素基であり、一般に１〜約２０個の脂肪族炭素を含有しており、直鎖でも分枝鎖でもよく、好ましくは多重結合によって結合した炭素原子を１〜約１２個もっており、ｆは０〜約２の範囲の値であり、ｆとｇの和は約０．８〜約３．０の範囲である。
（４） Ｒh ＳｉＯ(4-h)/2
ここで、Ｒは約２０個までの炭素原子を有する一価の炭化水素基およびハロゲン化された一価の炭化水素基より成る群の中から選択され、ｈは約０．８５〜約２．５の範囲の値である。Ｒ2 は、たとえば、アリル、メタリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、エテニルなどでもよいが、ビニルが好ましい。（Ｉ）と（II）のコポリマーは通常、上記式（３）の化合物を約０．５〜９９．５モル％、および上記式（４）の化合物を約０．５〜９９．５モル％含有している。これらのコポリマーの製造は、米国特許第３，４３６，３６６号および同第３，３４４，１１１号（引用により本明細書に含まれているものとする）に教示されているように業界でよく知られている。
【００４０】
連鎖上にアルケニルまたはビニルをもつ好ましいオルガノポリシロキサンは線状であり、次の一般式（５）を有する。
【００４１】
【化７】
ここで、Ｒは約２０個までの炭素原子を有する一価の炭化水素基およびハロゲン化された一価の炭化水素基より成る群の中から選択され、Ｒ2 はＣ−Ｓｉ結合によってケイ素に結合しているオレフィン性炭化水素基であり、一般に１〜約２０個の脂肪族炭素を含有しており、直鎖でも分枝鎖でもよく、好ましくは多重結合によって結合した炭素原子を１〜約１２個もっており、ｉとｊは、ポリマーが約２０モル％までのＲ2 を含有するような正の整数である。Ｖｉはアルケニルまたはビニルである。好ましくはＲ2 はビニルであるがアルケニルであってもよく、その場合ポリマーは０．０５〜１０モル％のＲ2 を含有し、２５℃の粘度は約３００〜約１０００センチポアズの範囲である。
【００４３】
すでに述べたように、Ｒは約２０個までの炭素原子を有する一価の炭化水素基およびハロゲン化された一価の炭化水素基、すなわちオルガノポリシロキサンの置換基として通常使われる基より成る群の中から選択される。したがって、基Ｒは、単核または二核のアリール基（たとえば、フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、ナフチル、アルキルナフチルなど）、ハロゲン化された単核または二核のアリール基（たとえば、クロロフェニル、クロロナフチルなど）、アルキル基１個当たり０〜８個の炭素原子を有する単核アリール低級アルキル基（たとえば、ベンジル、フェニルなど）、直鎖または分枝鎖のアルキル置換基としての、１〜８個の炭素原子を有する低級アルキル基（たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなど）、２〜８個の炭素原子を有する低級アルケニル基（たとえば、ビニル、アリル、および１‐プロペニル）、１〜８個の炭素原子を有するハロ低級アルキル基（たとえば、クロロプロピル、トリフルオロプロピル）、およびシクロアルキル基（たとえば、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシル）より成る群の中から選択され得る。Ｒは上記のいずれでもよいが、当業者には容易に認識できるように、すべてのＲが高分子量の基であることができるわけではなく、またＲはビニル基反応に悪影響を及ぼさないように選択するべきである。Ｒは炭素原子１〜８個の低級アルキル基、たとえばメチル、エチル、およびフェニル、トリフルオロプロピルであるのが好ましく、また（置換基の数として）少なくとも７０％がメチルであるとさらに好ましい。
【００４４】
ＳｉＨ成分（Ｄ）は架橋剤として機能し、水素含有シランおよび水素含有オルガノポリシロキサンより成る群の中から選択することができる。水素含有オルガノポリシロキサンは次式（６）を有する単位を１分子当たり少なくとも１個含有するコポリマーとして特徴付けることができる。
（６） Ｒk Ｈm ＳｉＯ(4-k-m)/2
ここで、このオルガノポリシロキサン中の残りのシロキサン単位は前記式（４）の範囲に入るものであるが、式（４）のＲと式（６）のＲは飽和でなければならない。また、ｋは０〜約２の範囲の値をもち、ｋとｍの和は約０．８〜約３．０の範囲である。この水素含有オルガノポリシロキサンの粘度は２５℃で約５〜約１００センチポアズの範囲であるべきである。
【００４５】
上記水素含有オルガノポリシロキサンには、たとえばＭ（Ｒ）2 ＳｉＯ1/2 およびＳｉＯ2 の単位を有するＭＱ樹脂が包含される。また、水素置換を有するＭＤＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＭＴＱ樹脂およびＭＤＴＱ樹脂も包含される。一般にコポリマーは式（６）の単位を０．５〜９９．５モル％、式（４）の単位を９９．５〜０．５モル％含有する。
【００４６】
ＭＱ、ＭＤＱ、ＭＴＱ、ＭＤＴ、ＭＤＴＱおよびＭＴと指称される化合物、オリゴマー、樹脂または流体は、ニューヨークのジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley and Sons) のウィリー‐インターサイエンス部門(Wiley-Interscience division) により１９７８年に発行されたリーブハフスキー(H.A. Liebhafsky) による研究論文「モノグラムによるシリコーン(Silicones Under the Monogram)」の第９９頁以降に説明されている命名法に従っている。本発明においては、Ｍ′のような置換異性体はＭとは異なるが、ポリマー構築ブロックの点では「Ｍ」として機能する。Ｄ′とＤ、Ｔ′とＴ、Ｑ′とＱも同様である。各々の構築ブロックのタイプには多くの変種があり、上記文献に記載されている簡単な略称によって表されるすべてがそれぞれのＭ、Ｄ、ＴおよびＱ官能性を保持しつつ組成に関しては同一の可変性種であるものとする。
【００４７】
好ましい水素含有オルガノポリシロキサンは次式（７）の線状オルガノポリシロキサンである。
【００４８】
【化８】
ここで、Ｒは前に定義したもののうち不飽和化合物を除いたものであり、Ｒ3 は不飽和化合物を除いたＲと同じであるが水素が追加されており、ｎは１〜約１０００の範囲であり、ｐは５〜約２００の範囲である。ｎが１０〜約５００であり、ｐが５〜約２００の範囲であるとさらに好ましい。
水素含有オルガノポリシロキサン（Ｄ）は、（Ａ）の１００重量部当たり約０．５〜２５重量部の濃度で、好ましくは（Ａ）の１００重量部当たり約０．５〜約１０重量部の濃度で使用する。（Ａ）内のビニル基１個当たり少なくとも１個の水素原子がＳｉＨ材料内にあるのが望ましく、ビニル基毎に約１．１〜約２．５個の水素原子があると好ましい。
【００５０】
このＳｉＨオレフィン付加反応に対する白金触媒として多くのタイプのものが知られており、そのような白金触媒は本発明における反応で使用できる。光学的透明性が必要とされる場合、好ましい白金触媒は反応混合物に可溶な白金化合物触媒である。白金化合物は、米国特許第３，１５９，６０１号（引用により本明細書に含まれているものとする）に記載されているように式（ＰｔＣｌ2 オレフィン）またはＨ（ＰｔＣｌ3 オレフィン）を有するものの中から選択することができる。これら２つの式に示されているオレフィンはほとんどいかなるタイプのオレフィンとすることもできるが、２〜８個の炭素原子を有するアルケニレン、５〜７個の炭素原子を有するシクロアルケニレン、またはスチレンが好ましい。
上記式に使用できる特定のオレフィンはエチレン、プロピレン、ブチレンの各種異性体、オクチレン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテンなどである。
【００５１】
本発明の組成物に使用できる別の白金含有材料は米国特許第３，１５９，６６２号（引用により本明細書に含まれているものとする）に記載されている塩化白金のシクロプロパン錯体である。
さらに、白金含有材料は、米国特許第３，２２０，９７２号（引用により本明細書に含まれているものとする）に記載されている、塩化白金酸と、白金１ｇ当たり２モルまでのアルコール、エーテル、アルデヒドおよびこれらの混合物より成る群の中から選択されたものとから形成された錯体とすることができる。
【００５２】
液体射出成形用組成物に使用するのに好ましい触媒はカールシュテット(Karstedt)の米国特許第３，７１５，３３４号、同第３，７７５，４５２号および同第３，８１４，７３０号に記載されている。この技術に関する追加の背景については、１９７９年ニューヨークのアカデミック・プレス(Academic Press)によって発行されたストーン(F.G.A. Stone)およびウェスト(R. West) 編、「有機金属化学における進歩(Advances in Organometallic Chemistry)」第１７巻、第４０７〜４４７頁のスパイヤー(J.L. Spier)著「遷移金属によるヒドロシリル化の均一触媒(Homogeneous Catalysis of Hydrosilation by Transition Metals) 」を参照されたい。当業者は白金触媒の有効量を容易に決定することができる。一般に、有効量はオルガノポリシロキサン組成物全体の約０．１〜５０ｐｐｍの範囲である。
【００５３】
本発明の組成物において高い引張り強さを得るためには組成物中に充填材（Ｂ）を配合するのが望ましい。選択できる多くの充填材の例は、二酸化チタン、リトポン、酸化亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、シリカエーロゲル、酸化鉄、ケイ藻土、炭酸カルシウム、ヒュームドシリカ、シラザン処理シリカ、沈降シリカ、ガラス繊維、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、α石英、焼成クレー、アスベスト、炭素、黒鉛、コルク、綿、合成繊維などである。
【００５４】
本発明の組成物に利用される好ましい充填材は表面処理してあってもよいヒュームドシリカまたは沈降シリカである。表面処理のひとつの方法では、ヒュームドシリカまたは沈降シリカを加熱加圧下で環状オルガノポリシロキサンに曝露する。充填材を処理する別の方法は、アミン化合物の存在下でシリカをシロキサンまたはシランに曝露するものである。
【００５５】
シリカ充填材を表面処理する特に好ましい方法ではメチルシランまたはシラザン表面処理剤を使用する。メチルシランまたはシラザンで表面処理したヒュームドシリカまたは沈降シリカ充填材は容易に流動する特性を示し、また未硬化の液体前駆体シリコーン組成物の低い粘度をあまり増大させない。硬化後、シラザンで処理したシリカは硬化したエラストマーに対して改良された引裂き強さを付与する。その場での処理としてシラザン処理と成分（Ａ）を組合せると物理的性質の改良が最大になるようである。シラザン処理は米国特許第３，６３５，７４３号および同第３，８４７，８４８号（引用により本明細書に含まれているものとする）に開示されている。
【００５６】
充填材（Ｂ）は、通常、（Ａ）の１００重量部につき約５〜約７０重量部、好ましくは１５〜５０重量部の濃度で使用する。好ましい充填材は、シラザンでその場で処理したヒュームドシリカまたはシラザンで処理したヒュームドシリカとシラザンで処理した沈降シリカの混合物である。後者の混合物の特に好ましいものは、ヒュームドシリカ対沈降シリカの重量比が約２５／１〜約１／１、好ましくは約１０／１〜約５／１のものである。
【００５７】
離型性を改良し、液体射出成形用オルガノポリシロキサン組成物の保存寿命を伸ばすためにヒドロキシ含有オルガノポリシロキサン流体または樹脂（Ｅ）を添加してもよい。シラザンで処理した沈降シリカ充填材が組成物中に存在する場合、沈降シリカ充填材と共にヒドロキシ含有オルガノポリシロキサン流体または樹脂を添加して増大した保存寿命と離型性を得ることができる。適切なヒドロキシ含有オルガノポリシロキサン流体は２５℃の粘度が約５〜約１００センチポアズ、好ましくは約２０〜５０センチポアズである。これらの流体または樹脂は次式（８）で表すことができる。
（８） Ｒq （ＯＨ）r ＳｉＯ(4-q-r)2
ここで、Ｒはすでに定義した通りであり、ｑは０〜約３、好ましくは０．５〜約２．０の範囲であり、ｒは０．００５〜約２であり、ｑとｒの和は約０．８〜約３．０の範囲である。このオルガノポリシロキサン流体または樹脂のヒドロキシ置換は主として末端のヒドロキシ置換である。適切なヒドロキシ含有オルガノポリシロキサン樹脂は２５℃の粘度が約１００〜約１５，０００センチポアズ、好ましくは約１，０００〜８，０００センチポアズである。
【００５８】
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）および添加剤は、液体射出成形用組成物を形成するために混合される２つの組成物の両方に分割される。このようにして貯蔵および輸送中の早期の反応を回避する。硬化したシリコーンゴム組成物を形成したいときには、２つの成分を互いに混合し、組成物を硬化させる。ごく一般的には、硬化性の組成物が貯蔵中に硬化しないで週末のような短期間の間液体射出成形用装置内に樹脂を貯蔵しておける硬化速度となるように抑制剤を配合する。
【００５９】
伝統的に液体射出成形系は２つの組成物、すなわち白金含有触媒を含有する第一の組成物と水素化物および抑制剤を含有する第二の組成物とをもっている。これら２つの組成物は、射出成形に使用する直前に静的ミキサー中で混合する。射出成形用キャビティー温度は通常３００°Ｆ以上である。液体射出成形用抑制剤の主たる機能は、金型が充填されるまでその成形用組成物の硬化を防止し、その後金型が充填されたら迅速に硬化させて短いサイクル時間を確保することである。２つの組成物は直接射出成形してもよいし、またはフィルムやコーティングのような用途では溶剤に溶解してもよい。
【００６０】
射出成形の際、早期硬化を防止するために混合バレルと射出チャンバは冷たくなければならない。金型温度は一般に約１５０〜約５００°Ｆで変化する。顔料、チキソトロープ剤、熱安定剤などは業界における教示に従って添加すればよい。触媒含有材料において適当な可使時間を得るためには、抑制剤を添加するのが特に望ましい。適切な抑制剤は米国特許第４，２５６，８７０号（引用により本明細書に含まれているものとする）に教示されている。現存する技術で存在する最も重大な問題のひとつは、触媒反応の動力学および射出成形プロセスの熱化学によって製品の大きさと重量が制限されることである。これら２つのパラメーターは現在相互に関連して液体射出成形されるシリコーンゴム製品の大きさを制限している。
【００６１】
米国特許第３，４４５，４２０号（その教示内容はここで引用したことにより本明細書に含まれているものとする）には、オルガノポリシロキサンと沸点が２５℃以上のアセチレン系化合物とを含む硬化性組成物が開示されている。そのアセチレン系化合物は分子の構造骨格中に少なくとも１個のアセチレン部分を含んでいる。この米国特許第３，４４５，４２０号に開示されているアセチレン系化合物を使用することは業界でよく知られているが、米国特許第３，４４５，４２０号によって示されている発明および関連する発明を実施しても、本発明とは対照的に、より大きな成形品を液体射出成形することはできなかった。
【００６２】
したがって、本発明の低圧縮永久歪添加剤化合物と共に使用する液体射出成形用組成物は、以下の１）〜１０）の成分を含む。
１）粘度が１０，０００〜１００，０００センチポアズの範囲でビニル含量が約０．０５〜約０．１５重量％の範囲であるビニルで停止したポリジメチルシロキサンＡ（１）３５〜７５重量部。
２）粘度が５０〜５，０００センチポアズの範囲でビニル含量がおよそ１．５重量％である末端と連鎖上にビニルをもつ低分子量のポリオルガノシロキサンＡ （２）１０重量部以下。
３）粘度が５０〜１０，０００センチポアズであるモノビニルで停止したポリオルガノシロキサンＡ（３）１０重量部以下。
４）表面積が１５０〜４５０ｍ2 ／ｇの範囲であるヒュームドシリカまたは熱分解法シリカ充填材（Ｂ）５〜３０重量部。
５）Ｐｔヒドロシリル化触媒（Ｃ）２〜５０重量部。
６）抑制剤化合物（Ｆ）０．０１〜０．５０重量部。
７）水素化シリル（Ｄ）１００〜５００重量ｐｐｍ。
８）必要に応じて、追加量の水素化シリル（これにより、水素化物基は、存在するオレフィン性不飽和の全量と少なくともモル当量で存在する）。
９）離型剤、典型的にはシラノール含量が約２〜約１１重量％で粘度が約５〜約１００センチポアズのヒドロキシで停止したポリジオルガノシロキサンまたはシラノール含量が約１〜約５重量％で粘度が約１００〜約１５，０００センチポアズのシラノール含有樹脂であるシラノール流体０．１〜６．０重量部。
１０）本発明の低圧縮永久歪添加剤化合物約１〜約１０，０００重量ｐｐｍ、好ましくは約５〜約５，０００重量ｐｐｍ、より好ましくは約１０〜約１，０００重量ｐｐｍ、最も好ましくは約２０〜約６００重量ｐｐｍ。
【００６３】
化学量論を検討すると、アルケニル基と水素化物基の間の１対１のモル基準によると、架橋に対して必要な１対１の当量が確立されるということが示されるが、拡散の制限と架橋反応が起こりそのためさらに拡散が減少するという事実とのために、アルケニルに対して水素化物がモル過剰の場合、所与の配合物の物理的性質は、これら２つの反応体が厳密にモル当量で存在する配合物と比べて改良される傾向がある。このモル過剰は、液体射出成形用組成物中でアルケニルに対して水素化物が約２０〜４０％、好ましくは２５〜３５％、最も好ましくは３０％モル過剰な範囲である。
【００６４】
本発明において液体射出成形用配合物に対して使用できる高アルケニル含量の樹脂を添加した場合、デュロメーターのようなある種の物理的性質が改良され、液体射出成形用ベース配合物が標準的な量であるとき、高アルケニル樹脂またはその混合物を次第に量を増大させて添加するとその性質が次第に改善される。この物理的性質の制御可能な改良を達成するために液体射出成形用配合物に添加される高アルケニル含量樹脂の増大に伴ない、水素化シリル種とアルケニル種の所望のモル比１〜１．６を維持するためには、液体射出成形用配合物に添加される水素化物含有材料の量も比例して増大しなければならない。
【００６５】
液体射出成形用組成物を用いる場合、本発明のプロセスと組成物により、ピーク硬化速度に影響を及ぼすことなく圧縮永久歪を低減することができる。低圧縮永久歪添加剤によって影響されないピーク硬化速度とは、ベースのピーク速度の約８０％以上で、かつベースのピーク速度の約１２０％以下であるピーク硬化速度と定義される。ここで、ベースのピーク速度とは、本発明の低圧縮永久歪添加剤が存在しない場合の液体射出成形用組成物に対して測定したピークの速度と定義される。したがって、プラスマイナス２０％以内で変動するピーク硬化速度は影響されていないピーク硬化速度である。
【００６６】
本発明の低圧縮永久歪添加剤化合物の恩恵を受ける熱硬化可能または高コンシステンシーロール練り可能ゴム組成物は次の成分（１）と（２）を含む。
（１）次式を有するアルケニルシリコーンガムの群の中から選択されるアルケニルシリコーンガムまたはアルケニルシリコーンガムの混合物。
【００６７】
【化９】
ここで、αは０か１であり、ｘとｙは０または整数であり、ｘ＋ｙの和は２５℃の粘度が約２００，００〜約２００，０００，０００センチポアズの範囲であるガムが得られるようなものであり、α＋ｘ＋ｙの和はアルケニル含量が約０．０２〜約１４．００重量％の範囲であるガムが得られるようなものであり、ただし、ｘはａが１のときには０より大きくなければならず、
Ｍ′＝Ｒ1 3 ＳｉＯ1/2 （ただし、Ｒ1 は炭素原子１〜８個のアルキル基、フェニルおよびトリフルオロプロピルより成る群の中から選択される）、
Ｍvi′＝Ｒ2 （Ｒ1 ）2 ＳｉＯ1/2 （ただし、Ｒ1 は炭素原子１〜８個のアルキル基、フェニルおよびトリフルオロプロピルより成る群の中から選択され、Ｒ2 は炭素原子２〜１０個の線状か環状のアルケニル基の群の中から選択される）、Ｄvi′＝Ｒ2 （Ｒ1 ）ＳｉＯ2/2 （ただし、Ｒ1 とＲ2 はすでに定義した通りである）、
Ｄ′＝（Ｒ3 ）2 ＳｉＯ2/2 （ただし、Ｒ3 は各々独立して炭素原子１〜８個のアルキル基、フェニルおよびトリフルオロプロピルより成る群の中から選択される）である。
（２）貴金属タイプの触媒硬化剤。
【００６９】
ガムの混合物を用いる場合、好ましい混合物は次式で定義される少なくとも３種のガムを含む。
（１）Ｍvi′Ｄvi′Ｄ′Ｍvi′、
（２）Ｍvi′Ｄ′Ｍvi′、および
（３）Ｍ′Ｄvi′Ｍ′。
【００７０】
本発明のガムには、各種添加剤、充填材、増量剤および希釈剤を配合することができる。たとえば、本発明のアルケニルシリコーンと共に希釈剤ガムを用いる場合、式Ｍ′Ｄ′Ｍ′を有し、粘度が２５℃で２００，０００〜２００，０００，０００センチポアズの範囲であるガムが特に好ましい。
本発明の特に有用な特定の具体例は以下の（ａ）〜（ｊ）を含む。
【００７１】
（ａ）次式で表される、連鎖上と末端にビニルを有するガム約５〜約１００重量部。
Ｍvi′Ｄvi′x Ｄ′y Ｍvi′
ここで、ｘとｙは０より大きい異なる整数であり、ｘとｙの和は（ａ）の粘度が２００，０００〜２００，０００，０００ｃｐｓでアルケニルレベルが約０．０２〜約１４．００重量％となるような値を有する。
【００７２】
（ｂ）次式で表されるビニルで停止したガム約０．２〜約９５重量部。
Ｍvi′Ｄ′z Ｍvi′
ここで、ｚは０より大きい整数であり、（ｂ）の粘度が２００，０００〜２００，０００，０００ｃｐｓでアルケニルレベルが約１５０〜約３５０ｐｐｍとなるような値を有する。
【００７３】
（ｃ）次式で表される連鎖上にビニルをもち非反応性の末端基を有するガム０．２〜約７５重量部。
Ｍ′Ｄvi′q Ｍ′
ここで、ｑは０より大きい整数であり、（ｃ）の粘度は２００，０００〜２００，０００，０００ｃｐｓで、アルケニルレベルは約０．１０〜約１４．００重量％となる。
【００７４】
（ｄ）次式で表される希釈剤ガム約０．０００１〜約３０重量部。
Ｍ′Ｄ′w Ｍ′
ここで、ｗは０より大きい整数であり、（ｄ）の粘度は２００，０００〜２００，０００，０００ｃｐｓとなる。
ここで、熱硬化性高コンシステンシーのロール練り可能なまたは付加硬化ゴムの成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の存在量は合計で１００重量部になる。
【００７５】
（ｅ）粘度が１００〜１５，０００センチポアズでＭ：Ｑの比が約０．８：１．０〜約３．０：１．０である離型剤としてのＭＱ樹脂約０．１〜約５重量部、または粘度が２５℃で約５〜約１００センチポアズの範囲であるヒドロキシ含有オルガノポリシロキサン流体約０．１〜約５重量部。
ここで、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）の存在量は合計で約１００．１〜約１０５重量部になる。
【００７６】
（ｆ）処理前の表面積が５０〜４００ｍ2 ／ｇであり強化用充填材として機能するヒュームドシリカ充填材約１５〜約８０重量部。ここで、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）の存在量は合計で１１５．１〜１８５重量部になる。また、ヒュームドシリカ充填材はオクタメチルシクロテトラシロキサンまたはオクタメチルシクロテトラシロキサンとヘキサメチルジシラザンで処理してもよいし、あるいはヘキサメチルジシラザンとテトラメチルジビニルジシラザンでその場で処理してもよい。
【００７７】
（ｇ）貴金属タイプの触媒硬化剤約０．０００１〜約１．５重量部。ここで、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）の存在量は合計で１１５．１００１〜１８６．５重量部になる。また、
Ｍ′＝Ｒ1 3 ＳｉＯ1/2 （ただし、Ｒ1 は炭素原子１〜８個のアルキル基、フェニルおよびトリフルオロプロピルより成る群の中から選択される）、
Ｍvi′＝Ｒ2 （Ｒ1 ）2 ＳｉＯ1/2 （ただし、Ｒ1 は炭素原子１〜８個のアルキル基、フェニルおよびトリフルオロプロピルより成る群の中から選択され、Ｒ2 は炭素原子２〜１０個の線状か環状のアルケニル基の群の中から選択される）、Ｄvi′＝Ｒ2 （Ｒ1 ）ＳｉＯ2/2 （ただし、Ｒ1 とＲ2 はすでに定義した通りである）、
Ｄ′＝（Ｒ3 ）2 ＳｉＯ2/2 （ただし、Ｒ3 は各々独立して炭素原子１〜８個のアルキル基、フェニルおよびトリフルオロプロピルより成る群の中から選択される）、
Ｑ＝ＳｉＯ4/2
である。
【００７８】
（ｈ）上記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）の合計１００重量部当たり約１〜約１５重量部の、次式を有するオルガノ水素シロキサン架橋剤。
【００７９】
【化１０】
ここで、Ｍ′とＤ′はすでに定義した通りであり、ＭH ＝Ｈ（Ｒ1 ）2 ＳｉＯ1/2 （ただし、Ｒ1 は炭素原子１〜８個のアルキル基、フェニルおよびトリフルオロプロピルより成る群の中から選択される）、ＤH ＝Ｈ（Ｒ1 ）ＳｉＯ2/2 （ただし、Ｒ1 はすでに定義した通りである）であり、πの値は０か１であり、πが０の場合、δとφの値はそれぞれ独立して１〜約６０の範囲であり、βとγは０〜２の範囲であるがβとγの和は２であり、πが１の場合、δとφの値は０であり、βとγはそれぞれ独立して０〜４の範囲であるがβとγの和は１〜４の範囲であり、この水素含有オルガノポリシロキサンの粘度は２５℃で約５〜約５００センチポアズの範囲である。
【００８１】
（ｉ）上記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）の合計１００重量部当たり約０．０１〜０．５重量部の、米国特許第３，４４５，４２０号、同第４，２５６，８７０号または同第５，５０６，２８９号に教示されているような抑制剤化合物。
（ｊ）上記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）の合計１００重量部当たり約１〜約１０，０００重量ｐｐｍ、好ましくは約５〜約５，０００重量ｐｐｍ、より好ましくは約１０〜約１，０００重量ｐｐｍ、最も好ましくは約２０〜約６００重量ｐｐｍの、本発明の低圧縮永久歪添加剤化合物。
【００８２】
本発明の硬化性ゴムは、
（ａ）硬化可能な成分を混合し、
（ｂ）混合プロセスの間混合物の温度が１００℃、好ましくは９０℃、より好ましくは８０℃、最も好ましくは６５℃を超えないように混合の温度を制御する
ことからなる冷間混合プロセスによって調製できる。
【００８３】
また、本発明の組成物から作成される熱硬化したゴムおよび製品は改良された圧縮永久歪を示し、顕著に改善された熱老化特性を有し得る。本発明の組成物で作成される熱硬化したゴムは、ガスケット、ブッシュ、Ｏ‐リング、管材料、医療用チューブ、ガスマスク、カテーテル、風防ワイパーブレード、スパチュラブレード、自動車用ラジエーターホース、スパークプラグブーツ、キーボードキーパッド、哺乳びんの乳首、電気コネクター、グロメット、シール、ダイビングマスク、シュノーケル、イヤプラグ、マウスガード、および発泡熱硬化ゴム製品に有用である。
【００８４】
本発明の成分における構造を以下のように定義する。
Ｍ′＝Ｒ1 3 ＳｉＯ1/2 （ただし、Ｒ1 は炭素原子１〜８個のアルキル基、フェニルおよびトリフルオロプロピルより成る群の中から選択される）、
Ｍvi′＝Ｒ2 （Ｒ1 ）2 ＳｉＯ1/2 （ただし、Ｒ1 は炭素原子１〜８個のアルキル基、フェニルおよびトリフルオロプロピルより成る群の中から選択され、Ｒ2 は炭素原子２〜１０個の線状か環状のアルケニル基の群の中から選択される）、Ｄvi′x ＝Ｒ2 （Ｒ1 ）ＳｉＯ2/2 （ただし、これらのＲ基はすでに定義した通りである）、
Ｄ′＝（Ｒ3 ）2 ＳｉＯ2/2 （ただし、Ｒ3 は各々独立して炭素原子１〜８個のアルキル基、フェニルおよびトリフルオロプロピルより成る群の中から選択される）、
Ｑ＝ＳｉＯ4/2 。本発明で使用するガム成分はすべて２５℃の粘度が２００，０００〜２００，０００，０００センチポアズの範囲である。
【００８５】
上記成分の量は本発明のゴムを生成するように広範囲で変化させることができる。本発明の各成分は以下の量で存在する。
成 分 下限（重量部） 上限（重量部）
（ａ） ５ １００
（ｂ） ０．２ ９５
（ｃ） ０．２ ７５
（ｄ） ０ ３０
（ｅ） ０．１ ５
（ｆ） １５ ８０
（ｇ） ０．０００１ １．５
（ｈ） １pph * １５pph *
（ｉ） ０．０００１pph * １．０pph *
（ｊ） ０．０１pph * ０．５pph *
増量用充填材 ０ ８０
他の添加剤 ０ １０
ただし、pph * は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）の合計１００重量部当たりの部を意味する。
【００８６】
最初の４つの成分（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）は合計が１００重量部にならなければならず、これら４つの成分ガム（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の総アルケニルレベルは０．０１〜約３．００重量％の範囲である。
各種の流体、樹脂およびガムを指称するのに、Ｍで停止したポリジオルガノシロキサンの場合にＭＤＭと略記するようなやり方はシリコーン化学の分野では標準的である。この略記法では、繰返し単位Ｄの重合度は得られるポリマーの粘度以外特定されない。たとえば、ＭＤx Ｍというようにさらに詳細に記載することもあるが、この場合のｘは重合度を示す化学量論的係数であり、この値が低いと注入できる流体が生成し、中間的な値であるとより粘稠な流体が得られ、高い値になるとガムが生成する。ｘが増大すると粘度も増大する。表記法および等価の点で、ＭＤviＤＭは化学略記法の一例であり、このポリマーの構造はより正確には化学量論的添字を有し、すなわち、ＭＤvi x Ｄy Ｍで表され、これらの添字は直接重合度および粘度と関係している。これらの化学量論的添字の存在は使用した化学的略記から推定しなければならないとしても、それらの添字は所与のポリマー性シリコーンの粘度を規定することによって定義される。
【００８７】
本発明の化合物と共に使用するのに適した熱硬化性高コンシステンシーゴム配合物では、すでに説明した液体射出成形に使用するものと同様な貴金属ヒドロシリル化触媒を使用する。
各種形態の未処理および処理した熱分解法シリカまたはヒュームドシリカ充填材が使用されている。選択される処理は、オクタメチルシクロテトラシロキサンのような低分子量の環状オリゴマー性シリコーンまたはヘキサメチルジシラザンのようなシラザン類による処理であることが多い。そのような処理された充填材の技術では、さらに、そのような材料を最初にシラザンで処理し、次いで低分子量の環状オリゴマーで仕上処理する、またはこの逆といった二重処理をすることもある。通常これらの処理はその場で、または別途特別に行なわれる。二元の機能を果たし得る能力、すなわち、ガムブレンドの粘度を低下させると同時にヒュームドシリカ強化用充填材の表面を処理するという能力によって加工助剤を選択するような技術であることが多い。
【００８８】
本発明の熱硬化性ゴムの必須成分は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のいずれでもよいビニルシリコーンガム、離型剤、触媒としての硬化剤、強化用のヒュームドシリカまたは熱分解法シリカからなる充填材、水素化物架橋用化合物、および抑制剤化合物である。この混合物には、沈降シリカ、微粉石英、雲母、アルミナ、チタニアなどのような増量用充填材を加えてもよい。また、仕上げられた硬化ゴム組成物に特定の性能を付与する添加材料も配合でき、たとえば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化銅、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化第二セリウム、水酸化第二セリウム、および長鎖脂肪酸の各種金属塩、たとえばオクタン酸の金属塩がある。
【００８９】
これらの白金触媒を含有するロール練り可能なゴム配合物は通常二成分系であり、これらはいろいろな方法で配合することができる。成分に関して上記した略記法を用いて可能な異なる配合の２つの例を挙げる。
第一の例
成分Ａ（５０重量部） 成分Ｂ（５０重量部）
ガム ａ、ｂ、ｃ、ｄ ガム ａ、ｂ、ｃ、ｄ
充填材 ｆ 充填材 ｆ
離型剤 ｅ 離型剤 ｅ
白金触媒 ｇ 水素化物架橋剤 ｈ
低圧縮永久歪添加剤 ｊ 抑制剤 ｉ
第二の例
成分Ａ（９９重量部） 成分Ｂ（１重量部）
ガム ａ、ｂ、ｃ、ｄ ガム ａ、ｂ、ｃ、ｄ
充填材 ｆ 白金触媒 ｇ
離型剤 ｅ 抑制剤 ｉ
水素化物架橋剤 ｈ
低圧縮永久歪添加剤 ｊ
これらの２つの例は、ロール練り可能なゴム配合物が、ゴムを調製するために一緒に混合される２つの成分が等量で構成されていなくてもよいことを示している。
【００９０】
本発明の化合物とともに有用な熱硬化性ゴムは改良された圧縮永久歪をもっており、改良された耐油性を有し得、かつ改良された圧縮応力緩和、すなわち封止力保持を有し得る。
配合物を他の材料に接合するのが望ましいことが多い。したがって、液体射出成形可能なシリコーン組成物またはロール練り可能な熱硬化性ゴム組成物は、その材料と各種基材との接着力を増大させる添加剤を含有していてもよい。これらの材料を接合させられる基材としては熱硬化性のポリマーと熱可塑性のポリマーとがある。熱硬化性のポリマーの例として、アルキド樹脂、たとえば無水フタル酸‐グリセロール樹脂、マレイン酸‐グリセロール樹脂、アジピン酸‐グリセロール樹脂および無水フタル酸‐ペンタエリトリトール樹脂；フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリルおよびクロレンド酸ジアリルのようなモノマーがポリエステル化合物中で非揮発性の架橋剤として機能するアリル樹脂；アミノ樹脂、たとえばアニリン‐ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素‐ホルムアルデヒド樹脂、ジシアンジアミド‐ホルムアルデヒド樹脂、メラミン‐ホルムアルデヒド樹脂、スルホンアミド‐ホルムアルデヒド樹脂および尿素‐ホルムアルデヒド樹脂；エポキシ樹脂、たとえば架橋エピクロロヒドリン‐ビスフェノールＡ樹脂；フェノール樹脂、たとえばフェノール‐ホルムアルデヒド樹脂、たとえばノボラック(Novolac) およびレゾール；ならびに熱硬化性のポリエステル、シリコーンおよびウレタンがある。熱可塑性ポリマーの例として、末端がキャッピングされたポリアセタール、たとえばポリ（オキシメチレン）またはポリホルムアルデヒド、ポリ（トリクロロアセトアルデヒド）、ポリ（ｎ‐バレルアルデヒド）、ポリ（アセトアルデヒド）、ポリ（プロピオンアルデヒド）など；アクリルポリマー、たとえばポリアクリルアミド、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート）など；フルオロカーボンポリマー、たとえばポリ（テトラフルオロエチレン）、過フッ化エチレン‐プロピレンコポリマー、エチレン‐テトラフルオロエチレンコポリマー、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、エチレン‐クロロトリフルオロエチレンコポリマー、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（フッ化ビニル）など；ポリアミド、たとえばポリ（６‐アミノカプロン酸）またはポリ（ε‐カプロラクタム）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）、ポリ（１１‐アミノウンデカン酸）など；ポリアラミド、たとえばポリ（イミノ‐１，３‐フェニレンイミノイソフタロイル）またはポリ（ｍ‐フェニレンイソフタルアミド）など；パリレンたとえばポリ‐ｐ‐キシリレン、ポリ（クロロ‐ｐ‐キシリレン）など；ポリアリールエーテル、たとえばポリ（オキシ‐２，６‐ジメチル‐１，４‐フェニレン）またはポリ （ｐ‐フェニレンオキシド）など；ポリアリールスルホン、たとえばポリ（オキシ‐１，４‐フェニレンスルホニル‐１，４‐フェニレンオキシ‐１，４‐フェニレン‐イソプロピリデン‐１，４‐フェニレン）、ポリ（スルホニル‐１，４‐フェニレンオキシ‐１，４‐フェニレンスルホニル‐４，４′‐ビフェニレン）など；ポリカーボネート、たとえばポリ（ビスフェノールＡ）またはポリ（カルボニルジオキシ‐１，４‐フェニレンイソプロピリデン‐１，４‐フェニレン）など；ポリエステル、たとえばポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（テトラメチレンテレフタレート）、ポリ（シクロヘキシレン‐１，４‐ジメチレンテレフタレート）またはポリ（オキシメチレン‐１，４‐シクロヘキシレンメチレンオキシテレフタロイル）など；ポリアリールスルフィド、たとえばポリ（ｐ‐フェニレンスルフィド）またはポリ（チオ‐１，４‐フェニレン）など；ポリイミド、たとえばポリ（ピロメリットイミド‐１，４‐フェニレン）など；ポリオレフィン、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（１‐ブテン）、ポリ （２‐ブテン）、ポリ（１‐ペンテン）、ポリ（２‐ペンテン）、ポリ（３‐メチル‐１‐ペンテン）、ポリ（４‐メチル‐１‐ペンテン）、１，２‐ポリ‐１，３‐ブタジエン、１，４‐ポリ‐１，３‐ブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリアクリロニトリル、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリスチレンなど；以上のもののコポリマー、たとえばアクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン（ＡＢＳ）コポリマーなど、等がある。
【００９１】
液体射出成形可能な組成物の場合、成形された部分を液体組成物が射出される金型の一部とすることができ、添加剤は接合が望まれる表面に対して接着力を付与する。これは、別のところで 、すなわち、液体射出成形可能なシリコーン組成物が成形される金型の外で部品を成形する場合にも、または液体射出成形可能なシリコーン組成物が成形される金型の中で部品を成形する、すなわち共射出の場合にも起こり得る。本発明の組成物では、二成分型の自己接着性接着促進剤系が最もうまく働くようである。この二成分系は、連鎖上にビニルをもっていてもよいシラノールで末端が停止した線状シリコーンと、次式を有するビス（トリメトキシシリルプロピル）フマレートとで構成される。
【００９２】
【化１１】
この化合物はトランス異性体である（トランス異性体がフマレートであり、シス異性体はマレエートである）。
連鎖上にビニルをもっていてもよいシラノールで末端が停止したポリマーの式は次の通りである。
【００９４】
【化１２】
ここで、ＲA1、ＲA2、ＲA3、ＲA4は各々独立して炭素原子１〜４０個の一価の有機基であり、ＲA5は炭素原子２〜４０個の一価のオレフィン性有機基であり、ｙ′は０〜約５０の範囲であり、ｘ′は０または１〜約１００の範囲であり、アルケニル基が存在する場合、すなわちｙ′が０でない場合、ビニル含量は約０．１０〜約２５．００重量％の範囲である。
【００９６】
シラノールで停止したシリコーン成分は、液体射出成形用配合物中で、組成物の総重量を基準にして約０．１０〜約５．００重量％、好ましくは約０．１５〜約２．００重量％、さらに好ましくは約０．２０〜約２．００重量％、最も好ましくは約０．２５〜約１．００重量％のレベルで使用する。また、ビス（トリメトキシシリルプロピル）フマレート成分は、液体射出成形用配合物中で、組成物の総重量を基準にして約０．１０〜約５．００重量％、好ましくは約０．１５〜約２．００重量％、さらに好ましくは約０．２０〜約２．００重量％、最も好ましくは約０．２５〜約１．００重量％のレベルで使用する。ロール練り可能な熱硬化性ゴム配合物中にこの接着促進剤系を使用する場合、重量範囲は液体射出成形可能なシリコーン組成物に対して理想的なものから変動する。
【００９７】
本出願で「炭素原子１〜４０個の一価の有機基」という場合には、限定されることはないが次式：ＣＨ3 ＣＨ（ＲN1 a ＲN2 b ＲN3 c Ｎ+ ）ＣＯ2 Ｈ、ＣＨ2 （ＲN1 a ＲN2 b ＲN3 c Ｎ+ ）ＣＯ2 Ｈなど、すなわち、アミノ酸のアンモニウムカチオン（ここで、ＲN1、ＲN2、ＲN3はすでに定義した通りである）またはアミノ酸の双性イオン形態、アミノ酸自身ならびにアミノ酸エステルおよびアミドのアンモニウムカチオンによって例示される組成物およびイオンが包含されるものとする。単純なアンモニウムイオン塩、すなわちＮＨ4 + の塩を除いたあらゆるカチオン性窒素化合物が本発明の低圧縮永久歪添加剤化合物として考えられる。
【００９８】
本明細書で引用した米国特許はすべて本明細書に含まれているものとする。
【００９９】
【実施例】
モンサント(Monsanto)製ＭＤＲ（変調ディスクレオメーターModulating Disk Rheometer ）２０００レオメーターで硬化性能を評価した。このような試験は次のように実施する。すなわち、未硬化の液体射出成形サンプルを所望の硬化温度に維持したサンプルチャンバに入れる。次いで、クランプを閉め、トッププレートを振動させ始める。時間と共に材料が固化するにつれて完全に硬化するまではトルク（Ｓ′）が増大する。本発明を例示する目的からみて、これらの実験で得られる最も重要なデータは次のものである。
１）最大のＳ′値は硬化した材料の物理的性質に関連する。
２）トルク曲線の積分から時間に対する硬化レベルを決定することができる。反応の進行度の２％と９０％における時間（Ｔ０２およびＴ９０）は硬化反応が始まった時間と終わった時間に関する情報が得られるので特に重要である。
３）ピーク速度値を用いて硬化が始まった後の硬化速度を評価することができる。ピーク速度値は高温でのトルクの経時変化であり、硬化が始まった後の硬化の速度を評価するのに使用することができる。
【０１００】
液体射出成形用組成物が大きい部品の配合および成形に有用であるためには、２５０°Ｆと３５０°Ｆでの硬化時間に観察できる有為な差異がなければならない。金型の充填を可能にするためには２５０°Ｆでの硬化が遅く、短いサイクル時間を達成するためには３５０°Ｆでの硬化が非常に速くなければならない。
標準的圧縮永久歪試験
これらの実験を通じて使用した標準的圧縮永久歪試験では、ＡＳＴＭのＤ３９５に詳述されているように、直径１″、厚さ１／２″の液体射出成形用シリコーンエラストマープラグを成形し、その最初の厚さの７５％まで治具で圧縮するか、または層状の１／８″シートを重ねて必要な１／２″の厚さにした積層体を用い、１７７℃の空気循環式オーブンで２２時間加熱する。加熱サイクルが完了したら、サンプルを含有している治具をオーブンから取出し、その中のプラグも取出し、非圧縮状態で冷却しつつ「緩和」させる。プラグが標準の室温（２５℃）と平衡に達したら数時間そこに保持し、プラグの厚さを最初の非圧縮状態の厚さと比較して圧縮永久歪の程度を測定する。典型的な圧縮永久歪の計算式は次の通り。
圧縮永久歪（％）＝Ｃ＝［（Ｙ0−Ｙ1）／（Ｙ0−ＹS）］×１００ここで、Ｙ0は最初の厚さであり、Ｙ1は最終の厚さであり、ＹSは最初の厚さの７５％である。
表１：変調ディスクレオメーターによる標準的液体射出成形用配合物の硬化プロフィール決定および物理的性質−低圧縮永久歪添加剤なし（対照）
表１４：変調ディスクレオメーターによる標準的液体射出成形用配合物の硬化プロフィール決定および物理的性質−低圧縮永久歪添加剤は塩化アルキルグアニジニウム
表３２：ＨＯＤ3 Ｄvi 3ＯＨにより高められた接着
表３３：ＨＯＤ25ＤviＯＨにより高められた接着
表３４：ＨＯＤ6 ＯＨにより高められた接着
表３５：ＨＯＤ10ＤviＯＨにより高められた接着
表３１〜３５に示したデータは、３０重量％のガラスを充填したポリブチレンテレフタレートからなる基材に対して接合した液体射出成形用組成物の接着および凝集破壊の尺度である。ビス（トリメチルシリルプロピル）フマレートは接着強さを増大させるが、凝集破壊となるまでには接着強さを増大しなかった（接着破壊は破壊モードＡ、凝集破壊は破壊モードＣ）。表３１は、接着向上剤が液体射出成形用組成物に対して大きな接着または凝集力を付与しないことを示している。表３２は、本発明の低圧縮永久歪添加剤化合物（ＬＣＳＡ）が接着または凝集破壊に影響しないが、接着促進剤または向上剤の存在とは関係なく組成物の圧縮永久歪を改良し続けることを示している。残りの表は本発明のさまざまな接着向上剤化合物の例である。表３１〜３５で使用した略号は、１）ＤＴＭＡＣが塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、２）ＤＴＭＡＢが臭化ドデシルトリメチルアンモニウムである。
Claims (8)
- １）粘度が１０，０００〜１００，０００センチポアズの範囲でビニル含量が０．０５〜０．１５重量％の範囲であるビニルで停止したポリジメチルシロキサンＡ（１）３５〜７５重量部；
２）粘度が５０〜５，０００センチポアズの範囲でビニル含量が１．５重量％である末端と連鎖上にビニルをもつ低分子量のポリオルガノシロキサンＡ（２）１０重量部以下；
３）粘度が５０〜１０，０００センチポアズであるモノビニルで停止したポリオルガノシロキサンＡ（３）１０重量部以下；
４）表面積が１５０〜４５０ｍ ２ ／ｇの範囲であるヒュームドシリカまたは熱分解法シリカ充填材（Ｂ）５〜３０重量部；
５）Ｐｔヒドロシリル化触媒（Ｃ）２〜５０重量部；
６）射出成形抑制剤化合物（Ｆ）０．０１〜０．５０重量部；
７）水素化シリル（Ｄ）１００〜５００重量ｐｐｍ；
８）離型剤として、シラノール含量が２〜１１重量％で粘度が５〜１００センチポアズのヒドロキシで停止したポリジオルガノシロキサンまたはシラノール含量が１〜５重量％で粘度が１００〜１５，０００センチポアズのシラノール含有樹脂であるシラノール流体０．１〜６．０重量部；
９）次式のシラノール末端停止ポリマー
（ＨＯ（ＲＡ１）２ＳｉＯ１／２）２（ＲＡ２ＲＡ３ＳｉＯ２／２）ｘ′（ＲＡ４ＲＡ５ＳｉＯ２／２）ｙ′
（式中、ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３およびＲＡ４は各々独立して炭素原子１〜４０個の一価有機基であり、ＲＡ５は炭素原子２〜４０個の一価のオレフィン性有機基であり、ｙ′は０〜５０の範囲であり、ｘ′は０または１〜１００の範囲であり、アルケニル含量はｙ′が０のときの０からｙ′が０より大きいときの２５重量％までの範囲である。）；
１０）ビス（トリメトキシシリルプロピル）フマレート；および
１１）カチオン性有機窒素化合物の塩１〜１０，０００重量ｐｐｍ；
を含む組成物であって、
前記９）シラノール末端停止ポリマーは、上記組成物の総重量を基準にして０．１０〜５．００重量％、前記１０）ビス（トリメトキシシリルプロピル）フマレートは上記組成物の総重量を基準にして０．１０〜５．００重量％である、硬化性シリコンエラストマー組成物であって、硬化したシリコーンエラストマーの圧縮永久歪が、上記窒素化合物を含まない硬化したシリコーンエラストマーの圧縮永久歪より小さいことを特徴とする硬化性シリコーンエラストマー組成物。 - 前記塩が、以下の１）〜４）のカチオン性窒素カチオンを含む塩の群から選択される、請求項１記載の組成物。
１）次式の一価カチオン
ＲＮ１ ａＲＮ２ ｂＲＮ３ ｃＲＮ４ ｄＮ＋
（式中、ＲＮ１は水素および炭素原子数１〜４０の一価有機基からなる群から選択され、ＲＮ２、ＲＮ３およびＲＮ４は各々独立して、炭素原子数１〜４０の一価有機基からなる群から選択され、ａは０〜３の範囲の値を有し、ｂ、ｃおよびｄは各々独立して０〜４の範囲の値を有するが、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは常に４に等しい。）、
２）次式の環式脂肪族窒素複素環のカチオン
（ＣＨ２−ｅＱｅ）ｆＮＲＮ５ ｇＨ２−ｇ
（式中、ｅは０、１又は２であり、Ｑは炭素原子数１〜４０の一価有機基であり、ｆは４以上の整数であり、ＲＮ５は炭素原子数１〜４０の一価有機基であり、ｇは０、１又は２である。）、
３）次式の環式芳香族窒素複素環式化合物のカチオン
（ＣＨ１−ｈＱｈ）ｉＮＲＮ６ ｊＨ２−ｊ
（式中、ｈは０又は１であり、Ｑは炭素原子数１〜４０の一価有機基であり、ｉは５以上の整数であり、ＲＮ６は炭素原子数１〜４０の一価有機基であり、ｊは０又は１である。）、および
４）炭素原子に二重結合した窒素を含有する窒素化合物のカチオン。 - 前記カチオンが一価カチオンである、請求項２記載の組成物。
- 前記カチオンがドデシルトリメチルアンモニウムイオンである、請求項２記載の組成物。
- 前記カチオンがピペリジニウムイオンである、請求項２記載の組成物。
- 前記カチオンがピリジニウムイオンである、請求項２記載の組成物。
- 前記カチオンがグアニジニウムイオンである、請求項２記載の組成物。
- １）粘度が１０，０００〜１００，０００センチポアズの範囲でビニル含量が０．０５〜０．１５重量％の範囲であるビニルで停止したポリジメチルシロキサンＡ（１）３５〜７５重量部；
２）粘度が５０〜５，０００センチポアズの範囲でビニル含量が１．５重量％である末端と連鎖上にビニルをもつ低分子量のポリオルガノシロキサンＡ（２）１０重量部以下；
３）粘度が５０〜１０，０００センチポアズであるモノビニルで停止したポリオルガノシロキサンＡ（３）１０重量部以下；
４）表面積が１５０〜４５０ｍ ２ ／ｇの範囲であるヒュームドシリカまたは熱分解法シリカ充填材（Ｂ）５〜３０重量部；
５）Ｐｔヒドロシリル化触媒（Ｃ）２〜５０重量部；
６）射出成形抑制剤化合物（Ｆ）０．０１〜０．５０重量部；
７）水素化シリル（Ｄ）１００〜５００重量ｐｐｍ；
８）離型剤として、シラノール含量が２〜１１重量％で粘度が５〜１００センチポアズのヒドロキシで停止したポリジオルガノシロキサンまたはシラノール含量が１〜５重量％で粘度が１００〜１５，０００センチポアズのシラノール含有樹脂であるシラノール流体０．１〜６．０重量部；
９）次式のシラノール末端停止ポリマー
（ＨＯ（ＲＡ１）２ＳｉＯ１／２）２（ＲＡ２ＲＡ３ＳｉＯ２／２）ｘ′（ＲＡ４ＲＡ５ＳｉＯ２／２）ｙ′
（式中、ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３およびＲＡ４は各々独立して炭素原子１〜４０個の一価有機基であり、ＲＡ５は炭素原子２〜４０個の一価のオレフィン性有機基であり、ｙ′は０〜５０の範囲であり、ｘ′は０または１〜１００の範囲であり、アルケニル含量はｙ′が０のときの０からｙ′が０より大きいときの２５重量％までの範囲である。）；
１０）ビス（トリメトキシシリルプロピル）フマレート；および
１１）カチオン性有機窒素化合物の塩１〜１０，０００重量ｐｐｍ；
を含む組成物であって、
前記９）シラノール末端停止ポリマーは、上記組成物の総重量を基準にして０．１０〜５．００重量％、前記１０）ビス（トリメトキシシリルプロピル）フマレートは上記組成物の総重量を基準にして０．１０〜５．００重量％である、硬化性シリコンエラストマー組成物であって、硬化したシリコーンエラストマーの圧縮永久歪が、上記窒素化合物を含まない硬化したシリコーンエラストマーの圧縮永久歪より小さく、硬化したシリコーンエラストマーがポリマー性基材に接着することを特徴とする硬化性シリコーンエラストマー組成物。
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