DE3116299A1

DE3116299A1 - "verfahren zur herstellung von anlagerungsgehaerteten siliconkautschuk-zubereitungen"

Info

Publication number: DE3116299A1
Application number: DE19813116299
Authority: DE
Inventors: Joseph Charles Schenectady N.Y. Caprino
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1980-04-28
Filing date: 1981-04-24
Publication date: 1982-02-25
Also published as: IT1137467B; JPS56167756A; AU6991481A; AU543527B2; JPH0234987B2; FR2481301B1; ES501679A0; GB2075536A; ES8207567A1; FR2481301A1; US4322320A; GB2075536B; BE888574A; IT8121399A0; DE3116299C2

Description

Verfahren zur Herstellung von anlagerungsgehärteten Siliconkautschuk-Zubereitungen

Die vorliegende Erfindung betrifft durch Platin katalysierte SiH-Olefin-Silicon Zubereitungen unter Anwendung einer Anlagerungshärtung und insbesondere betrifft sie ein verbessertes Verfahren zur Formulierung derartiger Siliconkautschuk-Produkte. Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, die rheologischen Eigenschaften der Silicon-Produkte und des Verfahrens selektiv zu steuern. Zusätzlich schafft die vorliegende Erfindung ein Siliconkautschuk-Produkt, welches eine wirksame Menge eines Inhibitors verwendet, die niedriger ist als diejenige, die bisher vom Fachmann angewandt wurde.

In der US-PS 4 061 609 wird eine Siliconkautschuk-Zubereitung beschrieben, die brauchbar und kommerziell erfolgreich ist, und die eine breite Aufnahme durch die Silicon-Industrie gefunden hat. Der Offenbarungsgehalt dieser Patentschrift sowie der nachfolgend erwähnten Literaturstellen und Patentschriften wird durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Diese vorstehend genannte Patentschrift vermittelt die Erkenntnis, daß mehrere größere Nachteile der bisher bekannten Siliconkautschuk-Zubereitungen durch die Verwendung eines richtigen Inhibitors für die durch Platin katalysierte Härtungsreaktion völlig eliminiert werden könnten. Durch Platin katalysierte SiH-Olefin-Zubereitungen sind dem Fachmann bekannt. Derartige Zubereitungen enthalten gewöhnlich ein Vinyl enthaltendes Polysiloxan-Basismaterial mit einem behandelten oder unbehandelten Füllstoff darin, und ein Wasserstoff enthaltendes Polysiloxan, zusammen mit einem Platin-Katalysator, der festes Platinmetall, das auf einem festen Träger, wie γ-Aluininiumoxid, abgeschieden, oder ein solubilisierter Platin-Komplex sein kann. Das normale Verfahren bestand darin, das Vinylpolysiloxan, den Füllstoff und den Platin-Katalysator in eine Packung zu verpacken und eine zweite Packung vorzusehen, welche das Wasserstoff enthaltende Polysiloxan enthält. Der Hersteller oder ein anderer Verwender des Materials erzeugt daraus ein gehärtetes Silicon-Elastomeres, indem er die zwei Packungen gemäß den angegebenen Verhältnissen mischt, worauf die Zubereitung in die gewünschte Form überführt werden kann und entweder bei Raumtemperatur während eines gewissen Zeitraums, oder bei erhöhten Temperaturen in relativ sehr kurzen Zeiträumen gehärtet wird.

Die vorstehend beschriebenen Zubereitungen, die in der Zweikomponenten-Form oder in Form von zwei Packungen in den Handel gebracht wurden, bezeichnete man als bei Raumtemperatur vulkanisierbare Siliconkautschuk-Zubereitungen, und kennzeichnender als durch Platin katalysierte, bei Raumtemperatur vulkanisierbare SiH-Olefin-Siliconkautschuk-Zubereitungen. Selbstverständlich konnten derartige Typen von Zubereitungen mit variierenden Geschwindigkeiten in Abhängigkeit von der Temperatur gehärtet werden. Beispielsweise kann die Zuberei-

tung bei Raumtemperatur 1 Stunde bis 12 Stunden zur Härtung benötigen, wohingegen bei erhöhten Temperaturen, wie bei 100° bis 200⁰C, die Zubereitung in Sekunden oder Minuten härten kann.

Derartige Zubereitungen starten den Härtevorgang, sobald die zwei Komponenten miteinander vermischt sind, und werden gewöhnlich sogar bei Raumtemperatur in annähernd 1 Stunde aushärten, oder zumindest beginnen auszuhärten. Es war daher erwünscht, in die Zubereitungen des Standes der Technik Inhibitoren zu inkorporieren, welche das Aushärten der Zubereitung für zumindest 12 Stunden verzögern, nachdem die zwei Komponenten miteinander vermischt worden sind, um es zu ermöglichen, die Zubereitung in die gewünschte Form zu bringen, bevor sie auszuhärten beginnt. Es ist erwünscht, daß die zwei Komponenten, nachdem sie miteinander vermischt worden sind, jedoch noch bevor sie auszuhärten beginnen derart, daß sie nicht mehr weiter verpreßt werden können, möglichst lang in einem bearbeitbaren Zustand sind. Die Wirkungsweise des Inhibitors besteht darin, die Dauer des bearbeitbaren Zeitraums der Zubereitung vor dem Aushärten bei einer erhöhten Temperatur zu verlängern. Der Inhibitor muß einen geeigneten BearbeitbarkeitsZeitraum sicherstellen, darf jedoch die abschließende Härtung nicht verhindern oder diese und die Eigenschaften der Zubereitung des Silicon-Elastomeren in irgendeiner Weise beeinträchtigen.

Zu den hervorragenden Inhibitoren des Standes der Technik gehören organische Polymere mit acetylenischen Funktionen und Monomere, wie sie in der US-PS 3 445 420 gezeigt werden.

Diese Inhibitoren waren im Grunde unerwünscht, da man die, den acetylenischen Rest enthaltenden Verbindungen in luft-

dicht verschlossene Behälter verpacken mußte, weil der Kontakt mit der umgebenden Atmosphäre oder eine undichte Stelle der Behälter dazu führt, daß die Acetylenverbindung verdampft und hierdurch die inhibierenden Eigenschaften abnehmen. Dies war ein weiterer Nachteil insofern, als übliche durch Platin katalysierte SiH-Olefin-Zubereitungen ansonsten nicht in luftdichte Behälter verpackt werden mußten.

Demgemäß erkennt die US-PS 4 061 609 eine sehr wirksame Klasse von Inhibitoren an, die Hydroperoxyreste besitzen, welche ziemlich wirksam sind und viele der Nachteile des Standes der Technik überwinden. Wie oben erwähnt, fand die Kautschuk-Zubereitung der US-PS 4 061 609 einen raschen Absatz und diente zur Schaffung von brauchbaren, aus Siliconkautschuk hergestellten Siliconkautschuk-Produkten. Die vorstehende Patentschrift vermeidet nicht nur die Verwendung von explosiven Acetylenverbindungen, welche zu ihrer Herstellung und Anwendung sorgsame Herstellungsverfahren erfordern, sondern sie war auch in der Lage, Inhibitoren vorzusehen, die eine höher wirksame Inhibierungsrate aufwiesen.

Frühere Platin-katalysierte SiH-Olefin-Zubereitungen bestanden gewöhnlich aus Polysiloxan-Polymeren mit einer Viskosität im Bereich von annähernd 1 bis 500 Pa.s (1000 bis 500 000 cP) bei 25 C, so daß derartige Polymere mit einer Geschwindigkeit gehandhabt oder bearbeitet werden konnten, die wirksamer ist, als dies bei Polymeren mit höherer Viskosität möglich ist. Mit anderen Worten dienen die Polymeren mit niedrigerer Viskosität dem zusätzlichen Zweck, die Schaffung eines zusätzlichen Zeitraums, indem die Bearbeitung möglich ist, zu unterstützen.

Da die US-PS 4 061 609 extrem wirksame Inhibitoren verwendet,

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war sie in der Lage, durch Platin katalysierte SiH-OlefinZubereitungen von hoher Viskosität zu schaffen, in denen die Viskosität irgendwo im Bereich zwischen 1000 bis 200 000 Pa.s (1 Million bis 200 Millionen cP) bei 25°C liegen konnte. Diese Zubereitungen blieben nicht nur bearbeitbar, sondern es zeigten die Endprodukte sehr zufriedenstellende höhere Zugfestigkeiten. Diese Zubereitungen erschlossen völlig neue Märkte und Anwendungen für diese durch Platin katalysierte SiH-Olefin-Siliconkautschuk-Zubereitungen.

Die Schwierigkeit bei der Entwicklung derartiger durch Platin katalysierter SiH-Olefin-Zubereitungen von hoher Viskosität bestand darin, weil sie normalerweise auf einer Mühle oder in einer anderen Vorrichtung zu bearbeiten waren, nachdem die zwei Bestandteile miteinander vermischt worden waren, wodurch ein verlängerter BearbeitungsZeitraum von zumindest 12 Stunden erforderlich war. Früher härteten Teile des Materials beim Kontakt und Mischen der zwei Komponenten direkt in der Mühle aus, wenn derartige Materialien hoher Viskosität eingesetzt wurden. Dies machte es außerordentlich schwierig, Produkte maschinell herzustellen. Die US-PS 4 061 609 lieferte Zubereitungen, welche viele dieser Probleme vermieden.

Die Hersteller in der Silicon-Industrie erkannten sofort die Bedeutung des Beitrags der US-PS 4 061 609. Es wurde zu einer Industrienorm, die Kautschuk-Zubereitung dieser US-Patentschrift in Form von 2 Packungen in einem 1:1- oder 50:50-Mischungsverhältnis anzuwenden. Dieses System arbeitete ziemlich gut, wie dies durch Markterfolg bewiesen wurde, jedoch bestehen mehrere Nachteile, die nun durch die vorliegende Erfindung überwunden worden sind.

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Die vorliegende Erfindung schafft ein System zum Verpacken und Formulieren von Siliconkautschuk-Produkten, welches die Kosten, und insbesondere die Inventarkosten für den Anwender, herabsetzt, da große Mengen von zwei verschiedenartigen Packungen nicht mehr länger benötigt werden. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht auch reproduzierbarere Ergebnisse und Produkte, da sich die Anwender schon vorher gut daran gewöhnt haben, ein annähernd 99:1-System zu verwenden.

Darüber hinaus bietet sich durch die vorliegende Erfindung für den Hersteller eine Flexibilität an, der nun die Härtungsgeschwindigkeit des Systems variieren kann, wodurch verschiedene Herstellungsarten, wie beispielsweise Extrusion durch einen Heißlufttunnel oder einen Dampfautoklav, als auch ein Formpressen durch Preß-, Preßspritz- oder Spritzgießvorrichtungen, erleichtert werden.

Die durch die Gelegenheit des Variierens der Härtungsraten ermöglichte Flexibilität, die durch die vorliegende Erfindung geboten wird, kann demonstriert werden, indem man verschiedene Siliconkautschuk-Herstellungstechniken in Betracht zieht. Wenn die katalysierte Zubereitung durch eine Extrusionsvorrichtung verarbeitet und zu einem Heißluft-Vulkanisationstunnel oder einer Heißluft-Vulkanisationszone (HLV-Zone) geführt wird, ist es erwünscht, daß eine relativ rasche Härtung des Materials erfolgt. Das heißt, es werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn die Zubereitung unmittelbar nach dem Eintritt in die HLV-Zone zu härten beginnt.

Wenn jedoch eine Heißpreß-Technik, wie beispielsweise Formpressen oder Spritzgießen, angewandt wird, ist eine langsamere Härtung erforderlich, damit der Kautschuk zuerst die

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...["]' ·■■■-.- 31 1 629Π

Gestalt des Preßwerkzeugs annimmt, bevor die Härtungsreaktion startet.

Eine Zwei-Packung-, 50:50-Mischung fixiert das Verhältnis von Katalysator und Inhibitor in wirksamer Weise und schränkt dadurch die Pabrikationsflexibilxtat ein. Das Drei-Packungssystem der vorliegenden Erfindung gibt nicht nur eine derartige Flexibilität durch die selektive Verwendung der Härtungsmittel· und Härtungsmodifiziermittel·, sondern es arbeitet auch bei wirksamen Inhibitor-Spiegeln, die niedriger sind ais sie früher nach dem Stande der Technik vorgesehen wurden.

Das Verfahren der voriiegenden Erfindung schafft ein System zur Formulierung einer anlagerunqsaehärteten Siliconkautschuk-Zubereitung, wobei spezifische Anteile von jeder der Drei-Komponenten-Packungen miteinander gemischt und zur Formulierung der Siliconkautschuk-Zubereitungen gehärtet werden.

Die Komponente A ist ein Silicon-Basispoiymeres, bestehend aus 100 Gewichtsteilen eines Vinyl enthaltenden, linearen Polysiloxans der allgemeinen Formel I

^Ra^Si(Va (I)

und Mischungen aus derartigen Polysiloxanen, worin R aus der Klasse bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Vinyiresten, Pheny^esten, Fl·uoral·kylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, und Mischungen daraus, ausgewähit ist, und die Vinylrest-üngesättigtheit in dem Polymeren zumindest 0,005 Molprozent beträgt, und der Index a von 1,98 bis 2,01 variiert.

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Vorzugsweise hat das Vinyl enthaltende Basis-Polysiloxan die nachfolgende allgemeine Formel II

CH,

:CH—SiO-

E¹

-L

-Si CH=CH,

(II)

X R

und eine Viskosität, die von 1 bis JOO 000 Pa.s (1000 bis 300 000 000 cP) variiert, wobei R aus der Klasse bestehend aus Vinyl, Phenyl, Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, und Mischungen daraus, ausgewählt ist, und worin der Index χ von 330 bis 11 000 variiert. Es sei bemerkt, daß das Vinyl enthaltende Polysiloxan als Mischung derartiger Polysiloxane zugegen sein kann, in welcher bis zu 50 Gewichtsprozent ein zweites Vinyl enthaltendes Polysiloxan der nachfolgenden allgemeinen Formel

ΧΛ.

¹ —SiO-

CH=CH,

J₁

iO
2

R
-SiO-

-Si-

-R

sein kann, wobei in der Formel R aus der Klasse bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, und Mischungen davon, ausgewählt ist, der Index y von 1 bis 4000 und der Index ζ von 1 bis 4000 variiert und das eine Viskosität aufweist, die von 1 bis 1000 Pa.s (1000 bis 1 000 000 cP) bei 25°C variiert.

Vorzugsweise wird das erste Polysiloxan eine Viskosität aufweisen, die von 1000 bis 200 000 Pa.s (1 000 000 bis 200 000 000 cP) bei 25°C variiert, und das zweite Polysiloxan wird eine Viskosität aufweisen, die von 50 bis 500 Pa.s (50 000 bis 500 000 cP) bei 25°C variiert. Vorzugsweise wird

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auch der Vinyl-Gehalt eines derartigen Vinyl enthaltenden Polysiloxans oder derartiger Mischungen von 0,01 bis 1,0 Molprozent variieren.

Zu den 100 Teilen des Vinyl enthaltenden Polymeren in der Komponente A werden von 0,5 bis 50,0, und vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Gewichtsteile eines Wasserstoff enthaltenden Polysiloxans zugesetzt. Die Wasserstoff enthaltende Verbindung kann ein Hydridharz sein, das aus Einheiten der nachfolgenden allgemeinen Formel

R-H—SiO

0,5

R-

und SiO~-Einheiten besteht, wobei das Verhältnis von R~

3
Si von 1,1 bis 1,9 variiert, und R aus der Klasse bestehend aus Älkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylresten und Fluorälkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ausge-

3 wählt ist. Zusätzlich kann das Harz eine Anzahl von (R )_- SiO-Einheiten derart enthalten, daß das Verhältnis von R zu Si von 1,5 bis 2,1 variiert. Eine besondere Hydridverbindung könnte ein Polysiloxan der nachfolgenden allgemeinen Formel

R-

H—SiC R'

iO-

-SiO-

5i—H

w R

sein, in welcher R die gleiche Bedeutung wie R besitzt, jedoch auch Wasserstoff einschließt, der Index ν von 1 bis 1000 und der Index w von 0 bis 200 variiert, und die Viskosität des Polymeren von 0,001 bis 10 Pa.s (1 bis 10 000 cP) bei 25°C variiert.

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Die Komponente B ist ein Härtungsmittel, das aus annähernd 100 Teilen der gleichen Vinyl enthaltenden Polysiloxane, wie sie oben beschrieben wurden, besteht, jedoch noch zumindest 0,40 Teile einer Inhibitorverbindung enthält, die zumindest einen Hydroperoxyrest der allgemeinen Formel -C-O-O-H aufweist. Besonders geeignete Inhibitoren sind tert.-Butylhydroperoxid, Methyläthylketonperoxid, Cumolhydroperoxid , 1,1,3,3-Tetramethylbuty!hydroperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan.

Da die vorliegende Erfindung einen anlagerungsgehärteten Siliconkautschuk liefert, wird Platin zur Katalyse der Härtungsreaktion eingesetzt. Dieses Platin wird vorzugsweise in der Komponente B des Systems enthalten sein. Wie es dem Fachmann bekannt ist, sind zumindest annähernd 0,1 Teile Platin auf eine Million Teile Vinylpolymeres, wie es in der Komponente A enthalten ist, erforderlich.

Um die notwendige Menge an Katalysator vorzusehen, wird daher die Komponente B annähernd zumindest 0,001 Teile Platin, bezogen auf 100 Teile Gewichtsteile des auch in der Komponente B enthaltenen Vinylpolyineren enthalten. Demzufolge wird, wenn annähernd 99 Teile der Komponente A mit annähernd 1 Teil der Komponente B formuliert wird, ausreichend Katalysator zur Härtung der Zubereitung zugegen sein. Selbstverständlich kann, wenn zusätzliches Platin, oder zusätzliche Mengen der Komponente B verwendet werden, die Härtungsrate selektiv eingestellt werden.

Gewöhnlich kann man von 95 bis 99,5 Gewichtsteile der Komponente A mit annähernd 0,5 bis 5,0 Teile der Komponente B mischen.

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Die Komponente C ist ein die Härtung modifizierendes Mittel, das 100 Teile der gleichen Vinyl enthaltenden Polysiloxane, wie oben beschrieben, jedoch noch zumindest 0,10 Teile, bezogen auf das Gewicht des Vinylpolymeren in der Komponente C, der oben beschriebenen Hydroperoxy-Inhibitorverbindungen, enthält. Die Komponente C kann durch Mischen von annähernd 0,5 bis 5,0 Teilen der Komponente C mit den oben beschriebenen Komponenten A und B angewandt werden. Es sei bemerkt, daß zwischen B und C so wenig wie annähernd 0,004 Teile Inhibitor pro 100 Teile Vinylpolymeres in der Komponente A die Zubereitung wirksam inhibiert und die in der Beschreibungseinleitung diskutierten Vorteile liefert. Dieser Inhibitor-Spiegel ist niedriger, als er bisher durch den Stand der Technik gelehrt wurde.

Die Kombination der Komponenten A, B und C kann nach dem Mischen durch wohlbekannte Mittel, wie Extrusion, Formpressen oder Verspritzen, unter Schaffung von fabrizierten Siliconkautschuk-Produkten gehärtet werden. Selbstverständlich ist es für einen Fachmann möglich, verschiedene Verfahrenshilfen und Füllstoffe zu der Zubereitung zuzusetzen, um gewünschte Wirkungen zu erzielen.

Es ist ferner auch zu ersehen, daß ein erfahrener Siliconkautschuk-Fachmann nun in der Lage sein wird, die rheologischen Eigenschaften seiner Zubereitungen während der Formulierung durch selektives Einstellen der relativen Anteile der Komponenten B und C, wie sie zu der Komponente A zugesetzt werden, zu steuern.

Die Lehren der US-PS 4 061 609 liefern ein Siliconkautschuk-Produkt, in welchem die Anteile der Grundbestandteile, ausschließlich der Additive, wie Verfahrenshilfsmittel und Füll-

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stoffe, die folgenden sind: X Teile eines Vinyl enthaltenden Basispolymeren oder einer Mischung von derartigen Polymeren, 0,01X bis 0,5OX Teile, und vorzugsweise 0,01X Teile eines

—5 Wasserstoff enthaltenden Polysiloxans, zumindest 7,0 χ 10 X Teile, und vorzugsweise 2,6 χ 10 X Teile Inhibitor, wie Methylathylketonperoxid, und zumindest 1,0 χ 10~ X Teile, und vorzugsweise 3,0 χ 10 X Teile eines Platinmetall-Katalysators. Das Formulierungssystem der vorliegenden Erfindung liefert die gleichen Siliconkautschuk-Zubereitungen, arbeitet jedoch auch bei niedrigeren Inhibitor-Spiegeln, nämlich bei annähernd 4,0 χ 10 Teilen Hydroperoxy enthaltenden Inhibitor pro Teil von Vinyl-Basispolymerem, in wirksamer Weise.

Siliconkautschuk-Hersteller erkannten rasch die Möglichkeiten und Vorteile der Kautschuk-Zubereitungen, die in der US-PS 4 061 609 beschrieben wurden. Es wurde bald übliche Praxis, die Grundbestandteile in ein Zweipackungssystem, gewöhnlich unter Verwendung eines 1:1-Mischungsverhältnisses, zu verpacken und auf den Markt zu bringen. In der nachfolgenden Beschreibung ist Y = 1/2X. Die Packung A enthält Y Teile des Vinyl-Basispolymeren oder der Mischung, und 0,01Y bis 0,04Y Teile, und vorzugsweise 0,02Y Teile des Wasserstoff enthaltenden Polysiloxan-Vernetzungsmittels, das manchmal einfach als Metallhydrid bezeichnet wird. Die Packung B enthielt ebenfalls Y Teile des Vinylpolymeren, zusammen mit

— 4 —4

2,0 χ 10 Y bis 8,0 χ 10 Y Teile, und vorzugsweise

—4
6,0 χ 10 Y Teile Inhibitor, wie beispielsweise Methyläthylketonperoxid, und 1,0 χ 10 Y bis 8,0 χ10 Υ Teile, und vorzugsweise 6,0 χ 10 Y Teile des Platin-Katalysators.

Die Vereinigung von im wesentlichen gleichen Teilen der Packung A mit Packung B lieferte die Formulierung mit dem

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gewünschten, in der US-PS 4 061 609 beschriebenen Siliconkautschuk-Produkt. Jedoch hat diese Formulierungsart ihre Nachteile, wie dies auch in der Einleitung der vorliegenden Beschreibung diskutiert wurde. Zunächst sind die Inventarkosten sehr hoch, da der Hersteller große Mengen von beiden Packungen vorrätig halten muß, um sein Produkt herzustellen. Zweitens sind die Verwender nicht gewöhnt, mit 5O:5O-Verhältnissen der Bestandteile zu arbeiten, sondern sie bevorzugen statt dessen den Industriestandard von im allgemeinen 99:1-Mischungen. Außerdem beschränkt das Zweipackungssystem wirksam die Fähigkeit des Verwenders, seine Verfahrensparameter durch Fixieren des Verhältnisses von Katalysator zu Inhibitor zu steuern. Es wurde nun gefunden, daß eine selektive Einstellung dieses Verhältnisses derartige Punkte, wie Härtungsgeschwindigkeit, Härtungstemperaturen, Topfzeit für die Verarbeitung und Lagerbeständigkeit, etc. in vorteilhafter Weise beeinflußt.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ergibt diese Vorteile und überwindet die oben beschriebenen Nachteile durch die Verwendung eines Dreipackungssystems, das beispielhaft durch die nachfolgende Beschreibung wiedergegeben wird, jedoch dadurch nicht beschränkt sein soll. In dieser Beschreibung bedeutet W = O,99X und Z = 0,01X. Die Packung A enthält W Teile des oben beschriebenen Vinylpolymeren und 5,0 χ 10 W

—2 —2

bis 3,0 χ 10 W Teile, und vorzugsweise 1,4 χ 10 W Teile des Wasserstoff enthaltenden Polysiloxan-Vernetzungsmittels. Die Packung A wird sich.im allgemeinen auf annähernd 99 Gewichtsprozent der Gesamtzubereitung belaufen, könnte jedoch begreiflicherweise von etwa 95 bis 99,9 Gewichtsprozent variiert werden. Die in den Packungen B und C enthaltenen Bestandteile werden den restlichen Teil der Zubereitung ausmachen und dadurch den Verwender annähernd mit einem gewünschten 99:1-

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Mischverhältnis versehen, wo die Packung annähernd 99 Gewichtsteile und die Packungen B plus C zusammen 1 Gewichtsteil enthalten.

Die Packung B ist das Härtungsmittel, enthaltend Z Teile des Vinylpolymeren (als einen Träger für den Katalysator), 0,02Z bis 0,05Z Teile, und vorzugsweise 0,03Z Teile Hydroperoxy enthaltenden Inhibitor, wie beispielsweise Methyl-

-4 -4

äthylketonperoxid, und 1,0 χ 10 Z bis 8,0 χ 10 Z Teile,

-4
und vorzugsweise 3,5 χ 10 Z Teile Platin-Katalysator.

Die Packung C enthält auch Z Teile der Vinyl enthaltenden Polymeren, und von 0,01Z bis 0,12Z Teile, und vorzugsweise 0,06Z Teile des Inhibitors, jedoch ist kein Katalysator darin enthalten. Die Packung C ist daher ein härtungsmodifizierendes Mittel.

Es ist zu ersehen, daß die relativen Verhältnisse des Härtungsmittels in der Packung B und des härtungsmodifizierenden Mittels in der Packung C eingestellt werden können, um günstige Verarbeitungsparameter zu schaffen, die Kautschuk-Zubereitungen bilden, welche innerhalb des Bereiches der Offenbarung der US-PS 4 061 609 fallen, als auch neue Kautschuk-Formulierungen der vorliegenden Erfindung.

Als ein Grundbestandteil ist in der erfindungsgemaßen Zubereitung das Vinyl enthaltende Polysiloxan der allgemeinen Formel I zugegen, worin das Polymere zumindest 0,005 % Vinyl, und vorzugsweise von 0,01 bis 1 Molprozent Vinyl, enthält. Vorzugsweise ist das Polymere linear, und vorzugsweise steht die Vinyl-Gruppe in den Endstellungen der linearen Polymerkette. Jedoch können ganz allgemein gemäß der vorliegenden Erfindung die Vinylreste an irgendeinem Teil der Polymer-

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kette vorhanden sein. Unabhängig davon, ob da irgendein Polymerketten-Vinyl in dem Polymeren vorhanden ist, wird es vorgezogen, daß zumindest einige endständige Vinyl-Gruppen in dem Polymeren zugegen sind. Es ist selbstverständlich, daß dieses Polymere eine einzige Polymer-Spezies, oder eine Mischung von Vinyl enthaltenden polymeren Materialien sein kann, die variierende Viskositäten im Bereich von 1 bis 300 000 Pa.s (1000 bis 300 000 000 cP) bei 25°C aufweisen können, wobei die endgültige Mischung eine Viskosität aufweist, die von 11 bis 300 000 Pa.s (11 0OO bis 300 000 O00 cP) bei 25°C variiert.

Besonders bevorzugt hat das Polymere der allgemeinen Formel I eine Viskosität, die bei 25°C im Bereich von 1000 bis 200 000 Pa.s (1 000 000 bis 200 000 000 cP) variiert. Die anderen Substituenten-Gruppen außer dem Vinylrest können irgendwelche einwertige Kohlenwasserstoffreste oder balogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste sein, die vorzugsweise nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome besitzen. Besonders wird es bevorzugt, daß die Substituenten-Gruppe R aus Niedrigalkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Vinylres ten und PhenyIresten, und auch aus Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Trifluorpropyl, ausgewählt ist.

Die am meisten bevorzugte Polymer-Spezies im Rahmen des Vinyl enthaltenden Polymeren der allgemeinen Formel I ist das Vinyl enthaltende Polymere der allgemeinen Formel II, ein streng lineares Polymeres mit endständigen Vinylrest-Einheiten. Dieses Polymere oder eine Mischung von derartigen Polymeren kann eine Viskosität im Bereich von 1 bis 200 000 Pa.s (1000 bis 200 000 000 cP) bei 25°C aufweisen, ist jedoch bevorzugt ein Polymeres, das eine Viskosität von 1000 bis

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200 000 Pa.s (1 000 000 bis 200 000 000 cP) bei 25°C besitzt. Es ist ersichtlich, daß, falls die Polymeren der allgemeinen Formel II innerhalb der Polymeren des Rahmens der allgemeinen Formel I verwendet werden, die Polymeren der allgemeinen Formel II nicht eine einzige Polymer-Spezies zu sein brauchen, sondern 'eine Mischung von Vinyl enthaltenden Polymeren der allgemeinen Formel II mit verschiedenen Viskositäten sein können. Diesbezüglich sei bemerkt, daß die R -Reste Vinyl sein können, obwohl es in den meisten Fällen bevorzugt wird, daß R keinen Vinylrest innerhalb des Rahmens der allgemeinen Formel II bedeutet. Es ist möglich, Zubereitungen herzustellen, in denen keiner der R -Reste Vinyl innerhalb der früher gekennzeichneten Vinyl-Konzentrationen ist.

Es sei ferner bemerkt, daß es für Systeme mit hoher Viskosität bevorzugt wird, daß die Vinyl enthaltenden Polymeren, oder Mischungen von derartigen Polymeren der allgemeinen Formeln I und II, eine Viskosität von 1000 bis 200 000 Pa.s (1 000 000 bis 200 000 000 cP) bei 25°C aufweisen.

R kann innerhalb des Rahmens der allgemeinen Formel II aus Vinyl ausgewählt und an irgendeinem beliebigen Teil der Polymerkette sein. Jedoch können nur eine minimale Anzahl von R -Resten Vinylreste gemäß der oben angeyebenen Offenbarung sein. Vorzugsweise ist R aus der Klasse bestehend aus Phenyl, Niedrigalkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Trifluorpropyl, ausgewählt. Jedoch können die Reste R aus irgendwelchen beliebigen, einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten von weniger als 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt sein.

Gemäß der vorstehenden Offenbarung kann die Viskosität des

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Polymeren in der allgemeinen Formel II irgendwo im Bereich von 1 bis 300 000 Pa.s (1000 bis 300 000 000 cP) bei 25°C variieren, und der Wert von χ kann von 330 bis 11 000 variieren.

Die oben beschriebenen, Vinyl enthaltenden Polymeren sind ein Grundbestandteil der Siliconkautschuk-Zubereitungen der vorliegenden Erfindung. In Anl£igerungs-ü*ärtunyssystemen wie sie hier vorgesehen sind, ist ein anderer Grundbestandteil das Wasserstoff enthaltende Polysiloxan-Vernetzungsmittel. Es kann ein beliebiges Hydrid-Vernetzungsmittel, das normalerweise in durch Platin katalysierten SiH-Olefin-Reaktionen zur Bildung von Silicon-Elastomeren oder Silicon-Polymeren eingesetzt wird, im vorliegenden Falle verwendet werden. Die für eine Verwendung im Silicon-Elastomeren bevorzugten Hydrid-Vernetzungsmittel für eine Anwendung bei entweder Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur sind nachfolgend offenbart. Beispielsweise kann man ein Hydrid-Vernetzungsmittel verwenden, das aus Einheiten der nachfolgenden allgemeinen Formel

,3

H—SiO R

0,5 3

und SiO„-Einheiten besteht, wobei das Verhältnis von R zu

^ 3

Si-Anteilen von 1,1 bis 1,9 variiert, und R aus der Klasse bestehend im allgemeinen aus beliebigen einwertigen Kohlenwasserstoff res ten oder halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoff resten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist. Besonders bevorzugt ist R aus der Klasse bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylresten und Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ausge-

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L. Kin spezifisch gewünschter Fiuoralkylrest ist Tr ifluorprcpyl. Im allgemeinen wird es für ein beliebiges in der vorliegenden Erfindung verwendetes Hydrid-Vernetzungsmittel bevorzugt, daß das Hydrid-Vernetzungsmittel einen Hydrid-Gehalt von ganz allgemein 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, und besonders bevorzugt von 0, 1 bis 1 Gevrichtsprozent aufweist.

Ein anderes Hydrid-Vernetznngsmittel ist eines, das mcnofunktionelle Einheiten, tetrafunktionelle Einheiten und auch djfunktioneile Einheiten enthält. Beispielsweise kenn man j η der vorliegenden Erfindung als Hydrid-Vernetsrungsmittel ein Hydridsiliconharz verwenden, das aus Einheiten der nachfolgenden alicemeinen Formel

E³
^H-?ⁱ⁰0,5

SiO -Einheiten und (R )₀ SiO-Einheiten besteht, wobei das

Verhältnis von R zum Si-Anteil von 1,5 bis 2,1 variieren kann. Auch hier ist es erforderlich, daß der Hydrid-Gehalt dieses Siliconharzes innerhalb der oben dargelegten Kennzeichnung liegt, wenn die richtige Vernetzungsdichte in dem fertiggestellter gehärteten Produkt erreicht werden soll. Ganz allgemein gesagt, kann der Rest R aus irgendeinem einwertigen Kohlenwasseretoffrest oder einem halogenierten einwertigen KohJ.enwasserstof frest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden, jedoch ist der R -Rest besonders bevorzugt aus Niedrigalkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylresten und Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt, wobei der ganz besonders bevorzugte Fiuoralkylrest Trifluorpropyl ist.

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his sei ferner darauf hingewiesen, daß derartige Hydrid-Vernetzungsmittel wünschenswerterweise keine Vinyl-Einheiten oder andere ungesättigten Gruppen enthalten sollen, da dies zu einer beschleunigten Härtung der Zubereitung führen kann. Jedoch ist dies wegen des Inhibitor-Additivs in den erfindungsgemäß hergestellten Zubereitungen kein zwingendes Erfordernis, wie dies bei Zubereitungen des Standes der Technik der Fall ist. Demzufolge kann ein gewisser Betrag an Ungesättigtheit in den Hydrid-Vernetzungsmitteln toleriert werden. Der einzige unerwünschte Gesichtspunkt eines gewissen Betrages an Ungesättigtheit in dem Hydrid-Vernetzungsmittel besteht darin, daß eine passende Vernetzungsdichte nicht erzielt werden kann. Im allgemeinen können weniger als 0,001 Molprozent ungesättigte Reste in den vorliegenden Hydrid-Vernetzungsmitteln toleriert werden, wenn als Additiv die Inhibitorverbindung der vorliegenden Erfindung verwendet wird und die optimalen physikalischen Eigenschaften in der gehärteten Zubereitung gewünscht werden.

Ein anderes bevorzugtes Hydrid-Vernetzungsmittel ist dasjenige der nachfolgenden allgemeinen Formel III:

R-

H SiO-

-SiO-

R -SiO-

-Si H

(III)

w R

Es sei bemerkt, daß, obwohl die vorstehende Verbindung der allgemeinen Formel III linear ist, Hydrid enthaltende verzweigtkettige Polymere als Hydrid-Vernetzungsmittel in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können. Jedoch ist ein Polymeres, welches wie dasjenige der allgemeinen Formel III linear ist, erwünscht, weil es ein gehärtetes Elastomeres mit optimalen physikalischen Eigenschaften ergibt. Be-

4 vorzugterweise kann in der allgemeinen Formel III R ganz

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31 16799

allgemein aus beliebigen einwertigen Kohlenwasserstoffresten oder halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, vorzugsweise mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, ausgewählt sein.

Besonders bevorzugt ist R aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Wasserstoff ausgewählt, wobei der bevorzugte Fluoralkylrest Trifluorpropyl ist. Demzufolge können Die Hydridpolysiloxan-Polymer-Vernetzungsmittel im allgemeinen eine Viskosität von irgendwo im Bereich von 0,001 bis 100 Pa.s (1 bis 100 000 cP) bei 25°C, und besonders bevorzugt eine Viskosität von irgendwo im Bereich zwischen 0,001 bis 10 Pa.s (1 bis 10 000 cP) bei 25°C aufweisen. In der allgemeinen Formel III kann der Index ν vorzugsweise irgendwo im Bereich zwischen 1 bis 1000, und der Index w im Bereich zwischen 0 und 200 variieren. Obwohl die Wasserstoffatome in dem Wasserstoffpolysiloxan-Polymeren der allgemeinen Formel III ausschließlich in den Endstellungen der Polymerkette liegen können, können jedoch auch einige Wasserstoffatome in der Innenstellung der Polymerkette sein. Die endständige Lage des Wasserstoffatoms ist wegen der optimalen physikalischen Eigenschaften in der gehärteten Zubereitung erwünscht. Diesbezüglich ist es auch richtig, daß das besondere Hydrid-Vernetzungsmittel in Abhängigkeit von der Endanwendung ausgewählt wird, für welche die Zubereitung eingesetzt werden soll. Jedoch sind die offenbarten Hydridharze und das Wasserstoffpolysiloxan der allgemeinen Formel III die bevorzugten Hydrid-Vernetzungsmittel für die Herstellung von Silicon-Elastomeren. Vorzugsweise variiert die Viskosität des Polymeren der allgemeinen Formel III, wie bereits oben angegeben, von 0,001 bis 10 Pa.s (1 bis 10 000 cP) bei 25 C, und besonders bevorzugt variiert sie von 0,001 bis 1 Pa.s (1 bis 1000 cP) bei 25°C.

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Ein anderer notwendiger Bestandteil in der vorliegenden Zubereitung ist ein Platin-Katalysator. Im allgemeinen muß man zumindest 0,1 Teil pro Million eines Platin-Katalysators, und zwar auf Teile Platinmetall bezogen, anwenden. Dieser Platin-Katalysator kann in irgendeiner beliebigen Form zugegen sein. Er kann ein auf einem festen Träger abgeschiedenes festes Platinmetall oder ein solubilisierter Platin-Komplex sein. In der vorliegenden Erfindung wird .irgendein beliebiger Platin-Katalysator-Typ funktionieren. Besonders bevorzugt ist der Platin-Komplex ein solubilisierter Platin-Komplex. Es sind für diese SiH-Olefin-Additionsreaktion viele Typen von Platinverbindungen bekannt, und derartige Platin-Katalysatoren können für die Reaktion des vorliegenden Falles verwendet werden. Die bevorzugten Platin-Katalysatoren sind, insbesondere wenn optische Klarheit gefordert wird, solche Platinverbindung-Katalysatoren, die in der vorliegenden Reaktionsmischung löslich sind. Die Platinverbindung kann aus solchen Verbindungen ausgewählt werden, welche die Formel (PtCl₃.Olefin)₂ und H(PtCl₃.Olefin) aufweisen, wie dies in der US-PS 3 159 601 beschrieben wurde. Das in den vorstehenden zwei Formeln angegebene Olefin kann nahezu jeder beliebige Olefin-Typ sein, ist jedoch vorzugsweise ein Alkenylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkenylen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Styrol. Besondere, in den obigen Formeln verwendbare Olefine sind Äthylen, Propylen, die verschiedenen Isomeren von Butylen, Octylen, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, etc.

Ein weiteres in der Zubereitung der vorliegenden Erfindung verwendbares Platin enthaltendes Material ist der Platinchlorid-Cyclopropankomplex (PtCl-.C-jH,.) „, der in der US-PS 3 159 662 beschrieben wird.

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Noch ein weiteres, das Platin enthaltende Material kann ein Komplex sein, der aus Chloroplatinsäure mit bis zu 2 Mol pro g Platin einer Verbindung gebildet wird, die aus der Klasse bestehend aus Alkoholen, A" them. Aldehyden, und Mischungen daraus, ausgewählt ist, wie dies in der US-PS 3 220 972 beschrieben wird.

Der Offenbarungsgehalt aller vorerwähnter Patentschriften und Patentanmeldungen, die in dieser Beschreibung erwähnt wurden, wird durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Die bevorzugte Platinverbindung ist auch ein feuerhemmendes Additiv, das in der US-PS 3 814 730 offenbart wird. Ganz allgemein gesagt, wird dieser Platinkomplex-Typ durch Umsetzen von Chloroplatinsäure, die 4 Mol Hydratwasser enthält, mit Tetravxnylcyclotetrasxloxan in Gegenwart von Natriumbicarbonat in einer Äthanol-Lösung hergestellt.

In einer allgemeinen Ausführungsform werden auf 100 Teile der Vinyl enthaltenden Polymeren der allgemeinen Formel I oder IT, und Mischungen derartiger Polymerer zumindest 0,1 Teil Platinmetall pro Million Teile angewandt, und besonders bevorzugt 1 bis 50 Teile Platinmetall pro Million Teile, entweder als auf einem festen Träger abgeschiedenes festes Platinmetall, oder als solubilisierter Platin-Komplex. Mit diesen Bestandteilen werden im allgemeinen von 1 bis 50 Teile des innerhalb der oben für den Hydrid-Gehalt angegebenen Spezifikation befindlichen Hydrid-Vernetzungsmittels, und besonders bevorzugt von 1 bis 25 Teile des Hydrid-Vernetzungsmittels, eingesetzt.

Der letzte Grundbestandteil in der vorliegenden Zubereitung

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ist der Inhibitor. Demzufolge müssen in der vorliegenden Mischung zumindest O,004 Teile einer Inhibitorverbindung auf 100 Teile des Vinyl enthaltenden Polymeren vorhanden sein, wobei die Inhibitorverbindung irgendeine beliebige organische oder Siliconverbindung sein kann, die zumindest einen Hydroperoxyrest enthält. Es wurde festgestellt, daß der Inhibierungsspiegel beim Härten der vorliegenden Zubereitung durch die Anwesenheit des Hydroperoxyrestes ausgebildet wird. Es wurde gefunden, daß zumindest 0,004 Teile der Inhibitorverbindung zugegen sein müssen, um irgendeine Inhibitor-Aktivität in der vorliegenden Zubereitung zu bewirken. Jedoch wird, wie einzusehen ist, die Menge an zu der Zubereitung zugesetzten Inhibitorverbindung entsprechend der besonderen Anwendung der Zubereitung variieren. Je höher der vorhandene Inhibitor-Spiegel liegt, desto langer wird die Zubereitung für ein Einkomponentensystem lagerfähig sein, und desto langer wird sie sich in einem bearbeitbaren Zustand befinden, wenn sie ein Zweikomponentensystem ist. Für die meisten Anwendungen kann die Konzentration an Hydroperoxy-Inhibitorverbindung irgendwo im Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Teile der Basis-Vinyl enthaltenden Verbindung liegen. Jedoch können, falls man dies wünscht, höhere Gehalte an Inhibitorverbindung eingesetzt werden, um die Lagerstabilität einer Einkomponente weiter zu erhöhen, oder den Verarbeitungszeitraum eines Zweikomponentensystems derart zu verlängern, daß man eine Lagerstabilität von bis zu 6 Monaten oder darüber, und einen VerarbeitungsZeitraum von einer Anzahl von Wochen, falls erforderlich, erhalten kann. Der vorstehende bevorzugte Konzentrationsbereich ist lediglich für die meisten Anwendungen von durch Platin katalysierten SiH-Olefin-Zubereitungen gegeben.

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Was die Struktur der Hydroperoxy enthaltenden Verbindung betrifft, so kann diese eine beliebige gewünschte Struktur aufweisen, solang sie nur in der molekularen Struktur einen Hydroperoxyrest enthält, da es ein derartiger Hydroperoxyrest ist, welcher, aus Gründen, die nicht bekannt sind, die inhibierende Aktivität bewirkt.

Andere Hydroperoxy-Inhibitorverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise Methyläthylketonperoxide, Cumolhydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbuty!hydroperoxid und 2,5-Dimethy1-2,5-dihydroperoxyhexan.

Andere Verbindungen, die verwendet werden können, sind Methyläthylketonperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, 1-Hydroxycyclohexy!hydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbuty!hydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan, Decalinhydroperoxid, 1,1,2,2-Tetramethylpropy!hydroperoxid, p-Methanhydroperoxid und Pinanhydroperoxid. Diese Verbindungen werden von den Firmen Pennwalt Corp., Hercules, Inc., und Lucidol Chemical Co. hergestellt und in den Handel gebracht.

Die vorstehend aufgeführten Verbindungen sind lediglich Beispiele und es können noch viele andere Verbindungen verwendet werden, da Hydroperoxyreste enthaltende Verbindungen dem Fachmann wohlbekannt sind.

Dieses sind die Grundbestandteile der vorliegenden Zubereitung. Was die Herstellung der Polymeren innerhalb des Rahmens der allgemeinen Formeln I und II betrifft, sind diese wohlbekannte Verbindungen. Diesbezüglich wird auf die ÜS-PS 3 884 866 hingewiesen. Derartige Polymere werden gewöhnlich

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durch Äquilibrierung von Vinyl enthaltenden cyclischen Polysiloxanen, oder nicht Vinyl enthaltenden Kettenabbrechern bei erhöhten Temperaturen unter Bildung von hochviskosen Vinyl enthaltenden Polymeren hergestellt. Derartige Äquilibrierungsreaktionen werden unter Verwendung von Alkalimetall-Katalysatoren, oder im Falle der Herstellung von Vinyl enthaltenden Polymeren niedriger Viskosität unter Verwendung von Säure-Katalysatoren, wie Toluolsulfonsäure oder säureaktivierter Ton, durchgeführt. In dem Falle, wo man wünscht, daß das Polymere irgendwelche Fluoralkylgruppen enthält, wird ein leicht unterschiedliches Verfahren angewandt, wie beispielsweise dasjenige, welches in der US-PS 3 937 684 beschrieben wird. Die Hydrid-Vernetzungsmittel sind ebenfalls wohlbekannt, wie dies in der US-PS 3 884 866 offenbart wird. Die Hydridharze werden ganz einfach durch Hydrolyse der geeigneten Hydrochlorsilane in einem zweiphasigen Hydrolyse-System, d.h. in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel und Wasser, hergestellt, und die erhaltenen Hydrolysate abgetrennt.

Das Hydrogenpolysiloxan-Vernetzungsmittel der allgemeinen Formel III wird ebenfalls durch Äquilibrierungsverfahren oder durch Hydrolyseverfahren hergestellt und ganz allgemein durch Äquilibrierung von Tetrasiloxanen mit den geeigneten Hydrid-Kettenabbrechern in Gegenwart eines säureaktivierten Äquilibrierungskatalysators. Beispielsweise können die in den US-PSen 3 853 933 und 3 853 934 beschriebenen Verfahren angewandt werden. In dem Falle, wo das Polymere ein Fluorsilicon enthaltendes Polymeres ist, können wiederum die besonderen Verfahren verwendet werden, die in der vorstehend erwähnten US-PS 3 937 684 beschrieben sind.

Ks können auch andere Bestandteile zu der Basiszubereituruj der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden. Es kann als

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Verstärkungsmittel, das der fertiggestellten Zubereitung qiile physikalische Fest igkei tseicjenscha Eten verleiht., ein Vinyl enthaltendes Polysiloxan der allgemeinen Formel IV

CH=CH,

SiO-

-SiO-

-Si-

I₂

rr

(IV)

verwendet werden, das in einer Konzentration im Bereich von im allgemeinen 1 bis 50 Teilen, bis vorzugsweise 1 bis 25 Teilen pro 100 Teile des Basis-Vinyl enthaltenden Polymeren der allgemeinen Formeln I und II eingesetzt wird. In der allgemeinen Formel IV liegen die Vinyl-Einheiten nur im inneren Teil der Polymerkette. Der Vinyl-Gehalt dieses Polymeren muß wiederum so sein, daß die Vinyl-Konzentration der gesamten Vinyl enthaltenden Polymeren zumindest 0,005 Molprozent beträgt und irgendwo im Bereich von 0,01 bis 1 Molprozent variiert. Obwohl ein höherer Vinyl-Gehalt angewandt werden kann, ist er zwecklos und verringert die Festigkeit der Zubereitung. In der allgemeinen Formel IV kann der Rest R aus irgendeinem einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einem halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoff rest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt sein. Besonders bevorzugt ist der Rest R in der allgemeinen Formel IV aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylresten, Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Trifluorpropyl, und Mischungen davon, ausgewählt, wobei der Index y von 1 bis 4000, und der Index ζ von 1 bis 4000 variiert, und wobei das Polymere eine Viskosität aufweist, die im allgemeinen irgendwo im Bereich von 1 bis 1000 Pa.s (1000 bis 1 000 000 cP) bei 25°C, und besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 500 Pa.s (50 000 bis 500 000. cP) bei 25°C liegt. Derartige Vinyl enthaltende PoIy-

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mere können nach den oben angegebenen Verfahren der US-PSen 3 937 684 und 3 884 866 hergestellt werden. Diese Polymeren der allgemeinen Formel IV dienen dem Grunde nach zum Zwecke der Erhöhung der Festigkeit der Basiszubereitung in Abwesenheit eines Füllstoffs. Vinyl enthaltende Siliconharze können ebenfalls eingesetzt werden, und es können spezifisch Vinyl enthaltende Siliconharze mit Fluoralkyl substituierten Gruppen als zusätzliches oder wahlweises Additiv in der vorliegenden Zubereitung angewandt werden. Vorzugsweise hat das Vinyl enthaltende Polymere der allgemeinen Formel IV eine Viskosität, welche auch für höher viskose Zubereitungen iryendwo im Bereich zwischen 50 bis 500 Pa.s (50 000 bis 500 000 cP) bei 25°C variiert.

Das andere Additiv, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist ein Füllstoff und es können demzufolge auf 100 Teile des Vinyl enthaltenden Basis-Polymeren irgendwelche Mengen im Bereich von 5 bis 150 Teilen eines Füllstoffes angewandt werden, der aus der Klasse der wohlbekannten verstärkenden Füllstoffe, wie Fumed Silica und gefällter Kieselerde und streckenden Füllstoffen, wie Titandioxid, ausgewählt sein kann. Beispielsweise kann man einen Füllstoff in dem oben angegebenen weiten Bereich, oder besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 75 Teilen einsetzen, der aus der Klasse bestehend aus Titandioxid, Lithopon, Zinkoxid, Zirkoniumsilicat, Kieselerde-Aerogel, Eisenoxid, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, Fumed Silica, mit cyclischem Polysiloxan behandelte Kieselerde, mit Silazan behandelte Kieselerde, gefällte Kieselerde, Glasfasern, Magnesiumoxid, Chromoxid, Zirkoniumdioxid, α-Quarz, calcinierter Ton, Asbest, Kohlenstoff, Graphit, Kork, Baumwolle und synthetische Fasern, ausgewählt ist. Die verstärkenden Füllstoffe aus Fumed Silica und gefällter Kieselerde werden bevorzugt, wenn eine hohe

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Festigkeit in dem erhaltenen Silicon-Elastomeren gewünscht wird, wobei insbesondere Fumed Silica und gefällte Kieselerde, die mit Siliconverbindungen behandelt wurden, dem Fachmann wohlbekannt sind. Wenn es jedoch der Fall ist, daß man wünscht, die Viskosität der ungehärteten Zubereitung nicht zu erhöhen, was manchmal durch die verstärkenden Füllstoffe bewirkt wird, dann können die anderen Füllstoffe verwendet werden. Ebenso ist es dem Fachmann bekannt, daß man streckende Füllstoffe in Kombination mit verstärkenden Füllstoffen, behandelt oder unbehandelt, einsetzen kann, um das richtige Gleichgewicht der endgültigen physikalischen Eigenschaften in dem Silicon-Elastomeren zu erhalten. Andere Additive können in der vorliegenden Zubereitung eingesetzt werden, wie dies in der Platin-katalysierten SiH-Olefin-Zubereitung wohlbekannt ist. Demzufolge gibt es viele zusätzliche Additive, die zu einer derartigen Grundzubereitung der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden können, um gewünschte Endeigenschaften in dem gehärteten Silicon-Elastomeren hervorzurufen. Beispielsweise können zusätzlich feuerhemmende Additive angewandt werden; es können Wärmealterungsadditive, als auch Pigmente und Verfahrenshilfsmittel eingesetzt werden, wie beispielsweise solche, die in der US-PS 2 890 188 offenbart wurden. Es ist lediglich erforderlich, daß das Additiv nicht mit dem Hydroperoxyrest in Wechselwirkung tritt derart, daß die Hydroperoxy-Inhibitorverbindung ihre Wirksamkeit verliert.

Was offenbart und beansprucht wird, ist ein Basissystem zur Herstellung eines Silicon-Elastomeren aus drei Komponenten, welche die geforderte Lagerstabilität oder den geforderten Verarbeitbarkeits Zeitraum aufweisen.

Außerdem werden Beispiele für Behandlungsmittel für die Füll-

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stoffe, als auch andere Additive in den vorstehenden Patentschriften und Patentanmeldungen offenbart, die zu der Basiszubereitung der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden kön- '

Es wurde gefunden, daß übliche Peroxide in den Zubereitungen gemäß der vorliegenden Erfindung nur im geringen Maße als Inhibitoren wirken. Was als herausragende Inhibitoren gemäß der vorliegenden Erfindung gefunden wurde, sind Verbindungen, welche die Hydroperoxyreste in den oben angegebenen Konzentrationen enthalten.

Beispiel 1

Es wurde eine Basiszubereitung, Zubereitung A, hergestellt, bestehend aus 80 Gewichtsteilen eines Dimethy!polysiloxans,

das mit Vinyl-^Endgruppen versehen war, — . .

mit einer Viskosität von 20 000 Pa.s (20 000 000 cP) bei 25°C. Dazu wurden 20 Gewichtsteile eines 0,6 Molprozent Vinyl enthaltenden Methylpolysiloxans zugesetzt, bei dem das Vinyl an den inneren Teil der Kette gebunden war. Das Polymere war mit Trimethyl-Kettenabbrecher behandelt und hatte eine Viskosität von 55 000 Pa.s (55 000 000 cP) bei 25°C. Hierzu wurden 2 Gewichtsteile eines Silanol enthaltenden Polydimethylsiloxans als Verfahrenshilfsmittel mit einer Viskosität von 0,025 Pa.s (25 cP) bei 25°C zugegeben. Derartige Verfahrenshilfsmittel können in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, um die Herstellung von Zubereitungen mit hoher Viskosität, insbesondere von Zubereitungen mit einer Viskosität von 1000 bis 300 000 Pa.s (1 000 000 bis 300 000 000 cP) bei 25°C, zu erleichtern. Zu dieser Mischung wurden dann 40 Gewichtsteile von gemäß der US-PS 2 938 009 mit Octamethylcyclotetrasiloxan behandelter Fumed Silica zugegeben, wobei der Offenbarungsgehalt der vorerwähnten

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US-Patentschrift durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. Zu dieser Mischung wurde 1 Teil auf 100 Teile Polysiloxan-Polymeres eines Wasserstoff enthaltenden Polysiloxans der nachfolgenden Formel

-Si 0-

CH.,

CH

-Si—O-CH

CH.

-Si—ΟΙ
H

T³

-Si II

CH_n

zugegeben, in welcher die Indizes s und ζ solche Werte aufweisen, daß die Viskosität des vorstehenden Polymeren 0,05 Pa.s (50 cP) bei 25°C betrug.

Es wurde eine andere Basiszubereitung, die Zubereitung B, hergestellt, bestehend aus den gleichen Polymeren, dem Verfahrenshilfsmittel und dem Füllstoff, wie bei der Zubereitung A, jedoch ohne Methylhydrid-Vernetzungsmittel. Es wurden statt dessen zu 99 Gewichtsteilen dieser Mischung (B) 0,660 Gewichtsteile Lupersol DDM (60,5%iges Methyläthylketonperoxid) und 0,140 Gewichtsteile Platin nach US-PS 3 220 972, wie oben offenbart, und 0,200 Gewichtsteile behandelte Fumed Silica, zugegeben.

Die Zubereitung B enthielt daher auf 100 Teile B 0,40 Teile

_3 Methyläthylketonperoxid und 5,0 χ 10 Teile Platin oder

_3
pro 1 Teil B 4,0 χ 10 Teile Methyläthylketonperoxid und

5,0 χ 10~"⁵ Teile Platin.

Zu 99,3 Teilen der Zubereitung A wurden 0,70 Teile der Zubereitung B auf einem Walzenstuhl zugemischt. Diese 100 Teile enthielten 2,8 χ 10 Teile Methyläthylketonperoxid und

—5
3,5 χ 10 Teile Platin. Da die Mischung 69,93 Teile Siloxan-Polymere enthielt, enthält sie nun 40 Teile Methyläthylketonperoxid (MEKP) pro Million Teile Polysiloxan und 0,5 Teile

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Platin pro Million Teile Polysiloxan. Es ist zu ersehen, daß 40 ppm MEKP erheblich weniger sind, als die als minimaler Inhibitor-Spiegel in der US-PS 4 061 609 angegebenen 70 ppm. Diese Mischung wurde in zwei Teile geteilt. Der erste Teil wurde verpreßt und unmittelbar in einer Preßform zu einem Prüfstab von 15,24 χ 15,24 cm (6 χ 6 inch) ausgehärtet. Der zweite Teil wurde 16 Stunden lang durch Lagerung gealtert und dann wie oben verpreßt. Die physikalischen Eigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle I niedergelegt.

Tabelle

	Teil 1	Teil 2
	53	54
Durometer	92,4 (1345)	84,9 (1232)
Zugfestigkeit ^bar (psi)	780	720
Dehnung, %	230	245
Einreißfestigkeit, ppi

Wie aus den Daten entnommen werden kann, wurde die Mischung durch die Lagerungsalterung nicht nachteilig beeinflußt und hatte eine Gebrauchsfähigkeit von zumindest 16 Stunden.

Beispiel 2

Die Zubereitung A wurde genau wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Zubereitung B enthielt die gleichen Polymeren, Verfahrenshilfsmittel und Füllstoffe wie die Zubereitung A, jedoch kein Methylhydrid-Vernetzungsmittel. Dafür wurden zu 95,30 Teilen des Polymeren, des Verfahrenshilfsmittels und der Füllstoffmischung von A 3,36 Teile Lupersol DDM, 0,67 Teile des Platin-Katalysators nach US-PS 3 220 972 und 0,6 7 Teile

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Tabelle

II

Menge der Zubereitung C (Teile pro 99 Teile A plus 1 Teil B)	Platingehalt (Teile pro Million Teile Siloxan-Polymeres)	Gehalt an Methyl- äthylketonperoxid (Teile pro Million Teile Siloxan-Polymsres	^T1 (S)	Eigenschaften	Shore A	Zugfestigkeit	(psi)	Dehnung (%)	Einreiß festigkeit (PPi) (Form B)
0 1 2	3,3 3,3 3,3	290 854 1418	27 39 43	55 55 54	bar	(1350) (1400) (1395)	810 820 770	246 245 250
93,1 96,5 96,2

cc

CD ι CD

behandelter Füllstoff zur Unterstützung der Inkorporierung der flüssigen Additive zugesetzt.

Die Zubereitung C enthielt ebenfalls die gleichen Polymeren, Verfahrenshilfsmittel und Füllstoffe wie die Zubereitung Λ, jedoch kein Methylhydrid-Vernetzungsmittel. Dafür wurden zu 92,21 Teilen des Polymeren, Verfahrenshilfsmittel und Füllstoffmischung von A 6,49 Teile Lupersol DDM und 1,30 Teile behandelter Füllstoff zugesetzt. Es sei bemerkt, daß zu der Zubereitung C kein Platin zugegeben wurde. Drei Versuchijproben wurden in der folgenden Weise hergestellt:

Zu 99 Teilen der Zubereitung A wurde 1 Teil der Zubereitung B und von O bis 2 Teile der Zubereitung C zugesetzt. Die Verzögerung wurde an einem Monsanto Rheometer Modell bei 176,7°C (350⁰F) gemessen. Der Fachmann wird die Verzögerungszeit (Scorch-Zeit) als eine Eigenschaft von Siliconkautschuk-Zubereitungen anerkennen, welche die zum Einsetzen der Vernetzung in dem Material bei einer gegebenen Temperatur erforderliche Zeit anzeigt.

Der entscheidende Wert ist der "T₁-Wert". Dieser steht mit der Verzögerungszeit in einem Verhältnis derart, daß der T₁-Wert um so höher ist, je länger es dauert, die Vernetzung zu initiieren. Die vorstehende Tabelle II zeigt die in dem Versuch erhaltenen Werte. Alle Proben hatten eine Gebrauchsdauer von mehr als 5 Tagen.

Für den Fachmann ist erkenntlich, daß der Zusatz der Zubereitung C die Verzögerungszeit erhöht, während die physikalischen Eigenschaften im wesentlichen äquivalent bleiben.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Formulierung einer anlagerungsgehärteten SiH--conkautschuk-Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß es die Stufen des Mischens von 95 bis 99,5 Gewichtsteilen der Komponente A mit 0,5 bis 5,0 Teilen der Komponente B und 0,5 bis 5,0 Teilen der Komponente C, und das Härten dieser Mischung, umfaßt, wobei

(1) die Komponente A eine Silicon-Basisverbindung, bestehend aus 100 Gewichtsteilen eines Vinyl enthaltenden, linearen Polysiloxans der allgemeinen Formel

R SiO.
a 4-a

und Mischungen aus derartigen Polysiloxanen, worin R aus der Klasse bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Vinylresten, Phenylresten, Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, und Mischungen daraus, ausgewählt ist, die Vinylrest-Ungesättigtheit in dem Polymeren zumindest 0,005 Molprozent beträgt, und der Index a von 1,98 bis 2,01 variiert, und 0,5 bis 50,0 Gewichtsteile eines Wasserstoff enthaltenden Polysiloxans ist,

(2) die Komponente B ein Härtungsmittel ist, das aus annähernd 100 Teilen des Vinyl enthaltenden Polysiloxans besteht,

mit einem Gehalt von zumindest 0,40 Teilen einer Inhibitorverbindung, die zumindest einen Rest der Formel -C-O-O-H aufweist, und zumindest 0,001 Teilen Platin pro 100 Teile Vinylpolymeres in der Komponente B, und (3) die Komponente C ein die Härtung modifizierendes Mittel ist, bestehend aus 100 Teilen des Vinyl enthaltenden Polysiloxans mit zumindest 0,10 Teilen der Inhibitorverbindung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinyl enthaltende Basis-Polysiloxan die allgemeine Formel

CH₂=CH—Si

Si—CH=CH,

besitzt und eine Viskosität aufweist, die bei 25 C von 1 bis 300 000 Pa.s (1000 bis 300 000 000 cP) variiert, worin R aus der Klasse bestehend aus Vinyl, Phenyl, Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, und Mischungen daraus, ausgewählt ist und worin der Index χ von 330 bis 11 000 variiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von Vinyl enthaltenden Polysiloxanen zugegen ist, bestehend aus einem ersten PoIysiloxan der allgemeinen Formel des Anspruchs 2, mit 1 bis 50 Gewichtsteilen eines zweiten Vinyl enthaltenden Polysiloxans der allgemeinen Formel

CH=CH,

SiO-

-Si—R^

worin R aus der Klasse bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon, ausgewählt ist, der Index y von 1 bis 4000 und der Index ζ von 1 bis 4000 variiert, die eine Viskosität aufweisen, die von 1 bis 1000 Pa.s bei 25°C variiert.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Polysiloxan eine Viskosität aufweist, die von 1000 bis 200 000 Pa.s bei 25°C variiert, und das zweite Polysiloxan eine Viskosität aufweist, die von 50 bis 500 Pa.s bei 25°C variiert.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinyl-Gehalt des Vinyl enthaltenden Polysiloxans und der Mischungen des Polysiloxans von 0,01 bis 1,0 Molprozent variiert.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Platinkatalysators von 1 bis 50 Teile pro Million Teile des Vinylpolymeren variiert.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß annähernd 0,5 bis 3,0 Teile des Wasserstoff enthaltenden Polysiloxans zugegen sind.

8. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Hydridverbindung ein aus Einheiten der nachfolgenden allgemeinen Formel

R³

^H-fⁱ⁰0,5

R³ - /4 -

3116293

und SiO₉-Einheiten bestehendes Hydridharz ist, wobei das

3 3

Verhältnis von R zu Si von 1,1 bis 1,9 variiert, und R aus der Klasse bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylresten und Fluoralkylresten mit 3 bis Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Hydridverbindung ein aus Einheiten der nachfolgenden allgemeinen Formel,

«3

H—SiO

0,5

SiO»-Einheiten und (R ) ₀ SiO-Einheiten bestehendes Hydrid-

harz ist, wobei das Verhältnis von R zu Si von 1,5 zu 2,1 variieren kann, und R aus der Klasse bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylresten und Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydridverbindung ein Hydrid enthaltendes Polysiloxan der allgemeinen Formel

R-

H—SiO-

-SiO-

ic

-SiO-

-Si—H

w R

ist, in welcher R aus der Klasse bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, und Wasserstoff ausgewählt ist, der Index ν von 1 bis 1000, und der Index w von 0 bis 200 variiert, und die Viskosität des Polymeren von 0,001 bis 10 Pa.s bei 25°C variiert.

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11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß pro 100 Teile A von 5 bis 150 Teile eines Füllstoffs, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Titandioxid, Lithopone, Zinkoxid, Zirkoniumsilicat, Kieseler de-Aerogel, Eisenoxid, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, Fumed silica, mit cyclischem Polysiloxan behandelte Kieselerde, mit Silazan behandelte Kieselerde, gefällte Kieselerde, Glasfasern, Magnesiumoxid, Chromoxid, Zirkoniumdioxid, α-Quarz, calcinierter Ton, Asbest, Kohlenstoff, Graphit, Kork, Baumwolle und synthetische Fasern, zugegen sind.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Inhibitorverbindung tert.-Butylhydroperoxid ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Inhibitorverbindung Methyläthylketonperoxid ist.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Inhibitorverbindung Cumolhydroperoxid ist.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Inhibitorverbindung 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid ist.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Inhibitorverbindung 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan ist.