JPH02151660A - 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、優れた離型性を有する成形用の型取り材料と
して有用な室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に
関する。

［発明の技術的背景とその間趙点］ ポリオルガノシロキサンをベースポリマーとするゴム状
弾性体、すなわちシリコーンゴムは、そのすぐれた耐熱
性、電気的特性、耐寒性、耐久性などにより、いろいろ
な分野に広く利用されている。このシリコーンゴムの用
途としてはボッティングやコーティング、被覆等があげ
られるが、その１つの重要な用途としては、型内で硬化
せしめ成形物とする用途がある。こうして得られた成形
物は例えば、静電式普通紙複写機の定着用ロールのよう
な耐久消費材のゴム部品、廟脂成形用のゴム型のような
生産材として種々の分野に用いられている。

このシリコーンゴムは、大別すると、比較的高い重合度
のベースポリマーと無機質充填剤から成る固状の組成物
を有機過酸化物などによって架橋、硬化して４機械的特
性の強いゴム状弾性体を得るミラブルゴムと、比較的低
い重合度の液状ベースポリマーを用い、種々の架橋機構
で硬化する比較的機械的特性の弱い液状ゴムとがあるが
、そのいずれもが型取材料として用いられてきた。

このシリコーンゴムの架橋反応としては、有機過酸化物
を用いるラジカル反応、加水分解性シラン化合物と、シ
ラノール基含有ポリ、マー間の縮合反応、ケイ素原子に
結合した不飽和炭化水素基と５ｉ−Ｈ基の間の付加反応
などがあげられる。これらはそれぞれ長所、短所がある
が、なかでも付加反応を利用して硬化せしめるものは、
硬化性の調整が容易で、特に若干の加熱により短時間で
硬化させることが可能であり、成型品の硬化後の収縮率
が小さく、かつ硬化時に副生物を発生させないという長
所がある。このような付加反応による硬化機構は液状ゴ
ムにもミラブルゴムにも採用されており、それらはとも
に成形用材料として用いられている。

この付加反応型ポリオルガシロキサン組成物は、それが
上布されたころから型取材料として用いられてきたが、
その用途は、仏具、美術工芸品等の手工業的色彩の濃い
分野であった。ところが近年、プロトタイプ成形と称す
る分野でこれが多用されるようになってきた。電気電子
産業や自動車産業などにおいてはプラスチック（ＡＢＳ
樹脂が多い）成形体を多用しているが、それは熱可塑性
樹脂であるため金型による成形が行われている。これら
プラスチック成形体は、製品の更新、改良のだび新しい
形となるが、そのためには、この成形体の試作品を数十
個作って検討を加える必要がある。この試作品を作るこ
とをプロトタイプ成形と称している。これを作る方法と
しては、新たに金型をおこして成型するか、板材から削
り出し、組み立てによって作成するかがあるが、いずれ
も費用、時間とも莫大にかかるものがあり改善が望まれ
ていた。まず、母型を１つ作り、それから二包装型室温
硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を型取材料として
用いてゴム型を作り、このゴム型に熱硬化性樹脂を注入
硬化せしめ複製品を得るというプロトタイプ成形が最近
発展している。この成形法により費用、所要時間とも大
きな改善がみられている。この方法が普及したのは熱硬
化性樹脂の物性が改良され、プラスチックの物性に近づ
いてきているためでもある。

また、このような付加型の液状ゴムに対して大量に加え
ても系の見掛粘度が過度に上昇することがなく、かつ機
械的強度を上げることができるような表面が高度に処理
された充填剤や、ポリシロキサン鎖を若干長くすること
などにより、ミラブルシリコーンゴムに匹敵する機械的
強度をその液状ゴムの硬化成形品に付与することが可能
になった流動性のある付加型成形用シリコーンゴム、を
用いて射出成形などによって短時間に容易に成形品を得
ることができるようになっている。

このように付加反応を用いるシリコーンゴムは成形用材
料として好ましい硬化特性を持つものであるが、型から
の離型性が劣るという難点がある１例えば、付加型液状
シリコーンゴムで成型した場合、型に密着しやすく、ゴ
ム型作成にあたっての工夫熟練が必要である。それに加
え、例えばプロトタイプ成形用にウレタンやエポキシ樹
脂材料の機械的物性が改良されるにつれ、シリコーンゴ
ム型からのそれら樹脂の離型性がさらに悪化する傾向が
見られるようになっている。

また、射出成形によって成形品の生産性を向上させるた
めには、硬化した成形品を金型から容易に取出せること
が必要な条件のひとつに挙げられるが、前述の高強度付
加型の液状シリコーンゴムを射出成形する際に、成形金
型として剥離性に優れたクロムメツキ金型を用いても、
加熱成形する際に成形品が金型に粘着しやすく、成形品
の取出に難点があって、その生産性を阻害する。

この付加型シリコーンゴムの型からの離型性の悪さは、
作業可能時間を延長させるために硬化遅延剤を多く使用
したり、またそういった系で、比較的低温で硬化させた
りする場合に、特に著しいものである。

これらの問題を解決するために、型のほうからは、表面
にフッ素系などの離型剤を塗布したりすることが行われ
ている。成形材料としてのシリコーンゴムに対しては内
部離型剤として、シリコーン油等の添加が行われている
が、これは、成形物の特性にもいろいろな影響をおよぼ
すことが多く、また効果も十分ではない、特開昭５８−
１９３５７号公報には特定のポリオルガノハイドロジエ
ンポリシロキサンを用いることが開示されており、かな
りの離型性向上の効果があるか、更なる向上が望まれて
いる。

［発明の目的１ 本発明は、母型からの離型性および型取りして得られる
成形体との離型性が優れている成形型の成形用の型取材
料として有用なポリオルガノシロキサン組成物を提供す
ることを目的とする。

［発明の構成］ 本発明者らは付加型室温硬化性ポリオルガノシロキサン
組成物の離型性を改善し、プロトタイプ成形用としてよ
り適した型取材料を得、母型と成形型との離型性および
成形型とそれから得られる成形体との離型性を向上させ
る方法について鋭意検討した結果、特定のポリオルガノ
シロキサンを構成要素とすることによって離型性を向上
させることを見出し本発明をなすに到った。

本発明のポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）−数
式： （Ｃ）　ｆｃＨｚｌ　２Ｈ３ｉＯｏ、　、　　単位と５
ｉｆｔ単位からなり、ケイ素原子に結合、した水素原子
の含有量が分子量の０．３〜１．２重量％であるポリオ
ルガノハイドロジエンシロキサン０．１〜２０重量部、
（Ｄ）−数式： （式中、Ｒ１は同一であっても異なっていてもよく、メ
チル基、エチル基、フェニル基または３．３．３−トリ
フルオロプロピル基を表し。

ｍはポリオルガノシロキサンの粘度が５００〜２００．
０００ｃＰになるような数である）で示されるポリオル
ガノシロキサン　１００重量部、 ＣＢ）シロキサン単位のうち少なくとも５モル％が（Ｃ
Ｈａ＝ＣＨ１（ＣＩ−１ｓｔＯ単位　または（Ｃ１，＝
ＣＨ）　（ＣＨ，）　２ＳｉＯｏ、　ａ単位　である平
均重合度が２０以下のポリオルガノシロキサン　２〜５
０（式中、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよ（、
メチル基、エチル基、フェニル基または３、３．３−ト
リフルオロプロピル基を表し、ｎは０〜２００の整数で
ある） で示されるポリオルガノシロキサン　０．０５〜４重量
部　ならびに （Ｅ）白金および白金化合物　白金原子として（Ａ）成
分のポリオルガノシロキサンに対して１＝ｌｏｏｐｐｍ を含有することを特徴とする。

本発明で用いられる（Ａ）成分は、一般式（Ｉ）で示さ
れるポリオルガノシロキサンである。

一般式（■）′中のＲ１の意味は前記のとおりであるが
、合成が容易であること、硬化前の流動性と硬化後の機
械的強度の特性バランスが優れていることからメチル基
が好ましい。

一般式（Ｉ）中のｍの意味について説明したとおり、−
数式（Ｉ）で示されるポリオルガノシロキサンの２５℃
における粘度は５００〜２００．０ＯＯｃＰである。こ
の粘度が５００ｃＰ未満であると硬化物（本発明の組成
物の硬化物である。以下同様である。）の機械的強度が
低下する。また２００．０００ｃＰを超えると組成物の
流動性が低下する。好ましい粘度範囲は１．０００〜１
００．０００ｃＰである。

本発明で用いられる（Ｂ）成分のポリオルガノシロキサ
ンは、その構成単位中に （ＣＨａ＝ＣＢ）　　（Ｃ１，１ＳｉＯ単位、ｆｃＨ，
＝ｃＨ１（ＣＨｓｌ　、ＳｉＯ，。

単位またはこれらのビニル基含有シロキサン単位の両方
を少な（とも５モル％含有しているものである。（Ｂ）
成分のポリオルガノシロキサンを構成する他のシロキサ
ン単位は特に制限されず、ケイ素原子に結合する有機基
が、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基などであるシロキサン単位にすることができる
。

また、（Ｂ）成分のポリオルガノシロキサンは（Ａ）成
分との相溶性の点から平均重合度が２０以下のものであ
る。

（Ｂ）成分の配合量は、２〜５０重量部で、好ましくは
５〜３０重量部である。配合量が２重量部未満であると
硬化物の離型性向上の効果が十分ではなく、５０重量部
を超えると硬化物が固くなりすぎ、かつ脆くなる。

本発明で用いられる（Ｃ）成分のポリオルガノハイドロ
ジエンシロキサンは、（Ａ）および（Ｂ）成分の架橋剤
として作用する成分である。

（Ｃ）成分のポリオルガノハイドロジエンシロキサンは
、（ＣＨｚｌ　ＪＳｉＯｏ、　ｓ　　単位とＳｉｎ□単
位からなるものであり、ケイ素原子に結合した水素原子
の含有量が分子量の０．３〜１．２重量％のものである
。

（Ｃ）成分の重合度は特に限定されない。

（］成分の配合量は、Ｏ，１〜２０重量部であり、好ま
しくは０．５〜ｌＯ重量部である。配合量０．１重量部
未満では硬化が完全に終了しないために硬化物から構成
される成形型や型取りして得られる成形体が粘着性を帯
び、型離れ性、離型性が低下する。また、２０重量部を
超えると硬化時に発泡が起こりやすく、それが母型と成
形型の界面および硬化物から構成される成形型と型取り
して得られる成形体の界面にたまって、表面状態の良く
ない成形型や成形体が得られるだけでなく、その成形型
や成形体が脆くなり、樹脂注型回数、すなわち型取り寿
命が低下したり、機械的強度が低下したりする。

本発明で用いられる（Ｄ）成分は一般式（ｌ［）で示さ
れるポリオルガノシロキサンである。

−数式（ＩＩ　）中のＲ２の意味は前記のとおりである
が、合成が容易であること、硬化物の機械的強度が優れ
ていることからメチル基が好ましい。

−Ｍ式（ＩＩ　）中のｎの意味は前記のとおりであり、
好ましくは５〜１００である。

（Ｄ）成分の配合量は、０．０５〜４重量部であり、好
ましくは１．０〜３重量部である。配合量が０．０５重
量未満であったり、４重量部を超えたりすると良好な離
型性が発揮されない。

本発明で用いられる触媒成分である（Ｅ）成分の白金ま
たは白金化合物は、（Ａ）および（Ｂ）成分のビニル基
と（Ｃ）および（Ｄ）成分のヒドロシリル基との間の付
加反応を促進させるための触媒であり、常温付近におい
て硬化反応の触媒能が良好であるという点で優れている
。

白金化合物としては塩化白金酸、塩化白金酸とアルコー
ルの反応生成物、白金−オレフィン錯体、白金−ビニル
シロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体を例示すること
ができる。

このうち、（Ａ）〜（Ｄ）成分への溶解性や触媒活性が
良好であるという点から、塩化白金酸とアルコールの反
応生成物および白金−ビニルシロキサン錯体などが好ま
しい。

（Ｅ）成分の配合量は（Ａ）成分に対し、白金元素換算
でｌ＝１００ｐｐｍである。　　ｌ　ｐｐｍ未満の場合
は、硬化速度が遅く硬化が完全に終了しないため、成形
型や型取りして得られる成形体が粘着性を帯びて、雌型
性が低下する。ｌｏｏｐｐｍを超えると、硬化速度が過
度に早まるため、各成分配合後における作業性が損なわ
れ、また不経済でもある。

本発明の組成物にはその硬化物の機械的強度を上げるた
めに、無機質充填剤を配合することができる。無機質充
填剤としては、煙霧質シリカ、沈殿シリカ、シリカエア
ロゲル、焼成シリカ、煙霧質酸化チタンのような補強性
充填剤、粉砕石英、ケイ藻土、アルミノケイ酸、アスベ
スト、微粉マイカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、炭酸
カルシウムのような非補強性充填剤が例示され、これら
は、トリメチルクロロシラン、ポリジメチルシロキサン
、ヘキサメチルジシラザンのような有機ケイ素化合物で
表面を処理して用いてもよい。

また、本発明の組成物の室温での硬化時間を延ばすため
に、アセチレン化合物、マレイン酸ジアリル、トリアリ
ルイソシアヌレート、ニトリル化合物または有機過酸化
物のような、硬化遅延剤を配合してもよい、そのほか、
必要に応じて顔料、可塑剤などを配合してもよい。

本発明の組成物は、通常、（Ｃ）および（Ｄ）成分と（
Ｅ）とを含む成分を別個に保存しておき、使用直前に両
成分を均一に混合してから使用するが、反応遅延剤の存
在下に全成分を同一容器内に保存することも可能である
。

［発明の効果］ 本発明の組成物は、その硬化物が優れた離型性を示すこ
とから、型取り材料として使用した場合、母型に対する
離型性の優れた成形品を得ることができる。

さらに本発明の組成物から構成される成形型は種々の注
型材料に対して優れた離型性を示し、このような型はプ
ロトタイプ成型の分野においてきわめて有用である。

［実施例］ 以下に本発明を実施例でもって示す、ここで部はすべて
重量部を表し、粘度等の物性値はすべて２５℃における
値である。

実施例１ 粘度８０．０００ｃＰの両末端がビニル基で封鎖された
ポリジメチルシロキサンペースオイル１００部：主鎖が
ジメチルシロキサン単位８５モル％とメチルビニルシロ
キサン単位１５モル％からなり、分子鎖末端がトリメチ
ルシリル基で封鎖された平均重合度が１０のポリオルガ
ノシロキサン１５部：　（ＣＨｓ）　ａＨ５ｉＯｏ、　
ｓ単位　とＳ　ｉ　Ｏ＊単位からなり、ケイ素原子に結
合した水素原子を０．９重量％含有したポリオルガノハ
イドロジエンシロキサン２，０部−次式で示されるポリ
オルガノシロキサン １．５部：塩化白金酸（白金としてベースオイルに対し
て）２０ｐｐａ＋：の各成分を混合して均一に分肢して
本発明の組成物を得た。

次に、縦１０ｃｍ、横２０ｃｍ、高さ５ｃｍの容器中に
ＡＢＳ樹脂製の母型をおき、ここに本発明の組成物を流
しこみ、６０℃で８時間加熱した。硬化物から母型をと
りだしシリコーンゴム型を得た。

このシリコーンゴム型を用いて、離型性を試験した６す
なわち、シリコーンゴム型に対し、二包装型エポキシ樹
脂ＣＥＰ−５（商品名１国際ケミカル■製）を注入し硬
化させ複製品を得た。この複製品作成を繰り返してい（
と１８回目で型ばなれが重く感じられるようになり、２
２回目で一部が接着しゴム型の部分破壊がみられた。

実施例２〜４、比較例１〜３ 実施例１の組成物において、重合度が２０の分子鎖末端
に水素原子をもつボリジメチルシロキサン１，５部のか
わりに第１表に示す種類のポリオルガノシロキサンおよ
び配合量によって、各実施例および比較例の組成物を得
た。

この型取材料を用いて実施例１と同様なエポキシ樹脂Ｃ
ＥＰ−５に対する型取試験を行った。結果を第１表に示
す。

実施例５ 粘度がｌｏ、、ｏｏｏｃＰの両末端がビニル基で封鎖さ
れたポリジメチルシロキンサンベースオイル１００部：
主鎖がジメチルシロキサン単位６５モノ１％とジメチル
ビニルシロキサン単位３５モルからなり、分子鎖末端が
トリメチルシリル基で封鎖された平均重合度が１５のポ
リオルガノシロキサン８部：　（ＣＨ３）２Ｈ５ｉＯ０
，６単位とＳｉＯ□単位からなり、ケイ素原子にに結合
した水素原子を１．０２重量％を含有したポリオルガノ
ハイドロジエンシロキサン３．０部：重合度８０の分子
鎖両末端に水素原子をもつポリジメチルシロキサン１．
５部：表面をトリメチルクロロシランで処理した煙霧質
シリカ２０部：白金−ブトラメチルテトラビニルシクロ
テトラシロキサン錯体（白金２重量％含有品、白金とし
てベースオイルに対して）　５ｐｐｍ　：を混合して均
一に分散せしめて本発明の組成物を得た。

この組成物を射出成形機によって、表面をクロムメツキ
した直径３０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板形の試験片１６個
取りの金型に２５０　ｋ　ｇ−ｆ／ｃｍ”の圧力で射出
し、８０℃で３００秒加熱して硬化させたのち、金型か
ら取り出した。硬化性成形物の金型からの離型性は良好
であり、容易に取り出すことができた。

実施例６．７、比較例４．５ 実施例５の組成物において、重合度８０の分子鎖末端に
水素原子をもつポリジメチルシロキサン１．５部のかわ
りに、第２表に示す種類および添加量のポリオルガノシ
ロキサンを用い、各実施例および比較例の組成物を得た
。これらの組成物を用い、実施例５と同様な射出成形を
行い、成形物の金型からの離型性を見た。結果を第２表
に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は同一であっても異なっていてもよく、
   メチル基、エチル基、フェニル基または３，３，３−ト
   リフルオロプロピル基を表し、ｍはポリオルガノシロキ
   サンの粘度が５００〜２００，０００ｃＰになるような
   数である）で示されるポリオルガノシロキサン１００重
   量部、 （Ｂ）シロキサン単位のうち少なくとも５モル％が（Ｃ
   Ｈ＿２＝ＣＨ）（ＣＨ＿３）ＳｉＯ単位または（ＣＨ＿
   ２＝ＣＨ）（ＣＨ＿３）＿２ＳｉＯ＿０＿．＿５単位で
   ある平均重合度が２０以下のポリオルガノシロキサン２
   〜５０重量部、 （Ｃ）（ＣＨ＿３）＿２ＨＳｉＯ＿０＿．＿５単位とＳ
   ｉＯ＿２単位からなり、ケイ素原子に結合した水素原子
   の含有量が分子量の０．３〜１．２重量％であるポリオ
   ルガノハイドロジェンシロキサン０．１〜２０重量部、 （Ｄ）一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾２は同一であっても異なっていてもよく、
   メチル基、エチル基、フェニル基または３，３，３−ト
   リフルオロプロピル基を表し、ｎは０〜２００の整数で
   ある） で示されるポリオルガノシロキサン０．０５〜４重量部
   ならびに （Ｅ）白金またはおよび白金化合物白金原子として（Ａ
   ）成分のポリオルガノシロキサンに対して１〜１００ｐ
   ｐｍ を含有することを特徴とするポリオルガノシロキサン組
   成物。