DE2359619A1

DE2359619A1 - Verfahren zum behandeln von siliciumdioxyd-fuellstoffen

Info

Publication number: DE2359619A1
Application number: DE2359619A
Authority: DE
Inventors: Melvin Dale Beers
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1972-12-04
Filing date: 1973-11-30
Publication date: 1974-06-06
Also published as: IT1002061B; US3837878A; GB1429960A; JPS5236531B2; FR2211516B1; JPS4998861A; DE2359619C3; FR2211516A1; DE2359619B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Behandlung von Siliciuradioxyd-Füllstoffen und insbesondere die Behandlung von Silidumdioxyd-Füllstöffen^bei der die Füllstoffe gleichzeitig mit drei Additiven in Berührung gebracht werden, die ein Hydroxylamin,
ein cyclischen Siloxan und eine Silyl-Stickstoff-Verbindung
umfassen. -

Es sind in der Vergangenheit viele Versuche unternommen worden, Silxexjumdxoxyd-Füllstoffe zu behandeln, d.h. solche Silciumdioxyd-Füllstoffe, wie.sie von den entsprechenden Herstellern
zu erhalten sind. Kondensiertes (im Englischen "fumed" genannt) Siliciumdioxyd oder ausgefälltes Siliciumdioxyd, wie es von den Herstellern erhältlich ist, enthalten eine bestimmte Menge freier Hydroxylgruppen oder absorbierten Wassers irgendwo zwischen 0,i

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und 5 Gew.-% oder mehr. Es. wurde festgestellt, dass man bei der Herstellung von Silicongummi-Zusammensetzungen, die entweder unter Einwirkung von Hitze oder kalt härtend sind, wenn man die vorgenannten Füllstoffe verwendet, gehärtete elastomere Materialien mit nur schlechten physikalischen Eigenschaften erhält. Weiter wurde festgestellt, dass bei der Herstellung hitzehärtbaren Silicongummis die Verwendung von unbehandeltem Füllstoff, d.h. des freie Hydroxylgruppen aufweisenden Füllstoffes, der ungehärtete Gummi beim Stehen strukturiert und sogar krümelig werden oder in seine Bestandteile auseinanderfallen kann, Bei kalt härtenden Silicongummi-Zusammensetzungen führt die Verwendung des unbehandelten Siliciumdioxyd-Füllstoffes zwar nicht zu einer Strukturierung oder.einer Härtung, doch weisen solche Zusammensetzungen schlechte physikalische Eigenschaften auf, wie Zugfestigkeit, Dehnung, Reissverhalten usw. Es wurde angenommen, dass der Grund für diese schlechten physikalischen Eigenschaften in der Anwesenheit freier Hydroxylgruppen in dem unbehandelten Füllstoff liegt, die mit den anderen Bestandteilen der Silicongummi-Zusammensetzung oder mit sich selbst unter Bildung einer strukturierten Zusammensetzung reagieren würden. Selbst wenn die Zusammensetzung gehärtet wurde, führten solche freien Hydroxylgruppen zu geringen Festigkeitseigenschaften in dem erhaltenen Gummiprodukt und einem allgemeinen Mangel erwünschter physikalischer Eigenschaften. Es wurde demgemäss schon früh mit der Behandlung der Füllstoffe begonnen, um die freien Hydroxylgruppen zu binden oder zu entfernen.

Ein Verfahren, nach dem man schon früh arbeitete, war das Erhitzen des Füllstoffes auf hohe Temperaturen, d.h. auf mehr als 200 C, um alle Hydroxylgruppen vom Füllstoff zu entfernen. Es wurde jedoch festgestellt, dass der Füllstoff bei dieser Behandlund zusammenklumpte und nicht mehr ein frei fliessendes Pulver war. Es wurde auch festgestellt, dass ein solcher Füllstoff nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur sehr hygroskopisch war und sehr rasch Feuchtigkeit aus der Atmosphäre absorbierte. Es war demgemäss sehr schwierig, einen solchen Füllstoff zu verarbeiten.

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BAD ORlOiNAL

Nach dem in der US-Patentschrift 2 938 009 beschriebenen Verfahren behandelte man die Füllstoffe mit cyclischen.Siloxanen. Während der Behandlung wurden diese cyclischen Siloxane aufgespalten und verbanden sich derart mit den freien Hydroxylgruppen, dass diese ihre Reaktionsfähigkeit verloren.. Demgemäss erhielt man nach dem Verfahren der vorgenannten US-Patentschrift einen behandelten"Füllstoff,der bei seiner Verwendung in Silicongummi-Zusammensetzungen, weniger strukturierend wirkte. Es wurde auch festgestellt» dass so behandelte-Pullstoffe eine bessere LagerungsstaMlität mit sich brachten und.zu Silicongummi-Zusämmensetzungen führten^ die 'bessere physikalische Eigenschaften aufwiesen. Es wurde jedoch auch festgestellt, dass nachdiesem Verfahren nur ein Teil der freien Hydroxylgruptpen gebunden oder eliminiert wurden. ; ^: > ; · '

Nach einein weiteren Verfahren, das in der US-Patentschrift 3 024 126 besehrieb.en ist, wurde der Füllstoff gleichzeitig mit einer Silieonverblndung,"die Alkoxy-Hydroxygruppen enthielt, und irgen.deinei' einer Reihe von Aminverbindungen behandelt. Obwohl mit diesem Verfahren ein behandelter Siliciumdioxyd-Füllstoff erhalten wurde, dsreine verbesserte Lagerungsbeständigkeit und bessere physikalische Eigenschaften bei den Silicongummi-Z.usammensetgungen mit sich bpachte^bei denen er eingesetzt wurde, hatte doch auch dieser behandelte Siiieiumdioxyd'-Füllstoff noch eine beträchtliche Menge freier Hydroxylgruppen, die weder gebunden noch eliminiert worden>waren,.

Eine Verbesserung des Verfahrens nach der US-Patentschrift ,3 Ogii" 12^6 ist in der US-Patent schrift 3 635 7^3 beschrieben. Nach dieser letztgenannten ÜS-Patentsehrift muss der Füllstoff mit Ammoniak oder einem Ammonialcderivat vorbehandelt und dann danach mit verschiedenen Arten von Siliconverbindungen behandelt werden. Nach diesem Verfahren kann der Füllstoff ^uch vor oder nach der Vorbehandlung mit Ammoniak oder einem Ammoniakderivat mit einem cyclischen Alkylpolysiloxan behandelt 'werden. Bei diesem Verfahren wird also der "Füllstoff nacheinander in einer

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m> ms

-H-

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.bestimmten Reihenfolge mit verschiedenen Behandlungsadditiyen behandelt. So ist der Füllstoff zuerst mit Ammoniak oder einem Ammoniakderivat zu behandeln, dann kann der Füllstoff gegebenfalls mit einem cyclischen Alkylpolysiloxan behandelt werden und schliesslich wird er mit einer Silicium-Stickstpff-Verbindung behandelt. Nach diesem Verfahren ist es also erforderlich, dass der Füllstoff erst allein mit Ammoniak oder einem Ammoniakderivat behandelt wird und dann in einer zweiten und nachfolgenden Stufe erfolgt die Behandlung des Füllstoffes mit einer Siliconverbindung, die ein Silazan sein kann. In dieser Patentschrift ist ausdrücklich darauf hingewiesen, dass man die mit dem dort beschriebenen Verfahren verbundenen Verteile nur erhalten kann, wenn die Behandlungsstufen getrennt und unabhängig voneinander ausgeführt werden. Dieses Verfahren war insofern vorteilhaft, als es zu einem grösseren Anteil von gebundenen oder durch Triorganosiloxy-Gruppen gebundenen freien Hydroxylgruppen führte, so dass der Füllstoff gut behandelt war. Arbeitete man änen solchen Füllstoff in Silicongummi-Zusammensetzungen ein, dann erhielt man ein gehärtetes Produkt mit verbesserten physikalischen Eigenschaften. Obwohl der nach dem Verfahren der US-Patentschrift 3 635 743 erhaltene behandelte Füllstoff für einige Zwecke in Silicongummi-Zusammensetzungen verwßndbar war, zeigten die entsprechenden Zusammensetzungen jedoch noch nicht eine ausreichende Lagerungsbeständigkeit und sie wiesen ausserdem unerwünscht hohe Viskositäten im ungehärteten Zustand auf.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Behandeln von Silbiumdioxyd-Füllstoffen zu schaffen, bei dem die erhaltenen behandelten Siliciumdioxyd-Füllstoffe die Nachteile der nach den bekannten Verfahren behandelten Siliciumdioxyd-Füllstoffe nicht aufwiesen.

Erfindungsgemäss wurde diese Aufgabe dadurch gelöst, dass man einen Siliciumdioxyd-Füllstoff

(a) pro 100 Teile des Siliciumdioxyd-Füllstpffes, der eine Ober-

fläche von mindestens 50 m /g aufweist und 0,2 bis 2 Gew.-%

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BAD ORIGINAL

Hydroxylgruppen, Wasser oder deren Mischungen enthält in innige und gleichzeitige Berührung mit den folgenden Additiven •bringt:

(i) 1/2 bis' 5 Teile eines Hydroxylamins der Formel

Cl)- R¹ - N - OH . · '

(ii) 2bis 25 Teile eines cyclischen Siloxane der Formel

(2) (r| SiO)₃ und
(iii) 1 bis 20 Teile eines Silazane der Formel

. (3) (Rj.Si)_a X

wobei die Behandlung mit den obigen Additiven bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis l80°C erfolgt und man

(b) nach dem in-Berührung-bringen die restlichen Mengen der Additive vom Füllstoff entfernt,

wobei R. ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogensubstituierten, einwertigen Kohlenwasserstoffresten,

2 3 4

R , R und R alle ausgewählt sind aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwässerstoffresten und halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoff resten, a 1 oder 2 ist, X ausgewählt

ist aus den folgenden Gruppierungen -NR Y, -ONR;; und Y - · ■ ■

- -N- , worin R ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogensübstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Y ausgewählt ist. aus Wasserstoff und den Resten für R⁵. . . ■."'-... " -" . . ■.■=■■"

In der Verbindung der Formel (2) können nur 33 Mal-% der Reste R Wasserstoff sein und die übrigen R-⁵-Reste können aus den genannten organischen Resten ausgewählt sein. Vorzugsweise sind alle Reste R^ aus den organischen Resten ausgewählt. Auch bei der Verbindung der Formel ("3") können maximal 33 "MoI-J? der Reste R

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Wasserstoff sein und auch hier sind vorzugsweise alle R -Reste organische Reste, vorzugsweise Alkylreste. Es ist ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens, dass die drei Additive, das Hydroxylamin, das cyclische Siloxan und die Silyl-Stickstoff-Verbindung zusammen verwendet werden und gleichzeitig mit dem Füllstoff in Berührung kommen.. Eine solche Behandlung wird vorzugsweise während einer Dauer von 3 bis 8 Stunden durchgeführt, obwohl auch eine kürzere oder längere Zeit angewendet werden kann. Am meisten bevorzugt ist eine Behandlung^äauer von 3 bis 5 Stunden. Vorzugsweise ist das Hydroxylamin Diäthy!hydroxylamin, das cyclische Siloxan Hexamethyltricyclosiloxan und das Silazan Hexamethyldisiiazan.

Anstelle des Trimeren der Formel (2) kann auch ein Tetrameres der folgenden Formel eingesetzt werden

(4) (r| SiO)₄.

Die Verbindung der Formel (4) ist ein Tetracyclosiloxan, die üblicherweise dem Fachmann als ein Tetramer bekannt ist. Obwohl das Tetramer der Formel (4) in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden kann, ist es nicht am meisten bevorzugt. Das bevorzugte Behandlungsmittel der Formel (2) ist das Tricyclosiloxan. Obwohl auch andere cyclische Siloxane bei dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden können, sind sie jedoch nicht besonders bräuchbar, da sie nicht zu einem derart hervorragend behandelten Füllstoff führen, wie die vorgenannten cyclischen Siloxane.

Obwohl noch nicht voll verstandenjist, weshalb mit der gleichzeitigen Anwendung der drei Additive ein derart gutes behandeltes Produkt erhalten wird, nimmt man doch an, dass die gemeinsame Anwendung der drei Additive zu einem katalytischen^Effekt der Art führt, dass die Triorganosiloxygruppen der Verbindung der Formel (3) und die Diorganosiloxygruppen der Verbindungen der Formel (2) oder (4) sich auf Grund ihrer grossen Reaktivität

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■ ■. . · - τ - ■/■■"..; ν

gegenseitig leicht austauschen und in umfangreieher Weise sich

gelbst mit ,deri freien Hydroxylgruppen im Si3fciumdioxyd pden oder diese freien Hydroxylgruppen, in anderer Weise unzugänglich machen. Es wird angenommen, das β bei dem er-findungsge- ' " mästen/Verfahren/das Hydroxylamin §.ls Katialysatpr für. die Siliqium-Stic.ks:tQff-Vgr_:b;indung wirkt" und so diese Verbindung sehr stark ^.ktiv,ijgr£» so da§s die Triorganpsilpxygr.upp.eh die freien Hydroxylgruppgn im Siiic^ümdipxyd leicht sub§tituieren oder in anderer Weise¹ unzugänglic.h macheii.nrierw art et erweise wurde nun gefunden, das.s $ie Si^^^ti,Qkstpffye??bindung, wenn sie in Komhinatipn pit den änderten Additiven, verwendet wird j das cyclißphe Silpxan katalysiert, sp dass dessen Diprganpsiloxyeinheiten' sehr reaktionsfähig jig^dejluri^ in umfassender ¥eis_;e die meisten freien Hydrpxylgr.uppen des Siliciumdiöxydfüllßtoffes, welche die Si-~Sf;ickstoff-Einhgite.n niqljt erreichen, substituiereri oder in anderer* lieise unzugänglich maphen. Setzt man nur das Hydroxy 1-amin und die

Verbindung ein, dann erhält man keinen in so Weise behandelten Püllstpff, wie nach dem erfindungsggmäsgüi Ve/rfah.r,en. Ägch die Verwendupg 'des Hydroxylamins allein mit dgm PiiQlisßhen Silpxan führt nicht zu einem mit dem erfindungser,hält^.ic.hen E/üllstpff Yergleichbär.en Eüllftpff. Es ist

asiung erkannt worden, dass lediglich die iipmbiriation dgr, dr_sgi oben genannten Additive in den angegebenen Mepggn ?μ- pirier Ziisammensetzuhg führt» die s'ehr, reaktive Dipr,ganpsilQxvei|ihgitg|i ^.us p^em cyclischen Silpxan de^ Fp?!mgl |2.) und Sriprgappsilpxy.einheitgn aus der SilylrStickstpff-Verbindung der ■formel'ΑΊ>\ g.ufweist, die leicht und umfassend die freien Hydroxylgruppen affi Si|iQiumdipxydf.üllstoffes substituieren oder, anders unzugänglich'machen, sp dass man einen Siliciumdipxydfüllstoff erhält, der nicht hygroskopisch ist und; bei' dessen Einarbeitung^ in SiliQongummi-Zusammensetzungen-, seien sie entweder hitzehärtbai? oder kalt härtend, man eine lange Lagerungsstabilität und geringe Viskosität im ungehärteten Zustand und verbesserte · physikalische Eigenschaften im gehärteten Zustand erhält.

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Die Reste R , R^v und R sind ausgewählt aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten sowie deren Mischungen. Die genannten Reste können daher einzeln ausgewählt werden aus einkernigen und zweikernigen Aryiresten, wie Phenyl, Tolyl, XyIyI, Naphthyl usw., halogensubstituierten einkernigen und zweikernigen Aryiresten, wie Chlorphenyl, Chlornaphthyl usw., Aralkylresten, bei denen der Arylrest einkernig ist und die Alkylreste 1 bis 8 Kohlenstoffatome" haben, wie Benzyl, Phenyl, Äthyl usw., niederen Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl usw., niederen Alkenylresten mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Vinyl, Allyl, 1-Propenyl, halogensubstituierten niederen Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Chlorpropyl, Triflüorpropyl und Cycloalky!resten, wie Cyclobutyl, Cyelopentyl und'Cyclohexyl.

Der Rest R kann irgendeiner der oben genannten einwertigen Kohlenwasserstoffreste und halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffreste, nicht jedoch Wasserstoff sein. Darüber hinaus

12 3"
kann jeder der Reste R , R , R"ui

genannten organischen Reste sein.

12 3 4
kann jeder der Reste R , R , R und R eine Mischung der oben

In den Verbindungen der Formeln (2), (3) und (4) können nur bis

2 3 ii
zu 33 % der Reste B^R und R Wasserstoff sein. Der Rest ist aus den einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Halogen-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten auszuwählen. Vor-

2 3 4
zugsweise sind die Reste R , R und R ausschliesslich ausgewählt aus den einwertigen Kohlenwasserstoffresten und-halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten. Am meisten bevorzugt ist

1 2 3 4 die Auswahl der Reste R , R , R^ und R in den Formeln (1), (2),

(3) und (4) aus niederen Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl und einkernigen Aryiresten, wie Phenyl. Noch

12 3 4 mehr bevorzugt ist allerdings die Auswahl von R- , R , R und R nur aus niederen Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Die Hydroxylamine der Formel (1) sind bekannt-und werden z.B. von Firmen, wie Pennwalt, Inc. hergestellt. Diese Art Verbindung muss

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eine an Stickstoff gebundene Hydroxylgruppe aufweisen. Einer der

1 2 weiter an Stickstoff.gebundenen Reste R und R kann Wasserstoff sein, jedoch sind vorzugsweise beide ausgewählt aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten oder halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten.

Die cyclischen Siloxane der Formel (2) sind ebenfalls bekannt und sie werden von den Silikonherstellern erzeugt. Beschrieben sind sie z.B. in der US-Patentschrift 2 938 009.

Die Tetrasiloxane der Formel (4) sind auch bekannte Verbindungen und sie, sowie ihre Herstellung, sind in der vorgenannten Patentschrift beschrieben. .

Beide Arten von cyclischen Siloxanen werden hergestellt durch Hydrolyse Kohlenwasserstoff-substituierter Chlorsilane und das erhaltene Hydrolysat wird bei einer erhöhten Temperatur in Gegenwart eines Katalysators, wie Kaliumhydroxyd, gekrackt oder thermisch destilliert, um die cyclischen Polysiloxane zu entfernen und abzudestillieren. Die durch thermisches Kracken erzeugten cyclischen Polysiloxane sind meist Tricyclosiloxane der Formel (2) und Tetracyclosiloxahe der Formel (4}_fc Diese verschiedenen Arten cyclischer Siloxane können nur durch Destillation und andere bekannte Trennverfahren voneinander getrennt werden. Das bevorzugte cyclische Siloxan im Rahmen des 'erfindungsgemässen Verfahrens ist das Tricyclosiloxan der Formel (2), da es im erfindungsgemässen Verfahren die grösste Reaktivität zeigt und zur grössten Substitution der freien Hydroxylgruppen des Siliciumdioxyds durch Diorganosiloxygruppen führt. Obwohl auch die Verwendung des Tetracyclosiloxans im Verfahren nach der vorliegenden Erfindung zu einem behandelten Füllstoff führt, der für viele Silikongummi-Produkte brauchbar" sein kann, ist doch in der am meisten bevorzugten Art des behandelten Füllstoffes zur Herstellung von Silikongummi-Zusammensetzungen mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften im gehärteten Zustand das Tricyclosiloxan der Formel (2) bei dem erfindungsgemässen Verfahren einzu-

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setzen.

Der andere Bestandteil in dem erfindungsgemässen Verfahren ist die Silicium-Stickstoff-Verbindung der Formel (3). Wie bereits erwähnt, dürfen nur bis zu 33 MoI-SS der Reste R in dem Molekül Wasserstoffatome sein, der Rest ist aus den oben genannten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten auszuwählen. Vorzugsweise sind jedoch alle R -Reste ausgewählt, aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, insbesondere aus niederen Alky!resten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Die Verbindung der Formel (3) kann ein Silazan, eine Aminoxy-Silikon-Verbindung oder eine Silikon-Amin-Verbindung sein. Bei der am meisten bevorzugten Aüsführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird eine Silazan-Verbindung eingesetzt, bei der a den Wert 2 hat. Bei dieser am meisten bevorzugten Ausführungs-

Y.

form ist X daher -N- . Die Aminoxy-Verbindung und die Amin-Verbindung im Rahmen der Formel (3) können daher in dem erfindungsgemässen Verfahren zwar eingesetzt werden, doch liegt dann nicht •die am meisten bevorzugte Aus"führungsform des erfindungsgemässen Verfahrens vor. Die reaktionsfähigste Art Additiv im erfindungsgemässen Verfahren ist ein Silazan, Während unter Verwendung der Aminoxyverbindungen und der Aminverbindungen im Rahmen der Formel (3) nach dem erfindungsgemässen Verfahren zwar ein behandelter Füllstoff erhalten wird, der für viele Zwecke brauchbar ist, wenn er in Silikongummi-Zusammensetzungen eingearbeitet wird, die zur Herstellung bestimmter Silikongummi-Produkte vorgesehen sind, erhält man doch" die vorteilhaftesten Eigenschaften, wenn man einen behandelten Füllstoff unter Verwendung eines Silazane im Rahmender obigen Formel (3) einsetzt.

Das am meisten bevorzugte Additiv im Rahmen der Formel (1) ist die Diäthy!hydroxylamin. Die am meisten bevorzugte Verbindung im Rahmen der Formel (2) ist Hexamethylcyclotrisiloxan und die am

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- Il -

meisten bevorzugte Verbindung im Rahmen der Formel (3) ist Hexamethyldisilazan.

Das Hydroxylamin'-Behandlurigsadäitiv wird in einer Konzentration,-von 1/2 bis 5 Teilen, bezogen auf. 100 Teile des Silieiumdioxyd-Füllstoffes, eingesetzt. Eine geringere Menge als 1/2 Teil ergibt nicht die.gewünschte katalytisehe Wirkung auf die anderen Behandlungsmittel und eine grössere Menge, als 5 Teile wurde als nicht brauchbar festgestellt. Am meisten bevorzugt für dieses Hydröxylamin-Behandlungsmittel ist eine Menge von2 bis 3 Teilen, bezogen auf 100 Teile des Siliciumdioxydfüllstoffes.

Da;s cyclische Siloxan, sei es das-der Formel (2) oder das der Formel (4), wird im allgemeinen in einer Konzentration von 2 bis" 25 Teilen, bezogen auf 100 Teile des Siliciumdioxyd-Füllstof£es, eingesetzt. Es sind dabei sowohl alle bisher angegebenen Teile als auch die folgenden, einsehliesslich der Beispiele,-Gewichtsteile. Weniger als 2 Teile des cyclischen Siloxane, führen nicht zu einer richtigen Behandlung des Füllstoffes^ d.h. es wird ke^.ne ausreichende Menge von Diorganösiloxy— Gruppen an die %droxyl- _gruppen des Siliciumdioxydfüllstoffes gebunden« Mehr als 25 Teile des cyclischen Siloxans erjgeben keine merkliche 'Verbesserung bei der Behandlung des Fülstoffes. Vorzugsweise werden die cyclischen ■ Siloxane bei dem erfindungsgemässen Verfahren in ein&r Konzentration von 5 bis 14 Teilen und am meisten bevorzugt zu 8 bis 9 Teilen pro 100 Teile des Siliciumdioxyd-Füllstoffes eingesetzt.

Die Silicium-Stickstoff-Verbindung wird in einer Konzentration von 1 bis 20 Teilen, bezogen auf 100 Teile des Siliciumdioxyd-Füllstoffee, eingesetzt. Setzt man hiervon weniger als i Teil ein, dann.erhält man keinen annehmbar behandelten Füllstoff. Die Verwendung von mehr als 20 Teilen dieser Verbindung führt zu keiner weiteren Verbesserung des behandelten Füllstoffes. Vorzugsweise wird die Silicium-Stickstoff-Verbindung im erfindungsgemässen Verfahren in einer Konzentration "von 7 bis 15 Teilen und am

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meisten bevorzugt in einer Konzentration von 12 bis 13 Teilen eingesetzt. Bei der am meisten bevorzugten Verbindung im Rahmen

der Formel (3), bei der X die Bedeutung Y

-N- hat, ist Y vorzugsweise ausgewählt aus Wasserstoff und einem niederen Alkylrest, wie z.B. Methyl. Die Silicium-Stickstoff-Verbindungen der Formel (3) sind bekannt und z.B. in der US-Patentschrift 3 635 743 beschrieben.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann zur vorteilhaften Behandlung jeder Art von Siliciumdioxydfüllstoff verwendet werden und am meisten bevorzugt ist die Verwendung von kondensiertem Silieiumdioxyd oder ausgefälltem Siliciumdioxyd oder einer Mischung dieser beiden Füllstoffarten. So kann das erfindungsgemässe Verfahren zur Behandlung einer Füllstoffmischung aus 5 bis 95 Gew.-% kondensiertem Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von 50 bis

ρ
m /g und 5 bis 95 Gew.-SS eines ausgefällten Silieiumdioxyd-Füllstoffes mit einer Oberfläche von 100 bis 500 m /g verwendet werden. Obwohl die obige Mischung aus kondensiertem Siliciumdioxyd und ausgefälltem Siliciumdioxyd die am meisten bevorzugte Mischung für bestimmte Silikongumini—Zusammensetzungen ist, kann nach denr erfindungsgemässen Verfahren auch ausgefälltes Siliciumdioxyd allein oder- kondensiertes Siliciumdioxyd allein oder irgendeine Mischung dieser^ beiden Siliciumdioxyd-Füllstoffe oder andere Arten von Siliciumdioxyd-Füllstoffen behandelt werden. Vorzugsweise werden in dem erfindungsgemässen Verfahren solche Siliciumdioxyd-Füllstoffe eingesetzt, die eine Oberfläche von mindestens 50 m /g aufweisen. Das· kondensierte Siliciumdioxyd^ das ein pyrogener Siliciumdioxyd-Füllstoff ist, oder das ausgefällte Siliciumdioxyd können nach irgendeinem bekannten Verfahren hergestellt und in erfindungsgemässer Weise behandelt werden.

Eine weitere notwendige Bedingung für das erfindungsgemässe Verfahren ist die Anwesenheit einer bestimmten Menge freier Hydroxylgruppen oder absorbierten Wassers in dem zu behandelnden Siliciumdioxyd-Füllstoff oder der Mischung von Füllstoffen. Im allgemeinen

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müssen mindestens O₃02 Gew.-55 freie Hydroxylgruppen in dem Füllstoff vorhanden sein. Es ist hotwendig, dass mindestens diese geringe Menge freier Hydroxylgruppen in dem Siliciumdioxyd-Füllstoff vorhanden ist, damit der Füllstoff die richtigen Eigenschaften hat, d.h. in Form eines frei fliessenden Pulvers vorzuliegen und dass die.verschiedenen Behandlungsmittel auch einwirken können. Andererseits sollten im allgemeinen nicht mehr als 2 Gew.-% Wasser,, bezogen auf das Gewicht des Füllstoffes oder der Mischung von Füllstoffen, vorhanden sein. Ist mehr als diese Menge Wasser in Füllstoff vorhanden, dann beeinträchtigen die freien Hydroxylgruppen und das absorbierte Wasser im Füllstoff die Behandlungsumsetzung und die Reaktivität, der Silicium-Stickstoff-Verbinduhg bei ihrer Bindung an die freien Hydroxylgruppen auf den Siliciumdioxyd-Teilchen. Am meisten bevorzugt bei dem erfin—dungsgemässen Verfahren ist es, wenn der 'Siliciumdioxyd-Füllstoff 0,Q*l· bis 0,08 Gew.-$ Hydroxylgruppen und absorbiertes Wasser enthält. Mit dieser Menge von Hydroxylgruppen im Füllstoff ist der Füllstoff ein frei fliessendes Pulver und die yerschie-' denen Behandlungsmittel haben die höchste Reaktivität und reagieren mit den Hydroxylgruppen im Füllstoff in der wirksamsten Weise oder substituieren diese. Enthält der Füllstoff zu wenig Wasser, wie' dies z.B. bei Füllstoffen der GabOsil Corporation der Fall ist, dann kann man Wasser in einer geringen Menge zum Füllstoff hinzugeben. Hat andererseits der Füllstoff einen zu grossen Wassergehalt, dann kann das Wasser durch Erhitzen entfernt werden, während man gleichzeitig einen Strom inerten Gases, wie Stickstoff, über die erhitzten Füllstoff-Teilchen leitet..

Der kritische Teil der vorliegenden Erfindung ist es, dass der Siliciumdibxyd-Füilstöff oder die Mischung von Füllstoffen mit oben definierter Oberfläche und Hydröxylgruppengehält gleichzeitig mit den richtigen Konzentrationen des Hydroxylamine, des cyclischen Siloxans und der SiIy!-Stickstoff-Verbindung in Berührung gebracht wird. Wird eines der Mittel, wie das Hydroxylamin, zuerst verwendet und die beiden anderen Mittel in einer zweiten Stufe zur Behandlung des Füllstoffes eingesetzt, dann erhält man

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einen nicht so gut behandelten Füllstoff. Es wurde daher festgestellt, dass der nach dem Verfahren der ;US-Patentschrift 3 635 herstellbare behandelte Füllstoff zwar besser ist als die davor herstellbaren behandelten Füllstoffe,dass aber durch das erfindungsgeraässe Behandlungsverfahren ein noch besserer, behandelter Füllstoff erhalten wird. Ebensowenig erhält man einen so guten behandelten Füllstoff, wie nach der Erfindung, wenn man Hydroxylamin, cyclisches Siloxan und SiIy1-Stickstoff-Verbindung in drei aufeinanderfolgenden separaten Stufen zur Behandlung des Füllstoffes verwendet. Die Behandlung wird für ein bis acht Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis l80°C durchgeführt, und während dieser Zeit wird der Füllstoff konstant gerührt. Das Rühren ist jedoch nicht notwendig, sondern lediglich bevorzugt. Ein bevorzugterer Bereich für die Durchführung der erfindungs gemäs sen Behandlung liegt zwischen 135 und 18Q⁰C. Das Gefäss, in dem die erfindungsgemässe Behandlung des Füllstoffes durchgeführt wird, sollte richtig abgedichtet sein. Daher wird sich während der Behandlung in dem Gefäss ein höherer Druck ausbilden. Es kann jedoch auch ein überschuss der Behandlungsmittel eingesetzt werden und die Behandlung im wesentlichen bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, wozu man das Gefäss zwar abdichtet, jedoch gelegentlich überschüssige Gase ablässt. Ein solches Vorgehen ist jedoch nicht bevorzugt, da es zur Vergeudung von Material führt. Darüber hinaus wird durch einen erhöhten Druck die Reaktionsgeschwindigkeit beschleunigt. Vorzugsweise wird daher die Behandlung in einem Druckgefäss durchgeführt, in dem ein Druck von 0,7 bis 7 atü aufrechterhalten wird. Bei.der am meisten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, führt man das Behandeln, des Füllstoffes mit den drei Ingredienzien der Formeln (1), (2) und (3) bei einer Temperatur im B.ereich von 145 bis 155°C während drei bis fünf Stunden unter Rühren durch. Während des Verfahrens können Proben des Füllstoffes aus dem Reaktionsgefäss herausgenommen und nach dem im folgenden beschriebenen Aminoxy-Strukturtest untersucht werden. Werden bei diesem Test die richtigen Fliesseigenschaften erhalten, dann kann die Behandlung beendet werden. Wenn man dem Fortschreiten der

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Reaktion jedoch nicht periodisch folgen will, kann man die Behandlungsmittel sich für volle 8 Stunden öder mehr mit dem Füllstoff umsetzen lassen und danach ist der Füllstoff sicher gut genug behandelt, um das Kriterium des Aminoxy-Strukturtestes zu erfüllen. Nachdem die Behandlung beendet ist, wird das' Gefäss geöffnet und die restlichen Ädditivmengen, die noch in dem Gefäss vorhanden sein können, werden durch Erhitzen des Gefässes auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 200 C, und vorzugsweise auf l85 bis 200 C,durch Strippen entfernt. Es ist erwünscht,, durch dieses Strippen alle Stickstoffverbindungen von dem Füllstoff zu entfernen, d.h. das Hydroxylamin der.Formel (1) und die SiIyI--Stickstoff-Verbindung der Formel (3). Gegen Ende des Strippens untersucht man den Füllstoff durch Säuretitration und beendet das Strippen, wenn nur noch 50 ppm (Teile Stickstoff pro Million Teile des Füllstoffes) Stickstoff in dem Füllstoff vorhanden sind. Ist mehr Stickstoff in Form einer Silicium-Stickstoff-Verbindung in dem Füllstoff■ vorhanden, dann wird dieser Stickstoff, sei er in Form der Silicium-Verbindung vorhanden oder nicht, die Eigenschaften der Silicongummi-Zusammense.tzung, in die der Füllstoff eingearbeitet wird, in unerwünschter Weise beeinflussen. Darüber hinaus erhält die Silic.ongummi-Zusammensetzung durch die Einarbeitung eines solchen Füllstoffes eine unerwünschte Farbe.

Ein typisches Verfahren im Rahmen der vorliegenden Erfindung beginnt mit der Untersuchung eines zu behandelnden Füllstoffes oder einer entsprechenden Füllstoffmischung auf den Massergehalt. Ergibt sich, dass es "erforderlich ist, Wasser hinzuzugeben, um in den oben angegebenen Bereich zu gelangen, sei es der allgemeine oder der bevorzugte, dann gibt man Wasser und Füllstoff in ein Gefäss und erhitzt beide unter Rühren des Füllstoffes auf eine Temperatur von 100 bis 110⁰C. Enthält der Füllstoff dagegen zuviel Wasser, dann kann solches überschüssiges Wasser bei der vorgenannten Temperatur einfach dadurch entfernt, werden, dass man einen Strom eines inerten Gases durch das Gefäss leitet, in dem sich der Füllstoff befindet. Danach gibt man bei,.der Temperatur von 110°C die Lösung der drei Behandlungsmittel in den oben

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angegebenen Konzentrationen in das Reaktionsgefäss und verschliesst dieses dicht. Man erhitzt dann das Gefass auf 145 bis 155°C, wobei der Druck im Gefäss sich auf etwa 1,4 atü bis auf etwa 3,5 atü erhöht und hält dann das Gefäss in dem vorgenannten Temperaturbereich für eine Zeit von 3 bis 5 Stunden. Vorzugsweise wird der Siliciumdioxyd-Füllstoff während dieser Zeit gerührt. Nach Beendigung dieser Zeit oder zwischendrin nach den ersten zwei Stunden der Behandlung werden Proben des Füllstoffes ge-. nommen und der Füllstoff dem Aminoxy-Strukturtest unterworfen. Wird dabei festgestellt, dass hierbei ein Pliessen von etwa 10 cm (entsprechend 4 Zoll) in weniger als 35 Sekunden auftritt, dann zeigt dies, dass der Füllstoff in der bestmöglichen Weise behandelt ist und die Behandlung kann abgebrochen werden. Selbstverständlich kann man den Füllstoff auch weniger gut als bis zum maximal möglichen Punkt behandeln und diesen weniger guten Punkt durch periodische Probennahme und Bestimmung nach dem Aminoxy-Strukturtest feststellen.

Nachdem der behandelte Füllstoff den Aminoxy-Strukturtest bestanden hat, wird das Gefäss geöffnet und der Inhalt auf eine Temperatur von vorzugsweise. 185°C erhitzt, wodurch die überschüssigen Behandlungsmittel vom Füllstoff entfernt werden. Man untersucht danach den Füllstoff auf Stickstoffgehalt und wenn der Stickstoffgehalt so niedrig ist wie oben angegeben, kann der Füllstoff als hervorragendes Additiv für verschiedene Arten von Silikongummi-Zusammensetzungen verwendet werden. Es wurde festgestellt, dass die erfindungsgemäss behandelten Füllstoffe nach ihrer Einarbeitung in kalt härtende Silikongummi-Zusammensetzungen diesen Lagerungszeiten von zwei Jahren vermittelten, verglichen mit 3 bis 4 Wochen oder bis zu 4 Monaten, die mit in bekannter Weise behandelten Füllstoffen möglich waren. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass ein in erfindungsgemässer Weise behandelter Füllstoff bei seiner Einarbeitung in ein niederviskoses Silanolendgruppen-aufweisendes Polysiloxan die Viskosität dieses Materials nicht nachteilig erhöht und dass ausserde m die erhaltene Zusammensetzung die gewünschten Fliesseigen-

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schäften und Abdruckeigenschaften aufweist* Darüber hinaus kann ein solcher Füllstoff in den Silikongummi-Zusammensetzungen in grossen Mengen eingesetzt werden und sein Einsatz ergibt gehärtete Silikongummi-Zusammensetzungen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Dehnung und Reissverhalten. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass der erfindungsgemäss behandelte Füllstoff mit den Katalysatoren und üblichen Vernetzungsmitteln, die in kalt härtendem und hitzehärtbaren Silikongummi-Zusammensetzungen verwendet werden, nicht vernetzt. Schliesslich gestattet es die geringe Viskosität solcher Silikongummi-Zusammensetzungen, dass man sie leicht handhabt, und sie erfordern auch keine Spezialbehandlung, um Luftblasen aus der Mischung vor dem Härten zu entfernen.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren erhält man einen einzigartig behandelten Füllstoff,-d.h. einen Füllstoff, der 4 bis 20 Gew*-$, bezogen auf das Gewicht des Füllstoffes, chemisch gebundene Hydrogendiorganosiloxy- oder Triorganosiloxy-Einheiten der Formel :

-■.■■■■ Rj Si- ^;

und 2 bis 10 Gew.-% chemisch gebundener Hydrogenorganosiloxy- oder DiorganOsiloxy-Einheiten der Formel

■'■-·-. ;-r| Si- ;.,.
enthält, wobei R und Br die oben genannte Bedeutung haben.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen be-Jiandelten Füllstoffe wurden nach dem Aminoxy-Strukturtest mit Füllstoffen verglichen, die in bekannter Weise behandelt worden waren. Bei diesem Test wird der behandelte Füllstoff mit einem Silanolendgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxanöi mit einer Viskosität von 2500 bis 35OO Centipoise bei 25⁰C vermischt, in das Äminoxy-Härtungsmittel eingearbeitet waren, wie 1,3,5,7_S7-Pentamethyl-1,3,5-tris(diäthylaminoxy)eyelotetrasiloxan und 1,3,5,5,7,7-

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Hexamethyl-l,3-bis (diäthylaminoxy)cyelotetrasiloxan. Es wurden l6 Teile des zuletzt genannten Härtungsmittels pro i Teil des eher genannten Härtungsmittels eingesetzt. Dieses Aminoxy-Härtungsmittel ist ein sehr rasches Härtungsmittel, das die Härtung des Silanolendgruppen-aufweisenden Dimethylpolysiloxans augenblicklieh beginnt. Zu l6 Teilen des Silanolendgruppen aufweisenden Diniethylpolysiloxanöls gab man 0,05 Teile, des Aminoxy-Härtungsmittels und 2,5 Teile des behandelten Füllstoffes. Diese Bestandteile mischte man 1 bis 2 Minuten von Hand und ordnete dann einen Teil der Mischung auf einer Boeing-Fliessvorrichtung (Boeing flow jig) an, mit welcher die Fliesseigenschaften der Mischung gemessen wurden. In dieser Vorrichtung wurde die Mischung in der Schale angeordnet und dann wurde die horizontale Testvorrichtung genommen und auf dem e—inen Ende angeordnet, so dass das PoIysiloxan von der Schale vertikal nach unten auf eine Skala fHessen konnte. Die Menge des Flusses nach unten auf Grund der Schwerkraft nach 35 Sekunden wird gemessen in Zoll des Flusses.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert .

Beispiel 1

Es wurden 90 Teile kondensiertes Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von 200 m /g und 10 Teile gefälltes Siliciumdioxyd mit

• 2
einer Oberfläche von 275 m /g mit einem Gesamtfeuchtigkeitsgehalt, der auf 0,5 bis 1 Gew.-% eingestellt war, auf 145 bis 170⁰C erhitzt und'dann eine Lösung aus 2 Teilen Diäthy!hydroxylamin, 12 Teilen Hexamethyldisilazan und 8 Teilen Hexamethylcyclopolysiloxan hinzugegeben und das Ganze abgedichtet, und 6 Stunden erhitzt. Danach entfernte man die flüchtigen Materialien bei einer Temperatur von 16O°C bis zu einem Stickstoffgehalt von weniger als 50 ppm. Danach untersuchte man eine Probe des behandelten Füllstoffes in dem Aminoxy-Strukturtest und er floss 10 cm in 15 Sekunden auf einer Boeing-Testvorrichtung.

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Beispiel 2

Man erhitzte 90 Teile kondensiertes Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von 200 iti²/g auf 250 bis 27O°C und gab dann 18 Teile Hexamethylcyclopolysiloxan hinzu. Die Mischung wurde weitere 3 Stunden erhitzt. Dann entfernte man von dem Füllstoff die flüchtigen Materialien. Die Mischung kühlte man auf 145 bis 170°e ab und gab dann 10 Teile gefälltes Siliciumdioxyd mit einer

2
Oberfläche von ungefähr 275 m 7g hinzu, wobei die ganze Mischung einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,5 bis 1 Gew.-Jt hatte. Zu dieser Mischung fügte man 20 Teile Hexamethyldisilazan und 2 Teile Diäthylhydfoxylapiin hinzu. Man erhitzte die Mischung 6 Stunden in einem abgedichteten Gefäss auf eine Temperatur von l40 bis 170°C. Danach entfernte man die flüchtigen Bestandteile aus der Mischung bis zu einem Stickstoffgehalt von weniger als 50 ppm. Der behandelte Füllstoff zeigte im. Aminoxy-Strukturtest ein Fliessen von etwa 2,5 cm (entsprechend 1,0*1 Zoll) in 120 Sekunden.

Beispiel 5 -'"■■"

Man setzte 90 Teile kondensiertes Siliciumdioxyd mit einer Ober-

2
fläche von 200 m /g und 10 Teile gefälltes Siliciumdioxyd mit

2 '

einer Oberfläche von ungefähr 275 m /g und einem eingestellten Gesamtfeuchtigkeitsgehalt von 0,5 bis 1 Gew.-? ein. Diese Mischung erhitzte man auf 145 bis 170°C. Dann gab man zu der Mischung 2 Teile Diäthy!hydroxylamin hinzu und erhitzte weitere 6 Stunden in einem abgedichteten Gefäss. Danach entfernte man die flüchtigen Bestandteile bis zu einem Gesamtstickstoffgehalt von weniger als 50 ppm. Danach gab man 8 Teile Hexamethylcyclotripolysiloxan hinzu und erhitzte wiederum 6 Stunden auf 1*15 bis 170°C. Auch danach wurden die flüchtigen Bestandteile aus der Mischung entfernt. Schl'iesslieh "gab man bei einer Temperatur von 145 bis 170⁰C zu der Füllstoffmischung 12 Teile Hexamethyldisilazan hinzu und erhitzte für weitere 6 Stunden in einem abgedichteten Gefäss. Danach wurden wieder die flüchtigen Bestandteile von dem Füllstoff entfernt bis der gesamte Stickstoffgehalt weniger als 50 ppm war. Das erhaltene Produkt zeigte im Aminoxyr

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Strukturtest ein Pliessen von 10 cm in 180 Sekunden.

Beispiel 4 . ■

Man setzte 90 Teile kondensiertes Siliciumdioxyd mit einer Ober fläche von 200 m/g und 10 Teile gefälltes Siliciumdioxyd mit

ρ
einer Oberfläche von 275 m /g und einem Gesamtfeuchtigkeitsgehalt von 0,5 bis 1 Gew.-% ein. Diese Mischung erhitzte man auf 145 bis 17O⁰C und gab dann 2 Teile Diäthy!hydroxylamin hinzu und erhitzte die Mischung für weitere 6 Stunden. Danach entfernte man von dem Füllstoff die flüchtigen Bestandteile bis zu einem Gesamtstickstoffgehalt von weniger als 50 ppm. Im Anschluss daran fügte man eine Lösung von 8 Teilen Hexamethyltricyclopolysiloxan und 12 Teilen Hexamethyldisilazan hinzu und erhitzte die Mischung 6 Stunden in einem abgedichteten Gefäss auf eine Temperatur von 145 bis 170⁰C. Am Schluss dieser Zeit entfernte man von dem Füllstoff die flüchtigen Bestandteile bis zu einem Gesamtstickstoffgehalt von weniger als 50 ppm. Der so erhaltene Füllstoff hatte im Aminoxy-Strukturtest ein Fliessen von 10 cm in I68 Sekunden.

Beispiel 5

Es wurden 90 Teile kondensiertes Siliciumdioxyd mit einer Ober-

2
fläche von etwa 200 m /g und 10 Teile gefälltes Siliciumdioxyd

mit einer Oberfläche von 275 m /g und einem eingestellten Gesamtfeucht igkeitsgehalt von 0,5 bis 1,0 Gew.-% eingesetzt. Die Füllstoff mischung wurde auf 145 bis 170 C erhitzt, und man gab dann 2 Teile Diäthy!hydroxylamin und 8 Teile Hexamethylcyclotrisiloxan hinzu. Danach erhitzte'man die so erhaltene Mischung 6 Stunden-in einem abgedichteten Gefäss auf 145 bis 170⁰C. Danach entfernte man die flüchtigen Bestandteile vom Füllstoff bis zu einem Stickstoffgehalt von weniger als 50 ppm. Danach fügte man zu der Füll-Stoffmischung 12 Teile Hexamethyldisilazan hinzu und erhitzte die Mischung wieder für 6 Stunden auf 145 bis 170°C. Danach entfernte man von dem Füllstoff die flüchtigen Bestandteile bis zu einem Gesamtstickstoffgehalt von weniger als 50 ppm und erhielt

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einen Füllstoff, der im Aminoxy-Strukturtest ein Fliessen von' 10 cm in 31 Sekunden'zeigte.

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Claims

Patentansprüche : j ;

(Ώ Verfahren zum Behandeln eines Siliciumdioxyd-Füllstoffes, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

(a) inniges in-Berührung-bringen von 100 Teilen eines Siliciumdioxyd-Füllstoffes mit einer Oberfläche von mindestens

20 m /g und einem Gehalt von 0,2 bis 2 Gew.-% an Hydroxylgruppen, Wasser oder deren Mischungen mit (i) 1/2 bis 5 Teilen eines Hydroxylamine der Formel

R¹ - N-OH
(ii) 2 bis 25 Teilen eines cyclischen Siloxans der Formel

und

(iii) 1 bis 20 Teilen einer Silyl-Stickstoff-Verbindung der Formel

wobei die vorgenannten Additive gleichzeitig mit dem Füllstoff bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis l80 C .in Berührung gebracht werden und

(b) Entfernen der restlichen Mengen der Additive vom Füllstoff,

wobei R ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogensubstituierten Kohlenwasserstoffresten,

R , R und R ausgewählt sind aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, a den Wert 1 oder 2 hat, X aus den

■■'■"■■ Y

folgenden Gruppierungen ausgewählt ist -NR-Ύ, -ONR;; und -N-worin R ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoff resten und Y ausgewählt ist aus Wasserstoff und den Resten für

^R* 4098 2 3/1038

¹ ~ '^: ■-■'.· C Γ, i -
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Additive 3 bis 8 Stunden lang mit dem Füllstoff in Berührung gebracht werden.

3. Verfahren nach'Anspruch 1 oder 2_y ,dadur ch g e k e η
sind.

1 2

kennzeich.net , dass R und R Alky !gruppen

H. Verfahren' nach Anspruch 1 bis 3, dadurch, g e k e η η ζ e i c h net , dass das Hydroxylamin Diäthylhydroxylamin ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3,' dadurch gekennzeichnet , dass R^ Alkyl ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch g e k e η η -

ί}

zeichnet , dass R Alkyl,
Y

ι -

X -N- , a gleich 2 und Y Wasserstoff ist.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , dass das Hydroxylamin in einer Konzentration von 1 bis 3 Teilen eingesetzt wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7» da d ure h gekennzeichnet , dass das cyclische Siloxan

. in einer Konzentration von 5 bis- 15 Teilen eingesetzt wird.

.9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch g e k e. η η ζ e i c h η e t , · dass die Silyi-Stickstoff-Verbindung in einer Konzentration von 7 bis 15 Teilen eingesetzt wird. --■'*■■· "

10. Füllstoff, erhalten nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 9, dadur c h g e k e η η ζ e i c h η e t , dass er -

2 ■

eine Oberfläche von mindestens 50 in /■& hat und ¹I bis 20 Gew.-5

409823/1038 .·, -

chemisch gebundene Organosiloxy-Einheiten der Formel R^Si- und 2 bis IO Gew.-% chemisch gebundene Diorganosiloxy-Ein-

3 3 4

heiten der Formel RpSi- enthält, worin R^ und R ausgewählt sind aus Wasserstoff, einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten.

11. Verfahren zum Behandeln eines Siliciumdioxyd-Füllstoffes,

gekennzeichnet durch folgende Stufen:

(a) inniges in-Berührung-bringen von 100 Teilen eines

Siliciumdioxyd-Füllstoffes mit einer Oberfläche von

mindestens 50m /g und einem Gehalt von 0,2 bis 2 Gew.-;i an Hydroxylgruppen, Wasser oder deren Mischungen mit

(i). 1/2 bis 5 Teilen eines Hydroxy!amins der Formel ■ . R²

R¹ - N-OH
(ii) 2 bis 25 Teilen eines cyclischen Siloxans der Formel

(r| SiO)
und

(iii) 1 bis 20 Teilen einer SiIy1-Stickstoff-Verbindung der Formel

(R? Si)_a X

wobei die obigen Additive gleichzeitig mit dem Füllstoff bei einer Temperatur von 100 bis 180 C in Berührung gebracht werden und

(b) Entfernen der restlichen Mengen der Additive-von dem Füllstoff, .

wobei R ausgewählt ist aus gegebenenfalls halogensubstituier-

2 3 4

ten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, R , R und R ausgewählt sind aus Wasserstoff und gegebenenfalls halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, a den Wert 1 oder 2 hat, X ausgewählt ist aus den folgenden Gruppierungen

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-NR Y, -ONR;; und -N- , worin R^v ausgewählt ist aus gegebenenfalls halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Y ausgewählt ist aus Wasserstoff und den Resten für R⁵. .

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