DE2628991A1

DE2628991A1 - Polyorganosiloxanzubereitung

Info

Publication number: DE2628991A1
Application number: DE19762628991
Authority: DE
Inventors: John Donald Blizzard; Carl Morrison Monroe
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1975-06-30
Filing date: 1976-06-28
Publication date: 1977-01-13
Also published as: US4010136A; JPS526754A; FR2316286B1; FR2316286A1; GB1541689A; US4104351A; JPS5321892B2; CA1055635A

Description

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DC 2075

Dow Coming Corporation/ Midland, Michigan/ V.St .A. Polyorganosiloxanzubereitung

Die Erfindung bezieht sich auf eine Polyorganosiloxanzubereitung/ die Polytetrafluoräthylenpulver enthält, sowie auf Elastomergegenstände, die man durch Härten dieser Zubereitung erhält. Sie ist insbesondere auf eine härtbare Polyorganosiloxanzubereitung, die weniger als 1 Gewichtsprozent Polytetrafluoräthylenpulver enthält, sowie auf durch Härten dieser Zubereitung erhaltene Elastomergegenstände gerichtet, die wesentlich weniger porös sind, weniger Oberflächenunregelmäßigkeiten aufweisen und über eine niedrige Härte verfügen, die man durch Extrudieren und Hitzehärtung dieser Zubereitung erhält.

Für Polyorganosxloxanelastomere mit niedriger Härte gibt es eine Reihe von Anwendungszwecken. Es gibt auch bereits mehrere Methoden zur Herstellung von Polyorganosiloxanelastomsren mit niedriger Durometer-Härte. Eine derartige Methode besteht darin, daß man eine entsprechende Zubereitung vor dem Härten der Zubereitung mit einem nichtfunktionellen niedermolekularen flüssigen Polydimethylsiloxan versetzt.

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ORIGINAL INSPECTED

Aus US-PS 2 819 236 ist der Zusatz bestimmter Flüssigkeiten, die siliciumgebundene Alkyl-, Phenyl- und/oder Vinylreste enthalten, zu den ungehärteten Zubereitungen bekannt. Es ist ferner auch bekannt/ daß man eine gehärtete Zubereitung mit geringerer Härte herstellen kann, indem man den Gehalt an Siliciumdioxidfüllstoff in der ungehärteten Zubereitung erniedrigt.

Alle diese bekannten Verfahren haben jedoch Nachteile. Verringert man beispielsweise die Menge an Siliciumdioxidfüllstoff in einer Polyorganosiloxanzubereitung sehr stark, dann wird diese Zubereitung klebrig und läßt sich nurmehr schwer zu einem sauberen und gleichförmigen Produkt extrudieren. Darüber hinaus besteht bei einer härtbaren Zubereitung mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt nach Extrudieren und Hitzehärtung eher die Gefahr, daß sie kleine Blasen enthält, was man nicht haben möchte.

Es ist bereits bekannt, daß man durch Vermischen von PoIytetrafluoräthylenpulver mit härtbaren Polyorganosiloxanzubereitungen nach dem Härten Massen mit besserer Festigkeit erhält und/oder zu einer Zubereitung gelangt, die sich in ungehärtetem Zustand besser handhaben läßt (US-PS 2 710 290, 2 9 27 908, 3 132 116, 3 449 290 und CA-PS 567 259) . Es wird jedoch nirgends darüber berichtet, daß man durch Verwendung kleiner Mengen, beispielsweise Mengen von weniger als 1 Gewichtsprozent, eines Polytetrafluoräthylenpulvers bei härtbaren Polyorganosiloxanzubereitungen eine starke Verringerung der Porosität der extrudierten und hitzegehärteten Massen erhält.

Ziel der Erfindung ist in erster Linie die Schaffung einer neuen Polyorganosiloxanzubereitung, die sich unter Bildung von Elastomergegenständen extrudieren und hitzehärten läßt, wobei diese Gegenstände über eine geringere Porosität, eine niedrigere Härte und eine glattere Oberfläche verfügen. Ferner sollen erfindungsgemäß gehärtete

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Elastomergegenstände geschaffen werden, die über eine Durometer-Härte von weniger als 30 verfügen, eine verhältnismäßig niedrige Porosität aufweisen und eine relativ glattere Oberfläche haben, wenn sie durch Extrudieren und Hitzehärten hergestellt werden.

Die Erfindung bezieht sich auf eine Zubereitung aus (a) einem gummiartigen hochviskosen Polydiorganosiloxan, (b) einem verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoff mit hoher Oberfläche, dessen Oberfläche vorzugsweise so behandelt worden ist, daß sie nicht kreppartig härtet, und (c) einer geringen Menge Polytetrafluorathylenpulver. Ferner bezieht sich die Erfindung auf Zubereitungen, die außer den oben angegebenen Bestandteilen auch noch ein organisches Peroxid als Härter enthalten, sowie auf die gehärteten Gegenstände, die man durch Erhitzen dieser Zubereitungen erhält.

Es konnte nicht vorhergesehen werden, daß der Zusatz von Polytetrafluorathylenpulver zu bestimmten Polyorganosiloxanzubereitungen, die sich unter Bildung eines Elastomers mit niedriger Durometer-Härte härten lassen, zu einer starken Verringerung der Porosität der extrudierten hitzegehärteten Zubereitung führt, ohne daß hierdurch gleichzeitig die Härte der gehärteten Zubereitung stark zunimmt.

Die Bestimmung der Durometer-Härte der gehärteten Zubereitungen erfolgt vorliegend nach ASTM D-2240 unter Verwendung einer Zubereitung, die unter Verwendung von 0,5 Gewichtsprozent , bezogen auf das Gewicht der gesamten Zubereitung, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid als Härter bei einer Temperatur von 116 ⁰C über eine Zeitspanne von 5 Minuten unter Druck gehärtet worden ist.

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-A-

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge eine Zubereitung,
die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen besteht:

(a) 100 Gewichtsteilen eines gummiartigen hochviskosen PoIydiorganosiloxans mit einer Williams-Plastizität von 0,102 bis 0,254 cm (0,040 - 0,100 inch) und im Mittel 1,999 bis 2,001 organischen Resten pro Siliciumatom, wobei wenigstens 95 % der organischen Reste Methylgruppen sind und die restlichen organischen Gruppen 3,3,3-Trifluorpropyl und/oder
einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, nicht mehr als 0,1 % aller im
Bestandteil (a) vorhandener organischer Reste über eine
aliphatische Ungesättigtheit verfugen und dieses Polydiorganosiloxan mit siliciumgebundenen Hydroxylresten und/oder siliciumgebundenen Vinylresten endblockiert ist,

(b) 15 bis 25 Gewichtsteilen eines verstärkenden Silicium-

dioxidfüllstoffes mit einer Oberfläche von wenigstens 50 m pro g,

(c) 0,3 bis 1,0 Gewichtsteilen, auf je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge aus den Komponenten (a) und (b), eines
Polytetrafluoräthylenpulvers mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 1000 Mikron und

(d) gegebenenfalls 0 bis 3,0 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, eines organischen Peroxids als Härter.

Das gummiartige hochviksose Polydiorganosiloxan (a) ist
ein löslichen hochviskoses Material mit einer Williams-Plastizität von 0,102 bis 0,254 cm, vorzugsweise 0,140

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bis 0,191 cm, und zwar gemessen nach ASTM D-926-67. Unter löslich wird verstanden, daß sich dieses Material in Benzol oder Toluol lösen läßt. Das Polydiorganosiloxan · besteht im wesentlichen aus linearen Siloxanketten einer oder mehrerer Arten von Diorganosiloxaneinheiten, wie Dimethylsiloxaneinheiten allein oder in Kombination mit Phenylmethylsiloxaneinheiten, und es ist mit siliciumgebundenen Hydroxylresten und/oder siliciumgebundenen Vinylresten endblockiert'. Die organischen Gruppen dieser Diorganosiloxaneinheiten sind 3,3,3-Trifluorpropyl und/oder einwertige Kohlenwasserstoffreste mit jeweils weniger als 7 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, Butyl, Cyclohexyl, Vinyl, Allyl oder Phenyl, wobei wenigstens 95 % aller dieser Reste Methylreste darstellen und nicht mehr als 0,1 % aller dieser Reste über eine aliphatische Ungesättigtheit verfügen. Das Verhältnis aus organischen Resten zu SiIiciumatomen im Polydiorganosiloxan (a) entspricht einem Wert von 1,999 bis 2,001. Das hochmolekulare Polydiorganosiloxan (a) kann ein Homopolymer, ein Copolymer oder ein Gemisch aus Hompolymeren und/oder Copolymeren sein. Ferner können die Endgruppen des Polydiorganosiloxans (a) lediglich Hydroxylgruppen, lediglich Vinylreste oder auch Gemische aus Vinylresten und Hydroxylgruppen sein. Das Polydiorganosiloxan (a) ist zwar im wesentlichen linear und löslich, es kann jedoch geringe Mengen R₃SiO₁ ,,,-Einheiten, RSiO₃ ^-Einheiten und/oder SiO₄y₂~Einheiten enthalten, die normalerweise in handelsüblichen Polydiorganosiloxanen vorhanden sind, bei denen der Substituent R für irgendeinen der oben angegebenen organischen Reste steht.

Hochviskose Polydiorganosiloxane (a) sind in der Technik bekannt, und sie können durch jedes geeignete Verfahren hergestellt werden, mit dem man ein lösliches hydroxylendblockiertes oder vinylendblockiertes Polydiorganosiloxan

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hoher Viskosität erhält. Ihre Herstellung ist in der Literatur ausführlich beschrieben, und eine Reihe solcher Materialien ist im Handel erhältlich.

Ein bevorzugtes hochviskoses Polydiorganosiloxan (a) für die erfindungsgemäßen Zubereitungen ist ein vinylendblockiertes und/oder hydroxylendblockiertes Polydiorganosiloxan mit einer Williams-Plastizität von 0,140 bis 0,191 cm, bei dem 0,01 bis 0,05 aller organischer Reste im Bestandteil (a) Vinylreste bedeuten.

Ein anderes für die erfindungsgemäßen Zubereitungen bevorzugtes hochviskoses Polydiorganosiloxan (a) ist ein vinylendblockiertes und/oder hydroxylendblockiertes PoIydimethylsiloxan mit einer Williams-Plastizität von 0,140 bis 0,191. Verwendet man ein Polydiorganosiloxan, das keine Vinylreste oder nur endständige Vinylgruppen enthält, dann werden die erfindungsgemäßen Zubereitungen vorzugsweise zu einem vinylhaltigen flüssigen Copolymer gegeben. Dieses flüssige Copolymer ist ein im wesentlichen lineares endblockiertes flüssiges Polydiorganosiloxan mit einer Viskosität von weniger als 100 000 cP, vorzugsweise 5000 bis 50 000 Centipoise, bei 25 ⁰C, das praktisch aus Dimethylsiloxaneinheiten und Methylvinylsiloxaneinheiten besteht. Unter im wesentlichen linear wird verstanden, daß in diesem flüssigen Polydiorganosiloxan höchstens geringe Mengen an CH₃SiO₃ ,--Einheiten, CH₂=CHSiO- ,„-Einheiten und/oder SiO. .„-Einheiten vorhanden sind. Außer den Dimethylsiloxaneinheiten und den Methylvinylsiloxaneinheiten ist dieses flüssige Copolymer mit Hydroxylresten, Vinylresten und/oder irgendwelchen der oben für den Bestandteil (a) angegebenen organischen Resten endblockiert.

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Flüssige Copolymere der obigen Art sind bekannt. Sie können nach jedem Verfahren hergestellt werden, das sich zur Herstellung endblockierter flüssiger Polydiorganosiloxancopolyirierer eignet.

Das verstärkende Siliciumdioxid (b) kann irgendein feinverteiltes Siliciumdioxid mit hoher Oberfläche sein, wie ein durch Abrauchen hergestelltes Siliciumdioxid oder ein Silicaaerogel, das über einen mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 50 Millimikron verfügt und eine Oberfläche von 50 bis 500 qm pro g oder mehr hat. Erfindungsgemäß werden diejenigen Siliciumdioxide bevorzugt, die über eine Oberfläche von etwa 200 bis 400 qm pro g verfügen. Erfindungsgemäß bevorzugt ist eine Zubereitung, die nicht kreppartig härtet, und die aus verstärkendem Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von 200 bis 400 qm pro g besteht, dessen Oberfläche ein Antikrepphärtungsmittel enthält, wie beispielsweise Trimethylsiloxaneinheiten oder ein flüssiges kurzkettiges hydroxylendblockiertes Polydiorganosiloxan. Solche Siliciumdioxide sind als sogenannte behandelte Siliciumdioxide bekannt. Die Siliciumdioxide können hierzu erfindungsgemäß entweder vor oder während der Herstellung der Organosiliciumzubereitungen in bekannter Weise behandelt werden.

Das Polytetrafluoräthylenpulver (c) ist ein feinverteiltes -festes Material mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 1000 Mikron, vorzugsweise 350 bis 650 Mikron. Pqlytetrafluoräthylenpulver sind im Handel erhältlich, und ein solches Material wird beispielsweise von E.I. duPont de Nemours, Wilmington, Delaware, unter dem Warenzeichen

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,Teflon 6C^V ' vertrieben.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen lassen sich unter Anwendung von Hitze zu Elastomergegenständen härten, wenn sie als Härter (d) ein organisches Peroxid enthalten. Zum Härten der erfindungsgemäßen Zubereitungen eignen sich

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die organischen Peroxide, wie sie gewöhnlich in der SiIiconchernie eingesetzt werden, wie 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Dicumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid oder tert.-Butylperbenzoat.

Neben den oben angeführten Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch andere bekannte Zusätze enthalten, wie Antioxidantien, Pigmente, Mittel zur Regulierung der Zusammendrückbarkeit oder Wärmestabilisatoren, sofern durch Verwendung dieser Zusätze Härte und Porosität der gehärteten Zubereitungen nicht merklich erhöht werden.

Auf je 100 Gewichtsteile hochviskoses Polydiorganosiloxan (a) enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen 15 bis 25 Gewichtsteile eines verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffes (b), und zwar gerechnet ohne irgendeine Oberflächenbehandlung des Siliciumdioxids zur Antikrepphärtung. Die Menge an Siliciumdioxid ist eng begrenzt. Verwendet man weniger als die angegebene Menge an Siliciumdioxid, dann erhält man Zubereitungen, die in nichtgehärtetem Zustand äußerst klebrig sind und/oder in gehärtetem Zustand über ungünstige physikalische Eigenschaften verfügen. Mit einer über dem angegebenen Wert liegenden Menge für Siliciumdioxid erhält man eine Zubereitung, die nach dem Härten über eine unerwünscht hohe Durometer-Härte verfügt. Werden bei den erfindungsgemäßen Zubereitungen unbehandelte Siliciumdioxide verwendet, dann läßt sich die zu verwendende Menge einfach durch Hessen der genauen gewünschten Menge an Siliciumdioxid bestimmen. Verwendet man dagegen ein Siliciumdioxid, dessen Oberfläche antikrepphärtend ausgerüstet ist, dann muß die hiervon verwendete Menge durch das Gewicht der Oberflächenbehandlung korrigiert werden, damit sich die gewünschte Menge an Siliciumdioxid ergibt. Die durch die Oberflächenbehandlung bedingte Gewichtszunahme läßt sich durch einfache Elementaranalyse, vorzugsweise Kohlenstoffanalyse, des behandelten Silicidumdioxids ermitteln. Wird

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den erfindungsgemäßen Zubereitungen auch ein flüssiges Copolymer zugesetzt, dann dient dies zur Erhöhung der Reißfestigkeit der gehärteten Zubereitung. Das flüssige Copolymer kann in Mengen von bis zu 10 Gewichtsteilen auf je 100 Gewichtsteile des hochviskosen Polydiorganosiloxans (a) verwendet werden, wobei man bei über diesem Wert liegenden Mengen eine nicht erwünschte Erhöhung der Härte der gehärteten Zubereitung erhält.

Der Menge an bei den erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendetem Polytetrafluoräthylenpulver sind ebenfalls enge Grenzen gesetzt. Werden weniger als 0,3 Gewichtsteile Polytetrafluoräthylenpulver auf je 100 Gewichtsteile der Bestandteile (a) und (b) verwendet, dann erhält man keine Zubereitungen, die nach Extrudieren und Härten wesentlich weniger porös sind und über die gewünschte niedrige Durometer-Härte verfügen. Der Einsatz von mehr als 1,0 Gewichtsteilen Polytetrafluoräthylenpulver auf je 100 Gewichtsteile der Komponenten (a) und (b) ist unwirtschaftlich und mit einer unerwünschten Erhöhung der Durometer-Härte der gehärteten Zubereitung verbunden.

Die Menge an organischem Peroxid, das als Härter (d) bei den erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendet wird, ist in keiner Weise kritisch. Die erfindungsgeraäßen Zubereitungen können demzufolge zwischen 0 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Zubereitung, eines Härtungsmittels enthalten, wie 2,4-Dichlorbenzoylperoxid. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen lassen sich zunächst ohne organisches Peroxid als Härter herstellen und können dann beispielsweise unmittelbar vor oder während des Extrudierens der Zubereitung mit dem Härter vermischt werden. Die peroxidfreien Zubereitungen sind ebenfalls Gagenstand der Erfindung. Bei bestimmten Zubereitungen, beispielsweise Zubereitungen, die für medizinische Anwendungen eingesetzt werden, braucht man nur eine

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geringe Menge Härter, während bei anderen Zubereitungen, bei denen ein stärker gehärtetes Material erforderlich ist, eine große Härtermenge benötigt wird. Vorzugsweise werden etwa 0,3 bis 2,0 Gewichtsprozent Härter (d) , bezogen auf das Gewicht der gesamten Zubereitung, zum Härten der erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendet.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen lassen sich durch einfaches Vermischen der Bestandteile (a), (b), (c) und gegebenenfalls (d) herstellen. Das Vermischen kann in jeder geeigneten Weise erfolgen, beispielsweise in einem Mahlwerk oder in einem Mischer. Der Mischvorgang kann gewünschtenfalls auch in Gegenwart eines oder mehrerer organischer Lösungsmittel, wie sie gewöhnlich in der Organosiliciumchemie eingesetzt werden, durchgeführt werden. Das Polytetrafluoräthylenpulver läßt sich in trockener Form oder in Form einer Dispersion in einer Flüssigkeit, wie Wasser oder ein organisches Lösungsmittel, vermischen.

Für das Vermischen der erfindungsgemäß verwendeten Bestandteile gibt es keine kritische Reihenfolge. Es wird jedoch bevorzugt, das als Härter eventuell verwendete organische Peroxid zuletzt zuzusetzen. Am einfachsten vermischt man den Siliciumdioxidfüllstoff und das Polytetrafluoräthylenpulver in irgendeiner Reihenfolge oder gleichzeitig mit dem Gemisch aus dem hochviskosen Polydiorganosiloxan (a) und gegebenenfalls dem flüssigen Copolymer. Das als Härter verwendete organische Peroxid kann mit der erfindungsgemäßen Zubereitung während der Herstellung dieser Zubereitung oder auch später, beispielsweise unmittelbar vor dem Formen unter Hitzehärtung der Zubereitung, vermischt werden. Das als Härter verwendete organische Peroxid läßt sich mit den erfindungsgemäßen Zubereitungen auch während des

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Extrusionsverfahrens in üblicher Weise vermischen. Mit den angegebenen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Zubereitung kann man zu jeder Zeit vor dem Formen und Härten der Elastomergegenstände auch andere bekannte Zusätze für Siliconelastomere vermischen, wie Antioxidationsmittel, Mittel zur Beeinflussung der Zusammendrückbarkeit oder Pigmente.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können, wenn sie als Härter ein organisches Peroxid enthalten, in jeder geeigneten Weise gehärtet werden. Zweckmäßigerweise härtet man die extrudierten Zubereitungen mit heißer Luft bei einer Temperatur von etwa 100 bis 170 C, wobei die Härtung innerhalb von 15 Minuten oder weniger beendet ist. Gewünschtenfalls kann sich hieran eine Nachhärtung der gehärteten Zubreitung über eine Zeitspanne von 4 bis 24 Stunden bei Temperaturen bis zu 250 C anschließen.

Die Erfindung ist zwar insbesondere auf ein Extrudieren sowie auf extrudierbare Zubereitungen gerichtet, doch lassen sich die erfindungsgemäßen Zubereitungen selbstverständlich auch nach jedem anderen in der Siliconkautschuktechnik üblichen Verfahren formen, wie beispielsweise durch Formpressen, Spritzgießen oder Preßspritzen. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können ferner auch auf andere Weise als mit Heißluft gehärtet werden, beispielsweise mit geheizten Formen oder Platten, durch Infrarotbestrahlung, durch Härtung mit einer heißen Flüssigkeit oder durch Dampfhärtung.

Das beste Verfahren zur Durchführung der Erfindung besteht darin, daß man aus dem Polydiorganosiloxan (a), gegebenenfalls einem flüssigen Copolymer und gegebenenfalls vorzugsweise einem gegen kreppartige Härtung ausgerüsteten Siliciumdioxidbehandlungsmittel ein entsprechendes Gemisch herstellt,

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und das auf diese Weise erhaltene Gemisch dann mit der angegebenen Menge Siliciumdioxid versetzt. Das das Siliciumdioxid enthaltene Gemisch wird vorher vorzugsweise eine Stunde oder mehr auf· eine Temperatur von 150 bis 250 °C erhitzt, worauf man das flüchtige Material unter vermindertem Druck entfernt. Im Anschluß daran vermischt man die angegebene Menge Polytetrafluoräthylenpulver mit dem von flüchtigen Bestandteilen befreiten Gemisch. Wahlweise kann man das Polytetrafluoräthylenpulver auch vor der Stufe des Aufheizens und des Verflüchtigens einmischen. Die auf diese Weise erhaltene Zubereitung aus den Bestandteilen (a) , (b) und (c) sollte dann auf eine Temperatur abgekühlt werden, die unterhalb der minimalen Härtungstemperatur liegt, vorzugsweise auf Raumtemperatur, bevor man sie anschließend mit dem als Härter verwendeten organischen Peroxid vermischt. Die erhaltene Zubereitung ist bei Raumtemperatur und darunter stabil und kann sofort zu einem gewünschten Gegenstand extrudiert werden, und durch Erhitzen dieses Gegenstandes erhält man einen gehärteten elastomeren Gegenstand, der eine Durometer-Härte von weniger als 30 hat, wesentlich weniger porös ist und über eine glattere sowie einheitlichere Oberfläche verfügt. Die gehärteten erfindungsgemäßen Zubereitungen eignen sich insbesondere zur Herstellung weicher Elastomergegenstände, beispielsweise medizinischer Vorrichtungen, wie Katheter oder Sauerstoffschläuche, sowie zur Herstellung von Dichtungen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teilangaben sind auf das Gewicht bezogen. Die Durometer-Härte wird nach ASTM D-2240 bestimmt. Zugfestigkeit und Dehnung werden nach ASTM D-412 gemessen. Die Bestimmung der Zerreißfestigkeit (Einsatzkörper B) erfolgt nach ASTM D-624. Die Williams-Plastizität wird nach ASTM D-926-67 gemessen.

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Beispiel 1

In einen Teigmischer werden 100 Teile eines benzollöslichen Polydimethylsiloxans- mit Hydroxylendgruppen sowie Vinylendgruppen und einer Williams-Plastizität von etwa 0,152 cm gegeben. Der Mischer wird ferner mit 3 Teilen eines vinyldimethylsiloxanendblockierten flüssigen Copolymers aus
78 Molprozent Dimethylsiloxanexnheiten und 22 Molprozent Methylvinylsxloxaneinheiten, das eine Viskosität von etwa 1 5 000 Centipoise bei 25 °C hat, 8 Teilen Hexamethyldisilazan, 3 Teilen Wasser und 20 Teilen abgerauchtem
Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von etwa 400 gm pro g beschickt. Die Bestandteile werden im Teigmischer gründlich miteinander vermischt, dann 3 Stunden auf 175 C
erhitzt und schließlich bei vermindertem Druck von flüchtigen Bestandteilen befreit. 100 Teile des dabei erhaltenen von flüchtigen Bestandteilen befreiten Gemisches werden dann in eine aus zwei Walzen bestehende Kautschukmühle gegeben und darin mit 1,0 Teilen, bezogen auf das Gewicht des gesamten Gemisches, einer 50-prozentigen Lösung von 2,4-Dichlorbenzoylperoxid in Siliconöl vermischt. Eine zweite Teilmenge aus 100 Teilen des von flüchtigen Bestandteilen befreiten Gemisches wird genauso wie die erste Probe behandelt, wobei man jedoch zusätzlich 0,5 Teile, bezogen auf das Gewicht des gesamten Gemisches, eines Polytetrafluoräthylenpulvers mit einem Teilchendurchmesser von 350 bis 650 Mikron ebenfalls einmischt. Die erste Probe hat nach 5 Minuten langer Druckhärtung bei einer Temperatur von

116 ⁰C folgende physikalische Eigenschaften: Durometer-

2
Härte = 20, Druckfestigkeit =52,8 kg/cm , Dehnung = 920 %,

Reißfestigkeit = 15,2 kg/cm. Die zweite Probe hat nach
5 Minuten langer Härtung bei einer Temperatur von 116 ⁰C

unter Druck folgende physikalische Eigenschaften: Duro-

2
meter-Härte =21, Zugfestigkeit = 55,6 kg/cm , Dehnung = 870 %, Reißfestigkeit = 27,0 kg/cm. Beide ungehärtete Proben

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werden aus einem kreisförmigen Mundstück mit einem Durchmesser von etwa 1,27 cm extrudiert, und das dabei erhaltene Extrudat wird durch Erhitzen mit Heißluft gehärtet. Die erste Probe (ohne Polytetrafluoräthylenpulver) läßt sich nur schlecht extrudieren und führt dabei zu einem Produkt mit einer rauhen wurmartig segmentierten Außenfläche. Die zweite Probe (die Polytetrafluoräthylenpulver enthält) läßt sich ausgezeichnet extrudieren und führt zu einem sauberen zylindrischen Produkt. Beide gehärteten Extrudate werden senkrecht zu ihrer Längsachse zerschnitten, damit man entsprechende Querschnittsflächen erhält. Die erste Probe enthält zahlreiche Hohlstellen verschiedener Größen in ihrer Querschnittsfläche (was man normalerweise als Porosität bezeichnet), während die zweite Probe (die Polytetrafluoräthylenpulver enthält) praktisch frei von Hohlstellen ist.

Beispiel 2

Die Herstellung der polytetrafluoräthylenhaltigen Probe nach Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man abweichend davon die jeweilige Menge an Polytetrafluoräthylenpulver zu der im Teigmischer befindlichen Zubereitung gleichzeitig mit dem Siliciumdioxid und der jeweiligen Menge an 2,4-Dichlorbenzoylperoxid zugibt, nachdem die polytetraf luoräthylenhaltige Zubereitung von flüchtigen Bestandteilen befreit und auf Raumtemperatur abgekühlt worden ist. Hierdurch erhält man ein Material, das hinsichtlich Extrudierbarkeit, Porosität, Durometer-Härte und anderer physikalischer Eigenschaften mit der entsprechenden Probe von Beispiel 1 praktisch identisch ist.

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Beispiel 3

In einem Teigmischer werden 100 Gewichtsteile eines benzollöslichen hochviskosen Polydiorganosiloxans aus etwa 0,04 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten und Dimethylsiloxaneinheiten als Rest gegeben, das mit Hydroxylgruppen und Vinylgruppen endblockiert ist und eine Williams-Plastizität von etwa 0,152 cm hat. In den Mischer werden ferner 7,5 Teile eines Behandlungsmittels für Siliciumdioxid zur Antikrepphärtung gegeben, das im wesentlichen aus einem hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxan mit weniger als 10 PoIydiorganosiloxaneinheiten pro Molekül sowie aus Diphenylsiloxaneinheiten, Dimethylsiloxaneinheiten und Methylvinylsiloxaneinheiten besteht. Das auf diese Weise erhaltene Gemisch versetzt man dann mit 20 Teilen eines durch Abrauchen hergestellten Siliciumdioxids mit einer Oberfläche von etwa 400 qm pro g sowie mit 0,64 Teilen Polytetrafluor-

(R) äthylenpulver, das unter der Handelsbezeichnung Teflon 6C erhältlich ist. Das gesamte Gemisch wird anschließend 3 Stunden auf 175 C erhitzt und unter verringertem Druck von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das von flüchtigen Bestandteilen befreite Gemisch wird dann abgekühlt und unter Verwendung einer aus zwei Walzen bestehenden Kautschukmühle mit 1,28 Teilen einer 50-gewichtsproζentigen Lösung von 2,4-Dichlorbenzoylperoxid in Siliconöl vermischt. Die hierbei erhaltene härtbare Zubereitung wird dann wie in Beispiel 1 weiter behandelt. Die gehärtete Zubereitung hat nach 5 Minuten langer Druckhärtung bei einer Temperatur von 116 ⁰C sowie nach 4 Stunden langer Nachhärtung bei einer Temperatur von 200 °C eine Durometer-Härte von 22 und ist nach Extrudieren und Härten mit Heißluft wesentlich weniger porös.

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Claims

Patentansprüche

1. Polyorganosiloxanzubereitung, dadurch gekennzeichnet , daß sie im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen besteht:

(a) 100 Gewichtsteilen eines gummiartigen hochviskosen PoIydiorganosiloxans mit einer Williams-Plastizität von 0,102 bis 0,254 cm (0,040 - 0,100 inch) und im Mittel 1,999 bis 2,001 organischen Resten pro Siliciumatom, wobei wenigstens 95 % der organischen Reste Methylgruppen sind und die restlichen organischen Gruppen 3,3,3-Trifluorpropyl und/oder einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, nicht mehr als O,1 % aller im Bestandteil (a) vorhandener organischer Reste über eine aliphatische Ungesättigtheit verfügen und dieses PoIydiorganosiloxan mit siliciumgebundenen Hydroxylresten und/oder siliciumgebundenen Viny!resten endblockiert ist.

(b) 15 bis 25 Gewichtsteilen eines verstärkenden Silicium-

2 dioxidfüllstoffes mit einer Oberfläche von wenigstens 50 m pro g und

(c) 0,3 bis 1,O Gewichtsteilen, auf je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge aus den Komponenten (a) und (b), eines Polytetrafluoräthylenpulvers mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 1000 Mikron.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Bestandteil (d) ferner bis zu 3,0 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, eines organischen Peroxids als Härter enthält.

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3. Verfahren zur Herstellung eines Elastomergegenstandes mit niedriger Durometer-Härte, dadurch gekennzeichnet , daß man

(1) durch Vermischen von

(a) 100 Gewichtsteilen eines gummiartigen hochviskosen Polydiorganosiloxans mit einer Williams-Plastizität von 0,102 bis 0,254 cm und im Mittel 1,999 bis 2,001 organischen Resten pro Siliciumatom, wobei wenigstens 95 % der organischen Reste Methylgruppen sind und die restlichen organischen Gruppen 3,3,3-Trifluorpropyl und/ oder einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, nicht mehr als 0,1 % aller im Bestandteil (a) vorhandener organischer Reste über eine aliphatische Ungesättigtheit verfügen und dieses PoIydiorganosiloxan mit siliciumgebundenen Hydroxylresten und/oder siliciumgebundenen Vinylresten endblockiert ist,

(b) 15 bis 25 Gewichtsteilen eines verstärkenden SiIiciumdioxidfüllstoffes mit einer Oberfläche von wenigstens 50 m pro g,

(d) 0,3 bis 2,0 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, eines organischen Peroxids als Härter

ein Gemisch herstellt,

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(2) das obige Gemisch unter Bildung eines gewünschten Gegenstandes extrudiert und

(3) den hierbei erhaltenen Gegenstand zum Härten der Zubereitung auf erhöhte Temperatur erhitzt,

wodurch man einen gehärteten Elastomergegenstand mit einer Durometer-Härte von weniger als 30 sowie mit verringerter Porosität erhält.

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