DE2359619B2 - Verfahren zum Verbessern der Füllstoffeigenschaften feinteiligen Siliciumdioxyds - Google Patents
Verfahren zum Verbessern der Füllstoffeigenschaften feinteiligen SiliciumdioxydsInfo
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Description
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbessern der Füllstoffeigenschaften feinteiligen Siliciumdioxids, bei dem ein Siliciumdioxid-Ausgangsmaterial mit einer Oberfläche von mindestens 20 mVg und
einem Gehalt von 0,2 bis 2 Gew.-°/o an Hydroxylgrup- t>;
pen und/oder Wasser bei erhöhten Temperaturen mit einem Hydroxylamin, einer Silyl-Stickstoffverbindung
und einem cyclischen Siloxan behandelt wird. (Die hier
benutzten Oberflächenwerte beziehen sich — wie bei
der nach dem Stande der Technik für feinteiliges Siliciumdioxid üblichen Charakterisierung — auf gemäß
BET-Meßtechnik mittels Stickstoffadsorption erhaltene Daten; siehs z. B. US-PS 30 24 126.)
Ein Verfahren der vorgenannten Art ist in der DE-OS 20 00 461 beschrieben.
Nach dieser DE-OS muß der Füllstoff mit Ammoniak oder einem Ammoniakderivat, wie einem Hydroxylamin
vorbehandelt und dann danach mit einer Silyl-Stickstoffverbindung und einem cyclischen Siloxan behandelt
werden. Nach diesem Verfahren kann der Füllstoff auch vor oder nach der Vorbehandlung mit Ammoniak oder
einem Ammoniakderivat mit einem cyclischen Alkylpolysiloxan behandelt werden. Bei diesem Verfahren wird
also der Füllstoff nacheinander in einer bestimmten Reihenfolge mit verschiedenen Behaiw'jngsmitteln
behandelt. So ist der Füllstoff zuerst mit Ammoniak oder einem Ammoniakderivat zu behandeln, dann kann
der Füllstoff gegebenenfalls mit einem cyclischen Alkylpolysiloxan behandelt werden und schließlich wird
er mit einer Silyl-Stickstoffverbindung behandelt Nach diesem Verfahren ist es also erforderlich, daß der
Füllstoff erst allein mit Ammoniak oder einem Ammoniakderivat behandelt wird und dann in einer
zweiten und nachfolgenden Stufe erfolgt die Behandlung des Füllstoffes mit einer Silyl-Stickstoffverbindung,
die ein Silazan sein kann. In dieser DE-OS ist ausdrücklich darauf hingewiesen, daß man die mit dem
dort beschriebenen Verfahren verbundenen Vorteile nur erhalten kann, wenn die Behandlungsstufen
getrennt und unabhängig voneinander ausgeführt werden. Dieses Verfahren war insofern vorteilhaft, als
es zu einem größeren Anteil von gebundenen oder durch Triorganosiloxy-Gruppen gebundenen freien
Hydroxylgruppen führte, so daß der Füllstoff gut behandelt war. Arbeitete man einen solchen Füllstoff in
Silicongummi-Zusammensetzungen ein, dann erhielt man ein gehärtetes Produkt mit gegenüber früheren
Produkten verbesserten physikalischen Eigenschaften. Obwohl der nach dem Verfahren dieser DE-OS
erhaltene behandelte Füllstoff für einige Zwecke in Silicongummi-Zusammensetzungen verwendbar war,
zeigten die entsprechenden Zusammensetzungen jedoch noch nicht eine ausreichende Lagerungsbeständigkeit und sie wiesen außerdem unerwünscht hohe
Viskositäten im ungehärteten Zustand auf.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, bei
dem Siliciumdioxyd-Füllstoffe erhalten wurden, die in den Silicon-Zusammensetzungen, in die sie eingearbeitet werden, .licht die Nachteile der mangelhaften
Lagerungsbeständigkeit und hohen Viskosität im ungehärteten Zustand verursachen.
Erfindungsgemäß wurde diese Aufgabe dadurch gelöst, daß 100 Teile des Siliciumdioxy-Ausgangsmaterials bei einer Temperatur von 100 bis 180° C
gleichzeitig mit
i) 1Ii bis 5 Teilen eines HydroAylamins der Formel
R2
R' —N-OH
ii) 2 bis 25 Teilen eines cyclischen Siloxans der
Formel
iii) I bis 20 Teilen einer Silyl-StickstofT-Verbindung
der Formel
(RlSi)11X
behandelt werden, wobei R1 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen halogensubstituierten Kohlenwasserstoffrest, R2, R3 und R4 jeweils Wasserstoff,
einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, wobei R3 und R4 aber maximal nur 33
Mol-% Wasserstoff sein dürfen, a den Wert 1 oder 2 hat,
sowie X
Y
-NR5Y, -ONRf oder —N—
bedeutet, wobei R5 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen halogensubstituierten einwertigen
Kohlenwasserstoffrest und Y Wasserstoff oder R5 bedeuten.
Es ist ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die drei Behandlungsmittel, das
Hydroxylamin, die Silyl-Stickstoffverbindung und das cyclische Siloxan zusammen verwendet werden und
gleichzeitig mit dem Füllstoff in Berührung kommen. Eine solche Behandlung wird vorzugsweise während
einer Dauer von _> bis 8 Stunden durchgeführt, obwohl
auch eine kürzere oder länge.- Zeit angewendet werden kann. Am meisten bevorzugt ist eine Behandlungsdauer von 3 bis 5 Stunden. Vc zugsweise ist das
Hydroxylamin Diäthylhydroxylamin, das cyclische Siloxan Hexamethyltricyclosiloxan und das Silazan Hexamethyldisilazan.
(RJSiO)3
kann auch ein Tetrameres der folgenden Formel
eingesetzt werden.
Diese Verbindung ist ein Tetracyclosiloxan, das üblicherweise dem Fachmann als ein Tetramer bekannt
ist. Obwohl dieses Tetramer in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, ist es nicht am
meisten bevorzugt Das bevorzugte cyclische Siloxan ist das Tricyclosiloxan. Obwohl auch andere cyclische
Siloxane bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind sie jedoch nicht besonders
brauchbar, da sie nicht zu einem derart hervorragend behandelten Füllstoff führen, wie die vorgenannten
cyclischen Siloxane.
Obwohl noch nicht voll verstanden ist, weshalb mit der gleichzeitigen Anwendung der drei Behandlungsmittel ein derart gutes behandeltes Produkt erhalten
wird, nimmt man doch an, daß die gemeinsame Anwendung der drei Behandlungsmittel zu einem
katalytischen Effekt der Art führt, daß die Triorganosiloxygruppen der Silyl-Stickstoffverbindung und die
Diorganosiloxygruppen des cyclischen Siloxans sich auf Grund ihrer großen Reaktivität gegenseitig leicht
austauschen und sich in umfangreicher Weise entweder selbst mit den freien Hydroxylgruppen im Siliciumdi
oxyd verbinden oder diese freien Hydroxylgruppen in
anderer Weise unzugänglich machen. Es wird angenommen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das
Hydroxylamin als Katalysator für die Silyl-Stickstoffverbindung wirkt und so diese Verbindung sehr siark
aktiviert, so daß die Triorganosiloxygruppen die freien Hydroxylgruppen im Siliciumdioxyd leicht substituieren
oder in anderer Weise unzugänglich machen.
Unerwarteterweise wurde nun gefunden, daß die
ίο Silyl-Stickstoffverbindung, wenn sie in Kombination mit
den anderen Behandlungsmitteln verwendet wird, das cyclische Siloxan katalysiert, so daß dessen Diorganosiloxyeinheiten sehr reaktionsfähig werden und in
umfassender Weise die meisten freien Hydroxylgruppen
des Siliciumdioxyd-Ausgangsmaterials, welche die SiIyI-Stickstoff-Einheiten nicht erreichen, substituieren oder
in anderer Weise unzugänglich machen. Setzt man nur das Hydroxylamin und die Silyl-Stickstoffverbindung
ein, dann erhält man keinen in so vorteilhafter Weise
behandelten Füllstoff, wie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Auch die Verwendung des Hydroxylamin allein mit dem cyclischen Siloxan führt nicht zu
einem mit dem erfindungsgemäß erhältlichen Füllstoff vergleichbaren Füllstoff. Es ist daher in der Erfindung
erkannt worden, daß lediglich die Kombination der drei obengenannten Add/jive in den angegebenen Mengen
zu einer Zusammensetzung führt, die sehr reaktive Diorganosiloxyeinheiten aus dem cyclischen Siloxan
und Triorganosiloxyeinheiten aus der Silyl-Stickstoff-
jo verbindung aufweist, die leicht und umfassend die freien
Hydroxylgruppen des Siliciumdioxyd-Ausgangsmaterials substituieren oder anders unzugänglich machen, so
daß man einen Siliciumdioxydfüllstoff erhält, der nicht hygroskopisch ist und bei dessen Einarbeitung in
Silicongummi-Zusammensetzungen, seien sie entweder hitzehärtbar oder kalt härtend, man eine lange
Lagerungsstabilität und geringe Viskosität im ungehärteten Zustand und verbesserte physikalische Eigenschaften im gehärteten Zustand erhält.
Die Reste R2, R3 und R4 sind jeweils Wasserstoff, ein
einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein halogensubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest. Die
genannten Reste können daher einkernige oder zweikernige Arylreste, wie Phenyl, ToIyI, XyIyI,
Naphthyl usw., halogensubstituierte einkernige oder
zweikernige Arylreste, wie Chlorphenyl, Chlornaphthyl usw., Aralkylreste, bei denen der Arylrest einkernig ist
und die Alkylreste I bis 8 Kohlenstoffatome haben, wie Benzyl, Phenylethyl usw., niedere Alkylreste mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl usw., niedere Alkenylreste mit 2 bis
8 Kohlenstoffatomen, wie Vinyl, Allyl, 1-Propenyl, halogensubstituierte niedere Alkylreste mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen, wie Chlorpropyl, Trifluorpropyl
und Cycloalkylreste, wie Cyclobutyl, Cyclopentyl und
Cyclohexyl sein.
Der Rest R1 kann irgendeiner der obengenannten
einwertigen Kohlenwasserstoffreste oder halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffreste, nicht
bo jedoch Wasserstoff sein. Darüber hinaus kann jeder der
Reste R1, R2, R3 und R4 eine Mischung der obengenannten organischen Reste sein.
Bevorzugt sind die Reste R1, R2, R3 und R4, jeweils
niedere Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie
Methyl, Äthyl oder einkernige Arylreste, wie Phenyl. Noch mehr bevorzugt sind R', R2, R3 und R4 niedere
Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Die eingesetzten Hydroxylamine sind bekannt. Diese
Art Verbindung muß eine an Stickstoff gebundene Hydroxylgruppe aufweisen. Einer der weiter an
Stickstoff gebundenen Reste R' und R2 kann Wasserstoff sein, jedoch sind vorzugsweise beide jeweils
einwertige Kohlenwasserstoffreste oder halogensubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste,
Die eingesetzten cyclischen Siloxane sind ebenfalls beschrieben τ. B. in der US-PS 29 38 009.
Auch die eingesetzten Tetrasiloxane sind bekannte Verbindungen und sie sowie ihre Herstellung sind in der
vorgenannten PS beschrieben.
Beide Arten von cyclischen Siloxanen werden hergestellt durch Hydrolyse Kohlenwasserstoff-substituierter
Chlorsilane, und das erhaltene Hydrolysat wird bei einer erhöhten Temperatur in Gegenwart eines
Katalysators, wie Kaliumhydroxyd, gekrackt oder thermisch destilliert, um die cyclischen Polysiloxane zu
entfernen und abzudestillieren. Die durch thermisches Kracken erzeugten cyclischen Polysiloxane sind meist
Tricydosiloxane und Tetracyclosiloxane, Diese verschiedenen
Arten cyclischer Siloxane könr-sn nur durch Destillation und andere bekannte Trennverfahren
voneinander getrennt werden. Das bevorzugte cyclische Siloxan im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist das Tricyclosiloxan, da es im erfindungsgemäßen Verfahren die größte Reaktivität zeigt und zur größten
Substitution der freien Hydroxylgruppen des Siliciumdioxyds durch Diorganosiloxygruppen führt Obwohl
auch die Verwendung des Tetracyclosiioxans im Verfahren nach der vorliegenden Erfindung zu einem
behandelten Füllstoff führt, der für viele Silikongummi-Produkte brauchbar sein kann, ist doch in der am
meisten bevorzugten Art des behandelten Füllstoffes zur Herstellung von Silikongummi-Zusammensetzungen
mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften im gehärteten Zustand das Tricyclosiloxan bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzen.
Der andere Bestandteil in dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Silyl-Stickstoffverbindung. Wie bereits
erwähnt, dürfen nur bis zu 33 Mol-% der Reste R4 in dem Molekül Wasserstoffatome sein, der Rest ist aus
den obengenannten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten
auszuwählen. Vorzugsweise sind jedoch alle R4-Reste ausgewählt aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten
und halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, insbesondere aus niederen
Alkylresten mit I bis 8 Kohlenstoffatomen.
Die Silyl-Stickstoffverbindung kann ein Silazan, eine Aminoxy-Silikon-Verbindung oder eine Silikon-Amin-Verbindung
sein. Bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird eine Silazan Verbindung eingesetzt, bei der a den Wert 2 hat. Bei dieser am meisten bevorzugten
Ausführungsform ist X daher
— N —
Die Aminoxy-Verbindung und die Amin-Verbindung können daher als Silyl-Stickstoffverbindung in dem
erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, doch liegt dann nicht die am meisten bevorzugte Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens vor. Die reaktionsfähigste Art der Silyl-Stickstoffverbindung als
Behandlungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren ist ein Silazan. Während unter Verwendung der Aminoxyverbindungen
und der Aminverbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zwar ein behandelter
Füllstoff erhalten wird, der für viele Zwecke brauchbar ist, wenn er in Silikongummi-Zusammensetzungen
eingearbeitet wird, die zur Herstellung bestimmter Silikongummi-Produkte vorgesehen sind, erhält man
doch die vorteilhaftesten Eigenschaften, wenn man einen behandelten Füllstoff unter Verwendung eines
Silazans einsetzt.
ίο Das am meisten bevorzugte Hydroxylamin ist
Diäthylhydroxylamin. Das am meisten bevorzugte cyclische Siloxan ist Hexamethylcyclotrisiloxan und die
am meisten bevorzugte Silyl-Stickstoffverbindung ist Hexamethyldisilazan.
Das Hydroxylamin-Behandlungsmittel wird in einer Konzentration von '/2 bis 5 Teilen, bezogen auf 100
Teile des Siliciumdioxyd-Ausgangsmaterials, eingesetzt. Eine geringere Menge als '/2 Teil ergibt nicht die
gewünschte katalytische Wirkung auf die anderen Behandlungsmitte! und eine größer» Menge als 5 Teile
wurde als nicht brauchbar festgestellt Am meisten bevorzugt für dieses Hydroxylamin-Behandlungsmittel
ist eine Menge von 2 bis 3 Teilen, bezogen auf 100 Teile des Siliciumdioxydfüllstoffes.
Das cyclische Siloxan wird in einer Konzentration von 2 bis 25 Teilen, bezogen auf 100 Teile des
Siliciumdioxyd-Ausgangsmaterials eingesetzt Es sind dabei sowohl alle bisher angegebenen Teile als auch die
folgenden, einschließlich der Beispiele, Gewichtsteile.
jo Weniger als 2 Teile des cyclischen Siloxans führen nicht
zu einer richtigen Behandlung des Füllstoffes, d. h., es wird keine ausreichende Menge von Diorganosiloxy-Gruppen
an die Hydroxylgruppen des Siliciumdioxydfüllstoffes gebunden. Mehr als 25 Teile des cyclischen
J5 Siloxans ergeben keine merkliche Verbesserung bei der
Behandlung des Füllstoffes. Vorzugsweise werden die cyclischen Siloxane bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
in einer Konzentration von 5 bis 14 Teilen und am meisten bevorzugt zu 8 bis 9 Teilen pro 100 Teile des
S'liciumdioxyd-Ausgangsmaterials eingesetzt
Die Silyl-Stickstoffverbindung wird in einer Konzentration von 1 bis 20 Teilen, bezogen auf 100 Teile des
Siliciumdioxyd-Ausgangsmaterials, eingesetzt. Setzt man hiervon weniger als 1 Teil ein, dann erhält man
keinen annehmbar behandelten Füllstoff. Die Verwendung von mehr als 20 Teilen dieser Verbindung führt zu
keiner weiteren Verbesserung des behandelten Füllstoffes. Vorzugsweise wird die Silyl-Slickstoffverbindung im
erfindungsgemäßen Verfahren in einer Konzentration von 7 bis 15 Teilin und am meisten bevorzugt in einer
Konzentration von 12 bis 13 Teilen eingesetzt.
Bei der am meisten bevorzugten Silyl-Slickstoffverbhi
Jung, bei der X die Bedeutung
— N —
hat, ist Y vorzugsweise Wasserstoff oder niederer Alkylrest, wie z. B. Methyl. Die Silyl-Stiekstoffverbindungen
sind bekannt und z. B. in der (JS- Patentschrift 36 35 743 beschrieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zum Verbessern der FüllstofNgenschaften jeder Art von Siliciumdioxyd-Ausgangsmaterial
verwendet werden und am meisten bevorzugt ist die Verwendung von kondensiertem (d.h. durch Dampfphasenoxidation erhaltenem)
Siliciumdioxyd oder ausgefälltem Siliciumdioxyd oder
einer Mischung dieser beiden Ausgangsmaterialien. So
kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung
einer Mischung aus 5 bis 95 Gew.-% kondensiertem Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von 50 bis 500 m2/g
und 5 bis 95 Gew.-% eines ausgefällten Siliciumdioxyd- ■ Füllstoffes mit einer Oberfläche von 100 bis 500 m2/g
verwendet werden. Obwohl die obige Mischung aus kondensiertem Siliciumdioxyd und ausgefälltem Siliciumdioxyd
die am meisten bevorzugte Mischung für bestimmte Silikongummi/.usammcnselzungen ist. kön- κ
nen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch ausgefälltes Siliciumdioxyd allein oder kondensiertes
Siliciumdioxyd allein oder irgendeine Mischung dieser beiden Siliciumdioxydc oder andere Arten von Siliciumdioxyden
behandelt werden. Vorzugsweise werden in r> dem erfindungsgemäßen Verfahren solche Siliciumdir»Yvrt-ΛiitaMnp^miitpriiihpn rinopvrly^ die C!HC ObCffiä-
che von mindestens 50 in2/g aufweisen. Das kondensierte
Siliciumdioxyd. das ein pyrogener Siliciumdioxyd-Füllstoff ist. oder das ausgefällte Siliciumdioxyd können .?■>
nach irgendeinem bekannten Verfahren hergestellt und in erfindungsgemäßer Weise behandelt werden.
Eine weitere notwendige Bedingung für das erfindtingsgeinäße
Verfahren ist die Anwesenheit einer bestimmten Menge freier Hydroxylgruppen oder _'·
absorbierten Wassers in dem zu behandelnden Siliciumdioxyd-Ausgangsmateriiil
oder der Mischung von Ausgangsmaterialien. Es müssen mindestens 0.2
Gew.-n/o freie Hydroxylgruppen und/oder Wasser in dem Ausgangsmatcrial vorhanden sein. Es ist notwen- j<
> dig, daß mindestens diese geringe Menge freier Hydroxylgruppen in dem Siliciumdioxyd-Ausgangsmaterial
vorhanden ist. damit der Füllstoff die richtigen Eigenschaften hat. el. h. in Form eines frei fließenden
Pulvers vorliegt und daß die verschiedenen Behänd- r,
lungsmittcl auch einwirken können. Andererseits sollen nicht mehr als 2 Gcw.-% Hydroxylgruppen und/oder
Wasser, bezogen auf das Gewicht des Silieiumdioxyd-Ausgangsmaterials.
vorhanden sein. Ist mehr als diese Menge Hydroxylgruppen und/oder Wasser im Füllstoff jn
vorhanden, dann beeinträchtigen die freien Hydroxylgruppen und das absorbierte Wasser im Füllstoff die
Behandlungsumsetzung und die Reaktivität der Silyl-Stickstoffverbindung bei ihrer Bindung an die freien
Hydroxylgruppen auf den .^iliciumdioxyd-Teilchen. 4-,
Enthält das SiO2-Ausgangsmaterial zu wenig Wasser,
dann kann man Wasser in einer geringen Menge zu diesem SiO? hinzugeben. Hat andererseits das S1O2-AUS-gangsmalerial
einen zu großen Wassergehalt, dann kann das Wasser durch Erhitzen entfernt werden, -,u
während man gleichzeitig einen Strom inerten Gases, wie Stickstoff, über die erhitzten SiO^Teilchen leitet.
Der kritische Teil der vorliegenden Erfindung ist es, daß das Siliciumdioxyd-Ausgangsmaterial mit oben
definierter Oberfläche und Hydroxylgruppengehalt gleichzeitig mit den richtigen Konzentrationen des
Hydroxylamins, des cyclischen Siloxans und der Silyl-Stickstoffverbindung in Berührung gebracht wird.
Wird eines der Mittel, wie das Hydroxylamin, zuerst verwendet und die beiden anderen Mittel in einer
zweiten Stufe zur Behandlung des Füllstoffes eingesetzt, dann erhält man einen nicht so gut behandelten Füllstoff
(vgl. die Beispiele 1 bis 5). Es wurde daher festgestellt,
daß der nach dem Verfahren der US-Patentschrift 36 35 743 hersteilbare behandelte Füllstoff zwar besser
ist als die davor herstellbaren behandelten Füllstoffe, daß aber durch das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren ein noch besserer, behandelter Füllstoff erhalten
wird. Ebensowenig erhält man einen so guten behandelten Füllstoff, wie nach der Erfindung, wenn
man Hydroxylamin, cyclisches Siloxan und Silyl-Stickstoffverbindung in drei aufeinanderfolgenden separaten
Stufen zur Behandlung des Füllstoffes verwendet.
Die Behandlung wird für ein bis acht Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 180°C
durchgeführt, und während dieser Zeit wird der Füllstoff konstant gerührt. Das Rühren ist jedoch nicht
notwendig, sondern lediglich bevorzugt. Ein bevorzugterer Bereich für die Durchführung der erfindungsgemäßen
Behandlung liegt zwischen 135 und 180 C. Das Gefäß, in dem die erfindungsgemäße Behandlung des
Füllstoffes durchgeführt wird, sollte richtig abgedichtet sein. Daher wird sich während der Behandlung in dem
Gefäß ein höherer Druck ausbilden. Es kann jedoch iinrh pin I IhprsrhiiH itpr Rphanrlliincrcmil IpI ρίησρ<.ρΐτ!
werden und die Behandlung im wesentlichen bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, wozu man
das Gefäß zwar abdichtet, jedoch gelegentlich überschüssige Gase abläßt. Ein solches Vorgehen ist jedoch
nicht bevorzugt, da es zur Vergeudung von Material führt. Darüber hinaus wird durch einen erhöhten Druck
die Reaktionsgeschwindigkeit beschleunigt. Vorzugsweise wird daher die Behandlung in einem Druckgefäß
durchgeführ', in dem ein Druck von 0,7 bis 7 atü aufrechterhalten wird. Bei der am meisten bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung führt man das Behandeln des Füllstoffes mit den drei Bchandlungsmittcln bei
einer Temperatur im Bereich von 145 bis 155"C
während drei bis fünf Stunden unter Rühren durch. Während des Verfahrens können Proben des Füllstoffes
aus dem Reaktionsgefäß herausgenommen und p.ach dem im folgenden beschriebenen Aminoxy-Strukturtest
untersucht werden. Werden bei diesem Test die richtigen Fließeigenschaften erhalten, dann kann die
Behandlung beendet werden. Wenn man dem Fortschreiten der Reaktion jedoch nicht periodisch folgen
will, kann man die Behandlungsmittel sich für volle 8 Stunden oder mehr mit dem Füllstoff umsetzen lassen
und danach ist der Füllstoff sicher gut genug behandelt, um das Kriterium des Aminoxy-Strukturtestes zu
erfüllen.
Nachdem die Behandlung beendet ist. wird das Gefäß geöffnet und die restlichen Behandlungsmittelmengen,
die noch in dem Gefäß vorhanden sein können, werden durch Erhitzen des Gefäßes auf eine Temperatur im
Bereich von 150 bis 200°C. und vorzugsweise auf 185 bis
2000C. durch Strippen entfernt. Es ist erwünscht, durch
dieses Strippen alle Stickstoffverbindungen von dem Füllstoff zu entfernen, d. h. das Hydroxylamin und die
Silyl-Stickstoffverbindung. Gegen Ende des Strippens untersucht man den Füllstoff durch Säuretitration und
beendet das Strippen, wenn nur noch 50 ppm (Teile Stickstoff pro Million Teile des Füllstoffes) Stickstoff in
dem Füllstoff vorhanden sind. Ist mehr Stickstoff in Form einer Silyl-Stickstoffverbindung in dem Füllstoff
vorhanden, dann wird dieser Stickstoff, sei er in Form der Silyl-Verbindung vorhanden oder nicht, die
Eigenschaften der Silicongummi-Zusammensetzung, in die der Füllstoff eingearbeitet wird, in unerwünschter
Weise beeinflussen. Darüber hinaus erhält die Silicongummi-Zusammensetzung durch die Einarbeitung eines
solchen Füllstoffes eine unerwünschte Farbe.
Ein typisches Verfahren im Rahmen der vorliegenden Erfindung beginnt mit der Untersuchung eines zu
behandelnden SiO^Ausgangsmaterials auf den Wassergehalt. Ergibt sich, daß es erforderlich ist Wasser
hinzuzugeben, um in den oben angegebenen Bereich zu gelangen, dann gibt man Wasser und SiO2-Ausgangsmaterial
in ein Gefäß und erhitzt beide unter Rühren des SiO2 auf eine Temperatur von 100 bis 1100C. Enthält das
SiOrAusgangsmaterial dagegen zuviel Wasser, dann kann solches überschüssiges Wasser bei der vorgenannten
Temperatur einfach dadurch entfernt werden, daß Tiinn einen Strom eines inerten Gases durch das Gefäß
leitet, in dem sich dieses S1O2 befindet. Danach gibt man
bei der Temperatur von IIO"C die Lösung der drei
Behandlungsmittel in den oben angegebenen Konzentrationen in das Reaktionsgefäß und verschließt dieses
dicht. Man erhitzt dann das Gefäß auf 145 bis l55nC.
wobei der Druck in dem Gefäß sich auf etwa 1,4 aiii bis
auf etwa 3.5 aiii erhöht und hält dann das Gefäß in dem
vorgenannten Temperaturbereich für eine Zeit von 3 bis 5 Stunden. Vorzugsweise wird der Siliciumdioxyd-Füllstoff
während dieser Zeit gerührt. Nach Beendigung dieser Zeil oder zwischendrin nach den ersten zwei
Stunden der Behandlung werden Proben des Füllstoffes genommen und der Füllstoff dem Aminoxy-Strukturtcst
unterworfen. Wird dabei festgestellt, daß hierbei ein fließen von etwa IO cm in weniger als 35 Sekunden
auftritt, dann zeigt dies, daß der Füllstoff in der bestmöglichen Weise behandelt ist und die Behandlung
kann abgebrochen werden. Selbstverständlich kann man den Füllstoff auch weniger gut als bis zum maximal
möglichen Punkt behandeln und diesen weniger guten Punkt durch periodische Probennahme und Bestimmung
nach dem Aminoxy-Strukturtest feststellen.
Nachdem der behandelte Füllstoff den Aminoxy-Strukturtest bestanden hat, wird das Gefäß geöffnet und
der Inhalt auf eine Temperatur von vorzugsweise 185°C
erhitzt, wodurch die überschüssigen Behandlungsmittel vom Füllstoff entfernt werden. Man untersucht danach
den Füllstoff auf Stickstoffgehalt und wenn der Stickstoffgehalt so gering wie oben angegeben ist, kann
der Füllstoff als hervorragender Zusatz für verschiedene Arten von Silikongummi-Zusammensetzungen verwendet
werden. Es wurde festgestellt, daß die erfindiingsgemäß behandelten Füllstoffe nach ihrer
Einarbeitung in kalt härtende Silikongummi-Zusammensetzungen diesen Lagerungszeiten von zwei Jahren
vermittelten, verglichen mit 3 bis 4 Wochen oder bis zu 4 Monaten, die mit in bekannter Weise behandelten
Füllstoffen möglich waren. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß ein in erfindungsgemäßer Weise
behandelter Füllstoff bei seiner Einarbeitung in ein niederviskoses Silanolendgruppenaufweisendes Polysiloxan
die Viskosität dieses Materials nicht nachteilig erhöht und daß außerdem die erhaltene Zusammensetzung
die gewünschten Fließeigenschaften und Abdruckeigenschaften-aufweisL
Darüber hinaus kann ein solcher Füllstoff in den Silikongummi-Zusammensetzungen in
großen Mengen eingesetzt werden und sein Einsatz ergibt gehärtete Silikongummi-Zusammensetzungen
mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Dehnung und Reißverhalten. Darüber
hinaus wurde festgestellt, daß der erfindungsgemäß behandelte Füllstoff mit den Katalysatoren und üblichen
Vernetzungsmitteln, die in kalt härtenden und hitzehärtbaren Silikongummi-Zusammensetzungen verwendet
werden, nicht vernetzt Schließlich gestattet es die geringe Viskosität solcher Silikongummi-Zusammensetzungen,
daß man sie leicht handhabt, und sie erfordern auch keine Spezialbehandlung, um Luftblasen aus der
Mischung vor dem Härten zu entfernen.
Mit dem erfmdungsgemäßen Verfahren erhält man einen einzigartig behandelten Füllstoff, d. h. einen
Füllstoff, der 4 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Füllstoffes, chemisch gebundene Hydrogendiorganosiloxy-oderTriorganosiloxy-Einheiten
der Formel
und 2 bis 10 Gew.-°/o chemisch gebundener Hydrogenorganosiloxy-
oder Diorganosiloxy-Einheiten der Formel
enthalt, wobei R4 und R1 die obengenannte Bedeutung
haben.
-, Die nach dein crfindimgsgeniiißen Verfahren erhaltenen
behandelten Füllstoffe wurden nach dem Aniinoxy-Strukturtest
mit Füllstoffen verglichen, die in bekannter Weise behandelt worden waren. Bei diesem Test wird
der behandelte Füllstoff mit einem Silanolcndgruppen
jo aufweisenden Dimcthylpolysiloxanöl mit einer Viskosität
von 2500 bis 3500 Ccnlipoise bei 25°C vermischt, in
das Aminoxy-Härtungsmittcl eingearbeitet waren, wie
l,3,5,7.7-Pentamethyl-l,3,5-tris(diäihyl-aminoxy)
cyclotetrasiloxan und
l,3,5,7.7-Pentamethyl-l,3,5-tris(diäihyl-aminoxy)
cyclotetrasiloxan und
ji l,3,5,5,7,7-Hcxamethyl-l,3-bis(diäthvl-aminoxy)
cyclotetrasiloxan.
F.s wurden 16 Teile des zuletzt genannten Härtungsmittels
pro I Teil des zuerst genannten llärtungsmittels eingesetzt. Dieses Aminoxy-Härtungsmittel ist ein sehr
κι rasches Härtungsmittcl, das die Härtung des Silanolcndgruppen
aufweisenden Dimethylpolysiloxans augenblicklich beginnt. Zu 16 Teilen des Silanolendgruppen
aufweisenden Dimethylpolysiloxanöls gab man 0,05 Teile des Aminoxy-Härtungsmittels und 2.5 Teile des
ii behandelten Füllstoffes. Diese Bestandteile mischte man
I bis 2 Minuten von Hand und ordnete dann einen Teil der Mischung auf einer Boeing-Fließvorrichtung an, mit
welcher die Fließeigenschaften der Mischung gemessen wurden. In dieser Vorrichtung wurde die Mischung in
41) der Schale angeordnet und dann wurde die horizon'ale
Testvorrichtung genommen und auf dem einen Ende angeordnet, so daß das Polysiloxan von der Schale
vertikal nach unten auf eine Skala fließen konnte. Die Menge des Flusses nach unten auf Grund der
4") Schwerkraft nach 35 Sekunden wird gemessen in cm des
Flusses.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen
näher erläutert. Die Oberflächen des eingesetzten Siliciumdioxyd-Ausgangsmaterials waren — wie ein-
■>o gangs erläutert — nach BET bestimmt worden.
Es wurden 90 Teile kondensiertes Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von 200 m2/g und 10 Teile gefälltes
Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von 275 mVg mit einem Gesamtfeuchtigkeitsgehalt, der auf 03 bis I
Gew.-% eingestellt war, auf 145 bis 1700C erhitzt und
bo dann eine Lösung aus 2 Teilen Diäthylhydroxylamin, 12
Teilen Hexamethyldisilazan und 8 Teilen Hexamelhylcyclopolysiloxan
hinzugegeben und das Ganze abgedichtet und 6 Stunden erhitzt Danach entfernte man die
flüchtigen Materialien bei einer Temperatur von 1600C
&5 bis zu einem Stickstoffgehalt von weniger als 50 ppm.
Danach untersuchte man eine Probe des behandelten Füllstoffes in dem Aminoxy-Strukturtest und er floß
10 cm in 15 Sekunden auf einer Boeing-Testvorrichtung.
Il
Man erhitzte 90 Teile kondensiertes Silieiumdioxyd mit einer Oberfläche von 200 m2/g auf 250 bis 2700C und
gab dann 18 Teile Hexamethylcyclopolysiloxan hinzu. Die Mischung wurde weitere 3 Stunden erhitzt. Dann
entfernte man von dem Füllstoff die flüchtigen Materialien. Die Mischung kühlte man auf 145 bis 1700C
ab und gab dann 10 Teile gefälltes Silieiumdioxyd mit einer Oberfläche von ungefähr 275 m2/g hinzu, wobei
die ganze Mischung einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,5 bis 1 Gew.-'Vo hatte. 7\\ dieser Mischung fügte man 20
Teile Hexamethyldisila/an und 2 Teile Diälhylhydroxylamin
hinzu. Man erhitzte die Mischung fa Stunden in einem abgedichteten Gefäß auf eine Temperatur von
140 bis I7O"C. Danach entfernte man die flüchtigen
Bestandteile aus der Mischung bis zu einem Stickstoffgehalt von weniger als 50 ppm. Der behandelte Füllstoff
zeigte im Aminoxy-Strukturtcst ein !ließen von etwa 2,5 cm in 120 Sekunden.
Man setzte 90 Teile kondensiertes Silieiumdioxyd mit
einer Oberfläche von 200 m2/g und 10 Teile gefälltes
Silieiumdioxyd mit einer Oberfläche von ungefähr 275 ni-'/g und einem eingestellten Gesamtfcuchtigkcilsgehalt
von 0,5 bis I Gew.-% ein. Diese Mischung erhitzte man auf 145 bis I7O"C. Dann gab man zu der
Mischung 2 Teile Diäthylhydroxylamin hinzu und erhitzte weitere 6 Stunden in einem abgedichteten
Gefäß. Danach entfernte man die flüchtigen Bestandteile bis zu einem Gesamlstickstoffgehalt von weniger als
50 ppm. Danach gab man 8 Teile Hexamethylcyclotripolysiloxan hinzu und erhitzte wiederum 6 Stunden auf 145
bis 170" C. Auch danach wurden die flüchtigen
Bestandteile aus der Mischung entfernt. Schließlich gab man bei einer Temperatur von 145 bis 170° C zu der
Füllstoff mischung 12 Teile Hexamethyldisilazan hinzu und erhitzte für weitere 6 Stunden in einem abgedichteten
Gefäß. Danach wurden wieder die flüchtigen Bestandteile von dem Füllstoff entfernt, bis der gesamte
Stickstoffgehalt weniger a/s 50 ppm war. Das erhaltene Produkt zeigte im Aminoxy-Struktunest ein Fließen
von 10 cm in 180 Sekunden.
Man setzte 90 Teile kondensiertes Silieiumdioxyd mit einer Oberfläche von 200 m2/g und 10 Teile gefälltes
■> Silieiumdioxyd mit einer Oberfläche von 275 m2/g und
einem Gesamtfeuchtigkeitsgehalt von 0,5 bis I Gew.-°/o ein. Diese Mischung erhitzte man auf 145 bis 1700C und
gab dann 2 Teile Diäthylhydroxylamin hinzu und erhitzte die Mischung für weitere 6 Stunden. Danach
in entfernte man von dem Füllstoff die flüchtigen
Bestandteile bis zu einem Gesamtstickstoffgehalt von weniger als 50 ppm. Im Anschluß daran fügte man eine
Lösung von 8 Teilen Hexamethyltricyclopolysiloxan und 12 Teilen Hexamethyldisilazan hinzu und erhitzte
Ii die Mischung b Stunden in einem abgedichteten Gefiiß
auf eine Temperatur von 143 bis 170"C. Am Schill!.»
dieser Zeit entfernte man von dem Füllstoff die flüchtigen Bestandteile bis zu einem Gesamtsliekstoffgehalt
von weniger als 50 ppm. Der so erhaltene
_><i Füllstoff hatte im Aminoxy-Strukttirtest ein Fließen von
10 cm in 168 Sekunden.
.'ι Es wurden 90 Teile kondensiertes Silieiumdioxyd mit
einer Oberfläche von etwa 200 m2/g und 10 Teile
gefälltes Silieiumdioxyd mit einer Oberfläche von 275 m-Vg und einem eingestellten Gesamtfeuchtigkeitsgehalt
von 0,5 bis 1.0 Gew.-% eingesetzt. Die
in Füllstoffmischung wurde auf 145 bis 170"C erhitzt, und
man gab dann 2 Teile Diäthylhydroxylamin und 8 Teile Hexamethylcyclotrisiloxnn hinzu. Danach erhitzte man
die so erhaltene Mischung 6 Stunden in einem abgedichteten Gefäß auf 145 bis I7O"C. Danach
)-, entfernte man die flüchtigen Bestandteile vom Füllstoff bis zu einem Stickstoffgehalt von weniger als 50 ppm.
Danach fügte man zu der Füllstoffmischung 12 Teile Hexamethyldisilazan hinzu und erhitzte die Mischung
wieder für 6 Stunden auf 145 bis 1700C. Danach
4(i entfernte man von dem Füllstoff die flüchtigen Bestandteile bis zu einem Gesamtstickstoffg^halt von
weniger als 50 ppm und erhielt einen Füllstoff, der im Aminoxy-Strukturtest ein Fließen von 10 cm in 31 see
zeigte.
Claims (3)
1. Verfahren zum Verbessern der Füllstoffeigenschaften feinteiligen Siliciumdioxyds, bei dem ein
Siliciumdioxyd-Ausgangsmatenal mit einer Oberfläche von mindestens 20 m2/g und einem Gehalt von
0,2 bis 2 Gew.-% an Hydroxylgruppen und/oder
Wasser bei erhöhten Temperaturen mit einem Hydroxylamin, einer Silyl-Stickstoffverbindung und
einem cyclischen Siloxan behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Teile des Siliciumdioxyd-Ausgangsmaterials bei einer Temperatur
von 100 bis 1800C gleichzeitig mit
i) 1I2 bis 5 Teilen eines Hydroxylamins der
Formel
R2
Rl—N—OH
ii) 2 bis 25 Teilen eines cyclischen Siloxane der
Formel
ίο
15
20
(R^SiOj3
25
und
iii) 1 bis 20 Teilen einer Silyl-StickstofTverbindung der Formel
(RjSi)11X
behandelt werden, wobei R' einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen halogensubstituierten Kohlenwasserstoffrest, R2, R3 und R4 jeweils
Wasserstoff, einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen halogensubstituierten einwertigen
Kohlenwasserstoffrest bedeuten, wobei R3 und R4 aber maximal nur 33 Mol-% Wasserstoff sein dürfen,
a den Wert 1 oder 2 hat, sowie X
-NR5Y, — ONRf oder — N—
bedeutet, wobei R5 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest und Y Wasserstoff
oder R5 bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsmittel 3 bis 8 Stunden
lang mit dem Füllstoff in Berührung bebracht werden. ·
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R1, R2, R' und R4 jeweils eine
Alkylgruppe sind.
jo
j5
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