DE3116299C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Formulierung einer anlagerungsgehärteten Siliconkautschuk- Zubereitung gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1. Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, die rheologischen Eigenschaften der erhaltenen Silicon-Produkte und des Verfahrens selektiv zu steuern. Zusätzlich gestattet die vor­ liegende Erfindung die Herstellung eines Siliconkautschuk-Produktes, welches eine wirksame Menge eines Inhibitors verwendet, die niedri­ ger ist als diejenige, die bisher vom Fachmann angewandt wur­ de.

In der US-PS 40 61 609 wird ein solches Verfahren zur Formulierung einer Siliconkautschuk-Zubereitung beschrieben, das brauchbar und kommerziell erfolgreich ist, und eine breite Aufnahme durch die Silicon-Industrie gefunden hat.

Diese vorstehend genannte Patentschrift vermittelt die Er­ kenntnis, daß mehrere größere Nachteile der bisher bekann­ ten Siliconkautschuk-Zubereitungen durch die Verwendung eines richtigen Inhibitors für die durch Platin katalysierte Här­ tungsreaktion völlig eliminiert werden könnten. Durch Platin katalysierte SiH-Olefin-Zubereitungen sind dem Fachmann be­ kannt. Derartige Zubereitungen enthalten gewöhnlich ein Vinyl enthaltendes Polysiloxan-Basismaterial mit einem behandelten oder unbehandelten Füllstoff darin, und ein Wasserstoff ent­ haltendes Polysiloxan, zusammen mit einem Platin-Katalysator, der festes Platinmetall, das auf einem festen Träger, wie γ- Aluminiumoxid, abgeschieden, oder ein solubilisierter Platin- Komplex sein kann. Das normale Verfahren bestand darin, das Vinylpolysiloxan, den Füllstoff und den Platin-Katalysator in eine Packung zu verpacken und eine zweite Packung vorzu­ sehen, welche das Polysiloxan mit siliciumgebundenem Wasserstoff enthält. Der Hersteller oder ein anderer Verwender des Materials erzeugt daraus ein gehärtetes Silicon-Elastomeres, indem er die zwei Packungen gemäß den angegebenen Verhältnissen mischt, worauf die Zubereitung in die gewünschte Form überführt werden kann und entweder bei Raumtemperatur während eines gewissen Zeit­ raums, oder bei erhöhten Temperaturen in relativ sehr kurzen Zeiträumen gehärtet wird.

Die vorstehend beschriebenen Zubereitungen, die in der Zwei­ komponenten-Form oder in Form von zwei Packungen in den Han­ del gebracht wurden, bezeichnete man als bei Raumtemperatur vulkanisierbare Siliconkautschuk-Zubereitungen, und kenn­ zeichnender als durch Platin katalysierte, bei Raumtempera­ tur vulkanisierbare SiH-Olefin-Siliconkautschuk-Zubereitungen. Selbstverständlich konnten derartige Typen von Zubereitungen mit variierenden Geschwindigkeiten in Abhängigkeit von der Temperatur gehärtet werden. Beispielsweise kann die Zuberei­ tung bei Raumtemperatur 1 Stunde bis 12 Stunden zur Härtung benötigen, wohingegen bei erhöhten Temperaturen, wie bei 100° bis 200°C, die Zubereitung in Sekunden oder Minuten härten kann.

Derartige Zubereitungen starten den Härtevorgang, sobald die zwei Komponenten miteinander vermischt sind, und werden gewöhnlich sogar bei Raumtemperatur in annähernd 1 Stunde aushärten, oder zumindest beginnen auszuhärten. Es war daher erwünscht, in die Zubereitungen des Standes der Technik Inhibitoren zu inkorporieren, welche das Aushärten der Zubereitung für zumindest 12 Stunden verzögern, nachdem die zwei Komponenten miteinander vermischt worden sind, um es zu ermöglichen, die Zubereitung in die gewünschte Form zu bringen, bevor sie auszuhärten beginnt. Es ist erwünscht, daß die zwei Komponenten, nachdem sie miteinander vermischt worden sind, jedoch noch bevor sie auszuhärten beginnen derart, daß sie nicht mehr weiter verpreßt werden können, möglichst lang in einem bearbeitbaren Zustand sind. Die Wir­ kungsweise des Inhibitors besteht darin, die Dauer des bear­ beitbaren Zeitraums der Zubereitung vor dem Aushärten bei einer erhöhten Temperatur zu verlängern. Der Inhibitor muß einen geeigneten Bearbeitbarkeitszeitraum sicherstellen, darf jedoch die abschließende Härtung nicht verhindern oder diese und die Eigenschaften der Zubereitung des Silicon- Elastomeren in irgendeiner Weise beeinträchtigen.

Zu den hervorragenden Inhibitoren des Standes der Technik gehören organische Polymere mit acetylenischen Funktionen und Monomere, wie sie in der US-PS 34 45 420 gezeigt werden.

Diese Inhibitoren waren im Grunde unerwünscht, da man die, den acetylenischen Rest enthaltenden Verbindungen in luft­ dicht verschlossene Behälter verpacken mußte, weil der Kon­ takt mit der umgebenden Atmosphäre oder eine undichte Stelle der Behälter dazu führt, daß die Acetylenverbindung verdampft und hierdurch die inhibierenden Eigenschaften abnehmen. Dies war ein weiterer Nachteil insofern, als übliche durch Platin katalysierte SiH-Olefin-Zubereitungen ansonsten nicht in luftdichte Behälter verpackt werden mußten.

Demgemäß erkennt die US-PS 40 61 609 eine sehr wirksame Klasse von Inhibitoren an, die Hydroperoxyreste besitzen, welche ziemlich wirksam sind und viele der Nachteile des Standes der Technik überwinden. Wie oben erwähnt, fand die Kautschuk-Zubereitung der US-PS 40 61 609 einen raschen Absatz und diente zur Schaffung von brauchbaren, aus Silicon­ kautschuk hergestellten Siliconkautschuk-Produkten. Die vor­ stehende Patentschrift vermeidet nicht nur die Verwendung von explosiven Acetylenverbindungen, welche zu ihrer Herstel­ lung und Anwendung sorgsame Herstellungsverfahren erfordern, sondern sie war auch in der Lage, Inhibitoren vorzusehen, die eine höher wirksame Inhibierungsrate aufwiesen.

Frühere Platin-katalysierte SiH-Olefin-Zubereitungen bestan­ den gewöhnlich aus Polysiloxan-Polymeren mit einer Viskosität im Bereich von annähernd 1 bis 500 Pa · s bei 25°C, so daß derartige Polymere mit einer Geschwindigkeit gehandhabt oder bearbeitet werden konnten, die wirksamer ist, als dies bei Polymeren mit höherer Viskosität möglich ist. Mit anderen Worten dienen die Polymeren mit niedrigerer Vis­ kosität dem zusätzlichen Zweck, die Schaffung eines zusätz­ lichen Zeitraums, indem die Bearbeitung möglich ist, zu unter­ stützen.

Da die US-PS 40 61 609 extrem wirksame Inhibitoren verwendet, war sie in der Lage, durch Platin katalysierte SiH-Olefin- Zubereitungen von hoher Viskosität zu schaffen, in denen die Viskosität irgendwo im Bereich zwischen 1000 bis 200 000 Pa · s bei 25°C liegen konnte. Diese Zubereitungen blieben nicht nur bearbeitbar, sondern es zeigten die Endprodukte sehr zufriedenstellende höhere Zugfestigkeiten. Diese Zubereitungen erschlossen völlig neue Märkte und Anwendungen für diese durch Platin katalysierte SiH-Olefin-Siliconkautschuk-Zubereitungen.

Die Schwierigkeit bei der Entwicklung derartiger durch Pla­ tin katalysierter SiH-Olefin-Zubereitungen von hoher Visko­ sität bestand darin, daß sie normalerweise auf einer Mühle oder in einer anderen Vorrichtung zu bearbeiten waren, nach­ dem die zwei Bestandteile miteinander vermischt worden waren, wodurch ein verlängerter Bearbeitungszeitraum von zumindest 12 Stunden erforderlich war. Früher härteten Teile des Mate­ rials beim Kontakt und Mischen der zwei Komponenten direkt in der Mühle aus, wenn derartige Materialien hoher Viskosi­ tät eingesetzt wurden. Dies machte es außerordentlich schwie­ rig, Produkte maschinell herzustellen. Die US-PS 40 61 609 lieferte Zubereitungen, welche viele dieser Probleme vermie­ den.

Die Hersteller in der Silicon-Industrie erkannten sofort die Bedeutung des Beitrags der US-PS 40 61 609. Es wurde zu einer Industrienorm, die Kautschuk-Zubereitung dieser US-Patent­ schrift in Form von 2 Packungen in einem 1 : 1- oder 50 : 50- Mischungsverhältnis anzuwenden. Dieses System arbeitete ziem­ lich gut, wie dies durch Markterfolg bewiesen wurde, jedoch bestehen mehrere Nachteile, die nun durch die vorliegende Erfindung überwunden worden sind.

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zum Formulieren von Siliconkautschuk-Zubereitungen, welches die Kosten, und insbesondere die Inventarkosten für den Anwender, herabsetzt, da große Mengen von zwei verschiedenartigen Packungen nicht mehr länger benötigt werden. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht auch reproduzierbarere Ergebnisse und Produkte, da sich die Anwender schon vorher gut daran gewöhnt haben, ein annähernd 99 : 1-System zu ver­ wenden.

Darüber hinaus bietet sich durch die vorliegende Erfindung für den Hersteller eine Flexibilität an, der nun die Här­ tungsgeschwindigkeit des Systems variieren kann, wodurch ver­ schiedene Herstellungsarten, wie beispielsweise Extrusion durch einen Heißlufttunnel oder einen Dampfautoklav, als auch ein Formpressen durch Preß-, Preßspritz- oder Spritzgießvor­ richtungen, erleichtert werden.

Die durch die Gelegenheit des Variierens der Härtungsraten ermöglichte Flexibilität, die durch die vorliegende Erfindung geboten wird, kann demonstriert werden, indem man verschiedene Siliconkautschuk-Herstellungstechniken in Betracht zieht. Wenn die katalysierte Zubereitung durch einen Extrusionsvor­ richtung verarbeitet und zu einem Heißluft-Vulkanisationstun­ nel oder einer Heißluft-Vulkanisationszone (HLV-Zone) geführt wird, ist es erwünscht, daß eine relativ rasche Härtung des Materials erfolgt. Das heißt, es werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn die Zubereitung unmittelbar nach dem Ein­ tritt in die HLV-Zone zu härten beginnt.

Wenn jedoch eine Heißpreß-Technik, wie beispielsweise Form­ pressen oder Spritzgießen, angewandt wird, ist eine langsa­ mere Härtung erforderlich, damit der Kautschuk zuerst die Gestalt des Preßwerkzeugs annimmt, bevor die Härtungsreaktion startet.

Eine Zwei-Packung-, 50 : 50-Mischung fixiert das Verhältnis von Katalysator und Inhibitor in wirksamer Weise und schränkt dadurch die Fabrikationsflexibilität ein. Das Drei-Packungs­ system der vorliegenden Erfindung gibt nicht nur eine derar­ tige Flexibilität durch die selektive Verwendung der Här­ tungsmittel und Härtungsmodifiziermittel, sondern es arbei­ tet auch bei wirksamen Inhibitor-Spiegeln, die niedriger sind als sie früher nach dem Stande der Technik vorgesehen wurden.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung schafft ein System zur Formulierung einer anlagerungsgehärteten Siliconkautschuk- Zubereitung, wobei spezifische Anteile von jeder der Drei- Komponenten-Packungen miteinander gemischt und zur Formulie­ rung der Siliconkautschuk-Zubereitungen gehärtet werden.

Die Komponente A ist ein Silicon-Basispolymeres, bestehend aus 100 Gewichtsteilen eines Vinylgruppen enthaltenden, linearen Polysiloxans aus Einheiten der allgemeinen Formel I

und Mischungen aus derartigen Polysiloxanen, worin R aus der Klasse bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Vinylresten, Phenylresten, Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Mischungen daraus, ausgewählt ist, und die Vinylrest-Ungesättigtheit in dem Polymeren zumin­ dest 0,005 Molprozent beträgt, und der Index a von 1,98 bis 2,01 variiert.

Vorzugsweise hat das Vinylgruppen enthaltende Basis-Polysiloxan die nachfolgende allgemeine Formel II

und eine Viskosität, die von 1 bis 300 000 Pa · s variiert, wobei R¹ aus der Klasse bestehend aus Vinyl, Phenyl, Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, und Mischun­ gen daraus, ausgewählt ist, und worin der Index x von 330 bis 11 000 variiert. Es sei bemerkt, daß das Vinylgruppen enthaltende Polysiloxan als Mischung derartiger Polysiloxane zugegen sein kann, in welcher bis zu 50 Gewichtsprozent ein zweites Vinylgruppen enthaltendes Polysiloxan der nachfolgenden allgemeinen Formel

sein kann, wobei in der Formel R² aus der Klasse bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Fluor­ alkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon, ausgewählt ist, der Index y von 1 bis 4000 und der Index z von 1 bis 4000 variiert und das eine Viskosität auf­ weist, die von 1 bis 1000 Pa · s bei 25°C variiert.

Vorzugsweise wird das erste Polysiloxan eine Viskosität auf­ weisen, die von 1000 bis 200 000 Pa · s bei 25°C variiert, und das zweite Polysiloxan wird eine Viskosität aufweisen, die von 50 bis 500 Pa · s bei 25°C variiert. Vorzugsweise wird auch der Vinyl-Gehalt eines derartigen Vinylgruppen enthaltenden Polysiloxans oder derartiger Mischungen von 0,01 bis 1,0 Molprozent variieren.

Zu den 100 Teilen des Vinylgruppen enthaltenden Polymeren in der Komponente A werden von 0,5 bis 50,0, und vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Gewichtsteile eines Polysiloxans mit siliciumgebundenem Wasserstoff zugesetzt. Dieses Polysiloxan kann ein Hydridharz sein, das aus Einheiten der nachfolgen­ den allgemeinen Formel

und SiO₂-Einheiten besteht, wobei das Verhältnis von R³ zu Si von 1,1 bis 1,9 variiert, und R³ aus der Klasse bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylresten und Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ausge­ wählt ist. Zusätzlich kann das Harz eine Anzahl von (R³)₂- SiO-Einheiten derart gestalten, daß das Verhältnis von R³ zu Si von 1,5 bis 2,1 variiert. Eine besondere Hydrid­ verbindung könnte ein Polysiloxan der nachfolgenden allge­ meinen Formel

sein, in welcher R⁴ die gleiche Bedeutung wie R³ besitzt, jedoch auch Wasserstoff einschließt, der Index v von 1 bis 1000 und der Index w von 0 bis 200 variiert, und die Visko­ sität des Polymeren von 0,001 bis 10 Pa · s bei 25°C variiert.

Die Komponente B ist ein Härtungsmittel, das aus annähernd 100 Teilen der gleichen Vinylgruppen enthaltenden Polysiloxane, wie sie oben beschrieben wurden, besteht, jedoch noch zumindest 0,40 Teile einer Inhibitorverbindung enthält, die zumindest einen Hydroperoxyrest der allgemeinen Formel -C-O-O-H auf­ weist. Besonders geeignete Inhibitoren sind tert.-Butylhydro­ peroxid, Methyläthylketonperoxid, Cumolhydroperoxid, 1,1,3,3- Tetramethylbutylhydroperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-dihydro­ peroxyhexan.

Da die vorliegende Erfindung einen anlagerungsgehärteten Silicon­ kautschuk liefert, wird Platin zur Katalyse der Härtungs­ reaktion eingesetzt. Dieses Platin ist in der Komponente B des Systems enthalten. Wie es dem Fachmann bekannt ist, sind zumindest annähernd 0,1 Teile Platin auf eine Million Teile Vinylpolymeres, wie es in der Komponente A enthalten ist, erforderlich.

Um die notwendige Menge an Katalysator vorzusehen, wird daher die Komponente B annähernd zumindest 0,001 Teile Platin, be­ zogen auf 100 Teile Gewichtsteile des auch in der Komponen­ te B enthaltenen Vinylpolymeren, enthalten. Demzufolge wird, wenn annähernd 99 Teile der Komponente A mit annähernd 1 Teil der Komponente B formuliert wird, ausreichend Katalysator zur Härtung der Zubereitung zugegen sein. Selbstverständlich kann, wenn zusätzliches Platin, oder zusätzliche Mengen der Komponente B verwendet werden, die Härtungsrate selektiv ein­ gestellt werden.

Gewöhnlich kann man von 95 bis 99,5 Gewichtsteile der Kom­ ponente A mit annähernd 0,5 bis 5,0 Teile der Komponente B mischen.

Die Komponente C ist ein die Härtung modifizierendes Mittel, das 100 Teile der gleichen Vinylgruppen enthaltenden Polysiloxane, wie oben beschrieben, jedoch noch zumindest 0,10 Teile, bezo­ gen auf das Gewicht des Vinylpolymeren in der Komponente C, der oben beschriebenen Hydroperoxy-Inhibitorverbindungen, enthält. Die Komponente C kann durch Mischen von annähernd 0,5 bis 5,0 Teilen der Komponente C mit den oben beschrie­ benen Komponenten A und B angewandt werden. Es sei bemerkt, daß zwischen B und C so wenig wie annähernd 0,004 Teile Inhibitor pro 100 Teile Vinylpolymeres in der Komponente A die Zubereitung wirksam inhibiert und die in der Beschrei­ bungseinleitung diskutierten Vorteile liefert. Dieser Inhi­ bitor-Spiegel ist niedriger, als er bisher durch den Stand der Technik gelehrt wurde.

Die Kombination der Komponenten A, B und C kann nach dem Mischen durch wohlbekannte Mittel, wie Extrusion, Formpres­ sen oder Verspritzen, unter Schaffung von fabrizierten Sili­ conkautschuk-Produkten gehärtet werden. Selbstverständlich ist es für einen Fachmann möglich, verschiedene Verfahrens­ hilfen und Füllstoffe zu der Zubereitung zuzusetzen, um gewünschte Wirkungen zu erzielen.

Es ist ferner auch zu ersehen, daß ein erfahrener Silicon­ kautschuk-Fachmann nun in der Lage sein wird, die rheolo­ gischen Eigenschaften seiner Zubereitungen während der For­ mulierung durch selektives Einstellen der relativen Anteile der Komponenten B und C, wie sie zu der Komponente A zuge­ setzt werden, zu steuern.

Die Lehren der US-PS 40 61 609 liefern ein Siliconkautschuk- Produkt, in welchem die Anteile der Grundbestandteile, aus­ schließlich der Additive, wie Verfahrenshilfsmittel und Füll­ stoffe, die folgenden sind: X Teile eines Vinyl enthaltenden Basispolymeren oder einer Mischung von derartigen Polymeren, 0,1 X bis 0,50 X Teile, und vorzugsweise 0,01 X Teile eines Wasserstoff enthaltenden Polysiloxans, zumindest 7,0×10^-5 X Teile, und vorzugsweise 2,6×10^-4 X Teile Inhibitor, wie Methyläthylketonperoxid, und zumindest 1,0×10^-7 X Teile, und vorzugsweise 3,0×10^-6 X Teile eines Platinmetall-Kata­ lysators. Das Formulierungssystem der vorliegenden Erfindung liefert die gleichen Siliconkautschuk-Zubereitungen, arbei­ tet jedoch auch bei niedrigeren Inhibitor-Spiegeln, nämlich bei annähernd 4,0×10^-5 Teilen Hydroperoxy enthaltenden Inhibitor pro Teil von Vinyl-Basispolymerem, in wirksamer Weise.

Siliconkautschuk-Hersteller erkannten rasch die Möglichkei­ ten und Vorteile der Kautschuk-Zubereitungen, die in der US-PS 40 61 609 beschrieben wurden. Es wurde bald übliche Praxis, die Grundbestandteile in ein Zweipackungssystem, ge­ wöhnlich unter Verwendung eines 1 : 1-Mischungsverhältnisses, zu verpacken und auf den Markt zu bringen. In der nachfolgen­ den Beschreibung ist Y=1/2 X. Die Packung A enthält Y Teile des Vinyl-Basispolymeren oder der Mischung, und 0,01 Y bis 0,04 Y Teile, und vorzugsweise 0,02 Y Teile des Wasserstoff enthaltenden Polysiloxan-Vernetzungsmittels, das manchmal einfach als Metallhydrid bezeichnet wird. Die Packung B ent­ hielt ebenfalls Y Teile des Vinylpolymeren, zusammen mit 2,0×10^-4 Y bis 8,0×10^-4 Y Teile, und vorzugsweise 6,0×10^-4 Y Teile Inhibitor, wie beispielsweise Methyläthyl­ ketonperoxid, und 1,0×10^-6 Y bis 8,0×10^-6 Y Teile, und vor­ zugsweise 6,0×10^-6 Y Teile des Platin-Katalysators.

Die Vereinigung von im wesentlichen gleichen Teilen der Packung A mit Packung B lieferte die Formulierung mit dem gewünschten, in der US-PS 40 61 609 beschriebenen Silicon­ kautschuk-Produkt. Jedoch hat diese Formulierungsart ihre Nachteile, wie dies auch in der Einleitung der vorliegenden Beschreibung diskutiert wurde. Zunächst sind die Inventar­ kosten sehr hoch, da der Hersteller große Mengen von beiden Packungen vorrätig halten muß, um sein Produkt herzustellen. Zweitens sind die Verwender nicht gewöhnt, mit 50 : 50-Verhält­ nissen der Bestandteile zu arbeiten, sondern sie bevorzugen statt dessen den Industriestandard von im allgemeinen 99 : 1- Mischungen. Außerdem beschränkt das Zweipackungssystem wirk­ sam die Fähigkeit des Verwenders, seine Verfahrensparameter durch Fixieren des Verhältnisses von Katalysator zu Inhibi­ tor zu steuern. Es wurde nun gefunden, daß eine selektive Einstellung dieses Verhältnisses derartige Punkte, wie Här­ tungsgeschwindigkeit, Härtungstemperaturen, Topfzeit für die Verarbeitung und Lagerbeständigkeit etc. in vorteilhaf­ ter Weise beeinflußt.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ergibt diese Vor­ teile und überwindet die oben beschriebenen Nachteile durch die Verwendung eines Dreipackungssystems, das beispielhaft durch die nachfolgenden Beschreibung wiedergegeben wird, jedoch dadurch nicht beschränkt sein soll. In dieser Beschrei­ bung bedeutet W=0,99 X und Z=0,01 X. Die Packung A enthält W Teile des oben beschriebenen Vinylpolymeren und 5,0×10^-3 W bis 3,0×10^-2 W Teile, und vorzugsweise 1,4×10^-2 W Teile des Polysiloxan-Vernetzungsmittels mit siliciumgebundenem Wasserstoff. Die Packung A wird sich im allgemeinen auf annähernd 99 Gewichts­ prozent der Gesamtzubereitung belaufen, könnte jedoch begreif­ licherweise von etwa 95 bis 99,9 Gewichtsprozent variiert werden. Die in den Packungen B und C enthaltenen Bestandteile werden den restlichen Teil der Zubereitung ausmachen und dadurch den Verwender annähernd mit einem gewünschten 99 : 1- Mischverhältnis versehen, wo die Packung annähernd 99 Ge­ wichtsteile und die Packungen B plus C zusammen 1 Gewichts­ teil enthalten.

Die Packung B ist das Härtungsmittel, enthaltend Z Teile des Vinylpolymeren (als einen Träger für den Katalysator), 0,02 Z bis 0,05 Z Teile, und vorzugsweise 0,03 Z Teile Hydro­ peroxy enthaltenden Inhibitor, wie beispielsweise Methyl­ äthylketonperoxid, und 1,0×10^-4 Z bis 8,0×10^-4 Z Teile, und vorzugsweise 3,5×10^-4 Z Teile Platin-Katalysator.

Die Packung C enthält auch Z Teile der Vinylgruppen enthaltenden Polymeren, und von 0,01 Z bis 0,12 Z Teile, und vorzugsweise 0,06 Z Teile des Inhibitors, jedoch ist kein Katalysator darin enthalten. Die Packung C ist daher ein härtungsmodi­ fizierendes Mittel.

Es ist zu ersehen, daß die relativen Verhältnisse des Här­ tungsmittels in der Packung B und des härtungsmodifizieren­ den Mittels in der Packung C eingestellt werden können, um günstige Verarbeitungsparameter zu schaffen, die Kautschuk- Zubereitungen bilden, welche innerhalb des Bereiches der Offenbarung der US-PS 40 61 609 fallen, als auch neue Kaut­ schuk-Formulierungen der vorliegenden Erfindung.

Als ein Grundbestandteil ist in der erfindungsgemäßen Zubereitung das Vinylgruppen enthaltende Polysiloxan der allgemeinen For­ mel I zugegen, worin das Polymere zumindest 0,005% Vinyl, und vorzugsweise von 0,01 bis 1 Molprozent Vinyl, enthält. Vorzugsweise ist das Polymere linear, und vorzugsweise steht die Vinyl-Gruppe in den Endstellungen der linearen Polymer­ kette. Jedoch können ganz allgemein gemäß der vorliegenden Erfindung die Vinylreste an irgendeinem Teil der Polymer­ kette vorhanden sein. Unabhängig davon, ob da irgendein Polymerketten-Vinyl in dem Polymeren vorhanden ist, wird es vorgezogen, daß zumindest einige endständige Vinyl- Gruppen in dem Polymeren zugegen sind. Es ist selbstver­ ständlich, daß dieses Polymere eine einzige Polymer-Spezies, oder eine Mischung von Vinyl enthaltenden polymeren Mate­ rialien sein kann, die variierende Viskositäten im Bereich von 1 bis 300 000 Pa · s bei 25°C aufweisen können, wobei die endgültige Mischung eine Visko­ sität aufweist, die von 11 bis 300 000 Pa · s bei 25°C variiert.

Besonders bevorzugt hat das Polymere der allgemeinen For­ mel I eine Viskosität, die bei 25°C im Bereich von 1000 bis 200 000 Pa · s variiert. Die anderen Substituenten-Gruppen außer dem Vinylrest kön­ nen irgendwelche einwertige Kohlenwasserstoffreste oder halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste sein, die vorzugsweise nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome besitzen. Besonders wird es bevorzugt, daß die Substituenten-Gruppe R aus Niedrigalkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Vinyl­ resten und Phenylresten, und auch aus Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Trifluorpropyl, ausgewählt ist.

Die am meisten bevorzugte Polymer-Spezies im Rahmen des Vi­ nyl enthaltenden Polymeren der allgemeinen Formel I ist das Vinylgruppen enthaltenden Polymere der allgemeinen Formel II, ein streng lineares Polymeres mit endständigen Vinylrest-Einhei­ ten. Dieses Polymere oder eine Mischung von derartigen Poly­ meren kann eine Viskosität im Bereich von 1 bis 200 000 Pa · s bei 25°C aufweisen, ist jedoch bevorzugt ein Polymeres, das eine Viskosität von 1000 bis 200 000 Pa · s bei 25°C besitzt. Es ist ersichtlich, daß, falls die Polymeren der allgemeinen Formel II innerhalb der Polymeren des Rahmens der allgemei­ nen Formel I verwendet werden, die Polymeren der allgemeinen Formel II nicht eine einzige Polymer-Spezies zu sein brauchen, sondern eine Mischung von Vinyl enthaltenden Polymeren der allgemeinen Formel II mit verschiedenen Viskositäten sein können. Diesbezüglich sei bemerkt, daß die R¹-Reste Vinyl sein können, obwohl es in den meisten Fällen bevorzugt wird, daß R¹ keinen Vinylrest innerhalb des Rahmens der allgemeinen Formel II bedeutet. Es ist möglich, Zubereitungen herzustel­ len, in denen keiner der R¹-Reste Vinyl innerhalb der früher gekennzeichneten Vinyl-Konzentrationen ist.

Es sei ferner bemerkt, daß es für Systeme mit hoher Viskosi­ tät bevorzugt wird, daß die Vinyl enthaltenden Polymeren, oder Mischungen von derartigen Polymeren der allgemeinen For­ mel I und II, eine Viskosität von 1000 bis 200 000 Pa · s bei 25°C aufweisen.

R¹ kann innerhalb des Rahmens der allgemeinen Formel II aus Vinyl ausgewählt und an irgendeinem beliebigen Teil der Polymerkette sein. Jedoch können nur eine minimale Anzahl von R¹-Resten Vinylreste gemäß der oben angegebenen Offen­ barung sein. Vorzugsweise ist R¹ aus der Klasse bestehend aus Phenyl, Niedrigalkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Trifluorpropyl, ausgewählt. Jedoch können die Reste R¹ aus irgendwelchen beliebigen, einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten von weniger als 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt sein.

Gemäß der vorstehenden Offenbarung kann die Viskosität des Polymeren in der allgemeinen Formel II irgendwo im Bereich von 1 bis 300 000 Pa · s bei 25°C variieren, und der Wert von x kann von 330 bis 11 000 variieren.

Die oben beschriebenen, Vinylgruppen enthaltenden Polymeren sind ein Grundbestandteil der Siliconkautschuk-Zubereitungen der vorliegenden Erfindung. In Anlagerungs-Härtungssystemen, wie sie hier vorgesehen sind, ist ein anderer Grundbestandteil das Polysiloxan-Vernetzungsmittel mit siliciumgebundenem Wasserstoff. Es kann ein beliebiges Hydrid-Vernetzungsmittel, das normaler­ weise in durch Platin katalysierten SiH-Olefin-Reaktionen zur Bildung von Silicon-Elastomeren oder Silicon-Polymeren eingesetzt wird, im vorliegenden Falle verwendet werden. Die für eine Verwendung im Silicon-Elastomeren bevorzugten Hydrid-Vernetzungsmittel für eine Anwendung bei entweder Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur sind nachfolgend offenbart. Beispielsweise kann man ein Hydrid-Vernetzungs­ mittel verwenden, das aus Einheiten der nachfolgenden all­ gemeinen Formel

und SiO₂-Einheiten besteht, wobei das Verhältnis von R³ zu Si-Anteilen von 1,1 bis 1,9 variiert, und R³ aus der Klasse bestehend im allgemeinen aus beliebigen einwertigen Kohlen­ wasserstoffresten oder halogenierten einwertigen Kohlenwas­ serstoffresten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist. Besonders bevorzugt ist R³ aus der Klasse bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylresten und Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ausge­ wählt. Ein spezifisch gewünschter Fluoralkylrest ist Tri­ fluorpropyl. Im allgemeinen wird es für ein beliebiges in der vorliegenden Erfindung verwendetes Hydrid-Vernetzungs­ mittel bevorzugt, daß das Hydrid-Vernetzungsmittel einen Hydrid-Gehalt von ganz allgemein 0,05 bis 5 Gewichtspro­ zent, und besonders bevorzugt von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent aufweist.

Ein anderes Hydrid-Vernetzungsmittel ist eines, das mono­ funktionelle Einheiten, tetrafunktionelle Einheiten und auch difunktionelle Einheiten enthält. Beispielsweise kann man in der vorliegenden Erfindung als Hydrid-Vernetzungs­ mittel ein Hydridsiliconharz verwenden, das aus Einheiten der nachfolgenden allgemeinen Formel

SiO₂-Einheiten und (R³)₂ SiO-Einheiten besteht, wobei das Verhältnis von R³ zum Si-Anteil von 1,5 bis 2,1 variieren kann. Auch hier ist es erforderlich, daß der Hydrid-Gehalt dieses Siliconharzes innerhalb der oben dargelegten Kenn­ zeichnung liegt, wenn die richtige Vernetzungsdichte in dem fertiggestellten gehärteten Produkt erreicht werden soll. Ganz allgemein gesagt, kann der Rest R³ aus irgendeinem ein­ wertigen Kohlenwasserstoffrest oder einem halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoff­ atomen ausgewählt werden, jedoch ist der R³-Rest besonders bevorzugt aus Niedrigalkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoff­ atomen, Phenylresten und Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt, wobei der ganz besonders bevor­ zugte Fluoralkylrest Trifluorpropyl ist.

Es sei ferner darauf hingewiesen, daß derartige Hydrid-Ver­ netzungsmittel wünschenswerterweise keine Vinyl-Einheiten oder andere ungesättigten Gruppen enthalten sollen, da dies zu einer beschleunigten Härtung der Zubereitung führen kann. Jedoch ist dies wegen des Inhibitor-Additivs in den erfin­ dungsgemäß hergestellten Zubereitungen kein zwingendes Erfor­ dernis, wie dies bei Zubereitungen des Standes der Technik der Fall ist. Demzufolge kann ein gewisser Betrag an Unge­ sättigtheit in den Hydrid-Vernetzungsmitteln toleriert werden. Der einzige unerwünschte Gesichtspunkt eines gewissen Betrages an Ungesättigtheit in dem Hydrid-Vernetzungsmittel besteht darin, daß eine passende Vernetzungsdichte nicht erzielt werden kann. Im allgemeinen können weniger als 0,001 Molprozent ungesättigte Reste in den vorliegenden Hydrid- Vernetzungsmitteln toleriert werden, wenn als Additiv die Inhibitorverbindung der vorliegenden Erfindung verwendet wird und die optimalen physikalischen Eigenschaften in der gehärteten Zubereitung gewünscht werden.

Ein anderes bevorzugtes Hydrid-Vernetzungsmittel ist dasje­ nige der nachfolgenden allgemeinen Formel III:

Es sei bemerkt, daß, sowohl die vorstehende Verbindung der allgemeinen Formel III linear ist, Hydrid enthaltende ver­ zweigtkettige Polymere als Hydrid-Vernetzungsmittel in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können. Jedoch ist ein Polymeres, welches wie dasjenige der allgemeinen For­ mel III linear ist, erwünscht, weil es ein gehärtetes Elasto­ meres mit optimalen physikalischen Eigenschaften ergibt. Be­ vorzugterweise kann in der allgemeinen Formel III R⁴ ganz allgemein aus beliebigen einwertigen Kohlenwasserstoffresten oder halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, vor­ zugsweise mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, ausgewählt sein. Besonders bevorzugt ist R⁴ aus Alkylresten mit 1 bis 8 Koh­ lenstoffatomen, Phenyl, Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Koh­ lenstoffatomen und Wasserstoff ausgewählt, wobei der bevor­ zugte Fluoralkylrest Trifluoralkyl ist. Demzufolge können die Hydridpolysiloxan-Polymer-Vernetzungsmittel im allgemei­ nen eine Viskosität von irgendwo im Bereich von 0,001 bis 100 Pa · s bei 25°C, und besonders bevor­ zugt eine Viskosität von irgendwo im Bereich zwischen 0,001 bis 10 Pa · s bei 25°C aufweisen. In der allgemeinen Formel III kann der Index v vorzugsweise irgend­ wo im Bereich zwischen 1 bis 1000, und der Index w im Bereich zwischen 0 und 200 variieren. Obwohl die Wasserstoffatome in dem Wasserstoffpolysiloxan-Polymeren der allgemeinen For­ mel III ausschließlich in den Endstellungen der Polymer­ kette liegen können, können jedoch auch einige Wasserstoff­ atome in der Innenstellung der Polymerkette sein. Die end­ ständige Lage des Wasserstoffatoms ist wegen der optimalen physikalischen Eigenschaften in der gehärteten Zubereitung erwünscht. Diesbezüglich ist es auch richtig, daß das beson­ dere Hydrid-Vernetzungsmittel in Abhängigkeit von der End­ anwendung ausgewählt wird, für welche die Zubereitung einge­ setzt werden soll. Jedoch sind die offenbarten Hydridharze und das Wasserstoffpolysiloxan der allgemeinen Formel III die bevorzugten Hydrid-Vernetzungsmittel für die Herstellung von Silicon-Elastomeren. Vorzugsweise variiert die Viskosi­ tät des Polymeren der allgemeinen Formel III, wie bereits oben angegeben, von 0,001 bis 10 Pa · s bei 25°C, und besonders bevorzugt variiert sie von 0,001 bis 1 Pa · s bei 25°C.

Ein anderer notwendiger Bestandteil in der vorliegenden Zubereitung ist ein Platin-Katalysator. Im allgemeinen muß man zumindest 0,1 Teil pro Million eines Platin-Katalysators, und zwar auf Teile Platinmetall bezogen, anwenden. Dieser Platin-Katalysator kann in irgendeiner beliebigen Form zuge­ gen sein. Er kann ein auf einem festen Träger abgeschiedenes festes Platinmetall oder ein solubilisierter Platin-Komplex sein. In der vorliegenden Erfindung wird irgendein beliebi­ ger Platin-Katalysator-Typ funktionieren. Besonders bevor­ zugt ist der Platin-Komplex ein solubilisierter Platin- Komplex. Es sind für diese SiH-Olefin-Additionsreaktion viele Typen von Platinverbindungen bekannt, und derartige Platin-Katalysatoren können für die Reaktion des vorliegen­ den Falles verwendet werden. Die bevorzugten Platin-Kataly­ satoren sind, insbesondere wenn optische Klarheit gefordert wird, solche Platinverbindung-Katalysatoren, die in der vor­ liegenden Reaktionsmischung löslich sind. Die Platinver­ bindung kann aus solchen Verbindungen ausgewählt werden, wel­ che die Formel (PtCl₂ · Olefin)₂ und H(PtCl₃ · Olefin) aufweisen, wie dies in der US-PS 31 59 601 beschrieben wurde. Das in den vorstehenden zwei Formeln angegebene Olefin kann nahezu jeder beliebige Olefin-Typ sein, ist jedoch vorzugsweise ein Alkenylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkenylen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Styrol. Besonders, in den obigen Formeln verwendbare Olefine sind Äthylen, Propy­ len, die verschiedenen Isomeren von Butylen, Octylen, Cyclo­ penten, Cyclohexen, Cyclohepten etc.

Ein weiteres in der Zubereitung der vorliegenden Erfindung verwendbares Platin enthaltendes Material ist der Platin­ chlorid-Cyclopropankomplex (PtCl₂ · C₃H₆)₂, der in der US-PS 31 59 662 beschrieben wird.

Noch ein weiteres, das Platin enthaltende Material kann ein Komplex sein, der aus Chloroplatinsäure mit bis zu 2 Mol pro g Platin einer Verbindung gebildet wird, die aus der Klasse bestehend aus Alkoholen, Äthern, Aldehyden, und Mischungen daraus, ausgewählt ist, wie dies in der US-PS 32 20 972 beschrieben wird.

Der Offenbarungsgehalt aller vorerwähnter Patentschriften und Patentanmeldungen, die in dieser Beschreibung erwähnt wurden, wird durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Die bevorzugte Platinverbindung ist auch eine feuerhemmendes Additiv, das in der US-PS 38 14 730 offenbart wird. Ganz allgemein gesagt, wird dieser Platinkomplex-Typ durch Umsetzen von Chloroplatinsäure, die 4 Mol Hydratwasser ent­ hält, mit Tetravinylcyclotetrasiloxan in Gegenwart von Natriumbicarbonat in einer Äthanol-Lösung hergestellt.

In einer allgemeinen Ausführungsform werden auf 100 Teile der Vinyl enthaltenden Polymeren der allgemeinen Formel I oder II, und Mischungen derartiger Polymerer zumindest 0,1 Teil Platinmetall pro Million Teile angewandt, und beson­ ders bevorzugt 1 bis 50 Teile Platinmetall pro Million Teile, entweder als auf einem festen Träger abgeschiedenes festes Platinmetall, oder als solubilisierter Platin-Komplex. Mit diesen Bestandteilen werden im allgemeinen von 1 bis 50 Teile des innerhalb der oben für den Hydrid-Gehalt angegebenen Spe­ zifikation befindlichen Hydrid-Vernetzungsmittels, und beson­ ders bevorzugt von 1 bis 25 Teile des Hydrid-Vernetzungsmit­ tels, eingesetzt.

Der letzte Grundbestandteil in der vorliegenden Zubereitung ist der Inhibitor. Demzufolge müssen in der vorliegenden Mischung zumindest 0,004 Teile einer Inhibitorverbindung auf 100 Teile des Vinyl enthaltenden Polymeren vorhanden sein, wobei die Inhibitorverbindung irgendeine beliebige organische oder Siliconverbindung sein kann, die zumindest einen Hydroperoxyrest enthält. Es wurde festgestellt, daß der Inhibierungsspiegel beim Härten der vorliegenden Zubereitung durch die Anwesenheit des Hydroperoxyrestes ausge­ bildet wird. Es wurde gefunden, daß zumindest 0,004 Teile der Inhibitorverbindung zugegen sein müssen, um irgendeine Inhibitor-Aktivität in der vorliegenden Zubereitung zu bewirken. Jedoch wird, wie einzusehen ist, die Menge an zu der Zubereitung zugesetzten Inhibitorverbindung entspre­ chend der besonderen Anwendung der Zubereitung variieren. Je höher der vorhandene Inhibitor-Spiegel liegt, desto länger wird die Zubereitung für ein Einkomponentensystem lagerfähig sein, und desto länger wird sie sich in einem bearbeitbaren Zustand befinden, wenn sie ein Zweikomponen­ tensystem ist. Für die meisten Anwendungen kann die Konzen­ tration an Hydroperoxy-Inhibitorverbindung irgendwo im Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Teile der Ba­ sis-Vinyl enthaltenden Verbindung liegen. Jedoch können, falls man dies wünscht, höhere Gehalte an Inhibitorverbin­ dung eingesetzt werden, um die Lagerstabilität einer Ein­ komponente weiter zu erhöhen, oder den Verarbeitungszeit­ raum eines Zweikomponentensystems derart zu verlängern, daß man eine Lagerstabilität von bis zu 6 Monaten oder darüber, und einen Verarbeitungszeitraum von einer Anzahl von Wochen, falls erforderlich, erhalten kann. Der vorstehende bevorzug­ te Konzentrationsbereich ist lediglich für die meisten Anwen­ dungen von durch Platin katalysierten SiH-Olefin-Zubereitungen gegeben.

Was die Struktur der Hydroperoxy enthaltenden Verbindung betrifft, so kann diese eine beliebige gewünschte Struktur aufweisen, solang sie nur in der molekularen Struktur einen Hydroperoxyrest enthält, da es ein derartiger Hydroperoxy­ rest ist, welcher, aus Gründen, die nicht bekannt sind, die inhibierende Aktivität bewirkt.

Andere Hydroperoxy-Inhibitorverbindungen, die in der vor­ liegenden Erfindung verwendet werden können, sind beispiels­ weise Methyläthylketonperoxide, Cumolhydroperoxid, 1,1,3,3- Tetramethylbutylhydroperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-dihydro­ peroxyhexan.

Andere Verbindungen, die verwendet werden können, sind Methyläthylketonperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butyl­ hydroperoxid, 1-Hydroxycyclohexylhydroperoxid, 1,1,3,3- Tetramethylbutylhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-dihydro­ peroxyhexan, Decalinhydroperoxid, 1,1,2,2-Tetramethylpro­ pylhydroperoxid, p-Methanhydroperoxid und Pinanhydroper­ oxid. Diese Verbindungen sind im Handel erhältlich.

Die vorstehend aufgeführten Verbindungen sind lediglich Beispiele und es können noch viele andere Verbindungen ver­ wendet werden, da Hydroperoxyreste enthaltende Verbindungen dem Fachmann wohlbekannt sind.

Dieses sind die Grundbestandteile der vorliegenden Zuberei­ tung. Was die Herstellung der Polymeren innerhalb des Rahmens der allgemeinen Formeln I und II betrifft, sind diese wohl­ bekannte Verbindungen. Diesbezüglich wird auf die US-PS 38 84 866 hingewiesen. Derartige Polymere werden gewöhnlich durch Äquilibrierung von Vinyl enthaltenden cyclischen Poly­ siloxanen, oder nicht Vinyl enthaltenden Kettenabbrechern bei erhöhten Temperaturen unter Bildung von hochviskosen Vinyl enthaltenden Polymeren hergestellt. Derartige Äquilibrierungs­ reaktionen werden unter Verwendung von Alkalimetall-Katalysa­ toren, oder im Falle der Herstellung von Vinyl enthaltenden Polymeren niedriger Viskosität unter Verwendung von Säure- Katalysatoren, wie Toluolsulfonsäure oder säureaktivierter Ton, durchgeführt. In dem Falle, wo man wünscht, daß das Poly­ mere irgendwelche Fluoralkylgruppen enthält, wird ein leicht unterschiedliches Verfahren angewandt, wie beispielsweise dasjenige, welches in der US-PS 39 37 684 beschrieben wird. Die Hydrid-Vernetzungsmittel sind ebenfalls wohlbekannt, wie dies in der US-PS 38 84 866 offenbart wird. Die Hydrid­ harze werden ganz einfach durch Hydrolyse der geeigneten Hy­ drochlorsilane in einem zweiphasigen Hydrolyse-System, d. h. in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel und Wasser, hergestellt und die erhaltenen Hydrolysate abgetrennt.

Das Hydrogenpolysiloxan-Vernetzungsmittel der allgemeinen Formel III wird ebenfalls durch Äquilibrierungsverfahren oder durch Hydrolyseverfahren hergestellt und ganz allgemein durch Äquilibrierung von Tetrasiloxanen mit den geeigneten Hydrid-Kettenabbrechern in Gegenwart eines säureaktivierten Aquilibrierungskatalysators. Beispielsweise können die in den US-PS 38 53 933 und 38 53 934 beschriebenen Verfahren angewandt werden. In dem Falle, wo das Polymere ein Fluor­ silicon enthaltendes Polymeres ist, können wiederum die besonderen Verfahren verwendet werden, die in der vorste­ hend erwähnten US-PS 39 37 684 beschrieben sind.

Es können auch andere Bestandteile zu der Basiszubereitung der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden. Es kann als Verstärkungsmittel, das der fertiggestellten Zubereitung gute physikalische Festigkeitseigenschaften verleiht, ein Vinyl enthaltendes Polysiloxan der allgemeinen Formel IV

verwendet werden, das in einer Konzentration im Bereich von im allgemeinen 1 bis 50 Teilen, bis vorzugsweise 1 bis 25 Teilen pro 100 Teile des Basis-Vinyl enthaltenden Polymeren der allgemeinen Formeln I und II eingesetzt wird. In der allgemeinen Formel IV liegen die Vinyl-Einheiten nur im inneren Teil der Polymerkette. Der Vinyl-Gehalt dieses Poly­ meren muß wiederum so sein, daß die Vinyl-Konzentration der gesamten Vinyl enthaltenden Polymeren zumindest 0,005 Molprozent beträgt und irgendwo im Bereich von 0,01 bis 1 Molprozent variiert. Obwohl ein höherer Vinyl-Gehalt an­ gewandt werden kann, ist er zwecklos und verringert die Festigkeit der Zubereitung. In der allgemeinen Formel IV kann der Rest R² aus irgendeinem einwertigen Kohlenwasser­ stoffrest oder einem halogenierten einwertigen Kohlenwasser­ stoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt sein. Besonders bevorzugt ist der Rest R² in der allgemeinen For­ mel IV aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phe­ nylresten, Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Trifluorpropyl, und Mischungen davon, ausge­ wählt, wobei der Index y von 1 bis 4000, und der Index z von 1 bis 4000 variiert, und wobei das Polymere eine Viskosität aufweist, die im allgemeinen irgendwo im Bereich von 1 bis 1000 Pa · s bei 25°C, und besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 500 Pa · s bei 25°C liegt. Derartige Vinyl enthaltende Poly­ mere können nach den oben angegebenen Verfahren der US-PS 39 37 684 und 38 84 866 hergestellt werden. Diese Polymeren der allgemeinen Formel IV dienen dem Grunde nach zum Zwecke der Erhöhung der Festigkeit der Basiszubereitung in Abwesen­ heit eines Füllstoffs. Vinyl enthaltende Siliconharze können ebenfalls eingesetzt werden, und es können spezifisch Vinyl enthaltende Siliconharze mit Fluoralkyl substituierten Grup­ pen als zusätzliches oder wahlweises Additiv in der vorlie­ genden Zubereitung angewandt werden. Vorzugsweise hat das Vinyl enthaltende Polymere der allgemeinen Formel IV eine Viskosität, welche auch für höher viskose Zubereitungen irgendwo im Bereich zwischen 50 bis 500 Pa · s bei 25°C variiert.

Das andere Additiv, das in der vorliegenden Erfindung ver­ wendet werden kann, ist ein Füllstoff und es können demzu­ folge auf 100 Teile des Vinyl enthaltenden Basis-Polymeren irgendwelche Mengen im Bereich von 5 bis 150 Teilen eines Füllstoffes angewandt werden, der aus der Klasse der wohl­ bekannten verstärkenden Füllstoffe, wie Fumed Silica und gefällter Kieselerde und streckenden Füllstoffen, wie Titan­ dioxid, ausgewählt sein kann. Beispielsweise kann man einen Füllstoff in dem oben angegebenen weiten Bereich, oder besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 75 Teilen einsetzen, der aus der Klasse bestehend aus Titandioxid, Lithopon, Zink­ oxid, Zirkoniumsilicat, Kieselerde-Aerogel, Eisenoxid, Dia­ tomeenerde, Calciumcarbonat, pyrogenes Siliciumdioxid mit cyclischem Polysiloxan behandelte Kieselerde, mit Silazan behandelte Kieselerde, gefällte Kieselerde, Glasfasern, Magnesiumoxid, Chromoxid, Zirkoniumdioxid, α-Quarz, calcinierter Ton, Asbest, Kohlenstoff, Graphit, Kork, Baumwolle und synthetische Fasern, ausgewählt ist. Die verstärkenden Füllstoffe aus pyrogener und gefällter Kieselerde werden bevorzugt, wenn eine hohe Festigkeit in dem erhaltenen Silicon-Elastomeren gewünscht wird, wobei insbesondere pyrogene und gefällte Kiesel­ erde, die mit Siliconverbindungen behandelt wurden, dem Fachmann wohlbekannt sind. Wenn es jedoch der Fall ist, daß man wünscht, die Viskosität der ungehärteten Zubereitung nicht zu erhöhen, was manchmal durch die verstärkenden Füll­ stoffe bewirkt wird, dann können die anderen Füllstoffe verwendet werden. Ebenso ist es dem Fachmann bekannt, daß man streckende Füllstoffe in Kombination mit verstärkenden Füllstoffen, behandelt oder unbehandelt, einsetzen kann, um das richtige Gleichgewicht der endgültigen physikalischen Eigenschaften in dem Silicon-Elastomeren zu erhalten. Andere Additive können in der vorliegenden Zubereitung eingesetzt werden, wie dies in der Platin-katalysierten SiH-Olefin- Zubereitung wohlbekannt ist. Demzufolge gibt es viele zusätz­ liche Additive, die zu einer derartigen Grundzubereitung der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden können, um ge­ wünschte Endeigenschaften in dem gehärteten Silicon-Elasto­ meren hervorzurufen. Beispielsweise können zusätzliche feuer­ hemmende Additive angewandt werden; es können Wärmealterungs­ additive, als auch Pigmente und Verfahrenshilfsmittel einge­ setzt werden, wie beispielsweise solche, die in der US-PS 28 90 188 offenbart wurden. Es ist lediglich erforderlich, daß das Additiv nicht mit dem Hydroperoxyrest in Wechselwir­ kung tritt derart, daß die Hydroxyperoxy-Inhibitorverbindung ihre Wirksamkeit verliert.

Was offenbart und beansprucht wird, ist ein Basissystem zur Herstellung eines Silicon-Elstomeren aus drei Komponenten, welche die geforderte Lagerstabilität oder den geforderten Verarbeitbarkeitszeitraum aufweisen.

Außerdem werden Beispiele für Behandlungsmittel für die Füll­ stoffe, als auch andere Additive in den vorstehenden Patent­ schriften und Patentanmeldungen offenbart, die zu der Basis­ zubereitung der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden können.

Es wurde gefunden, daß übliche Peroxide in den Zubereitungen gemäß der vorliegenden Erfindung nur im geringen Maße als Inhibitoren wirken. Was als herausragende Inhibitoren gemäß der vorliegenden Erfindung gefunden wurde, sind Verbindun­ gen, welche die Hydroperoxyreste in den oben angegebenen Konzentrationen enthalten.

Vergleichsbeispiel

Es wurde eine Basiszubereitung, Zubereitung A, hergestellt, bestehend aus 80 Gewichtsteilen eines Dimethylpolysiloxans, das mit Vinyl-Endgruppen versehen war, mit einer Viskosität von 20 000 Pa · s bei 25°C. Dazu wurden 20 Gewichtsteile eines 0,6 Molprozent Vinylgruppen ent­ haltenden Methylpolysiloxans zugesetzt, bei dem das Vinyl an den inneren Teil der Kette gebunden war. Das Polymere war mit Trimethyl-Kettenabbrecher behandelt und hatte eine Viskosität von 55 000 Pa · s bei 25°C. Hierzu wurden 2 Gewichtsteile eines Silanol enthaltenden Polydime­ thylsiloxans als Verfahrenshilfsmittel mit einer Viskosität von 0,025 Pa · s bei 25°C zugegeben. Derartige Ver­ fahrenshilfsmittel können in der vorliegenden Erfindung ein­ gesetzt werden, um die Herstellung von Zubereitungen mit hoher Viskosität, insbesondere von Zubereitungen mit einer Viskosität von 1000 bis 300 000 Pa · s bei 25°C, zu erleichtern. Zu dieser Mischung wurden dann 40 Gewichtsteile von gemäß der US-PS 29 38 009 mit Octamethylcyclotetrasiloxan behandelter pyrogener Kieselerde zugegeben. Zu dieser Mischung wurde 1 Teil auf 100 Teile Polysiloxan-Polymeres eines Polysiloxans mit siliciumgebundenem Wasserstoff der nachfolgenden Formel

zugegeben, in welcher die Indizes s und z solche Werte auf­ weisen, daß die Viskosität des vorstehenden Polymeren 0,05 Pa · s bei 25°C betrug.

Es wurde eine andere Basiszubereitung, die Zubereitung B, hergestellt, bestehend aus den gleichen Polymeren, dem Ver­ fahrenshilfsmittel und dem Füllstoff, wie bei der Zuberei­ tung A, jedoch ohne Methylhydrid-Vernetzungsmittel. Es wurden statt dessen zu 99 Gewichtsteilen dieser Mischung (B) 0,660 Gewichtsteile 60,5%iges Methyläthylketonper­ oxid und 0,140 Gewichtsteile Platin nach US-PS 32 20 972, wie oben offenbart, und 0,200 Gewichtsteile behandelte pyrogener Kieselerde zugegeben.

Die Zubereitung B enthielt daher auf 100 Teile B 0,40 Teile Methyläthylketonperoxid und 5,0×10^-3 Teile Platin oder pro 1 Teil B 4,0×10^-3 Teile Methyläthylketonperoxid und 5,0×10^-5 Teile Platin.

Zu 99,3 Teilen der Zubereitung A wurden 0,70 Teile der Zubereitung B auf einem Walzenstuhl zugemischt. Diese 100 Teile enthielten 2,8×10^-3 Teile Methyläthylketonperoxid und 3,5×10^-5 Teile Platin. Da die Mischung 69,93 Teile Siloxan- Polymere enthiet, enthält sie nun 40 Teile Methyläthylketon­ peroxid (MEKP) pro Million Teile Polysiloxan und 0,5 Teile Platin pro Million Teile Polysiloxan. Es ist zu ersehen, daß 40 ppm MEKP erheblich weniger sind, als die als minimaler Inhibitor-Spiegel in der US-PS 40 61 609 angegebenen 70 ppm. Diese Mischung wurde in zwei Teile geteilt. Der erste Teil wurde verpreßt und unmittelbar in einer Preßform zu einem Prüfstab von 15,24×15,24 cm ausgehärtet. Der zweite Teil wurde 16 Stunden lang durch Lagerung geal­ tert und dann wie oben verpreßt. Die physikalischen Eigen­ schaften sind in der nachfolgenden Tabelle I niedergelegt.

Tabelle I

Wie aus den Daten entnommen werden kann, wurde die Mischung durch die Lagerungsalterung nicht nachteilig beeinflußt und hatte eine Gebrauchsfähigkeit von zumindest 16 Stunden.

Beispiel

Die Zubereitung A wurde genau wie im Vergleichsbeispiel hergestellt. Die Zubereitung B enthielt die gleichen Polymeren, Verfahrens­ hilfsmittel und Füllstoffe wie die Zubereitung A, jedoch kein Methylhydrid-Vernetzungsmittel. Dafür wurden zu 95,30 Teilen des Polymeren, des Verfahrenshilfsmittels und der Füllstoff­ mischung von A 3,36 Teile des Peroxids, 0,67 Teile des Platin-Katalysators nach US-PS 32 20 972 und 0,67 Teile behandelter Füllstoff zur Unterstützung der Inkorporierung der flüssigen Additive zugesetzt.

Die Zubereitung C enthielt ebenfalls die gleichen Polymeren, Verfahrenshilfsmittel und Füllstoffe wie die Zubereitung A, jedoch kein Methylhydrid-Vernetzungsmittel. Dafür wurden zu 92,21 Teilen des Polymeren, Verfahrenshilfsmittel und Füll­ stoffmischung von A 6,49 Teilen des Peroxids und 1,30 Teile behandelter Füllstoff zugesetzt. Es sei bemerkt, daß zu der Zubereitung C kein Platin zugegeben wurde. Drei Ver­ suchsproben wurden in der folgenden Weise hergestellt:

Zu 99 Teilen der Zubereitung A wurde 1 Teil der Zubereitung B und von 0 bis 2 Teile der Zubereitung C zugesetzt. Die Verzögerung wurde an einem Monsanto Rheometer Modell 100 bei 176,7°C gemessen. Der Fachmann wird die Verzö­ gerungszeit (Scorch-Zeit) als eine Eigenschaft von Siliconkautschuk- Zubereitungen anerkennen, welche die zum Einsetzen der Vernetzung in dem Material bei einer gegebenen Temperatur erforderliche Zeit anzeigt.

Tabelle II

Der entscheidende Wert ist der "T₁-Wert". Dieser steht mit der Verzögerungszeit in einem Verhältnis derart, daß der T₁-Wert um so höher ist, je länger es dauert, die Vernetzung zu initiieren. Die vorstehende Tabelle II zeigt die in dem Versuch erhaltenen Werte. Alle Proben hatten eine Gebrauchs­ dauer von mehr als 5 Tagen.

Für den Fachmann ist erkenntlich, daß der Zusatz der Zubereitung C die Verzögerungszeit erhöht, während die physikalischen Eigenschaften im wesentlichen äquivalent bleiben.

Claims (16)

1. Verfahren zur Formulierung einer anlagerungsgehärteten Siliconkautschuk- Zubereitung durch Mischen eines Vinylgruppen ent­ haltenden, linearen Polysiloxans aus Einheiten der allgemeinen Formel und Mischungen aus derartigen Polysiloxanen, worin R aus der Klasse bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Vinylresten, Phenylresten, Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, und Mischungen daraus, ausgewählt ist, die Vinylrest-Ungesättigtheit in dem Polymeren zumin­ dest 0,005 Molprozent beträgt, und der Index a von 1,98 bis 2,01 variiert, eines Polysiloxans mit siliziumgebundenem Wasserstoff, einer Inhibitorverbindung, die zumindest einen Rest der Formel -C-O-O-H aufweist und eines Platinkataly­ sators und Härten dieser Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe des Mischens das Mischen von 95 bis 99,5 Gewichtsteilen einer Komponente A mit 0,5 bis 5,0 Teilen einer Komponente B und 0,5 bis 5,0 Teilen einer Komponente C, umfaßt, wobei

• (1) die Komponente A eine Silicon-Basisverbindung, bestehend aus 100 Gewichtsteilen des Vinylgruppen enthaltenden, linearen Polysiloxans und 0,5 bis 50,0 Gewichtsteilen des Polysiloxans mit siliziumgebundenem Wasserstoff ist,
• (2) die Komponente B ein Härtungsmittel ist, das aus an­ nähernd 100 Teilen des Vinylgruppen enthaltenden, li­ nearen Polysiloxans besteht, mit einem Gehalt von zu­ mindest 0,40 Teilen der Inhibitorverbindung und zu­ mindest 0,001 Teilen Platin pro 100 Teile des Vinyl­ gruppen enthaltenden, linearen Polysiloxans in der Kom­ ponente B, und
• (3) die Komponente C ein die Härtung modifizierendes Mit­ tel ist, bestehend aus 100 Teilen des Vinylgruppen ent­ haltenden, linearen Polysiloxans mit zumindest 0,10 Teilen der Inhibitorverbindung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Vinylgruppen enthaltende Basis-Polysiloxan die allgemeine Formel hat und eine Viskosität aufweist, die bei 25°C von 1 bis 300 000 Pa · s variiert, worin R¹ aus der Klasse bestehend aus Vinyl, Phenyl, Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, und Mischungen daraus, ausgewählt ist und worin der Index x von 330 bis 11 000 variiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß eine Mischung von Vinylgruppen enthaltenden Polysiloxanen zugegen ist, bestehend aus einem ersten Polysiloxan der allgemeinen Formel des Anspruchs 2, mit 1 bis 50 Gewichtsteilen eines zweiten Vinylgruppen enthaltenden Polysiloxans der allgemeinen Formel worin R² aus der Klasse bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon, ausgewählt ist, der Index y von 1 bis 4000 und der Index z von 1 bis 4000 vari­ iert, die eine Viskosität aufweisen, die von 1 bis 1000 Pa · s bei 25°C variiert.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Polysiloxan eine Viskosität aufweist, die von 1000 bis 200 000 Pa · s bei 25°C variiert, und das zweite Polysiloxan eine Viskosität aufweist, die von 50 bis 500 Pa · s bei 25°C variiert.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinyl-Gehalt des Vinyl- Polysiloxans und der Mischungen des Polysiloxans von 0,01 bis 1,0 Molprozent variiert.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Platinkatalysators von 1 bis 50 Teile pro Million Teile des Vinylgruppen enthaltenden linearen Polysiloxans variiert.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß annähernd 0,5 bis 3,0 Teile des Polysiloxans mit siliziumgebundenem Wasserstoff zugegen sind.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxan mit siliziumgebundenem Wasserstoff ein aus Einheiten der nachfolgenden allgemeinen Formel und SiO₂-Einheiten bestehendes Hydridharz ist, wobei das Verhältnis von R³ zu Si von 1,1 bis 1,9 variiert, und R³ aus der Klasse bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylresten und Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxan mit siliziumgebundenem Wasserstoff ein aus Einheiten der nachfolgenden allgemeinen Formel SiO₂-Einheiten und (R³)₂ SiO-Einheiten bestehendes Hydrid­ harz ist, wobei das Verhältnis von R³ zu Si von 1,5 zu 2,1 variieren kann, und R³ aus der Klasse bestehend aus Alkyl­ resten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylresten und Fluor­ alkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.

10. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxan mit siliziumgebundenem Wasserstoff ein Hydrid enthaltendes Polysiloxan der allgemeinen Formel ist, in welcher R⁴ aus der Klasse bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, und Wasserstoff ausgewählt ist, der Index v von 1 bis 1000, und der Index w von 0 bis 200 variiert, und die Viskosität des Polymeren von 0,001 bis 10 Pa ·s bei 25°C variiert.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß pro 100 Teile der Komponente A von 5 bis 150 Teile eines Füllstoffs, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Titandioxid, Lithopone, Zinkoxid, Zirkoniumsilicat, Kiesel­ erde-Aerogel, Eisenoxid, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, pyrogenem Siliziumdioxid mit cyclischem Polysiloxan behandelte Kieseler­ de, mit Silazan behandelte Kieselerde, gefällte Kieselerde, Glasfasern, Magnesiumoxid, Chromoxid, Zirkoniumdioxid, α-Quarz, calcinierter Ton, Asbest, Kohlenstoff, Graphit, Kork, Baumwolle und synthetische Fasern, zugegen sind.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Inhibitorverbindung tert.-Butyl- hydroperoxid ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Inhibitorverbindung Methyläthylketonperoxid ist.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Inhibitorverbindung Cumolhydroper­ oxid ist.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Inhibitorverbindung 1,1,3,3-Tetra­ methylbutylhydroperoxid ist.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Inhibitorverbindung 2,5-Dimethyl- 2,5-dihydroperoxyhexan ist.