DE2918311A1

DE2918311A1 - Behandeltes siliciumdioxid

Info

Publication number: DE2918311A1
Application number: DE19792918311
Authority: DE
Inventors: Gary Rex Homan; Myron Timothy Maxson; Louis Harry Toporcer
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1978-05-08
Filing date: 1979-05-07
Publication date: 1979-11-15
Also published as: JPS54146841A; AU4681879A; US4173560A; CA1121225A; DE2918311C2; FR2425461A1; GB2020258A; GB2020258B; DE2949540C2; JPS5539574B2; AU523152B2; FR2425461B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf mit Amidosiloxanen behandeltes feinteiliges Siliciumdioxid, das sich zur Herstellung von Siliconelastomeren verwenden läßt.

Auf dem Gebiet der Siliconelastomeren stellt die Behandlung mit verstärkenden SiliciumdioxidfülIstoffen nun eine wohlbekannte Maßnahme zur Verhinderung oder Verzögerung einer Reaktion zwischen der Oberfläche des Siliciumdioxidfüllstoffs und dem Siliconpolymer dar, durch die es zu einer sogenannten Strukturierung oder kreppartigen Alterung kommt. Eine Strukturierung führt zu einem nachträglichen Verlust einer Verarbeitbarkeit eines entsprechenden Gemisches.

Aus ÜS-PS 3 243 404 sind Siliconmassen bekannt, die Silylamine oder Silazane enthalten und die sich als Verarbeitungshilfsmittel zur Verhinderung unerwünschter Reaktionen der oben angegebenen Art verwenden lassen. In US-PS 3 635 743 wird ein Verfahren beschrieben, das in einer Behandlung des Füllstoffes mit Ammoniak

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ifi

und anschließend mit Hexamethyldisilazan besteht. Aus US-PS 4 116 919 ist die Verwendung von verstärkendem Siliciumdioxid, das mit Bis-Si(1-methyl-1-silacyclopentenyl)amin und Silazan behandelt worden ist, in Siliconelastomermassen bekannt.

Es wurde nun gefunden, daß das zur Behandlung von verstärkendem Siliciumdioxid verwendete Material einen starken Einfluß auf die Eigenschaften einer Siliconelastomergrundmasse hat, aus der es hergestellt worden ist, und weiter auch die Eigenschaften eines hieraus erhältlichen gehärteten Siliconelastomeren stark beeinflußt. Die Art des verwendeten flüssigen Polydiorganosiloxans und der jeweils eingesetzte Härtungsmechanismus stehen in Wechselbeziehung mit dem behandelten Füllstoff, so daß hierdurch die Eigenschaften der Siliconelastomergrundmasse und des gehärteten Siliconelastomers bestimmt werden. Neue Arten von Härtungssystemen sowie neue Formmethoden haben die Notwendigkeit nach neuen Behandlungsmöglxchkeiten für verstärkendes Siliciumdioxid mit sich gebracht, das zur Herstellung von Siliconelastomeren verwendet wird. In US-PS 4 008 198 werden Massen beschrieben, die sich in hochtransparente oder optisch klare Elastomere überführen lassen, welche beispielsweise bestehen aus einem Organopolysiloxan, einer stickstoffhaltigen Verbindung, einem Hexaorganodisilazan und einem Siliciumdioxid als Füllstoff.

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Zur Herstellung eines geeigneten Materials behandelt man verstärkendes Siliciumdioxid mit einem Amidosiloxan der allgemeinen Formel

CH₃ ο

• Il

RR¹R¹'Si-(OSi)_x-N-C-R'·« R¹ R"¹

worxn

R Methyl, Ethyl oder Phenyl bedeutet,

R¹ Methyl, Ethyl oder 2-(Perfluoralkyl)ethyl ist, wobei der Perfluoralkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält,

R¹' Methyl oder Vinyl darstellt, R"' Methyl oder Ethyl ist und χ für eine ganze Zahl von 3 bis 20 steht.

Das in obiger Weise behandelte Siliciumdioxid eignet sich insbesondere zur Herstellung von Siliconelastomergrundmassen, die sich entweder unter Verwendung eines Organoperoxids als Vulkanisiermittel oder wahlweise auch unter Einsatz eines Organowasserstoffsiloxans und eines platinhaltigen Katalysators härten lassen. Das in obiger Weise behandelte Siliciumdioxid läßt sich insbesondere zur Herstellung von SiIiconelastomergrundmassen einsetzen, die bei Niederdruckformsystemen verwendet werden. Das zur Bildung einer Siliconelastomergrundmasse verwendete behandelte Siliciumdioxid wird anschließend unter Einsatz eines Organowasserstoffsiloxans und eines Platinkatalysators gehärtet, wodurch man zu einem gehärteten Siliconelastomer mit verbesserter Wärmestabilität gelangt.

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Gegenstand der Erfindung ist nun ein durch Vermischen mit einem Behandlungsmittel behandeltes Siliciumdioxid aus im wesentlichen feinteiligem Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von wenigstens 50 m²/g das dadurch gekennzeichnet ist, daß es mit einem Behandlungsmittel aus praktisch einem Amidosiloxan der allgemeinen Formel

CH₃ 0

I »

RR¹R¹¹Si-(OSi)_x-N-C-R¹" j ι »

R¹ R"¹

worin

R Methyl, Ethyl oder Phenyl bedeutet,

R¹' Methyl oder Vinyl darstellt, R¹" Methyl oder Ethyl ist und χ für eine ganze Zahl von 3 bis 20 steht, behandelt worden ist.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß sich das in obiger Weise behandelte Siliciumdioxid zur Verstärkung flüssiger Polydiorganosxloxane verwenden läßt, die anschließend mit Vernetzungsmitteln oder Vulkanisiermitteln behandelt werden, um so gehärtete Siliconelastomere mit interessanten physikalischen Eigenschaften zu bilden.

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Der Einsatz des obigen behandelten Siliciumdioxids ermöglicht die Herstellung von Siliconelastdmergrundmassen, deren Viskosität so niedrig ist, daß sie sich in Niederdruckformsystemen einsetzen lassen. Kompoundiert man diese Grundmassen mit einem Organowasserstoffsiloxan und einem platinhaltigen Katalysator, dann behalten die gehärteten Massen ihre physikalischen Eigenschaften in hohem Ausmaße bei, wenn sie längere Zeit hohen Temperaturen ausgesetzt sind.

Durch Verwendung der erfindungsgemäßen behandelten SiIiciumdioxide lassen sich ungehärtete Ansätze zubereiten, die in Niederdruckformsystemen für Elastomere verwendet werden können. Bei diesen Systemen müssen sich entsprechende ungehärtete Ansätze mittels Luftdruck pumpen oder pressen lassen, beispielsweise bei einem Druck von O,6 bis 0,7 MPa, da man solche Ansätze nicht mittels der bei herkömmlichen Formverfahren für Elastomere verwendeten Rammextrusionsschnecken in die jeweilige Form pressen kann.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen verstärkenden Siliciumdioxide lassen sich alle herkömmlichen verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffe verwenden, die eine Oberfläche von wenigstens 50 m²/g haben. Solche verstärkende Siliciumdioxidfüllstoffe sind in der Technik bekannt und im Handel erhältlich. Sie werden gewöhnlich durch Verbrennen von Silanen, beispielsweise Siliciumtetrachlorid, hergestellt. Die bevorzugten Siliciumdioxide haben Oberflächen von 200 bis 400 m²/g. Die Oberfläche von Siliciumdioxid enthält normalerweise Si-OH-Gruppen sowie Si-0-Si-Bindungen. An der Oberfläche kann ferner auch eine bestimmte Wassermenge absorbiert sein.

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Das erfindungsgemäße Behandlungsmittel ist ein kurzkettiges lineares Amidosiloxan der allgemeinen Formel

CH₃ 0

I Il

R¹ R"¹

RR¹R¹¹Si-(OSi)_x-N-C-R¹''

worxn

R Methyl, Ethyl oder Phenyl bedeutet,

R' Methyl, Ethyl oder 2-(Perfluoralkyl)ethyl ist,

wobei der Perfluoralkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält,

R¹' Methyl oder Vinyl darstellt, R¹'' Methyl oder Ethyl ist und χ für eine ganze Zahl von 3 bis 20 steht.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Amidosiloxane werden

in der Patentanmeldung P mit dem Titel Amido-

siloxane vom gleichen Anmeldetag wie die vorliegende Anmeldung und dem internen Aktenzeichen DC 2218 beschrieben, aus der gleichzeitig auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Amidosiloxane hervorgeht.

Die Behandlung des verstärkenden Siliciumdioxids erfolgt vorzugsweise dadurch, daß man das Siliciumdioxid zuerst
in einem mit dem jeweiligen Behandlungsmittel nicht
reagierenden Lösungsmittel, wie Toluol, dispergiert
und die erhaltene Dispersion dann mit dem jeweiligen
Behandlungsmittel versetzt. Sodann wird das Ganze gründlich durchmischt, was normalerweise durch 4 bis 24-stündiges Rühren erfolgt, und das Gemisch wird hierauf zur

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Entfernung des Lösungsmittels filtriert. Der hierbei angefallene Filterkuchen stellt das behandelte Siliciumdioxid dar, und er enthält noch überschüssiges Behandlungsmittel sowie ein Amidnebenprodukt, das durch Umsetzung des Amidosiloxans auf der Oberfläche des Siliciumdioxids gebildet wird« Eventuell vorhandenes überschüssiges Behandlungsmittel und Amidnebenprodukt läßt sich vom behandelten Siliciumdioxid entfernen, indem man dieses mit einem Gemisch aus 50 Volumteilen Isopropanol und 50 Volumteilen Wasser wäscht und das Ganze anschließend trocknet oder indem man das Ganze lediglich bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunkts des Amidnebenprodukts trocknet, nämlich je nach Art des vorhandenen Rests R'" bei etwa 100 ⁰C.

Eine bevorzugte Form eines erfindungsgemäß verwendeten Behandlungsmittels ist ein Amidosiloxan, bei dem der Rest R¹' für Vinyl steht. Vermischt man ein entsprechend behandeltes Siliciumdioxid mit einem flüssigen triorganosiloxyendblockierten Polydiorganosiloxan, das im Mittel zwei Vinylreste pro Molekül enthält, dann führt die erhaltene Siliconelastomergrundmasse nach entsprechender Härtung zu gehärteten Siliconelastomeren mit besonders interessanten physikalischen Eigenschaften. Das Behandlungsmittel kann über eine dem Polymerisationsgrad entsprechende Molekularlänge von 3 bis 20 Diorganosiloxaneinheiten, und vorzugsweise 3 bis 6 Dior.ganosiloxaneinheiten, verfügen.

Das Behandlungsmittel kann aus einer reinen Verbindung oder einem Verbindungsgemisch bestehen. Das Gemisch kann aus einer bestimmten Verbindung mit den gleichen Organoresten an den Siliciumatomen, jedoch verschiedenem Molekulargewicht, oder auch aus einem Gemisch von Verbindungen mit verschiedenen Organoresten an den Siliciumatomen, oder auch aus Kombinationen von beidem bestehen.

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Ein bevorzugtes Behandlungsmittel ist ein Gemisch aus einem Amidosiloxan (a), bei welchem R und R¹ Methylreste sind und R" für Vinyl steht, sowie ein Amidosiloxan (b), bei welchem R, R' und R¹¹ jeweils Methyl bedeuten. Das Molverhältnis von (a) zu (b) kann zwischen 0,025/1 und 1/1 liegen. Bevorzugt werden diejenigen Amidosiloxane, bei denen χ für 3 bis 6 steht.

Das jeweils zu verwendende Molverhältnis von (a) zu (b) läßt sich durch einen einfachen Versuch ermitteln. Da die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Siliconelastomeres abhängig sind vom jeweiligen flüssigen Polydiorganosiloxan und dem vom Verbraucher gewählten Härtungssystem, läßt sich sagen, daß das günstigste Verhältnis dasjenige darstellt, welches die vom Verbraucher gewünschten optimalen physikalischen Eigenschaften ergibt

Die erfindungsgemäß verwendeten flüssigen vinylgruppenhaltigen Polydiorganosiloxane sind bekannt. Diese flüssigen Polydiorganosiloxane enthalten im Mittel zwei siliciumgebundene Vinylreste pro Molekül, wobei lediglich ein Vinylrest an irgendein Siliciumatom gebunden ist, und die restlichen organischen Gruppen können Methyl, Ethyl, Phenyl oder 2-(Perfluoralkyl)ethyl sein, wobei der Perfluoralkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, nämlich der Formel

^Fz₊1^Cz^CH2^CH2-

entspricht, worin ζ für 1 bis 4 steht, und wobei 0 bis 50 % 2-(Perfluoralkyl)ethylreste vorhanden sind. Die Phenylreste können in Mengen von 0 bis 3O % zugegen sein, wobei alle Prozentangaben auf die Gesamtzahl der organischen Reste in dem flüssigen Polydiorganosiloxan bezogen sind. Das flüssige Polydiorganosiloxan ist mit Triorganosiloxygruppen endblockiert. Die Triorganosiloxygruppen verfügen über organische Reste, die

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aus der gleichen Gruppe organischer Reste ausgewählt sind, wie sie oben angegeben wurde. Das bevorzugte flüssige Polydiorganosiloxan ist durch Vinyldiorganosiloxygruppen endblockiert und hat die allgemeine Formel

worin die Substituenten R ^v jeweils einen Rest bedeuten, wie er oben für die organischen Reste angegeben worden ist und χ für einen solchen Wert steht, daß sich eine Viskosität von 0,2 Pa. s bis etwa 100 Pa.s ergibt, wobei eine Pa.s eine Pascal.Sekunde ist, die 1000 Centipoise bei 25 ⁰C entspricht. Es können auch Gemische von PoIydiorganosiloxanen verwendet werden.

Die siliciumgebundene Wasserstoffatome enthaltenden Organowasserstoffsiloxane sind ebenfalls bekannt> und derartige Verbindungen werden beispielsweise in US-PS 3 697 473 und US-PS 3 989 668 beschrieben, woraus auch einzelne Beispiele für geeignete Organowasserstoffsiloxane hervorgehen. Bei den erfindungsgemäß geeigneten Organowasserstoffsxloxanen kann es sich um irgendein Siloxan handeln, das im Mittel wenigstens 2 siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül aufweist und im Mittel.nicht mehr als ein siliciumgebundenes Wasserstoff atom pro Siliciumatom enthält. Die verbleibenden Wertigkeiten der Siliciumatome sind durch zweiwertige Sauerstoffatome oder durch einwertige Kohlenwasserstoffreste mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen pro Rest abgesättigt, wie Methyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, Phenyl oder 2-(Perfluoralkyl)ethyl. Die Organowasserstof f siloxane können Homopolymers, Copolymere oder Gemische hiervon sein, die Siloxaneinheiten der föl—

4 4
genden Art enthalten: R _oSiO, R SiO v, H(CEU)SiO und H(CH-.) ~SiQ_. _c, worin R der oben angegebene einwertige

ό / O, -3

Kohlenwasserstoffrest ist. Beispiele für solche Organowasserstof f siloxane sind cyclische Polymethylwasserstoff siloxane, Copolymere aus Trimethylsiloxy- und Methylwasser stoff siloxaneinheiten, Copolymere aus Dimethylwasserstoffsiloxy- und Methylwassserstoffsiloxaneinheiten,

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Copolymere aus Trimethylsiloxy-, Dimethylsiloxan- und Methylwasserstoffsiloxaneinheiten sowie Copolymere aus Dimethy!wasserstoffsiloxy-, Dimethylsiloxan- und Methylwasserstoff siloxaneinheiten. Die Organowasserstoffsiloxane verfügen vorzugsweise im Mittel über wenigstens 5 siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül.

Die Menge an zu verwendemden Organowasserstoffsiloxan ist abhängig von der in der Siliconelastomergrundmasse vorhandenen Menge an Vinylresten. Es soll mit soviel Organowasserstoffsiloxan gearbeitet werden, daß sich 1,2 bis 3 siliciumgebundene Wasserstoffatome je in der Siliconelastomergrundmasse vorhandenem Vinylrest ergeben. Außerhalb dieses Bereiches liegende Mengen an Organowasserstoffsiloxan ergeben schlechtere physikalische Eigenschaften bei den gehärteten Siliconelastomeren.

Die erfindungsgemäßen Siliconelastomergrundmassen können mit einem Organowasserstoffsiloxan und einem Katalysator gehärtet werden, bei dem es sich um irgendeinen platinhaltigen Katalysator handeln kann, der eine Reaktion von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen mit siliciumgebundenen Vinylgruppen katalysiert und im flüssigen Polydiorganosiloxan löslich ist. Platinhaltige Katalysatoren, die in diesem flüssigen Polydiorganosiloxan nicht löslich sind, sind zur Härtung der Sxliconelastomergrundmassen nicht ausreichend wirksam. Eine erfindungsgemäß besonders geeignete Klasse für platinhaltige Katalysatoren sind die in US-PS 3 491 593 beschriebenen Komplexe von Chloroplatinsäure. Ein darin beschriebener bevorzugter Katalysator ist ein platinhaltiger Komplex, bei dem es sich um ein Reaktionsprodukt aus Chloroplatinsäure und symmetrischem Divinyltetramethyldxsiloxan handelt.

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'is'

Der platinhaltige Katalysator sollte in solcher Menge vorhanden sein, daß sich wenigstens 1 Gewichtsteil Platin je Million Gewichtsteile flüssiges Polydiorganosiloxan ergibt. Vorzugsweise wird mit soviel Katalysator gearbeitet, daß 5 bis 50 Gewichtsteile Platin je Million Gewichtsteile flüssiges Polydiorganosiloxan vorhanden sind.

Es kann zwar auch mit Katalysatoren in Platinmengen von über 50 Teilen pro Million gearbeitet, werden, doch sind diese hohen Katalysatormengen nicht notwendig und stellen eine Verschwendung dar, was insbesondere bei Verwendung des bevorzugten Katalysators gilt.

Ein Gemisch aus behandeltem Siliciumdioxid, flüssigem Polydiorganosiloxan, Organowasserstoffsiloxan und PIatinkatalysätor kann unmittelbar beim Vermischen bei Raumtemperatur zu härten beginnen, und die Wirkung des Katalysators bei Raumtemperatur muß daher unter Einsatz eines Platinkatalysatorinhibitors gehemmt werden, falls die Masse vor dem Formen gelagert werden soll.

Eine für den oben genannten Zweck geeignete Art an Platinkätalysatorinhibitor sind die in US-PS 3 445 420 beschriebenen acetylenischen Inhibitoren. Zu einer zweiten Art geeigneter Platinkatalysatorinhibitoren gehören die aus US-PS 3 989 667 hervorgehenden olefinischen Siloxane. Zu einer dritten Art geeigneter Platinkatalysatorinhibitoren gehören die Vinylorganocyclosiloxane der allgemeinen Formel

R^iv

(CH₂=CHSiO)_w ^; 909846/0794

worin R ^v die oben angegebene Bedeutung hat und w für einen mittleren Zahlenwert vou 3 bis 6 steht. Bei den Vinylorganocyclosiloxanen handelt es sich um bekannte Verbindungen, was insbesondere für solche Verbindungen gilt, bei denen R ^v Methyl bedeutet und w für 3, 4 oder 5 steht.

Bei der in den härtbaren erfindungsgemäßen Massen zu verwendenden Menge an Platinkatalysatorinhibitor handelt es sich einfach um diejenige Menge, die zur Bildung der gewünschten Lagerbeständigkeit erforderlich ist, ohne daß sich hierdurch die Härtungszeit ungebührlich verringert. Die diesbezüglich zu verwendende Menge schwankt daher innerhalb breiter Grenzen und ist abhängig vom jeweils verwendeten Inhibitor, der Art und Konzentration des eingesetzten platinhaltigen Katalysators sowie der Art des Organowasserstoffsiloxans.

Ein Inhibitorzusatz in Mengen von lediglich 1 Mol je Mol Platin ergibt gelegentlich bereits eine Hemmung des Katalysators und eine zufriedenstellende Topfzeit. In anderen Fällen können wesentlich höhere Inhibitormengen benötigt werden, beispielsweise Inhibitormengen von 1O, 50, 100, 500 oder mehr Mol je Mol Platin, damit sich die gewünschte Kombination aus Topfzeit und Härtungszeit ergibt. Die bei Verwendung eines bestimmten Inhibitors jeweils benötigte genaue Menge, die den härtbaren erfindungsgemäßen Massen zugesetzt werden soll, läßt sich durch einen einfachen Versuch ermitteln.

Der inhibierende Einfluß eines Platinkatalysatorinhibitors läßt sich beseitigen, indem man die erfindungsgemäßen härtbaren Massen auf 70 ⁰C oder höher erhitzt.

Die erfindungsgemäßen Siliconelastomergrundmassen können auch unter Verwendung der als Vulkanisiermittel für Siliconelastomere bekannten Organoperoxide gehärtet werden.

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Beispiele für solche Organoperoxidvulkanisiermittel sind Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, Dicumylperoxid oder 2,4-Dichlorbenzoylperoxid. Peroxide, wie Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat und 2,5-Bis-(tert.-buty!peroxy)-2,5-dimethylhexan werden bevorzugt, da sie in besonders wirksamer Weise Reaktionen zwischen dem Vinylrest am' flüssigen Polydiorganosiloxan und dem Vinylrest am Behandlungsmittel des verstärkenden Siliciumdioxids hervorrufen. Die organoperoxidhaltigen Siliconelastomergrundmassen werden durch Erhitzen auf über die Aktivierungstemperatur des jeweiligen Organoperoxids gehärtet. Die hierzu notwendigen Zeiten und Temperaturen sind dem Fachmann bekannt.

Die Mengen der erfindungsgemäß zu verwendenden Zusätze sind abhängig von den für das fertige Elastomer gewünschten Eigenschaften. Im allgemeinen nimmt mit Erhöhung des Gehalts an behandeltem Siliciumdioxid die Härte und Zugfestigkeit des gehärteten Produkts zu. Die Füllstoff menge soll jeaoch nicht so groß sein, daß hierdurch die Viskosität der härtbaren Masse für eine praktische Verwendung beim jeweiligen Formverfahren zu hoch wird, was insbesondere dann gilt, wenn es sich bei einem solchen Formverfahren um ein Niederdruckformsystem handelt. Die erfindungsgemäßen härtbaren Massen können so formuliert werden, daß sie sich durch Flüssigspritzgießverfahren unter niedrigen Drücken, beispielsweise unter einem Kolbendruck von 600 kP.a, in leichte Formen spritzen lassen.

Die gehärteten Massen können bei den zu ihr.er Verarbeitung angewandten Flüssigspritzgießverfahren sehr leicht in einer heißen Form gehärtet und ohne Kühlung der Form daraus entfernt werden. Die obere Viskositätsgrenze für eine härtbare Masse unter Verwendung von vorwiegend verstärkendem Siliciumdioxid als Füllstoff beträgt bei einem solchen Verfahren etwa 160 Pa.s.

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Die Menge an zu verwendendem behandeltem Siliciumdioxid beträgt 5 bis 100 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des flüssigen Polydiorganosiloxans. Der bevorzugte Mengenbereich liegt zwischen 20 und 60 Gewichtsteilen.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Massen können auch noch andere in der Siliconkautschuktechnik übliche Zusätze enthalten, wie Pigmente, streckende Füllstoffe, Antioxidationsmittel, Zusätze zur Verbesserung der Druckverformung sowie wärmestabilisierende Zusätze, sofern hierdurch die bei diesen Verbindungen gewünschten Eigenschaften nicht beeinträchtigt werden.

Zur Herstellung einer Sxlxconelstomergrundmasse vermischt man feinteiliges Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von wenigstens 50 m²/g, dessen Oberfläche mit einem erfindungsgemäßen Amidosiloxan behandelt worden ist, mit einem triorganosxloxyendblockxerten flüssigen Polydiorganosiloxan. Das für diese Vermischung angewandte Verfahren ist nicht kritisch, sofern es hierbei zu einer vollständigen Verteilung des behandelten Siliciumdioxids in dem flüssigen· Polydiorganosiloxan kommt. Die hierzu anzuwendenden Methoden sind dem Fachmann bekannt, wobei Knetmischer und Zweiwalzenkautschukmischer bevorzugt werden. Verwendet man eine verhältnismäßig niederviskose Flüssigkeit, dann empfiehlt sich ein Vermischen des behandelten Siliciumdioxids mit einem Teil der Flüssigkeit, bis das Siliciumdioxid darin verteilt ist, wobei man erst dann den Rest der Flüssigkeit zum Gemisch gibt. Für ein sauberes Dispergieren des behandelten Siliciumdioxids in der Flüssigkeit ist eine gewisse Scherwirkung notwendig.

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Die möglicherweise erhaltene Siriconelastomergrundmasse wird dann zur Bildung einer härtbaren Siliconelastomermasse in üblicher Weise weiterverarbeitet, indem man in sie das jeweils erforderliche Vernetzungssystem sowie irgendwelche sonstige in der 'Siliconelastomertechnik übliche spezielle Zusätze einmischt.

Die Reihenfolge des Vermischens der einzelnen Bestandteile ist nicht kritisch. Hat man es jedoch mit einer platinkatalysierten Masse zu tun, die nicht sofort verarbeitet werden soll, oder möchte man eine entsprechende Masse •durch Flüssigspritzgießen weiterverarbeiten, dann sollte vorzugsweise ein Inhibitor vorhanden sein, wenn Grundmasse, Organowasserstoffsxloxan und Katalysator miteinander vermischt werden, da es bei Raumtemperatur unter Beteiligung dieser Bestandteile unmittelbar zu einer Härtung kommt, wenn kein Inhibitor vorhanden ist.

Organowasserstoffsxloxan und auch Inhibitor sind häufig flüchtig oder enthalten flüchtige Verbindungen, so daß diese Bestandteile vorzugsweise erst eingemischt werden, nachdem die zur Herstellung der härtbaren Massen eventuell erforderlichen Erhitzungs- und/oder Vakuumoperationen beendet sind.

Die härtbaren Massen können gehärtet werden, indem man sie entweder in einem geschlossenen Raum oder in Gegenwart der Atmosphäre erhitzt, und zwar vorzugsweise auf Temperaturen von über 70 ⁰C. Härtungstemperaturen von über 300 ⁰C sollten vermieden werden. Die härtbaren Massen eignen sich für jedes Formverfahren, das die zvx Bildung der gehärteten Elastomeren erforderlichen Temperaturen und Zeiten erlaubt. ·

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to

Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele weiter erläutert. In den darin angegebenen Formeln sind durch Me und Vi jeweils Methyl- imd Vinylreste bezeichnet. Alle •darin enthaltenen Teilangaben verstehen sich in.Gewichtsteilen.

Beispiel 1

A. Man behandelt ein verstärkendes Siliciumdioxid' in bekannter Weise. In einem geschlossenen Behälter vermischt man 100 Teile Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von etwa 250 m^a/g mit 5 Teilen Wasser, worauf man das Ganze mit 20 Teilen Hexamethyldisilazan versetzt und das erhaltene Gemisch 4 Stunden rührt. Sodann entfernt man den Überschuß an Hexamethyldisilazan durch 4-stündiges Erhitzen unter Vakuum auf 140 ⁰C. Das obige Verfahren stellt ein Vergleichsbeispiel dar, das außerhalb der Erfindung liegt.

B. In einen mit Rührer und Zugabetrichter versehenen Kolben gibt man 100 g eines verstärkenden Siliciumdioxids mit einer Oberfläche von etwa 400 ²m/g, das man vorher 22 Stunden bei 200 ⁰C getrocknet hat. Das Siliciumdioxid

wird dann mit trockenem Toluol überdeckt und zur Bildung einer Aufschlämmung verrührt. Über den Zugabetrichter tropft man in das Gemisch anschließend unter Rühren 63,4 g des Behandlungsmittels der Formel

Me 0 ·

Me2ViSi(OSi)₃-N-c-Me ι ι

Me Me ·

ein. Nach beendeter Zugabe des Behandlungsmittels läßt man das erhaltene Reaktionsgemisch unter 20-stündigem Rühren

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ORIGINAL INSPECTED

bei Raumtemperatur weiter reagieren. Sodann filtriert man das Gemisch und wäscht den erhaltenen Filterkuchen zur Entfernung des als Nebenprodukt entstandenen Amids mit einem Gemisch aus 50 Volumenteilen Isopropy!alkohol und 50 Volumenteilen Wasser. Der gewaschene Filterkuchen wird anschliessend in einem Trockenschrank 4 Stunden bei einer Temperatur von 150 ⁰C und einem Druck von 99 kPa unter dem Atmosphärendruck vakuumgetrocknet. Der hierbei erhaltene Filterkuchen besteht aus behandeltem Siliciumdioxid.- Eine entsprechende Analyse zeigt, daß das behandelte Siliciumdioxid hydrophob ist, über ein Hohlraumvolumen von 2,58 cm³/g verfügt, einen Kohlenstoffgehalt von 7,86 Gewichtsprozent aufweist und einen Vinylgruppengehalt von 1,38 Gewichtsprozent hat=

Das oben unter B beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man die Stufe des Waschens mit Alkohol und Wasser jedoch wegläßt. Das als Nebenprodukt erhaltene Amid wird durch die Trockenstufe entfernt.

Beispiel -2

A." In einen mit Rührer und Zugabetrichter versehenen Kolben gibt man 100 g eines verstärkenden Siliciumdioxids mit einer Oberfläche von etwa 250 m²/g, das man vorher 20 Stunden bei 200 ⁰C getrocknet hat. Das Siliciumdioxid wird hierauf mit trockenem Toluol bedeckt und unter Bildung einer Aufschlämmung verrührt. In die erhaltene Aufschlämmung tropft man dann über den Zugabetrichter unter Rühren ein Behandlungsmittel ein, das aus einem Gemisch aus 57,5 g (0,15 Mol) der Verbindung der Formel

Me 0

I Ii

Me₃Si-(OSi)₃N~C-Me

Me Me

lh

und 5,9 g (0,15 Mol) der Verbindung der Formel

Me O

1 11

Me₂ViSi-(OSi)^N-C-Me Me Me

besteht. Nach beendeter Zugabe des Behandlungsmittels läßt man das erhaltene Gemisch unter Rühren noch 20 Stunden bei Raumtemperatur weiter reagieren. Sodann wird das Gemisch filtriert und der angefallene Filterkuchen zur Entfernung des als Nebenprodukt entstandenen Amids dreimal mit einem Gemisch aus 50 Volumenteilen Isopropylalkohol und 50 Volumenteilen Wasser gewaschen. Anschließend trocknet man den Filterkuchen 4 Stunden in einem Vakuumschrank bei einer Temperatur von 150 ⁰C unter einem Druck von 99 kPa unterhalb dem Atmosphärendruck. Der Filterkuchen besteht aus behandeltem Siliciumdioxid. Eine entsprechende Analyse ergibt, daß das behandelte Siliciumdioxid hydrophob ist, ein Leerraumvolümen von 2,62 cm³/g aufweist, einen Kohlenstoffgehalt von 7,50 Gewichtsprozent hat und über einen Vinylgruppengehalt von 0,18 Gewichtsprozent verfügt. Das Verhältnis von Vi/C beträgt einer Analyse zufolge 0,024 (0,O23 der Theorie).

B. Das oben unter A beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man die Stufe des Waschens mit Alkohol und Wasser jedoch wegläßt. Das als Nebenprodukt angefallene Amid wird durch die Trocknungsstufe entfernt.

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Ii

Beispiel 3

Zur Herstellung einer Reihe niederviskoser katalysierter Siliconelastomergrundmassen vermischt man jeweils 100 Teile flüssiges methylvinylsiloxyendblockiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von etwa 30 Pa.s bei 25 °C, 30 Teile behandeltes Siliciumdioxid der in der später folgenden Tabelle I angegebenen Art und 1,3 Teile 2,5 Bis-(tert.-buty!peroxy)-2,5-dimethylhexan.. Die so erhaltenen katalysierten Siliconelastomergrundmassen formt man dann durch Druckhärtung über eine Zeitdauer von 15 Minuten bei 175 ⁰C zu gehärteten Platten. Teile der gehärteten Plat- ' ten"unterzieht man in der aus Tabelle I hervorgehenden Weise einer Hitzealterung, Man untersucht die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen gehärteten Platten, und zwar die Zugfestigkeit und Dehnung nach dem Verfahren ASTM D412, die Reißfestigkeit nach dem Verfahren ASTM D624, Werkstück B, und die Durometer-Shore-A-Härte nach ASTM D224O. Zur Bestimmung des 1OO % Moduls mißt man die Zugspannung bei100 % Zug. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen ebenfalls aus der später folgenden Tabelle I hervor.

Ein Vergleich der Eigenschaften des in bekannter Weise hergestellten behandelten Füllstoffes von Beispiel 1A mit den Eigenschaften der erfindungsgemäß behandelten Füllstoffe der Beispiele 1B, 1C und 2A zeigt, daß der Einsatz der erfindungsgemäßen behandelten Füllstoffe überlegene Produkte ergibt.

Beispiel 4

Zur Herstellung einer Reihe niederviskoser hitzehärtbarer Siliconelastomermassen vermischt man 100 Teile flüssiges methylphenylvinylsiloxyendblockiertes Polydimethylsiloxan · mit einer Viskosität von etwa 30 Pa.s bei 25 ⁰C, 30 Teile behandeltes Siliciumdioxid der in der später folgenden Tabelle II angegebenen Art, 0,67 Teile eines als Vernetzungsmittel dienenden endblockierten Polyorganosiloxane mit im Mittel 5 Methylwasserstoffsiloxaneinheiten und 3 Dimethylsiloxaneinheiten pro Molekül, O,203 Teile eines Platinkatalysators in Form eines Komplexes von Chloroplatinsäure mit symmetrischem Divinyltetramethyldisiloxan, der etwa 0,65 Gewichtsprozent Platin enthält, und etwa 0,03 Tei le 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol miteinander. Die auf diese Weise erhaltenen Siliconelastomermassen werden, wie in Beispiel 3 angegeben, geformt, gehärtet und untersucht. Die aus der später folgenden Tabelle II hervorgehenden Werte für die Fließgeschwindigkeit stellen diejenige Menge an ungehärtetem Material dar, die unter einem Druck

von 0,62 MPa in 1 Minute durch ein Mundstück mit einer 3,18 mm großen öffnung extrudiert wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind der später folgenden Tabelle II zu entnehmen .

Die aus Tabelle II hervorgehenden Werte für die Zugfestigkeitsretention, die Dehnungsretention und die Reißfestigkeitsretention berechnen sich durch Dividieren des nach Hitzealterung jeweils erhaltenen Werts durch den ohne Hitzealterung erhaltenen Wert. Ein über 100 % liegendes Verhältnis bedeutet, daß der tatsächliche Wert nach der Hitzealterung größer ist als der ursprüngliche Wert. Ein unter 100 % liegender Wert bedeutet, daß der Wert nach der ■ Hitzealterung niedriger ist als der ursprüngliche Wert.

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Tabelle

Behandeltes Siliciumdioxid von Beispiel	Hitzealterung	Duro- meter- Härte	Ztag- festig- keit MPa	Deh nung %	100 % Modul MPa
Ι,Α*	• keine	15	5,95	1050	0,23
	24h/2lO ⁰C	31	8,23	762	0,50
	5OOh/2lO ⁰C	43	4,99	311	1,38
Ι,Β	keine	49	4,29	403	1,20
	24h/2lO ⁰C	61	4,89	383	1,61
	500h/2lO ⁰C	74	4,75	86
1/C	keine	23	5,08	723	0,45
	24h/2lO ⁰C	41	5,46	583	0>71
	5OOh/21O ⁰C	58	3,95	196	1,91
2,A	keine ·	52	6,15	487	1,46
	7Oh/2lO ⁰C	64	5,41	265	2,51
	5OOh/21O ⁰C	76	2,94	37	„___

*Vergleichsbeispiel

Reiß festig keit kN/m	•	ro 10
10,5		CO co
14,2	* Ei «.
7,4	-Kr₁
9,5
15,8
2,8
23,3 14,5·
5,4
9,8
7,7
1,8

21 -

Tabelle

II

	Hitzealterung	Duro-	Physikalische Eigenschaften	Deh	100 %	Reiß-	Fließge-
Behandeltes	keine	meter-	Zug	nung	Modul	keit	keit
Siliciumdioxid	24 h/210 ⁰C	Härte	festigkeit	Ό	MPa	kN/m	g/min
von Beispiel	500 h/210 °C	22	MPa	593	0,45	13,7	224
2,Λ	keine	38	3,48	639	0,67	21,7
	70 h/210 ⁰C	42	5,17	528	0,83	12,8
	500 h/210 ⁰C	38	4,37	700	0,76	35,9	54 „6
2,B		44	7,58	745	0,76	30,3
	44	9,O3	617	0,95	22,8
	7,04

Einfluß der Hitzealterung

Behandaltes	Hitzealterung	Veränderung	Zugfestigkeits-	Dehnungs-
Siliciumdioxid	keine	der Durometer-	retention	retention
von Beispiel	24 h/210 ⁰C	Härte		%
2, Ά	500 h/210 ⁰C	..„	_-_	-_-
	keine ·	!•16	149	108
	24 b./2'i.O "C	■!■20	126	39
2,B	^00 h/2 IO ⁰C	-	,,._,.„
	-!-6	119	106
	■■!•6	93	se

Reißfestigkeits=- retentioii

VSB 93

Claims

Patentansprüche

1. Behandeltes Siliciumdioxid aus im wesentlichen feinteiligem Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von wenigstens 50 m²/g, dadurch gekennzeichnet , daß es mit einem Behandlungsmittel aus praktisch einem Amidosiloxan der allgemeinen Formel

CH₃ 0

I 11

RR¹R¹¹Si-(OSi)_x-N-C-R"¹ > R¹ R¹''

worin

R Methyl, Ethyl oder Phenyl bedeutet,

R¹' Methyl oder Vinyl darstellt, R¹¹¹ Methyl oder Ethyl ist und χ für eine ganze Zahl von 3 bis 20 steht, behandelt worden ist.

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ORIGINAL INSPECTED

2. ■ Behandeltes Siliciumdioxid nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß das Amido si loxangemi sch aus praktisch (a) einem Amidosiloxan, worin R und R¹ jeweils Methyl bedeuten, R¹' Vinyl ist und χ für 3 bis 6 steht, und (b) einem Amidosiloxan, worin R, R¹ und R¹' jeweils Methyl sind und χ für 3 bis 6 steht, besteht.

3. Siloxanelastomergrundmasse, dadurch ge kennzeichnet , daß sie aus einer Flüssigkeit und aus dem behandelten Siliciumdioxid gemäß Anspruch 1 besteht, wobei 100 Gewichtsteile Flüssigkeit je 5 bis 100 Gewichtsteile behandeltes Siliciumdioxid vorhanden sind und die Flüssigkeit ein triorganosiloxyendblockiertes Polydiorganosiloxan ist, deren organische Reste jeweils Methyl, Ethyl, Vinyl, Phenyl und/oder 2-(Perfluoralkyl)-ethyl bedeuten, wobei der Perfluoralkylrest 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthält, im Mittel 2 Vinylreste pro Siloxanmolekül vorhanden sind und ein Vinylrest an irgendein Siliciumatom gebunden ist und wobei, bezogen auf die Gesamtzahl der im Siloxan vorhandenen organischen Reste, 0 bis 50 % 2-(Perfluoralkyl)ethylreste vorhanden sind, und, bezogen auf die Gesamtzahl der im Siloxan enthaltenen organischen Reste, 0 bis 30 % Phenylreste zugegen sind.

4. Siliconelastomermasse, dadurch gekennzeichnet , daß es sich dabei um ein Produkt handelt, das man durch Vermischen der Siliconelastomergrundmasse nach Anspruch 3, eines Organowasserstoffsiloxans und eines Platinkatalysators erhält, wobei das Organowasserstoffsiloxan im Mittel wenigstens 2 silic!umgebundene Wasserstoffatome pro Molekül aufweist

909846/0794

und praktisch aus H(CH-)SiO-Einheiten, R ,, SiO-Einheiten,

4 H(CH^)₀SiO_n --Exnheiten und/oder R --SiO --Einheiten besteht, wobei die Substituenten R jeweils einwertige Kohlenwasserstoffreste mit jeweils weniger als 7 Kohlenstoffatomen pro Rest bedeuten, das Organowasserstoffsiloxan in solcher Menge vorhanden ist, daß sich 1,2 bis 3 siliciumgebundene Wasserstoffatome je Vinylgruppe in der Siliconelastomergrundmasse ergeben, und der Platinkatalysator in der Flüssigkeit aus der Siliconelastomergrundmasse löslich und in solcher Menge zugegen ist, daß sich wenigstens 1 Gewichtsteil Platin pro Million Gewichtsteile Flüssigkeit ergeben.

5. Siliconelastomergrundmasse nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner ein als Vulkanisiermittel zur Härtung von Siliconkautschuk geeignetes Organoperoxid enthält.

6. Verfahren zur Herstellung von behandeltem Siliciumdioxid, dadurch gekennzeichnet, daß man feinteiliges Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von wenigstens 50 m²/g mit einem Behandlungsmittel behandelt, das im wesentlichen aus einem Amidosiloxan der allgemeinen Formel

CH₃ 0

ι "

RR¹R¹¹Si-(OSi)_x-N-C-R¹¹¹

ι ι

R¹ R

I > 1

besteht,

9 Q 98 46/07.9

worxn

R Methyl, Ethyl oder Phenyl bedeutet,,

R¹' Methyl oder Vinyl darstellt, R"¹ Methyl oder Ethyl ist und χ für eine ganze Zahl von 3 bis 20 steht,

und das dabei als Nebenprodukt gebildete Amid vom gewünschten behandelten Siliciumdioxid entfernt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man als Behandlungsmittel ein Gemisch aus Amxdosiloxanen verwendet, bei dem χ einen Mittelwert von über 3 und unter 20 hat, die Stufe des Durchmischens in einem nichtpolaren organischen Lösungsmittel durchführt, das so behandelte Sili ciumdioxid anschließend durch Filtrieren gewinnt, das als Nebenprodukt erhaltene Amid vom behandelten Siliciumdioxid durch Waschen mit einem Lösungsmittel für dieses Amid entfernt und das so erzeugte behandelte Siliciumdioxid schließlich trocknet.

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